KR20240102735A - 리튬 이차전지용 음극 및 이를 포함하는 리튬 이차전지 - Google Patents

리튬 이차전지용 음극 및 이를 포함하는 리튬 이차전지 Download PDF

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Abstract

본 발명은 리튬 이차전지용 음극 및 이를 포함하는 리튬 이차전지에 관한 것으로서, 소정의 다중층의 음극 활물질층을 포함함으로써, 충/방전시 부피 팽창에 따른 스트레스를 완화하고, 바인더의 편재(migration)를 억제하여 전극 내 바인더의 분포가 고르게 조절할 수 있다. 이로써, 고용량 및 고출력이며 수명이 향상된 리튬 이차전지용 음극 및 리튬 이차전지를 제공할 수 있다.

Description

리튬 이차전지용 음극 및 이를 포함하는 리튬 이차전지 {ANODE FOR LITHIUM SECONDARY BATTERY AND LITHIUM SECONDARY BATTERY COMPRISING THE SAME}
본 발명은 리튬 이차전지용 음극 및 이를 포함하는 리튬 이차전지에 관한 것이다.
모바일 기기에 대한 기술 개발과 수요가 증가함에 따라 재충전이 가능하고 소형화 및 대용량화가 가능한 이차전지의 수요가 급격히 증가하고 있다. 또한, 이차전지 중 높은 에너지 밀도와 전압을 가지는 리튬 이차전지가 상용화되어 널리 사용되고 있다.
리튬 이차전지는 전극 집전체 상에 활물질이 도포되어 있는 전극인 양극과 음극, 및 양극과 음극 사이에 다공성의 분리막이 개재된 전극 조립체에 리튬염을 포함하는 전해질이 함침되어 있는 구조로 이루어져 있다. 리튬 이차전지는 충전에 의해 양극 활물질로부터 나온 리튬 이온이 음극 활물질 내에 삽입되고 이 후 방전시 탈리되면서 양 전극을 왕복하며, 이러한 과정을 통해 에너지를 전달함으로써 충방전이 가능하도록 한다.
한편, 최근에는 화석 연료를 사용하는 차량을 대체할 수 있는 전기 자동차 등 고용량 이차전지의 수요기반이 확대되면서 이들 장치의 동력원으로서 높은 에너지 밀도, 고용량 및 고출력의 리튬 이차전지의 개발이 진행되고 있다. 용량 및 출력은 음극의 영향을 크게 받기 때문에, 고출력 설계를 위해 활물질로서 규소계 활물질을 사용하고, 고용량 설계를 위해 활물질의 양을 증가시킨 고로딩 음극의 개발이 시도되고 있다. 그러나, 충/방전시 부피의 팽창 및 바인더의 편재(migration)에 의해 전지의 스펙이 저하되는 문제가 발생하므로 이를 개선할 필요가 있다.
본 발명은, 상기와 같은 종래기술의 문제점을 해결하기 위해 창안된 것으로서, 충/방전시 부피 팽창에 따른 스트레스를 완화하고, 바인더의 편재(migration)를 억제하여 전극 내 바인더의 분포가 고르게 조절된 리튬 이차전지용 음극을 제공하는 것이다.
본 발명의 또 다른 목적은 상기 음극을 포함하는 리튬 이차전지를 제공하는 것이다.
이 외의 본 발명의 목적 및 장점들은 특허청구범위에서 기재되는 수단 또는 방법, 및 이의 조합에 의해 실현될 수 있음을 쉽게 알 수 있을 것이다.
본 발명자들은 하기 구현예의 리튬 이차전지용 음극 및 이를 포함하는 리튬 이차전지를 통해 상기 과제를 해결할 수 있는 것을 발견하였다.
제1 구현예에 따르면,
음극 집전체;
상기 음극 집전체 상에 형성된 제1 음극 활물질 및 제1 바인더를 포함하는 제1 음극 활물질층;
상기 제1 음극 활물질층 상에 형성된 제2 음극 활물질 및 제2 바인더를 포함하는 제2 음극 활물질층;
상기 제2 음극 활물질층 상에 형성된 제3 음극 활물질 및 제3 바인더를 포함하는 제3 음극 활물질층을 포함하고,
상기 제2 음극 활물질은 규소계 활물질을 포함하지 않고,
상기 제1 음극 활물질층에 포함된 제1 바인더의 중량비는 제3 음극 활물질층에 포함된 제3 바인더의 중량비보다 큰 것을 특징으로 하는,
리튬 이차전지용 음극에 관한 것이다.
제2 구현예에 따르면, 제1 구현예에 있어서,
상기 제2 음극 활물질은 탄소계 활물질로 이루어진 것을 특징으로 하는 리튬 이차전지용 음극에 관한 것이다.
제3 구현예에 따르면, 제1 구현예 또는 제2 구현예에 있어서,
상기 제2 음극 활물질이 흑연계 활물질로 이루어진 것을 특징으로 하는 리튬 이차전지용 음극에 관한 것이다.
제4 구현예에 따르면, 제1 구현예 내지 제3 구현예 중 어느 한 구현예에 있어서,
상기 제2 음극 활물질이 인조흑연으로 이루어진 것을 특징으로 하는 리튬 이차전지용 음극에 관한 것이다.
제5 구현예에 따르면, 제1 구현예 내지 제4 구현예 중 어느 한 구현예에 있어서,
상기 제1 음극 활물질 및 제3 음극 활물질은 규소계 음극 활물질을 포함하는 것을 특징으로 하는 리튬 이차전지용 음극에 관한 것이다.
제6 구현예에 따르면, 제1 구현예 내지 제5 구현예 중 어느 한 구현예에 있어서,
상기 제1 음극 활물질층에 포함된 제1 바인더의 중량비: 상기 제2 음극 활물질층에 포함된 제2 바인더의 중량비: 상기 제3 음극 활물질층에 포함된 제3 바인더의 중량비는, 1:1:1 내지 1:2:3 인 것을 특징으로 하는 리튬 이차전지용 음극에 관한 것이다.
제7 구현예에 따르면, 제1 구현예 내지 제6 구현예 중 어느 한 구현예에 있어서,
상기 제1 바인더, 상기 제2 바인더, 및 상기 제3 바인더는 동일 또는 상이한 것을 특징으로 하는 리튬 이차전지용 음극에 관한 것이다.
제8 구현예에 따르면, 제1 구현예 내지 제7 구현예 중 어느 한 구현예에 있어서,
상기 제1 음극 활물질층, 제2 음극 활물질층 및 제3 음극 활물질층의 로딩양이 각각 200 내지 600 mg/cm2 인 것을 특징으로 하는 리튬 이차전지용 음극에 관한 것이다.
제9 구현예에 따르면, 제1 구현예 내지 제8 구현예 중 어느 한 구현예의 음극을 포함하는 것을 특징으로 하는 리튬 이차전지에 관한 것이다.
본 발명의 일 구현예에 따르면, 소정의 다중층의 음극 활물질층을 포함함으로써, 충/방전시 부피 팽창에 따른 스트레스를 완화하며, 고용량 및 고출력의 성능을 유지하는 리튬 이차전지용 음극 및 리튬 이차전지를 제공할 수 있다. 구체적으로 규소계 활물질을 포함하는 음극의 경우, 용량은 높지만 부피 팽창이 크다는 단점이 있다. 이에, 본 발명에서는 소정의 다중층의 음극 활물질층으로서 부피 팽창을 완화하고 전극 활물질의 탈리를 막아 이차전지의 성능을 유지할 수 있다.
또한, 바인더의 편재(migration)를 억제하고 전극 내 바인더의 분포를 고르게 조절할 수 있어 음극 활물질층과 집전체의 접착력 및 수명 특성이 개선된 리튬 이차전지용 음극 및 리튬 이차전지를 제공할 수 있다. 구체적으로, 전극을 건조시키는 단계에서 바인더가 상층으로 올라가는 바인더의 편재현상이 발생할 수 있으나, 본 발명의 다중층의 음극 활물질층은 각 층의 바인더 함량을 조절함으로써 하층에 바인더가 적절하게 남아 있도록 설계할 수 있으며, 이를 통해 접착력을 개선할 수 있다.
본 명세서에 첨부되는 도면들은 본 발명의 바람직한 실시예를 예시한 것이며, 전술한 발명의 내용과 함께 본 발명의 기술 사상을 더욱 잘 이해시키는 역할을 하는 것이므로, 본 발명은 그러한 도면에 기재된 사항에만 한정되어 해석되는 것은 아니다. 한편, 본 명세서에 수록된 도면에서의 요소의 형상, 크기, 축척 또는 비율 등은 보다 명확한 설명을 강조하기 위해서 과장될 수 있다.
도 1은 본 발명의 일 실시형태에 따른 음극의 단면을 개략적으로 도식화하여 나타낸 것이다.
도 2는 이중층의 음극 활물질층을 포함하는 종래 음극의 단면을 개략적으로 도식화하여 나타낸 것이다.
이하, 본 발명을 상세히 설명한다. 본 명세서 및 청구범위에 사용된 용어나 단어는 통상적이거나 사전적인 의미로 한정해서 해석되어서는 아니되며, 발명자는 그 자신의 발명을 가장 최선의 방법으로 설명하기 위해 용어의 개념을 적절하게 정의할 수 있다는 원칙에 입각하여 본 발명의 기술적 사상에 부합하는 의미와 개념으로 해석되어야만 한다. 따라서, 본 명세서에 기재된 실시예와 도면에 도시된 구성은 본 발명의 가장 바람직한 일 실시예에 불과할 뿐이고 본 발명의 기술적 사상을 모두 대변하는 것은 아니므로, 본 출원 시점에 있어서 이들을 대체할 수 있는 다양한 균등물과 변형예들이 있을 수 있음을 이해하여야 한다.
본원 명세서 전체에서, 어떤 부분이 어떤 구성 요소를 「포함한다(include(s), comprise(s)」고 할 때, 이는 특별히 반대되는 기재가 없는 한 다른 구성 요소를 제외하는 것이 아니라 다른 구성요소를 더 포함할 수 있는 것을 의미한다.
또한, 본원 명세서 전체에서 사용되는 용어 「약」, 「실질적으로」 등은 언급된 의미에 고유한 제조 및 물질 허용 오차가 제시될 때 그 수치에서 또는 그 수치에 근접한 의미로서 사용되고 본원의 이해를 돕기 위해 정확하거나 절대적인 수치가 언급된 개시 내용을 비양심적인 침해자가 부당하게 이용하는 것을 방지하기 위해 사용된다.
본원 명세서 전체에서, 「A 및/또는 B」의 기재는 「A 또는 B 또는 이들 모두」를 의미한다.
본원 명세서 전체에서 다른 특별한 기재가 없으면 온도는 섭씨(Celsius) 온도를 의미하며, 단위는 ℃이다.
일반적으로 전극의 성능저하, 열화현상의 주요 원인으로는 충방전되는 동안 전극활물질, 구체적으로는 음극 활물질의 주기적인 부피 팽창 및 수축이다. 전극 활물질의 부피 변화를 컨트롤 하지 못한다면 전극 활물질간의 접점(contact point)이 줄어들어 전기적 특성 감소와 크랙(crack)의 형성으로 수명 특성이 저하될 수 있다.
본 발명에 따른 리튬 이차전지용 음극은, 적어도 3층의 음극 활물질층을 포함하며, 음극 활물질층 중 중간에 위치하는 음극 활물질층이 버퍼층의 역할을 함으로써 충/방전시 부피 팽창을 완화할 수 있어 리튬 이차전지의 성능을 유지할 수 있다.
또한, 고용량 설계를 위해 고로딩의 음극을 제조하는 경우, 건조 과정에서 발생하는 바인더의 편재(migration) 현상으로 인해 충분한 전극 접착력을 제공하지 못하는 등의 문제가 있다. 이에, 본 발명에 따른 리튬 이차전지용 음극에서는 다중층으로 구성된 음극 활물질층에 포함된 바인더의 중량비를 조절함으로써 바인더 편재 현상을 억제하여 접착력 및 수명 특성을 유지할 수 있다.
본 발명의 일 실시양태에 있어서, 리튬 이차전지용 음극은
음극 집전체;
상기 음극 집전체 상에 형성된 제1 음극 활물질 및 제1 바인더를 포함하는 제1 음극 활물질층;
상기 제1 음극 활물질층 상에 형성된 제2 음극 활물질 및 제2 바인더를 포함하는 제2 음극 활물질층;
상기 제2 음극 활물질층 상에 형성된 제3 음극 활물질 및 제3 바인더를 포함하는 제3 음극 활물질층을 포함하고,
상기 제2 음극 활물질은 규소계 활물질을 포함하지 않고,
상기 제1 음극 활물질층에 포함된 제1 바인더의 중량비는 제3 음극 활물질층에 포함된 제3 바인더의 중량비보다 크다.
상기 음극 집전체는, 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 도전성을 가진 것이라면 특별히 제한되지 않는다. 예를 들어, 구리, 스테인레스 스틸, 알루미늄, 니켈, 티탄, 소성 탄소, 구리나 스테인레스 스틸의 표면에 카본, 니켈, 티탄, 은 등으로 표면 처리한 것, 알루미늄-카드뮴 합금 등이 사용될 수 있다. 상기 집전체의 두께는 특별히 제한되지는 않으나, 통상적으로 적용되는 3 내지 500 ㎛의 두께를 가질 수 있다.
상기 음극 활물질층은 상기 음극 집전체의 적어도 일면에 위치하며, 본 발명에서 음극 활물질층은 적어도 3개의 층을 포함한다.
상기 적어도 3개의 층을 포함하는 음극 활물질층 중 음극 집전체 상에 면접하여 위치하는 음극 활물질층과 음극 집전체에서 가장 멀리 떨어진 곳에 위치하는 음극 활물질층 사이에 존재하는 적어도 하나의 음극 활물질층이 버퍼층의 역할을 함으로써 충/방전시 부피 팽창을 완화할 수 있다.
본 발명의 일 구현예에 있어서, 본 발명에 따른 음극 활물질층은, 상기 음극 집전체 상에 형성된 제1 음극 활물질 및 제1 바인더를 포함하는 제1 음극 활물질층; 상기 제1 음극 활물질층 상에 형성된 제2 음극 활물질 및 제2 바인더를 포함하는 제2 음극 활물질층; 상기 제2 음극 활물질층 상에 형성된 제3 음극 활물질 및 제3 바인더를 포함하는 제3 음극 활물질층;을 포함한다.
이때, 상기 제2 음극 활물질층이 버퍼층의 역할을 함으로써 충/방전시 발생하는 부피 팽창에 따른 스트레스를 완화하여 리튬 이차전지의 성능을 유지할 수 있다.
도 1을 참조하면, 상기 본 발명의 일 실시예에 따른 리튬 이차전지용 음극은, 음극 집전체(0), 제1 음극 활물질층(1), 제2 음극 활물질층(2), 제3 음극 활물질층(3)을 포함한다. 본 발명에 따른 이차전지는 충전을 할 경우, 제1 음극 활물질층 및 제3 음극 활물질층은 부피 팽창을 할 수 있으나, 제2 음극 활물질층이 버퍼층의 역할을 할 수 있다.
도 2는 종래의 이중층의 음극 활물질층을 포함하는 음극의 단면을 나타낸 것으로서, 버퍼층의 역할을 할 수 있는 음극 활물질층을 구비하지 않는다. 이에 충전에 따른 부피팽창을 완화할 수 없다.
본 발명의 일 구현예에 있어서, 상기 제2 음극 활물질은 규소계 활물질을 포함하지 않는다.
본 발명에서 상기 규소계 활물질은, 규소(Si)를 포함하며 리튬과 합금화가 가능한 물질 모두를 의미한다. 구체적으로, 상기 규소계 활물질은 규소(Si), 산화규소(SiOx, 0<x≤2), 탄화규소(SiC), 규소계 합금(Si alloy), 또는 이들 중 2 이상을 포함하는 것을 의미한다.
상기 규소계 활물질은 충/방전시 부피 팽창을 초래하기 때문에, 본 발명에서는 버퍼층의 역할을 하는 상기 제2 음극 활물질층이 규소계 활물질을 포함하지 않는다.
음극 활물질로서 규소계 활물질과 탄소계 활물질을 혼합하여 사용하는 방법 등이 연구되고 있으나, 이러한 경우에는 여전히 음극의 큰 부피 팽창으로 인해 셀 내부에서 전극이 밀리거나 꺾이면서 전극의 단선 및/또는 쇼트가 발생하는 문제를 지니고 있다. 이에, 본 발명의 발명자들은 규소계 활물질을 포함하지 않는 음극 활물질층을 버퍼층으로 포함시킴으로써 부피 팽창에 따른 스트레스를 완화하고자 한다.
본 발명의 구체적인 구현예에 있어서, 상기 제2 음극 활물질은 탄소계 활물질로 이루어진 것일 수 있다. 예를 들어, 상기 제2 음극 활물질이 흑연계 활물질로 이루어진 것일 수 있다. 또는 상기 제2 음극 활물질이 인조흑연으로 이루어진 것일 수 있다.
상기 탄소계 활물질은 전지의 충방전시 리튬이 삽입 및 탈리되는 탄소계 재료라면 특별히 제한되지 않는다. 예를 들어, 탄소계 활물질은 비정질 탄소, 결정질 탄소, 또는 비정질상 및 결정질상의 혼합물일 수 있다. 구체적으로, 천연 흑연, 인조 흑연, 소프트카본, 하드카본, 피치 탄화물, 소성된 코크스, 그라핀(Graphene), 탄소나노튜브, 또는 이들 중 2 이상의 혼합물을 포함할 수 있다.
인조흑연 또는 천연 흑연과 같은 흑연계 활물질은 안정적인 용량을 구현하고 초기 효율을 높이는데 기여할 수 있으며, 특히 인조흑연은 고밀도 구형화 처리를 거치게 되므로, 잔류 응력이 낮고 배향도가 낮아 스트레스에 강하고 부피팽창이 작기 때문에 버퍼층의 역할을 하는데 유리하다.
본 발명의 구체적인 구현예에 있어서, 상기 제1 음극 활물질 및 제3 음극 활물질은 규소계 음극 활물질을 포함할 수 있다.
상기 제1 음극 활물질 및 제3 음극 활물질로 규소계 음극 활물질을 포함함으로써 고용량 및 고출력 음극을 제공할 수 있다. 다만, 규소계 음극 활물질은 충/방전시에 부피 팽창에 따른 문제를 발생한다. 이에, 본 발명에서는 제1 음극 활물질층 및 제3 음극 활물질층 사이에 규소계 음극 활물질의 부피 변화를 완화시킬 수 있는 일종의 버퍼층을 삽입함으로써 부피 팽창에 따른 문제를 해결하고자 한다.
상기 제1 음극 활물질 및 제3 음극 활물질은 규소계 음극 활물질로 이루어질 수 있으며, 또한, 상기 제1 음극 활물질 및 상기 제3 음극 활물질은 필요에 따라 규소계 음극 활물질 이외의 음극 활물질을 추가로 포함할 수 있다. 추가로 포함될 수 있는 음극 활물질은 예를 들어, 인조흑연, 천연흑연, 흑연화 탄소섬유, 비정질탄소 등의 탄소계 활물질; Al, Sn, Pb, Zn, Bi, In, Mg, Ga, Cd, Sn합금 또는 Al합금 등 리튬과 합금화가 가능한 금속계 화합물; SnO2, 바나듐 산화물, 리튬 바나듐 산화물과 같이 리튬을 도프 및 탈도프할 수 있는 금속산화물; 또는 Sn-C 복합체과 같이 상기 금속계 화합물과 탄소계 활물질을 포함하는 복합체 등을 들 수 있으며, 이들 중 어느 하나 또는 둘 이상의 혼합물이 사용될 수 있다. 또한, 상기 음극활물질로서 금속 리튬 박막이 사용될 수도 있다. 또, 탄소계 활물질로는 저결정성 탄소 및 고결정성 탄소 등이 모두 사용될 수 있다. 저결정성 탄소로는 연화탄소 (soft carbon) 및 경화탄소 (hard carbon)가 대표적이며, 고결정성 탄소로는 무정형, 판상, 인편상, 구형 또는 섬유형의 천연 흑연 또는 인조 흑연, 키시흑연 (Kish graphite), 열분해 탄소 (pyrolytic carbon), 액정피치계 탄소섬유 (mesophase pitch based carbon fiber), 탄소 미소구체 (meso-carbon microbeads), 액정피치 (Mesophase pitches) 및 석유와 석탄계 코크스 (petroleum or coal tar pitch derived cokes) 등의 고온 소성탄소가 대표적이다.
본 발명의 일 구현예에 있어서, 상기 제1 음극 활물질층에 포함된 제1 바인더의 중량비는 제3 음극 활물질층에 포함된 제3 바인더의 중량비보다 크다.
본 발명에 있어서, 제1 음극 활물질층에 포함된 제1 바인더의 중량비는 (제1 바인더의 중량 / 제1 음극 활물질층의 중량)x100 으로 계산할 수 있으며, 이는 후술할 제2 음극 활물질층에 포함된 제2 바인더의 중량비 및 제3 음극 활물질층에 포함된 제3 바인더의 중량비도 동일한 방식으로 계산할 수 있다.
음극 활물질층의 하층인 제1 음극 활물질층의 바인더 중량비를 상층인 제3 음극 활물질층의 바인더 중량비 보다 크게 함으로써, 바인더 편재 현상을 컨트롤 하여 하층에 바인더가 적절하게 남아있도록 설계할 수 있으며, 바인더의 편재 현상이 발생하더라도 음극 활물질의 탈리 현상을 억제하며, 음극 활물질과 음극 집전체 간의 접착력을 유지할 수 있다.
본 발명의 구체적인 구현예에 있어서, 상기 제1 음극 활물질층에 포함된 제1 바인더의 중량비: 상기 제2 음극 활물질층에 포함된 제2 바인더의 중량비: 상기 제3 음극 활물질층에 포함된 제3 바인더의 중량비는, 1:1:1 내지 1:2:3의 범위를 만족하는 것일 수 있다. 상기 범위를 만족하는 경우, 바인더 편재 현상을 컨트롤 하는데 유리하다.
본 발명의 구체적인 구현예에 있어서, 상기 제1 바인더, 상기 제2 바인더, 및 상기 제3 바인더는 동일 또는 상이할 수 있다.
상기 제1 바인더, 제2 바인더 및 제3 바인더는 각각 독립적으로 폴리비닐리덴플루오라이드-헥사플루오로프로필렌 코폴리머(PVDF-co-HEP), 폴리비닐리덴플루오라이드(polyvinylidenefluoride), 폴리아크릴로니트릴(polyacrylonitrile), 폴리메틸메타크릴레이트(polymethylmethacrylate), 폴리아크릴산(polyacrylic acid), 폴리메타크릴산(polymethacrylic acid), 폴리비닐알코올, 카르복시메틸셀룰로오스(CMC), 전분, 히드록시프로필셀룰로오스, 재생 셀룰로오스, 폴리비닐피롤리돈, 테트라플루오로에틸렌, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리아크릴산, 스티렌 부티렌 고무(SBR), 불소 고무, 다양한 공중합체 등의 다양한 종류의 바인더 고분자가 1종 또는 2종 이상으로 사용될 수 있다.
본 발명의 구체적인 구현예에 있어서, 상기 제1 음극 활물질층, 제2 음극 활물질층 및 제3 음극 활물질층의 로딩양이 각각 200 내지 600 mg/cm2, 또는 300 내지 500 mg/cm2 일 수 있다. 상기 음극 활물질층의 로딩양을 제시된 범위로 조절함으로써, 음극의 용량을 높임과 동시에 바인더의 편재를 억제할 수 있다.
또한, 상기 음극 활물질층은 음극 활물질 및 바인더 외 음극 활물질층을 제조하는데 사용되는 물질들을 추가로 포함할 수 있다. 예를 들어, 용매, 도전재, 증점제 등 본 발명이 속하는 기술 분야에서 통상적으로 사용되는 첨가제를 더 포함할 수 있다.
다음으로, 본 발명의 일 구현예에 따른 리튬 이차전지용 음극의 제조방법에 대하여 설명한다. 상기 제조방법은 아래와 같은 제1 내지 제3 공정을 포함할 수 있다.
(제1 공정)
제1 음극활물질 및 제1 바인더를 포함하는 제1 음극 활물질층 조성물, 제2 음극활물질 및 제2 바인더를 포함하는 제2 음극 활물질층 조성물, 및 제3 음극활물질 및 제3 바인더를 포함하는 제3 음극 활물질층 조성물을 준비하는 단계;
(제2 공정) 상기 (제1 공정)에서 얻어진 각 조성물을 분산매 중 분산시켜 제1 음극 활물질층 슬러리, 제2 음극 활물질층 슬러리 및 제3 음극 활물질층 슬러리를 준비하는 단계; 및
(제3 공정) 상기 제1 음극 활물질층 슬러리, 상기 제2 음극 활물질층 슬러리 및 상기 제3 음극 활물질층 슬러리를 동시 또는 순차적으로 도포하고, 동시 건조하여, 상기 음극 집전체의 적어도 일면에 제1 음극 활물질층, 및 상기 제1 음극 활물질층의 상면에 위치된 제2 음극 활물질층, 상기 제2 음극 활물질층 상면에 위치된 제3 음극 활물질층을 형성하는 단계.
한편, 본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 제1 음극 활물질층, 제2 음극 활물질층 및 제3 음극 활물질층을 형성하는 단계는 순차적으로 또는 동시에 수행될 수 있다.
즉, 상기 제1 음극 활물질층, 제2 음극 활물질층 및 제3 음극 활물질층을 형성하는 단계는, 상기 음극 집전체의 적어도 일면에 상기 제1 음극 활물질층 슬러리를 완전히 도포한 후 건조하고, 상기 건조된 제1 음극 활물질층 슬러리 상에 상기 제2 음극 활물질층 슬러리 및 상기 제3 음극 활물질층 슬러리를 순차적으로 도포 및 건조하는 단계를 포함할 수 있다(dry on wet 방식).
또한, 상기 제1 음극 활물질층, 제2 음극 활물질층 및 제3 음극 활물질층을 형성하는 단계가, 상기 음극 집전체의 적어도 일면에 상기 제1 음극 활물질층 슬러리를 도포하고, 동시에 상기 도포된 제1 음극 활물질층 슬러리 상에 상기 제2 음극 활물질층 슬러리를 도포하고, 상기 도포된 제2 음극 활물질층 슬러리 상에 상기 제3 음극 활물질층 슬러리를 도포하고, 건조하는 단계를 포함할 수도 있다(wet on wet 방식).
상세하게는, 상기 음극 집전체상에 제1 음극 활물질층 슬러리를 먼저 코팅 및 건조한 후 그 위에 제2 음극 활물질층 슬러리를 코팅 및 건조하고, 그 이후 제3 음극 활물질층 슬러리를 코팅 및 건조하여 제1 음극 활물질층, 제2 음극 활물질층 및 제3 음극 활물질층을 순차적으로 형성하거나, 삼중 슬롯 다이(double slot die) 등의 장치를 이용해 세 종류의 슬러리를 동시에 코팅하고 건조시켜 제1, 제2 및 제3 음극 활물질층을 형성할 수 있다.
상기 슬러리의 코팅 방법은 당해 분야에서 통상적으로 사용되는 방법이라면 특별히 한정되지 않는다. 예컨대, 슬롯 다이를 이용한 코팅법이 사용될 수도 있고, 그 이외에도 메이어 바 코팅법, 그라비아 코팅법, 침지 코팅법, 분무 코팅법 등이 사용될 수 있다.
본 발명의 또 다른 일 구현예는 상기 음극을 포함하는 리튬 이차전지에 관한 것이다.
구체적으로, 상기 리튬 이차전지는 양극, 상술한 바와 같은 음극, 및 그 사이에 개재된 세퍼레이터를 포함하는 전극조립체에 리튬염 함유 전해질을 주입하여 제조될 수 있다.
상기 양극은 양극 활물질, 도전재, 바인더 및 용매를 혼합하여 슬러리를 제조한 후 이를 금속 집전체에 직접 코팅하거나, 별도의 지지체 상에 캐스팅하고 이 지지체로부터 박리시킨 양극 활물질 필름을 금속 집전체에 라미네이션하여 양극을 제조할 수 있다.
양극에 사용되는 활물질로는 LiCoO2, LiNiO2, LiMn2O4, LiCoPO4, LiFePO4 및 LiNi1-x-y-zCoxM1yM2zO2(M1 및 M2는 서로 독립적으로 Al, Ni, Co, Fe, Mn, V, Cr, Ti, W, Ta, Mg 및 Mo로 이루어진 군으로부터 선택된 어느 하나이고, x, y 및 z는 서로 독립적으로 산화물 조성 원소들의 원자 분율로서 0≤x<0.5, 0≤y<0.5, 0≤z<0.5, 0<x+y+z≤1임)로 이루어진 군으로부터 선택된 어느 하나의 활물질 입자 또는 이들 중 2종 이상의 혼합물을 포함할 수 있다. 양극에 사용되는 집전체로는 당해 기술분야에서 사용되는 다양한 양극 집전체들이 사용될 수 있다. 예를 들어, 상기 양극 집전체로는, 스테인리스 스틸, 알루미늄, 니켈, 티탄, 소성 탄소 또는 알루미늄이나 스테인레스 스틸 표면에 탄소, 니켈, 티탄, 은 등으로 표면 처리한 것 등이 사용될 수 있다. 상기 양극 집전체는 통상적으로 3 내지 500㎛의 두께를 가질 수 있으며, 상기 양극 집전체 표면 상에 미세한 요철을 형성하여 양극 활물질의 접착력을 높일 수도 있다. 상기 양극 집전체는 예를 들어 필름, 시트, 호일, 네트, 다공질체, 발포체, 부직포체 등 다양한 형태로 사용될 수 있다.
상기 세퍼레이터는 종래 세퍼레이터로 사용되는 통상적인 다공성 고분자 필름, 예를 들어 에틸렌 단독중합체, 프로필렌 단독중합체, 에틸렌/부텐 공중합체, 에틸렌/헥센 공중합체 및 에틸렌/메타크릴레이트 공중합체 등과 같은 폴리올레핀계 고분자로 제조한 다공성 고분자 필름을 단독 또는 이들을 적층하여 사용할 수 있다. 또한, 높은 이온 투과도와 기계적 강도를 가지는 절연성의 얇은 박막이 사용될 수 있다. 상기 세퍼레이터는 세퍼레이터 표면에 세라믹 물질이 얇게 코팅된 안정성 강화 세퍼레이터(SRS, safety reinforced separator)을 포함할 수 있다. 이외에도 통상적인 다공성 부직포, 예를 들어 고융점의 유리 섬유, 폴리에틸렌테레프탈레이트 섬유 등으로 된 부직포를 사용할 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
상기 전해액은 전해질로서 리튬염 및 이를 용해시키기 위한 유기용매를 포함한다.
상기 리튬염은 이차전지용 전해액에 통상적으로 사용되는 것들이면 제한 없이 사용될 수 있으며, 예를 들어, 상기 리튬염의 음이온으로는 F-, Cl-, I-, NO3 -, N(CN)2 -, BF4 -, ClO4 -, PF6 -, (CF3)2PF4 -, (CF3)3PF3 -, (CF3)4PF2 -,(CF3)5PF-, (CF3)6P-, CF3SO3 -, CF3CF2SO3 -, (CF3SO2)2N-, (FSO2)2N-, CF3CF2(CF3)2CO-, (CF3SO2)2CH-, (SF5)3C-,(CF3SO2)3C-, CF3(CF2)7SO3 -, CF3CO2 -, CH3CO2 -, SCN- 및 (CF3CF2SO2)2N- 로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종을 사용할 수 있다.
상기 전해액에 포함되는 유기 용매로는 통상적으로 사용되는 것들이면 제한 없이 사용될 수 있으며, 대표적으로 프로필렌 카보네이트, 에틸렌 카보네이트, 디에틸카보네이트, 디메틸카보네이트, 에틸메틸카보네이트, 메틸프로필카보네이트, 디프로필카보네이트, 디메틸술폭사이드, 아세토니트릴, 디메톡시에탄, 디에톡시에탄, 비닐렌카보네이트, 술포란, 감마-부티로락톤, 프로필렌설파이트 및 테트라하이드로퓨란으로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상을 사용할 수 있다.
특히, 상기 카보네이트계 유기 용매 중 고리형 카보네이트인 에틸렌카보네이트 및 프로필렌카보네이트는 고점도의 유기 용매로서 유전율이 높아 전해질 내의 리튬염을 잘 해리시키므로 바람직하게 사용될 수 있으며, 이러한 고리형 카보네이트에 디메틸카보네이트 및 디에틸카보네이트와 같은 저점도, 저유전율 선형 카보네이트를 적당한 비율로 혼합하여 사용하면 높은 전기 전도율을 갖는 전해액을 만들 수 있어 더욱 바람직하게 사용될 수 있다.
선택적으로, 본 발명에 따른 전해액은 통상의 전해액에 포함되는 과충전 방지제 등과 같은 첨가제를 더 포함할 수 있다.
본 발명의 일 구현예에 따른 리튬 이차전지는 양극과 음극 사이에 세퍼레이터를 배치하여 전극 조립체를 형성하고, 상기 전극 조립체를 예를 들어, 파우치, 원통형 전지 케이스 또는 각형 전지 케이스에 넣은 다음, 전해질을 주입하면 이차전지가 완성될 수 있다. 또는 상기 전극 조립체를 적층한 다음, 이를 전해액에 함침시키고, 얻어진 결과물을 전지 케이스에 넣어 밀봉하면 리튬 이차전지가 완성될 수 있다.
본 발명의 일 구현예에 따르면, 상기 리튬 이차전지는 스택형, 권취형, 스택 앤 폴딩형 또는 케이블형일 수 있다.
본 발명에 따른 리튬 이차전지는 소형 디바이스의 전원으로 사용되는 전지셀에 사용될 수 있을 뿐만 아니라, 다수의 전지셀들을 포함하는 중대형 전지모듈에 단위전지로도 바람직하게 사용될 수 있다. 상기 중대형 디바이스의 바람직한 예로는 전기자동차, 하이브리드 전기자동차, 플러그-인 하이브리드 전기자동차, 전력 저장용 시스템 등을 들 수 있으며, 특히 고출력이 요구되는 영역인 하이브리드 전기자동차 및 신재생 에너지 저장용 배터리 등에 유용하게 사용될 수 있다.
0 음극 집전체
1 제1 음극 활물질층
2 제2 음극 활물질층
3 제3 음극 활물질층

Claims (9)

  1. 음극 집전체;
    상기 음극 집전체 상에 형성된 제1 음극 활물질 및 제1 바인더를 포함하는 제1 음극 활물질층;
    상기 제1 음극 활물질층 상에 형성된 제2 음극 활물질 및 제2 바인더를 포함하는 제2 음극 활물질층;
    상기 제2 음극 활물질층 상에 형성된 제3 음극 활물질 및 제3 바인더를 포함하는 제3 음극 활물질층을 포함하고,
    상기 제2 음극 활물질은 규소계 활물질을 포함하지 않고,
    상기 제1 음극 활물질층에 포함된 제1 바인더의 중량비는 제3 음극 활물질층에 포함된 제3 바인더의 중량비보다 큰 것을 특징으로 하는,
    리튬 이차전지용 음극.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 제2 음극 활물질은 탄소계 활물질로 이루어진 것을 특징으로 하는 리튬 이차전지용 음극.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 제2 음극 활물질이 흑연계 활물질로 이루어진 것을 특징으로 하는 리튬 이차전지용 음극.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 제2 음극 활물질이 인조흑연으로 이루어진 것을 특징으로 하는 리튬 이차전지용 음극.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 제1 음극 활물질 및 제3 음극 활물질은 규소계 음극 활물질을 포함하는 것을 특징으로 하는 리튬 이차전지용 음극.
  6. 제1항에 있어서,
    상기 제1 음극 활물질층에 포함된 제1 바인더의 중량비: 상기 제2 음극 활물질층에 포함된 제2 바인더의 중량비: 상기 제3 음극 활물질층에 포함된 제3 바인더의 중량비는, 1:1:1 내지 1:2:3 인 것을 특징으로 하는 리튬 이차전지용 음극.
  7. 제1항에 있어서,
    상기 제1 바인더, 상기 제2 바인더, 및 상기 제3 바인더는 동일 또는 상이한 것을 특징으로 하는 리튬 이차전지용 음극.
  8. 제1항에 있어서,
    상기 제1 음극 활물질층, 제2 음극 활물질층 및 제3 음극 활물질층의 로딩양이 각각 200 내지 600 mg/cm2 인 것을 특징으로 하는 리튬 이차전지용 음극.
  9. 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항의 음극을 포함하는 것을 특징으로 하는 리튬 이차전지.
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