KR20140144239A - 활성 에너지선 경화형 수지 조성물, 활성 에너지선 경화형 수지 조성물의 제조 방법, 도료, 도막, 및 필름 - Google Patents

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Abstract

내블록킹성, 투명성 및 내상성 중 어느 것에도 뛰어난 도막, 당해 도막을 갖는 적층 필름, 활성 에너지선 경화형 수지 조성물, 당해 수지 조성물의 제조 방법을 제공하는 것이다.
무기 미립자(A)와 수지 성분(b)을 필수 성분으로 하고, 상기 무기 미립자(A)와 수지 성분(b)을, 양자의 질량비[(A)/(b)]가 30/70∼60/40의 범위가 되는 비율로 함유하는 수지 조성물로 이루어지는 도막층과, 플라스틱 필름층을 갖고, 표면의 산술 평균 높이의 값(Ra값)이 1∼30㎚의 범위이며, 또한, 두께가 100㎛ 이하인 경우의 헤이즈값이 1.4 이하인 것을 특징으로 하는 적층 필름이다.

Description

활성 에너지선 경화형 수지 조성물, 활성 에너지선 경화형 수지 조성물의 제조 방법, 도료, 도막, 및 필름{ACTIVE ENERGY RAY-CURABLE RESIN COMPOSITION, MANUFACTURING METHOD FOR ACTIVE ENERGY RAY-CURABLE RESIN COMPOSITION, COATING MATERIAL, COATING FILM, AND FILM}
본 발명은, 내블록킹성, 투명성 및 내상성(耐傷性) 중 어느 것에도 뛰어난 도막, 당해 도막을 갖는 적층 필름, 활성 에너지선 경화형 수지 조성물, 당해 수지 조성물의 제조 방법에 관한 것이다.
디스플레이 표면이나 플라스틱 성형체의 표면을 흠집으로부터 지키는 표면 보호층은, 기재 필름 상에 하드 코팅층을 겹쳐서 이루어지는 적층 필름을 직접 표면 보호 필름으로서 사용하는 방법이나, 이형성이 있는 기재 필름 상에 하드 코팅층을 겹쳐서 이루어지는 적층 필름으로부터 하드 코팅층만을 전사하여 보호층으로 하는 방법 등에 의해 형성된다. 이들의 방법에서 사용하는 각 적층 필름은, 롤상으로 권취한 상태나, 복수매를 중첩한 상태로 보관되지만, 보관 시에 있어서, 적층 필름의 최표면에 실시된 하드 코팅층이, 다른 적층 필름의 이면에 붙어버려서 박리되지 않게 되는 현상, 소위 블록킹이 생기는 일이 있다. 이러한 블록킹 현상은, 적층 필름의 수율을 저하시키는 동시에, 디스플레이나 플라스틱 성형체의 제조 효율을 저하시키는 원인이 되기 때문에, 내블록킹성이 뛰어난 하드 코팅층용 수지 조성물의 개발이 요구되고 있었다.
상기 블록킹 현상이 생기기 어려운 하드 코팅층용 수지 조성물로서, 이소보르닐메타크릴레이트, 메틸메타크릴레이트, 및 메타크릴산으로 이루어지는 아크릴 공중합체의 카르복시기에, 글리시딜메타아크릴레이트를 부가시켜서 얻어지는 SP값 10.5의 아크릴 공중합체 1.5질량부와, SP값 12.7의 펜타에리트리톨트리아크릴레이트 98.5질량부를 함유하는 수지 조성물이 알려져 있다(특허문헌 1 참조). 이러한 수지 조성물은 서로 SP값이 다른 2종의 수지 성분을 함유하므로, 얻어지는 코팅층의 표면은, 미세한 요철 상태를 나타내는 산술 평균 높이의 값(Ra값)이 50㎚∼240㎚로 비교적 큰 값의 것이 되기 때문에, 내블록킹성이 뛰어난 적층 필름이 된다. 그러나, 당해 수지 조성물은 반응성기를 거의 함유하지 않은 상기 아크릴 공중합체를 함유하므로, 얻어지는 코팅층은 표면 경도나 내찰상성(耐擦傷性)이 충분한 것은 아니었다. 따라서, 내블록킹성이 뛰어나며, 또한, 표면 경도가 높은 코팅층을 형성할 수 있는 하드 코팅층용 수지 조성물의 개발이 요구되고 있었다.
일본국 특개2008-62539호 공보
본 발명이 해결하고자 하는 과제는, 내블록킹성, 투명성 및 내상성 중 어느 것에도 뛰어난 도막, 당해 도막을 갖는 적층 필름, 활성 에너지선 경화형 수지 조성물, 당해 수지 조성물의 제조 방법을 제공하는 것에 있다.
본 발명자들은, 상기의 과제를 해결하기 위해서 예의 검토한 결과, 무기 미립자와 수지 성분을 함유하는 수지 조성물을 사용하여, 표면의 산술 평균 높이의 값(Ra값)을 1∼30㎚의 범위로 조정하여 얻어지는 도막은, 내블록킹성과 내상성의 양쪽이 뛰어난 것, 또한, 당해 도막은 100㎛라는 후막으로 했을 경우에도 투명성이 뛰어난 것을 알아내어, 본 발명을 완성시키기에 이르렀다.
즉, 본 발명은, 무기 미립자(A)와 수지 성분(b)을 필수 성분으로 하고, 상기 무기 미립자(A)와 수지 성분(b)을, 양자의 질량비[(A)/(b)]가 30/70∼60/40의 범위가 되는 비율로 함유하는 수지 조성물을 경화시켜서 이루어지는 도막층과, 플라스틱 필름층을 갖고, 도막 표면의 산술 평균 높이의 값(Ra값)이 1∼30㎚의 범위이며, 또한, 헤이즈값이 1.4 이하인 것을 특징으로 하는 적층 필름에 관한 것이다.
본 발명은, 또한, 평균 입자경이 95∼250㎚의 범위인 무기 미립자(A), 분자 구조 중에 (메타)아크릴로일기를 갖는 수지 성분(B), 및 분자 구조 중에 옥시알킬렌 구조를 갖는 유기 용제(S1)를 필수 성분으로서 함유하고, 그 불휘발 성분 100질량부에 대하여, 상기 무기 미립자(A)를 30∼55질량부의 범위가 되는 비율로 함유하는 것을 특징으로 하는 활성 에너지선 경화형 수지 조성물에 관한 것이다.
본 발명은, 또한, 평균 입자경이 95∼250㎚의 범위인 무기 미립자(A), 분자 구조 중에 (메타)아크릴로일기를 갖는 수지 성분(B), 및 케톤 용제(S2)를 필수 성분으로서 함유하고, 그 불휘발 성분 100질량부에 대하여, 상기 무기 미립자(A)를 45∼60질량부의 범위가 되는 비율로 함유하는 것을 특징으로 하는 활성 에너지선 경화형 수지 조성물에 관한 것이다.
본 발명은, 또한, 내부에 미디어가 충전된 베셀, 회전 샤프트, 상기 회전 샤프트와 동축상에 회전축을 갖고, 상기 회전 샤프트의 회전 구동에 의해 회전하는 교반 날개, 상기 베셀에 설치된 원료의 공급구, 상기 베셀에 설치된 분산체의 배출구, 및 상기 회전 샤프트가 베셀을 관통하는 부분에 배설된 축봉 장치를 갖는 습식 볼밀이며, 상기 축봉 장치가 2개의 메커니컬 씰 유닛을 갖고, 또한, 당해 2개의 메커니컬 씰 유닛의 씰부가 외부 씰액에 의해 씰된 구조를 갖는 축봉 장치인 습식 볼밀의 상기 공급구로부터, 평균 입자경이 95∼250㎚의 범위인 무기 미립자(A) 및 수지 성분(b)을 필수 성분으로 하는 원료를 상기 베셀에 공급하고, 상기 베셀 내에서 회전 샤프트 및 교반 날개를 회전시켜서, 미디어와 원료를 교반 혼합함에 의해, 상기 무기 미립자(A)의 분쇄와, 당해 무기 미립자(A)의 다른 성분에의 분산을 행하고, 이어서 상기 배출구로부터 배출하는 것을 특징으로 하는 활성 에너지선 경화형 수지 조성물의 제조 방법에 관한 것이다.
본 발명은, 또한, 상기 수지 조성물을 함유하는 도료에 관한 것이다.
본 발명은, 또한, 상기 도료로 이루어지는 도막에 관한 것이다.
본 발명에 의하면, 내블록킹성, 투명성 및 내상성 중 어느 것에도 뛰어난 도막, 당해 도막을 갖는 적층 필름, 활성 에너지선 경화형 수지 조성물, 당해 수지 조성물의 제조 방법을 제공할 수 있다.
도 1은 본 발명의 수지 조성물을 제조할 때에 사용할 수 있는 습식 볼밀의 종단면도.
도 2는 본 발명의 수지 조성물을 제조할 때에 사용할 수 있는 습식 볼밀의 축봉 장치의 종단면도.
도 3은 실시예1에서 얻어진 적층 필름의 수지 도막층 표면에 대해서, 주사형 프로브 현미경(시마즈세이사쿠쇼사제 「SPM-9600」)을 사용하여 작성된 해석 화상.
본 발명의 적층 필름은, 무기 미립자(A)와 수지 성분(b)을 함유하는 수지 조성물로 이루어지며, 표면의 산술 평균 높이의 값(Ra값)이 1∼30㎚의 범위인 도막층을 갖는 것이다. 도막 표면에 미세한 요철을 부여하는 수단으로서, 수지 성분(b)에 무기 미립자(A)를 첨가하는 방법을 사용함에 의해, 표면의 산술 평균 높이의 값(Ra값)이 1∼30㎚의 범위로 비교적 낮은 값이어도, 충분한 내블록킹성을 갖고, 또한, 표면 경도가 높고 내상성이 뛰어난 도막이 된다. 또한, 표면의 산술 평균 높이의 값(Ra값)을 1∼30㎚의 범위로 비교적 낮은 값으로 억제할 수 있으므로, 두께 30㎛를 초과하는 두꺼운 도막으로 했을 경우에도, 헤이즈값이 낮고 투명성이 높은 도막으로 할 수 있다. 보다 구체적으로는, 도막의 두께가 100㎛ 이하이면, 그 헤이즈값을 1.4 이하로 억제할 수 있다.
본 발명에 있어서, 도막 표면의 산술 평균 높이의 값(Ra값)이란, 주사형 프로브 현미경(시마즈세이사쿠쇼사제 「SPM-9600」)에 의해 측정되는 값이다.
또한, 본 발명에 있어서, 도막의 헤이즈값이란, 헤이즈 측정기(스가시켄키 가부시키가이샤제 「헤이즈 컴퓨터 HZ-2」)에 의해 측정되는 값이다.
본 발명에서 사용하는 무기 미립자(A)의 평균 입자경은, 내블록킹성과 투명성의 양쪽이 뛰어나며, 또한, 내상성도 뛰어난 도막이 얻어지므로, 95∼250㎚의 범위인 것이 바람직하고 100∼150㎚의 범위인 것이 보다 바람직하다.
또, 본원 발명에 있어서 상기 무기 미립자(A)의 평균 입자경은, 활성 에너지선 경화형 수지 조성물 중의 입자경을, 입자경 측정 장치(오츠카덴시 가부시키가이샤제 「ELSZ-2」)를 사용하여 측정되는 값이다.
본원 발명에서 사용하는 상기 무기 미립자(A)는, 원료가 되는 무기 미립자(a)를 수지 성분(x) 중에 분산시킴에 의해 얻어진다. 상기 무기 미립자(a)는, 예를 들면, 실리카, 알루미나, 지르코니아, 티타니아, 티탄산바륨, 삼산화안티몬 등의 미립자를 들 수 있다. 이들은 각각 단독으로 사용해도 되며, 2종류 이상을 병용해도 된다.
이들 무기 미립자(a) 중에서도, 입수가 용이하며, 또한, 취급이 간편한 점에서, 실리카 미립자가 바람직하다. 실리카 미립자는, 예를 들면, 습식 실리카 미립자나, 건식 실리카 미립자 등을 들 수 있다. 상기 습식 실리카 미립자는, 예를 들면, 규산나트륨을 광산(鑛酸)으로 중화하여 얻어지는 실리카 미립자를 들 수 있다. 상기 무기 미립자(a)로서 습식 실리카 미립자를 사용하는 경우, 얻어지는 무기 미립자(A)의 평균 입자경을 상기 바람직한 값으로 조절하는 것이 용이해지는 점에서, 평균 입자경이 95∼250㎚의 범위인 습식 실리카 미립자를 사용하는 것이 바람직하다. 상기 건식 실리카 미립자는, 예를 들면, 사염화규소를 산소 또는 수소염 중에서 연소함에 의해 얻어지는 실리카 미립자를 들 수 있다. 상기 무기 미립자(a)로서 건식 실리카 미립자를 사용하는 경우, 얻어지는 무기 미립자(A)의 평균 입자경을 상기 바람직한 값으로 조절하는 것이 용이해지는 점에서, 평균 1차 입자경이 3∼100㎚, 바람직하게는 5∼50㎚의 범위인 건식 실리카 미립자가 응집한 응집 입자를 사용하는 것이 바람직하다.
상기 실리카 미립자 중에서도, 보다 투명성이 뛰어나며, 또한, 표면 경도가 높고 내상성이 뛰어난 도막이 얻어지므로, 건식 실리카 미립자가 바람직하다.
본 발명에서는, 각종 실란 커플링제를 사용하여, 상기 무기 미립자(a)의 표면에 관능기를 도입해도 된다. 그 중에서도, 보다 표면 경도가 높고 내상성이 뛰어난 도막이 얻어지므로, 무기 미립자(a)의 표면에 관능기를 도입하는 것이 바람직하다.
상기 실란 커플링제는, 예를 들면, 비닐트리클로로실란, 비닐트리메톡시실란, 비닐트리에톡시실란, 2-(3,4-에폭시시클로헥실)에틸트리메톡시실란, 3-글리시독시프로필트리메톡시실란, 3-글리시독시프로필메틸디에톡시실란, 3-글리시독시프로필트리에톡시실란, p-스티릴트리메톡시실란, 3-메타크릴옥시프로필메틸디메톡시실란, 3-메타크릴옥시프로필트리메톡시실란, 3-메타크릴옥시프로필메틸디에톡시실란, 3-메타크릴옥시프로필트리에톡시실란, 3-아크릴옥시프로필트리메톡시실란, N-2-(아미노에틸)-3-아미노프로필메틸디메톡시실란, N-2-(아미노에틸)-3-아미노프로필트리메톡시실란, N-2-(아미노에틸)-3-아미노프로필트리에톡시실란, 3-아미노프로필트리메톡시실란, 3-아미노프로필트리에톡시실란, 3-트리에톡시실릴-N-(1,3-디메틸·부틸리덴)프로필아민, N-페닐-3-아미노프로필트리메톡시실란, N-(비닐벤질)-2-아미노에틸-3-아미노프로필트리메톡시실란의 염산염, 특수 아미노실란, 3-우레이도프로필트리에톡시실란, 3-클로로프로필트리메톡시실란, 3-메르캅토프로필메틸디메톡시실란, 3-메르캅토프로필트리메톡시실란, 비스(트리에톡시실릴프로필)테트라설피드, 3-이소시아네이트프로필트리에톡시실란, 알릴트리클로로실란, 알릴트리에톡시실란, 알릴트리메톡시실란, 디에톡시메틸비닐실란, 트리클로로비닐실란, 비닐트리클로로실란, 비닐트리메톡시실란, 비닐트리에톡시실란, 비닐트리스(2-메톡시에톡시)실란 등, 비닐계의 실란 커플링제;
디에톡시(글리시딜옥시프로필)메틸실란, 2-(3,4에폭시시클로헥실)에틸트리메톡시실란, 3-글리시독시프로필트리메톡시실란, 3-글리시독시프로필메틸디에톡시실란, 3-글리시독시프로필트리에톡시실란 등, 에폭시계의 실란 커플링제;
p-스티릴트리메톡시실란 등, 스티렌계의 실란 커플링제;
3-메타크릴옥시프로필메틸디메톡시실란, 3-아크릴옥시프로필트리메톡시실란, 3-메타크릴옥시프로필트리메톡시실란, 3-메타크릴옥시프로필메틸디에톡시실란, 3-메타크릴옥시프로필트리에톡시실란 등, (메타)아크릴옥시계의 실란 커플링제;
N-2(아미노에틸)3-아미노프로필메틸디메톡시실란, N-2(아미노에틸)3-아미노프로필트리메톡시실란, N-2(아미노에틸)3-아미노프로필트리에톡시실란, 3-아미노프로필트리메톡시실란, 3-아미노프로필트리에톡시실란, 3-트리에톡시실릴-N-(1,3-디메틸-부틸리덴)프로필아민, N-페닐-3-아미노프로필트리메톡시실란 등, 아미노계의 실란 커플링제;
3-우레이도프로필트리에톡시실란 등, 우레이도계의 실란 커플링제;
3-클로로프로필트리메톡시실란 등, 클로로프로필계의 실란 커플링제;
3-메르캅토프로필메틸디메톡시실란, 3-메르캅토프로필트리메톡시실란 등, 메르캅토계의 실란 커플링제;
비스(트리에톡시실릴프로필)테트라설피드 등, 설피드계의 실란 커플링제;
3-이소시아네이트프로필트리에톡시실란 등, 이소시아네이트계의 실란 커플링제를 들 수 있다. 이들 실란 커플링제는 각각 단독으로 사용해도 되며, 2종류 이상을 병용해도 된다. 이들 중에서도, 표면 경도가 높고 내상성이 뛰어나며, 또한, 투명성이 높은 경화 도막이 얻어지므로, (메타)아크릴옥시계의 실란 커플링제가 바람직하고, 3-아크릴옥시프로필트리메톡시실란, 3-메타크릴옥시프로필트리메톡시실란이 보다 바람직하다.
본 발명에서 사용하는 수지 조성물은, 상기 무기 미립자(A)와 수지 성분(b)을 필수 성분으로 하지만, 내블록킹성과 투명성의 양쪽이 뛰어나며, 또한, 표면 경도가 높고 내찰상성도 뛰어난 도막이 얻어지므로, 양자의 질량비[(A)/(b)]가 30/70∼60/40의 범위가 되는 비율로 사용하는 것이 바람직하고, [(A)/(b)]가 35/65∼55/45의 범위가 되는 비율로 사용하는 것이 보다 바람직하다.
본 발명에서 사용하는 수지 성분(b)은, 도료 용도로 사용되는 수지를 폭넓게 사용할 수 있지만, 상기 무기 미립자(A)를 안정하게 분산시킬 수 있고, 또한, 자외선 등의 활성 에너지선의 조사에 의해 용이하게 경화시킬 수 있으므로, 분자 구조 중에 (메타)아크릴로일기를 갖는 수지 성분(B)을 함유하는 것이 바람직하다.
상기 분자 구조 중에 (메타)아크릴로일기를 갖는 수지 성분(B)은, 예를 들면, 각종의 (메타)아크릴레이트 단량체(M)나, 분자 구조 중에 (메타)아크릴로일기를 갖는 아크릴 중합체(X), 우레탄(메타)아크릴레이트(U), 에폭시(메타)아크릴레이트(E) 등을 들 수 있다.
상기 (메타)아크릴레이트 단량체(M)는, 예를 들면, 2-히드록시에틸(메타)아크릴레이트, 2-히드록시프로필(메타)아크릴레이트, 2-히드록시부틸(메타)아크릴레이트, n-부틸(메타)아크릴레이트, 이소부틸(메타)아크릴레이트, t-부틸(메타)아크릴레이트, 글리시딜(메타)아크릴레이트, 아크릴로일모르폴린, N-비닐피롤리돈, 테트라히드로푸르푸릴아크릴레이트, 시클로헥실(메타)아크릴레이트, 2-에틸헥실(메타)아크릴레이트, 이소보르닐(메타)아크릴레이트, 이소데실(메타)아크릴레이트, 라우릴(메타)아크릴레이트, 트리데실(메타)아크릴레이트, 세틸(메타)아크릴레이트, 스테아릴(메타)아크릴레이트, 벤질(메타)아크릴레이트, 2-에톡시에틸(메타)아크릴레이트, 3-메톡시부틸(메타)아크릴레이트, 에틸카르비톨(메타)아크릴레이트, 인산(메타)아크릴레이트, 에틸렌옥사이드 변성 인산(메타)아크릴레이트, 페녹시(메타)아크릴레이트, 에틸렌옥사이드 변성 페녹시(메타)아크릴레이트, 프로필렌옥사이드 변성 페녹시(메타)아크릴레이트, 노닐페놀(메타)아크릴레이트, 에틸렌옥사이드 변성 노닐페놀(메타)아크릴레이트, 프로필렌옥사이드 변성 노닐페놀(메타)아크릴레이트, 메톡시디에틸렌글리콜(메타)아크릴레이트, 메톡시폴리틸렌글리콜(메타)아크릴레이트, 메톡시프로필렌글리콜(메타)아크릴레이트, 2-(메타)아크릴로일옥시에틸-2-히드록시프로필프탈레이트, 2-히드록시-3-페녹시프로필(메타)아크릴레이트, 2-(메타)아크릴로일옥시에틸하이드로겐프탈레이트, 2-(메타)아크릴로일옥시프로필하이드로겐프탈레이트, 2-(메타)아크릴로일옥시프로필헥사히드로하이드로겐프탈레이트, 2-(메타)아크릴로일옥시프로필테트라히드로하이드로겐프탈레이트, 디메틸아미노에틸(메타)아크릴레이트, 트리플루오로에틸(메타)아크릴레이트, 테트라플루오로프로필(메타)아크릴레이트, 헥사플루오로프로필(메타)아크릴레이트, 옥타플루오로프로필(메타)아크릴레이트, 옥타플루오로프로필(메타)아크릴레이트, 아다만틸모노(메타)아크릴레이트 등의 모노(메타)아크릴레이트;
부탄디올디(메타)아크릴레이트, 헥산디올디(메타)아크릴레이트, 에톡시화헥산디올디(메타)아크릴레이트, 프로폭시화헥산디올디(메타)아크릴레이트, 디에틸렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 폴리에틸렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 폴리프로필렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 네오펜틸글리콜디(메타)아크릴레이트, 에톡시화네오펜틸글리콜디(메타)아크릴레이트, 히드록시피발산네오펜틸글리콜디(메타)아크릴레이트 등의 디(메타)아크릴레이트;
트리메틸올프로판트리(메타)아크릴레이트, 에톡시화트리메틸올프로판트리(메타)아크릴레이트, 프로폭시화트리메틸올프로판트리(메타)아크릴레이트, 트리스2-히드록시에틸이소시아누레이트트리(메타)아크릴레이트, 글리세린트리(메타)아크릴레이트 등의 트리(메타)아크릴레이트;
펜타에리트리톨트리(메타)아크릴레이트, 디펜타에리트리톨트리(메타)아크릴레이트, 디트리메틸올프로판트리(메타)아크릴레이트, 펜타에리트리톨테트라(메타)아크릴레이트, 디트리메틸올프로판테트라(메타)아크릴레이트, 디펜타에리트리톨테트라(메타)아크릴레이트, 디펜타에리트리톨펜타(메타)아크릴레이트, 디트리메틸올프로판펜타(메타)아크릴레이트, 디펜타에리트리톨헥사(메타)아크릴레이트, 디트리메틸올프로판헥사(메타)아크릴레이트 등의 4관능 이상의 (메타)아크릴레이트;
이들의 (메타)아크릴레이트 화합물이 갖는 (메타)아크릴로일기의 일부를 ε-카프로락톤이나, 환상 폴리에테르 화합물 등으로 변성하여 얻어지는 (메타)아크릴레이트 화합물 등을 들 수 있다.
이들 (메타)아크릴레이트 단량체(M) 중에서도, 상기 무기 미립자(A)를 안정하게 분산시킬 수 있고, 또한, 표면 경도가 높고 내상성이 뛰어난 경화 도막이 얻어지므로, 2관능 이상의 다관능 (메타)아크릴레이트가 바람직하고, 상기 트리(메타)아크릴레이트 및 상기 4관능 이상의 (메타)아크릴레이트가 보다 바람직하다.
상기 분자 구조 중에 (메타)아크릴로일기를 갖는 아크릴 중합체(X)는, 예를 들면, 반응성 관능기와 (메타)아크릴로일기를 갖는 화합물(y)을 필수 성분으로서 중합시켜서 얻어지는 아크릴 중합체(Y)와, 상기 화합물(y)이 갖는 반응성 관능기와 반응할 수 있는 관능기와 (메타)아크릴로일기를 갖는 화합물(z)을 반응시켜서 얻어지는 중합체를 들 수 있다.
보다 구체적으로는, 에폭시기와 (메타)아크릴로일기를 갖는 화합물(y1)을 필수 성분으로서 중합시켜서 얻어지는 아크릴 중합체(Y1)와, 카르복시기와 (메타)아크릴로일기를 갖는 화합물(z1)을 반응시켜서 얻어지는 아크릴 중합체(X1)나, 카르복시기와 (메타)아크릴로일기를 갖는 화합물(y2)을 필수 성분으로서 중합시켜서 얻어지는 아크릴 중합체(Y2)와, 에폭시기와 (메타)아크릴로일기를 갖는 화합물(z2)을 반응시켜서 얻어지는 아크릴 중합체(X2), 수산기와 (메타)아크릴로일기를 갖는 화합물(y3)을 필수 성분으로서 중합시켜서 얻어지는 아크릴 중합체(Y3)와, 이소시아네이트기와 (메타)아크릴로일기를 갖는 화합물(z3)을 반응시켜서 얻어지는 아크릴 중합체(X3) 등을 들 수 있다.
우선, 상기 아크릴 중합체(X1)에 대하여 설명한다.
상기 아크릴 중합체(X1)의 원료가 되는 상기 아크릴 중합체(Y1)는, 상기 에폭시기와 (메타)아크릴로일기를 갖는 화합물(y1)의 단독 중합체여도 되며, 다른 중합성 화합물(v1)과의 공중합체여도 된다.
상기 아크릴 중합체(Y1)의 원료 성분이 되는 에폭시기와 (메타)아크릴로일기를 갖는 화합물(y1)은, 예를 들면, (메타)아크릴산글리시딜, α-에틸(메타)아크릴산글리시딜, α-n-프로필(메타)아크릴산글리시딜, α-n-부틸(메타)아크릴산글리시딜, (메타)아크릴산-3,4-에폭시부틸, (메타)아크릴산-4,5-에폭시펜틸, (메타)아크릴산-6,7-에폭시펜틸, α-에틸(메타)아크릴산-6,7-에폭시펜틸, β―메틸글리시딜(메타)아크릴레이트, (메타)아크릴산-3,4-에폭시시클로헥실, 락톤 변성 (메타)아크릴산-3,4-에폭시시클로헥실, 비닐시클로헥센옥사이드 등을 들 수 있다. 이들은 각각 단독으로 사용해도 되며, 2종류 이상을 병용해도 된다. 이들 중에서도, 얻어지는 아크릴 중합체(X1)가 경화성이 뛰어난 것이 되므로, (메타)아크릴산글리시딜, α-에틸(메타)아크릴산글리시딜, 및 α-n-프로필(메타)아크릴산글리시딜이 바람직하고, (메타)아크릴산글리시딜이 보다 바람직하다.
상기 아크릴 중합체(Y1)를 제조할 때에, 상기 에폭시기와 (메타)아크릴로일기를 갖는 화합물(y1)과 함께 중합시킬 수 있는 다른 중합성 화합물(v1)은, 예를 들면, (메타)아크릴산메틸, (메타)아크릴산에틸, (메타)아크릴산프로필, (메타)아크릴산-n-부틸, (메타)아크릴산-t-부틸, (메타)아크릴산헥실, (메타)아크릴산헵실, (메타)아크릴산옥틸, (메타)아크릴산노닐, (메타)아크릴산데실, (메타)아크릴산도데실, (메타)아크릴산테트라데실, (메타)아크릴산헥사데실, (메타)아크릴산스테아릴, (메타)아크릴산옥타데실, (메타)아크릴산도코실 등의 탄소수 1∼22의 알킬기를 갖는 (메타)아크릴산에스테르;
(메타)아크릴산시클로헥실, (메타)아크릴산이소보르닐, (메타)아크릴산디시클로펜타닐, (메타)아크릴산디시클로펜테닐옥시에틸 등의 지환식의 알킬기를 갖는 (메타)아크릴산에스테르;
(메타)아크릴산벤조일옥시에틸, (메타)아크릴산벤질, (메타)아크릴산페닐에틸, (메타)아크릴산페녹시에틸, (메타)아크릴산페녹시디에틸렌글리콜, (메타)아크릴산2-히드록시-3-페녹시프로필 등의 방향환을 갖는 (메타)아크릴산에스테르;
(메타)아크릴산히드록시에틸; (메타)아크릴산히드록시프로필, (메타)아크릴산히드록시부틸, (메타)아크릴산글리세롤; 락톤 변성 (메타)아크릴산히드록시에틸, (메타)아크릴산폴리에틸렌글리콜, (메타)아크릴산폴리프로필렌글리콜 등의 폴리알킬렌글리콜기를 갖는 (메타)아크릴산에스테르 등의 히드록시알킬기를 갖는 아크릴산에스테르;
푸마르산디메틸, 푸마르산디에틸, 푸마르산디부틸, 이타콘산디메틸, 이타콘산디부틸, 푸마르산메틸에틸, 푸마르산메틸부틸, 이타콘산메틸에틸 등의 불포화 디카르복시산에스테르;
스티렌, α-메틸스티렌, 클로로스티렌 등의 스티렌 유도체;
부타디엔, 이소프렌, 피페릴렌, 디메틸부타디엔 등의 디엔계 화합물;
염화비닐, 브롬화비닐 등의 할로겐화비닐이나 할로겐화비닐리덴;
메틸비닐케톤, 부틸비닐케톤 등의 불포화 케톤;
아세트산비닐, 부티르산비닐 등의 비닐에스테르;
메틸비닐에테르, 부틸비닐에테르 등의 비닐에테르;
아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴, 시안화비닐리덴 등의 시안화비닐;
아크릴아미드나 그 알키드 치환 아미드;
N-페닐말레이미드, N-시클로헥실말레이미드 등의 N-치환 말레이미드;
불화비닐, 불화비닐리덴, 트리플루오로에틸렌, 클로로트리플루오로에틸렌, 브로모트리플루오로에틸렌, 펜타플루오로프로필렌 혹은 헥사플루오로프로필렌과 같은 불소 함유 α-올레핀;
트리플루오로메틸트리플루오로비닐에테르, 펜타플루오로에틸트리플루오로비닐에테르 혹은 헵타플루오로프로필트리플루오로비닐에테르와 같은 (퍼)플루오로알킬기의 탄소수가 1 내지 18의 범위인 (퍼)플루오로알킬·퍼플루오로비닐에테르;
2,2,2-트리플루오로에틸(메타)아크릴레이트, 2,2,3,3-테트라플루오로프로필(메타)아크릴레이트, 1H,1H,5H-옥타플루오로펜틸(메타)아크릴레이트, 1H,1H,2H,2H-헵타데카플루오로데실(메타)아크릴레이트 혹은 퍼플루오로에틸옥시에틸(메타)아크릴레이트와 같은 (퍼)플루오로알킬기의 탄소수가 1 내지 18의 범위인 (퍼)플루오로알킬(메타)아크릴레이트;
3-메타크릴옥시프로필트리메톡시실란 등의 실릴기 함유 (메타)아크릴레이트;
N,N-디메틸아미노에틸(메타)아크릴레이트, N,N-디에틸아미노에틸(메타)아크릴레이트 혹은 N,N-디에틸아미노프로필(메타)아크릴레이트 등의 N,N-디알킬아미노알킬(메타)아크릴레이트 등을 들 수 있다. 이들은 각각 단독으로 사용해도 되며, 2종류 이상을 병용해도 된다.
이들 다른 중합성 화합물(v1) 중에서도, 얻어지는 아크릴 중합체(X1)가 경화성이 뛰어난 것이 되고, 또한, 얻어지는 경화 도막이 고경도이며 내상성이 뛰어난 것이 되므로, 탄소수 1∼22의 알킬기를 갖는 (메타)아크릴산에스테르, 및 지환식의 알킬기를 갖는 (메타)아크릴산에스테르가 바람직하고, 탄소수 1∼22의 알킬기를 갖는 (메타)아크릴산에스테르가 보다 바람직하다. 특히, (메타)아크릴산메틸, (메타)아크릴산에틸, (메타)아크릴산프로필, (메타)아크릴산-n-부틸, 및 (메타)아크릴산-t-부틸, (메타)아크릴산시클로헥실, (메타)아크릴산이소보르닐이 특히 바람직하다.
상기 아크릴 중합체(Y1)는, 상기한 바와 같이, 상기 에폭시기와 (메타)아크릴로일을 갖는 화합물(y1)의 단독 중합체여도 되며, 상기 에폭시기와 (메타)아크릴로일을 갖는 화합물(y1)과 상기 다른 중합성 화합물(v1)과의 공중합체여도 된다. 그 중에서도, 상기 무기 미립자(A)를 안정하게 분산시킬 수 있고, 또한, 표면 경도가 높고 내상성이 뛰어난 경화 도막이 얻어지므로, 공중합시킬 때의 양자의 질량비[에폭시기와 (메타)아크릴로일기를 갖는 화합물(y1)]:[다른 중합성 화합물(v1)]가 20/80∼95/5의 범위가 되는 비율로 공중합시킨 중합체가 바람직하고, 30/70∼85/15의 범위인 것이 보다 바람직하다.
상기 아크릴 중합체(Y1)는, 예를 들면, 중합 개시제의 존재하, 60℃∼150℃의 온도 영역에서 상기 화합물(y1)을 단독으로, 또는 상기 화합물(y1)과 상기 화합물(v1)을 병용하여 부가 중합시킴에 의해 제조할 수 있고, 랜덤 공중합체, 블록 공중합체, 그래프트 공중합체 등을 들 수 있다. 중합의 방법은, 예를 들면, 괴상 중합법, 용액 중합법, 현탁 중합법, 유화 중합법 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, 상기 아크릴 중합체(Y1)의 제조와, 이것에 이어지는 상기 아크릴계 중합체(Y1)와 상기 카르복시기와 (메타)아크릴로일기를 갖는 화합물(z1)과의 반응을 연속적으로 행하는 것이 가능해지는 점에서, 용액 중합법이 바람직하다.
상기 아크릴 중합체(Y1)의 제조를 용액 중합법으로 행할 때에 사용하는 용매는, 반응 온도를 감안하면 비점이 80℃ 이상의 것이며, 예를 들면, 메틸에틸케톤, 메틸-n-프로필케톤, 메틸이소프로필케톤, 메틸-n-부틸케톤, 메틸이소부틸케톤, 메틸-n-아밀케톤, 메틸-n-헥실케톤, 디에틸케톤, 에틸-n-부틸케톤, 디-n-프로필케톤, 디이소부틸케톤, 시클로헥산온, 포론 등의 케톤 용매;
n-부틸에테르, 디이소아밀에테르, 디옥산 등의 에테르 용매;
에틸렌글리콜모노메틸에테르, 에틸렌글리콜디메틸에테르, 에틸렌글리콜모노에틸에테르, 에틸렌글리콜디에틸에테르, 에틸렌글리콜모노프로필에테르, 에틸렌글리콜모노이소프로필에테르, 에틸렌글리콜모노부틸에테르, 디에틸렌글리콜모노메틸에테르, 디에틸렌글리콜디메틸에테르, 디에틸렌글리콜모노에틸에테르, 디에틸렌글리콜디에틸에테르, 디에틸렌글리콜모노이소프로필에테르, 디에틸렌글리콜모노부틸에테르, 트리에틸렌글리콜모노메틸에테르, 트리에틸렌글리콜디메틸에테르, 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 프로필렌글리콜디메틸에테르, 프로필렌글리콜모노프로필에테르, 프로필렌글리콜모노부틸에테르, 디프로필렌글리콜모노메틸에테르, 디프로필렌글리콜디메틸에테르 등의 글리콜에테르 용제
아세트산-n-프로필, 아세트산이소프로필, 아세트산-n―부틸, 아세트산-n-아밀, 에틸렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 에틸렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 디에틸렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 디에틸렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 에틸-3-에톡시프로피오네이트 등의 에스테르 용매;
이소프로필알코올, n-부틸알코올, 이소부틸알코올, 디아세톤알코올, 3-메톡시-1-프로판올, 3-메톡시-1-부탄올, 3-메틸-3-메톡시부탄올 등의 알코올 용매;
톨루엔, 자일렌, 소르벳소100, 소르벳소150, 스와졸1800, 스와졸310, 아이소파E, 아이소파G, 에쿠손나후사5호, 에쿠손나후사6호 등의 탄화수소 용매를 들 수 있다. 이들은 단독으로 사용해도 되며, 2종 이상을 병용해도 된다.
상기 용매 중에서도, 얻어지는 아크릴 중합체(Y1)의 용해성이 뛰어난 점으로부터, 상기 케톤 용제나, 상기 글리콜에테르 용제가 바람직하고, 메틸에틸케톤, 메틸이소부틸케톤, 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 프로필렌글리콜디메틸에테르, 프로필렌글리콜모노프로필에테르, 프로필렌글리콜모노부틸에테르가 보다 바람직하고, 프로필렌글리콜모노메틸에테르가 특히 바람직하다.
상기 아크릴 중합체(Y1)의 제조에서 사용하는 촉매는, 예를 들면, 2,2'-아조비스이소부티로니트릴, 2,2'-아조비스-(2,4-디메틸발레로니트릴), 2,2'-아조비스-(4-메톡시-2,4-디메틸발레로니트릴) 등의 아조 화합물; 벤조일퍼옥사이드, 라우로일퍼옥사이드, t-부틸퍼옥시피발레이트, t-부틸퍼옥시에틸헥사노에이트, 1,1'-비스-(t-부틸퍼옥시)시클로헥산, t-아밀퍼옥시-2-에틸헥사노에이트, t-헥실퍼옥시-2-에틸헥사노에이트 등의 유기 과산화물 및 과산화수소 등을 들 수 있다.
촉매로서 과산화물을 사용하는 경우에는, 과산화물을 환원제와 함께 사용하여 레독스형 개시제로 해도 된다.
상기 아크릴 중합체(X1)의 원료로서 사용하는 카르복시기와 (메타)아크릴로일기를 갖는 화합물(z1)은, 예를 들면, (메타)아크릴산, (아크릴로일옥시)아세트산, 아크릴산2-카르복시에틸, 아크릴산3-카르복시프로필, 숙신산1-[2-(아크릴로일옥시)에틸], 프탈산1-(2-아크릴로일옥시에틸), 헥사히드로프탈산수소2-(아크릴로일옥시)에틸 및 이들의 락톤 변성물 등의 불포화 모노카르복시산; 말레산 등의 불포화 디카르복시산; 무수숙신산이나 무수말레산 등의 산무수산과, 펜타에리트리톨트리아크릴레이트 등의 수산기 함유 다관능 (메타)아크릴레이트 모노머를 반응시켜서 얻어지는 카르복시기 함유 다관능 (메타)아크릴레이트 등을 들 수 있다. 이들은 단독으로 사용해도 되며, 2종류 이상을 병용해도 된다. 이들 중에서도, 얻어지는 아크릴 중합체(X1)가 경화성이 뛰어난 것이 되므로, (메타)아크릴산, (아크릴로일옥시)아세트산, 아크릴산2-카르복시에틸, 아크릴산3-카르복시프로필이 바람직하고, (메타)아크릴산이 특히 바람직하다.
상기 아크릴 중합체(X1)는, 전(前) 아크릴 중합체(Y1)와, 카르복시기와 (메타)아크릴로일기를 갖는 화합물(z1)을 반응시켜서 얻어진다. 당해 반응 방법은, 예를 들면, 아크릴 중합체(Y1)를 용액 중합법으로 중합하고, 그 반응계에 카르복시기와 (메타)아크릴로일기를 갖는 화합물(z1)을 가하고, 60∼150℃의 온도 범위에서, 트리페닐포스핀 등의 촉매를 적의 사용하는 등의 방법을 들 수 있다.
이와 같이 하여 얻어지는 아크릴 중합체(X1)의 (메타)아크릴로일기 당량은, 상기 무기 미립자(A)를 안정하게 분산시킬 수 있고, 또한, 표면 경도가 높고 내상성이 뛰어난 경화 도막이 얻어지므로, 220∼800g/eq의 범위인 것이 바람직하고, 230∼600g/eq의 범위인 것이 보다 바람직하다. 또, 아크릴 중합체(X1)의 (메타)아크릴로일기 당량은, 상기 아크릴계 중합체(Y1)와, 상기 카르복시기와 (메타)아크릴로일기를 갖는 화합물(z1)과의 반응 비율 등에 의해 조절할 수 있다. 통상, 상기 아크릴 중합체(Y1)가 갖는 에폭시기 1몰에 대하여, 상기 화합물(z1)이 갖는 카르복시기가 0.8∼1.1몰의 범위가 되도록 반응시킴에 의해, 얻어지는 아크릴 중합체(X1)의 (메타)아크릴로일 당량을 상기 바람직한 범위로 조정하는 것이 용이해진다.
또한, 상기 아크릴 중합체(X1)는, 그 분자 구조 중에, 에폭시기와 카르복시기의 반응에서 생긴 수산기를 갖는다. 본 발명에서는, 아크릴 중합체(X1)의 아크릴로일 당량을 상기 호적한 범위로 조정할 목적으로, 필요에 따라 당해 수산기에 이소시아네이트기와 (메타)아크릴로일기를 갖는 화합물(w)을 부가 반응시켜도 된다. 이와 같이 하여 얻어지는 아크릴 중합체(X1')도, 상기 아크릴 중합체(X1)와 마찬가지로, 본원 발명의 아크릴 중합체(X)로서 사용할 수 있다.
상기 이소시아네이트기와 (메타)아크릴로일기를 갖는 화합물(w)은, 예를 들면, 하기 일반식1로 표시되는 화합물을 들 수 있고, 1개의 이소시아네이트기와 1개의 (메타)아크릴로일기를 갖는 단량체, 1개의 이소시아네이트기와 2개의 (메타)아크릴로일기를 갖는 단량체, 1개의 이소시아네이트기와 3개의 (메타)아크릴로일기를 갖는 단량체, 1개의 이소시아네이트기와 4개의 (메타)아크릴로일기를 갖는 단량체, 1개의 이소시아네이트기와 5개의 (메타)아크릴로일기를 갖는 단량체 등을 들 수 있다.
Figure pct00001
일반식(1) 중, R1은 수소 원자 또는 메틸기이다. R2는 탄소 원자수 2부터 4의 알킬렌기이다. n은 1∼5의 정수를 나타낸다.
이들 이소시아네이트기와 (메타)아크릴로일기를 갖는 화합물(w)의 구체적인 제품의 예로서는, 2-아크릴로일옥시에틸이소시아네이트(상품명 : 쇼와덴코 가부시키가이샤제 「카렌즈 AOI」 등), 2-메타크릴로일옥시에틸이소시아네이트(상품명 : 쇼와덴코 가부시키가이샤제 「카렌즈 MOI」 등), 1,1-비스(아크릴로일옥시메틸)에틸이소시아네이트(상품명 : 쇼와덴코 가부시키가이샤제 「카렌즈 BEI」 등)을 들 수 있다.
상기 화합물(w)의 그 외의 예로서는, 디이소시아네이트 화합물의 하나의 이소시아네이트기에 수산기 함유 (메타)아크릴레이트 화합물 부가시켜서 얻어지는 화합물을 들 수 있다. 당해 반응에서 사용하는 디이소시아네이트 화합물은, 부탄-1,4-디이소시아네이트, 헥사메틸렌디이소시아네이트, 2,2,4-트리메틸헥사메틸렌디이소시아네이트, 2,4,4-트리메틸헥사메틸렌디이소시아네이트, 자일릴렌디이소시아네이트, m-테트라메틸자일릴렌디이소시아네이트 등의 지방족 디이소시아네이트;
시클로헥산-1,4-디이소시아네이트, 이소포론디이소시아네이트, 리신디이소시아네이트, 디시클로헥실메탄-4,4'-디이소시아네이트, 1,3-비스(이소시아네이트메틸)시클로헥산, 메틸시클로헥산디이소시아네이트 등의 지환식 디이소시아네이트;
1,5-나프틸렌디이소시아네이트, 4,4'-디페닐메탄디이소시아네이트, 4,4'-디페닐디메틸메탄디이소시아네이트, 4,4'-디벤질디이소시아네이트, 디알킬디페닐메탄디이소시아네이트, 테트라알킬디페닐메탄디이소시아네이트, 1,3-페닐렌디이소시아네이트, 1,4-페닐렌디이소시아네이트, 톨릴렌디이소시아네이트 등의 방향족 디이소시아네이트 등을 들 수 있다. 이들은 각각 단독으로 사용해도 되며, 2종류 이상을 병용해도 된다.
또한, 당해 반응에서 사용하는 수산기 함유 (메타)아크릴레이트 화합물은, 2-히드록시에틸아크릴레이트, 2-히드록시프로필아크릴레이트, 4-히드록시부틸아크릴레이트, 글리세린디아크릴레이트, 트리메틸올프로판디아크릴레이트, 펜타에리트리톨트리아크릴레이트, 디펜타에리트리톨펜타아크릴레이트 등의 지방족 (메타)아크릴레이트 화합물;
아크릴산4-히드록시페닐, 아크릴산β-히드록시페네틸, 아크릴산4-히드록시페네틸, 아크릴산1-페닐-2-히드록시에틸, 아크릴산3-히드록시-4-아세틸페닐, 2-히드록시-3-페녹시프로필아크릴레이트 등의 분자 구조 중에 방향환을 갖는 (메타)아크릴레이트 화합물 등을 들 수 있다. 이들은 각각 단독으로 사용해도 되며, 2종류 이상을 병용해도 된다.
상기 아크릴 중합체(X1)와, 이소시아네이트기와 (메타)아크릴로일기를 갖는 화합물(w)과의 반응은, 예를 들면, 상술한 방법으로 아크릴 중합체(X1)를 제조한 후의 계(系) 중에, 상기 이소시아네이트기와 (메타)아크릴로일기를 갖는 화합물(w)을 적하하면서 가하고, 50∼120℃로 가열하는 등의 방법으로 행할 수 있다.
상기 아크릴 중합체(X1)와 (X1')에서는, 상기 무기 미립자(A)를 안정하게 분산시킬 수 있으므로, 상기 아크릴 중합체(X1)가 바람직하다.
다음으로, 상기 아크릴 중합체(X2)에 대하여 설명한다.
상기 아크릴 중합체(X2)의 원료가 되는 상기 아크릴 중합체(Y2)는, 상기 카르복시기와 (메타)아크릴로일기를 갖는 화합물(y2)의 단독 중합체여도 되며, 다른 중합성 화합물(v2)과의 공중합체여도 된다.
상기 아크릴 중합체(Y2)의 원료 성분이 되는 카르복시기와 (메타)아크릴로일기를 갖는 화합물(y2)은, 예를 들면, (메타)아크릴산, (아크릴로일옥시)아세트산, 아크릴산2-카르복시에틸, 아크릴산3-카르복시프로필, 숙신산1-[2-(아크릴로일옥시)에틸], 프탈산1-(2-아크릴로일옥시에틸), 헥사히드로프탈산수소2-(아크릴로일옥시)에틸 및 이들의 락톤 변성물 등의 불포화 모노카르복시산; 말레산 등의 불포화 디카르복시산; 무수숙신산이나 무수말레산 등의 산무수산과, 펜타에리트리톨트리아크릴레이트 등의 수산기 함유 다관능 (메타)아크릴레이트 모노머를 반응시켜서 얻어지는 카르복시기 함유 다관능 (메타)아크릴레이트 등을 들 수 있다. 이들은 단독으로 사용해도 되며, 2종류 이상을 병용해도 된다. 이들 중에서도, 상기 무기 미립자(A)를 안정하게 분산시킬 수 있고, 또한, 표면 경도가 높고 내상성이 뛰어난 경화 도막이 얻어지므로, (메타)아크릴산, (아크릴로일옥시)아세트산, 아크릴산2-카르복시에틸, 아크릴산3-카르복시프로필이 바람직하고, (메타)아크릴산이 특히 바람직하다.
상기 아크릴 중합체(Y2)를 제조할 때에, 상기 카르복시기와 (메타)아크릴로일기를 갖는 화합물(y2)과 함께 중합시킬 수 있는 다른 중합성 화합물(v2)은, 예를 들면, 상기 화합물(v1)로서 예시한 각종의 화합물을 들 수 있다. 이들은 각각 단독으로 사용해도 되며, 2종류 이상을 병용해도 된다. 그 중에서도, 얻어지는 아크릴 중합체(X2)가 경화성이 뛰어난 것이 되고, 또한, 얻어지는 경화 도막이 고경도이며 내상성이 뛰어난 것이 되므로, 탄소수 1∼22의 알킬기를 갖는 (메타)아크릴산에스테르, 및 지환식의 알킬기를 갖는 (메타)아크릴산에스테르가 바람직하고, 탄소수 1∼22의 알킬기를 갖는 (메타)아크릴산에스테르가 보다 바람직하다. 특히, (메타)아크릴산메틸, (메타)아크릴산에틸, (메타)아크릴산프로필, (메타)아크릴산-n-부틸, 및 (메타)아크릴산-t-부틸이 특히 바람직하다.
상기 아크릴 중합체(Y2)는, 상기한 바와 같이, 상기 카르복시기와 (메타)아크릴로일을 갖는 화합물(y2)의 단독 중합체여도 되며, 상기 카르복시기와 (메타)아크릴로일을 갖는 화합물(y2)과, 상기 다른 중합성 화합물(v2)과의 공중합체여도 된다. 이들 중에서도, 상기 무기 미립자(A)를 안정하게 분산시킬 수 있고, 또한, 표면 경도가 높고 내상성이 뛰어난 경화 도막이 얻어지므로, 공중합시킬 때의 양자의 질량비[카르복시기와 (메타)아크릴로일기를 갖는 화합물(y2)]:[다른 중합성 화합물(v2)]가 20/80∼95/5의 범위가 되는 비율로 공중합시킨 중합체가 바람직하고, 30/70∼85/15의 범위인 것이 보다 바람직하다.
상기 아크릴 중합체(Y2)는, 예를 들면, 중합 개시제의 존재하, 60℃∼150℃의 온도 영역에서 상기 화합물(y2)을 단독으로, 또는 상기 화합물(y2)과 상기 화합물(v2)을 병용하여 부가 중합시킴에 의해 제조할 수 있고, 랜덤 공중합체, 블록 공중합체, 그래프트 공중합체 등을 들 수 있다. 중합의 방법은, 괴상 중합법, 용액 중합법, 현탁 중합법, 유화 중합법 등을 이용할 수 있다. 이들 중에서도, 상기 아크릴 중합체(Y2)의 제조와, 이것에 이어지는 상기 아크릴계 중합체(Y2)와 상기 에폭시기와 (메타)아크릴로일기를 갖는 화합물(z2)과의 반응을 연속적으로 행하는 것이 가능해지므로, 용액 중합법이 바람직하다.
상기 아크릴 중합체(Y2)의 제조를 용액 중합법으로 행할 때에 사용하는 용매는, 상기 아크릴 중합체(Y1)의 제조를 용액 중합법으로 행할 경우에 사용하는 용매로서 예시한 각종의 용매를 들 수 있다. 이들은 단독으로 사용해도 되며, 2종 이상을 병용해도 된다. 그 중에서도, 얻어지는 아크릴 중합체(Y2)의 용해성이 뛰어나므로, 상기 케톤 용제나, 상기 글리콜에테르 용제가 바람직하고, 메틸에틸케톤, 메틸이소부틸케톤, 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 프로필렌글리콜디메틸에테르, 프로필렌글리콜모노프로필에테르, 프로필렌글리콜모노부틸에테르가 보다 바람직하고, 프로필렌글리콜모노메틸에테르가 특히 바람직하다.
상기 아크릴 중합체(Y2)의 제조에서 사용하는 촉매는, 상기 아크릴 중합체(Y1)의 제조에서 사용하는 촉매로서 예시한 각종의 촉매를 들 수 있다.
상기 아크릴 중합체(X2)의 원료로서 사용하는 에폭시기와 (메타)아크릴로일기를 갖는 화합물(z2)은, 예를 들면, (메타)아크릴산글리시딜, α-에틸(메타)아크릴산글리시딜, α-n-프로필(메타)아크릴산글리시딜, α-n-부틸(메타)아크릴산글리시딜, (메타)아크릴산-3,4-에폭시부틸, (메타)아크릴산-4,5-에폭시펜틸, (메타)아크릴산-6,7-에폭시펜틸, α-에틸(메타)아크릴산-6,7-에폭시펜틸, β―메틸글리시딜(메타)아크릴레이트, (메타)아크릴산-3,4-에폭시시클로헥실, 락톤 변성 (메타)아크릴산-3,4-에폭시시클로헥실, 비닐시클로헥센옥사이드 등을 들 수 있다. 이들은 각각 단독으로 사용해도 되며, 2종류 이상을 병용해도 된다. 이들 중에서도, 얻어지는 아크릴 중합체(X1)가 경화성이 뛰어난 것이 되므로, (메타)아크릴산글리시딜, α-에틸(메타)아크릴산글리시딜, 및 α-n-프로필(메타)아크릴산글리시딜이 특히 바람직하다.
상기 아크릴 중합체(X2)는, 전 아크릴 중합체(Y2)와, 에폭시기와 (메타)아크릴로일기를 갖는 화합물(z2)을 반응시켜서 얻어진다. 당해 반응 방법은, 예를 들면, 아크릴 중합체(Y2)를 용액 중합법으로 중합하고, 그 반응계에 에폭시기와 (메타)아크릴로일기를 갖는 화합물(z2)을 가하고, 60∼150℃의 온도 범위에서, 트리페닐포스핀 등의 촉매를 적의 사용하는 등의 방법을 들 수 있다.
이와 같이 하여 얻어지는 아크릴 중합체(X2)의 (메타)아크릴로일기 당량은, 상기 무기 미립자(A)를 안정하게 분산시킬 수 있고, 또한, 표면 경도가 높고 내상성이 뛰어난 경화 도막이 얻어지므로, 220∼800g/eq의 범위인 것이 바람직하고, 225∼600g/eq의 범위인 것이 보다 바람직하다. 또, 아크릴 중합체(X2)의 (메타)아크릴로일기 당량은, 상기 아크릴계 중합체(Y2)와, 상기 에폭시기와 (메타)아크릴로일기를 갖는 화합물(z2)과의 반응 비율 등에 의해 조절할 수 있다. 통상, 상기 아크릴 중합체(Y2)가 갖는 카르복시기 1몰에 대하여, 상기 화합물(z2)이 갖는 에폭시기가 0.8∼1.1몰의 범위가 되도록 반응시킴에 의해, 얻어지는 아크릴 중합체(X2)의 (메타)아크릴로일 당량을 상기 바람직한 범위로 조정하는 것이 용이해진다.
또한, 상기 아크릴 중합체(X2)는, 그 분자 구조 중에, 에폭시기와 카르복시기의 반응에서 생긴 수산기를 갖는다. 아크릴 중합체(X2)의 아크릴로일 당량을 호적한 범위로 조정할 목적으로, 필요에 따라, 당해 수산기에, 상기 이소시아네이트기와 (메타)아크릴로일기를 갖는 화합물(w)을 부가 반응시켜도 된다. 이와 같이 하여 얻어지는 아크릴 중합체(X2')도, 상기 아크릴 중합체(X2)와 마찬가지로 본원 발명의 아크릴 중합체(X)로서 사용할 수 있다.
상기 아크릴 중합체(X2)와, 이소시아네이트기와 (메타)아크릴로일기를 갖는 화합물(w)과의 반응은, 예를 들면, 상술한 방법으로 아크릴 중합체(X2)를 제조한 후의 계 중에, 상기 이소시아네이트기와 (메타)아크릴로일기를 갖는 화합물(w)을 적하하면서 가하고, 50∼120℃로 가열하는 등의 방법으로 행할 수 있다.
상기 아크릴 중합체(X2)와 (X2')에서는, 상기 무기 미립자(A)를 안정하게 분산시킬 수 있으므로, 상기 아크릴 중합체(X2)가 바람직하다.
다음으로, 상기 아크릴 중합체(X3)에 대하여 설명한다.
상기 아크릴 중합체(X3)의 원료가 되는 상기 아크릴 중합체(Y3)는, 상기 수산기와 (메타)아크릴로일기를 갖는 화합물(y3)의 단독 중합체여도 되며, 다른 중합성 화합물(v3)과의 공중합체여도 된다.
상기 아크릴 중합체(Y3)의 원료 성분이 되는 수산기와 (메타)아크릴로일기를 갖는 화합물(y3)은, 예를 들면, 2-히드록시에틸아크릴레이트, 2-히드록시프로필아크릴레이트, 4-히드록시부틸아크릴레이트, 2,3-디히드록시프로필아크릴레이트, 2-히드록시에틸메타크릴레이트, 2-히드록시프로필메타크릴레이트, 4-히드록시부틸메타크릴레이트, 2,3-디히드록시프로필메타크릴레이트 등을 들 수 있다. 이들은 단독으로 사용해도 되며, 2종 이상을 병용해도 된다. 이들 중에서도, 상기 무기 미립자(A)를 안정하게 분산시킬 수 있고, 또한, 표면 경도가 높고 내상성이 뛰어난 경화 도막이 얻어지므로, 2-히드록시에틸아크릴레이트 및 2-히드록시프로필아크릴레이트가 바람직하다.
상기 아크릴 중합체(Y3)를 제조할 때에, 상기 수산기와 (메타)아크릴로일기를 갖는 화합물(y3)과 함께 중합시킬 수 있는 다른 중합성 화합물(v3)은, 예를 들면, 상기 화합물(v1)로서 예시한 각종의 화합물을 들 수 있다. 이들은 각각 단독으로 사용해도 되며, 2종류 이상을 병용해도 된다. 그 중에서도, 얻어지는 아크릴 중합체(X2)가 경화성이 뛰어난 것이 되고, 또한, 얻어지는 경화 도막이 고경도이며 내상성이 뛰어난 것이 되므로, 탄소수 1∼22의 알킬기를 갖는 (메타)아크릴산에스테르, 및 지환식의 알킬기를 갖는 (메타)아크릴산에스테르가 바람직하고, 탄소수 1∼22의 알킬기를 갖는 (메타)아크릴산에스테르가 보다 바람직하다. 특히, (메타)아크릴산메틸, (메타)아크릴산에틸, (메타)아크릴산프로필, (메타)아크릴산-n-부틸, 및 (메타)아크릴산-t-부틸이 특히 바람직하다.
상기 아크릴 중합체(Y3)는, 상기한 바와 같이, 수산기와 (메타)아크릴로일을 갖는 화합물(y3)의 단독 중합체여도 되며, 다른 중합성 화합물(v3)과의 공중합체여도 된다. 이들 중에서도, 상기 무기 미립자(A)를 안정하게 분산시킬 수 있고, 또한, 표면 경도가 높고 내상성이 뛰어난 경화 도막이 얻어지므로, 공중합시킬 때의 양자의 질량비[수산기와 (메타)아크릴로일기를 갖는 화합물(y3)]:[다른 중합성 화합물(v3)]가 20/80∼95/5의 범위가 되는 비율로 공중합시킨 중합체가 바람직하고, 30/70∼85/15의 범위인 것이 보다 바람직하다.
상기 아크릴 중합체(Y3)는, 예를 들면, 중합 개시제의 존재하, 60℃∼150℃의 온도 영역에서 상기 화합물(y3)을 단독으로, 또는 상기 화합물(y3)과 상기 화합물(v3)을 병용하여 부가 중합시킴에 의해 제조할 수 있고, 랜덤 공중합체, 블록 공중합체, 그래프트 공중합체 등을 들 수 있다. 공중합 방법은, 괴상 중합법, 용액 중합법, 현탁 중합법, 유화 중합법 등을 이용할 수 있다. 이들 중에서도, 상기 아크릴 중합체(Y3)의 제조와, 이것에 이어지는 상기 아크릴계 중합체(Y3)와 상기 이소시아네이트기와 (메타)아크릴로일기를 갖는 화합물(z3)과의 반응을 연속적으로 행하는 것이 가능해지는 점에서, 용액 중합법이 바람직하다.
상기 아크릴 중합체(Y3)의 제조를 용액 중합법으로 행할 때에 사용하는 용매는, 상기 아크릴 중합체(Y1)의 제조를 용액 중합법으로 행할 경우에 사용하는 용매로서 예시한 각종의 용매를 들 수 있다. 이들은 단독으로 사용해도 되며, 2종 이상을 병용해도 된다. 그 중에서도, 얻어지는 아크릴 중합체(Y3)의 용해성이 뛰어나므로, 상기 케톤 용제나, 상기 글리콜에테르 용제가 바람직하고, 메틸에틸케톤, 메틸이소부틸케톤, 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 프로필렌글리콜디메틸에테르, 프로필렌글리콜모노프로필에테르, 프로필렌글리콜모노부틸에테르가 보다 바람직하고, 프로필렌글리콜모노메틸에테르가 특히 바람직하다.
상기 아크릴 중합체(Y3)의 제조에서 사용하는 촉매는, 상기 아크릴 중합체(Y1)의 제조에서 사용하는 촉매로서 예시한 각종의 촉매를 들 수 있다.
상기 아크릴 중합체(X3)의 원료로서 사용하는 이소시아네이트기와 (메타)아크릴로일기를 갖는 화합물(z3)은, 예를 들면, 상기 이소시아네이트기와 (메타)아크릴로일기를 갖는 화합물(w)로서 예시한 각종의 화합물을 들 수 있다. 이들은 각각 단독으로 사용해도 되며, 2종류 이상을 병용해도 된다. 이들 중에서도, 얻어지는 아크릴 중합체(X3)가 경화성이 뛰어난 것이 되므로, 1분자 중에 2개 이상의 (메타)아크릴로일기를 갖는 것이 바람직하고, 구체적으로는, 1,1-비스(아크릴로일옥시메틸)에틸이소시아네이트가 바람직하다.
상기 아크릴 중합체(X3)는, 전 아크릴 중합체(Y3)와, 이소시아네이트기와 (메타)아크릴로일기를 갖는 화합물(z3)을 반응시켜서 얻어진다. 당해 반응은, 예를 들면, 아크릴 중합체(Y3)를 용액 중합법으로 중합하고, 그 반응계에 이소시아네이트기와 (메타)아크릴로일기를 갖는 화합물(z3)을 가하고, 50∼120℃의 온도 범위에서, 옥탄산주석(Ⅱ) 등의 촉매를 적의 사용하는 등의 방법을 들 수 있다.
이와 같이 하여 얻어지는 아크릴 중합체(X3)의 (메타)아크릴로일기 당량은, 상기 무기 미립자(A)를 안정하게 분산시킬 수 있고, 또한, 표면 경도가 높고 내상성이 뛰어난 경화 도막이 얻어지므로, 220∼800g/eq의 범위인 것이 바람직하고, 225∼600g/eq의 범위인 것이 보다 바람직하다. 또, 아크릴 중합체(X3)의 (메타)아크릴로일기 당량은, 상기 아크릴계 중합체(Y3)와, 상기 이소시아네이트기와 (메타)아크릴로일기를 갖는 화합물(z3)과의 반응 비율 등에 의해 조절할 수 있다. 통상, 상기 아크릴 중합체(Y3)가 갖는 수산기 1몰에 대하여, 상기 화합물(z3)이 갖는 이소시아네이트기가 0.7∼0.9몰의 범위가 되도록 반응시킴에 의해, 얻어지는 아크릴 중합체(X3)의 (메타)아크릴로일 당량을 상기 바람직한 범위로 조정하는 것이 용이해진다.
상기 분자 구조 중에 (메타)아크릴로일기를 갖는 아크릴 중합체(X)의 중량 평균 분자량(Mw)은, 상기 무기 미립자(A)의 분산성이 보다 뛰어나며, 또한, 수지 조성물이 도공에 적합한 점도가 되므로, 3,000∼80,000의 범위인 것이 바람직하고, 8,000∼50,000의 범위인 것이 보다 바람직하고, 10,000∼45,000의 범위인 것이 특히 바람직하다.
또, 본 발명에 있어서, 중량 평균 분자량(Mw) 및 수평균 분자량(Mn)은, 겔 투과 크로마토그래프(GPC)를 사용하여, 하기의 조건에 의해 측정되는 값이다.
측정 장치; 도소 가부시키가이샤제 HLC-8220
칼럼; 도소 가부시키가이샤제 가드 칼럼 HXL-H
+도소 가부시키가이샤제 TSKgel G5000HXL
+도소 가부시키가이샤제 TSKgel G4000HXL
+도소 가부시키가이샤제 TSKgel G3000HXL
+도소 가부시키가이샤제 TSKgel G2000HXL
검출기; RI(시차 굴절계)
데이터 처리 : 도소 가부시키가이샤제 SC-8010
측정 조건 : 칼럼 온도 40℃
용매 테트라히드로퓨란
유속 1.0㎖/분
표준; 폴리스티렌
시료; 수지 고형분 환산으로 0.4중량%의 테트라히드로퓨란 용액을 마이크로 필터로 여과한 것(100㎕)
또한, 상술과 같이, 분자 구조 중에 (메타)아크릴로일기를 갖는 아크릴 중합체(X)의 (메타)아크릴로일기 당량은, 상기 무기 미립자(A)를 안정하게 분산시킬 수 있고, 또한, 표면 경도가 높고 내상성이 뛰어난 경화 도막이 얻어지므로, 220∼800g/eq의 범위인 것이 바람직하고, 225∼600g/eq의 범위인 것이 보다 바람직하다.
상기 아크릴 중합체(X) 중에서도, 상기 무기 미립자(A)의 분산성이 뛰어나며, 보존 안정성이 뛰어난 활성 에너지선 수지 조성물이 얻어지므로, 상기 아크릴 중합체(X1) 또는 (X2)가 바람직하다. 여기에서, 상기 아크릴 중합체(X1) 및 (X2)의 수산기가는, 상기 무기 미립자(A)를 보다 안정하게 분산시킬 수 있으므로, 70∼260㎎KOH/g의 범위인 것이 바람직하고, 100∼250㎎KOH/g의 범위인 것이 보다 바람직하다.
또한, 보다 합성이 간편하므로, 상기 아크릴 중합체(X1)가 바람직하고, 상기 화합물(y1)로서 (메타)아크릴산글리시딜을 사용하고, 상기 화합물(z1)로서 (메타)아크릴산을 사용하여 이루어지는 아크릴 중합체가 보다 바람직하다.
상기 우레탄(메타)아크릴레이트(U)는, 예를 들면, 폴리이소시아네이트 화합물(u1)과, 분자 구조 중에 수산기와 (메타)아크릴로일을 갖는 화합물(u2)을 반응시켜서 얻어지는 것을 들 수 있다.
상기 우레탄(메타)아크릴레이트(U)의 원료로 사용하는 상기 폴리이소시아네이트 화합물(u1)은, 각종의 디이소시아네이트 모노머나, 분자 내에 이소시아누레이트환 구조를 갖는 누레이트형 폴리이소시아네이트 화합물 등을 들 수 있다.
상기 디이소시아네이트 모노머는, 예를 들면, 부탄-1,4-디이소시아네이트, 헥사메틸렌디이소시아네이트, 2,2,4-트리메틸헥사메틸렌디이소시아네이트, 2,4,4-트리메틸헥사메틸렌디이소시아네이트, 자일릴렌디이소시아네이트, m-테트라메틸자일릴렌디이소시아네이트 등의 지방족 디이소시아네이트;
시클로헥산-1,4-디이소시아네이트, 이소포론디이소시아네이트, 리신디이소시아네이트, 디시클로헥실메탄-4,4'-디이소시아네이트, 1,3-비스(이소시아네이트메틸)시클로헥산, 메틸시클로헥산디이소시아네이트 등의 지환식 디이소시아네이트;
1,5-나프틸렌디이소시아네이트, 4,4'-디페닐메탄디이소시아네이트, 4,4'-디페닐디메틸메탄디이소시아네이트, 4,4'-디벤질디이소시아네이트, 디알킬디페닐메탄디이소시아네이트, 테트라알킬디페닐메탄디이소시아네이트, 1,3-페닐렌디이소시아네이트, 1,4-페닐렌디이소시아네이트, 톨릴렌디이소시아네이트 등의 방향족 디이소시아네이트 등을 들 수 있다.
상기 분자 내에 이소시아누레이트환 구조를 갖는 누레이트형 폴리이소시아네이트 화합물은, 예를 들면, 디이소시아네이트 모노머와 모노알코올 및/또는 디올을 반응시켜서 얻어지는 것을 들 수 있다. 당해 반응에서 사용하는 디이소시아네이트 모노머로서는 상기한 각종의 디이소시아네이트 모노머를 들 수 있고, 각각 단독으로 사용해도 되며, 2종류 이상을 병용해도 된다. 또한, 당해 반응에서 사용하는 모노알코올은, 헥산올, 옥탄올, n-데칸올, n-운데칸올, n-도데칸올, n-트리데칸올, n-테트라데칸올, n-펜타데칸올, n-헵타데칸올, n-옥타데칸올, n-노나데칸올 등을 들 수 있고, 디올은, 에틸렌글리콜, 디에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 1,3-프로판디올, 1,4-부탄디올, 1,3-부탄디올, 3-메틸-1,3-부탄디올, 1,5-펜탄디올, 네오펜틸글리콜, 1,6-헥산디올 등을 들 수 있다. 이들 모노알코올이나 디올은 각각 단독으로 사용해도 되며, 2종류 이상을 병용해도 된다.
이들 폴리이소시아네이트 화합물(u1) 중에서도, 내상성이 뛰어난 경화 도막이 얻어지므로, 상기 디이소시아네이트 모노머가 바람직하고, 상기 지방족 디이소시아네이트 및 상기 지환식 디이소시아네이트가 보다 바람직하다.
상기 우레탄(메타)아크릴레이트(U)의 원료로 사용하는 분자 구조 중에 수산기와 (메타)아크릴로일을 갖는 화합물(u2)은, 예를 들면, 2-히드록시에틸아크릴레이트, 2-히드록시프로필아크릴레이트, 4-히드록시부틸아크릴레이트, 글리세린디아크릴레이트, 트리메틸올프로판디아크릴레이트, 펜타에리트리톨트리아크릴레이트, 디펜타에리트리톨펜타아크릴레이트 등의 지방족 (메타)아크릴레이트 화합물;
아크릴산4-히드록시페닐, 아크릴산β-히드록시페네틸, 아크릴산4-히드록시페네틸, 아크릴산1-페닐-2-히드록시에틸, 아크릴산3-히드록시-4-아세틸페닐, 2-히드록시-3-페녹시프로필아크릴레이트 등의 분자 구조 중에 방향환을 갖는 (메타)아크릴레이트 화합물 등을 들 수 있다. 이들은 각각 단독으로 사용해도 되며, 2종류 이상을 병용해도 된다.
이들 분자 구조 중에 수산기와 (메타)아크릴로일을 갖는 화합물(u2) 중에서도, 상기 무기 미립자(A)를 안정하게 분산시킬 수 있고, 또한, 표면 경도가 높고 내상성이 뛰어난 경화 도막이 얻어지므로, 글리세린디아크릴레이트, 트리메틸올프로판디아크릴레이트, 펜타에리트리톨트리아크릴레이트, 디펜타에리트리톨펜타아크릴레이트 등의 분자 구조 중에 (메타)아크릴로일기를 2개 이상 갖는 지방족 (메타)아크릴레이트 화합물이 바람직하다. 또한, 보다 높은 표면 경도를 나타내는 경화 도막이 얻어지므로, 펜타에리트리톨트리아크릴레이트, 디펜타에리트리톨펜타아크릴레이트 등의 분자 구조 중에 (메타)아크릴로일기를 3개 이상 갖는 지방족 (메타)아크릴레이트 화합물이 보다 바람직하다.
상기 우레탄(메타)아크릴레이트(U)를 제조하는 방법은, 예를 들면, 상기 폴리이소시아네이트 화합물(u1)이 갖는 이소시아네이트기의 몰수와, 상기 분자 구조 중에 수산기와 (메타)아크릴로일을 갖는 화합물(u2)이 갖는 수산기의 몰수와의 비[(NCO)/(OH)]가, 1/0.95∼1/1.05의 범위가 되는 비율로 양자를 사용하고, 20∼120℃의 온도 범위 내에서, 필요에 따라 공지 관용의 우레탄화 촉매를 사용하여 행하는 방법 등을 들 수 있다.
이와 같이 하여 얻어지는 우레탄(메타)아크릴레이트(U)의 중량 평균 분자량(Mw)은, 상기 무기 미립자(A)의 분산성이 보다 뛰어나며, 또한, 수지 조성물이 도공에 적합한 점도로 되는 것, 및, 상기 아크릴 중합체(X)와 병용했을 경우의 상용성이 뛰어나므로, 800∼20,000의 범위인 것이 바람직하고, 900∼1,000의 범위인 것이 보다 바람직하다.
상기 에폭시(메타)아크릴레이트(E)는, 예를 들면, 상기 아크릴 중합체(Y1) 및 상기 화합물(Z2) 이외의, 분자 구조 중에 에폭시기를 갖는 화합물(e1)과, 분자 구조 중에 (메타)아크릴로일기 및 카르복시기를 갖는 화합물(e2)을 반응시켜서 얻어지는 것을 들 수 있다.
상기 에폭시(메타)아크릴레이트(E)의 원료로 사용하는 분자 구조 중에 에폭시기를 갖는 화합물(e1)은, 예를 들면, 에틸렌글리콜, 디에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 1,3-프로판디올, 1,4-부탄디올, 1,3-부탄디올, 3-메틸-1,3-부탄디올, 1,5-펜탄디올, 네오펜틸글리콜, 1,6-헥산디올, 트리메틸올에탄, 트리메틸올프로판, 글리세린 등의 지방족 폴리올의 폴리글리시딜에테르;
히드로퀴논, 2-메틸히드로퀴논, 1,4-벤젠디메탄올, 3,3'-비페닐디올, 4,4'-비페닐디올, 비페닐-3,3'-디메탄올, 비페닐-4,4'-디메탄올, 비스페놀A, 비스페놀B, 비스페놀F, 비스페놀S, 1,4-나프탈렌디올, 1,5-나프탈렌디올, 2,6-나프탈렌디올, 나프탈렌-2,6-디메탄올, 4,4',4"-메틸리딘트리스페놀 등의 방향족 폴리올의 폴리글리시딜에테르;
상기 지방족 또는 방향족 폴리올과, 에틸렌옥사이드, 프로필렌옥사이드, 테트라히드로퓨란, 에틸글리시딜에테르, 프로필글리시딜에테르, 부틸글리시딜에테르, 페닐글리시딜에테르, 알릴글리시딜에테르 등의 각종의 환상 에테르 화합물과의 개환 중합에 의해 얻어지는 폴리에테르 변성 폴리올의 폴리글리시딜에테르;
상기 지방족 또는 방향족 폴리올과, ε-카프로락톤 등의 락톤 화합물과의 중축합에 의해 얻어지는 락톤 변성 폴리올의 폴리글리시딜에테르 :
비스페놀A형 에폭시 수지, 비스페놀B형 에폭시 수지, 비스페놀F형 에폭시 수지, 비스페놀S형 에폭시 수지 등의 비스페놀형 에폭시 수지;
페놀노볼락형 에폭시 수지, 크레졸노볼락형 에폭시 수지 등의 노볼락형 에폭시 수지 등을 들 수 있다. 이들은 각각 단독으로 사용해도 되며, 2종류 이상을 병용해도 된다.
이들 중에서도 표면 경도가 높고 내상성이 뛰어난 경화 도막이 얻어지므로, 분자 구조 중에 비스페놀 골격을 갖는 화합물, 즉, 비스페놀A, 비스페놀B, 비스페놀F, 비스페놀S 등의 비스페놀의 디글리시딜에테르, 이들 비스페놀의 폴리에테르 변성 화합물의 디글리시딜에테르, 이들 비스페놀의 락톤 변성 화합물의 디글리시딜에테르, 및 상기 비스페놀형 에폭시 수지가 바람직하다.
상기 에폭시(메타)아크릴레이트(E)의 원료에 사용하는 (메타)아크릴로일기 및 카르복시기를 갖는 화합물(e2)은, 예를 들면, (메타)아크릴산; β-카르복시에틸(메타)아크릴레이트, 2―아크릴로일옥시에틸숙신산, 2-아크릴로일옥시에틸프탈산, 2―아크릴로일옥시에틸헥사히드로프탈산 및 이들의 락톤 변성물 등 에스테르 결합을 갖는 불포화 모노카르복시산; 말레산; 무수숙신산이나 무수말레산 등의 무수산을 펜타에리트리톨트리아크릴레이트 등의 수산기 함유 다관능 (메타)아크릴레이트 모노머와 반응시켜서 얻어지는 카르복시기 함유 다관능 (메타)아크릴레이트 등을 들 수 있다. 이들은 각각 단독으로 사용해도 되며, 2종류 이상을 병용해도 된다.
이들 중에서도, 보다 표면 경도가 높고, 내상성이 뛰어난 경화 도막이 얻어지므로, (메타)아크릴산이 바람직하고, 또한, 경화성이 뛰어난 라디칼 중합성 조성물이 얻어지므로, 아크릴산이 보다 바람직하다.
상기 에폭시(메타)아크릴레이트(E)를 제조하는 방법은, 예를 들면, 분자 구조 중에 방향환 골격 및 에폭시기를 갖는 화합물(e1)이 갖는 에폭시기의 몰수와, 상기 (메타)아크릴로일기 및 카르복시기를 갖는 화합물(e2)이 갖는 카르복시기의 몰수와의 비[(Ep)/(COOH)]가, 1/1∼1.05/1의 범위가 되는 비율로 사용하고, 100∼120℃의 온도 범위에서, 필요에 따라 트리페닐포스핀 등의 에스테르화 촉매를 사용하여 반응시키는 방법을 들 수 있다.
이와 같이 하여 얻어지는 상기 에폭시(메타)아크릴레이트(E)는, 표면 경도가 높고 내상성이 뛰어난 경화 도막이 얻어지므로, 중량 평균 분자량(Mw)이 350∼5,000의 범위인 것이 바람직하고, 500∼4,000의 범위인 것이 보다 바람직하다.
이들 분자 구조 중에 (메타)아크릴로일기를 갖는 수지 성분(B)은, 각각 단독으로 사용해도 되며, 2종류 이상을 병용해도 된다. 그 중에서도, 상기 무기 미립자(A)를 안정하게 분산할 수 있고, 내블록킹성, 투명성 및 내상성의 밸런스가 뛰어난 도막이 얻어지므로, 상기 분자 구조 중에 (메타)아크릴로일기를 갖는 아크릴 중합체(X)를 함유하는 것이 바람직하다. 또한, 보다 표면 경도가 높고 내상성이 뛰어난 도막이 얻어지고, 또한, 도공에 적합한 저점도의 활성 에너지선 경화형 수지 조성물이 얻어지므로, 상기 아크릴 중합체(X)와, 상기 (메타)아크릴레이트 단량체(M) 또는 상기 우레탄(메타)아크릴레이트(U)를 병용하는 것이 바람직하다.
본 발명에서 사용하는 수지 성분(b)이, 분자 구조 중에 (메타)아크릴로일기를 갖는 수지 성분(B)을 함유하는 경우, 상기 무기 미립자(A)를 안정하게 분산할 수 있고, 내블록킹성, 투명성 및 내상성의 밸런스가 뛰어난 도막이 얻어지므로, 분자 구조 중에 (메타)아크릴로일기를 갖는 수지 성분(B)의 합계 100질량부에 대하여, 상기 분자 구조 중에 (메타)아크릴로일기를 갖는 아크릴 중합체(X)의 함유 비율이 5∼55질량부의 범위인 것이 바람직하고, 10∼45질량부의 범위인 것이 보다 바람직하고, 15∼35질량부의 범위인 것이 특히 바람직하다.
본 발명에서 사용하는 수지 조성물은, 상기 무기 미립자(A)와, 상기 수지 성분(b)에 가하여, 유기 용제(S)를 함유해도 된다. 본 발명에서 사용하는 유기 용제는 특히 한정되는 것은 아니지만, 수지 조성물이 상기 아크릴 중합체(X)를 함유하는 경우에는, 당해 아크릴 중합체(X)의 용해성이 뛰어나므로, 분자 구조 중에 옥시알킬렌 구조를 갖는 유기 용제(S1) 또는 케톤 용제(S2)가 바람직하다. 여기에서, 분자 구조 중에 옥시알킬렌 구조를 갖는 유기 용제(S1) 또는 케톤 용제(S2)의 배합량은, 수지 조성물 100질량부에 대하여 중 40∼90질량부의 비율인 것이, 도공성이 양호해지는 점으로부터 바람직하다.
상기 분자 구조 중에 옥시알킬렌 구조를 갖는 유기 용제(S1)는, 예를 들면, 테트라히드로퓨란(THF), 디옥솔란 등의 환상 에테르 용제; 에틸렌글리콜모노메틸에테르, 에틸렌글리콜디메틸에테르, 에틸렌글리콜모노에틸에테르, 에틸렌글리콜디에틸에테르, 에틸렌글리콜모노프로필에테르, 에틸렌글리콜모노이소프로필에테르, 에틸렌글리콜모노부틸에테르, 디에틸렌글리콜모노메틸에테르, 디에틸렌글리콜디메틸에테르, 디에틸렌글리콜모노에틸에테르, 디에틸렌글리콜디에틸에테르, 디에틸렌글리콜모노이소프로필에테르, 디에틸렌글리콜모노부틸에테르, 트리에틸렌글리콜모노메틸에테르, 트리에틸렌글리콜디메틸에테르, 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 프로필렌글리콜디메틸에테르, 프로필렌글리콜모노프로필에테르, 프로필렌글리콜모노부틸에테르, 디프로필렌글리콜모노메틸에테르, 디프로필렌글리콜디메틸에테르 등의 글리콜에테르 용제 등을 들 수 있다. 이들은 각각 단독으로 사용해도 되며, 2종류 이상을 병용해도 된다. 이들 중에서도, 특히 내블록킹성이 높은 도막이 얻어지므로, 상기 글리콜에테르 용제가 바람직하고, 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 프로필렌글리콜디메틸에테르, 프로필렌글리콜모노프로필에테르, 프로필렌글리콜모노부틸에테르가 보다 바람직하고, 프로필렌글리콜모노메틸에테르가 특히 바람직하다.
상기 케톤 용제(S2)는, 예를 들면, 메틸에틸케톤, 메틸-n-프로필케톤, 메틸이소프로필케톤, 메틸-n-부틸케톤, 메틸이소부틸케톤, 메틸-n-아밀케톤, 메틸-n-헥실케톤, 디에틸케톤, 에틸-n-부틸케톤, 디-n-프로필케톤, 디이소부틸케톤, 시클로헥산온, 포론 등을 들 수 있다. 이들 중에서도 특히 상기 아크릴 중합체(X)의 용해성이 뛰어나므로 메틸에틸케톤 또는 메틸이소부틸케톤이 바람직하다.
본 발명에서 사용하는 수지 조성물이, 수지 성분(b)으로서 상기 아크릴 중합체(X)를 함유하고, 당해 아크릴 중합체(X)가 용액 중합법으로 제조되는 것인 경우, 상기 아크릴 중합체(X)의 제조 시에 사용하는 용매를 그대로 사용해도 된다. 또한, 유기 용제(S)는 1종류를 단독으로 사용해도 되며, 2종류 이상을 병용해도 된다.
본 발명의 수지 조성물이 상기 분자 구조 중에 옥시알킬렌 구조를 갖는 유기 용제(S1) 및 상기 케톤 용제(S2) 이외의 유기 용제를 함유하는 경우, 내블록킹성이 뛰어난 도막이 얻어지고, 또한, 보존 안정성이 뛰어난 수지 조성물이 되므로, 전(全) 유기 용제 성분 100질량부에 대하여, 상기 분자 구조 중에 옥시알킬렌 구조를 갖는 유기 용제(S1) 또는 케톤 용제(S2)를 60질량부 이상 함유하는 것이 바람직하고, 85질량부 이상 함유하는 것이 보다 바람직하다.
이상에서 설명한 바와 같이, 본 발명에서 사용하는 수지 조성물은, 상기 무기 미립자(A)와 상기 수지 성분(b)을 필수 성분으로서 함유하는 것이지만, 보다 바람직하게는, 평균 입자경이 95∼250㎚의 범위인 무기 미립자(A), 중량 평균 분자량(Mw)이 3,000∼80,000의 범위이며, 분자 구조 중에 (메타)아크릴로일기를 갖는 아크릴 중합체(X), 및 유기 용제(S)를 필수 성분으로서 함유하는 것이다.
수지 조성물 중에 있어서의 상기 무기 미립자(A)의 함유량은, 사용하는 용매에 따라 최적치가 다르고, 유기 용제(S)로서 상기 분자 구조 중에 옥시알킬렌 구조를 갖는 유기 용제(S1)를 사용하는 경우에는, 내블록킹성, 투명성 및 내상성 중 어느 것에도 뛰어난 도막이 얻어지므로, 평균 입자경이 95∼250㎚의 범위인 무기 미립자(A), 분자 구조 중에 (메타)아크릴로일기를 갖는 수지 성분(B), 및 분자 구조 중에 옥시알킬렌 구조를 갖는 유기 용제(S1)를 필수 성분으로서 함유하고, 그 불휘발 성분 100질량부에 대하여, 상기 무기 미립자(A)를 30∼55질량부의 범위가 되는 비율로 함유하는 수지 조성물인 것이 바람직하다.
또한, 유기 용제(S)로서 상기 케톤 용제(S2)를 사용하는 경우에는, 내블록킹성, 투명성 및 내상성 중 어느 것에도 뛰어난 도막이 얻어지므로, 평균 입자경이 95∼250㎚의 범위인 무기 미립자(A), 분자 구조 중에 (메타)아크릴로일기를 갖는 수지 성분(B), 및 케톤 용제(S2)를 필수 성분으로서 함유하고, 그 불휘발 성분 100질량부에 대하여, 상기 무기 미립자(A)를 45∼60질량부의 범위가 되는 비율로 함유하는 수지 조성물인 것이 바람직하다.
본 발명에서 사용하는 수지 조성물은, 상기 무기 미립자(A)를 조성물 중에 안정하여 분산시킬 목적으로, 필요에 따라 분산 보조제를 함유하고 있어도 된다. 당해 분산 보조제는, 예를 들면, 이소프로필애시드포스페이트, 트리이소데실포스파이트, 에틸렌옥사이드 변성 인산디메타크릴레이트 등의 인산에스테르 화합물 등을 들 수 있다. 이들은 각각 단독으로 사용해도 되며, 2종류 이상을 병용해도 된다. 이들 중에서도, 분산 보조 성능이 뛰어난 점에서, 에틸렌옥사이드 변성 인산디메타크릴레이트가 바람직하다.
상기 분산 보조제의 시판품은, 예를 들면, 니혼가야쿠 가부시키가이샤제 「가야마-PM-21」, 「가야마-PM-2」, 교에이샤가가쿠 가부시키가이샤제 「라이트에스테르 P-2M」 등을 들 수 있다.
상기 분산 보조제를 사용하는 경우에는, 보다 보존 안정성이 높은 수지 조성물이 얻어지므로, 수지 조성물 100질량부에 대하여, 0.1∼5.0질량부의 범위가 되는 비율로 함유하는 것이 바람직하다.
본 발명에서 사용하는 수지 조성물은, 또한, 자외선 흡수제, 산화 방지제, 실리콘계 첨가제, 유기 비드, 불소계 첨가제, 레올로지 컨트롤제, 탈포제, 이형제, 대전 방지제, 방담제, 착색제, 유기 용제, 무기 필러 등의 첨가제를 함유하고 있어도 된다.
상기 자외선 흡수제는, 예를 들면, 2-[4-{(2-히드록시-3-도데실옥시프로필)옥시}-2-히드록시페닐]-4,6-비스(2,4-디메틸페닐)-1,3,5-트리아진, 2-[4-{(2-히드록시-3-트리데실옥시프로필)옥시}-2-히드록시페닐]-4,6-비스(2,4-디메틸페닐)-1,3,5-트리아진 등의 트리아진 유도체, 2-(2'-잔텐카르복시-5'-메틸페닐)벤조트리아졸, 2-(2'-o-니트로벤질옥시-5'-메틸페닐)벤조트리아졸, 2-잔텐카르복시-4-도데실옥시벤조페논, 2-o-니트로벤질옥시-4-도데실옥시벤조페논 등을 들 수 있다.
상기 산화 방지제는, 예를 들면, 힌더드페놀계 산화 방지제, 힌더드아민계 산화 방지제, 유기 황계 산화 방지제, 인산에스테르계 산화 방지제 등을 들 수 있다. 이들은 각각 단독으로 사용해도 되며, 2종류 이상을 병용해도 된다.
상기 실리콘계 첨가제는, 예를 들면, 디메틸폴리실록산, 메틸페닐폴리실록산, 환상 디메틸폴리실록산, 메틸하이드로겐폴리실록산, 폴리에테르 변성 디메틸폴리실록산 공중합체, 폴리에스테르 변성 디메틸폴리실록산 공중합체, 불소 변성 디메틸폴리실록산 공중합체, 아미노 변성 디메틸폴리실록산 공중합체 등과 같은 알킬기나 페닐기를 갖는 폴리오르가노실록산, 폴리에테르 변성 아크릴기를 갖는 폴리디메틸실록산, 폴리에스테르 변성 아크릴기를 갖는 폴리디메틸실록산 등을 들 수 있다. 이들의 시판품은, 예를 들면, 에보닛쿠데구자사제 「데고랏도 2200N」, 「데고랏도 2300」, 「데고랏도 2100」, 빗쿠케미사제 「UV3500」, 도레·다우코닝사제 「페인탓도 8526」, 「SH-29PA」 등을 들 수 있다. 이들은 각각 단독으로 사용해도 되며, 2종류 이상을 병용해도 된다.
상기 유기 비드는, 예를 들면, 폴리메타크릴산메틸 비드, 폴리카보네이트 비드, 폴리스티렌 비드, 폴리아크릴스티렌 비드, 실리콘 비드, 유리 비드, 아크릴 비드, 벤조구아나민계 수지 비드, 멜라민계 수지 비드, 폴리올레핀계 수지 비드, 폴리에스테르계 수지 비드, 폴리아미드 수지 비드, 폴리이미드계 수지 비드, 폴리불화에틸렌 수지 비드, 폴리에틸렌 수지 비드 등을 들 수 있다. 이들 유기 비드의 평균 입경의 바람직한 값은 1∼10㎛의 범위이다. 이들은 각각 단독으로 사용해도 되며, 2종류 이상을 병용해도 된다.
상기 불소계 첨가제는, 예를 들면, DIC 가부시키가이샤 「메가팟쿠」 시리즈 등을 들 수 있다. 이들은 각각 단독으로 사용해도 되며, 2종류 이상을 병용해도 된다.
상기 대전 방지제는, 예를 들면, 비스(트리플루오로메탄설포닐)이미드 또는 비스(플루오로설포닐)이미드의 피리디늄, 이미다졸륨, 포스포늄, 암모늄, 또는 리튬염을 들 수 있다. 이들은 각각 단독으로 사용해도 되며, 2종류 이상을 병용해도 된다.
상기 각종의 첨가제의 사용량은, 그 효과를 충분히 발휘하고, 또한 자외선 경화를 저해하지 않는 범위가 바람직하고, 구체적으로는, 수지 조성물 100질량부에 대하여, 각각 0.01∼40질량부의 범위가 되는 비율로 사용하는 것이 바람직하다.
본 발명의 수지 조성물이 함유하는 수지 성분(b)이 광중합성의 것인 경우, 광중합 개시제를 함유하는 것이 바람직하다. 당해 광중합 개시제는, 예를 들면, 벤조페논, 3,3'-디메틸-4-메톡시벤조페논, 4,4'-비스디메틸아미노벤조페논, 4,4'-비스디에틸아미노벤조페논, 4,4'-디클로로벤조페논, 미힐러케톤, 3,3',4,4'-테트라(t-부틸퍼옥시카르보닐)벤조페논 등 각종의 벤조페논;
잔톤, 티오잔톤, 2-메틸티오잔톤, 2-클로로티오잔톤, 2,4-디에틸티오잔톤 등의 잔톤, 티오잔톤; 벤조인, 벤조인메틸에테르, 벤조인에틸에테르, 벤조인이소프로필에테르 등 각종의 아실로인에테르;
벤질, 디아세틸 등의 α-디케톤; 테트라메틸티우람디설피드, p-톨릴디설피드 등의 설피드류; 4-디메틸아미노벤조산, 4-디메틸아미노벤조산에틸 등 각종의 벤조산;
3,3'-카르보닐-비스(7-디에틸아미노)쿠마린, 1-히드록시시클로헥실페닐케톤, 2,2'-디메톡시-1,2-디페닐에탄-1-온, 2-메틸-1-[4-(메틸티오)페닐]-2-모르폴리노프로판-1-온, 2-벤질-2-디메틸아미노-1-(4-모르폴리노페닐)-부탄-1-온, 2-히드록시-2-메틸-1-페닐프로판-1-온, 2,4,6-트리메틸벤조일디페닐포스핀옥사이드, 비스(2,4,6-트리메틸벤조일)페닐포스핀옥사이드, 1-[4-(2-히드록시에톡시)페닐]-2-히드록시-2-메틸-1-프로판-1-온, 1-(4-이소프로필페닐)-2-히드록시-2-메틸프로판-1-온, 1-(4-도데실페닐)-2-히드록시-2-메틸프로판-1-온, 4-벤조일-4'-메틸디메틸설피드, 2,2'-디에톡시아세토페논, 벤질디메틸케탈, 벤질-β-메톡시에틸아세탈, o-벤조일벤조산메틸, 비스(4-디메틸아미노페닐)케톤, p-디메틸아미노아세토페논, α,α-디클로로-4-페녹시아세토페논, 펜틸-4-디메틸아미노벤조에이트, 2-(o-클로로페닐)-4,5-디페닐이미다졸릴 이량체, 2,4-비스-트리클로로메틸-6-[디-(에톡시카르보닐메틸)아미노]페닐]S-트리아진, 2,4-비스-트리클로로메틸-6-(4-에톡시)페닐-S-트리아진, 2,4-비스-트리클로로메틸-6-(3-브로모-4-에톡시)페닐-S-트리아진안트라퀴논, 2-t-부틸안트라퀴논, 2-아밀안트라퀴논, β-클로로안트라퀴논 등을 들 수 있다. 이들은 각각 단독으로 사용해도 되며, 2종류 이상을 병용해도 된다.
상기 광중합 개시제 중에서도, 1-히드록시시클로헥실페닐케톤, 2-히드록시-2-메틸-1-페닐프로판-1-온, 1-[4-(2-히드록시에톡시)페닐]-2-히드록시-2-메틸-1-프로판-1-온, 티오잔톤 및 티오잔톤 유도체, 2,2'-디메톡시-1,2-디페닐에탄-1-온, 2,4,6-트리메틸벤조일디페닐포스핀옥사이드, 비스(2,4,6-트리메틸벤조일)페닐포스핀옥사이드, 2-메틸-1-[4-(메틸티오)페닐]-2-모르폴리노-1-프로판온, 2-벤질-2-디메틸아미노-1-(4-모르폴리노페닐)-부탄-1-온의 군에서 선택되는 1종 또는 2종류 이상의 혼합계를 사용함에 의해, 보다 광범위한 파장의 광에 대하여 활성을 나타내고, 경화성이 높은 도료가 얻어지므로 바람직하다.
상기 광중합 개시제의 시판품은, 예를 들면, 치바스페샬티케미칼즈사제 「이르가큐어 184」, 「이르가큐어 149」, 「이르가큐어 261」, 「이르가큐어 369」, 「이르가큐어 500」, 「이르가큐어 651」, 「이르가큐어 754」, 「이르가큐어 784」, 「이르가큐어 819」, 「이르가큐어 907」, 「이르가큐어 1116」, 「이르가큐어 1664」, 「이르가큐어 1700」, 「이르가큐어 1800」, 「이르가큐어 1850」, 「이르가큐어 2959」, 「이르가큐어 4043」, 「다로큐어 1173」; 비에에스에프사제 「루시린TPO」; 니혼가야쿠 가부시키가이샤제 「가야큐어 DETX」, 「가야큐어 MBP」, 「가야큐어 DMBI」, 「가야큐어 EPA」, 「가야큐어 OA」; 스토파·케미컬사제 「바이큐어 10」, 「바이큐어 55」; 악조사제 「트리고날P1」; 산도즈사제 「산도레 1000」; 업죤사제 「디프」; 와드브렌킨소프사제 「쿠온타큐어 PDO」, 「쿠온타큐어 ITX」, 「쿠온타큐어 EPD」 등을 들 수 있다.
상기 광중합 개시제의 사용량은, 광중합 개시제로서의 기능을 충분히 발휘할 수 있는 양이며, 또한, 결정의 석출이나 도막 물성의 열화가 생기지 않는 범위가 바람직하고, 구체적으로는, 수지 조성물 100질량부에 대하여 0.05∼20질량부의 범위에서 사용하는 것이 바람직하고, 그 중에서도 0.1∼10질량부의 범위에서 사용하는 것이 특히 바람직하다.
본 발명의 수지 조성물은, 또한, 상기 광중합 개시제와 더불어, 각종의 광증감제를 사용해도 된다. 광증감제는, 예를 들면, 아민류, 요소류, 함황 화합물, 함인 화합물, 함염소 화합물 또는 니트릴류 혹은 그 외의 함질소 화합물 등을 들 수 있다.
본원 발명에서 사용하는 수지 조성물은, 상기 무기 미립자(A)와 상기 수지 성분(b)을 필수 성분으로서 함유하는 것이며, 구체적으로는, 상기 무기 미립자(A)의 원료가 되는 무기 미립자(a)를 수지 성분(b) 중에 분산시키는 방법 등에 의해 얻을 수 있다. 분산의 구체적인 방법은, 예를 들면, 디스퍼, 터빈 날개 등의 교반 날개를 갖는 분산기, 페인트 쉐이커, 롤밀, 볼밀, 애트라이터, 샌드밀, 비드밀 등을 사용하는 방법을 들 수 있다. 상기 무기 미립자(a)가 습식 실리카 미립자인 경우에는, 상기한 어느 분산기를 사용했을 경우에도 균일하며 안정한 분산체가 얻어진다. 한편, 상기 무기 미립자(a)가 건식 실리카 미립자인 경우에는, 균일하며 안정한 분산체를 얻기 위해서, 볼밀 또는 비드밀을 사용하는 것이 바람직하다.
본 발명에서 사용하는 수지 조성물을 제조할 때에 바람직하게 사용할 수 있는 볼밀은, 예를 들면, 내부에 미디어가 충전된 베셀, 회전 샤프트, 상기 회전 샤프트와 동축상에 회전축을 갖고, 상기 회전 샤프트의 회전 구동에 의해 회전하는 교반 날개, 상기 베셀에 설치된 원료의 공급구, 상기 베셀에 설치된 분산체의 배출구, 및 상기 회전 샤프트가 베셀을 관통하는 부분에 배설된 축봉 장치를 갖고, 상기 축봉 장치가, 2개의 메커니컬 씰 유닛을 갖고, 또한, 당해 2개의 메커니컬 씰 유닛의 씰부가 외부 씰액에 의해 씰된 구조를 갖는 축봉 장치인 습식 볼밀을 들 수 있다.
즉, 본 발명에서 사용하는 수지 조성물을 제조하는 방법은, 예를 들면, 내부에 미디어가 충전된 베셀, 회전 샤프트, 상기 회전 샤프트와 동축상에 회전축을 갖고, 상기 회전 샤프트의 회전 구동에 의해 회전하는 교반 날개, 상기 베셀에 설치된 원료의 공급구, 상기 베셀에 설치된 분산체의 배출구, 및 상기 회전 샤프트가 베셀을 관통하는 부분에 배설된 축봉 장치를 갖는 습식 볼밀이며, 상기 축봉 장치가 2개의 메커니컬 씰 유닛을 갖고, 또한, 당해 2개의 메커니컬 씰 유닛의 씰부가 외부 씰액에 의해 씰된 구조를 갖는 축봉 장치인 습식 볼밀의 상기 공급구로부터, 상기 무기 미립자(a) 및 상기 수지 성분(b)을 필수 성분으로 하는 원료를 상기 베셀에 공급하고, 상기 베셀 내에서 회전 샤프트 및 교반 날개를 회전시켜서, 미디어와 원료를 교반 혼합함에 의해, 상기 무기 미립자(a)의 분쇄와, 당해 무기 미립자(a)의 상기 수지 성분에의 분산을 행하고, 이어서 상기 배출구로부터 배출하는 방법을 들 수 있다.
이러한 제조 방법에 대해서, 상기 습식 볼밀의 구체적인 구조의 일례를 나타낸 도면에 의해, 더 상세하게 설명한다.
도 1에 나타낸 습식 볼밀은, 내부에 미디어가 충전된 베셀(p1), 회전 샤프트(q1), 상기 회전 샤프트(q1)와 동축상에 회전축을 갖고, 상기 회전 샤프트의 회전 구동에 의해 회전하는 교반 날개(r1), 상기 베셀(p1)에 설치된 원료의 공급구(s1), 상기 베셀(p1)에 설치된 분산체의 배출구(t1), 및 상기 회전 샤프트가 베셀을 관통하는 부분에 배설된 축봉 장치(u1)를 갖는다. 여기에서, 상기 축봉 장치(u1)는, 2개의 메커니컬 씰 유닛을 갖고, 또한, 당해 2개의 메커니컬 씰 유닛의 씰부가 외부 씰액에 의해 씰된 구조를 갖는 것이며, 이러한 축봉 장치(u1)는, 예를 들면, 도 2에 나타낸 구조를 갖는 것을 들 수 있다.
상기 습식 볼밀을 사용하여 본 발명의 수지 조성물을 제조하는 경우, 상기 무기 미립자(a)와 상기 수지 성분(b)을 습식 볼밀에 공급하여 혼합 분산하는 방법을 들 수 있다. 이때, 상기 무기 미립자(a) 및 상기 수지 성분(b)에 더하여, 상기 유기 용제(S), 상기 분산 보조제, 및 상기 각종의 첨가제도 함께 습식 볼밀에 공급하여 혼합 분산해도 되며, 상기 무기 미립자(a)와 상기 수지 성분(b)을 습식 볼밀에 공급하여 혼합 분산한 후에, 얻어진 혼합물에 상기 유기 용제(S), 상기 분산 보조제, 및 상기 각종의 첨가제를 가해도 된다. 그 중에서도, 제조가 간편해지므로, 상기 무기 미립자(a), 상기 수지 성분(b), 상기 유기 용제(S), 상기 분산 보조제, 및 상기 각종의 첨가제를 습식 볼밀에 공급하여 혼합 분산하는 방법이 바람직하다. 또, 광중합 개시제는, 분산 시에 겔화 등이 생기는 것을 막을 목적으로, 분산 후의 분산체에 후에 첨가하는 것이 바람직하다.
도 1에 나타낸 습식 볼밀에 있어서, 원료는 도 1 중의 공급구(s1)를 거쳐 베셀(p1)에 공급된다. 상기 베셀(p1) 내에는 미디어가 충전되어 있으며, 회전 샤프트(q1)의 회전 구동에 의해 회전하는 교반 날개(r1)에 의해 원료와 미디어가 교반 혼합되어, 상기 무기 미립자(a)의 분쇄와, 당해 무기 미립자(a)의 상기 수지 성분(b) 등에의 분산이 행해진다. 상기 회전 샤프트(p1)는 그 내측이, 배출구(t1) 측에 개구부를 갖는 공동(空洞)으로 되어 있다. 당해 공동 내에는 세퍼레이터로서 스크린 타입의 세퍼레이터(2)가 설치되어 있으며, 당해 세퍼레이터(2)의 내측에 배출구(t1)로 이어지는 유로가 마련되어 있다. 상기 베셀(p1) 내의 분산체는, 원료의 공급압에 의해 밀려, 상기 회전 샤프트(p1)의 개구부로부터, 그 내측의 상기 세퍼레이터(2)까지 운반된다. 상기 세퍼레이터(2)가 입자경의 큰 미디어를 통하지 않고, 입자경의 작은 무기 미립자(A)를 포함하는 분산체만을 통과시킴에 의해, 상기 미디어는 베셀(p1) 내에 머물고, 분산체만이 배출구(t1)로부터 배출된다.
상기 습식 볼밀은, 도 2에 나타낸 바와 같은 축봉 장치(u1)를 갖는다. 상기 축봉 장치(u1)는, 상기 샤프트(q1) 상에 고정되는 회전환(3)과, 도 1 중의 축봉 장치의 하우징(1)에 고정되는 고정환(4)이 씰부를 형성하도록 배설된 구조를 갖는 메커니컬 씰 유닛을 2개 갖고, 또한, 당해 유닛에 있어서의 회전환(3)과 고정환(4)의 배열이 2개의 유닛에서 같은 방향을 향하고 있다. 여기에서 씰부란, 상기 회전환(3)과 고정환(4)에 의해 형성되는 한 쌍의 슬라이딩면을 말한다. 또한, 2개의 메커니컬 씰 유닛 간에는 액봉(液封) 공간(11)이 있으며, 이것에 연통하는 외부 씰액 공급구(5)와 외부 씰액 배출구(6)를 갖는다. 상기 액봉 공간(11)에는, 외부 씰액 탱크(7)로부터 펌프(8)에 의해 공급되는 외부 씰액(R)이, 상기 외부 씰액 공급구(5)를 거쳐 공급되며, 상기 외부 씰액 배출구(6)를 거쳐 상기 탱크(7)로 되돌아가는 것에 의해 순환 공급된다. 이에 따라, 상기 액봉 공간(11)에 외부 씰액(R)이 액밀하게 충전됨과 함께, 상기 씰부에 있어서 회전환(3)과 고정환(4) 사이에 형성되는 극간(9)이 외부 씰액(R)으로 채워진다. 이 씰액(R)에 의해, 상기 회전환(3)과 상기 고정환(4)과의 슬라이딩면의 윤활과 냉각이 행해진다.
또한, 외부 씰액(R)의 유입압에 의해 고정환(4)이 회전환(3)에 압부(押付)되는 힘 P1과, 스프링(10)에 의해 고정환(4)이 회전환(3)에 압부되는 힘 P2와, 외부 씰액(R)의 유입압에 의해 고정환(4)이 회전환(3)으로부터 떼어지는 힘을 P3과의 밸런스가 성립되도록 씰액(R)의 유입압과 스프링(10)의 압이 설정되어 있다. 이에 따라, 슬라이딩면인 고정환(4)과 회전환(3)과의 극간(9)에는 외부 씰액(R)이 액밀하게 충전되며, 당해 극간(9)에는 상기 수지 성분(b)이 들어가는 일이 없다. 당해 극간(9)에 상기 수지 성분(b)이 유입하는 경우, 특히 상기 수지 성분(b)이 상기 분자 구조 중에 (메타)아크릴로일기를 갖는 수지 성분(B)을 함유하는 경우에는, 상기 회전환(3)과 상기 고정환(4)의 슬라이딩에 의해 상기 분자 구조 중에 (메타)아크릴로일기를 갖는 수지 성분(B)으로부터 메카노 라디칼이 발생하고, 이것이 갖는 (메타)아크릴로일기가 중합을 일으켜서 겔화나 증점을 일으키는 일이 있지만, 상기 축봉 장치(u1)와 같은 축봉 장치를 갖는 본원 발명의 습식 볼밀을 사용함에 의해, 그러한 리스크가 회피된다.
상기 축봉 장치(u1)와 같은 축봉 장치는, 예를 들면, 탠덤형 메커니컬 씰 등을 들 수 있다. 또한, 축봉 장치로서 상기 탠덤형 메커니컬 씰을 갖는 습식 볼밀 Y의 시판품은, 예를 들면, 아시자와·파인테크 가부시키가이샤제 「LMZ」 시리즈 등을 들 수 있다.
상기 외부 씰액(R)은, 비반응성의 액체이며, 예를 들면, 수지 성분(b)이 상기 아크릴 중합체(X)를 함유하는 경우에는, 당해 아크릴 중합체(X)를 제조할 때에 사용하는 유기 용제로서 열기한 각종의 유기 용제 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, 상기 아크릴 중합체(X)의 제조 시에 사용하는 용제와 동일한 것이 바람직하다. 따라서, 구체적으로는, 케톤 용제나 글리콜에테르 용제가 바람직하고, 메틸에틸케톤, 메틸이소부틸케톤, 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 프로필렌글리콜디메틸에테르, 프로필렌글리콜모노프로필에테르, 프로필렌글리콜모노부틸에테르가 보다 바람직하고, 메틸이소부틸케톤 또는 프로필렌글리콜모노메틸에테르가 특히 바람직하다.
도 1 중의 베셀(p1) 내에 충전되는 미디어는, 예를 들면, 각종의 미소 비드가 사용된다. 미소 비드의 소재는, 예를 들면, 지르코니아, 유리, 산화티타늄, 구리, 규산지르코니아 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, 가장 단단하고 마모가 적으므로 지르코니아의 미소 비드가 바람직하다.
상기 미디어는, 도 1 중의 스크린 타입의 세퍼레이터(2)에서의 슬러리와의 미디어의 분리가 양호한 것, 상기 무기 미립자(a)의 분쇄능이 높기 때문에 분산 시간이 비교적 단시간이 되는 것, 상기 무기 미립자(a)에의 충격이 너무 강하지 않고 무기 미립자(a)의 과분산 현상이 생기기 어려우므로, 평균 입자경이 메디안경으로 10∼1000㎛의 범위인 것이 바람직하다.
상기 과분산 현상이란, 무기 미립자의 파괴에 의해 새로운 활성 표면이 생성하고, 재응집을 일으키는 현상을 말한다. 과분산 현상이 생겼을 경우, 분산액은 겔화한다.
도 1 중의 베셀(p1) 내의 미디어의 충전율은, 분산에 요하는 동력이 최소가 되고, 가장 효율적으로 분쇄를 행할 수 있는 점에서, 베셀 내 용적의 75∼90체적%의 범위인 것이 바람직하다.
상기 교반 날개(r1)는, 미디어와 상기 무기 미립자(a)가 충돌할 때의 충격이 크고, 분산 효율이 높아지므로, 선단부의 주속이 5∼20m/sec의 범위가 되도록 회전 구동되는 것이 바람직하고, 8∼20m/sec의 범위인 것이 보다 바람직하다.
이러한 습식 볼밀을 사용하여 본 발명의 수지 조성물을 제조할 때, 그 제조 방법은 회분식이어도 연속식이어도 된다. 또한, 연속식의 경우에는, 슬러리의 취출 후 다시 공급하는 순환형이어도, 비순환형이어도 된다. 이들 중에서도, 생산 효율이 높아지고, 또한, 얻어지는 분산체의 균질성도 뛰어난 점에서 순환형인 것이 바람직하다.
또한, 이러한 습식 볼밀을 사용하여 본 발명의 수지 조성물을 제조할 때에는, 메디안경이 400∼1000㎛의 범위인 비교적 큰 입자를 미디어로서 사용하여 프리 분산 공정을 행한 후, 메디안경이 15∼400㎛의 범위인 비교적 작은 입자를 미디어로서 사용하여 본 분산 공정을 행하는, 2단 공정으로 행하는 것이 바람직하다.
상기 프리 분산 공정에서는, 메디안경이 200∼1000㎛의 범위인 비교적 큰 미디어를 사용한다. 이러한 미디어는 무기 미립자(a)와 충돌했을 때에 주는 충격력이 크기 때문에, 입경이 큰 무기 미립자(a)의 분쇄성이 높고, 이것을 사용하여 원료의 무기 미립자(A)를 어느 정도의 입자경까지 분쇄한다. 상기 본 분산 공정에서는, 메디안경이 15∼400㎛의 범위인 비교적 작은 미디어를 사용한다. 이러한 미디어는 무기 미립자(a)와 충돌했을 때에 주는 충격력은 작지만, 입경이 큰 미디어와 비교하여 동일 체적 중에 포함되는 입자의 수가 많아지므로, 무기 미립자(a)와의 충돌 횟수가 많아진다. 따라서, 프리 분산 공정인 정도까지 분쇄된 무기 미립자(a)를 더 미세한 입자로 분쇄할 목적으로 사용된다. 여기에서, 상기 프리 분산 공정이 너무 길면, 상기 과분산 현상이 생길 우려가 있기 때문에, 당해 프리 분산 공정은 슬러리가 상기 베셀(p1) 내를 1∼3사이클 순환하는 범위에서 행하는 것이 바람직하다.
본 발명의 도막은, 상기 무기 미립자(A)와 상기 수지 성분(b)을 필수 성분으로서 함유하는 수지 조성물, 보다 바람직하게는, 평균 입자경이 95∼250㎚의 범위인 무기 미립자(A), 분자 구조 중에 (메타)아크릴로일기를 갖는 수지 성분(B), 및 유기 용제(S)를 필수 성분으로서 함유하는 활성 에너지선 경화형 수지 조성물로 이루어진다.
본 발명의 도막은, 예를 들면, 상기 수지 조성물을 각종 기재 상에 도포하고, 가열이나 활성 에너지선의 조사, 상온 조건하에서의 양생 등의 방법에 의해 경화시키는 방법에 의해 형성할 수 있다. 이 경우, 상기 수지 조성물을 피표면 보호 부재에 직접 도포하여 사용해도 되며, 다양한 종류의 플라스틱 필름 상에 용도에 따른 막두께로 도포하여 얻어지는 적층 필름을, 일반적인 보호 필름 용도나 반사 방지 필름, 확산 필름, 및 프리즘 시트 등의 광학 필름 용도로 사용해도 된다. 이들 다양한 용도 중에서도, 본 발명의 도막이 갖는 내블록킹성, 투명성 및 내상성 중 어느 것에도 뛰어난 특징을 살려, 상기 적층 필름 용도에 특히 호적하게 사용할 수 있다. 즉, 롤상으로 권취하거나, 복수매를 중첩한 상태로 보관하거나 해도 블록킹이 생기기 어려운 동시에, 투명성이나 내상성도 뛰어난 적층 필름을 얻을 수 있다.
적층 필름의 기재가 되는 플라스틱 필름은, 예를 들면, 폴리카보네이트, 폴리메틸메타크릴레이트, 폴리스티렌, 폴리에스테르, 폴리올레핀, 에폭시 수지, 멜라민 수지, 트리아세틸셀룰로오스 수지, ABS 수지, AS 수지, 노르보넨계 수지, 환상 올레핀, 폴리이미드 수지 등으로 이루어지는 플라스틱 필름이나 플라스틱 시트를 들 수 있다. 본 발명의 도막은, 이들 어느 플라스틱 필름을 기재로 했을 경우에도, 높은 내블록킹성을 나타낸다.
상기 플라스틱 필름 중, 트리아세틸셀룰로오스 필름은, 액정 디스플레이의 편광판 용도에 특히 호적하게 사용되는 필름이지만, 일반적으로 두께가 40∼100㎛로 얇기 때문에, 하드 코팅층을 설치했을 경우에도 표면 경도를 충분히 높게 하는 것이 어렵다. 그러나, 본원 발명에 의하면, 트리아세틸셀룰로오스 필름을 기재로서 사용했을 경우에도, 표면 경도가 높고 내상성이 뛰어난 적층 필름이 얻어진다. 당해 트리아세틸셀룰로오스 필름을 기재로서 사용하는 경우, 수지 조성물의 도포량은, 건조 후의 막두께가 0.5∼20㎛의 범위, 바람직하게는 1∼10㎛의 범위가 되도록 도포하는 것이 바람직하다. 그때의 도포 방법은, 예를 들면, 바코터 도공, 메이어 바 도공, 에어 나이프 도공, 그라비아 도공, 리버스 그라비아 도공, 오프셋 인쇄, 플렉소 인쇄, 스크린 인쇄법 등을 들 수 있다.
상기 플라스틱 필름 중, 폴리에스테르 필름은, 예를 들면, 폴리에틸렌테레프탈레이트를 들 수 있고, 그 두께는 일반적으로 100∼300㎛ 정도이다. 저렴하며 가공하기 쉬우므로 터치 패널 디스플레이 등 다양한 용도로 사용되는 필름이지만, 매우 연하고, 하드 코팅층을 설치했을 경우에도 표면 경도를 충분히 높게 하는 것이 어려운 특징이 있다. 그러나, 본원 발명에 의하면, 트리아세틸셀룰로오스 필름을 기재로서 사용했을 경우에도, 표면 경도가 높고 내상성이 뛰어난 적층 필름이 얻어진다. 당해 폴리에틸렌 필름을 기재로서 사용하는 경우, 수지 조성물의 도포량은, 그 용도에 맞춰, 건조 후의 막두께가 0.5∼100㎛의 범위, 바람직하게는 1∼80㎛의 범위, 특히 바람직하게는 1∼30㎛의 범위가 되도록 도포하는 것이 바람직하다. 일반적으로, 30㎛를 초과하는 막두께로 했을 경우에는, 도막의 투명성이 저하하는 경향이 있지만, 본원 발명의 도막은 투명성이 뛰어나므로, 두께가 30㎛를 초과하는 후막으로 했을 경우에도 헤이즈값을 1.4 이하로 억제할 수 있다. 그때의 도포 방법은, 예를 들면, 바코터 도공, 메이어 바 도공, 에어 나이프 도공, 그라비아 도공, 리버스 그라비아 도공, 오프셋 인쇄, 플렉소 인쇄, 스크린 인쇄법 등을 들 수 있다.
상기 플라스틱 필름 중, 폴리메틸메타크릴레이트 필름은, 일반적으로 두께가 100∼2,000㎛ 정도로 비교적 두껍고 튼튼하기 때문에, 액정 디스플레이의 전면판 용도 등, 특히 높은 표면 경도가 요구되는 용도로 호적하게 사용되는 필름이다. 당해 폴리메틸메타크릴레이트 필름을 기재로서 사용하는 경우, 수지 조성물의 도포량은, 그 용도에 맞춰, 건조 후의 막두께가 0.5∼100㎛의 범위, 바람직하게는 1∼80㎛의 범위, 특히 바람직하게는 1∼30㎛의 범위가 되도록 도포하는 것이 바람직하다. 일반적으로, 폴리메틸메타크릴레이트 필름과 같은 비교적 두꺼운 필름 상에 30㎛를 초과하는 도막을 적층했을 경우에는, 표면 경도가 높은 적층 필름이 되는 반면, 투명성이 저하하는 경향이 있지만, 본원 발명의 도막은 매우 높은 투명성을 갖기 때문에, 높은 표면 경도와 투명성을 겸비하는 적층 필름이 얻어진다. 그때의 도포 방법은, 예를 들면, 바코터 도공, 메이어 바 도공, 에어 나이프 도공, 그라비아 도공, 리버스 그라비아 도공, 오프셋 인쇄, 플렉소 인쇄, 스크린 인쇄법 등을 들 수 있다.
본 발명의 도막은 상기 무기 미립자(A)와 상기 수지 성분(b)을 필수 성분으로서 함유하는 수지 조성물로 이루어지는데, 상술과 같이, 도료 용도로 사용되는 수지를 폭넓게 사용할 수 있지만, 상기 무기 미립자(A)를 안정하게 분산시킬 수 있고, 또한, 자외선 등의 활성 에너지선의 조사에 의해 용이하게 경화시킬 수 있으므로, 상기 수지 성분(b)으로서 분자 구조 중에 (메타)아크릴로일기를 갖는 수지 성분(B)을 함유하는 것이 바람직하다. 이 경우, 도막을 경화시키기 위해서 조사하는 활성 에너지선은, 예를 들면, 자외선이나 전자선을 들 수 있다. 자외선에 의해 경화시키는 경우에는, 광원으로서 제논 램프, 고압 수은등, 메탈 할라이드 램프를 갖는 자외선 조사 장치가 사용되며, 필요에 따라 광량, 광원의 배치 등이 조정된다. 고압 수은등을 사용하는 경우에는, 통상 80∼160W/㎝의 범위인 광량을 갖는 램프 1등에 대하여 반송 속도 5∼50m/분의 범위에서 경화시키는 것이 바람직하다. 한편, 전자선에 의해 경화시키는 경우에는, 통상 10∼300㎸의 범위인 가속 전압을 갖는 전자선 가속 장치로, 반송 속도 5∼50m/분의 범위에서 경화시키는 것이 바람직하다.
또한, 본 발명의 도막은 상기 적층 필름 용도에 특히 호적하게 사용할 수 있는 것이지만, 용도는 이것에 한정되는 것은 아니며, 각종의 플라스틱 성형품, 예를 들면, 휴대전화, 가전 제품, 자동차의 범퍼 등의 표면 코팅제로서도 호적하게 사용할 수 있다. 이 경우, 그 도막의 형성 방법으로서는, 예를 들면, 도장법, 전사법, 시트 접착법 등을 들 수 있다.
상기 도장법은, 수지 조성물을 스프레이 코팅하거나, 혹은 커튼 코터, 롤 코터, 그라비아 코터 등의 인쇄 기기를 사용하여 성형품에 탑코트로서 도장한 후, 활성 에너지선을 조사하여 경화시키는 방법이다.
상기 전사법은, 이형성(離型性)을 갖는 기체 시트 상에 수지 조성물을 도포하여 얻어지는 전사재를 성형품 표면에 접착시킨 후, 기체 시트를 박리하여 성형품 표면에 탑코트를 전사하고, 이어서 활성 에너지선을 조사하여 경화시키는 방법, 또는, 당해 전사재를 성형품 표면에 접착시킨 후, 활성 에너지선을 조사하여 경화시키고, 이어서 기체 시트를 박리함에 의해 성형품 표면에 탑코트를 전사하는 방법을 들 수 있다.
한편, 상기 시트 접착법은, 기체 시트 상에 본 발명의 도막을 갖는 보호 시트, 또는, 기체 시트 상에 상기 도료로 이루어지는 도막과 가식층을 갖는 보호 시트를 플라스틱 성형품에 접착함에 의해, 성형품 표면에 보호층을 형성하는 방법이다.
이들 중에서도, 본 발명의 도료는 전사법 및 시트 접착법 용도에 바람직하게 사용할 수 있다.
상기 전사법에서는 우선 전사재를 작성한다. 당해 전사재는, 예를 들면, 수지 조성물로서, 열경화계와 활성 에너지선 경화계의 양쪽을 함유하는 것을 사용하고, 이것을 기재 시트 상에 도포한 후 가열하여, 도막을 반경화(B-스테이지화)시켜서 제조할 수 있다.
전사재를 제조하기 위해서는, 우선, 기재 시트 상에 상기한 본 발명의 도료를 도장한다. 상기 도료를 도장하는 방법은, 예를 들면, 그라비아 코팅법, 롤 코팅법, 스프레이 코팅법, 립 코팅법, 콤마 코팅법 등의 코팅법, 그라비아 인쇄법, 스크린 인쇄법 등의 인쇄법 등을 들 수 있다. 도장할 때의 막두께는, 내마모성 및 내약품성이 양호해지므로, 경화 후의 도막의 두께가 0.5∼30㎛가 되도록 도장하는 것이 바람직하고, 1∼6㎛가 되도록 도장하는 것이 보다 바람직하다.
상기 방법으로 기재 시트 상에 수지 조성물을 도장한 후, 가열 건조시켜서 도막을 반경화(B-스테이지화)시킨다. 가열은 통상 55∼160℃, 바람직하게는 100∼140℃이다. 가열 시간은 통상 30초∼30분간, 바람직하게는 1∼10분, 보다 바람직하게는 1∼5분이다.
상기 전사재를 사용한 성형품의 표면 보호층의 형성은, 예를 들면, 상기 전사재의 B-스테이지화된 수지 조성물층과 성형품을 접착한 후, 활성 에너지선을 조사하여 수지 조성물층을 경화시켜서 행한다. 구체적으로는, 예를 들면, 전사재의 B-스테이지화된 수지 조성물층을 성형품 표면에 접착시키고, 그 후, 전사재의 기체 시트를 박리함에 의해 전사재의 B-스테이지화된 수지 조성물층을 성형품 표면 상에 전사시킨 후, 활성 에너지선 조사에 의해 에너지선 경화시켜서 수지층의 가교 경화를 행하는 방법(전사법)이나, 상기 전사재를 성형 금형 내에 끼우고, 캐비티 내에 수지를 사출 충만시켜, 수지 성형품을 얻는 것과 동시에 그 표면에 전사재를 접착시키고, 기체 시트를 박리하여 성형품 상에 전사한 후, 활성 에너지선 조사에 의해 에너지선 경화시켜서 수지 조성물층의 가교 경화를 행하는 방법(성형 동시 전사법) 등을 들 수 있다.
다음으로 시트 접착법은, 구체적으로는, 미리 작성해 둔 보호층 형성용 시트의 기체 시트와 성형품을 접착시킨 후, 가열에 의해 열경화시켜서 B-스테이지화하여 이루어지는 수지층의 가교 경화를 행하는 방법(후접착법)이나, 상기 보호층 형성용 시트를 성형 금형 내에 끼우고, 캐비티 내에 수지를 사출 충만시켜, 수지 성형품을 얻는 것과 동시에 그 표면과 보호층 형성용 시트를 접착시킨 후, 가열에 의해 열경화시켜서 수지층의 가교 경화를 행하는 방법(성형 동시 접착법) 등을 들 수 있다.
[실시예]
이하에 본 발명을 구체적인 제조예, 실시예를 들어서 보다 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 이들 실시예에 한정되는 것은 아니다. 예 중의 부 및 %는, 특히 기재가 없는 한, 전부 질량 기준이다.
본 발명의 실시예에 있어서 중량 평균 분자량(Mw)은, 겔 투과 크로마토그래프(GPC)를 사용하고, 하기의 조건에 의해 측정한 값이다.
측정 장치; 도소 가부시키가이샤제 HLC-8220
칼럼; 도소 가부시키가이샤제 가드 칼럼 HXL-H
+도소 가부시키가이샤제 TSKgel G5000HXL
+도소 가부시키가이샤제 TSKgel G4000HXL
+도소 가부시키가이샤제 TSKgel G3000HXL
+도소 가부시키가이샤제 TSKgel G2000HXL
검출기; RI(시차 굴절계)
데이터 처리 : 도소 가부시키가이샤제 SC-8010
측정 조건 : 칼럼 온도 40℃
용매 테트라히드로퓨란
유속 1.0㎖/분
표준; 폴리스티렌
시료; 수지 고형분 환산으로 0.4중량%의 테트라히드로퓨란 용액을 마이크로 필터로 여과한 것(100㎕)
본원 실시예에서 사용한 무기 미립자(a)
·무기 미립자(a-1) : 니혼아에로질 가부시키가이샤제 「아에로질 R7200」 1차 평균 입자경이 12㎚이며, 입자 표면에 (메타)아크릴로일기를 갖는 실리카 미립자
제조예1
아크릴 중합체(X-1)의 제조
교반 장치, 냉각관, 적하 깔때기 및 질소 도입관을 구비한 반응 장치에, 프로필렌글리콜모노메틸에테르(이하 「PGM」이라고 약기함) 224질량부를 투입하고, 교반하면서 계내 온도가 110℃가 될 때까지 승온하고, 이어서, 글리시딜메타아크릴레이트 272질량부, 메틸메타아크릴레이트 68질량부 및 t-부틸퍼옥시-2-에틸헥사노에이트(니혼뉴카자이 가부시키가이샤제 「퍼부틸O」) 20질량부로 이루어지는 혼합액을 3시간 걸쳐서 적하 깔때기로부터 적하한 후, 110℃에서 15시간 유지했다. 이어서, 90℃까지 강온한 후, 메토퀴논 0.1질량부 및 아크릴산 138질량부를 투입한 후, 트리페닐포스핀 5질량부를 첨가 후, 또한 100℃까지 승온하여 8시간 유지한 후에 PGM으로 희석을 행하여, 아크릴 중합체(X-1)의 PGM 용액 1000질량부(불휘발분 50.0질량%)를 얻었다. 당해 아크릴 중합체(X-1)의 각 성상값은 이하와 같았다. 중량 평균 분자량(Mw) : 22,000, 고형분 환산의 이론 아크릴로일기 당량 : 250g/eq, 수산기가 225㎎KOH/g
제조예2
아크릴 중합체(X-2)의 제조
PGM을 메틸이소부틸케톤(이하 「MIBK」라고 약기함)으로 변경한 이외에는, 제조예1과 마찬가지로 하여, 아크릴 중합체(X-2)의 MIBK 용액 1000질량부(불휘발분 50.0질량%)를 얻었다. 당해 아크릴 중합체(X-2)의 각 성상값은 이하와 같았다. 중량 평균 분자량(Mw) : 22,000, 고형분 환산의 이론 아크릴로일기 당량 : 250g/eq, 수산기가 225㎎KOH/g
제조예3
아크릴 중합체(X-3)의 제조
교반 장치, 냉각관, 적하 깔때기 및 질소 도입관을 구비한 반응 장치에, PGM 265질량부를 투입하고, 교반하면서 계내 온도가 110℃가 될 때까지 승온했다. 이어서, 글리시딜메타아크릴레이트 144질량부, 메틸메타아크릴레이트 200질량부, 시클로헥산메타아크릴레이트 68질량부, 및 t-부틸퍼옥시-2-에틸헥사노에이트(니혼뉴카자이 가부시키가이샤제 「퍼부틸O」) 12질량부로 이루어지는 혼합액을 3시간 걸쳐서 적하 깔때기로부터 적하한 후, 110℃에서 15시간 유지했다. 이어서, 90℃까지 강온한 후, 메토퀴논 0.1질량부 및 아크릴산 73질량부를 투입한 후, 트리페닐포스핀 5질량부를 첨가 후, 또한 100℃까지 승온하여 8시간 유지한 후에 PGM으로 희석을 행하여, 아크릴 중합체(X-3)의 PGM 용액 1000질량부(불휘발분 50.0질량%)를 얻었다. 당해 아크릴 중합체(X-3)의 각 성상값은 이하와 같았다. 중량 평균 분자량(Mw) : 42,000, 고형분 환산의 이론 아크릴로일기 당량 : 478g/eq, 수산기가 117㎎KOH/g
제조예4
아크릴 중합체(X-4)의 제조
교반 장치, 냉각관, 적하 깔때기, 질소 도입관 및 공기 도입관을 구비한 반응 장치에, PGM 360질량부를 투입하고, 질소 분위기하에서 교반하면서 계내 온도가 110℃가 될 때까지 승온했다. 이어서, 이소보르닐메타아크릴레이트 187질량부, 메틸메타아크릴레이트 3질량부 및 메타아크릴산 10질량부로 이루어지는 혼합물과, PGM 78질량부 및 t-부틸퍼옥시-2-에틸헥사노에이트(니혼뉴카자이 가부시키가이샤제 「퍼부틸O」) 2질량부로 이루어지는 혼합물을, 동시에 3시간 걸쳐서 적하 깔때기로부터 적하한 후, 110℃에서 1시간 유지했다. 또한, PGM 16.8질량부 및 t-부틸퍼옥시-2-에틸헥사노에이트(니혼뉴카자이 가부시키가이샤제 「퍼부틸O」) 0.2질량부로 이루어지는 혼합액을 적하하고, 110℃에서 30분간 반응시켰다. 이 반응액에, 테트라부틸암모늄브로마이드 1.5질량부, 히드로퀴논 0.1질량부 및 PGM 4.4질량부로 이루어지는 혼합액을 가하여, 공기를 취입하면서, 또한 4-히드록시부틸아크릴레이트글리시딜에테르 24.4질량부와 PGM 5질량부로 이루어지는 혼합액을 1시간 걸쳐서 적하하고, 그 후 5시간 더 반응시켜, 아크릴 중합체(X-4)의 PGM 용액 692질량부(불휘발분 33.0질량%)를 얻었다. 당해 아크릴 중합체(X-4)의 중량 평균 분자량(Mw)은 18,000이었다.
본원 실시예에서 사용한 (메타)아크릴레이트 단량체(M)
·(메타)아크릴레이트 단량체(M-1) : 디펜타에리트리톨헥사아크릴레이트
·(메타)아크릴레이트 단량체(M-2) : 펜타에리트리톨트리아크릴레이트
제조예5
우레탄(메타)아크릴레이트(U-1)의 제조
교반 장치를 구비한 반응 장치에 헥사메틸렌디이소시아네이트 166질량부, 디부틸주석디라우레이트 0.2질량부 및 메토퀴논 0.2질량부를 가하고, 교반하면서 60℃까지 승온했다. 이어서, 펜타에리트리톨트리아크릴레이트(도아고세이 가부시키가이샤제 「아로니쿠스 M-305」) 630질량부를 10회로 나누어서 10분마다 투입했다. 10시간 더 반응시켜, 적외선 스펙트럼으로 22500㎝-1의 이소시아네이트기의 흡수가 소실한 것을 확인하여 반응을 종료하고, 우레탄아크릴레이트(U-1)를 얻었다. 당해 우레탄아크릴레이트(U-1)의 각 성상값은 이하와 같았다. 중량 평균 분자량(Mw) : 1,400, 이론 아크릴로일기 당량 : 120g/eq
실시예1
상기 제조예1에서 얻은 아크릴 중합체(X-1)의 PGM 용액 40질량부(20질량부 중 아크릴 중합체(X-1)는 20.0질량부), 디펜타에리트리톨헥사아크릴레이트(M-1) 35질량부, 무기 미립자(a-1) 45질량부 및 PGM 130질량부를 배합하여, 불휘발분 40질량%의 슬러리로 한 것을, 습식 볼밀(아시자와 가부시키가이샤제 「스타밀 LMZ015」)를 사용하여 혼합 분산하여, 분산체를 얻었다.
상기 습식 볼밀에 의한 분산의 각 조건은 이하와 같다.
미디어 : 메디안경 100㎛의 지르코니아 비드
밀의 내용적에 대한 수지 조성물의 충전율 : 70체적%
교반 날개의 선단부의 주속 : 11m/sec
수지 조성물의 유속 : 200㎖/min
분산 시간 : 60분
얻어진 분산체에, 광개시제(치바스페샬티케미칼즈사제 「이르가큐어 #184」) 2질량부를 가하고, PGM을 사용하여 불휘발분율을 35질량%로 조제하여, 활성 에너지선 경화형 수지 조성물을 얻었다. 당해 활성 에너지선 경화형 수지 조성물에 대해서, 하기 각종 시험에 의해 그 성능을 평가하고, 결과를 표 1에 나타냈다.
무기 미립자(A)의 평균 입자경의 측정
활성 에너지선 경화형 수지 조성물 중의 무기 미립자(A)의 평균 입자경은, 입자경 측정 장치(오츠카덴시 가부시키가이샤제 「ELSZ-2」)를 사용하여 측정했다.
적층 필름의 작성
상기 활성 에너지선 경화형 수지 조성물을, 폴리에틸렌테레프탈레이트 필름(이하 「PET」라고 약기함)(도레사제 「U-46」막두께 188㎛) 상에, 경화 후의 막두께가 10㎛가 되도록 바코터로 도포하고, 70℃에서 1분 건조시켜, 질소하에서 고압 수은등을 사용하여 250mJ/㎠의 조사량으로 통과시켜서 경화시킴에 의해, 적층 필름을 얻었다.
적층 필름의 투명성 시험
스가시켄키 가부시키가이샤제 「헤이즈 컴퓨터 HZ-2」를 사용하여 적층 필름의 헤이즈값을 측정했다. 헤이즈값이 낮을수록 도막의 투명성은 높다.
적층 필름의 수지 도막 표면의 산술 평균 높이(Ra값)의 측정
주사형 프로브 현미경(시마즈세이사쿠쇼사제 「SPM-9600」)을 사용하여 적층 필름의 수지 도막 표면 측의 Ra값을 측정했다.
적층 필름의 수지 도막 표면의 내블록킹성 시험
하기 조건에서 작성한 시험용 필름의 수지 도막 표면과, 상기 적층 필름의 수지 도막 표면이 접하도록 양자를 중첩하고, 500/㎠의 누름돌을 얹고, 실온 조건하에서 24시간 방치했다. 방치 후, 양 필름이 서로 첩부한 것을 ×, 첩부가 없었던 것을 ○으로서 평가했다.
<시험용 필름의 작성>
유니딕 17-806 100중량부에, 광개시제(치바스페샬티케미칼즈사제 「이르가큐어 #184」) 2질량부를 아세트산에틸에 혼합하여 불휘발분 35질량%로 조정한 수지 조성물을, 폴리에틸렌테레프탈레이트 필름(막두께 188㎛) 상에, 경화 후의 막두께가 10㎛가 되도록 바코터로 도포하고, 70℃에서 1분 건조시켜, 질소하에서 고압 수은등을 사용하여 250mJ/㎠의 조사량으로 통과시켜서 경화시킴에 의해, 시험용 필름을 얻었다.
적층 필름의 연필 경도 시험
상기 적층 필름의 수지 도막 측의 표면 경도를 JIS K 5400에 따라, 하중 750g의 연필 긁기 시험에 의해 평가했다. 5회 시험을 행하고, 1회 이상 흠집이 난 경도의 한 단계 아래의 경도를, 그 도막의 연필 경도로 했다.
도막의 내스틸울성 시험
스틸울(니혼스틸울 가부시키가이샤제 「본스타 #0000」 0.5g으로 직경 2.4센티미터의 원반상의 압자를 싸고, 당해 압자에 1000g 무게의 하중을 가하여 적층 필름의 수지 도막 표면을 100왕복시켰다. 시험 전후의 도막의 헤이즈값을 스가시켄키 가부시키가이샤제 「헤이즈 컴퓨터 HZ-2」를 사용하여 측정하고, 그들의 차δH로 평가했다. δH값이 작을수록 내찰상성이 뛰어난 경화 도막이다.
실시예2
조성을 표 1에 나타낸 배합으로 한 이외에는 실시예1과 마찬가지로 하여 활성 에너지선 경화형 수지 조성물을 얻었다. 적층 필름의 작성 공정에 있어서, 경화 후의 막두께가 5㎛가 되도록 한 이외에는 실시예1과 마찬가지로 하여 각종 시험을 행하고, 결과를 표 1에 나타냈다.
실시예3∼7
조성을 표 1에 나타낸 배합으로 한 이외에는 실시예1과 마찬가지로 하여 활성 에너지선 경화형 수지 조성물을 얻고, 실시예1과 마찬가지로 하여 각종 시험을 행했다. 결과를 표 1에 나타낸다.
비교예1
제조예4에서 얻어진 아크릴 중합체(X-4) 3중량부, 펜타에리트리톨트리아크릴레이트 99중량부, 및 광개시제(치바스페샬티케미칼즈사제 「이르가큐어 #184」) 2질량부를 혼합하고, PGM을 사용하여 불휘발분을 35질량%로 조정하여 비교용 활성 에너지선 경화형 수지 조성물을 얻었다. 당해 조성물당, 실시예1과 같은 시험을 행했다. 결과를 표 1에 나타낸다.
[표 1]
Figure pct00002
1 : 축봉 장치의 하우징
2 : 세퍼레이터
p1 : 베셀
q1 : 회전 샤프트
r1 : 교반 날개
s1 : 원료의 공급구
t1 : 분산체의 배출구
u1 : 축봉 장치
3 : 회전환(回轉環)
4 : 고정환(固定環)
5 : 외부 씰액 공급구
6 : 외부 씰액 배출구
7 : 외부 씰액 탱크
8 : 펌프
9 : 회전환(3)과 고정환(4)의 사이에 형성되는 극간
10 : 스프링
11 : 액봉 공간

Claims (23)

  1. 무기 미립자(A)와 수지 성분(b)을 필수 성분으로 하고, 상기 무기 미립자(A)와 수지 성분(b)을, 양자의 질량비[(A)/(b)]가 30/70∼60/40의 범위가 되는 비율로 함유하는 수지 조성물을 경화시켜서 이루어지는 도막층과, 플라스틱 필름층을 갖고, 도막 표면의 산술 평균 높이의 값(Ra값)이 1∼30㎚의 범위이며, 또한, 헤이즈값이 1.4 이하인 것을 특징으로 하는 적층 필름.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 무기 미립자(A)가 건식 실리카 미립자인 적층 필름.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 무기 미립자(A)가, 입자 표면에 (메타)아크릴로일기 구조를 갖는 건식 실리카인 적층 필름.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 수지 성분(b)이, 분자 구조 중에 (메타)아크릴로일기를 갖는 아크릴 중합체(X)를 함유하는 것인 적층 필름.
  5. 제4항에 있어서,
    상기 분자 구조 중에 (메타)아크릴로일기를 갖는 아크릴 중합체(X)가, 반응성 관능기와 (메타)아크릴로일기를 갖는 화합물(y)을 필수 성분으로서 중합시켜서 얻어지는 아크릴 중합체(Y)와, 상기 화합물(y)이 갖는 반응성 관능기와 반응할 수 있는 관능기와 (메타)아크릴로일기를 갖는 화합물(z)을 반응시켜서 얻어지는 중합체인 적층 필름.
  6. 제5항에 있어서,
    상기 아크릴 중합체(Y)가, 상기 화합물(y)과, 그 외의 아크릴 중합성 단량체(v)를, 이들의 질량비[(y)/(v)]가 20/80∼95/5의 범위가 되는 비율로 중합시켜서 얻어지는 중합체인 적층 필름.
  7. 제4항에 있어서,
    상기 수지 성분(b)이, 상기 분자 구조 중에 (메타)아크릴로일기를 갖는 아크릴 중합체(X)와, (메타)아크릴레이트 단량체(M) 또는 우레탄(메타)아크릴레이트(U)를 함유하는 적층 필름.
  8. 제1항에 있어서,
    상기 수지 조성물이, 상기 무기 미립자(A)와, 상기 수지 성분(b)에 가하여, 또한, 분자 구조 중에 옥시알킬렌 구조를 갖는 유기 용제(S1) 또는 케톤 용제(S2)를 함유하는 것인 적층 필름.
  9. 평균 입자경이 95∼250㎚의 범위인 무기 미립자(A), 분자 구조 중에 (메타)아크릴로일기를 갖는 수지 성분(B), 및 분자 구조 중에 옥시알킬렌 구조를 갖는 유기 용제(S1)를 필수 성분으로서 함유하고, 그 불휘발 성분 100질량부에 대하여, 상기 무기 미립자(A)를 30∼55질량부의 범위가 되는 비율로 함유하는 것을 특징으로 하는 활성 에너지선 경화형 수지 조성물.
  10. 평균 입자경이 95∼250㎚의 범위인 무기 미립자(A), 분자 구조 중에 (메타)아크릴로일기를 갖는 수지 성분(B), 및 케톤 용제(S2)를 필수 성분으로서 함유하고, 그 불휘발 성분 100질량부에 대하여, 상기 무기 미립자(A)를 45∼60질량부의 범위가 되는 비율로 함유하는 것을 특징으로 하는 활성 에너지선 경화형 수지 조성물.
  11. 제9항 또는 제10항에 있어서,
    상기 무기 미립자(A)가 건식 실리카인 활성 에너지선 경화형 수지 조성물.
  12. 제9항 또는 제10항에 있어서,
    상기 무기 미립자(A)가, 입자 표면에 (메타)아크릴로일기 구조를 포함하는 수식기를 갖는 건식 실리카인 활성 에너지선 경화형 수지 조성물.
  13. 제9항 또는 제10항에 있어서,
    상기 분자 구조 중에 (메타)아크릴로일기를 갖는 수지 성분(B)이, 중량 평균 분자량(Mw)이 3,000∼80,000의 범위이며, 분자 구조 중에 (메타)아크릴로일기를 갖는 아크릴 중합체(X)를 함유하는 것인 활성 에너지선 경화형 수지 조성물.
  14. 제13항에 있어서,
    상기 아크릴 중합체(X)가, 반응성 관능기와 (메타)아크릴로일기를 갖는 화합물(y)을 필수 성분으로서 중합시켜서 얻어지는 아크릴 중합체(Y)와, 상기 화합물(y)이 갖는 반응성 관능기와 반응할 수 있는 관능기와 (메타)아크릴로일기를 갖는 화합물(z)을 반응시켜서 얻어지는 중합체인 활성 에너지선 경화형 수지 조성물.
  15. 제14항에 있어서,
    상기 아크릴 중합체(Y)가, 상기 화합물(y)과, 그 외의 아크릴 중합성 단량체(v)를, 이들의 질량비[(y)/(v)]가 20/80∼95/5의 범위가 되는 비율로 중합시켜서 얻어지는 중합체인 활성 에너지선 경화형 수지 조성물.
  16. 제9항 또는 제10항에 있어서,
    (메타)아크릴레이트 단량체(M) 또는 우레탄(메타)아크릴레이트(U)를 더 함유하는 활성 에너지선 경화형 수지 조성물.
  17. 제9항 또는 제10항에 있어서,
    내부에 미디어가 충전된 베셀, 회전 샤프트, 상기 회전 샤프트와 동축상에 회전축을 갖고, 상기 회전 샤프트의 회전 구동에 의해 회전하는 교반 날개, 상기 베셀에 설치된 원료의 공급구, 상기 베셀에 설치된 분산체의 배출구, 및 상기 회전 샤프트가 베셀을 관통하는 부분에 배설된 축봉 장치를 갖는 습식 볼밀이며, 상기 축봉 장치가 2개의 메커니컬 씰 유닛을 갖고, 또한, 당해 2개의 메커니컬 씰 유닛의 씰부가 외부 씰액에 의해 씰된 구조를 갖는 축봉 장치인 습식 볼밀의 상기 공급구로부터, 무기 미립자(a), 상기 수지 성분(B), 및 유기 용제(S)를 필수 성분으로 하는 원료를 상기 베셀에 공급하고, 상기 베셀 내에서 상기 회전 샤프트 및 상기 교반 날개를 회전시켜서, 미디어와 원료를 교반 혼합함에 의해, 상기 무기 미립자(a)의 분쇄와, 당해 무기 미립자(a)의 다른 성분에의 분산을 행하고, 이어서 상기 배출구로부터 배출하는 방법에 의해 제조된 것인 활성 에너지선 경화형 수지 조성물.
  18. 내부에 미디어가 충전된 베셀, 회전 샤프트, 상기 회전 샤프트와 동축상에 회전축을 갖고, 상기 회전 샤프트의 회전 구동에 의해 회전하는 교반 날개, 상기 베셀에 설치된 원료의 공급구, 상기 베셀에 설치된 분산체의 배출구, 및 상기 회전 샤프트가 베셀을 관통하는 부분에 배설된 축봉 장치를 갖는 습식 볼밀이며, 상기 축봉 장치가 2개의 메커니컬 씰 유닛을 갖고, 또한, 당해 2개의 메커니컬 씰 유닛의 씰부가 외부 씰액에 의해 씰된 구조를 갖는 축봉 장치인 습식 볼밀의 상기 공급구로부터, 무기 미립자(a) 및 수지 성분(b) 필수 성분으로 하는 원료를 상기 베셀에 공급하고, 상기 베셀 내에서 회전 샤프트 및 교반 날개를 회전시켜서, 미디어와 원료를 교반 혼합함에 의해, 상기 무기 미립자(a)의 분쇄와, 당해 무기 미립자(a)의 다른 성분에의 분산을 행하고, 이어서 상기 배출구로부터 배출하는 것을 특징으로 하는 활성 에너지선 경화형 수지 조성물의 제조 방법.
  19. 제18항에 기재된 제조 방법에 의해 제조되는 활성 에너지선 경화형 수지 조성물.
  20. 제9항 내지 제17항 또는 제19항 중 어느 한 항에 기재된 활성 에너지선 경화형 수지 조성물을 함유하는 도료.
  21. 제20항에 기재된 도료를 경화시켜서 이루어지는 도막.
  22. 제1항에 있어서,
    상기 플라스틱 필름이 트리아세틸셀룰로오스 필름, 폴리에틸렌테레프탈레이트 필름, 폴리메틸메타아크릴레이트 필름, 시클로올레핀 폴리머 필름 중 어느 하나인 적층 필름.
  23. 제1항에 있어서,
    상기 도막의 막두께가 0.5∼100㎛의 범위인 적층 필름.
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