KR20150002638A - NdFeB계 소결 자석 - Google Patents
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Abstract
본 발명은 고온 환경 하에서의 불가역 감자나 발열이 생기기 어려운 NdFeB계 소결 자석을 제공하는 것을 목적으로 한다. 본 발명에 관한 NdFeB계 소결 자석은 NdFeB계 합금의 분말을 자계 중에서 배향하고, 소결함으로써 제조한 기재의 표면에 부착시킨 Dy 및/또는 Tb를 입계 확산 처리에 의해서 상기 기재 내부의 입계에 확산시킨 NdFeB계 소결 자석으로서, 각형비가 95% 이상인 것을 특징으로 한다. 이와 같은 NdFeB계 소결 자석은 희토류 리치상의 라멜라가 소정의 간격으로 거의 균등하게 분산한 NdFeB계 합금을 출발 합금으로서 사용함과 함께, 상기 합금에 수소를 흡장시킨 후, 소결 공정에 이르기까지, 흡장시킨 수소를 탈리시키기 위한 가열을 실시하지 않은 채, NdFeB계 소결 자석의 기재를 제작하고, 그것을 입계 확산 처리함으로써 제조할 수 있다.
Description
본 발명은 NdFeB계 소결 자석에 관한 것이다. 여기서 「NdFeB계」는 Nd, Fe 및 B만을 함유하는 것에 한정되지 않고, Nd 이외의 희토류 원소나, Co, Ni, Cu, Al 등의 다른 원소를 함유하는 것도 포함된다.
NdFeB계 소결 자석은 1982년에 사가와(본 발명자) 등에 의해서 알아내진 것이지만, 지금까지의 영구자석을 훨씬 능가하는 높은 자기 특성을 가지고, Nd(희토류의 일종), 철 및 붕소라고 하는 비교적 풍부하고 염가인 원료로부터 제조할 수 있다고 하는 특장을 가진다. 그 때문에, 전동 보조형 자전거용 모터, 산업용 모터, 하드 디스크 등의 보이스 코일 모터, 고급 스피커, 헤드폰, 영구자석식 자기 공명 진단 장치 등, 여러가지 제품에 사용되고 있다.
NdFeB계 소결 자석의 제조 방법으로서, 소결법, 주조·열간가공·시효 처리의 방법, 급냉 합금을 다이·업 세트 가공하는 방법의 3가지 방법이 알려져 있다. 이 중 자기 특성 및 생산성에 있어서 뛰어나고, 또한 공업적으로 확립되어 있는 제조 방법은 소결법이다. 소결법에서는 영구자석에 필요한 치밀하고 균일한 미세 조직을 얻을 수 있다.
또, 소결법에 의해 제조한 NdFeB계 소결 자석을 기재로 하고, 그 표면에 도포나 증착 등에 의해 Dy 및/또는 Tb(이하, 「Dy 및/또는 Tb」를 「RH」라고 함)를 부착시켜 가열함으로써, 기재 표면으로부터 입계를 통해서 기재의 내부에 RH를 확산시키는 방법(입계 확산법)이 있다(특허문헌 1). 이 입계 확산법에 의해, NdFeB계 소결 자석의 보자력(保磁力)을 더 높일 수 있다.
NdFeB계 소결 자석은 그 높은 자기 특성으로부터, 하이브리드 자동차나 전기 자동차 모터용의 영구자석 등, 앞으로 점점 수요가 확대되는 것이 예상되고 있다. 그렇지만, 자동차는 가혹한 부하 하에서의 사용을 상정하지 않으면 안되고, 그의 모터에 대해서도 높은 온도 환경(예를 들면, 180℃) 하에서의 동작을 보증하지 않으면 안된다. 그런데, NdFeB계 소결 자석을 그러한 고온에서 사용하면 자력(자화)이 감소하고, 게다가 온도를 저하시켜도 원래대로 되돌아가지 않는다고 하는 현상(불가역 감자)이 생긴다고 하는 문제가 있다. 또, 전기자로부터의 자계에 의해 자석이 발열하고, 그 열에 의해서도 상기와 같은 자화의 감소나 불가역 감자가 생기는 경우가 있다.
본 발명이 해결하려고 하는 과제는 고온 환경 하에서의 불가역 감자가 생기기 어려운 NdFeB계 소결 자석을 제공하는 것이다.
상기 과제를 해결하기 위해서 이루어진 본 발명에 관한 NdFeB계 소결 자석은 NdFeB계 합금의 분말을 자계 중에서 배향해 소결함으로써 제조한 기재의 표면에 Dy 및/또는 Tb를 부착시키고, 입계 확산 처리에 의해서 상기 기재 내부의 입계에 확산시킨 NdFeB계 소결 자석으로서, 각형비가 95% 이상인 것을 특징으로 한다.
또한, 여기서 말하는 각형비란, 도 7에 나타내는 바와 같이, 제1 상한으로부터 제2 상한을 횡절하는 J-H(자화-자계) 곡선에 있어서, 자계 0에 대응하는 자화의 값이 10% 저하됐을 때의 자계의 절대값 Hk를 보자력 HcJ으로 나눈 값 Hk/HcJ에 의해서 정의되는 값이다.
모터용 영구자석에는 전류 코일로부터 역자계가 인가된다. 불가역 감자는 자석의 J-H 곡선의 제2 상한에 나타내는 변곡점 C에 대응하는 자계 이상의 역자계가 자석에 인가됨으로써 생긴다. 보자력이 높고, 각형비가 높을수록 변곡점 C의 자계 강도가 커진다. 따라서, 보자력과 각형비가 높아질수록 불가역 감자가 생기기 어려워진다.
또, 자석의 온도가 상승하는 것에 따라 보자력은 저하되어 가지만, 일반적으로 상온(실온)에서의 보자력과 각형비가 높을수록 고온에서의 보자력과 각형비는 높아진다. 따라서, 상온에서의 보자력과 각형비를 함께 높게 하면, 자석의 온도가 높아져도 불가역 감자가 생기기 어려워진다.
입계 확산법을 사용함으로써 NdFeB계 소결 자석의 보자력이 높아지는 것은 특허문헌 1 등에도 기재된 대로이다. 그렇지만, 종래의 입계 확산법에 따라 제조된 NdFeB계 소결 자석에서는 높은 각형비를 얻을 수 없었다. 예를 들면, 특허문헌 1에 있어서 입계 확산법에 따라 제조된 NdFeB계 소결 자석의 각형비는 81.5-93.4%이다.
본 발명에 관한 NdFeB계 소결 자석에서는 입계 확산 처리에 의해서 높은 보자력이 얻어지는 것과 함께, 95% 이상이라고 하는 높은 각형비를 가지기 때문에, 종래의 NdFeB계 자석에 비해 불가역 감자가 생기기 어렵다. 예를 들면 RH의 첨가량을 조정해 보자력을 20kOe 이상으로 하면, 자동차 등에 있어서 상정되는 최고 사용 온도 180℃에 노출시켜도 불가역 감자가 일어나지 않는다. 그 때문에, 모터용의 자석으로서 NdFeB계 소결 자석의 높은 자기 특성을 발휘할 수 있다.
본 발명에 관한 NdFeB계 소결 자석은, 예를 들면 입계 중의 RH의 농도차를 낮게 억제해 NdFeB계 소결 자석을 구성하는 다수의 Nd2Fe14B계 입방정 화합물의 결정립(이하, 이것을 「주상 입자」라고 부름)의 주위를 희토류 리치(rich)상을 주로 하는 입계상으로 균일하게 커버되도록 제조함으로써 얻을 수 있다. 이하, 그 이유를 설명한다.
입계 확산법은 NdFeB계 소결 자석을 구성하는 각 주상 입자의 경계(입계)로부터 각 주상 입자의 내부의 입계에 극히 가까운 영역에 있어서만 RH를 확산시킴으로써, 최대 에너지곱이나 잔류 자속밀도 등의 일부의 자기 특성이 저하되는 것을 억제하면서, 각 주상 입자의 보자력을 향상시킨다고 하는 것이다(예를 들면, 특허문헌 1을 참조). 종래 입계 확산법에 따라 제조된 NdFeB계 소결 자석에서는 자석 표면으로부터 먼(깊은) 위치에 있는 입계에는 RH가 충분히 확산되지 않고, 자석 표면에 가까운 입계와 자석 표면으로부터 먼 입계의 사이에 입계 확산 처리 후의 RH의 농도에 큰 차이가 생기고 있었다. 이것에 의해, 부착면에 가까운 개소에 있는 주상 입자와 부착면에서 먼 개소에 있는 주상 입자에서는 각 주상 입자의 보자력에 차이가 생긴다. 또, 입계 중에 탄소 등의 불순물이 고농도로 존재하면, 그 부분에서 RH의 확산이 가로막히고 주변의 RH의 농도가 국소적으로 높아지는 경우가 있다. 이러한 것도 각 주상 입자의 보자력에 차이가 생기는 원인이 된다.
NdFeB계 소결 자석 전체의 J-H 곡선에서의 각형성을 결정하는 요인은 아직 밝혀지지 않지만, 입계 조직의 불균일성이나 입계상 중의 RH 원소 농도의 상위가 현저할수록 NdFeB계 소결 자석 전체의 J-H 곡선이 완만하게 변화한다. 특허문헌 1의 NdFeB계 소결 자석의 입계 확산 처리 후의 각형비가 81.5-93.4% 정도로 머물러 있던 것은 이 입계 조직의 불균일성이나 입계상 중의 RH 원소 농도의 상위가 원인이다라고 생각할 수 있다.
이것에 대해, 본 발명에 관한 NdFeB계 소결 자석은 입계 중의 RH의 농도차를 낮게 억제해 입계 조직을 균일화하도록 제조하고 있기 때문에, 95% 이상이라고 하는 높은 각형비를 얻을 수 있다. 아울러, 입계 확산 처리에 의해서 높은 보자력도 얻을 수 있기 때문에, 고온 환경 하에서의 불가역 감자가 생기기 어려운 NdFeB계 소결 자석을 얻을 수 있다.
본 발명에 관한 NdFeB계 소결 자석은 입계 확산 처리에 의해서 높은 보자력을 가짐과 함께, 95% 이상이라고 하는 높은 각형비를 가지기 때문에, 고온 환경 하에서의 불가역 감자가 생기기 어렵다. 그 때문에, 자동차의 모터 등의 높은 자기 특성이 요구되는 자석으로서 적합하게 사용할 수 있다.
도 1은 본 발명에 관한 NdFeB계 소결 자석을 제조하기 위한 방법의 일 실시예를 나타내는 플로차트(a), 및 종래의 NdFeB계 소결 자석의 제조 방법을 나타내는 플로차트(b)이다.
도 2는 희토류 리치상의 라멜라(lamella)를 가지는 합금판(a)과, 상기 합금판을 미분쇄함으로써 얻어지는 합금 분말 입자(b)를 나타내는 개략도이다.
도 3은 라멜라 간격이 약 3㎛인 스트립 캐스트 합금과, 라멜라 간격이 약 4㎛인 스트립 캐스트 합금을 출발 합금으로서 각각 사용한 경우의 자기 특성의 변화를 나타내는 그래프이다.
도 4는 입계 확산 처리를 실시한 후에 조대립(粗大粒)이 발생한 NdFeB계 소결 자석의 광학 현미경 사진이다.
도 5는 제조 공정 중에 첨가하는 윤활제의 첨가량에 대한 NdFeB계 소결 자석 중의 탄소 함유량의 변화를 나타내는 그래프이다.
도 6은 조대립이 발생하지 않게 제작한 입계 확산 처리 후의 NdFeB계 소결 자석의 광학 현미경 사진이다.
도 7은 각형비와 변곡점의 관계를 나타내는 J-H 곡선의 그래프이다.
도 2는 희토류 리치상의 라멜라(lamella)를 가지는 합금판(a)과, 상기 합금판을 미분쇄함으로써 얻어지는 합금 분말 입자(b)를 나타내는 개략도이다.
도 3은 라멜라 간격이 약 3㎛인 스트립 캐스트 합금과, 라멜라 간격이 약 4㎛인 스트립 캐스트 합금을 출발 합금으로서 각각 사용한 경우의 자기 특성의 변화를 나타내는 그래프이다.
도 4는 입계 확산 처리를 실시한 후에 조대립(粗大粒)이 발생한 NdFeB계 소결 자석의 광학 현미경 사진이다.
도 5는 제조 공정 중에 첨가하는 윤활제의 첨가량에 대한 NdFeB계 소결 자석 중의 탄소 함유량의 변화를 나타내는 그래프이다.
도 6은 조대립이 발생하지 않게 제작한 입계 확산 처리 후의 NdFeB계 소결 자석의 광학 현미경 사진이다.
도 7은 각형비와 변곡점의 관계를 나타내는 J-H 곡선의 그래프이다.
본 발명에 관한 NdFeB계 소결 자석을 제조하기 위한 방법을 각 도면을 참조해 설명한다.
실시예
비교를 위해서, 우선 종래의 입계 확산법을 사용한 NdFeB계 소결 자석의 제조 방법에 대해서, 도 1(b)의 플로차트를 이용해 설명한다. 종래의 입계 확산법을 사용한 NdFeB계 소결 자석의 제조 방법은 크게 나누어, 수소흡장 공정, 탈수소 공정, 미분쇄 공정, 충전 공정, 배향 공정, 소결 공정, 입계 확산 공정의 7개로 나누어져 있다.
수소흡장 공정에서는 스트립 캐스트법 등에 의해 미리 제작된 NdFeB계 합금(출발 합금)의 박판(이하, 「NdFeB계 합금판」이라고 함)에 수소를 흡장시킨다(단계 B1). 탈수소 공정에서는 수소를 흡장시킨 NdFeB계 합금판을 500℃ 정도로 가열함으로써, NdFeB계 합금판으로부터 수소를 탈리시킨다(단계 B2). 이 과정에 의해서, NdFeB계 합금판은 최대 수 mm 정도 폭의 금속편으로 해쇄(解碎)된다. 미분쇄 공정에서는, 이와 같이 하여 얻어진 금속편에 윤활제를 첨가해 제트 밀법 등에 의해 이것을 목표의 입경까지 미분쇄한다(단계 B3).
충전 공정에서는 미분쇄 공정에 의해서 얻어진 미분말(이하, 이것을 「합금 분말」이라고 부름)에 카프릴산메틸이나 미리스틴산메틸 등의 카르복시산알킬을 주성분으로 하는 윤활제를 첨가해 합금 분말의 유동성을 높인 후에, 목적 치수를 얻기 위해서 필요한 형상을 가지는 충전 용기에 합금 분말을 충전한다(단계 B4). 배향 공정에서는 충전 용기와 같이 합금 분말에 자계를 인가해 합금 분말의 각 입자를 동일한 방향으로 배향시킨다(단계 B5). 소결 공정에서는 충전 용기와 같이 합금 분말을 950-1050℃ 정도로 가열한다(단계 B6). 이것에 의해서, RH를 확산시키기 전의 NdFeB계 소결 자석의 블록이 제작된다. 입계 확산 공정에서는 이 블록을 기재로 하고, 그 소정의 면에 증착이나 도포 등에 의해 RH를 부착시켜 900℃ 정도로 가열한다(단계 B7).
또한, 소결 공정의 후나 입계 확산 공정의 후에 시효 처리를 실시하는 경우도 있다. 시효 처리는 복수회로 나누어 실시하는 경우도 있다.
이것에 대해, 본 실시예의 NdFeB계 소결 자석의 제조 방법은, 첫째 수소흡장 공정에 사용하는 NdFeB계 합금판으로서, 도 2(a)에 나타내는 바와 같은 주상(11) 내에 판상(라멜라(lamella)라고 함)의 희토류 리치상(12)이 소정의 간격으로 거의 균등하게 분산한 합금판(10)을 사용하는 것을 특징으로 한다. 이러한 합금판(10)은 특허문헌 2에 기재된 바와 같이, 스트립 캐스트법에 의해 제작할 수 있다. 또, 라멜라간의 평균 간격(이하, 「평균 라멜라 간격」이라고 부름) L은 스트립 캐스트법에서 사용하는 냉각 롤러의 회전 속도나, 상기 냉각 롤러에 NdFeB계 합금의 용탕을 공급하는 속도를 조정함으로써 제어할 수 있다.
본 실시예의 NdFeB계 소결 자석의 제조 방법은, 둘째 탈수소 공정을 실시하지 않는 것을 특징으로 한다(도 1(a)). 즉, 본 실시예의 NdFeB계 소결 자석의 제조 방법에서는 수소흡장 공정에 의해서 수소를 흡장시킨 후, 가열에 의한 탈수소 공정을 거치지 않고 소결 공정까지를 실시한다. 합금 분말에 흡장되어 있는 수소는 소결 공정시의 가열에 의해서 탈리한다. 이하, 탈수소 공정을 실시하지 않고 NdFeB계 소결 자석의 기재를 제조하는 방법인 경우를 「탈수소 없는 기재 제조 방법」이라고 부른다. 이것에 대해, 가열에 의한 탈수소 공정을 실시해 NdFeB계 소결 자석의 기재를 제조하는 종래의 방법인 경우를 「탈수소 있는 기재 제조 방법」이라고 부른다.
수소흡장 공정에 있어서, 희토류 리치상의 라멜라가 소정의 간격으로 거의 균등하게 분산한 합금판을 사용하는 이유는 이하와 같다.
상기와 같이, 수소흡장 공정에서는 NdFeB계 합금에 수소를 흡장시킨다. 이것에 의해 NdFeB계 합금이 취화(脆化)하지만, 주상보다도 희토류 리치상 쪽이 수소를 보다 많이 흡장하기 때문에, 특히 희토류 리치상 라멜라의 부분에 있어서 취화가 진행된다. 그 때문에, 다음의 미분쇄 공정에서는 희토류 리치상 라멜라의 간격과 거의 동일한 크기로 미분쇄된다. 그 결과, 입경이 거의 갖추어진 합금 분말이 얻어짐과 함께, 도 2(b)에 나타내는 바와 같이, 합금 분말의 각 입자(13)의 표면에는 희토류 리치상 라멜라의 일부(14)가 부착하게 된다.
입경이 거의 갖추어진 합금 분말이 얻어짐으로써, 소결 공정 후에 얻어지는 기재 중의 주상 입자의 크기도 균일해진다. 이것에 의해 자구의 크기가 균일해지고, 소결 후의 기재의 자기 특성이 향상된다. 또, 합금 분말의 각 입자의 표면에 희토류 리치상이 부착하고 있음으로서, 희토류 리치상이 기재 중의 입계에 균일하게 분산한다. 희토류 리치상은 입계 확산 공정에 있어서 RH를 확산시킬 때의 주요한 통로가 되기 때문에, 희토류 리치상이 기재 중의 입계에 균일하게 분산함으로써, 입계 확산 공정에 있어서 RH가 부착면으로부터 충분히 깊게까지 확산해 깊이 방향에 대한 RH의 농도차가 생기기 어려워진다.
미분쇄 공정에서는 제작하는 합금 분말의 입경의 목표값을 NdFeB계 합금의 평균 라멜라 간격 이하가 되도록 설정한다. 이것은 합금 분말의 입경을 NdFeB계 합금의 평균 라멜라 간격보다 크게 설정하면, 희토류 리치상을 내부에 포함하는 합금 분말 입자가 많아져, 소결 후의 기재에 있어서 상대적으로 입계에 분산하는 희토류 리치상이 적게 되는 것으로부터, 상기의 효과를 충분히 얻을 수 없게 되기 때문이다.
또, 상기의 효과를 얻기 위해서는 합금판(10)의 평균 라멜라 간격을 합금 분말의 입경(수 ㎛)과 동등한 정도로 하는 것이 바람직하다. 합금판(10)의 두께와 평균 라멜라 간격에는 상관관계가 있기 때문에, 합금판(10)의 평균 라멜라 간격을 수 ㎛ 정도로 하려면, 합금판(10)의 두께가 평균으로 350㎛ 이하가 되도록 조정한다.
또, 탈수소 없는 기재 제조 방법을 사용하는 이유는 이하와 같다.
상기와 같이, 미분쇄 공정과 충전 공정에서는 윤활제를 첨가한다. 윤활제는 일반적으로 유기물이고, 탄소가 많이 포함된다. 종래의 탈수소 있는 기재 제조 방법에서는 이 탄소의 일부가 기재의 내부에 잔류해 기재의 자기 특성의 저하를 가져온다. 또, 기재의 내부에 잔류한 탄소는 입계 중에 탄소 농도가 높은 탄소 리치상을 형성한다. 이 탄소 리치상은 입계를 통해 RH를 확산시킬 때의 보와 같은 역할을 완수해 RH의 확산을 방해한다. 이것에 의해, RH가 부착면으로부터 충분한 깊이까지 도달하기 어려워진다. 또, 탄소 리치상에 의해서 가로막힘으로써 탄소 리치상의 근방에 있어서 RH의 농도가 국소적으로 높아져 RH의 농도가 불균일해진다.
기재 중에 탄소가 잔류하는 것을 피하려면, 윤활제의 사용량을 줄이는 것을 생각할 수 있지만, 윤활제는 분말의 유동성을 높이기 위해서 어느 정도 혼입할 필요가 있다.
이것에 대해, 탈수소 없는 기재 제조 방법에서는 탈수소 공정을 실시하지 않기 때문에 합금 분말이 수소화합물이 되어 있다. 이 수소화물 중의 수소가 소결 공정시의 가열에 의해서, 윤활제에 포함되는 탄소와 반응해 탄화수소 화합물이 되어 배출된다. 그 결과, 기재 중에 잔류하는 탄소의 농도가 저하되어 기재의 자기 특성이 향상된다. 또, 입계 중에 탄소 리치상이 형성되기 어려워지기 때문에, 입계 확산 처리에 의해서 RH가 균일하게 확산해 입계 확산 처리 후의 NdFeB계 소결 자석 중의 주상 입자의 보자력이 대략 동등해진다. 또한, 불순물로서 산소나 질소가 혼입하는 경우도 있지만, 이들도 수소와 반응해 H2O나 질화 수소화합물 등의 가스가 되어 배출된다.
본 실시예의 NdFeB계 소결 자석의 제조 방법에서는 이상의 2개의 특징을 가지는 것(희토류 리치상 라멜라 합금, 및 탈수소 없는 기재 제조 방법)에 의해, 입계 확산 공정시에 RH를 부착시킨 면으로부터, 충분한 깊이까지 균일하게 RH를 확산시키는 것이 가능해진다. 그것에 의해서, 본 실시예의 제조 방법으로 제조된 NdFeB계 소결 자석은, 후술과 같이 95% 이상의 각형비를 얻을 수 있다.
이하, 본 실시예의 NdFeB계 소결 자석의 제조 방법에 대하여, 도 1(a)를 참조하면서, 구체예를 들어 설명한다.
본 실시예에서는 평균 라멜라 간격이 3.7㎛인 NdFeB계 합금(이하, 「3㎛ 라멜라 합금」이라고 부름)을 사용해 수소흡장 공정(단계 A1)과 미분쇄 공정(단계 A3)에 의해, 레이저 회절법으로 측정한 입도 분포의 중앙값 D50이 3㎛가 되는 NdFeB계 합금 분말을 제작했다. 또, 라멜라 간격이 4.5㎛인 NdFeB계 합금(이하, 「4㎛ 라멜라 합금」이라고 부름)에 대해, 레이저 회절법으로 측정한 입도 분포의 중앙값 D50이 3㎛가 되는 NdFeB계 합금 분말을 제작했다. 또한, 평균 라멜라 간격의 평가는 일본 특허 제2665590호 공보에 기재된 방법으로 실시하였다. 또, 3㎛ 라멜라 합금과 4㎛ 라멜라 합금의 합금 조성은 각각 이하의 표 1과 같다.
수소흡장 공정 및 미분쇄 공정의 구체적인 절차는 이하와 같다. 표 1의 합금을 수소흡장에 의해 취화시킨 후(단계 A1), 탈수소가열을 실시하지 않은 채(단계 A2), 얻어진 금속편에 카르복시산알킬을 0.05wt% 혼합하고, 호소카와 미클론제 100AFG형 제트 밀 장치를 사용해 질소 가스 기류 중에서 금속편을 미분쇄한다(단계 A3). 그 때, 미분쇄 후의 분말의 입경이 레이저식 입도 분포 측정 장치(Sympatec사 제 HELOS&RODOS)로 측정한 입도 분포의 중앙값 D50으로 3㎛가 되도록 조정한다.
미분쇄 공정의 후에는 제작한 합금 분말에 카르복시산알킬을 0.07wt% 혼합하고, 이 합금 분말을 충전 용기에 충전한다(단계 A4). 그리고, 충전 용기에 미분말을 충전한 채로 자계 중에서 분말을 배향시키고(단계 A5), 그 다음에 충전 용기와 같이 진공 중에서 950-1000℃에서 4시간 가열함으로써 소결한다(단계 A6). 또한, 소결 후의 시효 처리로서 불활성 가스 분위기 중에 있어서 800℃에서 0.5시간 가열한 후에 급냉하고, 추가로 480-580℃에서 1.5시간 가열하고 급냉한다.
이상의 공정에 의해, 자극면이 7mm사각형(角), 두께가 3mm인 기재를 3㎛ 라멜라 합금과 4㎛ 라멜라 합금에 대해서 각각 8개씩 제작하고, 이들의 자기 특성을 조사했다. 그 결과를 이하의 표 2 및 표 3에 나타낸다.
또한, 표 중의 기재 S1~S8은 3㎛ 라멜라 합금으로부터 제작한 기재이고, 기재 C1~C8은 4㎛ 라멜라 합금으로부터 제작한 기재이다. 또, 표 중의 Br은 잔류 자속밀도(J-H 곡선 또는 B-H 곡선의 자장 H가 0일 때의 자화 J 또는 자속밀도 B의 크기), Js는 포화 자화(자화 J의 최대값), HcB는 B-H 곡선에 의해서 정의되는 보자력, HcJ는 J-H 곡선에 의해서 정의되는 보자력, (BH)Max는 최대 에너지곱(B-H 곡선에서의 자속밀도 B와 자장 H의 곱의 극대값), Br/Js는 배향도, Hk는 자화 J가 잔류 자속밀도 Br의 90%일 때의 자계 H의 값, SQ는 각형비(Hk/HcJ)를 나타내고 있다. 이들 수치가 클수록 양호한 자석 특성이 얻어지고 있는 것을 의미한다.
표 2 및 표 3의 자기 특성의 측정은 펄스 자화 측정 장치에 의해 실시했다. 펄스 자화 측정 장치는 일본전자측기 주식회사 제(상품명: 펄스 BH 커브트레이서 BHP-1000)로 최대 인가 자계는 10T, 측정 정밀도는 ±1%이다. 펄스 자화 측정 장치는 본 발명에서 대상으로 하는 고 HcJ 자석의 평가에 적합하다. 다만, 펄스 자화 측정 장치는 통상의 직류 자계 인가에 의한 자화 측정 장치(직류 B-H 트레이서라고도 불림)에 비해, J-H 곡선의 각형비 SQ가 낮게 나오는 경향이 있는 것이 알려져 있다. 예를 들면, 직류 자화 측정 장치로 측정한 각형비 SQ가 95%라고 하는 것은 펄스 자화 측정 장치는 90% 정도가 된다.
이들 기재는 모두 각형비가 95% 이상이라고 하는 높은 수치로 얻어지고 있다. 또, 도 3은 표 2의 각 기재의 자기 특성을 그래프화한 것이지만, 이 도면에 나타내는 바와 같이, 기재 S1~S8에서는 잔류 자속밀도 Br이 비교적 높게 얻어지고, 기재 C1~C8에서는 보자력 HcJ이 비교적 높게 얻어지고 있는 것을 알 수 있다.
또, 표 1에 나타낸 기재는 모두 95% 전후의 높은 배향도 Br/Js가 얻어지고 있다. 이것은 탈수소가열을 실시하지 않음으로써, 합금 분말의 각 입자의 자기 이방성이 저하되어 각 입자의 보자력이 저하됐기 때문이다. 각 입자의 보자력이 낮으면 합금 분말을 배향시킨 후, 인가 자계의 감소와 함께 각 입자 내에 역자구가 발생해 다자구화한다. 이것에 의해 각 입자의 자화가 감소하기 때문에, 인접 입자간의 자기적 상호작용에 의한 배향도의 열화가 완화되어 높은 배향도가 얻어진다.
이상의 기재 S1~S8 및 C1~C8에 대해, 각각 입계 확산 처리를 실시한다(단계 A7). 입계 확산 처리의 구체적인 조건은 이하와 같다.
우선, Tb(RH): 92wt%, Ni: 4.3wt%, Al: 3.7wt%의 TbNiAl 합금 분말과 실리콘 그리스를 중량비로 80:20의 비율로 혼합한 혼합물 10g에 실리콘 오일을 0.07g 첨가한 페이스트를 기재의 양자극면(7mm사각형의 면)에 각각 10mg씩 도포한다.
다음에, 상기 페이스트를 도포한 직방체 기재를 복수의 첨형상의 지지부가 마련된 몰리브덴제의 트레이에 실어 직방체 기재를 상기 지지부에 의해서 지지하면서, 10-4Pa의 진공 중에서 가열한다. 가열 온도는 800-950℃, 가열 온도는 4시간이다. 그 후 실온 부근까지 급냉하고, 다음에 480-560℃에서 1.5시간 가열하며, 재차 실온까지 급냉한다.
이상의 입계 확산 처리에 의해, T1~T8과 D1~D8의 합계 16 종류의 시료를 제작했다. T1~T8은 기재 S1~S8에 각각 대응하는 시료이며, D1~D8은 기재 C1~C8에 각각 대응하는 시료이다. 이들 시료에 대해 펄스 자화 측정 장치에 의해 측정한 결과를 이하의 표 4 및 표 5에 나타내다.
표 4에 나타내는 바와 같이, 시료 T1~T8에서는 96.8-98.5%라고 하는 매우 각형비가 높은 결과가 얻어지고 있다. 그것에 대해, 표 5에 나타내는 시료 D1~D8의 각형비는 90.4-94.4%의 사이로 표 3에 나타내는 기재의 시점에서의 각형비보다도 저하되어 있다.
시료 D1~D8의 각형비가 저하된 이유로서 평균 라멜라 간격이 4.5㎛인 스트립 캐스트 합금(출발 합금)에 대해, 입경(의 중앙값 D50)이 3㎛인 합금 분말로 미분쇄한 것을 들 수 있다. 미분쇄 후의 합금 분말의 입경이 스트립 캐스트 합금의 평균 라멜라 간격에 대해서 너무 작은 경우, 합금 분말로부터 희토류 리치상 라멜라가 박리해 버린다. 희토류 리치상 라멜라가 박리한 합금 분말을 사용해 기재를 제작하면, 희토류 리치상을 기재 중의 입계에 균일하게 분산시킨다고 하는 전술한 효과를 얻을 수 없게 되고, 그 결과 입계 확산 처리에 있어서 RH가 균일하게 확산하지 않게 된다.
따라서, 본 실시예의 NdFeB계 소결 자석의 제조 방법에서는 스트립 캐스트 합금의 평균 라멜라 간격에 대해서, 미분쇄 후의 합금 분말 입자의 입경이 너무 작아지지 않게 주의할 필요가 있다.
이상과 같이 하여, 본 실시예의 NdFeB계 소결 자석의 제조 방법에서는 입계 확산 처리에 의해서 보자력을 향상시키면서, 95% 이상이라고 하는 높은 각형비를 얻을 수 있다. 또한, 본 실시예에서는 탈수소 없는 기재 제조 방법에 의해서 기재를 제작하고 있지만, 이 방법을 사용할 때 주의할 것이 있다.
상기와 같이, 탈수소 없는 기재 제조 방법에 의해서, 탄소 등의 불순물을 줄일 수 있다. 그렇지만, 불순물의 양을 너무 줄이면, 입계 확산 처리의 가열에 의해서 주상 입자가 성장해 도 4에 나타내는 바와 같이, 조대립이 발생하는 경우가 있다(도 4의 현미경 사진에서는 약 100㎛). 이와 같이 조대립이 발생하면 각형비가 저하된다. 입계 확산 처리시에 주상 입자가 성장하는 것을 억제하기 위해서는 기재 중에 불순물이 어느 정도 혼입해 있는 것이 바람직하다.
조대립이 발생하지 않게 하면서 높은 자석 특성을 얻기 위해서는 입계 확산 처리 후의 NdFeB계 소결 자석에 있어서, 탄소가 500ppm 이상, 산소가 500ppm 이상, 질소가 150ppm 이상, 이들의 총계가 1150ppm 이상, 3000ppm 이하의 범위 내에 있도록 하면 된다. 이들 함유량을 조정하는 방법으로서, NdFeB계 합금을 미분쇄한 후에 합금 분말에 첨가하는 윤활제의 양을 조정하는 방법이 있다. 예를 들면 본 실시예에서 사용한 카르복시산알킬의 윤활제인 경우, 그 첨가량을 0.01wt% 이상, 0.6wt% 이하로 함으로써, 입계 확산 처리 후의 NdFeB계 소결 자석 중의 탄소의 함유량을 500ppm 내지 3000ppm의 사이로 조정할 수 있다(도 5).
또한, 시료 T1의 NdFeB계 소결 자석에 대해서, 탄소와 산소와 질소의 함유량을 각각 측정한 결과, 탄소 함유량은 950ppm, 산소 함유량은 820ppm, 질소 함유량은 170ppm이었다. 또, 이 시료의 광학 현미경 사진을 찍은 결과, 조대립은 발생하지 않았다(도 6). 또, 이 시료의 주상 입자의 평균 입경을 산출한 결과, 2.8㎛였다.
또, 입계 확산법에서는 일반적으로 기재의 두께가 증가하는 것에 따라 부착면 근방과 중심부의 RH의 농도차가 커져 각형비가 저하되지만, 본 실시예의 제조 방법에서는 두께가 1mm 이상, 10mm 이하이면, 각형비 95% 이상인 NdFeB계 소결 자석을 입계 확산법에 의해 제조할 수 있다.
10 … 합금판
11 … 주상
12 … 희토류 리치상 라멜라
13 … 합금 분말 입자
14 … 희토류 리치상 라멜라의 일부
11 … 주상
12 … 희토류 리치상 라멜라
13 … 합금 분말 입자
14 … 희토류 리치상 라멜라의 일부
Claims (15)
- NdFeB계 합금의 분말을 자계 중에서 배향하고 소결함으로써 제조한 기재의 표면에 Dy 및/또는 Tb를 부착시키고, 입계 확산 처리에 의해서 상기 기재 내부의 입계로 확산시킨 NdFeB계 소결 자석으로서, 각형비가 95% 이상인 것을 특징으로 하는 NdFeB계 소결 자석.
- 청구항 1에 있어서,
상기 각형비가 96% 이상인 것을 특징으로 하는 NdFeB계 소결 자석. - 청구항 1 또는 청구항 2에 있어서,
상기 NdFeB계 합금이 스트립 캐스트법에 의해 희토류 리치상의 라멜라가 소정의 간격으로 나란해지도록 제작된 것을 특징으로 하는 NdFeB계 소결 자석. - 청구항 3에 있어서,
상기 간격의 평균값이 3.7㎛ 이하인 것을 특징으로 하는 NdFeB계 소결 자석. - 청구항 3 또는 청구항 4에 있어서,
상기 분말의 레이저 회절법으로 측정되는 입도 분포의 중앙값 D50이 상기 간격 이하인 것을 특징으로 하는 NdFeB계 소결 자석. - 청구항 1 내지 청구항 5 중 어느 한 항에 있어서,
상기 NdFeB계 합금에 수소를 흡장시켜 상기 NdFeB계 합금을 조해쇄(粗解碎)함과 함께, 상기 소결에 이르기까지 상기 흡장시킨 수소를 탈리시키기 위한 가열을 실시하지 않은 채, 상기 기재가 제조된 것을 특징으로 하는 NdFeB계 소결 자석. - 청구항 1 내지 청구항 6 중 어느 한 항에 있어서,
상기 NdFeB계 소결 자석 중의 산소와 탄소와 질소의 함유량의 총계가 1150ppm 이상, 3000ppm 이하인 것을 특징으로 하는 NdFeB계 소결 자석. - 청구항 7에 있어서,
상기 탄소의 함유량이 500ppm 이상인 것을 특징으로 하는 NdFeB계 소결 자석. - 청구항 7 또는 청구항 8에 있어서,
상기 산소의 함유량이 500ppm 이상인 것을 특징으로 하는 NdFeB계 소결 자석. - 청구항 7 내지 청구항 9 중 어느 한 항에 있어서,
상기 질소의 함유량이 150ppm 이상인 것을 특징으로 하는 NdFeB계 소결 자석. - 청구항 1 내지 청구항 10 중 어느 한 항에 있어서,
상기 분말이 제작된 후에 첨가하는 윤활제의 양이 0.01wt% 이상, 0.6wt% 이하인 것을 특징으로 하는 NdFeB계 소결 자석. - 청구항 1 내지 청구항 11 중 어느 한 항에 있어서,
상기 NdFeB계 소결 자석의 배향도가 95% 이상인 것을 특징으로 하는 NdFeB계 소결 자석. - 청구항 1 내지 청구항 12 중 어느 한 항에 있어서,
상기 NdFeB계 합금의 두께의 평균값이 350㎛ 이하인 것을 특징으로 하는 NdFeB계 소결 자석. - 청구항 1 내지 청구항 13 중 어느 한 항에 있어서,
상기 NdFeB계 소결 자석 중의 주상이 되는 입자의 평균 입경이 4.5㎛ 이하인 것을 특징으로 하는 NdFeB계 소결 자석. - 청구항 1 내지 청구항 14 중 어느 한 항에 있어서,
상기 NdFeB계 소결 자석의 두께가 1mm 이상, 10mm 이하인 것을 특징으로 하는 NdFeB계 소결 자석.
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