KR20150003390A - 포트 수명을 제어하기 위한 카르보디이미드-함유 조성물의 용도 - Google Patents

포트 수명을 제어하기 위한 카르보디이미드-함유 조성물의 용도 Download PDF

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Abstract

본 발명은 폴리우레탄 (PU)-기재 시스템, 바람직하게는 PU 엘라스토머, PU 접착제, PU 캐스팅 수지 또는 PU 발포체의 제조에서 포트 수명을 제어하기 위한 카르보디이미드-함유 조성물의 용도에 관한 것이다.

Description

포트 수명을 제어하기 위한 카르보디이미드-함유 조성물의 용도 {USE OF CARBODIIMIDE-CONTAINING COMPOSITIONS FOR CONTROLLING POT LIFE}
본 발명은 폴리우레탄 (PU)-기재 시스템, 바람직하게는 PU 엘라스토머, PU 접착제, PU 캐스팅 수지 또는 PU 발포체의 제조에서 포트 수명(pot life)을 제어하기 위한 카르보디이미드-함유 조성물의 용도에 관한 것이다.
폴리이소시아네이트와 다가 알콜, 폴리올의 중부가 또는 중축합 반응을 통해 실질적으로 정량적인 방식으로 폴리우레탄을 형성한다. 연결은 한 분자의 이소시아네이트 기 (-N=C=O)와 또 다른 분자의 히드록실 기 (-OH)가 반응하여 우레탄 기 (-NH-CO-O-)를 형성함으로써 발생한다.
디이소시아네이트와 폴리올 사이의 반응의 경로는 성분의 몰비에 좌우된다. 매우 가능하게는 바람직한 평균 분자량 및 바람직한 말단기를 갖는 중간체가 수득될 수 있다. 이들 중간체는 이어서 후속 시점에 디올 또는 디아민과 반응할 (사슬-연장될) 수 있으며, 이러한 경우 목적하는 폴리우레탄 또는 폴리우레탄-폴리우레아 혼성체가 형성된다. 중간체는 일반적으로 예비중합체로 지칭된다.
예비중합체를 제조하기에 적합한 폴리올은 디올뿐만 아니라 또한 말단 히드록실 기를 갖는 폴리알킬렌 글리콜 에테르, 폴리에테르 에스테르 또는 폴리에스테르 (폴리에스테르 폴리올)이다.
기계적 또는 동적으로 내구성이 있는 폴리우레탄을 제조하기 위해, 폴리에스테르 폴리올을 사용하는 것이 바람직하다.
간단한 디올과 카르복실산의 중축합에 의해 제조된 말단 히드록실 기를 갖는 폴리에테르 에스테르 또는 폴리에스테르는 여전히 유리 카르복실산을 함유한다. 이들은 예비중합체에 존재하는 유리 이소시아네이트 기와 사슬 연장을 위해 요구되는 디아민 사이의 반응을 촉진시키며, 이는 짧은 포트 수명을 초래하고 반응을 제어불가능하게 한다. 또한, 이들은 빈번하게는 낮은 가수분해 안정성을 갖는다.
현재 시장에서 입수가능한 카르보디이미드는 EP-A 0799843에 기재된 바와 같이, 예비중합체의 제조를 위해 허용된 시간 내에 빠른 산 분해를 위해 반응하기에 너무 느리거나, 과도하게 낮은 용해도 때문에 사용불가능하고 비경제적이다.
따라서, 본 발명의 목적은 폴리우레탄 (PU)-기재 시스템의 제조, 특별히 PU 엘라스토머, PU 접착제 또는 PU 캐스팅 수지 또는 PU 발포체의 제조에 적합하며, 가수분해에 대해 안정한 형태로 그리고 경제적으로 실행가능한 방식으로 제조가능하고, 제조하기에 비용이 많이 들고 어려운 물질을 필요로 하지 않으면서 허용되는 포트 수명을 갖는 조성물을 제공하는 것이다.
놀랍게도, 이러한 목적은 특정한 카르보디이미드-함유 조성물을 사용함으로써 달성되었다.
따라서, 본 발명은 포트 수명을 제어하기 위한,
1종 이상의 폴리올, 및
1종 이상의 하기 화학식 I의 카르보디이미드
를 포함하는 조성물의 용도를 제공한다.
<화학식 I>
R1-(O)-OC-HN-(R-N=C=N-)m-R-NH-CO-(O)-R1
상기 식에서,
m = 1 내지 40이고,
R은 C6-C18-알킬렌 또는 C6-C18-시클로알킬렌, 바람직하게는
Figure pct00001
,
Figure pct00002
또는
Figure pct00003
이고,
R1은 C1-C4-알킬 또는 -(CH2)h-O-[(CH2)k-O]g-R2 라디칼이고, 여기서 h = 1-3, k = 1-3, g = 5-20이고, R2는 H 또는 C1-C4-알킬, 바람직하게는 CH3이다.
본 발명의 추가의 바람직한 실시양태에서, 사용되는 카르보디이미드는
m = 10-30이고,
R이 C6-C18-알킬렌 또는 C6-C18-시클로알킬렌, 바람직하게는
Figure pct00004
,
Figure pct00005
또는
Figure pct00006
이고,
R1이 C1-C4-알킬 또는 -(CH2)h-O-[(CH2)k-O]g-R2 라디칼이고, 여기서 h = 1-3, k = 1-3, g = 10-12이고, R2 = H 또는 C1-C4-알킬, 바람직하게는 CH3인
화학식 I의 화합물이다.
본 발명의 추가의 특히 바람직한 실시양태에서, 화학식 I의 카르보디이미드는
m = 20이고,
R이 C6-C18-알킬렌 또는 C6-C18-시클로알킬렌, 바람직하게는
Figure pct00007
,
Figure pct00008
또는
Figure pct00009
로서 정의되고,
R1이 -(CH2)h-O-[(CH2)k-O]g-R2 라디칼이고, 여기서 h = 2, k = 2, g = 10-12이고, R2는 CH3인
화합물이다.
바람직하게는, R은 화학식 I의 카르보디이미드에서와 동일한 정의를 갖는다.
화학식 I의 화합물은 예를 들어 라인 케미 라이나우 게엠베하(Rhein Chemie Rheinau GmbH)로부터, 예를 들어 스타박솔(Stabaxol)®, 히카실(Hycasyl)® 상표명 하에 입수가능한 필수 화학물질이다.
화학식 I의 복수의 카르보디이미드의 혼합물이 역시 바람직하다. 혼합물의 경우에, m에 대한 평균 값의 측정은 또한 분수를 초래할 수 있다.
본 발명의 문맥에서 폴리올은 바람직하게는 2000 이하, 바람직하게는 500 내지 2000의 범위, 보다 바람직하게는 500 내지 1000 범위의 분자량 (g/mol)을 갖는 화합물이다.
본 발명의 문맥에서, 용어 "폴리올"은 분자 당 2 또는 3개의 히드록실 기를 갖는 화합물 및 분자 당 3개 초과의 히드록실 기를 갖는 화합물을 모두 포함한다.
바람직한 폴리올은 폴리에스테르 폴리올 및/또는 폴리에테르 에스테르 폴리올, 보다 바람직하게는 폴리에스테르 폴리올이다.
폴리올이 200 이하, 바람직하게는 20 내지 150, 보다 바람직하게는 50 내지 115의 OH가를 갖는 경우가 유리하다.
다양한 디올과 방향족 또는 지방족 디카르복실산의 반응 생성물 및/또는 락톤의 중합체인 폴리에스테르 폴리올이 특별히 적합하다.
본원에서 적합한 폴리에스테르 폴리올의 형성을 위해 사용될 수 있는 방향족 디카르복실산이 바람직하다. 본원에서 테레프탈산, 이소프탈산, 프탈산, 프탈산 무수물, 및 벤젠 고리를 갖는 치환된 디카르복실산 화합물이 특히 바람직하다.
바람직한 지방족 디카르복실산은 적합한 폴리에스테르 폴리올의 형성을 위해 사용될 수 있는 것들, 보다 바람직하게는 세바스산, 아디프산 및 글루타르산이다.
바람직한 락톤의 중합체는 적합한 폴리에스테르 폴리올의 형성을 위해 사용될 수 있는 것들, 보다 바람직하게는 폴리카프로락톤이다.
디카르복실산 및 락톤의 중합체가 모두 필수 화학물질이다.
또한, 적합한 폴리에스테르 폴리올의 형성을 위해 사용될 수 있는 이들 디올이 특히 바람직하며, 에틸렌 글리콜, 부탄디올, 네오펜틸 글리콜, 헥산디올, 프로필렌 글리콜, 디프로필렌 글리콜, 디에틸렌 글리콜 및 시클로헥산디메탄올이 가장 바람직하다.
이러한 목적을 위해, 다양한 상기 언급된 폴리올과 방향족 또는 지방족 디카르복실산의 반응 생성물 및/또는 락톤의 중합체 (예를 들어, 폴리카프로락톤)가 바람직하다.
본 발명의 문맥에서 사용되는 폴리올은 바이엘 머터리얼사이언스 아게(Bayer MaterialScience AG)로부터 데스모펜(Desmophen)® 상표명 하에 입수가능한 필수 화학물질이다.
본 발명의 추가의 실시양태에서, 조성물은 1종 이상의 디이소시아네이트를 추가로 포함한다.
바람직한 디이소시아네이트는 방향족 및 지방족 디이소시아네이트이다. 톨루엔 2,4-디이소시아네이트, 톨루엔 2,6-디이소시아네이트, 페닐렌 디이소시아네이트, 4,4-디페닐메탄 디이소시아네이트, 메틸렌비스(4-페닐 이소시아네이트), 나프탈렌 1,5-디이소시아네이트, 테트라메틸렌 1,4-디이소시아네이트 및/또는 헥사메틸렌 1,6-디이소시아네이트가 특히 바람직하고, 톨루엔 2,4-디이소시아네이트 및 톨루엔 2,6-디이소시아네이트가 매우 특히 바람직하다.
본 발명의 문맥에서 사용되는 디이소시아네이트는 바이엘 머터리얼사이언스 아게로부터 데스모두르(Desmodur)® 상표명 하에 입수가능한 필수 화학물질이다.
본 발명의 추가의 실시양태에서, 조성물은 1종 이상의 디아민을 추가로 포함한다.
사슬 연장을 위해 사용되는 바람직한 디아민은 2-메틸프로필 3,5-디아미노-4-클로로벤조에이트, 비스(4,4'-아미노-3-클로로페닐)메탄, 3,5-디메틸티오-2,4-톨릴렌디아민, 3,5-디메틸티오-2,4-톨릴렌디아민, 3,5-디에틸-2,4-톨릴렌디아민, 3,5-디에틸-2,6-톨릴렌디아민, 4,4'-메틸렌비스(3-클로로-2,6-디에틸아닐린) 및 1,3-프로판디올 비스(4-아미노벤조에이트)이다.
사슬 연장을 위해 본 발명의 문맥에서 사용되는 디아민은 라인 케미 라이나우 게엠베하로부터 아또링크(Addolink)® 상표명 하에 입수가능한 필수 화학물질이다.
폴리올에 대한 카르보디이미드의 비는 폴리올 100 중량부 당 바람직하게는 0.1-5 중량부, 보다 바람직하게는 1-3 중량부이다.
디이소시아네이트 대 폴리올의 비는 바람직하게는 20 내지 50:100 중량부, 보다 바람직하게는 30:100 중량부이다.
조성물이 폴리올 및 카르보디이미드 및 디이소시아네이트뿐만 아니라 1종 이상의 디아민을 추가로 포함하는 경우에, 디아민의 양은 조성물을 기준으로 5-30 중량%이다.
본 발명은 먼저 폴리올을 충전하고, 화학식 I의 카르보디이미드 또는 화학식 I의 카르보디이미드의 혼합물을 그에 교반하는 본 발명의 조성물의 제조를 추가로 제공한다.
본 발명의 혼합물이 디이소시아네이트를 추가로 포함하는 경우에, 80 내지 130℃의 온도에서 이를 폴리올 및 화학식 I의 1종 이상의 카르보디이미드로 이루어진 조성물로 교반한다.
본 발명의 혼합물이 디이소시아네이트뿐만 아니라 추가로 디아민을 포함하는 경우에, 40 내지 130℃ 범위의 온도에서 이를 폴리올 및 화학식 I의 1종 이상의 카르보디이미드 및 디이소시아네이트로 이루어진 조성물로 교반한다.
상기 기재된 조성물은 바람직하게는 PU 엘라스토머, 접착제 또는 캐스팅 수지에서 포트 수명을 제어하기 위해 및/또는 가수분해 분해에 대한 보호로서 사용된다.
본 발명의 범위는 상기 및 하기 언급된 일반적인 라디칼 정의, 지수, 변수 및 설명, 및 이들 서로간의 바람직한 범위로 언급된 것들, 즉 또한 개별 범위와 바람직한 범위 사이의 임의의 조합을 모두 포함한다.
이어지는 실시예는 본 발명을 예시하도록 기능하나, 제한적 효과를 갖지 않는다.
작업 실시예
이어지는 실시예에서, 하기 물질을 사용하였다:
데스모펜® 2000MM, 바이엘 머터리얼사이언스 아게로부터의 56 mg KOH/g의 OH가 및 0.83 mg KOH/g의 산가를 갖는 선형 폴리에스테르 폴리올.
20의 평균 m을 갖고, R1 = -(CH2)h-O-[(CH2)k-O]g-R2이고, 여기서 R2 = 메틸, h = 2, k = 2 및 g = 10-12인 화학식 I의 카르보디이미드.
스타박솔®P200, 라인 케미 라이나우 게엠베하로부터의 테트라메틸크실렌 디이소시아네이트를 기재로 하는 중합체 방향족 카르보디이미드.
스타박솔® I, 라인 케미 라이나우 게엠베하로부터의 2,6-디이소프로필페닐 이소시아네이트를 기재로 하는 단량체 카르보디이미드.
데스모두르® T100, 바이엘 머터리얼 사이언스로부터의 톨릴렌 2,4-디이소시아네이트.
아또링크® 1604, 디아민 성분으로서 라인 케미 라이나우 게엠베하로부터의 2-메틸프로필 3,5-디아미노-4-클로로벤조에이트.
카르보딜라이트(Carbodilite)® HMV-8 CA: 니신보 인더스트리즈, 인크(Nisshinbo Industries, INC)로부터의 중합체 지방족 카르보디이미드.
하기 혼합물을 다음과 같이 제조하였다:
혼합물 A (비교): 100 g의 데스모펜® 2000MZ를 100℃에서 용융시켰다.
혼합물 B (본 발명): 100 g의 데스모펜® 2000MZ를 100℃에서 용융시키고, 20의 평균 m을 갖고, R1 = -(CH2)l-O-[(CH2)k-O]g-R2이고, 여기서 R2 = 메틸이고,
R =
Figure pct00010
, h = 2, k = 2 및 g = 10-12인
화학식 I의 카르보디이미드 0.6 g과 혼합시켰다.
혼합물 C (비교): 100 g의 데스모펜® 2000MM을 100℃에서 용융시키고, 2,6-디이소프로필페닐 이소시아네이트를 기재로 하는 단량체 카르보디이미드 0.6 g과 혼합시켰다.
혼합물 D (비교):
100 g의 데스모펜® 2000MM을 0.6 g의 카르보딜라이트 ® HMV-8 CA와 혼합시키고, 30℃에서 24 h 동안 저장하였다. 두 물질은 혼화성이 아니었다. 따라서, 이러한 혼합물은 추가의 실험을 위해 사용불가능하였다.
모든 수치의 단위는 달리 기재되지 않는 한 중량부였다.
Figure pct00011
혼합물 A 내지 C를 80℃의 온도에서 표 2에 명시된 데스모두르® T 100의 양 내지 5%의 이소시아네이트 함량과 반응시키고, 이어서 표 2에 명시된 양의 아또링크® 1604 사슬 연장제와 반응시켰다. 여전히 액체이고, 몇 분 후 겔화되고, 반응하여 고체 엘라스토머를 제공한 혼합물의 포트 수명을 측정하였다. 포트 수명은 다성분 물질의 혼합과 작업가능성의 종료 사이의 시간이다. 측정된 값을 표 3에 나타내었다.
Figure pct00012
실험 결과의 설명:
혼합물 II에 대한 값으로부터, 20의 평균 m을 갖고, R1 = -(CH2)l-O-[(CH2)k-O]g-R2이고, 여기서 R2 = 메틸, l = 2, k = 2 및 g = 10-12인 화학식 I의 본 발명의 카르보디이미드를 포함하는 혼합물이 포트 수명의 뚜렷한 연장을 초래하였고, 이에 따라 가공성에 있어서 개선을 초래하였음을 분명히 알 수 있었다.

Claims (8)

  1. 포트 수명(pot life)을 제어하기 위한,
    - 1종 이상의 폴리올, 및
    - 1종 이상의 하기 화학식 I의 카르보디이미드
    를 포함하는 조성물의 용도.
    <화학식 I>
    R1-(O)-OC-HN-(R-N=C=N-)m-R-NH-CO-(O)-R1
    상기 식에서,
    m = 1 내지 40이고,
    R은 C6-C18-알킬렌 또는 C6-C18-시클로알킬렌이고,
    R1은 C1-C4-알킬 또는 -(CH2)h-O-[(CH2)k-O]g-R2이고, 여기서 h = 1-3, k = 1-3, g = 5-20이고, R2는 H 또는 C1-C4-알킬이다.
  2. 제1항에 있어서, 화학식 I의 카르보디이미드에서,
    m = 10-30이고,
    R이 C6-C18-알킬렌 또는 C6-C18-시클로알킬렌이고,
    R1이 C1-C4-알킬 또는 -(CH2)h-O-[(CH2)k-O]g-R2 라디칼이고, 여기서 h = 1-3, k = 1-3, g = 10-12이고, R2는 H 또는 C1-C4-알킬
    인 것을 특징으로 하는, 조성물의 용도.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 카르보디이미드가 화학식 I의 복수의 카르보디이미드의 혼합물인 것을 특징으로 하는, 조성물의 용도.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 화학식 I의 카르보디이미드에서
    R이
    Figure pct00013
    ,
    Figure pct00014
    또는
    Figure pct00015
    로서 정의되고,
    R1이 -(CH2)h-O-[(CH2)k-O]g-R2 라디칼이고, 여기서 h = 1-3, 바람직하게는 2, k = 1-3, 바람직하게는 2, 및 g = 5-20, 바람직하게는 10-12이고, R2는 H 또는 C1-C4-알킬, 바람직하게는 CH3
    인 것을 특징으로 하는, 조성물의 용도.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 폴리올이 폴리에스테르 폴리올 및/또는 폴리에테르 에스테르 폴리올을 포함하는 것을 특징으로 하는, 조성물의 용도.
  6. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, 조성물이 1종 이상의 디이소시아네이트를 추가로 포함하는 것을 특징으로 하는, 조성물의 용도.
  7. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서, 조성물이 1종 이상의 촉매를 포함하는 것을 특징으로 하는, 조성물의 용도.
  8. 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서, 조성물이 1종 이상의 디아민을 추가로 포함하는 것을 특징으로 하는, 조성물의 용도.
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