KR20150001674A - 아자-폴리실란 전구체 및 이를 포함하는 막을 증착시키는 방법 - Google Patents

아자-폴리실란 전구체 및 이를 포함하는 막을 증착시키는 방법 Download PDF

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신지안 레이
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Abstract

본원에서는 실리콘-함유 막을 형성시키기 위한 전구체 및 방법을 기재하고 있다. 한 가지 양태로, 하기 화학식(IA), 화학식(IB), 및 화학식(IC)에 의해 표현되는 둘 이상의 Si-N 결합, 하나 이상의 Si-Si 결합, 및 둘 이상의 SiH2 기를 포함한 아자-폴리실란 전구체가 제공된다:
Figure pat00045

상기 식에서,
R1 및 R2는 독립적으로 선형 또는 분지형 C1 내지 C10 알킬 기, 선형 또는 분지형 C3 내지 C10 알케닐 기, 선형 또는 분지형 C3 내지 C10 알키닐 기, C3 내지 C10 사이클릭 알킬 기, C3 내지 C10 헤테로-사이클릭 알킬 기, C5 내지 C10 아릴 기, C3 내지 C10 헤테로-아릴 기, C2 내지 C10 디알킬아미노 기, 및 C3 내지 C10 사이클릭 알킬아미노 기로부터 선택되고; R3 및 R4는 독립적으로 수소, 선형 또는 분지형 C1 내지 C10 알킬 기, 선형 또는 분지형 C2 내지 C10 알케닐 기, 선형 또는 분지형 C2 내지 C10 알키닐 기, C3 내지 C10 사이클릭 알킬 기, C3 내지 C10 헤테로-사이클릭 알킬 기, C5 내지 C10 아릴 기, C3 내지 C10 헤테로-아릴 기, C2 내지 C10 디알킬아미노 기, 및 C3 내지 C10 사이클릭 알킬아미노 기로부터 선택되고; 화학식(IA)에서의 R1이 둘 모두가 메틸일 수 없고, 화학식(IB)에서의 R1 및 R2 둘 모두가 이소-프로필, 3차-부틸, 및 벤제닐일 수 없고, R3 및 R4 둘 모두가 메틸 및 페닐일 수 없다.

Description

아자-폴리실란 전구체 및 이를 포함하는 막을 증착시키는 방법{AZA-POLYSILANE PRECURSORS AND METHODS FOR DEPOSITING FILM COMPRISING SAME}
관련 출원에 대한 참조
본원은 2013년 6월 26일자 출원된 미국 가출원 제61/839,536호의 우선권을 주장하며, 본원에서는 이의 전체가 기재된 것으로 참조로서 포함한다.
발명의 배경
실리콘 비정질 실리콘, 결정질 실리콘, 실리콘 니트라이드, 실리콘 옥사이드, 탄소 도핑된 실리콘 옥사이드, 실리콘 카르보-니트라이드, 및 실리콘 옥시니트라이드 막을 포함하지만 이로 한정되는 것은 아닌 실리콘-함유 막의 증착에 사용될 수 있는 전구체, 특히, 실리콘-함유 화합물 및 이의 조성물이 본원에서 기재된다. 또 다른 양태로, 본원에서는 집적회로 소자의 제조에서 실리콘-함유 막을 증착시키기 위한 아자-폴리실란 전구체의 용도가 기재된다. 이들 또는 다른 양태에서, 아자-폴리실란 전구체는 원자층 증착("ALD"), 화학적 기상 증착("CVD"), 플라즈마 강화 화학적 기상 증착("PECVD"), 저압 화학적 기상 증착("LPCVD"), 및 대기압 화학적 기상 증착을 포함하지만 이로 한정되는 것은 아닌 다양한 증착 공정에 사용될 수 있다.
여러 부류의 실리콘-함유 화합물이 실리콘 옥사이드, 탄소 도핑된 실리콘 옥사이드 또는 실리콘 니트라이드 막과 같은, 그러나 이로 제한되는 것은 아닌 실리콘-함유 막을 위한 전구체로서 사용될 수 있다. 전구체로서 사용하기에 적합한 이들 화합물의 예로는 실란, 디실란, 클로로실란, 폴리실라잔, 아미노실란, 및 아지도실란을 포함한다. 헬륨, 수소, 질소 등과 같은, 그러나 이로 제한되는 것은 아닌 불활성 캐리어 가스 또는 희석제가 또한 전구체를 반응 챔버로 전달하는데 사용된다.
저압 화학적 기상 증착(LPCVD) 공정은 실리콘-함유 막의 증착을 위해 반도체 산업에서 사용되는 보다 광범위하게 허용되는 방법 중 하나이다. 암모니아를 사용하는 저압 화학적 기상 증착(LPCVD)은 적당한 성장율 및 균일성을 얻기 위해 750℃ 초과의 증착 온도를 필요로 할 수 있다. 보다 높은 증착 온도는 전형적으로 개선된 막 특성을 제공하기 위해 사용된다. 실리콘 니트라이드 또는 그 밖의 실리콘-함유 막을 성장시키기 위한 보다 보편적인 산업적 방법 중 하나는 전구체 실란, 디클로로실란, 및/또는 암모니아를 사용하는 >750℃의 온도에서의 고온벽 반응기(hot wall reactor) 내 저압 화학적 기상 증착을 통해서이다. 그러나, 이러한 방법의 사용에는 몇 가지 단점이 존재한다. 예를 들어, 특정 전구체, 예컨대 실란은 발화성(pyrophoric)이다. 이는 취급 및 사용시에 문제점을 나타낼 수 있다. 또한, 실란 및 디클로로실란으로부터 증착된 막은 특정 불순물을 함유할 수 있다. 예를 들어, 디클로로실란을 사용하여 증착된 막은 증착 공정 동안에 부산물로서 형성되는 특정 불순물, 예컨대 염소 및 염화암모늄을 할 수 있다. 실란을 사용하여 증착된 막은 수소를 함유할 수 있다.
실리콘 니트라이드 막, 예컨대 BTBAS 및 클로로실란을 증착시키는데 사용되는 전구체는 일반적으로 550℃ 초과의 온도에서 막을 증착한다. 반도체 소자의 소형화 및 낮은 열 소모 비용(thermal budget)의 경향은 보다 낮은 공정 온도 및 보다 높은 증착률을 필요로 한다. 실리콘 막이 증착되는 온도는 금속화 층을 포함하는 그러한 기판에 대해, 그리고 다수의 III-V족 및 II-VI족 소자에 대해, 격자 내 이온 확산을 방지하기 위해 감소되어야 한다. 따라서, 550℃ 또는 그 미만, 또는 심지어 실온에서 CVD, ALD 또는 그 밖의 공정을 통해 증착을 허용하도록 충분히 화학적으로 반응성인, 실리콘-함유 막, 예컨대 실리콘 옥사이드, 탄소 도핑된 실리콘 옥사이드, 실리콘 옥시니트라이드, 또는 실리콘 니트라이드 막의 증착을 위한 전구체를 제공하는 것이 당 분야에서 필요하다.
문헌(표제: "Disilanyl-amines - Compounds Comprising the Structure Unit Si-Si-N, as Single-Source Precursors for Plasma-Enhanced Chemical Vapor Deposition(PE-CVD) of Silicon Nitride", Schuh et al., Zeitschrift Fur Anorganische und Allgemeine Chemie, 619(1993), pp. 1347-52)은 실리콘 니트라이드 막의 PECVD을 위한 유효 단일-공급원 전구체를 기재하고 있으며, 여기서 전구체는 구조 단위 Si-Si-N, 예컨대 (Et2N)2HSi-SiH3, (Et2N)2HSi-SiH(NEt2)2, [(i-Pr)2N]H2Si-SiH3 및 [(i-Pr)2N]H2Si-SiH2[N(i-Pr)2]를 지닌다. 전구체 1,2-비스(디-i-프로필아미노)디실란(BIPADS)이 실리콘 니트라이드 막의 PECVD 증착에 사용되었다. 형성되는 BIPADS 전구체로부터의 막은 1.631-1.814 범위의 굴절률을 나타냈으며, 낮은 탄소 함량 및 매우 낮은 산소 함량을 지녔으며, 높은 (Si-결합된) 수소 함량을 지녔다.
문헌(표제: "1,2-Disilanediyl Bis(triflate), F3CSO3-SiH2-SiH2-O3SCF3, as the Key Intermediate for a Facile Preparation of Open-Chain and Cyclic 1,1- and 1,2-Diaminodisilanes", Solder et al., Inorganic Chemistry, 36(1997), pp. 1758-63)은 완전히 수소화된 Si 연결기를 지닌, 여러 개방형 사슬 및 사이클릭 디아미노디실란에 대한 고수율 합성법을 기재하고 있다.
문헌(표제: "Proton magnetic resonance spectra and base strengths of disilanylamines." Abedini et al., Quarterly Bulletin of the Faculty of Science, Tehran University 3(4): 1-6)은 염기도가 다음 순서: Me3N > H3SiSiH2NMe2 > (H3SiSiH2)2NMe > (H3SiSiH2)3N로 감소된 것으로 제시된 디실라닐아민의 PMR 스펙트럼을 개시하고 있다.
미국 특허 제5,660,895호는 디실란(Si2H6) 및 산화질소를 사용하는, PECV 공정의 저온에서의 고품질 SiO2 막의 증착을 기재하고 있다.
미국 특허 제7,019,159호 및 제7,064,083호는 염소를 함유하지 않으며, 화학식 ((R)HN)3-Si-Si-(NH(R))3(여기서, R은 독립적으로 C1 내지 C4 하이드로카르빌을 나타낸다)을 지닌 실란 화합물 또는 헥사키스(모노하이드로카르빌아미노)디실란을 제조하는 방법 및 조성물을 기재하고 있다. 헥사키스(모노하이드로카르빌아미노)디실란 전구체가 실리콘 니트라이드 또는 실리콘 옥시니트라이드 막의 증착에 사용된다.
미국 특허 US8153832호는 화학식 Si2(NMe2)5Y(여기서, Y는 H, Cl, 또는 아미노기로 이루어진 군으로부터 선택된다)을 지닌 펜타키스(디메틸아미노)디실란 화합물 및 이의 SiN 또는 SiON의 게이트 실리콘-함유 막 또는 에치-스탑(etch-stop) 실리콘-함유 막을 제작하기 위한 용도를 기재하고 있다.
미국 공개 번호 2009/0209081 A는 실란 공급원으로서 헥사키스(모노알킬아미노)디실란, 예컨대 헥사키스(에틸아미노)디실란 및 산화제로서 오존을 사용하여 기판 상에 실리콘 디옥사이드 함유 박막을 증착시키는 방법을 기재하고 있다. 성장률은 약 1.1 Å/사이클이다.
미국 특허 제7,077,904호는 촉매, 예컨대 피리딘의 존재 하에 실리콘 공급원으로서 헥사클로로디실란 및 산화제로서 물을 사용하여 기판 상에 실리콘 디옥사이드 함유 박막을 증착시키는 방법을 기재하고 있다. 성장률은 50 내지 140℃의 기판 온도에서 2.6 내지 0.6 Å/사이클 범위였다.
미국 공개 번호 제2013/0109155호는 헥사키스에틸아미노디실란(C12H36N6Si2)과 같은 두 개의 Si 원자를 지닌 아미노실란 기반 가스를 사용하는 박막을 위한 시드층(seed layer)을 형성하는 방법을 기재하고 있다. 하기 화학식을 갖는 그 밖의 아미노실란이 사용될 수 있다: (1) (R1R2)N)nSi2H6-n-m(R3)m…n: 아미노기의 수, m: 알킬기의 수; 또는 (2) (R1)NH)nSi2H6-n-m(R3)m…n: 아미노기의 수, m: 알킬기의 수. 화학식 (1) 및 (2)에서, R1, R2, R3 = CH3, C2H5, C3H7, R1=R2=R3이거나, 서로 동일하지 않을 수 있으며, n= 1 내지 6 범위의 정수이고, m=0, 및 1 내지 5이다.
미국 특허 제7,446,217호; 제7,531,679호; 제7,713,346호; 제7,786,320호; 제7,887,883호; 및 제7,910,765호는 알킬아미노 및/또는 디알킬아미노 작용기로 완전히 치환된, 하나 이상의 디실란 유도체를 포함하는 실란 전구체를 기재하고 있다.
발명의 요약
본원에는 Si-N 결합, Si-Si 결합, SiH2 기, 및 이들의 조합, 더욱 특히, 둘 이상의 Si-N 결합, 하나 이상의 Si-Si 결합, 및 둘 이상의 SiH2 기 중 하나 이상을 지니는 아자-폴리실란 전구체, 및 이러한 전구체를 포함하는 조성물, 및 비정질 실리콘, 결정질 실리콘, 실리콘 옥사이드, 탄소 도핑된 실리콘 옥사이드, 실리콘 니트라이드, 실리콘 옥시니트라이드, 실리콘 카바이드, 실리콘 카르보니트라이드, 및 이들의 조합물과 같은, 그러나 이로 제한되지 않는 실리콘을 포함하는 막을 기판의 적어도 일부 상에 형성시키는데 그러한 전구체를 사용하는 방법이 기재된다. 또한, 본원에는 본원에 기재된 아자-폴리실란을 포함하는 조성물로서, 아자-폴리실란이 아민, 할라이드, 고분자량 화학종 및 미량의 금속으로부터 선택된 하나 이상의 구성원을 실질적으로 함유하지 않는 조성물이 기재된다. 이들 또는 그 밖의 구체예에서, 조성물은 용매를 추가로 포함할 수 있다. 또한, 예를 들어 처리되어야 하는 대상, 예를 들어 반도체 웨이퍼 상에 실리콘을 포함하는 막 또는 코팅을 형성시키는 방법이 기재된다. 본원에 기재된 방법의 한 가지 구체예에서, 실리콘 및 산소를 포함하는 막은 기판 상에 실리콘 옥사이드 또는 탄소 도핑된 실리콘 옥사이드를 생성시키기 위한 조건 하에 증착 챔버 내 아자-폴리실란 전구체 및 산소-함유 공급원을 사용하여 기판 상에 증착된다. 본원에 기재된 방법의 또 다른 구체예에서, 실리콘 및 질소를 포함하는 막은 기판 상에 실리콘 니트라이드 막을 생성시키기 위한 조건 하에서 증착 챔버에서 아자-폴리실란 전구체 및 질소 함유 전구체를 사용하여 기판 상에 증착된다. 추가의 구체예에서, 본원에 기재된 아자-폴리실란 전구체는 또한 금속 옥사이드 막 또는 금속 니트라이드 막과 같은, 그러나 이로 제한되는 것은 아닌 금속 함유 막에 대한 도펀트로서 사용될 수 있다. 본원에 기재된 조성물 및 방법에서, 본원에 기재된 화학식을 갖는 아자-폴리실란은 하나 이상의 실리콘 함유 전구체로서 사용된다.
한 가지 양태에서, 본원에서 기재된 아자-폴리실란 전구체는 하기 화학식(IA), 화학식(IB) 및 화학식(IC)에 의해 표현되며 둘 이상의 Si-N 결합, 하나 이상의 Si-Si 결합, 및 둘 이상의 SiH2 기를 포함한다:
Figure pat00001
상기 식에서,
R1 및 R2는 각각 독립적으로 선형 또는 분지형 C1 내지 C10 알킬 기, 선형 또는 분지형 C3 내지 C10 알케닐 기, 선형 또는 분지형 C3 내지 C10 알키닐 기, C3 내지 C10 사이클릭 알킬 기, C3 내지 C10 헤테로-사이클릭 알킬 기, C5 내지 C10 아릴 기, C3 내지 C10 헤테로-아릴 기, C2 내지 C10 디알킬아미노 기, 및 C3 내지 C10 사이클릭 알킬아미노 기로부터 선택되고; R3 및 R4는 독립적으로 수소, 선형 또는 분지형 C1 내지 C10 알킬 기, 선형 또는 분지형 C2 내지 C10 알케닐 기, 선형 또는 분지형 C2 내지 C10 알키닐 기, C3 내지 C10 사이클릭 알킬 기, C3 내지 C10 헤테로-사이클릭 알킬 기, C5 내지 C10 아릴 기, C3 내지 C10 헤테로-아릴 기, C2 내지 C10 디알킬아미노 기, 및 C3 내지 C10 사이클릭 알킬아미노 기로부터 선택되고; 화학식(IA)에서의 R1은 둘 모두가 메틸일 수 없고, 화학식(IB)에서의 R1 및 R2는 둘 모두가 이소-프로필, 3차-부틸, 및 벤질일 수 없고, 화학식(IC)에서는 R3 및 R4 둘 모두가 메틸 및 페닐일 수 없다.
또 다른 양태로, (a) 둘 이상의 Si-N 결합, 하나 이상의 Si-Si 결합, 및 둘 이상의 SiH2 기를 포함하며 하기 화학식(IA), 화학식(IB) 및 화학식(IC)에 의해 표현되는 하나 이상의 아자-폴리실란 전구체, 및 (b) 비점을 지닌 용매로서, 그러한 용매의 비점과 하나 이상의 아자-폴리실란의 비점 사이의 비점 차이가 40℃ 또는 그 미만인 용매를 포함하는 조성물이 제공된다:
Figure pat00002
상기 식에서,
R1 및 R2는 각각 독립적으로 선형 또는 분지형 C1 내지 C10 알킬 기, 선형 또는 분지형 C3 내지 C10 알케닐 기, 선형 또는 분지형 C3 내지 C10 알키닐 기, C3 내지 C10 사이클릭 알킬 기, C3 내지 C10 헤테로-사이클릭 알킬 기, C5 내지 C10 아릴 기, C3 내지 C10 헤테로-아릴 기, C2 내지 C10 디알킬아미노 기, 및 C3 내지 C10 사이클릭 알킬아미노 기로부터 선택되고; R3 및 R4는 독립적으로 수소, 선형 또는 분지형 C1 내지 C10 알킬 기, 선형 또는 분지형 C2 내지 C10 알케닐 기, 선형 또는 분지형 C2 내지 C10 알키닐 기, C3 내지 C10 사이클릭 알킬 기, C3 내지 C10 헤테로-사이클릭 알킬 기, C5 내지 C10 아릴 기, C3 내지 C10 헤테로-아릴 기, C2 내지 C10 디알킬아미노 기, 및 C3 내지 C10 사이클릭 알킬아미노 기로부터 선택된다.
비점 차이와 관련하여, 아자-폴리실란과 용매 사이의 비점 차이는 40℃ 또는 그 미만, 20℃ 또는 그 미만, 또는 10℃ 또는 그 미만이다. 특정의 구체예에서, 조성물 중의 용매는 에테르, 3차 아민, 알킬 탄화수소, 방향족 탄화수소, 및 3차 아미노에테르를 포함하지만 이로 한정되는 것은 아니다.
또 다른 양태로, 기판의 하나 이상의 표면상에 실리콘-함유 막을 형성시키는 방법으로서, 기판의 하나 이상의 표면을 반응 챔버에 제공하는 단계; 및 하기 화학식(IA), 화학식(IB) 및 화학식(IC)에 의해 표현되는 둘 이상의 Si-N 결합, 하나 이상의 Si-Si 결합, 및 둘 이상의 SiH2 기를 포함한 하나 이상의 아자-폴리실란 전구체를 사용하여 화학적 기상 증착 공정 및 원자층 증착 공정으로부터 선택된 증착 공정에 의해서 하나 이상의 표면상에 실리콘-함유 막을 형성시키는 단계를 포함하는 방법이 제공된다:
Figure pat00003
상기 식에서,
R1 및 R2는 각각 독립적으로 선형 또는 분지형 C1 내지 C10 알킬 기, 선형 또는 분지형 C3 내지 C10 알케닐 기, 선형 또는 분지형 C3 내지 C10 알키닐 기, C3 내지 C10 사이클릭 알킬 기, C3 내지 C10 헤테로-사이클릭 알킬 기, C5 내지 C10 아릴 기, C3 내지 C10 헤테로-아릴 기, C2 내지 C10 디알킬아미노 기, 및 C3 내지 C10 사이클릭 알킬아미노 기로부터 선택되고; R3 및 R4는 독립적으로 수소, 선형 또는 분지형 C1 내지 C10 알킬 기, 선형 또는 분지형 C2 내지 C10 알케닐 기, 선형 또는 분지형 C2 내지 C10 알키닐 기, C3 내지 C10 사이클릭 알킬 기, C3 내지 C10 헤테로-사이클릭 알킬 기, C5 내지 C10 아릴 기, C3 내지 C10 헤테로-아릴 기, C2 내지 C10 디알킬아미노 기, 및 C3 내지 C10 사이클릭 알킬아미노 기로부터 선택된다.
또 다른 양태로, 기판의 하나 이상의 표면상에 실리콘-함유 막을 형성시키는 방법으로서, 기판의 하나 이상의 표면을 반응 챔버에 제공하는 단계; 및 하기 화학식(IA), 화학식(IB) 및 화학식(IC)에 의해 표현되는 둘 이상의 Si-N 결합, 하나 이상의 Si-Si 결합, 및 둘 이상의 SiH2 기를 포함한 하나 이상의 아자-폴리실란 전구체를 사용하여 화학적 기상 증착 공정 및 원자층 증착 공정으로부터 선택된 증착 공정에 의해서 하나 이상의 표면상에 실리콘-함유 막을 형성시키는 단계를 포함하는 방법이 제공된다:
Figure pat00004
상기 식에서,
R1 및 R2는 각각 독립적으로 선형 또는 분지형 C1 내지 C10 알킬 기, 선형 또는 분지형 C3 내지 C10 알케닐 기, 선형 또는 분지형 C3 내지 C10 알키닐 기, C3 내지 C10 사이클릭 알킬 기, C3 내지 C10 헤테로-사이클릭 알킬 기, C5 내지 C10 아릴 기, C3 내지 C10 헤테로-아릴 기, C2 내지 C10 디알킬아미노 기, 및 C3 내지 C10 사이클릭 알킬아미노 기로부터 선택되고; R3 및 R4는 독립적으로 수소, 선형 또는 분지형 C1 내지 C10 알킬 기, 선형 또는 분지형 C2 내지 C10 알케닐 기, 선형 또는 분지형 C2 내지 C10 알키닐 기, C3 내지 C10 사이클릭 알킬 기, C3 내지 C10 헤테로-사이클릭 알킬 기, C5 내지 C10 아릴 기, C3 내지 C10 헤테로-아릴 기, C2 내지 C10 디알킬아미노 기, 및 C3 내지 C10 사이클릭 알킬아미노 기로부터 선택된다.
또 다른 양태로, 원자층 증착 공정 또는 ALD-유사 공정을 통해서 실리콘 옥사이드 막 또는 탄소 도핑된 실리콘 옥사이드 막을 형성시키는 방법으로서,
a. 반응기에 기판을 제공하는 단계;
b. 하기 화학식(IA), 화학식(IB) 및 화학식(IC)에 의해 표현되는 둘 이상의 Si-N 결합, 하나 이상의 Si-Si 결합, 및 둘 이상의 SiH2 기를 포함한 하나 이상의 아자-폴리실란 전구체를 반응기에 도입하는 단계;
c. 반응기를 퍼지 가스로 퍼징하는 단계;
d. 산소-함유 공급원을 반응기 내로 도입하는 단계; 및
e. 반응기를 퍼지 가스로 퍼징하는 단계를 포함하며;
요망되는 두께의 막이 얻어질 때까지 상기 단계 b 내지 단계 e가 반복되는 방법이 제공된다:
Figure pat00005
상기 식에서,
R1 및 R2는 각각 독립적으로 선형 또는 분지형 C1 내지 C10 알킬 기, 선형 또는 분지형 C3 내지 C10 알케닐 기, 선형 또는 분지형 C3 내지 C10 알키닐 기, C3 내지 C10 사이클릭 알킬 기, C3 내지 C10 헤테로-사이클릭 알킬 기, C5 내지 C10 아릴 기, C3 내지 C10 헤테로-아릴 기, C2 내지 C10 디알킬아미노 기, 및 C3 내지 C10 사이클릭 알킬아미노 기로부터 선택되고; R3 및 R4는 독립적으로 수소, 선형 또는 분지형 C1 내지 C10 알킬 기, 선형 또는 분지형 C2 내지 C10 알케닐 기, 선형 또는 분지형 C2 내지 C10 알키닐 기, C3 내지 C10 사이클릭 알킬 기, C3 내지 C10 헤테로-사이클릭 알킬 기, C5 내지 C10 아릴 기, C3 내지 C10 헤테로-아릴 기, C2 내지 C10 디알킬아미노 기, 및 C3 내지 C10 사이클릭 알킬아미노 기로부터 선택된다.
특정의 구체예에서, 화학식(IB)에서의 R1 및 R2는 동일하다. 다른 구체예에서는, 화학식(IB)에서의 R1 및 R2가 상이하다.
추가의 양태로, CVD 공정을 이용하여 기판의 하나 이상의 표면상에 실리콘 옥사이드 막 또는 탄소 도핑된 실리콘 옥사이드 막으로부터 선택된 막을 형성시키는 방법으로서,
a. 반응기에 기판을 제공하는 단계;
b. 하기 화학식(IA), 화학식(IB) 및 화학식(IC)에 의해 표현되는 둘 이상의 Si-N 결합, 하나 이상의 Si-Si 결합, 및 둘 이상의 SiH2 기를 포함한 하나 이상의 아자-폴리실란 전구체를 반응기에 도입하는 단계; 및
c. 산소-함유 공급원을 제공하여 하나 이상의 표면상에 막을 증착시키는 단계를 포함하는 방법이 제공된다:
Figure pat00006
상기 식에서,
R1 및 R2는 독립적으로 선형 또는 분지형 C1 내지 C10 알킬 기, 선형 또는 분지형 C3 내지 C10 알케닐 기, 선형 또는 분지형 C3 내지 C10 알키닐 기, C3 내지 C10 사이클릭 알킬 기, C3 내지 C10 헤테로-사이클릭 알킬 기, C5 내지 C10 아릴 기, C3 내지 C10 헤테로-아릴 기, C2 내지 C10 디알킬아미노 기, 및 C3 내지 C10 사이클릭 알킬아미노 기로부터 선택되고; R3 및 R4는 독립적으로 수소, 선형 또는 분지형 C1 내지 C10 알킬 기, 선형 또는 분지형 C2 내지 C10 알케닐 기, 선형 또는 분지형 C2 내지 C10 알키닐 기, C3 내지 C10 사이클릭 알킬 기, C3 내지 C10 헤테로-사이클릭 알킬 기, C5 내지 C10 아릴 기, C3 내지 C10 헤테로-아릴 기, C2 내지 C10 디알킬아미노 기, 및 C3 내지 C10 사이클릭 알킬아미노 기로부터 선택된다.
특정의 구체예에서, 화학식(IB)에서의 R1 및 R2는 동일하다. 다른 구체예에서는, 화학식(IB)에서의 R1 및 R2가 상이하다.
또 다른 양태로, 원자층 증착 공정을 통해서 실리콘 니트라이드 막을 형성시키는 방법으로서,
a. 반응기에 기판을 제공하는 단계;
b. 하기 화학식(IA), 화학식(IB) 및 화학식(IC)에 의해 표현되는 둘 이상의 Si-N 결합, 하나 이상의 Si-Si 결합, 및 둘 이상의 SiH2 기를 포함한 하나 이상의 아자-폴리실란 전구체를 반응기에 도입하는 단계;
c. 반응기를 퍼지 가스로 퍼징하는 단계;
d. 질소-함유 공급원을 반응기에 도입하는 단계;
e. 반응기를 퍼지 가스로 퍼징하는 단계를 포함하며;
요망되는 두께의 실리콘 니트라이드 막이 얻어질 때까지 상기 단계 b 내지 단계 e를 반복하는 방법이 제공된다:
Figure pat00007
상기 식에서,
R1 및 R2는 각각 독립적으로 선형 또는 분지형 C1 내지 C10 알킬 기, 선형 또는 분지형 C3 내지 C10 알케닐 기, 선형 또는 분지형 C3 내지 C10 알키닐 기, C3 내지 C10 사이클릭 알킬 기, C3 내지 C10 헤테로-사이클릭 알킬 기, C5 내지 C10 아릴 기, C3 내지 C10 헤테로-아릴 기, C2 내지 C10 디알킬아미노 기, 및 C3 내지 C10 사이클릭 알킬아미노 기로부터 선택되고; R3 및 R4는 독립적으로 수소, 선형 또는 분지형 C1 내지 C10 알킬 기, 선형 또는 분지형 C2 내지 C10 알케닐 기, 선형 또는 분지형 C2 내지 C10 알키닐 기, C3 내지 C10 사이클릭 알킬 기, C3 내지 C10 헤테로-사이클릭 알킬 기, C5 내지 C10 아릴 기, C3 내지 C10 헤테로-아릴 기, C2 내지 C10 디알킬아미노 기, 및 C3 내지 C10 사이클릭 알킬아미노 기로부터 선택된다.
특정의 구체예에서, 화학식(IB)에서의 R1 및 R2는 동일하다. 다른 구체예에서는, 화학식(IB)에서의 R1 및 R2가 상이하다.
추가의 양태로, CVD 공정을 이용하여 기판의 하나 이상의 표면상에 실리콘 니트라이드 막을 형성시키는 방법으로서,
a. 반응기에 기판을 제공하는 단계;
b. 하기 화학식(IA), 화학식(IB) 및 화학식(IC)에 의해 표현되는 둘 이상의 Si-N 결합, 하나 이상의 Si-Si 결합, 및 둘 이상의 SiH2 기를 포함한 하나 이상의 아자-폴리실란 전구체를 반응기에 도입하는 단계; 및
c. 질소-함유 공급원을 제공하여 하나 이상의 아자-폴리실란 전구체와 질소-함유 공급원을 반응시켜서 하나 이상의 표면상에 막을 증착시키는 단계를 포함하는 방법이 제공된다:
Figure pat00008
상기 식에서,
R1 및 R2는 각각 독립적으로 선형 또는 분지형 C1 내지 C10 알킬 기, 선형 또는 분지형 C3 내지 C10 알케닐 기, 선형 또는 분지형 C3 내지 C10 알키닐 기, C3 내지 C10 사이클릭 알킬 기, C3 내지 C10 헤테로-사이클릭 알킬 기, C5 내지 C10 아릴 기, C3 내지 C10 헤테로-아릴 기, C2 내지 C10 디알킬아미노 기, 및 C3 내지 C10 사이클릭 알킬아미노 기로부터 선택되고; R3 및 R4는 독립적으로 수소, 선형 또는 분지형 C1 내지 C10 알킬 기, 선형 또는 분지형 C2 내지 C10 알케닐 기, 선형 또는 분지형 C2 내지 C10 알키닐 기, C3 내지 C10 사이클릭 알킬 기, C3 내지 C10 헤테로-사이클릭 알킬 기, C5 내지 C10 아릴 기, C3 내지 C10 헤테로-아릴 기, C2 내지 C10 디알킬아미노 기, 및 C3 내지 C10 사이클릭 알킬아미노 기로부터 선택된다.
특정의 구체예에서, 화학식(IB)에서의 R1 및 R2는 동일하다. 다른 구체예에서는, 화학식(IB)에서의 R1 및 R2가 상이하다.
본원에 기재된 방법의 추가의 구체예에서, 방법은 비정질 또는 결정질 실리콘 막을 증착시키는 방법이다. 이러한 구체예에서, 방법은,
주위 온도 내지 약 700℃ 범위 중 하나 이상의 온도로 가열되는 반응기에 하나 이상의 기판을 넣는 단계;
하기 화학식(IA), 화학식(IB) 및 화학식(IC)에 의해 표현되는 둘 이상의 Si-N 결합, 하나 이상의 Si-Si 결합, 및 둘 이상의 SiH2 기를 포함한 하나 이상의 아자-폴리실란 전구체를 도입하는 단계; 및
환원제 공급원을 반응기내로 제공하여 하나 이상의 아자-폴리실란 전구체와 일부 또는 전부 반응시키고 하나 이상의 기판상에 실리콘-함유 막을 증착시키는 단계를 포함한다.
Figure pat00009
상기 식에서,
R1 및 R2는 각각 독립적으로 선형 또는 분지형 C1 내지 C10 알킬 기, 선형 또는 분지형 C3 내지 C10 알케닐 기, 선형 또는 분지형 C3 내지 C10 알키닐 기, C3 내지 C10 사이클릭 알킬 기, C3 내지 C10 헤테로-사이클릭 알킬 기, C5 내지 C10 아릴 기, C3 내지 C10 헤테로-아릴 기, C2 내지 C10 디알킬아미노 기, 및 C3 내지 C10 사이클릭 알킬아미노 기로부터 선택되고; R3 및 R4는 독립적으로 수소, 선형 또는 분지형 C1 내지 C10 알킬 기, 선형 또는 분지형 C2 내지 C10 알케닐 기, 선형 또는 분지형 C2 내지 C10 알키닐 기, C3 내지 C10 사이클릭 알킬 기, C3 내지 C10 헤테로-사이클릭 알킬 기, C5 내지 C10 아릴 기, C3 내지 C10 헤테로-아릴 기, C2 내지 C10 디알킬아미노 기, 및 C3 내지 C10 사이클릭 알킬아미노 기로부터 선택된다.
환원제는 수소, 수소 플라즈마, 및 염화수소로 이루어진 군으로부터 선택된다. CVD 방법의 특정의 구체예에서, 반응기는 도입하는 단계 동안에 10 mTorr 내지 760 Torr 범위의 압력으로 유지된다. 상기 단계들은 본원에 기재된 방법을 위한 한 사이클을 정의하며, 단계들의 사이클은 요망되는 두께의 막이 얻어질 때까지 반복될 수 있다. 특정의 구체예에서, 화학식(IB)에서의 R1 및 R2는 동일하다. 다른 구체예에서는, 화학식(IB)에서의 R1 및 R2가 상이하다.
또 다른 양태로, 원자층 증착 또는 사이클릭 화학적 기상 증착 공정을 통해서 비정질 또는 결정질 실리콘 막을 증착시키는 방법으로서,
a. 반응기에 기판을 제공하는 단계; 및
b. 하기 화학식(IA), 화학식(IB) 및 화학식(IC)에 의해 표현되는 둘 이상의 Si-N 결합, 하나 이상의 Si-Si 결합, 및 둘 이상의 SiH2 기를 포함한 하나 이상의 아자-폴리실란 전구체를 반응기에 도입하는 단계를 포함하고,
요망되는 두께의 막이 얻어질 때까지 단계 b가 반복되는 방법이 제공된다:
Figure pat00010
상기 식에서,
R1 및 R2는 각각 독립적으로 선형 또는 분지형 C1 내지 C10 알킬 기, 선형 또는 분지형 C3 내지 C10 알케닐 기, 선형 또는 분지형 C3 내지 C10 알키닐 기, C3 내지 C10 사이클릭 알킬 기, C3 내지 C10 헤테로-사이클릭 알킬 기, C5 내지 C10 아릴 기, C3 내지 C10 헤테로-아릴 기, C2 내지 C10 디알킬아미노 기, 및 C3 내지 C10 사이클릭 알킬아미노 기로부터 선택되고; R3 및 R4는 독립적으로 수소, 선형 또는 분지형 C1 내지 C10 알킬 기, 선형 또는 분지형 C2 내지 C10 알케닐 기, 선형 또는 분지형 C2 내지 C10 알키닐 기, C3 내지 C10 사이클릭 알킬 기, C3 내지 C10 헤테로-사이클릭 알킬 기, C5 내지 C10 아릴 기, C3 내지 C10 헤테로-아릴 기, C2 내지 C10 디알킬아미노 기, 및 C3 내지 C6 사이클릭 알킬아미노 기로부터 선택된다.
특정의 구체예에서, 막의 두께는 1Å 또는 그 초과, 또는 1 내지 10,000Å, 또는 1 내지 1000Å, 또는 1 내지 100Å일 수 있다.
또 다른 양태로, 화학식(IA), 화학식(IB) 및 화학식(IC)를 지니는 하나 이상의 아자-폴리실란 전구체를 포함하는 실리콘-함유 막을 증착시키기 위한 용기가 본원에서 기재된다. 특정의 구체예에서, 그러한 용기는 CVD 또는 ALD 공정을 위한 반응기에 하나 이상의 전구체를 전달하게 하기 위한 적절한 밸브 및 피팅(fitting)이 갖춰진 하나 이상의 가압 가능한 용기(바람직하게는, 스테인리스 스틸 용기)를 포함한다.
도 1은 3-3차-부틸-3-아자-펜타실란의 질량 분광분석(MS)을 제공한다.
발명의 상세한 설명
본원에 기재된 아자-폴리실란(들)은 비제한적으로 비정질 실리콘, 결정질 실리콘, 실리콘 옥사이드, 실리콘 옥시카바이드, 실리콘 니트라이드, 실리콘 옥시니트라이드, 및 실리콘 옥시카르보니트라이드와 같은 화학량론적 및 비화학량론적 실리콘 함유 막을 형성하기 위한 전구체로서 사용된다. 이러한 전구체는, 예를 들어 금속 함유 막의 도펀트로도 이용될 수 있다. 반도체 공정에 이용되는 아자-폴리실란 전구체는 전형적으로 반도체 소자를 위한 CVD 또는 ALD 공정을 통해서 실리콘 함유 막을 증착시키는 가스로서 기화되어 증착 챔버 또는 반응기에 전달되는 고순도 휘발성 액체 전구체 화학물질이다. 증착용 전구체 물질의 선택은 요망되는 생성된 실리콘-함유 물질 또는 막에 의존적이다. 예를 들어, 전구체 물질은 이의 화학적 원소 함량, 이의 화학적 원소의 화학량론적 비, 및/또는 CVD하에 형성되는 생성된 실리콘 함유 막 또는 코팅에 대해 선택될 수 있다. 전구체 물질은 또한 다양한 다른 특성, 예컨대, 비용, 비교적 낮은 독성, 조작 특성, 실온에서 액체상을 유지하는 능력, 휘발성, 분자량, 및/또는 다른 고려사항에 대해 선택될 수 있다. 특정의 구체예에서, 본원에 기재된 전구체는 증착 챔버 또는 반응기로의 액체상 전구체의 전달을 허용하는 어떠한 수의 수단, 바람직하게는 적당한 밸브 및 부품이 장착된 가압 가능한 스테인레스 스틸 용기를 사용하여 반응기 시스템에 전달될 수 있다.
본원에 기재된 아자-폴리실란 전구체는 마이크로전자 소자 제조 공정에서 이들을 CVD 또는 ALD 전구체로서 이상적으로 적합하게 만드는 반응성과 안정성의 균형을 나타낸다. 반응성과 관련하여, 특정 전구체는 기판상에 막으로서 증착되도록 기화되어 반응기로 전달되기에 너무 높은 비등점을 지닐 수 있다. 높은 상대적 비등점을 지니는 전구체는, 응축을 방지하거나 입자가 컨테이너, 라인, 또는 이들 둘 모두에 형성되는 것을 막기 위해 전달 컨테이너 및 라인이 주어진 진공하에 전구체의 비등점에서 또는 비등점 이상으로 가열되어야 할 것을 요구한다. 안정성과 관련하여, 그 밖의 전구체는 이들이 분해됨에 따라 실란(SiH4) 또는 디실란(Si2H6)을 형성할 수 있다. 실란은 실온에서 발화성이거나 자발적으로 연소할 수 있는데, 이는 안전성 및 조작 문제를 일으킨다. 더욱이, 실란 또는 디실란 및 그 밖의 부산물의 형성은 전구체의 순도 수준을 감소시키는데, 화학적 순도에서 1-2%만큼의 적은 변화도 신뢰할 만한 반도체 제조에 허용될 수 없는 것으로 간주될 수 있다. 특정의 구체예에서, 본원에 기재된 화학식(IA), 화학식(IB) 및 화학식(IC)을 지니는 아자-폴리실란 전구체는 6개월 이상, 또는 상온 안정성을 나타내는 1년 이상의 기간 동안 저장된 후에 2 중량% 이하, 또는 1 중량% 이하, 또는 0.5 중량% 이하의 부산물(예컨대, 상응하는 비스-디실란 부산물)을 포함한다. 상기 이점에 추가하여, 특정의 구체예에서, 예컨대, ALD, ALD-유사, PEALD, 또는 CCVD 증착 공정을 이용하여 실리콘 옥사이드 또는 실리콘 니트라이드 또는 실리콘 막을 증착시키기 위해, 본원에 기재된 아자-폴리실란 전구체는 비교적 낮은 증착 온도, 예컨대 500℃ 또는 그 미만, or 400℃ 또는 그 미만, 300℃ 또는 그 미만, 200℃ 또는 그 미만, 100℃ 또는 그 미만, 또는 50℃ 또는 그 미만에서 고밀도 물질을 증착시킬 수 있다. 한 가지 특정의 구체예에서, 아자-폴리실란 전구체, 예컨대, 3-이소-프로필-3-아자-펜타실란, 3-3차-부틸-3-아자-펜타실란, 3-3차-펜틸-3-아자-펜타실란, 3-사이클로펜틸-3-아자-펜타실란, 3-사이클로헥실-3-아자-펜타실란, 3-(2,6-디메틸사이클로헥실-3-아자-펜타실란, 3-(테트라하이드로피란-4-일)-3-아자-펜타실란, 3-(1-메틸피페리딘-4-일)-3-아자-펜타실란, 3-페닐-3-아자-펜타실란, 3-(2-메틸-톨릴)-3-아자-펜타실란, 3-(2,6-디메틸-톨릴)-3-아자-펜타실란, 3-(피리딘-3-일)-3-아자-펜타실란, 3-(4-메틸피리딘-3-일)-3-아자-펜타실란, 1,4-비스(사이클로펜틸)-1,4-디아자-2,3,5,6-테트라실라사이클로헥산, 1,4-비스(사이클로헥실)-1,4-디아자-2,3,5,6-테트라실라사이클로헥산, 1,4-비스(2,6-디메틸사이클로헥실)-1,4-디아자-2,3,5,6-테트라실라사이클로헥산, 1,4-비스(이소-프로필)-1,4-디아자-2,3,5,6-테트라실라사이클로헥산, 1,4-비스(3차-부틸)-1,4-디아자-2,3,5,6-테트라실라사이클로헥산, 1,4-비스(3차-펜틸)-1,4-디아자-2,3,5,6-테트라실라사이클로헥산, 2,4-비스(iso프로필)-디아자-1,3,5-트리실라사이클로펜탄, 2,4-비스(3차-부틸)-디아자-1,3,5-트리실라사이클로펜탄, 2,4-비스(3차-부틸)-디아자-1,3,5-트리실라사이클로펜탄이 50℃ 또는 그 미만 또는 주위 온도 또는 실온(예, 25℃)의 온도에서 ALD 또는 PEALD를 통해서 실리콘-함유 막을 증착시키기 위해 사용될 수 있다.
한 가지 구체예에서, 본원에 기재된 화학식(IA), 화학식(IB) 및 화학식(IC)을 지니는 아자-폴리실란 및 용매(들)를 포함하는 실리콘-함유 막을 형성하기 위한 조성물이 본원에 기재된다. 어떠한 이론으로 한정하고자 하는 것은 아니지만, 본원에 기재된 조성물은 순수한 유기아미노실란 또는 헥사클로로디실란에 비해 하나 이상의 이점을 제공할 수 있는 것으로 여겨진다. 이러한 이점은 반도체 공정에서 아자-폴리실란의 더 나은 활용, 장기간 저장 동안 양호한 안정성, 플래시 증발에 의한 더 깨끗한 증발, 및/또는 전반적으로 더욱 안정한 직접적인 액체 분사(DLI) 화학적 기상 증착 공정을 포함한다. 조성물 중 아자-폴리실란의 중량 백분율은 1 내지 99%의 범위일 수 있고, 나머지는 용매(들)이며, 여기서 용매(들)는 아자-폴리실란과 반응하지 않고 아자-폴리실란과 유사한 비등점을 지닌다. 후자와 관련하여, 조성물 중 아자-폴리실란과 용매(들)의 비등점간의 차이는 40℃ 또는 그 미만, 더욱 바람직하게는, 20 ℃ 또는 그 미만, 또는 10℃ 또는 그 미만이다. 예시적인 조성물은 디-이소-3-3차-부틸-3-아자-펜타실란 (b.p. 약 150℃) 및 옥탄 (b.p. 125 내지 126℃)의 혼합물, 디-이소-3-3차-부틸-3-아자-펜타실란 (b.p. 약 150℃) 및 에틸사이클로헥산 (b.p. 130-132℃)의 혼합물, 1,4-비스(3차-부틸)-1,4-디아자-2,3,5,6-테트라실라사이클로헥산 (b.p. 약 200℃) 및 2,2'-옥시비스(N,N-디메틸에탄아민(b.p., 189℃)의 혼합물을 포함하나 이에 제한되는 것은 아니다.
한 가지 양태로, 본원에 기재된 전구체는 하기 화학식(IA), 화학식(IB) 및 화학식(IC)에 의해 표현되는 둘 이상의 Si-N 결합, 하나 이상의 Si-Si 결합, 및 둘 이상의 SiH2 기를 포함한 하나 이상의 아자-폴리실란 전구체를 포함한다:
Figure pat00011
상기 식에서,
R1 및 R2는 독립적으로 선형 또는 분지형 C1 내지 C10 알킬 기, 선형 또는 분지형 C3 내지 C10 알케닐 기, 선형 또는 분지형 C3 내지 C10 알키닐 기, C3 내지 C10 사이클릭 알킬 기, C3 내지 C10 헤테로-사이클릭 알킬 기, C5 내지 C10 아릴 기, C3 내지 C10 헤테로-아릴 기, C2 내지 C10 디알킬아미노 기, 및 C3 내지 C10 사이클릭 알킬아미노 기로부터 선택되고; R3 및 R4는 독립적으로 수소, 선형 또는 분지형 C1 내지 C10 알킬 기, 선형 또는 분지형 C2 내지 C10 알케닐 기, 선형 또는 분지형 C2 내지 C10 알키닐 기, C3 내지 C10 사이클릭 알킬 기, C3 내지 C10 헤테로-사이클릭 알킬 기, C5 내지 C10 아릴 기, C3 내지 C10 헤테로-아릴 기, C2 내지 C10 디알킬아미노 기, 및 C3 내지 C6 사이클릭 알킬아미노 기로부터 선택되고; 화학식(IA)와 화학식(IB)에서의 R1 둘 모두가 메틸일 수 없고, 화학식(IB)에서의 R1 및 R2 둘 모두가 이소-프로필, 3차-부틸, 및 벤제닐일 수 없고, R3 및 R4 둘 모두가 메틸 및 페닐일 수 없다.
또 다른 양태로, (a) 하기 화학식(IA), 화학식(IB) 및 화학식(IC)에 의해 표현되는 둘 이상의 Si-N 결합, 하나 이상의 Si-Si 결합, 및 둘 이상의 SiH2 기를 포함한 하나 이상의 아자-폴리실란 전구체; 및 (b) 비점을 지니는 용매를 포함하는 조성물로서, 용매와 하나 이상의 아자-폴리실란의 비점 사이의 차이가 40℃ 또는 그 미만, 또는 20℃ 또는 그 미만, 또는 10℃ 또는 그 미만인 조성물이 제공된다:
Figure pat00012
상기 식에서,
R1 및 R2는 각각 독립적으로 선형 또는 분지형 C1 내지 C10 알킬 기, 선형 또는 분지형 C3 내지 C10 알케닐 기, 선형 또는 분지형 C3 내지 C10 알키닐 기, C3 내지 C10 사이클릭 알킬 기, C3 내지 C10 헤테로-사이클릭 알킬 기, C5 내지 C10 아릴 기, C3 내지 C10 헤테로-아릴 기, C2 내지 C10 디알킬아미노 기, 및 C3 내지 C10 사이클릭 알킬아미노 기로부터 선택되고; R3 및 R4는 독립적으로 수소, 선형 또는 분지형 C1 내지 C10 알킬 기, 선형 또는 분지형 C2 내지 C10 알케닐 기, 선형 또는 분지형 C2 내지 C10 알키닐 기, C3 내지 C10 사이클릭 알킬 기, C3 내지 C10 헤테로-사이클릭 알킬 기, C5 내지 C10 아릴 기, C3 내지 C10 헤테로-아릴 기, C2 내지 C10 디알킬아미노 기, 및 C3 내지 C10 사이클릭 알킬아미노 기로부터 선택된다.
예시적인 용매는 에테르, 3차 아민, 알킬 탄화수소, 방향족 탄화수소, 3차 아미노에테르를 포함하지만, 이로 한정되는 것은 아니다.
또 다른 양태로, 기판의 하나 이상의 표면상에 실리콘-함유 막을 형성시키는 방법으로서, 기판의 하나 이상의 표면을 반응 챔버에 제공하는 단계; 및 하기 화학식(IA), 화학식(IB) 및 화학식(IC)에 의해 표현되는 둘 이상의 Si-N 결합, 하나 이상의 Si-Si 결합, 및 둘 이상의 SiH2 기를 포함한 하나 이상의 아자-폴리실란 전구체를 사용하여 화학적 기상 증착 공정 및 원자층 증착 공정으로부터 선택된 증착 공정에 의해서 하나 이상의 표면상에 실리콘-함유 막을 형성시키는 단계를 포함하는 방법이 제공된다:
Figure pat00013
상기 식에서,
R1 및 R2는 각각 독립적으로 선형 또는 분지형 C1 내지 C10 알킬 기, 선형 또는 분지형 C3 내지 C10 알케닐 기, 선형 또는 분지형 C3 내지 C10 알키닐 기, C3 내지 C10 사이클릭 알킬 기, C3 내지 C10 헤테로-사이클릭 알킬 기, C5 내지 C10 아릴 기, C3 내지 C10 헤테로-아릴 기, C2 내지 C10 디알킬아미노 기, 및 C3 내지 C10 사이클릭 알킬아미노 기로부터 선택되고; R3 및 R4는 독립적으로 수소, 선형 또는 분지형 C1 내지 C10 알킬 기, 선형 또는 분지형 C2 내지 C10 알케닐 기, 선형 또는 분지형 C2 내지 C10 알키닐 기, C3 내지 C10 사이클릭 알킬 기, C3 내지 C10 헤테로-사이클릭 알킬 기, C5 내지 C10 아릴 기, C3 내지 C10 헤테로-아릴 기, C2 내지 C10 디알킬아미노 기, 및 C3 내지 C10 사이클릭 알킬아미노 기로부터 선택된다.
본원에서의 화학식에서 그리고 설명 전체에서 걸쳐서, 용어 "알킬"은 1 내지 10 또는 4 내지 10 개의 탄소 원자, 또는 5 내지 10 개의 탄소 원자를 지니는 탄화수소 기를 의미한다. 예시적인 알킬 기는, 이로 한정되는 것은 아니지만, 메틸, 에틸, n-프로필, 이소-프로필, n-부틸, sec-부틸, 이소-부틸, 3차-부틸, 3차-펜틸 기를 포함한다. 화학식(IA)에서의 R1 및 화학식(IB)에서의 R1 및 R2에 대해 알킬 기를 지니는 예시적인 아자-폴리실란은 이하 폴리실란을 포함하지만, 이로 한정되는 것은 아니다:
Figure pat00014
화학식에서 그리고 설명 전체에 걸쳐서, 용어 "사이클릭 알킬"은 3 내지 10 또는 4 내지 10 개의 탄소 원자 또는 5 내지 10 개의 탄소 원자ㄹ를 지니는 사이클릭 작용기를 나타낸다. 예시적인 사이클릭 알킬 기는, 이로 한정되는 것은 아니지만, 사이클로부틸, 사이클로펜틸, 사이클로헥실, 및 사이클로옥틸 기를 포함한다. 화학식(IA)에서의 R1 및 화학식(IB)에서의 R1 및 R2에 대해 사이클릭 알킬 기를 지니는 예시적인 아자-폴리실란은 이하 폴리실란을 포함하지만, 이로 한정되는 것은 아니다:
Figure pat00015
화학식에서 그리고 설명 전체에 걸쳐서, 용어 "헤테로-사이클릭 알킬"은 3 내지 10 또는 4 내지 10 개의 탄소 원자 또는 5 내지 10 개의 탄소 원자뿐만 아니라 하나 이상의 산소 원자 또는 질소 원자 또는 이들 둘 모두를 지니는 사이클릭 작용기를 의미한다. 헤테로-사이클릭 알킬 기를 지니는 예시적인 아자-폴리실란은 하기 폴리실란을 포함하지만, 이로 한정되는 것은 아니다:
Figure pat00016
화학식에서 그리고 설명 전체에 걸쳐서, 용어 "아릴"은 5 내지 12 개의 탄소 원자 또는 6 내지 10 개의 탄소 원자를 지니는 방향족 사이클릭 작용기를 의미한다. 예시적인 아릴 기는 페닐, 벤질, 클로로벤질, 톨릴, 및 o-자일릴을 포함하지만, 이로 한정되는 것은 아니다. 아릴 기를 지니는 예시적인 아자-폴리실란은 이하 폴리실란을 포함하지만, 이로 한정되는 것은 아니다:
Figure pat00017
화학식에서 그리고 설명 전체에 걸쳐서, 용어 "헤테로-아릴"은 3 내지 12 개의 탄소 원자 또는 3 내지 10 개의 탄소 원자뿐만 아니라 하나 이상의 산소 원자 또는 질소 원자 또는 이들 둘 모두를 지니는 방향족 사이클릭 작용기를 의미한다. 화학식(IA)에서의 R1에 대해 헤테로-아릴 기를 지니는 예시적인 아자-폴리실란은 이하 폴리실란을 포함하지만, 이로 한정되는 것은 아니다:
Figure pat00018
화학식에서 그리고 설명 전체에 걸쳐서, 용어 "알케닐 기"는 하나 이상의 탄소-탄소 이중결합을 지니며 3 내지 10 또는 3 내지 6 개의 탄소 원자 또는 3 내지 4 개의 탄소 원자를 지니는 기를 의미한다.
화학식에서 그리고 설명 전체에 걸쳐서, 용어 "알키닐 기"는 하나 이상의 탄소-탄소 삼중결합을 지니며 3 내지 10 또는 3 내지 6 개의 탄소 원자 또는 3 내지 4 개의 탄소 원자를 지니는 기를 의미한다.
화학식에서 그리고 설명 전체에 걸쳐서, 용어 "알킬렌"은 1 내지 10 또는 4 내지 10 개의 탄소 원자 또는 5 내지 10 개의 탄소 원자를 지니는 탄화수소 기를 의미하며, 두 개의 실리콘 원자에 연결된다. 예시적인 알킬렌 기는 메틸렌(-CH2-), 에틸렌(-CH2CH2-), 프로필렌(-CH2CH2CH2-), 이소-프로필렌(-CH(Me)CH2-)을 포함하지만, 이로 한정되는 것은 아니다.
화학식에서 그리고 설명 전체에 걸쳐서, 용어 "디알킬아미노"는 1 내지 10 또는 4 내지 10 개의 탄소 원자 또는 5 내지 10 개의 탄소 원자를 지니는 두 개의 탄화수소 기에 연결된 질소를 의미한다. 예시적인 알킬 기는 디메틸아미노, 디에틸아미노, 디-n-프로필아미노, 디-이소-프로필아미노, 디-sec-부틸아미노를 포함하지만, 이로 한정되는 것은 아니다.
화학식에서 그리고 설명 전체에 걸쳐서, 용어 "사이클릭 알킬아미노"는 3 내지 10 또는 4 내지 10 개의 탄소 원자 또는 5 내지 10 개의 탄소 원자를 지니는 사이클릭 고리에서 두 개의 탄소 원자에 결합된 질소를 의미한다. 예시적인 사이클릭아미노 기는 피페리디노, 2,6-디메틸피페리디노, 피롤리디노, 2,5-디메틸피롤리디노를 포함하지만, 이로 한정되는 것은 아니다.
특정의 구체예에서, 화학식(IA), 화학식(IB) 및 화학식(IC)에서의 알킬 기, 알케닐 기, 알키닐 기, 및/또는 아릴 기 중 하나 이상은 치환될 수 있거나, 예를 들어, 수소 원자 대신에 치환된 하나 이상의 원자 또는 기를 지닐 수 있다. 예시적인 치환체는 산소, 황, 할로겐 원자(예, F, Cl, I, 또는 Br), 질소, 및 인을 포함하지만, 이로 한정되는 것은 아니다. 다른 구체예에서, 화학식(I)에서의 알킬 기, 알케닐 기, 알키닐 기, 알콕시 기, 디알킬아미노 아릴 기, 및/또는 전자 끄는 기 중 하나 이상이 치환될 수 있다.
이론으로 한정하고자 하는 것은 아니지만, 아자-폴리실란 전구체, 예컨대, Si-N 결합, Si-Si 결합 및 둘 이상의 SiH2 기, 또는 이들의 조합 중 하나 이상을 포함하는 본원에 기재된 화학식(IA), 화학식(IB) 및 화학식(IC)를 지니는 이들 아자-폴리실란은 Si-N 및 Si-Si 결합만을 함유하거나 Si-Cl 및 Si-Si 결합만을 함유하는 공지된 아자-폴리실란 전구체에 비해 유리한 것으로 여겨진다. 이와 관련하여, 4 또는 5개의 Si-H 기, 하나의 -Si-N 결합 및 하나의 Si-Si 결합을 지니는 본원에 기재된 아자-폴리실란은 다른 아자-폴리실란 전구체에 비해 더욱 반응성이 되어 증착 온도를, 예를 들어, 헥사클로로디실란과 같은 그 밖의 알려진 아자-폴리실란에 비해 낮출 수 있는 것으로 여겨진다. 본원에 기재된 화학식(IA), 화학식(IB) 및 화학식(IC) 전구체의 독특한 구조로 인해 증착 온도는 400℃ 또는 그 미만, 300℃ 또는 그 미만, 200℃ 또는 그 미만, 100℃ 또는 그 미만, 또는 25℃가 되는 것으로 여겨진다.
특정의 구체예에서, 화학식(IA), 화학식(IB) 및 화학식(IC)을 지니는 아자-폴리실란은, 모노클로로디실란(MCDS) 또는 모노브로모디실란(MBDS) 또는 저 분자량 디알킬아미노디실란, 예컨대, 디-이소-프로필아미노디실란 또는 디-2차-부틸아미노디실란을 하기 화학식(II)을 지니는 1차 아민과 유기 용매 또는 용매 혼합물에서 반응시킴에 의해 제조될 수 있다.
Figure pat00019
화학식(II)에서, R1 및 R2는 화학식(IA) 및 화학식(IB)에 기재된 치환기에서와 동일하다. 하기 반응식 1은 본원에 기재된 화학식(IA) 및 화학식(IB)을 지니는 아자-폴리실란을 제조하기 위해 이용될 수 있는 반응식 또는 합성 경로의 비제한적인 예를 제공한다. 반응식(1)에서의 반응은 유기 용매를 이용(예컨대, 존재하에)하거나 이용하지 않고(예컨대, 부재하에) 수행될 수 있다. 유기 용매가 이용된 구체예에서, 적합한 유기 용매의 예는 탄화수소, 예컨대 헥산, 옥탄, 톨루엔, 및 에테르, 예컨대 디에틸에테르 및 테트라하이드로푸란(THF)을 포함하나 이에 제한되는 것은 아니다. 이러한 또는 그 밖의 구체예에서, 반응 온도는 약 -70℃ 내지, 용매가 사용된 경우, 사용된 용매의 비점까지의 범위이다. 생성된 아자-폴리실란은, 예를 들어, 모든 부산물뿐만 아니라 존재하는 경우의 임의의 용매(들)를 제거한 후에, 진공 증류를 통해 정제될 수 있다.
Figure pat00020
반응식(1)은 모노할라이도디실란 (XSiH2SiH3, 여기서 X=Cl, Br, I)과 화학식 (II)로 표현된 이차 아민간의 반응을 수반하는 화학식(IA)을 지니는 아자-폴리실란을 제조하는 한 가지 합성 경로이다. 문헌(표제: Disilanyl-amines - Compounds Comprising the Structure Unit Si-Si-N, as Single-Source Precursors for Plasma-Enhanced Chemical Vapor Deposition (PE-CVD) of Silicon Nitride", Schuh et al., Zeitschrift Fur Anorganische und Allgemeine Chemie, 619 (1993), pp. 1347-52)의 종래 분야에 개시된 바와 같은, 이러한 유아자-폴리실란을 제조하기 위해, 그 밖의 합성 경로가 또한 이용될 수 있다.
실리콘-함유 막 또는 코팅을 형성하기 위해 이용되는 방법은 증착 공정이다. 본원에 기재된 방법에 적합한 증착 공정의 예는 사이클릭 CVD(CCVD), MOCVD (금속 유기 CVD), 열화학적 기상 증착, 플라즈마 강화된 화학적 기상 증착 ("PECVD"), 고밀도 PECVD, 광자 보조된 CVD, 플라즈마-광자 보조된 ("PPECVD"), 극저온 화학적 기상 증착, 화학 보조된 기상 증착, 고온-필라멘트 화학적 기상 증착, 액체 폴리머 전구체의 CVD, 초임계 유체로부터의 증착, 및 낮은 에너지 CVD (LECVD)를 포함하나 이에 제한되는 것은 아니다. 특정의 구체예에서, 금속 함유 막은 원자층 증착 (ALD), 플라즈마 강화된 ALD(PEALD) 또는 플라즈마 강화된 사이클릭 CVD(PECCVD) 공정을 통해 증착된다. 본원에서 사용된 용어 "화학적 기상 증착 공정"은 기판 표면상에서 반응하고/거나 분해되어 요망되는 증착을 제공하는 하나 이상의 휘발성 전구체에 기판을 노출시키는 임의의 공정을 지칭한다. 본원에서 사용된 용어 "원자층 증착 공정"은 물질의 막을 다양한 조성의 기판상에 증착시키는 자기-제한적 (예컨대, 각각의 반응 사이클에서 증착되는 막 물질의 양이 일정하다), 연속적 표면 화학을 지칭한다. 본원에서 사용된 전구체, 시약 및 공급원은 때로는 "가스상"으로서 기재될 수 있으나, 전구체는 불활성 가스를 이용하거나 이용하지 않고 직접 증발, 버블링 또는 승화를 통해 반응기로 운반되는 액체 또는 고체일 수 있음이 이해된다. 일부 경우에, 증발된 전구체는 플라즈마 발생기를 통해 지나갈 수 있다. 일 구체예에서, 실리콘-함유 막은 ALD 공정을 이용하여 증착된다. 또 다른 구체예에서, 실리콘-함유 막은 CCVD 공정을 이용하여 증착된다. 추가의 구체예에서, 실리콘-함유 막은 열적 CVD 공정을 이용하여 증착된다. 본원에서 사용된 용어 "반응기"는 비제한적으로 반응 챔버 또는 증착 챔버를 포함한다.
특정의 구체예에서, 본원에 기재된 방법은 반응기에 도입하기 전에 및/또는 그 동안에 전구체를 분리시키는 ALD 또는 CCVD 방법을 이용함에 의해 전구체의 사전-반응(pre-reaction)을 회피한다. 이에 관해, ALD 또는 CCVD 공정과 같은 증착 기법을 실리콘-함유 막을 증착시키는데 이용한다. 일 구체예에서, 기판 표면을, 대안적으로 하나 이상의 실리콘-함유 전구체, 산소-함유 공급원, 질소-함유 공급원, 또는 다른 전구체 또는 시약에 노출시킴에 의해 ALD 공정을 통해 막을 증착시킨다. 막 성장은 표면 반응의 자기-제한적 제어, 각각의 전구체 또는 시약의 펄스 길이, 및 증착 온도에 의해 진행된다. 그러나, 일단 기판의 표면이 포화되면, 막 성장은 중단된다.
특정의 구체예에서, 본원에 기재된 방법은 상기 화학식(IA), 화학식(IB) 및화학식(IC)를 지니는 아자-폴리실란 전구체 외에 하나 이상의 추가의 실리콘-함유 전구체를 추가로 포함한다. 추가의 실리콘-함유 전구체의 예는 실란, 디실란, 모노아미노실란(예, 디-이소-프로필아미노실란, 디-2차-부틸아미노실란, 페닐메틸아미노실란; 유기-실리콘 화합물, 예컨대 트리실릴아민(TSA); 모노아미노실란(디-이소-프로필아미노실란, 디-2차-부틸아미노실란, 페닐메틸아미노실란); 실록산(예, 헥사메틸 디실록산(HMDSO) 및 디메틸 실록산(DMSO)); 유기실란(예, 메틸실란, 디메틸실란, 디에틸실란, 비닐 트리메틸실란, 트리메틸실란, 테트라메틸실란, 에틸실란, 디실릴메탄, 2,4-디실라펜탄, 1,4-디실라부탄, 2,5-디실라헥산, 2,2-디실릴프로판, 1,3,5-트리실라사이클로헥산 및 이러한 화합물의 불소화된 유도체); 페닐-함유 유기-실리콘 화합물(예, 디메틸페닐실란 및 디페닐메틸실란); 산소-함유 유기-실리콘 화합물, 예를 들어, 디메틸디메톡시실란; 1,3,5,7-테트라메틸사이클로테트라실록산; 1,1,3,3-테트라메틸디실록산; 1,3,5,7-테트라실라-4-옥소-헵탄; 2,4,6,8-테트라실라-3,7-디옥소-노난; 2,2-디메틸-2,4,6,8-테트라실라-3,7-디옥소-노난; 옥타메틸사이클로테트라실록산; [1,3,5,7,9]-펜타메틸사이클로펜타실록산; 1,3,5,7-테트라실라-2,6-디옥소-사이클로옥탄; 헥사메틸사이클로트리실록산; 1,3-디메틸디실록산; 1,3,5,7,9-펜타메틸사이클로펜타실록산; 헥사메톡시디실록산, 및 이러한 화합물의 불소화된 유도체를 포함하나 이에 제한되는 것은 아니다.
증착 방법에 따라서, 특정의 구체예에서, 하나 이상의 실리콘-함유 전구체가 소정의 몰 부피, 또는 약 0.1 내지 약 1000 마이크로몰로 반응기에 도입될 수 있다. 이러한 또는 그 밖의 구체예에서, 실리콘-함유 및/또는 아자-폴리실란 전구체는 소정의 기간 동안 반응기에 도입될 수 있다. 특정의 구체예에서, 기간은 약 0.001 내지 약 500초의 범위이다.
특정의 구체예에서, 본원에 기재된 방법을 이용하여 증착된 실리콘-함유 막은 산소-함유 공급원, 산소를 포함하는 시약 또는 전구체를 이용하여 산소의 존재하에 형성된다. 산소-함유 공급원은 하나 이상의 산소-함유 공급원의 형태로 반응기에 도입될 수 있고/거나 증착 공정에 이용된 그 밖의 전구체에 부수적으로 존재할 수 있다. 적합한 산소-함유 공급원 가스는, 예를 들어 물 (H2O) (예, 탈이온수, 정제수, 및/또는 증류수), 산소 (O2), 산소 플라즈마, 물 플라즈마, 오존 (O3), NO, N2O, NO2, 일산화탄소 (CO), 이산화탄소 (CO2), CO2 플라즈마 및 이들의 조합물을 포함할 수 있다. 특정의 구체예에서, 산소-함유 공급원은 약 1 내지 약 2000 sccm 또는 약 1 내지 약 1000 sccm 범위의 유속으로 반응기에 도입되는 산소-함유 공급원 가스를 포함한다. 산소-함유 공급원은 약 0.1 내지 약 100초 범위의 시간 동안 도입될 수 있다. 한 가지 특정의 구체예에서, 산소-함유 공급원은 10℃ 또는 그 초과의 온도를 지니는 물을 포함한다. 막이 ALD 또는 사이클릭 CVD 공정에 의해 증착되는 구체예에서, 전구체 펄스는 0.01초를 초과하는 펄스 지속기간을 지닐 수 있고, 산소-함유 공급원은 0.01초 미만의 펄스 지속기간을 지닐 수 있는 한편, 물 펄스 지속기간은 0.01초 미만의 펄스 지속기간을 지닐 수 있다. 또 다른 구체예에서, 펄스들 간의 퍼지 지속기간은 0초만큼 짧을 수 있거나 중간에 퍼지 없이 연속으로 펄스가 발생된다. 산소-함유 공급원 또는 시약은 실리콘 전구체에 대해 1:1보다 작은 비의 분자량으로 제공되어, 적어도 일부 탄소는 증착되는 실리콘-함유 막에 유지된다.
특정의 구체예에서, 실리콘-함유 막은 실리콘 및 질소를 포함한다. 이들 구체예에서, 본원에 기재된 방법을 이용하여 증착된 실리콘-함유 막은 질소-함유 공급원의 존재하에서 형성된다. 질소-함유 공급원은 하나 이상의 질소-함유 공급원의 형태로 반응기에 도입될 수 있고/있거나 증착 공정에서 사용되는 다른 전구체에 부수적으로 존재할 수 있다. 적합한 질소-함유 공급원 가스는, 예를 들어, 암모니아, 하이드라진, 모노알킬하이드라진, 디알킬하이드라진, 질소, 질소/수소, 암모니아 플라즈마, 질소 플라즈마, 질소/아르곤 플라즈마, 질소/헬륨 플라즈마, 질소/수소 플라즈마, 및 이들의 혼합물을 포함할 수 있다. 특정의 구체예에서, 질소-함유 공급원은 약 1 내지 약 2000 평방 입방 센티미터(square cubic centimeters, sccm) 또는 약 1 내지 약 1000 sccm 범위의 유속으로 반응기에 도입되는 암모니아 플라즈마 또는 수소/질소 플라즈마 공급원 가스를 포함한다. 질소-함유 공급원은 약 0.1 내지 약 100초 범위의 시간 동안 도입될 수 있다. 막이 ALD 또는 사이클릭 CVD 공정에 의해 증착되는 구체예에서, 전구체 펄스는 0.01초를 초과하는 펄스 지속기간을 가질 수 있고, 질소-함유 공급원은 0.01초 미만인 펄스 지속기간을 가질 수 있는 한편, 물 펄스 지속기간은 0.01초 미만인 펄스 지속기간을 가질 수 있다. 또 다른 구체예에서, 펄스 사이의 퍼지 지속기간은 0초 만큼 짧을 수 있거나, 중간에 퍼지가 없이 지속적으로 펄스가 발생된다.
본원에 개시된 증착 방법은 하나 이상의 퍼지 가스를 포함할 수 있다. 소모되지 않은 반응물 및/또는 반응 부산물을 퍼징시키는데 사용되는 퍼지 가스는 전구체와 반응하지 않는 불활성 가스이다. 예시적 퍼지 가스는 아르곤(Ar), 질소(N2), 헬륨(He), 네온, 수소(H2), 및 이들의 혼합물을 포함하나, 이에 제한되지는 않는다. 특정의 구체예에서, 퍼지 가스, 예를 들어, Ar은 약 0.1 내지 1000초 동안 약 10 내지 약 2000 sccm 범위의 유속으로 반응기에 공급되고, 이에 의해 반응기에 남아있을 수 있는 반응되지 않은 물질 및 임의의 부산물이 퍼징된다.
전구체, 산소-함유 공급원, 질소-함유 공급원, 및/또는 다른 전구체, 공급원 가스, 및/또는 시약을 공급하는 각각의 단계는 생성되는 실리콘-함유 막의 화학량론 조성을 변경시키기 위해 이들을 공급하는 시간을 변경시킴으로써 수행될 수 있다.
반응을 유도하고, 기판 상에 실리콘-함유 막 또는 코팅을 형성시키기 위해 전구체, 질소-함유 공급원, 환원제, 다른 전구체 또는 이들의 조합물 중 하나 이상에 에너지가 공급된다. 이러한 에너지는 열, 플라즈마, 펄스화된 플라즈마, 헬리콘 플라즈마, 고밀도 플라즈마, 유도적으로 커플링된 플라즈마, X-선, e-빔, 광자, 리모트 플라즈마 방법, 및 이들의 조합에 의해 제공될 수 있으나, 이에 제한되지는 않는다. 특정의 구체예에서, 기판 표면에서 플라즈마 특징을 변경시키기 위해 2차 RF 주파수 공급원이 이용될 수 있다. 증착이 플라즈마를 포함하는 구체예에서, 플라즈마-발생 공정은 플라즈마가 반응기에서 직접 발생되는 직접 플라즈마-발생 공정, 또는 대안적으로 플라즈마가 반응기의 외부에서 발생되고, 반응기로 공급되는 리모트 플라즈마-발생 공정을 포함할 수 있다.
아자-폴리실란 전구체 및/또는 다른 실리콘-함유 전구체는 다양한 방식으로 반응 챔버, 예를 들어, CVD 또는 ALD 반응기에 전달될 수 있다. 일 구체예에서, 액체 전달 시스템이 이용될 수 있다. 한 대안적 구체예에서, 조합된 액체 전달 및 플래시 증발 공정 유닛, 예를 들어, 저 휘발성 물질이 부피 측정식으로 전달되는 것을 가능케 하여 전구체의 열 분해가 없는 재현가능한 운반 및 증착을 발생시키기 위해 MSP Corporation of Shoreview, MN에 의해 제작된 터보 증발기가 이용될 수 있다. 액체 전달 포뮬레이션에서, 본원에 기재된 전구체는 순수한 액체 형태로 전달될 수 있거나, 대안적으로 이를 포함하는 용매 포뮬레이션 또는 조성물로 사용될 수 있다. 따라서, 특정의 구체예에서, 전구체 포뮬레이션은 기판 상에 막을 형성시키기 위해 제공된 최종 용도 적용에서 요망되고 이로울 수 있는 적합한 특징의 용매 성분(들)을 포함할 수 있다.
본원에 기재된 전구체(들)가 본원에 기재된 화학식(IA), 화학식(IB) 및 화학식(IC)를 갖는 아자-폴리실란 전구체 및 용매를 포함하는 조성물에 사용되는 구체예에 대해, 선택된 용매 또는 이의 혼합물은 아자-폴리실란과 반응하지 않는다. 조성물 내에서의 중량 백분율에 의한 용매의 양은 0.5 중량% 내지 99.5 중량% 또는 10 중량% 내지 75 중량% 범위이다. 상기 또는 다른 구체예에서, 용매는 화학식(IA), 화학식(IB) 또는 화학식(IC)의 아자-폴리실란의 비등점(b.p.)과 유사한 b.p.를 갖거나, 용매의 b.p.와 아자폴리실란의 b.p. 사이의 차이가 40℃ 또는 그 미만, 30℃ 또는 그 미만, 또는 20℃ 또는 그 미만, 또는 10℃이다. 대안적으로, 비등점 사이의 차이는 0, 10, 20, 30, 또는 40℃의 최종점 중 어느 하나 이상으로부터의 범위이다. b.p. 차이의 적합한 범위의 예는 0 내지 40℃, 20℃ 내지 30℃, 또는 10℃ 내지 30℃를 포함하나, 이에 제한되지는 않는다. 조성물 내에서의 적합한 용매의 예는 에테르(예, 1,4-디옥산, 디부틸 에테르), 3차 아민(예, 피리딘, 1-메틸피페리딘, 1-에틸피페리딘, N,N'-디메틸페페라진, N,N,N',N'-테트라메틸에틸렌디아민), 니트릴(예, 벤조니트릴), 알킬 탄화수소(예, 옥탄, 노난, 도데칸, 에틸사이클로헥산), 방향족 탄화수소(예, 톨루엔, 메시틸렌), 3차 아미노에테르(예, 비스(2-디메틸아미노에틸)에테르), 또는 이들의 혼합물을 포함하나, 이에 제한되지는 않는다. 일부 비제한적인 예시적 조성물은 디-이소-3-3차-부틸-3-아자-펜타실란 (b.p. 약 150℃) 및 옥탄(b.p. 125 내지 126℃)을 포함하는 조성물, 디-이소-3-3차-부틸-3-아자-펜타실란(b.p. 약 150℃) 및 에틸사이클로헥산(b.p. 130-132℃)의 혼합물, 1,4-비스(3차-부틸)-1,4-디아자-2,3,5,6-테트라실라사이클로헥산(b.p. 약 200℃) 및 2,2'-옥시비스(N,N-디메틸에탄아민(b.p., 189℃)을 포함하는 조성물을 포함하나 이에 제한되지 않는다. 일부 구체예에서, 용매는 화학식(IA), 화학식(IB) 및 화학식(IC)의 아자-폴리실란을 안정화시켜서, 아자-폴리실란의 저장 수명을 연장시킬 수 있다.
또 다른 구체예에서, 화학식(IA), 화학식(IB) 및 화학식(IC)을 갖는 하나 이상의 아자-폴리실란 전구체를 포함하는 실리콘-함유 막을 증착시키기 위한 용기가 본원에 기재된다. 한 가지 특정의 구체예에서, 용기는 CVD 또는 ALD 공정을 위한 반응기로 하나 이상의 전구체의 전달을 가능케 하는 적절한 밸브 및 부속품이 구비된 하나 이상의 가압가능한 용기(바람직하게는, 스테인레스 강철)를 포함한다. 상기 또는 다른 구체예에서, 화학식(IA), 화학식(IB) 및 화학식(IC)을 갖는 아자-폴리실란 전구체가 스테인레스 강철로 구성된 가압가능한 용기에 제공되고, 전구체의 순도는 대부분의 반도체 적용에 적합한 98 중량% 이상 또는 99.5 중량% 이상이다. 특정의 구체예에서, 상기 용기는 또한 요망시 전구체와 하나 이상의 추가 전구체를 혼합시키는 수단을 가질 수 있다. 상기 또는 다른 구체예에서, 용기(들)의 내용물은 추가 전구체와 미리 혼합될 수 있다. 대안적으로, 아자-폴리실란 전구체 및/또는 다른 전구체는 별개의 용기, 또는 저장 동안 아자-폴리실란 전구체 및 다른 전구체를 별도로 유지시키기 위한 분리 수단을 갖는 단일 용기에 유지될 수 있다.
본원에 기재된 방법의 한 가지 구체예에서, 본원에 기재된 화학식을 갖는 아자-폴리실란 전구체로부터 선택된 하나 이상의 실리콘-함유 전구체 및 임의로 질소-함유 공급원, 예를 들어, 암모니아, 하이드라진, 모노알킬하이드라진, 디알킬하이드라진, 질소, 질소/수소, 암모니아 플라즈마, 질소 플라즈마, 질소/수소 플라즈마가 이용되는 사이클릭 증착 공정, 예를 들어, CCVD, ALD, 또는 PEALD가 이용될 수 있다.
특정의 구체예에서, 전구체 캐니스터(canister)로부터 반응 챔버로 연결되는 가스 라인이 공정 필요조건에 따라 하나 이상의 온도로 가열되고, 본원에 기재된 화학식(I)을 갖는 아자-폴리실란 전구체의 용기가 버블링(bubbling)을 위해 하나 이상의 온도에서 유지된다. 다른 구체예에서, 본원에 기재된 화학식을 갖는 하나 이상의 실리콘-함유 전구체를 포함하는 용액이 직접 액체 주입을 위해 하나 이상의 온도에서 유지된 증발기로 주입된다.
아르곤 및/또는 다른 가스의 유동이 전구체 펄싱 동안 반응 챔버로 하나 이상의 아자-폴리실란 전구체의 증기를 전달하는 것을 돕는 캐리어 가스로 이용될 수 있다. 특정의 구체예에서, 반응 챔버 공정 압력은 약 1 Torr이다.
통상적 ALD 또는 CCVD 공정에서, 기판, 비제한적 예로, 실리콘 옥사이드, 탄소 도핑된 실리콘 옥사이드, 가요성 기판, 또는 금속 니트라이드 기판이 아자-폴리실란이 기판의 표면 상에 화학적으로 흡착되도록 하기 위해 처음에 실리콘-함유 전구체에 노출되는 반응 챔버 내의 히터 스테이지 상에서 가열된다. 퍼지 가스, 예를 들어, 질소, 아르곤, 또는 다른 불활성 가스는 공정 챔버로부터 흡착되지 않은 과량의 아자-폴리실란을 퍼징시킨다. 충분한 퍼징 후, 산소-함유 공급원이 흡착된 표면과 반응시키기 위해 반응 챔버에 도입된 후, 챔버로부터 반응 부산물을 제거시키기 위해 또 다른 가스 퍼지가 도입될 수 있다. 공정 사이클은 요망되는 막 두께를 달성하기 위해 반복될 수 있다. 다른 구체예에서, 진공 하의 펌핑이 공정 챔버로부터 흡착되지 않은 과량의 아자-폴리실란을 제거하는데 사용될 수 있고, 펌핑 하에서 충분한 배출 후, 산소-함유 공급원이 흡착된 표면과 반응시키기 위해 반응 챔버에 도입된 후, 챔버로부터 반응 부산물을 제거하기 위해 또 다른 펌핑 다운(pumping down) 퍼지가 도입될 수 있다. 또 다른 구체예에서, 아자-폴리실란 및 산소-함유 공급원이 반응 챔버로 공동 유동되어, 기판 표면 상에서 반응되어, 실리콘 옥사이드, 탄소 도핑된 실리콘 옥사이드가 증착될 수 있다. 사이클릭 CVD의 특정 구체예에서, 퍼지 단계는 이용되지 않는다.
상기 또는 다른 구체예에서, 본원에 기재된 방법의 단계가 다양한 순서로 수행될 수 있고, 순차적으로 또는 동시(예를 들어, 또 다른 단계의 적어도 일부 동안)에 수행될 수 있고, 이들의 임의의 조합으로 수행될 수 있음이 이해된다. 전구체 및 질소-함유 공급원 가스를 공급하는 각각의 단계는 생성되는 실리콘-함유 막의 화학량론 조성물을 변경시키기 위해 이들을 공급하는 시간의 기간을 다양화시킴으로써 수행될 수 있다.
본원에 기재된 방법의 또 다른 구체예에서,
a. ALD 반응기에 기판을 제공하는 단계;
b. 하기 화학식(IA), 화학식(IB) 및 화학식(IC)에 의해 표현되는 둘 이상의 Si-N 결합, 하나 이상의 Si-Si 결합, 및 둘 이상의 SiH2 기를 포함한 하나 이상의 아자-폴리실란 전구체를 ALD 반응기에 도입하는 단계;
c. 하나 이상의 아자-폴리실란 전구체를 기판상에 화학 흡수시키는 단계;
d. 퍼지 가스를 사용하여 미반응된 하나 이상의 아자-폴리실란 전구체를 퍼징하는 단계;
e. 흡수된 하나 이상의 아자-폴리실란 전구체와 반응하도록 가열된 기판상의 아자-폴리실란 전구체에 질소-함유 공급원을 제공하는 단계; 및
f. 임의로 어떠한 미반응된 질소-함유 공급원을 퍼징하거나 펌핑해 내는 단계를 포함하는 ALD, PEALD, CCVD 또는 PECCVD 증착 공정을 이용하여, 실리콘 및 질소 둘 모두를 함유하는 막이 형성된다:
Figure pat00021
상기 식에서,
R1 및 R2는 독립적으로 선형 또는 분지형 C1 내지 C10 알킬 기, 선형 또는 분지형 C3 내지 C10 알케닐 기, 선형 또는 분지형 C3 내지 C10 알키닐 기, C3 내지 C10 사이클릭 알킬 기, C3 내지 C10 헤테로-사이클릭 알킬 기, C5 내지 C10 아릴 기, C3 내지 C10 헤테로-아릴 기, C2 내지 C10 디알킬아미노 기, 및 C3 내지 C10 사이클릭 알킬아미노 기로부터 선택되고; R3 및 R4는 독립적으로 수소, 선형 또는 분지형 C1 내지 C10 알킬 기, 선형 또는 분지형 C2 내지 C10 알케닐 기, 선형 또는 분지형 C2 내지 C10 알키닐 기, C3 내지 C10 사이클릭 알킬 기, C3 내지 C10 헤테로-사이클릭 알킬 기, C5 내지 C10 아릴 기, C3 내지 C10 헤테로-아릴 기, C2 내지 C10 디알킬아미노 기, 및 C3 내지 C10 사이클릭 알킬아미노 기로부터 선택된다.
또 다른 양태로, PEALD 또는 PECCVD 증착 공정을 통해서 실리콘 옥사이드 및 탄소 도핑된 실리콘 옥사이드 막으로부터 선택된 막을 형성시키는 방법으로서,
a. 기판을 반응기에 제공하는 단계;
b. 하기 화학식(IA), 화학식(IB) 및 화학식(IC)에 의해 표현되는 둘 이상의 Si-N 결합, 하나 이상의 Si-Si 결합, 및 둘 이상의 SiH2 기를 포함한 하나 이상의 아자-폴리실란 전구체와 함께 산소를 반응기에 도입하는 단계;
c. 산소와 함께 반응기를 퍼지 가스로 퍼징하는 단계;
d. RF 플라즈마를 가하는 단계;
e. 반응기를 퍼지 가스로 퍼징하거나 반응기를 펌핑하여 미반응된 아자-폴리실란 및 어떠한 반응 부산물을 제거하는 단계를 포함하고,
요망되는 두께의 막이 얻어질 때까지 단계 b 내지 단계 e가 반복되는 방법이 제공된다:
Figure pat00022
상기 식에서,
R1 및 R2는 독립적으로 선형 또는 분지형 C1 내지 C10 알킬 기, 선형 또는 분지형 C3 내지 C10 알케닐 기, 선형 또는 분지형 C3 내지 C10 알키닐 기, C3 내지 C10 사이클릭 알킬 기, C3 내지 C10 헤테로-사이클릭 알킬 기, C5 내지 C10 아릴 기, C3 내지 C10 헤테로-아릴 기, C2 내지 C10 디알킬아미노 기, 및 C3 내지 C10 사이클릭 알킬아미노 기로부터 선택되고; R3 및 R4는 독립적으로 수소, 선형 또는 분지형 C1 내지 C10 알킬 기, 선형 또는 분지형 C2 내지 C10 알케닐 기, 선형 또는 분지형 C2 내지 C10 알키닐 기, C3 내지 C10 사이클릭 알킬 기, C3 내지 C10 헤테로-사이클릭 알킬 기, C5 내지 C10 아릴 기, C3 내지 C10 헤테로-아릴 기, C2 내지 C10 디알킬아미노 기, 및 C3 내지 C10 사이클릭 알킬아미노 기로부터 선택된다.
본원에 기재된 방법의 또 다른 구체예에서,
a. 반응기에 기판을 제공하는 단계;
b. 하기 화학식(IA), 화학식(IB) 및 화학식(IC)에 의해 표현되는 둘 이상의 Si-N 결합, 하나 이상의 Si-Si 결합, 및 둘 이상의 SiH2 기를 포함한 하나 이상의 아자-폴리실란 전구체를 반응기에 도입하는 단계;
c. 하나 이상의 아자-폴리실란 전구체를 기판상에 화학 흡수시키는 단계;
d. 퍼지 가스를 사용하여 미반응된 하나 이상의 아자-폴리실란 전구체를 퍼징하는 단계;
e. 흡수된 하나 이상의 아자-폴리실란 전구체와 반응하도록 가열된 기판상의 아자-폴리실란 전구체에 산소-함유 공급원을 제공하는 단계; 및
f. 임의로 어떠한 미반응된 산소-함유 공급원을 퍼징하거나 펌핑해 내는 단계를 포함하는 ALD 증착 방법을 이용하여, 실리콘-함유 막이 형성된다:
Figure pat00023
상기 식에서,
R1 및 R2는 독립적으로 선형 또는 분지형 C1 내지 C10 알킬 기, 선형 또는 분지형 C3 내지 C10 알케닐 기, 선형 또는 분지형 C3 내지 C10 알키닐 기, C3 내지 C10 사이클릭 알킬 기, C3 내지 C10 헤테로-사이클릭 알킬 기, C5 내지 C10 아릴 기, C3 내지 C10 헤테로-아릴 기, C2 내지 C10 디알킬아미노 기, 및 C3 내지 C10 사이클릭 알킬아미노 기로부터 선택되고; R3 및 R4는 독립적으로 수소, 선형 또는 분지형 C1 내지 C10 알킬 기, 선형 또는 분지형 C2 내지 C10 알케닐 기, 선형 또는 분지형 C2 내지 C10 알키닐 기, C3 내지 C10 사이클릭 알킬 기, C3 내지 C10 헤테로-사이클릭 알킬 기, C5 내지 C10 아릴 기, C3 내지 C10 헤테로-아릴 기, C2 내지 C10 디알킬아미노 기, 및 C3 내지 C10 사이클릭 알킬아미노 기로부터 선택된다.
또 다른 양태로, PEALD 또는 PECCVD 공정을 통해서 실리콘 니트라이드 또는 실리콘 카르보니트라이드 막을 형성시키는 방법으로서,
a. 기판을 반응기에 제공하는 단계;
b. 질소-함유 공급원 및 하기 화학식(IA), 화학식(IB) 및 화학식(IC)에 의해 표현되는 둘 이상의 Si-N 결합, 하나 이상의 Si-Si 결합, 및 둘 이상의 SiH2 기를 포함한 하나 이상의 아자-폴리실란 전구체를 반응기에 도입하는 단계;
c. 질소-함유 공급원과 함께 반응기를 퍼지 가스로 퍼징하는 단계;
d. RF 플라즈마를 가하는 단계; 및
e. 반응기를 퍼지 가스로 퍼징하거나 반응기를 펌핑하여 미반응된 아자-폴리실란 및 어떠한 반응 부산물을 제거하는 단계를 포함하고,
요망되는 두께의 막이 얻어질 때까지 단계 b 내지 단계 e가 반복되는 방법이 제공된다:
Figure pat00024
상기 식에서,
R1 및 R2는 독립적으로 선형 또는 분지형 C1 내지 C10 알킬 기, 선형 또는 분지형 C3 내지 C10 알케닐 기, 선형 또는 분지형 C3 내지 C10 알키닐 기, C3 내지 C10 사이클릭 알킬 기, C3 내지 C10 헤테로-사이클릭 알킬 기, C5 내지 C10 아릴 기, C3 내지 C10 헤테로-아릴 기, C2 내지 C10 디알킬아미노 기, 및 C3 내지 C10 사이클릭 알킬아미노 기로부터 선택되고; R3 및 R4는 독립적으로 수소, 선형 또는 분지형 C1 내지 C10 알킬 기, 선형 또는 분지형 C2 내지 C10 알케닐 기, 선형 또는 분지형 C2 내지 C10 알키닐 기, C3 내지 C10 사이클릭 알킬 기, C3 내지 C10 헤테로-사이클릭 알킬 기, C5 내지 C10 아릴 기, C3 내지 C10 헤테로-아릴 기, C2 내지 C10 디알킬아미노 기, 및 C3 내지 C10 사이클릭 알킬아미노 기로부터 선택된다.
상기 단계는 본원에 기재된 방법에 대한 하나의 주기를 규정하며; 상기 주기는 요망되는 실리콘-함유 막의 두께가 수득될 때까지 반복될 수 있다. 상기 또는 다른 구체예에서, 본원에 기재된 방법의 단계는 다양한 순서로 수행될 수 있고, 순차적으로 또는 동시(예를 들어, 또 다른 단계의 적어도 일부 동안)에 수행될 수 있고, 이들의 임의의 조합으로 수행될 수 있음이 이해된다. 전구체 및 산소-함유 공급원을 공급하는 각각의 단계는 생성되는 실리콘-함유 막의 화학량론 조성을 변경시키기 위해 이들을 공급하는 시간의 기간을 다양화시킴으로써 수행될 수 있으나, 이용가능한 실리콘에 비해 더 적은 화학량론 양으로 산소를 항상 이용한다.
다성분 실리콘-함유 막에 대해, 다른 전구체, 예를 들어, 실리콘-함유 전구체, 질소-함유 전구체, 환원제, 또는 다른 시약이 반응기 챔버에 교대로 도입될 수 있다.
본원에 기재된 방법의 추가의 구체예에서, 실리콘-함유 막은 열 CVD 공정을 이용하여 증착된다. 이러한 구체예에서, 상기 방법은 하기 단계를 포함한다:
a. 주위 온도 내지 약 700℃ 범위의 하나 이상의 온도로 가열되는 반응기에 하나 이상의 기판을 배치시키는 단계;
b. 하기 화학식(IA), 화학식(IB) 및 화학식(IC)에 의해 표현되는 둘 이상의 Si-N 결합, 하나 이상의 Si-Si 결합, 및 둘 이상의 SiH2 기를 포함한 하나 이상의 아자-폴리실란 전구체를 도입하는 단계; 및
c. 산소-함유 공급원을 반응기 내로 제공하여 하나 이상의 아자-폴리실란 전구체와 일부 또는 전부 반응시키고 하나 이상의 기판 상에 실리콘-함유 막을 증착시키는 단계:
Figure pat00025
상기 식에서,
R1 및 R2는 독립적으로 선형 또는 분지형 C1 내지 C10 알킬 기, 선형 또는 분지형 C3 내지 C10 알케닐 기, 선형 또는 분지형 C3 내지 C10 알키닐 기, C3 내지 C10 사이클릭 알킬 기, C3 내지 C10 헤테로-사이클릭 알킬 기, C5 내지 C10 아릴 기, C3 내지 C10 헤테로-아릴 기, C2 내지 C10 디알킬아미노 기, 및 C3 내지 C10 사이클릭 알킬아미노 기로부터 선택되고; R3 및 R4는 독립적으로 수소, 선형 또는 분지형 C1 내지 C10 알킬 기, 선형 또는 분지형 C2 내지 C10 알케닐 기, 선형 또는 분지형 C2 내지 C10 알키닐 기, C3 내지 C10 사이클릭 알킬 기, C3 내지 C10 헤테로-사이클릭 알킬 기, C5 내지 C10 아릴 기, C3 내지 C10 헤테로-아릴 기, C2 내지 C10 디알킬아미노 기, 및 C3 내지 C10 사이클릭 알킬아미노 기로부터 선택된다.
CVD 방법의 특정의 구체예에서, 반응기는 도입 단계 동안 10 mTorr 내지 760 Torr 범위의 압력에서 유지된다. 상기 단계는 본원에 기재된 방법에 대한 하나의 주기를 규정하고; 상기 주기는 실리콘-함유 막의 요망되는 두께가 수득될 때까지 반복될 수 있다. 상기 또는 다른 구체예에서, 본원에 기재된 방법의 단계가 다양한 순서로 수행될 수 있고, 순차적으로 또는 동시(예를 들어, 또 다른 단계의 적어도 일부 동안)에 수행될 수 있고, 이들의 임의의 조합으로 수행될 수 있음이 이해된다. 전구체 및 산소-함유 공급원을 공급하는 각각의 단계는 생성되는 실리콘-함유 막의 화학량론 조성물을 변경시키기 위해 이들을 공급하는 시간의 기간을 다양화시킴으로써 수행될 수 있으나, 이용가능한 실리콘에 비해 더 적은 화학량론 양으로 산소를 항상 이용한다.
본원에 기재된 방법의 추가의 구체예에서, 비정질 또는 결정질 실리콘 막이 본원에 기재된 화학식(I)의 전구체를 이용하여 증착된다. 이러한 구체예에서, 상기 방법은 하기 단계를 포함한다:
a. 주위 온도 내지 약 700℃ 범위의 하나 이상의 온도로 가열되는 반응기에 하나 이상의 기판을 배치시키는 단계;
b. 하기 화학식(IA), 화학식(IB) 및 화학식(IC)에 의해 표현되는 둘 이상의 Si-N 결합, 하나 이상의 Si-Si 결합, 및 둘 이상의 SiH2 기를 포함한 하나 이상의 아자-폴리실란 전구체를 도입하는 단계; 및
c. 환원제 공급원을 반응기 내로 제공하여 하나 이상의 아자-폴리실란 전구체와 일부 또는 전부 반응시키고 하나 이상의 기판 상에 실리콘-함유 막을 증착시키는 단계:
Figure pat00026
상기 식에서,
R1 및 R2는 독립적으로 선형 또는 분지형 C1 내지 C10 알킬 기, 선형 또는 분지형 C3 내지 C10 알케닐 기, 선형 또는 분지형 C3 내지 C10 알키닐 기, C3 내지 C10 사이클릭 알킬 기, C3 내지 C10 헤테로-사이클릭 알킬 기, C5 내지 C10 아릴 기, C3 내지 C10 헤테로-아릴 기, C2 내지 C10 디알킬아미노 기, 및 C3 내지 C10 사이클릭 알킬아미노 기로부터 선택되고; R3 및 R4는 독립적으로 수소, 선형 또는 분지형 C1 내지 C10 알킬 기, 선형 또는 분지형 C2 내지 C10 알케닐 기, 선형 또는 분지형 C2 내지 C10 알키닐 기, C3 내지 C10 사이클릭 알킬 기, C3 내지 C10 헤테로-사이클릭 알킬 기, C5 내지 C10 아릴 기, C3 내지 C10 헤테로-아릴 기, C2 내지 C10 디알킬아미노 기, 및 C3 내지 C10 사이클릭 알킬아미노 기로부터 선택된다.
환원제는 수소, 수소 플라즈마, 헬륨 플라즈마, 아르곤 플라즈마, 염화수소로 구성되는 군으로부터 선택된다. CVD 방법의 특정의 구체예에서, 반응기는 도입 단계 동안 10 mTorr 내지 760 Torr 범위의 압력에서 유지된다. 상기 단계는 본원에 기재된 방법에 대한 하나의 주기를 규정하고; 상기 주기는 요망되는 막의 두께가 수득될 때까지 반복될 수 있다.
다성분 실리콘-함유 막에 대해, 다른 전구체, 예를 들어, 실리콘-함유 전구체, 질소-함유 전구체, 산소-함유 공급원, 환원제, 및/또는 다른 시약이 반응기 챔버에 교대로 도입될 수 있다.
본원에 기재된 방법의 추가의 구체예에서, 실리콘-함유 막은 열 CVD 공정을 이용하여 증착된다. 이러한 구체예에서, 상기 방법은 하기 단계를 포함한다:
a. 주위 온도 내지 약 700℃ 범위의 하나 이상의 온도로 가열되는 반응기에 하나 이상의 기판을 배치시키는 단계;
b. 하기 화학식(IA), 화학식(IB) 및 화학식(IC)에 의해 표현되는 둘 이상의 Si-N 결합, 하나 이상의 Si-Si 결합, 및 둘 이상의 SiH2 기를 포함한 하나 이상의 아자-폴리실란 전구체를 도입하는 단계; 및
c. 질소 함유 공급원을 반응기 내로 제공하여 하나 이상의 아자-폴리실란 전구체와 일부 또는 전부 반응시키고 하나 이상의 기판 상에 실리콘-함유 막을 증착시키는 단계:
Figure pat00027
상기 식에서,
R1 및 R2는 독립적으로 선형 또는 분지형 C1 내지 C10 알킬 기, 선형 또는 분지형 C3 내지 C10 알케닐 기, 선형 또는 분지형 C3 내지 C10 알키닐 기, C3 내지 C10 사이클릭 알킬 기, C3 내지 C10 헤테로-사이클릭 알킬 기, C5 내지 C10 아릴 기, C3 내지 C10 헤테로-아릴 기, C2 내지 C10 디알킬아미노 기, 및 C3 내지 C10 사이클릭 알킬아미노 기로부터 선택되고; R3 및 R4는 독립적으로 수소, 선형 또는 분지형 C1 내지 C10 알킬 기, 선형 또는 분지형 C2 내지 C10 알케닐 기, 선형 또는 분지형 C2 내지 C10 알키닐 기, C3 내지 C10 사이클릭 알킬 기, C3 내지 C10 헤테로-사이클릭 알킬 기, C5 내지 C10 아릴 기, C3 내지 C10 헤테로-아릴 기, C2 내지 C10 디알킬아미노 기, 및 C3 내지 C10 사이클릭 알킬아미노 기로부터 선택된다.
CVD 방법의 특정의 구체예에서, 반응기는 도입 단계 동안 10 mTorr 내지 760 Torr 범위의 압력에서 유지된다.
본원에 기재된 방법의 추가의 구체예에서, 아자-폴리실란 전구체는 무정형 막, 결정질 실리콘 막, 또는 이들의 혼합인 실리콘 함유 막을 증착시키는데 사용된다. 이들 구체예에서,
주위 온도 내지 약 700℃ 범위의 온도로 가열되고, 1 Torr 이하의 압력에서 유지되는 반응기에 기판을 배치시키는 단계;
하기 화학식(IA), 화학식(IB) 및 화학식(IC)에 의해 표현되는 둘 이상의 Si-N 결합, 하나 이상의 Si-Si 결합, 및 둘 이상의 SiH2 기를 포함한 하나 이상의 아자-폴리실란 전구체를 도입하는 단계; 및
환원제를 반응기에 제공하여 하나 이상의 아자-폴리실란 전구체와 일부 또는 전부 반응시키고, 실리콘-함유 막을 하나 이상의 기판 상에 증착시키는 단계로서, 상기 환원제가 수소, 수소 플라즈마, 헬륨 플라즈마, 아르곤 플라즈마 또는 염화수소로 구성되는 군으로부터 선택된 하나 이상의 환원제인 단계를 포함하는,
ALD 또는 사이클릭 CVD로부터 선택된 증착 방법을 이용하여 실리콘 함유 막이 형성된다:
Figure pat00028
상기 식에서,
R1 및 R2는 독립적으로 선형 또는 분지형 C1 내지 C10 알킬 기, 선형 또는 분지형 C3 내지 C10 알케닐 기, 선형 또는 분지형 C3 내지 C10 알키닐 기, C3 내지 C10 사이클릭 알킬 기, C3 내지 C10 헤테로-사이클릭 알킬 기, C5 내지 C10 아릴 기, C3 내지 C10 헤테로-아릴 기, C2 내지 C10 디알킬아미노 기, 및 C3 내지 C10 사이클릭 알킬아미노 기로부터 선택되고; R3 및 R4는 독립적으로 수소, 선형 또는 분지형 C1 내지 C10 알킬 기, 선형 또는 분지형 C2 내지 C10 알케닐 기, 선형 또는 분지형 C2 내지 C10 알키닐 기, C3 내지 C10 사이클릭 알킬 기, C3 내지 C10 헤테로-사이클릭 알킬 기, C5 내지 C10 아릴 기, C3 내지 C10 헤테로-아릴 기, C2 내지 C10 디알킬아미노 기, 및 C3 내지 C10 사이클릭 알킬아미노 기로부터 선택된다.
상계 단계는 본원에 기재된 방법에 대한 하나의 주기를 규정하며; 상기 주기는 요망되는 실리콘-함유 막의 두께가 수득될 때까지 반복될 수 있다. 막의 요망되는 두께는 1Å 내지 10,000Å 범위일 수 있다.
또 다른 양태로,
a. 기판을 반응기 내에 제공하는 단계;
b. 하기 화학식(IA), 화학식(IB) 및 화학식(IC)에 의해 표현되는 둘 이상의 Si-N 결합, 하나 이상의 Si-Si 결합, 및 둘 이상의 SiH2 기를 포함한 하나 이상의 아자-폴리실란 전구체를 반응기에 도입하는 단계; 및
c. 퍼지 가스로 반응기를 퍼징시키는 단계를 포함하며,
요망되는 실리콘 막의 두께가 수득될 때까지 상기 단계 b 내지 c가 반복되는,
통상적인 실리콘 전구체보다 낮은 온도에서 원자층 증착 또는 사이클릭 화학적 기상 증착 공정 또는 화학적 기상 증착을 통해 비정질 또는 결정질 실리콘 막을 증착시키는 방법이 제공된다:
Figure pat00029
상기 식에서,
R1 및 R2는 독립적으로 선형 또는 분지형 C1 내지 C10 알킬 기, 선형 또는 분지형 C3 내지 C10 알케닐 기, 선형 또는 분지형 C3 내지 C10 알키닐 기, C3 내지 C10 사이클릭 알킬 기, C3 내지 C10 헤테로-사이클릭 알킬 기, C5 내지 C10 아릴 기, C3 내지 C10 헤테로-아릴 기, C2 내지 C10 디알킬아미노 기, 및 C3 내지 C10 사이클릭 알킬아미노 기로부터 선택되고; R3 및 R4는 독립적으로 수소, 선형 또는 분지형 C1 내지 C10 알킬 기, 선형 또는 분지형 C2 내지 C10 알케닐 기, 선형 또는 분지형 C2 내지 C10 알키닐 기, C3 내지 C10 사이클릭 알킬 기, C3 내지 C10 헤테로-사이클릭 알킬 기, C5 내지 C10 아릴 기, C3 내지 C10 헤테로-아릴 기, C2 내지 C10 디알킬아미노 기, 및 C3 내지 C10 사이클릭 알킬아미노 기로부터 선택된다.
본원에 기재된 아자-폴리실란 전구체가 가열 시에 기판의 표면 상에 Si-Si 결합 또는 앵커(anchor)를 함유한 올리고머의 형성을 촉진시킬 수 있는 H2Si: 디-라디칼 또는 H3Si 라디칼을 생성시킬 수 있는 것으로 여겨진다. 이러한 올리고머 또는 고정된 SiH2 또는 SiH3는 추가로 비정질 실리콘 막을 형성시킬 수 있다. 이러한 구체예 또는 다른 구체예에서, 이러한 올리고머는 실리콘 또는 실리콘 옥사이드 막의 후속 증착을 위한 시드 층으로서 기능한다.
특정의 구체예에서, 본원에 기술된 아자-폴리실란 전구체는 또한 금속 함유 막, 예를 들어 금속 옥사이드 막 또는 금속 니트라이드 막(이로 제한되지 않음)을 위한 도펀트로서 사용될 수 있다. 이들 구체예에서, 금속 함유 막은 ALD 또는 CVD 공정, 예를 들어 금속 알콕사이드, 금속 아미드, 또는 휘발성 유기금속 전구체를 사용하는 본원에 기술된 공정을 이용하여 증착된다. 본원에 기술된 방법과 함께 사용될 수 있는 적합한 금속 알콕사이드 전구체의 예는 3족 내지 6족 금속 알콕사이드, 알콕시 및 알킬 치환된 사이클로펜타디에닐 리간드 모두를 갖는 3족 내지 6족 금속 착화합물, 알콕시 및 알킬 치환된 피롤릴 리간드 모두를 갖는 3족 내지 6족 금속 착화합물, 알콕시 및 디케토네이트 리간드 모두를 갖는 3족 내지 6족 금속 착화합물, 알콕시 및 케토에스테르 리간드 모두를 갖는 3족 내지 6족 금속 착화합물을 포함하지만 이로 제한되지 않는다. 본원에 기술된 방법과 함께 사용될 수 있는 적합한 금속 아미드 전구체의 예는 테트라키스(디메틸아미노)지르코늄(TDMAZ), 테트라키스(디에틸아미노)지르코늄(TDEAZ), 테트라키스(에틸메틸아미노)지르코늄 (TEMAZ), 테트라키스(디메틸아미노)하프늄(TDMAH), 테트라키스(디에틸아미노)하프늄(TDEAH), 및 테트라키스(에틸메틸아미노)하프늄(TEMAH), 테트라키스(디메틸아미노)티타늄(TDMAT), 테트라키스(디에틸아미노)티타늄(TDEAT), 테트라키스(에틸메틸아미노)티타늄(TEMAT), 3차-부틸이미노 트리(디에틸아미노)탄탈(TBTDET), 3차-부틸이미노 트리(디메틸아미노)탄탈(TBTDMT), 3차-부틸이미노 트리(에틸메틸아미노)탄탈(TBTEMT), 에틸이미노 트리(디에틸아미노)탄탈(EITDET), 에틸이미노 트리(디메틸아미노)탄탈(EITDMT), 에틸이미노 트리(에틸메틸아미노)탄탈(EITEMT), 3차-아밀이미노 트리(디메틸아미노)탄탈(TAIMAT), 3차-아밀이미노 트리(디에틸아미노)탄탈, 펜타키스(디메틸아미노)탄탈, 3차-아밀이미노 트리(에틸메틸아미노)탄탈, 비스(3차-부틸이미노)비스(디메틸아미노)텅스텐(BTBMW), 비스(3차-부틸이미노)비스(디에틸아미노)텅스텐, 비스(3차-부틸이미노)비스(에틸메틸아미노)텅스텐, 및 이들의 조합물을 포함하지만, 이로 제한되지 않는다. 본원에 기술된 방법과 함께 사용될 수 있는 적합한 유기금속 전구체의 예는 3족 금속 사이클로펜타디에닐 또는 알킬 사이클로펜타디에닐을 포함하지만, 이로 제한되지 않는다. 본원에서 대표적인 3족 내지 6족 금속은 Y, La, Ce, Pr, Nd, Sm, Eu, Gd, Tb, Dy, Er, Yb, Lu, Ti, Hf, Zr, V, Nb, Ta, Cr, Mo, 및 W를 포함하지만, 이로 제한되지 않는다.
특정의 구체예에서, 얻어진 실리콘-함유 막 또는 코팅은 증착후 처리, 예를 들어 플라즈마 처리, 화학적 처리, 자외선 노출, 전자빔 노출, 및/또는 막의 하나 이상의 성질에 영향을 미치게 하기 위한 다른 처리(이로 제한되지 않음)에 노출될 수 있다.
특정의 구체예에서, 본원에 기술된 실리콘-함유 막은 6 또는 그 미만의 유전 상수를 갖는다. 이러한 구체예 또는 다른 구체예에서, 막은 약 5 또는 그 미만, 또는 약 4 또는 그 미만, 또는 약 3.5 또는 그 미만의 유전 상수를 가질 수 있다. 그러나, 다른 유전 상수(예를 들어, 보다 높거나 보다 낮음)를 갖는 막이 막의 요망되는 최종 용도에 따라 형성될 수 있다는 것이 고려된다. 본원에 기술된 아자-폴리실란 전구체 및 공정을 사용하여 형성된 실리콘 함유 막 또는 코팅의 예는 화학식 SixOyCzNvHw (여기서, 예를 들어 XPS 또는 다른 수단에 의해 결정하여, Si는 약 10 원자중량% 내지 약 40 원자중량% 범위이며, O는 약 0 원자중량% 내지 약 65 원자중량% 범위이며, C는 약 0 원자중량% 내지 약 75 원자중량%, 또는 약 0 원자중량% 내지 약 50 원자중량%의 범위이며, N은 약 0 원자중량% 내지 약 75 원자중량%, 또는 약 0 원자중량% 내지 50 원자중량%의 범위이며, H는 약 0 원자중량% 내지 약 50 원자중량%의 범위이며, 여기서, x+y+z+v+w는 100 원자중량%임)를 갖는다.
상기에서 언급된 바와 같이, 본원에 기술된 방법은 기판의 적어도 일부 상에 실리콘-함유 막을 증착시키기 위해 사용될 수 있다. 적합한 기판의 예는 실리콘, SiO2, Si3N4, OSG, FSG, 실리콘 카바이드, 수소화된 실리콘 카바이드, 실리콘 니트라이드, 수소화된 실리콘 니트라이드, 실리콘 카르보니트라이드, 수소화된 실리콘 카르보니트라이드, 보로니트라이드, 반사방지 코팅, 포토레지스트, 가요성 기판, 유기 폴리머, 다공성 유기 및 무기 물질, 금속, 예를 들어 구리 및 알루미늄, 및 확산 배리어 층, 예를 들어 TiN, Ti(C)N, TaN, Ta(C)N, Ta, W, 또는 WN(이로 제한되지 않음)을 포함하지만, 이로 제한되지 않는다. 막은 다양한 후속 가공 단계, 예를 들어 화학적 기계적 평탄화(chemical mechanical planarization; CMP) 및 이방성 에칭 공정과 양립될 수 있다.
증착된 막은 컴퓨터 칩, 광학 장치, 자기 정보 기억장치, 지지 재료 또는 기판 상의 코팅, 마이크로전자기계 시스템(microelectromechanical system, MEMS), 나노전자기계 시스템, 박막 트랜지스터(TFT), 발광 다이오드(LED), 유기 발광 다이오드(OLED), IGZO, 및 액정 디스플레이(LCD)를 포함하지만 이로 제한되지 않는 적용을 갖는다.
하기 실시예는 아자-폴리실란 전구체를 제조하는 방법뿐만 아니라, 본원에 기술된 실리콘-함유 막을 증착시키는 방법을 예시한 것으로서, 어떠한 방식으로도 본 발명을 제한하는 것으로 의도되지 않는다.
실시예
실시예 1: 3-3차-부틸-3-아자-펜타실란의 합성
자성 교반 막대가 장착된 쉬링크 플라스크(Schlenk flask)에서, 3 당량의 디이소프로필아미노디실란(DIPADS)을 1 당량의 3차-부틸아민과 혼합하였다. 반응 혼합물을 실온에서 96 시간 동안 교반하였다. 반응을 가스 크로마토그래피로 모니터링하였다. 대부분의 3차-부틸아민이 N-실릴-3차-부틸아민으로 전환된 때에, 쉬링크 플라스크를 진공 라인에 연결하였다. 반응을 완료시키기 위해서 부산물인 디이소프로필아민을 진공에 의해서 제거하였다. 생성물 3-3차-부틸-3-아자-펜타실란이 분별 진공 증류에 의해서 분리되었다.
실시예 2: 3-3차-부틸-3-아자-펜타실란의 합성
첨가 깔대기, 응축기 및 기계적 교반기가 장착된 1리터의 3-목 둥근 바닥 플라스크에서, 600 ml의 헥산 중의 60.6 g(0.6 mol)의 트리에틸아민 및 21.9g(0.3 mol)의 t-부틸아민의 용액을 드라이아이스 배스(bath)로 -20℃로 냉각시켰다. 교반하면서, 100 ml의 헥산 중의 57.9g(0.6 mol)의 클로로디실란의 용액을 적가하였다. 이어서, 반응 혼합물을 실온으로 가온시키고, 밤새 교반하였다. 고형의 부산물인 트리에틸아민 하이드로클로라이드를 여과에 의해서 제거하였다. 용매인 헥산을 증류에 의해서 제거하였다. 생성물인 3-3차-부틸-3-아자-펜타실란을 진공 증류에 의해서 정제하였다.
실시예 3: 1,4-비스(3차-부틸)-1,4-디아자-2,3,5,6-테트라실라사이클로헥산의 합성
첨가 깔대기, 응축기 및 기계적 교반기가 장착된 2리터의 3-목 둥근 바닥 플라스크에서, 1000 ml의 헥산 중의 60.6 g(0.6 mol)의 트리에틸아민 및 21.9g(0.3 mol)의 t-부틸아민의 용액을 드라이아이스 배스로 -20℃로 냉각시켰다. 교반하면서, 200 ml의 헥산 중의 39.3g(0.3 mol)의 1,2-디클로로디실란의 용액을 적가하였다. 이어서, 반응 혼합물을 실온으로 냉각시키고, 밤새 교반하였다. 고형의 부산물인 트리에틸아민 하이드로클로라이드를 여과에 의해서 제거하였다. 용매인 헥산을 증류에 의해서 제거하였다. 생성물인 1,4-비스(3차-부틸)-1,4-디아자-2,3,5,6-테트라실라사이클로헥산을 진공 증류에 의해서 b.p. 55℃/0.05torr의 무색의 액체로서 정제하였다.
추가의 화학식(IA) 및 화학식(IB)의 아자-폴리실란 전구체가 디-이소-프로필아미노디실란과 본원에 기재된 화학식(II)을 지니는 상응하는 일차 아민간의 유사한 양상을 통해서 제조되었고, 질량 분광법(MS)에 의해 특징분석되었다. 각 유기아미노실란 전구체의 분자량(MW), 구조, 상응하는 MS 분절화 피크는 이들을 확인하기 위하여 하기 표 1에 제공된다.
표 1. 화학식(IA) 및 화학식(IB)을 지니는 아자-폴리실란
Figure pat00030
Figure pat00031
예상 실시예 4: 1,4-비스(3차-부틸)-1,4-디아자-2,3,5,6-테트라실라사이클로헥산을 사용한 Si 함유 막의 증착
하기 예상 실시예에서, 달리 언급되지 않는 한, 중간 저항(14-17 Ω-cm) 단결정 실리콘 웨이퍼 기판 상에 증착된 샘플 막으로부터 특징이 얻어진다. 모든 막 증착은 표 2에 열거된 ALD 공정으로 300 mm 생산 도구, ASM Stellar 3000을 사용하여 수행된다.
표 2. ALD 증착에 이용된 단계
Figure pat00032
증착된 막에 대한 굴절률 및 두께가 엘립소미터(ellipsometer)를 사용하여 측정된다. 막 구조 및 조성은 푸리에 변환 적외선(Fourier Transform Infrared: FTIR) 분광 광도계 및 X-레이 광전자 분광 광도계(X-Ray Photoelectron Spectroscopy: XPS)를 사용하여 분석되며, 밀도는 X-레이 반사율 측정(X-ray Reflectometry: XRR)으로 측정된다.
원자층 증착은 아자-폴리실란 전구체로서의 1,4-비스(3차-부틸)-1,4-디아자-2,3,5,6-테트라실라사이클로헥산 및 Ar/N2 플라즈마를 사용하여 수행된다. 실리콘 웨이퍼는 300℃로 가열된다. 증착 공정은 하기 조건을 이용하면서 표 2에 기재된 단계를 이용하여 수행되고 1000회 반복된다:
a) 기판을 반응기에 제공;
b) 실리콘 함유 전구체: 아자-폴리실란 전구체로서의 1,4-비스(3차-부틸)-1,4-디아자-2,3,5,6-테트라실라사이클로헥산의 도입
챔버 압력: 2 Torr
아자-폴리실란 전구체 펄스: 2 및 5 초
c) 불활성 가스 퍼지
아르곤 흐름: 300 sccm
챔버 압력: 2 Torr
퍼지 시간: 2 초
d) 질소 및 영족 기체(noble gas) 둘 모두를 함유하는 플라즈마 도입
아르곤 흐름: 300 sccm
질소 흐름: 400 sccm
챔버 압력: 2 Torr
플라즈마 파워: 500W
플라즈마 시간: 5 초
e) 퍼지 플라즈마
아르곤 흐름: 300 sccm
챔버 압력: 2 Torr
퍼지 시간: 2 초
생성되는 Si 함유 막이 실리콘 및 질소를 함유하도록 특성화된다.

Claims (43)

  1. 하기 화학식(IA), 화학식(IB) 및 화학식(IC)에 의해 표현되는 둘 이상의 Si-N 결합, 하나 이상의 Si-Si 결합, 및 둘 이상의 SiH2 기를 포함한 아자-폴리실란 전구체:
    Figure pat00033

    상기 식에서,
    R1 및 R2는 독립적으로 선형 또는 분지형 C1 내지 C10 알킬 기, 선형 또는 분지형 C3 내지 C10 알케닐 기, 선형 또는 분지형 C3 내지 C10 알키닐 기, C3 내지 C10 사이클릭 알킬 기, C3 내지 C10 헤테로-사이클릭 알킬 기, C5 내지 C10 아릴 기, C3 내지 C10 헤테로-아릴 기, C2 내지 C10 디알킬아미노 기, 및 C3 내지 C10 사이클릭 알킬아미노 기로부터 선택되고; R3 및 R4는 독립적으로 수소, 선형 또는 분지형 C1 내지 C10 알킬 기, 선형 또는 분지형 C2 내지 C10 알케닐 기, 선형 또는 분지형 C2 내지 C10 알키닐 기, C3 내지 C10 사이클릭 알킬 기, C3 내지 C10 헤테로-사이클릭 알킬 기, C5 내지 C10 아릴 기, C3 내지 C10 헤테로-아릴 기, C2 내지 C10 디알킬아미노 기, 및 C3 내지 C10 사이클릭 알킬아미노 기로부터 선택되고; 화학식(IA)에서의 R1이 둘 모두가 메틸일 수 없고, 화학식(IB)에서의 R1 및 R2 둘 모두가 이소-프로필, 3차-부틸, 및 벤제닐일 수 없고, R3 및 R4 둘 모두가 메틸 및 페닐일 수 없다.
  2. 제 1항에 있어서, 3-이소-프로필-3-아자-펜타실란, 3-3차-부틸-3-아자-펜타실란, 3-3차-펜틸-3-아자-펜타실란, 3-사이클로펜틸-3-아자-펜타실란, 3-사이클로헥실-3-아자-펜타실란, 3-(2,6-디메틸사이클로헥실-3-아자-펜타실란, 3-(테트라하이드로피란-4-일)-3-아자-펜타실란, 3-(1-메틸피페리딘-4-일)-3-아자-펜타실란, 3-페닐-3-아자-펜타실란, 3-(2-메틸-톨릴)-3-아자-펜타실란, 3-(2,6-디메틸-톨릴)-3-아자-펜타실란, 3-(피리딘-3-일)-3-아자-펜타실란, 3-(4-메틸피리딘-3-일)-3-아자-펜타실란, 1,4-비스(사이클로펜틸)-1,4-디아자-2,3,5,6-테트라실라사이클로헥산, 1,4-비스(사이클로헥실)-1,4-디아자-2,3,5,6-테트라실라사이클로헥산, 및 1,4-비스(2,6-디메틸사이클로헥실)-1,4-디아자-2,3,5,6-테트라실라사이클로헥산으로 이루어진 군으로부터 선택되는 아자-폴리실란 전구체.
  3. (a) 하기 화학식(IA), 화학식(IB) 및 화학식(IC)에 의해 표현되는 둘 이상의 Si-N 결합, 하나 이상의 Si-Si 결합, 및 둘 이상의 SiH2 기를 포함한 하나 이상의 아자-폴리실란 전구체 및 (b) 비점을 지니는 용매를 포함하는 조성물로서, 용매의 비점과 하나 이상의 아자-폴리실란의 비점 사이의 차이가 40℃ 또는 그 미만인 조성물:
    Figure pat00034

    상기 식에서,
    R1 및 R2는 독립적으로 선형 또는 분지형 C1 내지 C10 알킬 기, 선형 또는 분지형 C3 내지 C10 알케닐 기, 선형 또는 분지형 C3 내지 C10 알키닐 기, C3 내지 C10 사이클릭 알킬 기, C3 내지 C10 헤테로-사이클릭 알킬 기, C5 내지 C10 아릴 기, C3 내지 C10 헤테로-아릴 기, C2 내지 C10 디알킬아미노 기, 및 C3 내지 C10 사이클릭 알킬아미노 기로부터 선택되고; R3 및 R4는 독립적으로 수소, 선형 또는 분지형 C1 내지 C10 알킬 기, 선형 또는 분지형 C2 내지 C10 알케닐 기, 선형 또는 분지형 C2 내지 C10 알키닐 기, C3 내지 C10 사이클릭 알킬 기, C3 내지 C10 헤테로-사이클릭 알킬 기, C5 내지 C10 아릴 기, C3 내지 C10 헤테로-아릴 기, C2 내지 C10 디알킬아미노 기, 및 C3 내지 C10 사이클릭 알킬아미노 기로부터 선택된다.
  4. 제 3항에 있어서, 아자-폴리실란 전구체가 3-이소-프로필-3-아자-펜타실란, 3-3차-부틸-3-아자-펜타실란, 3-3차-펜틸-3-아자-펜타실란, 3-사이클로펜틸-3-아자-펜타실란, 3-사이클로헥실-3-아자-펜타실란, 3-(2,6-디메틸사이클로헥실-3-아자-펜타실란, 3-(테트라하이드로피란-4-일)-3-아자-펜타실란, 3-(1-메틸피페리딘-4-일)-3-아자-펜타실란, 3-페닐-3-아자-펜타실란, 3-(2-메틸-톨릴)-3-아자-펜타실란, 3-(2,6-디메틸-톨릴)-3-아자-펜타실란, 3-(피리딘-3-일)-3-아자-펜타실란, 3-(4-메틸피리딘-3-일)-3-아자-펜타실란, 1,4-비스(사이클로펜틸)-1,4-디아자-2,3,5,6-테트라실라사이클로헥산, 1,4-비스(사이클로헥실)-1,4-디아자-2,3,5,6-테트라실라사이클로헥산, 1,4-비스(2,6-디메틸사이클로헥실)-1,4-디아자-2,3,5,6-테트라실라사이클로헥산, 1,4-비스(이소-프로필)-1,4-디아자-2,3,5,6-테트라실라사이클로헥산, 1,4-비스(3차-부틸)-1,4-디아자-2,3,5,6-테트라실라사이클로헥산, 1,4-비스(3차-펜틸)-1,4-디아자-2,3,5,6-테트라실라사이클로헥산으로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의 아자-폴리실란 전구체를 포함하는 조성물.
  5. 제 3항에 있어서, 용매가 에테르, 3차 아민, 알킬 탄화수소, 방향족 탄화수소, 3차 아미노에테르로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상의 용매를 포함하는 조성물.
  6. 화학적 기상 증착 공정 및 원자층 증착 공정으로부터 선택된 증착 공정에 의해서 기판의 하나 이상의 표면상에 실리콘-함유 막을 형성시키는 방법으로서,
    기판의 하나 이상의 표면을 반응 챔버에 제공하는 단계;
    하기 화학식(IA), 화학식(IB) 및 화학식(IC)에 의해 표현되는 둘 이상의 Si-N 결합, 하나 이상의 Si-Si 결합, 및 둘 이상의 SiH2 기를 포함한 하나 이상의 아자-폴리실란 전구체를 도입하는 단계; 및
    질소-함유 공급원을 반응기에 도입하는 단계를 포함하고,
    하나 이상의 아자-폴리실란 전구체와 질소-함유 공급원이 반응하여 하나 이상의 표면상에 막을 형성시키는 방법:
    Figure pat00035

    상기 식에서,
    R1 및 R2는 독립적으로 선형 또는 분지형 C1 내지 C10 알킬 기, 선형 또는 분지형 C3 내지 C10 알케닐 기, 선형 또는 분지형 C3 내지 C10 알키닐 기, C3 내지 C10 사이클릭 알킬 기, C3 내지 C10 헤테로-사이클릭 알킬 기, C5 내지 C10 아릴 기, C3 내지 C10 헤테로-아릴 기, C2 내지 C10 디알킬아미노 기, 및 C3 내지 C10 사이클릭 알킬아미노 기로부터 선택되고; R3 및 R4는 독립적으로 수소, 선형 또는 분지형 C1 내지 C10 알킬 기, 선형 또는 분지형 C2 내지 C10 알케닐 기, 선형 또는 분지형 C2 내지 C10 알키닐 기, C3 내지 C10 사이클릭 알킬 기, C3 내지 C10 헤테로-사이클릭 알킬 기, C5 내지 C10 아릴 기, C3 내지 C10 헤테로-아릴 기, C2 내지 C10 디알킬아미노 기, 및 C3 내지 C10 사이클릭 알킬아미노 기로부터 선택된다.
  7. 제 6항에 있어서, 하나 이상의 아자-폴리실란 전구체가 3-이소-프로필-3-아자-펜타실란, 3-3차-부틸-3-아자-펜타실란, 3-3차-펜틸-3-아자-펜타실란, 3-사이클로펜틸-3-아자-펜타실란, 3-사이클로헥실-3-아자-펜타실란, 3-(2,6-디메틸사이클로헥실-3-아자-펜타실란, 3-(테트라하이드로피란-4-일)-3-아자-펜타실란, 3-(1-메틸피페리딘-4-일)-3-아자-펜타실란, 3-페닐-3-아자-펜타실란, 3-(2-메틸-톨릴)-3-아자-펜타실란, 3-(2,6-디메틸-톨릴)-3-아자-펜타실란, 3-(피리딘-3-일)-3-아자-펜타실란, 3-(4-메틸피리딘-3-일)-3-아자-펜타실란, 1,4-비스(사이클로펜틸)-1,4-디아자-2,3,5,6-테트라실라사이클로헥산, 1,4-비스(사이클로헥실)-1,4-디아자-2,3,5,6-테트라실라사이클로헥산, 1,4-비스(2,6-디메틸사이클로헥실)-1,4-디아자-2,3,5,6-테트라실라사이클로헥산, 1,4-비스(이소-프로필)-1,4-디아자-2,3,5,6-테트라실라사이클로헥산, 1,4-비스(3차-부틸)-1,4-디아자-2,3,5,6-테트라실라사이클로헥산, 1,4-비스(3차-펜틸)-1,4-디아자-2,3,5,6-테트라실라사이클로헥산으로 이루어진 군으로부터 선택되는 방법.
  8. 제 6항에 있어서, 질소-함유 공급원이 암모니아, 하이드라진, 모노알킬하이드라진, 디알킬하이드라진, 질소, 질소/수소, 암모니아 플라즈마, 질소 플라즈마, 질소/수소 플라즈마, 질소/헬륨 플라즈마, 질소/아르곤 플라즈마, 헬륨 플라즈마, 아르곤 플라즈마, 수소 플라즈마, 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 방법.
  9. 제 6항에 있어서, 실리콘-함유 막이 실리콘 니트라이드 및 실리콘 카르보니트라이드로 이루어진 군으로부터 선택되는 방법.
  10. 원자층 증착 공정(ALD)을 통해서 실리콘-함유 막을 형성시키는 방법으로서,
    a. ALD 반응기에 기판을 제공하는 단계;
    b. 하기 화학식(IA), 화학식(IB) 및 화학식(IC)에 의해 표현되는 둘 이상의 Si-N 결합, 하나 이상의 Si-Si 결합, 및 둘 이상의 SiH2 기를 포함한 하나 이상의 아자-폴리실란 전구체를 ALD 반응기에 제공하는 단계;
    c. ALD 반응기를 불활성 가스로 퍼징하는 단계;
    d. 질소-함유 공급원을 ALD 반응기에 제공하는 단계; 및
    e. ALD 반응기를 불활성 가스로 퍼징하는 단계를 포함하며;
    요망되는 두께의 막이 얻어질 때까지 상기 단계 b 내지 단계 e가 반복되는 방법:
    Figure pat00036

    상기 식에서,
    R1 및 R2는 독립적으로 선형 또는 분지형 C1 내지 C10 알킬 기, 선형 또는 분지형 C3 내지 C10 알케닐 기, 선형 또는 분지형 C3 내지 C10 알키닐 기, C3 내지 C10 사이클릭 알킬 기, C3 내지 C10 헤테로-사이클릭 알킬 기, C5 내지 C10 아릴 기, C3 내지 C10 헤테로-아릴 기, C2 내지 C10 디알킬아미노 기, 및 C3 내지 C10 사이클릭 알킬아미노 기로부터 선택되고; R3 및 R4는 독립적으로 수소, 선형 또는 분지형 C1 내지 C10 알킬 기, 선형 또는 분지형 C2 내지 C10 알케닐 기, 선형 또는 분지형 C2 내지 C10 알키닐 기, C3 내지 C10 사이클릭 알킬 기, C3 내지 C10 헤테로-사이클릭 알킬 기, C5 내지 C10 아릴 기, C3 내지 C10 헤테로-아릴 기, C2 내지 C10 디알킬아미노 기, 및 C3 내지 C10 사이클릭 알킬아미노 기로부터 선택된다.
  11. 제 10항에 있어서, 하나 이상의 아자-폴리실란 전구체가 3-이소-프로필-3-아자-펜타실란, 3-3차-부틸-3-아자-펜타실란, 3-3차-펜틸-3-아자-펜타실란, 3-사이클로펜틸-3-아자-펜타실란, 3-사이클로헥실-3-아자-펜타실란, 3-(2,6-디메틸사이클로헥실-3-아자-펜타실란, 3-(테트라하이드로피란-4-일)-3-아자-펜타실란, 3-(1-메틸피페리딘-4-일)-3-아자-펜타실란, 3-페닐-3-아자-펜타실란, 3-(2-메틸-톨릴)-3-아자-펜타실란, 3-(2,6-디메틸-톨릴)-3-아자-펜타실란, 3-(피리딘-3-일)-3-아자-펜타실란, 3-(4-메틸피리딘-3-일)-3-아자-펜타실란, 1,4-비스(사이클로펜틸)-1,4-디아자-2,3,5,6-테트라실라사이클로헥산, 1,4-비스(사이클로헥실)-1,4-디아자-2,3,5,6-테트라실라사이클로헥산, 1,4-비스(2,6-디메틸사이클로헥실)-1,4-디아자-2,3,5,6-테트라실라사이클로헥산, 1,4-비스(이소-프로필)-1,4-디아자-2,3,5,6-테트라실라사이클로헥산, 1,4-비스(3차-부틸)-1,4-디아자-2,3,5,6-테트라실라사이클로헥산, 1,4-비스(3차-펜틸)-1,4-디아자-2,3,5,6-테트라실라사이클로헥산으로 이루어진 군으로부터 선택되는 방법.
  12. 제 10항에 있어서, 질소-함유 공급원이 암모니아, 하이드라진, 모노알킬하이드라진, 디알킬하이드라진, 질소, 질소/수소, 암모니아 플라즈마, 질소 플라즈마, 질소/수소 플라즈마, 질소/헬륨 플라즈마, 질소/아르곤 플라즈마, 헬륨 플라즈마, 아르곤 플라즈마, 수소 플라즈마, 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 방법.
  13. 제 10항에 있어서, 실리콘-함유 막이 실리콘 니트라이드 및 실리콘 카르보니트라이드로 이루어진 군으로부터 선택되는 방법.
  14. 플라즈마 강화 원자층 증착(plasma enhanced atomic layer deposition: PEALD) 공정 및 PECCVD 공정으로부터 선택된 증착 공정을 이용하여 기판의 하나 이상의 표면상에 실리콘-함유 막을 형성시키는 방법으로서,
    a. 기판을 ALD 반응기에 제공하는 단계;
    b. 하기 화학식(IA), 화학식(IB) 및 화학식(IC)에 의해 표현되는 둘 이상의 Si-N 결합, 하나 이상의 Si-Si 결합, 및 둘 이상의 SiH2 기를 포함한 하나 이상의 아자-폴리실란 전구체를 ALD 반응기에 제공하는 단계;
    c. 불활성 가스로 ALD 반응기를 퍼징하는 단계;
    d. ALD 반응기에 플라즈마 질소-함유 공급원을 제공하는 단계; 및
    e. ALD 반응기를 불활성 가스로 퍼징하는 단계를 포함하고,
    요망되는 실리콘-함유 막 두께가 얻어질 때까지 단계 b 내지 단계 e가 반복되는 방법:
    Figure pat00037

    상기 식에서,
    R1 및 R2는 독립적으로 선형 또는 분지형 C1 내지 C10 알킬 기, 선형 또는 분지형 C3 내지 C10 알케닐 기, 선형 또는 분지형 C3 내지 C10 알키닐 기, C3 내지 C10 사이클릭 알킬 기, C3 내지 C10 헤테로-사이클릭 알킬 기, C5 내지 C10 아릴 기, C3 내지 C10 헤테로-아릴 기, C2 내지 C10 디알킬아미노 기, 및 C3 내지 C10 사이클릭 알킬아미노 기로부터 선택되고; R3 및 R4는 독립적으로 수소, 선형 또는 분지형 C1 내지 C10 알킬 기, 선형 또는 분지형 C2 내지 C10 알케닐 기, 선형 또는 분지형 C2 내지 C10 알키닐 기, C3 내지 C10 사이클릭 알킬 기, C3 내지 C10 헤테로-사이클릭 알킬 기, C5 내지 C10 아릴 기, C3 내지 C10 헤테로-아릴 기, C2 내지 C10 디알킬아미노 기, 및 C3 내지 C10 사이클릭 알킬아미노 기로부터 선택된다.
  15. 제 14항에 있어서, 하나 이상의 아자-폴리실란 전구체가 3-이소-프로필-3-아자-펜타실란, 3-3차-부틸-3-아자-펜타실란, 3-3차-펜틸-3-아자-펜타실란, 3-사이클로펜틸-3-아자-펜타실란, 3-사이클로헥실-3-아자-펜타실란, 3-(2,6-디메틸사이클로헥실-3-아자-펜타실란, 3-(테트라하이드로피란-4-일)-3-아자-펜타실란, 3-(1-메틸피페리딘-4-일)-3-아자-펜타실란, 3-페닐-3-아자-펜타실란, 3-(2-메틸-톨릴)-3-아자-펜타실란, 3-(2,6-디메틸-톨릴)-3-아자-펜타실란, 3-(피리딘-3-일)-3-아자-펜타실란, 3-(4-메틸피리딘-3-일)-3-아자-펜타실란, 1,4-비스(사이클로펜틸)-1,4-디아자-2,3,5,6-테트라실라사이클로헥산, 1,4-비스(사이클로헥실)-1,4-디아자-2,3,5,6-테트라실라사이클로헥산, 1,4-비스(2,6-디메틸사이클로헥실)-1,4-디아자-2,3,5,6-테트라실라사이클로헥산, 1,4-비스(이소-프로필)-1,4-디아자-2,3,5,6-테트라실라사이클로헥산, 1,4-비스(3차-부틸)-1,4-디아자-2,3,5,6-테트라실라사이클로헥산, 1,4-비스(3차-펜틸)-1,4-디아자-2,3,5,6-테트라실라사이클로헥산으로 이루어진 군으로부터 선택되는 방법.
  16. 제 14항에 있어서, 질소-함유 공급원이 암모니아, 하이드라진, 모노알킬하이드라진, 디알킬하이드라진, 질소, 질소/수소, 암모니아 플라즈마, 질소 플라즈마, 질소/수소 플라즈마, 질소/헬륨 플라즈마, 질소/아르곤 플라즈마, 헬륨 플라즈마, 아르곤 플라즈마, 수소 플라즈마, 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 방법.
  17. 제 14항에 있어서, 실리콘-함유 막이 실리콘 니트라이드 및 실리콘 카르보니트라이드로 이루어진 군으로부터 선택되는 방법.
  18. 기판상에 실리콘 옥사이드 또는 탄소 도핑된 실리콘 옥사이드 막을 형성시키는 방법으로서,
    기판상에 상기 막을 형성시키기 위해서 증기 증착법으로 산소-함유 공급원을 하기 화학식(IA), 화학식(IB) 및 화학식(IC)에 의해 표현되는 둘 이상의 Si-N 결합, 하나 이상의 Si-Si 결합, 및 둘 이상의 SiH2 기를 포함한 하나 이상의 아자-폴리실란 전구체와 반응시키는 단계를 포함하는 방법:
    Figure pat00038

    상기 식에서,
    R1 및 R2는 독립적으로 선형 또는 분지형 C1 내지 C10 알킬 기, 선형 또는 분지형 C3 내지 C10 알케닐 기, 선형 또는 분지형 C3 내지 C10 알키닐 기, C3 내지 C10 사이클릭 알킬 기, C3 내지 C10 헤테로-사이클릭 알킬 기, C5 내지 C10 아릴 기, C3 내지 C10 헤테로-아릴 기, C2 내지 C10 디알킬아미노 기, 및 C3 내지 C10 사이클릭 알킬아미노 기로부터 선택되고; R3 및 R4는 독립적으로 수소, 선형 또는 분지형 C1 내지 C10 알킬 기, 선형 또는 분지형 C2 내지 C10 알케닐 기, 선형 또는 분지형 C2 내지 C10 알키닐 기, C3 내지 C10 사이클릭 알킬 기, C3 내지 C10 헤테로-사이클릭 알킬 기, C5 내지 C10 아릴 기, C3 내지 C10 헤테로-아릴 기, C2 내지 C10 디알킬아미노 기, 및 C3 내지 C10 사이클릭 알킬아미노 기로부터 선택된다.
  19. 제 18항에 있어서, 증기 증착법이 화학적 기상 증착(chemical vapor deposition), 저압 기상 증착(low pressure vapor deposition), 플라즈마 강화 화학적 기상 증착, 사이클릭 화학적 기상 증착(cyclic chemical vapor deposition), 플라즈마 강화 사이클릭 화학적 기상 증착, 원자층 증착(atomic layer deposition), 및 플라즈마 강화 원자층 증착으로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의 증착법인 방법.
  20. 제 18항에 있어서, 하나 이상의 아자-폴리실란 전구체가 3-이소-프로필-3-아자-펜타실란, 3-3차-부틸-3-아자-펜타실란, 3-3차-펜틸-3-아자-펜타실란, 3-사이클로펜틸-3-아자-펜타실란, 3-사이클로헥실-3-아자-펜타실란, 3-(2,6-디메틸사이클로헥실-3-아자-펜타실란, 3-(테트라하이드로피란-4-일)-3-아자-펜타실란, 3-(1-메틸피페리딘-4-일)-3-아자-펜타실란, 3-페닐-3-아자-펜타실란, 3-(2-메틸-톨릴)-3-아자-펜타실란, 3-(2,6-디메틸-톨릴)-3-아자-펜타실란, 3-(피리딘-3-일)-3-아자-펜타실란, 3-(4-메틸피리딘-3-일)-3-아자-펜타실란, 1,4-비스(사이클로펜틸)-1,4-디아자-2,3,5,6-테트라실라사이클로헥산, 1,4-비스(사이클로헥실)-1,4-디아자-2,3,5,6-테트라실라사이클로헥산, 1,4-비스(2,6-디메틸사이클로헥실)-1,4-디아자-2,3,5,6-테트라실라사이클로헥산, 1,4-비스(이소-프로필)-1,4-디아자-2,3,5,6-테트라실라사이클로헥산, 1,4-비스(3차-부틸)-1,4-디아자-2,3,5,6-테트라실라사이클로헥산, 및 1,4-비스(3차-펜틸)-1,4-디아자-2,3,5,6-테트라실라사이클로헥산으로 이루어진 군으로부터 선택되는 방법.
  21. 제 18항에 있어서, 반응시키는 단계가 200℃ 또는 그 미만의 온도에서 수행되는 방법.
  22. 제 18항에 있어서, 반응시키는 단계가 100℃ 또는 그 미만의 온도에서 수행되는 방법.
  23. 제 18항에 있어서, 반응시키는 단계가 50℃ 또는 그 미만의 온도에서 수행되는 방법.
  24. 기판상에 실리콘 옥사이드 또는 탄소 도핑된 실리콘 옥사이드 막을 형성시키는 방법으로서,
    하기 화학식(IA), 화학식(IB) 및 화학식(IC)에 의해 표현되는 둘 이상의 Si-N 결합, 하나 이상의 Si-Si 결합, 및 둘 이상의 SiH2 기를 포함한 하나 이상의 아자-폴리실란 전구체 및 하나 이상의 산소-함유 공급원을 포함하는 조성물로부터 증기 증착법을 통해서 기판상에 상기 막을 형성시키는 단계를 포함하고;
    증기 증착법이 화학적 기상 증착, 저압 기상 증착, 플라즈마 강화 화학적 기상 증착, 사이클릭 화학적 기상 증착, 플라즈마 강화 사이클릭 화학적 기상 증착, 원자층 증착, 및 플라즈마 강화 원자층 증착으로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의 증착법인 방법:
    Figure pat00039

    상기 식에서,
    R1 및 R2는 독립적으로 선형 또는 분지형 C1 내지 C10 알킬 기, 선형 또는 분지형 C3 내지 C10 알케닐 기, 선형 또는 분지형 C3 내지 C10 알키닐 기, C3 내지 C10 사이클릭 알킬 기, C3 내지 C10 헤테로-사이클릭 알킬 기, C5 내지 C10 아릴 기, C3 내지 C10 헤테로-아릴 기, C2 내지 C10 디알킬아미노 기, 및 C3 내지 C10 사이클릭 알킬아미노 기로부터 선택되고; R3 및 R4는 독립적으로 수소, 선형 또는 분지형 C1 내지 C10 알킬 기, 선형 또는 분지형 C2 내지 C10 알케닐 기, 선형 또는 분지형 C2 내지 C10 알키닐 기, C3 내지 C10 사이클릭 알킬 기, C3 내지 C10 헤테로-사이클릭 알킬 기, C5 내지 C10 아릴 기, C3 내지 C10 헤테로-아릴 기, C2 내지 C10 디알킬아미노 기, 및 C3 내지 C10 사이클릭 알킬아미노 기로부터 선택된다.
  25. 제 24항에 있어서, 하나 이상의 아자-폴리실란 전구체가 3-이소-프로필-3-아자-펜타실란, 3-3차-부틸-3-아자-펜타실란, 3-3차-펜틸-3-아자-펜타실란, 3-사이클로펜틸-3-아자-펜타실란, 3-사이클로헥실-3-아자-펜타실란, 3-(2,6-디메틸사이클로헥실-3-아자-펜타실란, 3-(테트라하이드로피란-4-일)-3-아자-펜타실란, 3-(1-메틸피페리딘-4-일)-3-아자-펜타실란, 3-페닐-3-아자-펜타실란, 3-(2-메틸-톨릴)-3-아자-펜타실란, 3-(2,6-디메틸-톨릴)-3-아자-펜타실란, 3-(피리딘-3-일)-3-아자-펜타실란, 3-(4-메틸피리딘-3-일)-3-아자-펜타실란, 1,4-비스(사이클로펜틸)-1,4-디아자-2,3,5,6-테트라실라사이클로헥산, 1,4-비스(사이클로헥실)-1,4-디아자-2,3,5,6-테트라실라사이클로헥산, 1,4-비스(2,6-디메틸사이클로헥실)-1,4-디아자-2,3,5,6-테트라실라사이클로헥산, 1,4-비스(이소-프로필)-1,4-디아자-2,3,5,6-테트라실라사이클로헥산, 1,4-비스(3차-부틸)-1,4-디아자-2,3,5,6-테트라실라사이클로헥산, 및 1,4-비스(3차-펜틸)-1,4-디아자-2,3,5,6-테트라실라사이클로헥산으로 이루어진 군으로부터 선택되는 방법.
  26. 제 24항에 있어서, 형성시키는 단계가 200℃ 또는 그 미만의 온도에서 수행되는 방법.
  27. 제 24항에 있어서, 형성시키는 단계가 100℃ 또는 그 미만의 온도에서 수행되는 방법.
  28. 제 24항에 있어서, 형성시키는 단계가 50℃ 또는 그 미만의 온도에서 수행되는 방법.
  29. 기판상에 실리콘 옥사이드 또는 탄소 도핑된 실리콘 옥사이드 막을 형성시키는 방법으로서,
    반응기 내로 하기 화학식(IA), 화학식(IB) 및 화학식(IC)에 의해 표현되는 둘 이상의 Si-N 결합, 하나 이상의 Si-Si 결합, 및 둘 이상의 SiH2 기를 포함한 하나 이상의 아자-폴리실란 전구체를 도입하는 단계; 및
    하나 이상의 산소-함유 공급원을 반응기 내로 도입하는 단계를 포함하고;
    상기 하나 이상의 산소-함유 공급원이 아자-폴리실란과 반응하여 기판상에 막을 제공하는 방법:
    Figure pat00040

    상기 식에서,
    R1 및 R2는 독립적으로 선형 또는 분지형 C1 내지 C10 알킬 기, 선형 또는 분지형 C3 내지 C10 알케닐 기, 선형 또는 분지형 C3 내지 C10 알키닐 기, C3 내지 C10 사이클릭 알킬 기, C3 내지 C10 헤테로-사이클릭 알킬 기, C5 내지 C10 아릴 기, C3 내지 C10 헤테로-아릴 기, C2 내지 C10 디알킬아미노 기, 및 C3 내지 C10 사이클릭 알킬아미노 기로부터 선택되고; R3 및 R4는 독립적으로 수소, 선형 또는 분지형 C1 내지 C10 알킬 기, 선형 또는 분지형 C2 내지 C10 알케닐 기, 선형 또는 분지형 C2 내지 C10 알키닐 기, C3 내지 C10 사이클릭 알킬 기, C3 내지 C10 헤테로-사이클릭 알킬 기, C5 내지 C10 아릴 기, C3 내지 C10 헤테로-아릴 기, C2 내지 C10 디알킬아미노 기, 및 C3 내지 C10 사이클릭 알킬아미노 기로부터 선택된다.
  30. 기판상에 일정한 두께를 지닌 실리콘 옥사이드 또는 탄소 도핑된 실리콘 옥사이드 막을 형성시키는 방법으로서,
    a. 하기 화학식(IA), 화학식(IB) 및 화학식(IC)에 의해 표현되는 둘 이상의 Si-N 결합, 하나 이상의 Si-Si 결합, 및 둘 이상의 SiH2 기를 포함한 하나 이상의 아자-폴리실란 전구체를 도입하는 단계;
    b. 하나 이상의 아자-폴리실란 전구체를 기판상에 화학 흡수시키는 단계;
    c. 퍼지 가스를 사용하여 미반응된 하나 이상의 아자-폴리실란 전구체를 퍼징하는 단계;
    d. 흡수된 하나 이상의 아자-폴리실란 전구체와 반응하도록 가열된 기판상의 아자-폴리실란 전구체에 산소-함유 공급원을 제공하는 단계; 및
    e. 임의로 어떠한 미반응된 산소-함유 공급원을 퍼징하는 단계를 포함하는 방법:
    Figure pat00041

    상기 식에서,
    R1 및 R2는 독립적으로 선형 또는 분지형 C1 내지 C10 알킬 기, 선형 또는 분지형 C3 내지 C10 알케닐 기, 선형 또는 분지형 C3 내지 C10 알키닐 기, C3 내지 C10 사이클릭 알킬 기, C3 내지 C10 헤테로-사이클릭 알킬 기, C5 내지 C10 아릴 기, C3 내지 C10 헤테로-아릴 기, C2 내지 C10 디알킬아미노 기, 및 C3 내지 C10 사이클릭 알킬아미노 기로부터 선택되고; R3 및 R4는 독립적으로 수소, 선형 또는 분지형 C1 내지 C10 알킬 기, 선형 또는 분지형 C2 내지 C10 알케닐 기, 선형 또는 분지형 C2 내지 C10 알키닐 기, C3 내지 C10 사이클릭 알킬 기, C3 내지 C10 헤테로-사이클릭 알킬 기, C5 내지 C10 아릴 기, C3 내지 C10 헤테로-아릴 기, C2 내지 C10 디알킬아미노 기, 및 C3 내지 C10 사이클릭 알킬아미노 기로부터 선택된다.
  31. 제 30항에 있어서, 상기 막 두께가 달성될 때까지 단계 a 내지 단계 d 및 임의의 단계 e가 반복되는 방법.
  32. 제 30항에 있어서, 하나 이상의 아자-폴리실란 전구체가 3-이소-프로필-3-아자-펜타실란, 3-3차-부틸-3-아자-펜타실란, 3-3차-펜틸-3-아자-펜타실란, 3-사이클로펜틸-3-아자-펜타실란, 3-사이클로헥실-3-아자-펜타실란, 3-(2,6-디메틸사이클로헥실-3-아자-펜타실란, 3-(테트라하이드로피란-4-일)-3-아자-펜타실란, 3-(1-메틸피페리딘-4-일)-3-아자-펜타실란, 3-페닐-3-아자-펜타실란, 3-(2-메틸-톨릴)-3-아자-펜타실란, 3-(2,6-디메틸-톨릴)-3-아자-펜타실란, 3-(피리딘-3-일)-3-아자-펜타실란, 3-(4-메틸피리딘-3-일)-3-아자-펜타실란, 1,4-비스(사이클로펜틸)-1,4-디아자-2,3,5,6-테트라실라사이클로헥산, 1,4-비스(사이클로헥실)-1,4-디아자-2,3,5,6-테트라실라사이클로헥산, 1,4-비스(2,6-디메틸사이클로헥실)-1,4-디아자-2,3,5,6-테트라실라사이클로헥산, 1,4-비스(이소-프로필)-1,4-디아자-2,3,5,6-테트라실라사이클로헥산, 1,4-비스(3차-부틸)-1,4-디아자-2,3,5,6-테트라실라사이클로헥산, 및 1,4-비스(3차-펜틸)-1,4-디아자-2,3,5,6-테트라실라사이클로헥산으로 이루어진 군으로부터 선택되는 방법.
  33. 제 30항에 있어서, 화학 흡수시키는 단계가 200℃ 또는 그 미만의 온도에서 수행되는 방법.
  34. 제 30항에 있어서, 화학 흡수시키는 단계가 100℃ 또는 그 미만의 온도에서 수행되는 방법.
  35. 제 30항에 있어서, 화학 흡수시키는 단계가 50℃ 또는 그 미만의 온도에서 수행되는 방법.
  36. 제 30항에 있어서, 원자층 증착 공정인 방법.
  37. 제 30항에 있어서, 플라즈마 강화 사이클릭 화학적 기상 증착 공정인 방법.
  38. ALD 또는 사이클릭 CVD로부터 선택된 증착 방법을 이용하여 실리콘 함유 막을 형성시키는 방법으로서,
    a. 대략 주위 온도 내지 약 700℃ 범위 중 하나 이상의 온도로 가열되는 반응기에 기판을 넣는 단계;
    b. 하기 화학식(IA), 화학식(IB) 및 화학식(IC)에 의해 표현되는 둘 이상의 Si-N 결합, 하나 이상의 Si-Si 결합, 및 둘 이상의 SiH2 기를 포함한 하나 이상의 아자-폴리실란 전구체를 도입하는 단계;
    c. 퍼지 가스를 사용하여 미반응된 하나 이상의 아자-폴리실란 전구체를 퍼징하는 단계;
    d. 흡수된 아자-폴리실란과 일부 또는 전부 반응하도록 반응기에 환원제를 제공하는 단계; 및
    e. 임의로 어떠한 미반응된 환원제를 퍼징하는 단계를 포함하고,
    요망되는 두께가 얻어질 때까지 상기 단계 b 내지 단계 e가 반복되는 방법:
    Figure pat00042

    상기 식에서,
    R1 및 R2는 독립적으로 선형 또는 분지형 C1 내지 C10 알킬 기, 선형 또는 분지형 C3 내지 C10 알케닐 기, 선형 또는 분지형 C3 내지 C10 알키닐 기, C3 내지 C10 사이클릭 알킬 기, C3 내지 C10 헤테로-사이클릭 알킬 기, C5 내지 C10 아릴 기, C3 내지 C10 헤테로-아릴 기, C2 내지 C10 디알킬아미노 기, 및 C3 내지 C10 사이클릭 알킬아미노 기로부터 선택되고; R3 및 R4는 독립적으로 수소, 선형 또는 분지형 C1 내지 C10 알킬 기, 선형 또는 분지형 C2 내지 C10 알케닐 기, 선형 또는 분지형 C2 내지 C10 알키닐 기, C3 내지 C10 사이클릭 알킬 기, C3 내지 C10 헤테로-사이클릭 알킬 기, C5 내지 C10 아릴 기, C3 내지 C10 헤테로-아릴 기, C2 내지 C10 디알킬아미노 기, 및 C3 내지 C10 사이클릭 알킬아미노 기로부터 선택된다.
  39. 제 38항에 있어서, 환원제가 수소, 수소 플라즈마, 헬륨 플라즈마, 아르곤 플라즈마 또는 염화수소로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의 환원제인 방법.
  40. 원자층 증착, 사이클릭 화학적 기상 증착 공정 및 화학적 기상 증착으로부터 선택된 증착 공정을 통해서 비정질 또는 결정질 실리콘 막을 증착시키는 방법으로서,
    a. 기판을 반응기에 제공하는 단계;
    b. 반응기내로 하기 화학식(IA), 화학식(IB), 및 화학식(IC)에 의해 표현되는 둘 이상의 Si-N 결합, 하나 이상의 Si-Si 결합, 및 둘 이상의 SiH2 기를 포함한 하나 이상의 아자-폴리실란 전구체를 도입하는 단계; 및
    c. 반응기를 퍼지 가스로 퍼징하거나 반응기를 펌핑하는 단계를 포함하고,
    요망되는 두께의 막이 얻어질 때까지 단계 b와 단계 c가 반복되는 방법:
    Figure pat00043

    상기 식에서,
    R1 및 R2는 독립적으로 선형 또는 분지형 C1 내지 C10 알킬 기, 선형 또는 분지형 C3 내지 C10 알케닐 기, 선형 또는 분지형 C3 내지 C10 알키닐 기, C3 내지 C10 사이클릭 알킬 기, C3 내지 C10 헤테로-사이클릭 알킬 기, C5 내지 C10 아릴 기, C3 내지 C10 헤테로-아릴 기, C2 내지 C10 디알킬아미노 기, 및 C3 내지 C10 사이클릭 알킬아미노 기로부터 선택되고; R3 및 R4는 독립적으로 수소, 선형 또는 분지형 C1 내지 C10 알킬 기, 선형 또는 분지형 C2 내지 C10 알케닐 기, 선형 또는 분지형 C2 내지 C10 알키닐 기, C3 내지 C10 사이클릭 알킬 기, C3 내지 C10 헤테로-사이클릭 알킬 기, C5 내지 C10 아릴 기, C3 내지 C10 헤테로-아릴 기, C2 내지 C10 디알킬아미노 기, 및 C3 내지 C10 사이클릭 알킬아미노 기로부터 선택된다.
  41. 제 40항에 있어서, 하나 이상의 아자-폴리실란 전구체가 3-이소-프로필-3-아자-펜타실란, 3-3차-부틸-3-아자-펜타실란, 3-3차-펜틸-3-아자-펜타실란, 3-사이클로펜틸-3-아자-펜타실란, 3-사이클로헥실-3-아자-펜타실란, 3-(2,6-디메틸사이클로헥실-3-아자-펜타실란, 3-(테트라하이드로피란-4-일)-3-아자-펜타실란, 3-(1-메틸피페리딘-4-일)-3-아자-펜타실란, 3-페닐-3-아자-펜타실란, 3-(2-메틸-톨릴)-3-아자-펜타실란, 3-(2,6-디메틸-톨릴)-3-아자-펜타실란, 3-(피리딘-3-일)-3-아자-펜타실란, 3-(4-메틸피리딘-3-일)-3-아자-펜타실란, 1,4-비스(사이클로펜틸)-1,4-디아자-2,3,5,6-테트라실라사이클로헥산, 1,4-비스(사이클로헥실)-1,4-디아자-2,3,5,6-테트라실라사이클로헥산, 1,4-비스(2,6-디메틸사이클로헥실)-1,4-디아자-2,3,5,6-테트라실라사이클로헥산, 1,4-비스(이소-프로필)-1,4-디아자-2,3,5,6-테트라실라사이클로헥산, 1,4-비스(3차-부틸)-1,4-디아자-2,3,5,6-테트라실라사이클로헥산, 및 1,4-비스(3차-펜틸)-1,4-디아자-2,3,5,6-테트라실라사이클로헥산으로 이루어진 군으로부터 선택되는 방법.
  42. 실리콘-함유 막의 증착을 위한 전구체를 전달하는데 사용되는 용기로서,
    용기가 하기 화학식(IA), 화학식(IB), 및 화학식(IC)에 의해 표현되는 둘 이상의 Si-N 결합, 하나 이상의 Si-Si 결합, 및 둘 이상의 SiH2 기를 포함한 하나 이상의 아자-폴리실란 전구체를 포함하고, 전구체의 순도가 약 98% 또는 그 초과인 용기:
    Figure pat00044

    상기 식에서,
    R1 및 R2는 독립적으로 선형 또는 분지형 C1 내지 C10 알킬 기, 선형 또는 분지형 C3 내지 C10 알케닐 기, 선형 또는 분지형 C3 내지 C10 알키닐 기, C3 내지 C10 사이클릭 알킬 기, C3 내지 C10 헤테로-사이클릭 알킬 기, C5 내지 C10 아릴 기, C3 내지 C10 헤테로-아릴 기, C2 내지 C10 디알킬아미노 기, 및 C3 내지 C10 사이클릭 알킬아미노 기로부터 선택되고; R3 및 R4는 독립적으로 수소, 선형 또는 분지형 C1 내지 C10 알킬 기, 선형 또는 분지형 C2 내지 C10 알케닐 기, 선형 또는 분지형 C2 내지 C10 알키닐 기, C3 내지 C10 사이클릭 알킬 기, C3 내지 C10 헤테로-사이클릭 알킬 기, C5 내지 C10 아릴 기, C3 내지 C10 헤테로-아릴 기, C2 내지 C10 디알킬아미노 기, 및 C3 내지 C10 사이클릭 알킬아미노 기로부터 선택된다.
  43. 제 42항에 있어서, 용기가 스테인리스 강(stainless steel)으로 구성되는 용기.
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