KR20140144193A - 리튬 2차 전지용 액 유지체 및 리튬 2차 전지 - Google Patents

리튬 2차 전지용 액 유지체 및 리튬 2차 전지 Download PDF

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쥰이치 우시모토
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노리히로 와다
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에스 이 아이 가부시키가이샤
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Abstract

전극 내 또는 전극과 세퍼레이터 계면에 전해액의 유지가 가능하여 전극 내에서의 액 고갈을 방지할 수 있음과 동시에, 덴드라이트의 석출과 성장을 억제할 수 있는 리튬 2차 전지용 액 유지체, 및 이를 사용한 산업용 용도로서 사용 가능한 사이클 수명을 달성할 수 있는 리튬 2차 전지를 제공한다. 정극판 (2) 및 부극판 (1) 사이에 세퍼레이터가 되는 액 유지체 (3)을 개재하여 권회 또는 적층하여 이루어지는 전극군에 유기 전해액을 침투 또는 침지시켜 이루어지는 리튬 2차 전지용의 액 유지체 (3)은, 공공률이 상이한 친수성의 섬유층을 2층(A,B) 갖는 다층 구조이며, 부극판 (1)과의 계면측의 섬유층 (A)의 공공률(40％ 내지 80％)이 정극판 (2)와의 계면측의 섬유층 (B)의 공공률(60％ 내지 90％)보다 작고, 이들 섬유층 전체에 있어서의 평균 공공률이 50％ 이상이다. 또한, 섬유층이 셀룰로오스 섬유를 주재료로 하여 형성되고, 부극판 (1)에 사용하는 부극 활물질이 탄소재이다.

Description

리튬 2차 전지용 액 유지체 및 리튬 2차 전지{LIQUID HOLDING BODY FOR LITHIUM SECONDARY BATTERIES, AND LITHIUM SECONDARY BATTERY}
본 발명은 리튬 2차 전지용의 전해액 유지체와, 그것을 사용한 리튬 2차 전지에 관한 것이다.
리튬 이온의 흡장, 방출이 가능한 재료를 사용하여 형성한 리튬 2차 전지는 금속 리튬 부극을 사용한 리튬 전지에 비해, 덴드라이트의 석출을 억제할 수 있어 안전성을 높인 전지로서 시장에 투입되어 왔다. 근년, 이 리튬 2차 전지에 대해 차량 탑재나 정치형(定置形) 전원 용도를 비롯한 산업용 용도로의 개발이 진행되고 있고, 출력(대전류 충방전)과 그의 반복에 의한 장수명화의 양립이 큰 과제로 되어 있다.
이 과제에 대해, 주로 리튬 금속 산화물 정극재나, 탄소계, 티타늄 산화물이나 합금계의 부극재의 고용량화 등의 개선에 의해 대전류를 흘릴 수 있도록 고안되어 왔다. 또한, 당해 활물질 입자의 소입경화에 의한 비표면적의 증가나 전극 설계에 의한 전극 면적의 증가 등의 고안에 의해 전류 밀도 부하 저감이 이루어져 왔다. 이들 고안에 의해 대전류 충방전은 가능한 방향으로 진행되었지만, 장수명 대책에 대해서는 불충분했다. 따라서, 정극에서는 리튬 금속 산화물의 금속 원소의 치환 배합비나 도핑 금속의 치환을 검토하고, 탄소계 부극에서는 전해액의 분해에 의한 저항 피막의 생성 방지를 고안한 첨가제가 제안되어 왔다. 또한, 반도체 특성을 갖는 합금계 부극에서는 합금 조성이나 도전재의 첨가, 나아가서는 합금의 부피 팽창을 억제하기 위해 결합제에 고안을 실시한 것이 제안되어 왔다. 예를 들어, 활물질 분말과 탄소 재료로 형성되고 활물질 분말의 표면에 부착되는 도전 재료와, 도전 재료에 결합된 섬유상 도전 재료를 갖는 전극 재료를 갖는 것을 특징으로 하는 2차 전지 전극 등이 알려져 있다(특허문헌 1 참조).
또한, 정극판과 부극판 사이에 개재되는 세퍼레이터로서는 공공률이 40％ 정도인 폴리에틸렌 필름 등이 주로 사용되고 있다. 그 밖에, 고온 저장 성능이나, 고온부터 저온까지의 출력 특성을 향상시키려는 목적으로, 내열성이나 비수전해질의 함침성이 우수한 셀룰로오스 섬유를 포함하는 세퍼레이터를 사용한 것이 알려져 있다(특허문헌 2 참조).
일본 특허 공개 제2008-277128호 공보 일본 특허 공개 제2009-81048호 공보
그러나, 특허문헌 1 등의 상기 제안 수단만으로는, 수백 사이클이었던 사이클 수명을 2000 내지 3000 사이클 수준으로 하는 것은 가능하지만, 차량 탑재나 정치용으로서의 10 내지 20년, 10000 내지 20000 사이클을 실현하는 데에는 불충분했다. 특히, 합금계 부극의 결합제의 접착력 강화에 의해 합금의 부피 팽창을 완화하는 방식에서는, 합금 활물질의 미세화나 집전박으로부터의 박리 방지 기술로서 결합제의 사용량이 증가하므로, 설계 용량을 만족시키지 못하거나, 비용 상승으로 이어져, 산업용 전지로서의 요구 성능을 만족시키기 데에는 곤란하였다.
종래의 제안은 2차 전지의 주재료에 관한 제안이 많아, 일단 효과를 기대할 수 있다. 그러나, 전지의 수명 고장 원인을 조사해 보면, 전지의 수명 원인은 주재료인 활물질의 열화보다도 전극간의 미소 단락이나 전극 내에서의 액 고갈에 기인하는 경우가 많이 보였다.
특허문헌 2의 제안은 함침성이 우수한 셀룰로오스 섬유를 세퍼레이터에 이용함으로써, 폴리에틸렌 필름 등을 사용하는 경우보다 전해액을 유지하기 쉽다. 그러나, 공공률이 일정한 단층 구조이므로, 정·부 전극판 각각의 성상에 맞추어 계면에서의 공공률을 조정할 수 없는 것이나, 전해액이 전지 캔 벽으로 이동하기 쉬운 것 등에 의해, 액 고갈을 충분히 방지할 수 없는 경우가 있다. 또한, 특허문헌 2의 기술은, 덴드라이트의 석출을 방지할 수 있는 리튬 이온 흡장 전위가0.2V(vs. Li/Li＋) 이상인 리튬티타늄 산화물 등을 부극 활물질로서 사용하는 것을 전제로 하고 있어, 그 이외의 탄소재 등의 부극 활물질을 사용하는 경우에 적용하는 것은 곤란하다.
본 발명은 이러한 문제에 대처하기 위해 이루어진 것이며, 전극 내 또는 전극과 세퍼레이터 계면에 전해액의 유지가 가능하여 전극 내에서의 액 고갈을 방지할 수 있음과 동시에, 덴드라이트의 석출과 성장을 억제할 수 있는 리튬 2차 전지용 액 유지체, 및 이를 사용한 산업용 용도로서 사용 가능한 사이클 수명을 달성할 수 있는 리튬 2차 전지의 제공을 목적으로 한다.
본 발명의 리튬 2차 전지용 액 유지체는, 정극판 및 부극판 사이에 세퍼레이터가 되는 액 유지체를 개재하여 권회 또는 적층하여 이루어지는 전극군에 유기 전해액을 침투 또는 침지시켜 리튬 이온의 흡장·방출을 반복하여 행하는 2차 전지에 사용되는 리튬 2차 전지용 액 유지체이며, 상기 액 유지체는 공공률이 상이한 친수성의 섬유층을 적어도 2층 갖는 다층 구조이고, 상기 부극판과의 계면측의 섬유층의 공공률이 상기 정극판과의 계면측의 섬유층의 공공률보다 작고, 이들 섬유층 전체에 있어서의 평균 공공률이 50％ 이상인 것을 특징으로 한다.
상기 부극판과의 계면을 구성하는 섬유층 (A)의 공공률이 40％ 내지 80％이고, 상기 정극판과의 계면을 구성하는 섬유층 (B)의 공공률이 60％ 내지 90％인 것을 특징으로 한다. 또한, 상기 액 유지체는 (1) 상기 섬유층 (A)와 상기 섬유층 (B)의 2층 구조, 또는 (2) 상기 섬유층 (A)와 상기 섬유층 (B)와 이들 층 사이에 설치된 합성 수지 필름의 층의 3층 구조인 것을 특징으로 한다.
상기 섬유층이 셀룰로오스 섬유를 주재료로 하여 형성되는 것을 특징으로 한다. 또한, 상기 부극판에 사용하는 부극 활물질이 탄소재인 것을 특징으로 한다.
본 발명의 리튬 2차 전지는, 정극판과 부극판이 세퍼레이터가 되는 액 유지체를 개재하여 권회 또는 적층하여 형성되는 전극군과, 상기 전극군에 침투 또는 침지되는 유기 전해액을 구비하여 이루어지고, 리튬 이온의 흡장·방출을 반복하여 행하는 리튬 2차 전지이며, 상기 액 유지체가, 본 발명의 리튬 2차 전지용 액 유지체인 것을 특징으로 한다.
본 발명의 리튬 2차 전지용 액 유지체는 공공률이 상이한 친수성의 섬유층을 적어도 2층 갖는 다층 구조이며, 이들 섬유층 전체에 있어서의 평균 공공률이 50％ 이상이므로, 종래의 필름 세퍼레이터와 비교하여 액 유지체로서의 공공률이 커서, 유지할 수 있는 전해액량이 많아진다. 또한, 공공률이 상이한 섬유층의 다층 구조이므로, 각 전극판에 있어서의 활물질 표면의 성상에 맞추어, 이들과 인접하는 섬유층의 공공률을 각각 적절하게 설정할 수 있다. 활물질 표면에 맞춘 공공률을 갖는 섬유층을 설치함으로써, 전극 계면에 있어서 충방전 중에 리튬 이온이 용이하게 이동 가능해져, 이 계면에서의 리튬 이온의 용이 이동 상태를 장기간에 걸쳐 유지할 수 있다. 이로 인해, 용이하게 대전류 충방전이 가능해져, 전해액의 전극 계면에서의 보액량도 변화되기 어렵고, 액 유지체로부터 전지 캔 벽으로의 전해액의 이동도 적어, 전극 내 및 전극 계면에 있어서의 액 고갈을 방지할 수 있다. 또한, 액 유지체를 전체적으로는 높은 공공률을 가지면서, 부극판측에 공공률이 낮은 섬유층을 향하게 한 구조로 함으로써, 대전류 충방전시, 특히 충전시의 부극 표면에서의 금속 리튬에 의한 덴드라이트의 석출과 성장을 억제할 수 있다. 이들의 결과, 이 액 유지체를 세퍼레이터로서 사용함으로써 전극재 저항을 극히 낮게 할 수 있어 대전류 충방전(고출력)이 가능함과 동시에, 사이클 수명 특성이 극단적으로 개선된다.
도 1은 본 발명의 리튬 2차 전지용 액 유지체를 사용한 리튬 2차 전지의 일례를 도시하는 단면도 및 일부 확대도이다.
리튬 2차 전지에 있어서, 세퍼레이터로 하는 액 유지체의 공공률은 본래 정극·부극의 활물질 표면의 공공률에 맞추어 충분히 높게 하는 것이 바람직하다. 이것은 리튬 이온의 이동을 용이하게 하여, 전해액의 전극 계면에서의 보액성을 향상시키기 위함이다. 그러나, 부극 표면에서는 금속 리튬에 의한 덴드라이트 석출이 일어나, 액 유지체의 공공률이 높을수록 덴드라이트가 석출·성장되기 쉽고, 이에 의해 단락도 일어나기 쉬워진다. 이러한 점을 고려하여, 본 발명에서는 액 유지체를 전체적으로는 높은 공공률을 가지면서, 부극판측에 공공률이 낮은 섬유층을 향하게 한 다층 구조로 함으로써, 대전류 충방전시, 특히 충전시의 부극 표면에서의 금속 리튬에 의한 덴드라이트의 석출과 성장을 억제하여 전지 내부 단락을 방지하고 있다.
본 발명의 리튬 2차 전지용 액 유지체는, 정극판 및 부극판 사이에 세퍼레이터를 개재하여 권회 또는 적층하여 이루어지는 전극군에 유기 전해액을 침투 또는 침지시켜 리튬 이온의 흡장·방출을 반복하여 행하는 2차 전지에 있어서, 이 세퍼레이터로서 사용된다.
본 발명의 리튬 2차 전지용 액 유지체를 사용한 리튬 2차 전지의 일례에 대해 도면에 기초하여 설명한다. 도 1은 본 발명의 리튬 2차 전지의 일례를 도시하는 단면도 및 일부 확대도이며, 특히 정극판, 부극판 및 액 유지체가 적층되어 형성된 전극군의 단면도를 도시한다. 도 1에 도시하는 바와 같이, 본 발명의 리튬 2차 전지는, 부극 합제층 (1b)와 박 형상 부극 집전체 (1a)를 갖는 부극판 (1)과, 정극 합제층 (2b)와 박 형상 정극 집전체 (2a)를 갖는 정극판 (2)이, 세퍼레이터가 되는 액 유지체 (3)을 개재하여 적층됨으로써 형성되는 전극군을 구비한다. 이 전극군은 상기한 바와 같이 적층되는 것 외에, 부극판 및 정극판이 액 유지체를 개재하여 권회되어 있는 것도 들 수 있다. 상기 전극군은 밀봉되는 전지 케이스의 내부에서 전해액에 침지되어 있다(도시 생략하였다).
우선, 액 유지체 (3)에 대해 상세하게 설명한다.
액 유지체는 적어도 2층의 섬유층을 갖는 다층 구조체이다. 각 섬유층은 정극판 및 부극판과 평행하게 적층되어 있다. 적층 방법은 도 1에 도시하는 바와 같이, 이들 층(A,B)이 직접적으로 접촉하여 적층되는 것 외에, 사이에 별도의 필름층 등을 개재시켜 적층시킬 수도 있다. 각 섬유층은 친수성의 섬유상 형성체를 포함하는 층이며, 유기 전해액을 유지할 수 있는 공공 부분(섬유간 공극)을 갖는 구조이다. 이 섬유상 형성체는 후술하는 섬유 재료를 재료로서 사용한 부직포나, 상기 재료를 사용하여 초조(抄造)된 종이이다. 또한, 각 섬유층 사이에서 공공률이 다르다. 공공률이 상이한 복수의 섬유층을 포함하는 다층 구조를 채용함으로써, 각 전극판에 있어서의 활물질 표면의 성상(형상이나 공공률)에 맞추어, 이들과 인접하는 섬유층의 공공률을 각각 적절하게 설정할 수 있어, 충방전 중에 있어서 전극 계면에서의 리튬 이온의 용이 이동 상태의 유지가 도모된다.
리튬 2차 전지의 유기 전해액은 그의 용매로서 극성 유기 용매를 사용하므로, 친수성의 액 유지체와 친화성을 갖는다. 따라서, 이 액 유지체는 유기 전해액을 함침하기 쉽고, 유지하기 쉽다.
상기 필름층은 섬유층의 공공률을 높게 하였을 때에 있어서의 전지 내부 단락이나 발열 등을 방지하고, 안전성 향상을 도모하기 위해 필요에 따라서 추가하는 것이다. 본 발명에서 사용할 수 있는 필름층으로서는, 예를 들어 폴리에틸렌 수지나 폴리프로필렌 수지 등의 폴리올레핀 수지를 포함하는 합성 수지 필름을 들 수 있다.
액 유지체 전체의 두께는 20 내지 100㎛ 정도이다. 액 유지체를 구성하는 각 섬유층의 두께는 전체의 두께가 상기 범위에 들어가는 범위에서 적절하게 결정할 수 있다. 또한, 각 섬유층의 두께는 동일할 수도 있고 상이할 수도 있다.
액 유지체는 섬유층 전체에 있어서의 평균 공공률이 50％ 이상이다. 상기 공공률을 50％ 이상으로 함으로써, 유지체의 섬유간 공극에 유지되는 유기 전해질의 보액량이 많아져 액 고갈을 방지할 수 있다. 여기서, 「섬유층 전체에 있어서의 평균 공공률」이란, 각 섬유층의 공공률로부터 산출한 평균값이다. 각 섬유층의 평면 크기는 동일하고, 각 섬유층의 두께는 적절하게 결정할 수 있으므로, 제1층(공공률 X:두께 a)과 제2층(공공률 Y:두께 b)의 2층 구성인 경우, 평균 공공률 α는 α＝aX/(a＋b)＋bY/(a＋b)로 산출할 수 있다. 제1층과 제2층의 두께가 동일한 경우, 평균 공공률 α는 α＝(X＋Y)/2가 된다. 3층 이상인 경우에도, 이것에 준하여 산출할 수 있다.
또한, 각 섬유층 자체의 공공률은 다음과 같이 계산할 수 있다. 섬유층을 일정 부피(실부피 V, 실중량 W) 취출하여 시험편으로 한다. 이 섬유층을 형성하는 섬유의 진밀도를 A로 하면, 시험편에 있어서의 섬유 점유 부피는 W/A가 된다. 실부피 V로부터 섬유 점유 부피 W/A를 빼면, 계산상의 공공 부피가 구해진다. 따라서, 공공률(％)＝100×(V－W/A)/V가 된다. 이것은 100×(1－(W/V)/A)로 표현할 수 있고, W/V는 시험편의 겉보기 밀도이므로, 공공률(％)＝100×(1－겉보기 밀도/섬유의 진밀도)로서 계산할 수 있다.
액 유지체는 부극판과의 계면측의 섬유층의 공공률이 정극판과의 계면측의 섬유층의 공공률보다 작은 구조로 되어 있다. 「부극판과의 계면측의 섬유층의 공공률이 정극판과의 계면측의 섬유층의 공공률보다 작다」란, 액 유지체를 구성하는 임의의 2개의 층에 착안하였을 때, 그 2개의 층을 극판과의 위치 관계에 따라 정극 계면측과 부극 계면측으로 구별하면, 부극 계면측의 섬유층의 공공률이 정극 계면측의 섬유층의 공공률보다 작은 것을 의미한다. 즉, 부극판에 가까운 섬유층일수록 공공률이 작고, 정극판에 가까운 섬유층일수록 공공률이 큰 구조로 한다. 부극판측에 공공률이 낮은 섬유층을 향하게 함으로써, 대전류 충방전시, 특히 충전시의 부극 표면에서의 금속 리튬에 의한 덴드라이트의 석출과 성장을 억제할 수 있고, 이 결과 전지 내부 단락을 방지할 수 있다.
각 섬유층의 공공률로서는 상술한 바와 같이, 섬유층 전체에 있어서의 평균 공공률로 50％ 이상을 확보할 수 있는 범위이면 된다. 구체적인 범위로서는, 부극판과 인접하며, 상기 부극판과의 계면을 구성하는 섬유층 (A)의 공공률이 40％ 내지 80％이고, 정극판과 인접하며, 상기 정극판과의 계면을 구성하는 섬유층 (B)의 공공률이 60％ 내지 90％인 것이 바람직하다. 이 범위 내로 함으로써, 충방전 중에 있어서의 정·부 전극 계면에서의 리튬 이온의 용이 이동 상태를 유지할 수 있다. 또한, 섬유층 (A)의 공공률이 80％를 초과하면, 덴드라이트의 석출·성장을 억제할 수 없을 우려가 있다. 또한, 섬유층 (A)의 공공률이 40％ 미만이면, 그 이상인 경우와 비교하여 유기 전해액의 보액량이 적어지므로, 적은 사이클에서의 액 고갈의 우려가 있다. 섬유층 (B)의 공공률은 높은 쪽이 바람직하지만, 90％를 초과하면 인장 강도의 저하에 의해 실사용할 수 없게 될 우려가 있다.
또한, 섬유층 (A)의 공공률이 50％ 내지 60％, 섬유층 (B)의 공공률이 70％ 내지 80％인 것이 보다 바람직하다. 공공률이 가장 작아지는 섬유층 (A)의 공공률을 50％ 이상으로 하고, 모든 섬유층의 공공률을 50％ 이상으로 함으로써, 유기 전해질의 보액량이 많아져 액 고갈을 보다 방지하기 쉬워진다.
섬유층은 친수성과 절연성을 갖는 것이면, 그의 주재료로서는 무기 섬유 및 유기 섬유 중 어느 것을 사용할 수도 있다. 또한, 본래, 친수성을 갖지 않는 섬유 표면에 대해 산소 및/또는 황 함유 관능기(술폰산기, 술폰산염기, 술포플루오라이드기, 카르복실기, 카르보닐기 등)를 도입하거나, 친수성 단량체를 그래프트 중합하거나, 계면 활성제를 부착시키는 등의 친수성 처리를 실시한 것일 수도 있다.
본 발명에 사용할 수 있는 무기 섬유로서는 유리 섬유, 세라믹스 섬유 등을 들 수 있다. 본 발명에 사용할 수 있는 유기 섬유로서는 셀룰로오스 등의 천연 섬유, 천연 섬유로부터 재생·정제한 재생 섬유, 합성 수지 섬유 등을 들 수 있다. 합성 수지 섬유의 재료로서는 폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리부틸렌테레프탈레이트, 폴리에틸렌나프탈레이트 등의 폴리에스테르 수지, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌 및 그들의 공중합체 등의 폴리올레핀 수지, 폴리아미드계 수지, 아크릴계 수지, 비닐계 수지 등을 들 수 있다. 이들 섬유는 단독일 수도 있고, 2종류 이상을 조합하여 사용할 수도 있다.
이들 중에서도, 별도 표면 처리 등을 실시하지 않고 친수성을 갖고, 내열성 등도 우수한 점에서 천연물 유래의 셀룰로오스 섬유, 특히 재생 셀룰로오스 섬유를 주재료로 하여 사용하는 것이 바람직하다. 셀룰로오스 섬유의 원료로서는 특별히 한정되지 않고, 침엽수 크래프트 펄프, 활엽수 크래프트 펄프, 마닐라마 펄프, 사이잘마 펄프, 대나무 펄프, 에스파르토 펄프, 코튼 펄프 등을 들 수 있다. 또한, 재생 셀룰로오스 섬유로서는, 저산용(低酸溶) 방사에 의한 고중합도의 재생 셀룰로오스 섬유(폴리노직레이온), 아민·옥시드계 유기 용제를 사용한 용제 방사 레이온 등을 들 수 있다. 또한, 셀룰로오스 섬유는 세정, 탈수, 제진 등에 의해 불순물을 제거한 것을 사용한다.
또한, 단락 등을 방지하기 위해 이들 섬유를 고해기로 고해하여 섬유층을 고밀도화하는 것이 바람직하다. 고해함으로써 섬유층이 고밀도가 되어 인장 강도가 우수하며, 이온 투과성도 우수하다. 단, 고밀도화가 지나치면 섬유간 공극이 감소하여 소정의 공공률을 유지할 수 없게 되므로, 고해도(JIS P 8121)는 본 발명의 공공률을 확보할 수 있는 범위로 한다. 또한, 고해한 섬유와 다른 섬유를 혼합하여 사용할 수도 있다.
섬유층은 상기 섬유를 원료로 하고, 예를 들어 장망(長網)식, 단망(短網)식, 원망(圓網)식 등의 초지기를 사용하여 초조함으로써 제조할 수 있다. 또한, 장망식과 원망식을 조합한 장망·원망 결합 초지기 등을 사용하여, 공공률이 상이한 섬유층을 겹뜨기함으로써, 섬유층 사이의 밀착성이 우수하다.
액 유지체의 구조는 덴드라이트의 석출과 성장의 억제가 가능하며, 구조가 단순하고 생산성도 우수한 점에서, 부극판과의 계면을 구성하는 섬유층 (A)와 정극판과의 계면을 구성하는 섬유층 (B)의 2층 구조(도 1 참조), 또는 필요에 따라서 이들 섬유층 사이에 1층의 합성 수지 필름의 층을 형성한 3층 구조로 하는 것이 바람직하다.
다음으로, 액 유지체 (3) 이외의 구성에 대해 상세하게 설명한다.
부극판 (1)은 박 형상 부극 집전체 (1a)와, 이 양면에 형성된 부극 합제층 (1b)을 포함한다. 부극 합제층 (1b)는 활물질이 되는 리튬 이온의 흡장·방출이 가능한 재료를 주재료로 하고, 상기 재료와 결착제와 분산 용매 등을 혼련하여 페이스트상으로 하고, 이것을 박 형상 부극 집전체 (1a)의 양면에 도포하여 형성된다. 박 형상 부극 집전체 (1a)로서는, 전기 화학적 성질, 박 형상으로의 가공성이나 비용면에서, 구리박이 사용되고 있다.
리튬 이온의 흡장·방출이 가능한 재료로서는, 탄소재, 리튬-알루미늄 합금, 실리콘계 또는 주석계 리튬 합금이나 그들의 산화물 혼합체, 나아가서는 티타늄산 리튬 등을 들 수 있다. 이 중에서, 비가역 용량이 작다는 등의 이유로부터 탄소재를 사용하는 것이 바람직하지만, 근년 티타늄산리튬이나 실리콘 산화물 및 실리콘 금속 혼합체가 고용량 재료로서 사용되고 있다.
본 발명의 액 유지체는 어떠한 부극 활물질을 사용하는 경우에도 사용 가능하지만, 특히 금속 리튬에 의한 덴드라이트 석출이 일어나는 범위의 리튬 이온 흡장 전위인 물질을 사용하는 경우에 유효하다. 즉, 리튬 이온 흡장 전위가 0.2V(vs. Li/Li＋)보다 낮은 전위에서 리튬을 흡장하는 활물질을 사용하는 경우에 적용하는 것이 바람직하다. 이러한 부극 활물질로서는 탄소재를 들 수 있다.
정극판 (2)는 박 형상 정극 집전체 (2a)와, 이 양면에 형성된 정극 합제층 (2b)를 포함한다. 정극 합제층 (2b)는 활물질이 되는, 층상 또는 스피넬상의 리튬 함유 금속 산화물이나 그의 고용체, 리튬 함유 금속 인산 화합물이나 리튬 함유 금속 규산화물 및 그들의 불화물, 나아가서는 리튬 함유 화합물을 주재료로 하고, 상기 재료와 결착제와 분산 용매 등을 혼련하여 페이스트상으로 하고, 이것을 박 형상 정극 집전체 (2a)의 양면에 도포하여 형성된다. 박 형상 정극 집전체 (2a)로서는 성능 상 알루미늄박이 사용되어 있다.
층상 또는 스피넬상 리튬 함유 금속 산화물로서는, LiCoO2, Li(Ni/Co/Mn)O2, LiMn2O4를 들 수 있고, 그의 고용체로서는 Li2MnO3-LiMO2(M＝Ni, Co, Mn) 등을 들 수 있다. 리튬 함유 금속 인산 화합물로서는 LiFePO4, LiCoPO4, LiMnPO4 등을 들 수 있고, 리튬 함유 금속 규산화물로서는 LiFeSiO4 등을 들 수 있고, 그의 불화물로서는 Li2FePO4·F 등을 들 수 있다. 리튬 함유 화합물로서는 LiTi2(PO4)3, LiFeO2 등을 들 수 있다. 이들 중에서 전기 화학 특성, 안전성이나 비용면에서, LiCoO2, Li(Ni/Co/Mn)O2, LiMn2O4, LiFePO4를 사용하는 것이 바람직하다.
정극 집전체를 제외한 정극 합제층의 밀도는 1.8 내지 3.6g/cc이고, 부극 집전체를 제외한 부극 합제층의 밀도는 1.2 내지 1.7g/cc인 것이 바람직하다. 상기 범위 밖이면, 특히 하한측은 활물질인 합제층과 집전체의 밀착성이 저하되어 사이클 성능이 저하될 우려가 있다. 또한, 상한측에서는 극판의 다공성이 확보되지 않아 전해액의 확산성이 억제되고, 그 결과 대전류 충방전 성능이 저하될 우려가 있다. 이러한 밀도 범위로 하는 경우, 부극 합제층은 정극 합제층보다 공공률이 높아지게 되므로, 본래라면 액 유지체는 부극 계면측의 섬유층의 공공률을 정극 계면측보다 높게 하는 것이 바람직하다. 본 발명에서는 금속 리튬에 의한 덴드라이트의 석출과 성장을 억제하기 위해, 의도적으로 부극 계면측의 섬유층의 공공률을 작게 설정하면서, 전체적으로는 높은 공공률(50％ 이상)을 확보하고 있다.
본 발명의 액 유지체는 상술한 것 이외의 임의의 정·부 전극재에 대해서도 적용 가능하다. 본 발명에 있어서는 리튬 2차 전지의 출력 특성 향상, 장수명화뿐만 아니라, 차량 탑재용으로서 장래 요구되는 소형 경량 전지로서의 고용량 재료로서 효과가 큰 정·부 전극재의 조합으로서, 특히 다음 조합을 상정하고 있다. 즉, 정극판의 정극 합제층에는 주재료로서, 장수명이며 저비용이고 안정성이 높은 분체 표면에 도전성 카본 코팅을 실시한 올리빈형 LiPePO4를 사용하고, 이 주재료에 카본 도전재인 아세틸렌 블랙과 카본 나노 튜브를 결합시켜 사용한다. 한편, 대향하는 부극판의 부극 합제층에는 고용량, 고회생 및 장수명을 고려하여 도전성 카본을 코팅한 흑연 분체[인조 흑연 또는 이흑연(易黑鉛) 분체]와 도전성 카본인 아세틸렌 블랙이나 카본 나노 튜브 등과 결합시킨 탄소재를 사용하는 것이 최선이라고 생각한다. 이 정·부 전극재의 조합에 있어서도, 본 발명의 액 유지체를 세퍼레이터로서 개재시킴으로써, 금속 리튬에 의한 덴드라이트의 석출과 성장을 억제할 수 있어 전지 내부 단락을 방지할 수 있다.
리튬 2차 전지에 있어서, 상술하는 전극군이 침지되는 유기 전해액으로서는, 리튬염을 포함하는 비수 전해액 또는 이온 전도 중합체 등을 사용하는 것이 바람직하다.
리튬염을 포함하는 비수 전해액에 있어서의 비수 용매로서는 극성 유기 용매를 들 수 있고, 구체적으로는 에틸렌카르보네이트(EC), 프로필렌카르보네이트(PC), 디에틸카르보네이트(DEC), 디메틸카르보네이트(DMC), 메틸에틸카르보네이트(MEC) 등을 들 수 있다. 이들 극성 유기 용매는 친수성의 액 유지체와 친화성을 갖는다.
또한, 상기 용매에 용해시킬 수 있는 리튬염으로서는, 6불화인산리튬(LiPF6), 4불화붕산리튬(LiBF4), 트리플루오로메탄술폰산리튬(LiSO3CF3) 등을 들 수 있다.
그 밖에, 도 1의 구성의 리튬 2차 전지에 있어서, 박 형상 부극 집전체 (1a) 및 박 형상 정극 집전체 (2a)에, 이들 집전체를 관통하는 복수의 구멍을 형성하고, 상기 구멍의 주위를 박 형상 집전체의 적어도 한쪽 면측으로 돌출시킨 구조로 할 수도 있다.
<실시예>
실시예 1
리튬 2차 전지의 정극판을 이하의 방법으로 제조하였다.
2차 입경이 2 내지 3㎛인 도전성 카본이 표면에 코팅된 올리빈형 인산철리튬을 정극 활물질로 하고, 상기 활물질 86중량부에, 도전제로서 8중량부의 도전성 카본 및 도전성 카본 섬유체의 혼합체와, 결착제로서 6중량부의 폴리불화비닐리덴을 첨가하였다. 이것에 분산 용매로서 N-메틸피롤리돈을 첨가하고, 혼련하여 정극 합제(정극 슬러리)를 제작하였다. 20㎛ 두께이며, 150㎜ 폭의 알루미늄박을 준비한다. 상기 정극 슬러리를 상기 알루미늄박의 양면에 도포, 건조시켰다. 그 후, 프레스, 재단하여 리튬 2차 전지용의 정극판을 얻었다. 알루미늄박의 양면에 정극 슬러리를 도포·건조시킨 후, 프레스하였을 때의 정극 총 두께는 160㎛였다.
다음으로, 리튬 2차 전지의 부극판을 이하의 방법으로 제조하였다.
표면에 카본 코팅한 탄소재(소프트 카본) 90중량부와 이것에 도전제로서 아세틸렌 블랙과 카본 나노 튜브를 더 복합화하고, 이 복합 분체 95중량부에 결착제로서 5중량부의 폴리불화비닐리덴을 첨가하고, 이것에 분산 용매로서 N-메틸피롤리돈을 첨가하고 혼련하여 부극 합제(부극 슬러리)를 제작하였다. 10㎛ 두께이며, 150mm 폭의 구리박을 준비한다. 상기 부극 슬러리를 도공 건조시키고, 그 후 프레스, 재단하여 리튬 2차 전지용의 부극판을 얻었다. 구리박의 양면에 부극 슬러리를 도포·건조시킨 후, 프레스하였을 때의 부극 총 두께는 120㎛였다.
이들 정·부극 전극판을 사용하여 3.4V－500mAh의 파우치형 전지를 시험 제작하였다. 정·부극 전극판 사이에 개재시키는 격리체 및 액 유지체로서, 셀룰로오스 섬유제이며, 액 유지체 전체적인 평균 공공률이 70％이고, 정극 계면측에 공공률 80％, 부극 계면측에 공공률 60％로 각 40㎛의 섬유층을 온머신(on machine)으로 2층 붙인 총 두께 80㎛의 것을 사용하였다. 셀룰로오스 섬유로서는 용제 방사 재생 셀룰로오스 섬유를 사용하여, 상기 섬유를 소정의 고해도까지 고해하고, 장망·원망 결합 초지기에 의해 2층지를 초조하였다. 장망에서 초지한 층의 공공률이 60％, 원망에서 초지한 층의 공공률이 80％가 되는 이중지로 되어 있다.
비교예 1
실시예 1의 정극판 및 부극판을 사용하고, 격리체 및 액 유지체로서, 폴리에틸렌제의 1층 80㎛, 공공률 40％의 필름 세퍼레이터를 사용하여 마찬가지의 전지를 시험 제작하였다.
비교예 2
실시예 1의 정극판 및 부극판을 사용하고, 격리체 및 액 유지체로서, 셀룰로오스 섬유제의 1층 80㎛, 공공률 45％의 세퍼레이터를 사용하여 마찬가지의 전지를 시험 제작하였다.
비교예 3
실시예 1의 정극판 및 부극판을 사용하고, 격리체 및 액 유지체로서, 셀룰로오스 섬유제이며, 액 유지체 전체적인 평균 공공률이 40％이고, 정극 계면측에 공공률 50％, 두께 40㎛의 섬유층을, 부극 계면측에 공공률 30％, 두께 40㎛의 섬유층을 갖는 것을 사용하여 마찬가지의 전지를 시험 제작하였다.
실시예 2
실시예 1의 정극판 및 부극판을 사용하고, 격리체 및 액 유지체로서, 셀룰로오스 섬유제이며, 액 유지체 전체적인 평균 공공률이 70％이고, 정극 계면측에 공공률 80％, 부극 계면측에 공공률 60％로 각 30㎛의 섬유층 2층과, 보다 안전성을 배려하여, 이 2층 사이에 폴리올레핀제 필름을 1층 더하여 붙인 총 두께 80㎛의 것을 사용하여 마찬가지의 전지를 시험 제작하였다.
실시예 1 내지 2와, 비교예 1 내지 3의 5종류의 전지를 제작하고, 우선은 0.5A와 15A의 정전류로 2.0V까지의 방전 용량을 측정하고, 0.5A시의 용량에 대한 15A시의 용량 비율을 산출하였다. 이어서, 각각의 전지를 50％ 충전한 상태로 조정하고, 각각 0.1, 0.5, 1, 1.5, 2.5A로 회로 해방시부터 10초간만 방전시키고, 10초 후의 전압을 측정하여, 각각의 방전 전류시의 개로 전압으로부터의 전압 강하에 대한 전류값과의 관계를 플롯한 I-V 특성 직선으로부터, 직선의 기울기를 최소 제곱법으로 산출한 값을 구하고, 이것을 전지의 50％ 충전시의 직류 저항값으로 하여 비교하였다.
또한, 동 5종류의 전지를 사용하여, 1.5A 방전(4.0 내지 2.0V)과 1.5A 정전류의 4.0V 정전압 충전(0.025A시 충전 종료)의 충방전 조건으로 25℃ 중에서, 충방전간은 10분의 휴지를 둔 사이클 수명 시험을 행하였다. 수명 판정은 각각의 전지의 초기 용량에 대한 70％ 방전 용량에 도달하였을 때의 사이클수로 하였다. 각각의 충방전 시험 결과를 다음의 표 1 내지 3에 정리하였다.
Figure pct00001
Figure pct00002
Figure pct00003
표 1 내지 3에 나타내는 바와 같이, 본 발명의 액 유지체를 사용함으로써 차량 탑재 또는 정치용으로서 저저항, 고출력이며 장수명의 전지를 제공 가능하게 되었다. 이것은 친수성의 섬유상 액 유지체에 의해, 정·부 전극 계면에서 전해액이 풍부하게 확보된 것, 또한 그에 의해 계면에서의 리튬 이온의 이동 상태가 장기간에 걸쳐 유지된 결과라고 생각한다.
다음으로, 과충전 안전성 시험을 각 전지에서 행하였다. 방법으로서는, 25℃의 항온조 중에 각 전지를 공중에 매단 상태로 유지하고, 만충전으로부터 300％의 과충전 상태로 하였을 때의 발연, 발화, 전지의 온도 상승에 대해 조사하였다. 결과를 표 4에 나타낸다.
Figure pct00004
종래의 폴리에틸렌제 필름 세퍼레이터(비교예 1)에서는 정극이 LiFePO4이므로 발화는 없지만, 부극에서의 금속 리튬의 덴드라이트 석출에 의해 일부가 발연하였다. 이에 반해, 섬유상의 액 유지체에서는 어느 예에서도 발화, 발연은 없었다. 그러나, 덴드라이트 석출에 의한 발열이나 전해액의 분해에 의한 발열이, 동일한 섬유상의 액 유지체라도 공공률이 낮은 비교예 2의 것에 비해 본 발명의 실시예의 것은 억제되는 것을 알 수 있었다. 또한, 섬유상의 액 유지체 중에 필름층이 삽입된 실시예 2의 것은 필름에 의한 덴드라이트 석출이 더욱 억제되어 발열이 억제되었다. 이들은 섬유상의 액 유지체에 의해 전해액이 필름상 세퍼레이터보다 많이 들어가, 전해액의 열전도성 향상에 의해 발열을 억제할 수 있었던 것이라 생각된다.
본 발명의 리튬 2차 전지용 액 유지체를 사용한 리튬 2차 전지는 대전류 충방전이 반복 가능하고, 10년 내지 20년 수준으로, 10000 내지 20000 사이클의 사이클 성능을 가져, 차량 탑재나 정치 등의 산업용 전지로의 전개가 가능해졌다.
1 : 부극판
1a : 부극 집전체
1b : 부극 합제층
2 : 정극판
2a : 정극 집전체
2b : 정극 합제층
3 : 액 유지체

Claims (9)

  1. 정극판 및 부극판 사이에 세퍼레이터가 되는 액 유지체를 개재하여 권회 또는 적층하여 이루어지는 전극군에 유기 전해액을 침투 또는 침지시켜 리튬 이온의 흡장·방출을 반복하여 행하는 2차 전지에 사용되는 리튬 2차 전지용 액 유지체이며,
    상기 액 유지체는 공공률(空孔率)이 상이한 친수성의 섬유층을 적어도 2층 갖는 다층 구조이고,
    상기 부극판과의 계면측의 섬유층의 공공률이 상기 정극판과의 계면측의 섬유층의 공공률보다 작고, 이들 섬유층 전체에 있어서의 평균 공공률이 50％ 이상인 것을 특징으로 하는 리튬 2차 전지용 액 유지체.
  2. 제1항에 있어서, 상기 부극판과의 계면을 구성하는 섬유층 (A)의 공공률이 40％ 내지 80％이고, 상기 정극판과의 계면을 구성하는 섬유층 (B)의 공공률이 60％ 내지 90％인 것을 특징으로 하는 리튬 2차 전지용 액 유지체.
  3. 제1항에 있어서, 상기 섬유층이 셀룰로오스 섬유를 주재료로 하여 형성되는 것을 특징으로 하는 리튬 2차 전지용 액 유지체.
  4. 제1항에 있어서, 상기 부극판에 사용하는 부극 활물질이 탄소재인 것을 특징으로 하는 리튬 2차 전지용 액 유지체.
  5. 제2항에 있어서, 상기 액 유지체는 상기 섬유층 (A)와, 상기 섬유층 (B)의 2층 구조인 것을 특징으로 하는 리튬 2차 전지용 액 유지체.
  6. 제1항에 있어서, 상기 액 유지체는 적어도 1층의 합성 수지 필름의 층을 갖는 것을 특징으로 하는 리튬 2차 전지용 액 유지체.
  7. 제2항에 있어서, 상기 액 유지체는 상기 섬유층 (A)와, 상기 섬유층 (B)와, 이들 층 사이에 설치된 합성 수지 필름의 층의 3층 구조인 것을 특징으로 하는 리튬 2차 전지용 액 유지체.
  8. 제1항에 있어서, 상기 섬유층이 셀룰로오스 섬유를 주재료로 하여 형성되고,
    상기 부극판과의 계면을 구성하는 섬유층의 공공률이 40％ 내지 80％이고, 상기 정극판과의 계면을 구성하는 섬유층의 공공률이 60％ 내지 90％이고,
    상기 부극판에 사용하는 부극 활물질이 탄소재인 것을 특징으로 하는 리튬 2차 전지용 액 유지체.
  9. 정극판과 부극판이 세퍼레이터가 되는 액 유지체를 개재하여 권회 또는 적층하여 형성되는 전극군과, 상기 전극군에 침투 또는 침지되는 유기 전해액을 구비하여 이루어지고, 리튬 이온의 흡장·방출을 반복하여 행하는 리튬 2차 전지이며,
    상기 액 유지체가, 제1항에 기재된 리튬 2차 전지용 액 유지체인 것을 특징으로 하는 리튬 2차 전지.
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Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US10727465B2 (en) 2013-11-15 2020-07-28 Semiconductor Energy Laboratory Co., Ltd. Nonaqueous secondary battery

Families Citing this family (14)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CA2918670C (en) 2013-08-21 2022-02-01 Hydro-Quebec Positive electrode material for lithium secondary battery
JP6271709B2 (ja) * 2014-03-17 2018-01-31 株式会社東芝 非水電解質二次電池および電池パック
JP5971279B2 (ja) 2014-05-30 2016-08-17 エス・イー・アイ株式会社 電極材料の製造方法
KR101628562B1 (ko) * 2014-12-08 2016-06-08 현대자동차주식회사 리튬공기전지용 양극
JP6213506B2 (ja) * 2015-03-18 2017-10-18 トヨタ自動車株式会社 非水電解質二次電池
KR101894134B1 (ko) 2015-03-30 2018-09-04 주식회사 엘지화학 셀룰로오스계 다층 분리막
JP6649022B2 (ja) * 2015-09-28 2020-02-19 ニッポン高度紙工業株式会社 電気化学素子用セパレータ及び電気化学素子
US10367181B2 (en) 2015-10-30 2019-07-30 Panasonic Intellectual Property Management Co., Ltd. Lithium-ion battery
KR102553087B1 (ko) * 2015-12-21 2023-07-06 에스케이온 주식회사 리튬 이차 전지
JP7043162B2 (ja) * 2016-03-22 2022-03-29 住友金属鉱山株式会社 評価用リチウムイオン二次電池の製造方法、および評価用リチウムイオン二次電池
KR101984724B1 (ko) * 2016-09-09 2019-05-31 주식회사 엘지화학 리튬-황 전지
US10673093B1 (en) * 2018-12-06 2020-06-02 Chongqing Jinkang Energy Vehicle Co., Ltd. Electric vehicle lithium batteries having non-uniform anode layer
CN111933993B (zh) * 2020-08-21 2021-12-28 东莞市德瑞精密设备有限公司 一种软包动力电池拍打机构
CN113991108A (zh) * 2021-08-30 2022-01-28 宁波维科电池有限公司 一种高性能锂离子电芯

Family Cites Families (12)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US2734095A (en) * 1956-02-07 Plate separator for storage batteries
US2942053A (en) * 1956-07-10 1960-06-21 Electric Storage Battery Co Electric battery
NL248424A (ko) * 1959-02-18
US6562511B2 (en) * 1999-12-09 2003-05-13 Ntk Powerdex, Inc. Battery separator for Li-Ion and/or Li-Ion polymer battery
US7604895B2 (en) 2004-03-29 2009-10-20 Lg Chem, Ltd. Electrochemical cell with two types of separators
JP2007018861A (ja) * 2005-07-07 2007-01-25 Nissan Motor Co Ltd 電池用セパレータおよびこれを用いた電池
JP4946006B2 (ja) * 2005-11-04 2012-06-06 東レ株式会社 複合多孔質膜及びその製造方法
JP5118877B2 (ja) 2007-04-27 2013-01-16 トヨタ自動車株式会社 二次電池
JP4445537B2 (ja) * 2007-09-26 2010-04-07 株式会社東芝 二次電池、電池パック及び車
US20110223486A1 (en) * 2010-03-12 2011-09-15 Xiaomin Zhang Biaxially oriented porous membranes, composites, and methods of manufacture and use
JP5418391B2 (ja) 2010-04-27 2014-02-19 日産自動車株式会社 セパレータ
JP2010199083A (ja) 2010-04-28 2010-09-09 Sharp Corp リチウム二次電池

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US10727465B2 (en) 2013-11-15 2020-07-28 Semiconductor Energy Laboratory Co., Ltd. Nonaqueous secondary battery
US11769902B2 (en) 2013-11-15 2023-09-26 Semiconductor Energy Laboratory Co., Ltd. Nonaqueous secondary battery

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