KR20140143760A - 2-성분 에폭시 수지 시스템을 위한 신규한 반응성 중합체 촉매 - Google Patents

2-성분 에폭시 수지 시스템을 위한 신규한 반응성 중합체 촉매 Download PDF

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Abstract

본 발명은 화학식 (I)의 적어도 하나의 (하이드록시메틸) 페놀(여기서 R1은 수소 또는 -CH3이고, R2는 -CH2OH이며, R3은 수소 또는 -CH3임), 적어도 하나의 폴리아민 및 선택적으로 (하이드록시메틸)페놀의 메틸올기와 반응에 대해 반응성인 2개의 중심을 갖는 적어도 하나의 페놀 화합물로부터 얻을 수 있는 올리고머 축합 생성물을 기재한다. 이 유형의 축합 생성물은 에폭시 수지에 대한 중합 촉매로서 사용될 수 있되, 비슷한 가용 시간으로 더 빠른 경화 시간이 2-성분 에폭시 수지 접착제에서 달성될 수 있다. 따라서, 산업적 적용에서 제조 시간을 추가로 감소시키며 신규 적용 분야를 개발하는 것이 가능하며, 이때 접착제 결합이 스크류 연결 대신 적용될 수 있다. 상기 기개된 축합 생성물은 또한 유사한 통상적인 축합 생성물에 비해 이들 생성물 합성의 경우에, 폼알데하이드 또는 다이메틸아민과 같은 독성 물질이 사용되거나 또는 방출되지 않아야 한다는 이점을 가진다. 본 발명은 또한 상기 언급한 올리고머 축합 화합물을 생성하기 위한 방법 및 에폭시 수지 시스템의 경화에서 이들의 용도에 관한 것이다.
[화학식 (I)]

Description

2-성분 에폭시 수지 시스템을 위한 신규한 반응성 중합체 촉매{NEW REACTIVE POLYMER CATALYSTS FOR 2-COMPONENT EPOXY RESIN SYSTEMS}
본 발명은 신규한 만니치 유형(mannich-type) 축합 생성물 및 이의 신규한 생성 방법에 관한 것이다. 본 발명의 추가적인 대상은 에폭시 수지 시스템의 경화에서 가속화제로서 이들 축합 생성물의 용도이다.
에폭시 수지는 적합한 경화제가 첨가될 때, 실행되는 반응에 따라서 고강도 및 높은 화학적 저항성의 듀로플라스틱의 플라스틱을 생성하는 폴리에터 중합체로 이루어진다. 에폭시 수지가 경화제와 혼합될 때, 본래 점성인 혼합물은 조성 및 온도에 따라서 대체로 몇 분 내지 몇 시간 내에 경화될 것이다. 에폭시 수지에 대한 경화제, 예를 들어 아민-, 아마이드- 또는 무수 염기를 갖는 경화제(예를 들어, 헥시온 스페셜티 케미컬스(Hexion Specialty Chemicals)제의 상표명 에피큐어(Epikure)(등록상표) 하에서) 또는 폴리에터 아민 염기를 갖는 경화제(예를 들어, 헌츠만(Huntsman)제의 상표명 제프아민(Jeffamine)(등록상표) 하에서)로서 다양한 시스템이 상업적으로 입수가능하다.
1차 아민, 폼알데하이드 및 페놀로부터의 만니치 염기가 또한 경화제 및/또는 가속화제로서 사용될 수 있다(EP 0 253 339 A호 참조).
WO 00/15687호는 아민의 만니치 염기의 아미노기 전이에 의해 생성된 만니치 염기 가속화제를 기재한다.
통상적인 만니치 염기의 한 가지 단점은 출발 물질로서 페놀의 사용인데, 이들 만니치 염기는 미반응 페놀의 분획을 빈번하게 함유하기 때문이다. 따라서, 유리 페놀의 독성에 기인하여, 페놀-기반 만니치 염기는 다수의 적용에서 사용에 부적합할 수 있다.
통상적인 만니치 염기를 사용하는 추가적인 단점은 그들이 폼알데하이드를 사용하여 생성되어야 한다는 것이다. 폼알데하이드는 특히 알레르기 반응 및 피부, 호흡기 및 눈 자극을 야기하는 것으로 믿어진다. 따라서 폼알데하이드 없이 생성될 수 있는 만니치 유형 축합 생성물에 대한 요구가 존재한다.
폼알데하이드의 사용을 회피하는 일 접근은 미국특허 제6,916,550호에 기재되어 있는데, 이는 2,4,6-트리스(다이메틸아미노메틸)페놀에 의해 출발하고, 다이아민과, 특히 폴리옥시알킬렌다이아민과 반응되어야 하며, 다이메틸아민으로 분할된다. 그러나, 이 방법은 생성된 다이메틸아민이 또한 독성(TLV 값 2 ppm)이라는 단점을 가진다. 따라서, 유해 배출물의 방출은 또한 이 접근에 따라 방지될 수 없다.
게다가, 만니치 염기를 생성하기 위한 선행기술 방법은, 특히 고분자 축합 생성물의 형성이 회피되어야 한다면, 매우 비용이 들며, 복잡하다. 예를 들어, EP 1 475 411호는 m-크레졸 또는 3,5-자일레놀 및 폴리아민에 기반한 만니치 염기를 생성하기 위한 2단계 방법을 개시하며, 이때 3차 아민이 바람직하게 사용된다. 마찬가지로 EP 1 475 412 A호는 만니치 염기를 생성하기 위한 2단계 방법을 개시하되, 이들 염기는 폴리아민에 의해, 바람직하게는 3차 아민을 사용하여 페놀, 예컨대 m-크레졸, 3,5-자일레놀 또는 레졸시놀(resorcinol)로부터 얻어진다. 이 유형의 2단계 방법은 상당한 비용과 관련되며, 만니치 염기를 생성하는 비용을 증가시킨다.
EP 0 292 701호는 구아율 수지와 폴리에터 다이아민 및 2,6-비스(하이드록시메틸)-p-크레졸의 반응 생성물을 추가로 기재한다. 이들 반응 생성물을 생성하기 위해, 구아율 수지 구성요소는 폴리에터 다이아민 및 2,6-비스(하이드록시메틸)-p-크레졸보다 상당히 더 다량으로 사용되는데, 이는 한편으로 아민-말단 폴리에터와 구아율 수지로부터의 반응 생성물과 다른 한편으로 2,6-비스(하이드록시메틸)-p-크레졸과 구아율 수지의 반응 생성물의 혼합물을 초래한다. 이들 반응 생성물은 고무 생성물에 대한 첨가제로서 제안된다.
미국특허 제2003/0187155 A1호는 저온에서 경화를 위한 에폭시 경화제 시스템을 기재한다. 경화제 시스템은, 예를 들어, 2,6-비스-(하이드록시메틸)-p-크레졸, 테트라메틸구아니딘 및 트라이메틸올 프로판의 복합체를 수반하며, 이때 공유결합은 개개의 구성요소 사이에 존재하지 않는다.
WO 02/42349 A2는 마찬가지로 아민과 폴리페놀의 혼합물로 이루어질 수 있는 에폭시 조성물에 대한 경화제를 기재한다. 상기 문헌의 예는, 예를 들어 복합체의 형태에서 2,6-비스(하이드록시메틸)-p-크레졸 및 테트라메틸구아니딘의 조합을 기재한다. 이들은 미국특허 제2003/0187155 A1호에서와 같이 언급된 구성요소의 분자 복합체이다.
대안의 접근에 따르면, 페놀 출발 생성물은 EP 717 253 A1호에서 기재되는 것과 같은 레졸시놀일 수 있으며, 폼알데하이드 및 폴리아민과 반응될 때, 경화 에폭시 조성물에서 사용을 위한 저분자량 만니치 염기를 생성한다.
선행 기술에 비추어, 본 발명의 목적은 에폭시 수지에 대한 대안의 가속화제 또는 에폭시 수지에 대한 경화제 및 상기 기재한 단점을 이상적으로 회피하는 폴리우레탄을 제공하는 것이다. 더 구체적으로는, 본 발명의 목적은 에폭시 수지에 대한 가속화제 또는 에폭시 수지에 대한 경화제 및 유리 페놀을 함유하지 않는 폴리우레탄을 제공하는 것이며, 이것의 생성에서 이상적으로는 폼알데하이드도 또는 다이메틸아민과 같은 다른 독성 물질도 방출되지 않는다. 따라서 본 발명의 목적은 페놀 및 폼알데하이드의 사용을 회피하고, 대응되는 가속화제의 생성에서, 폴리아민과 반응될 때, 다이메틸아민과 같은 독성 아민을 방출하는 출발 물질의 사용을 회피하는 것이다.
이들 목적은 하기 화학식 (I)의 적어도 하나의 (하이드록시메틸)페놀, 적어도 하나의 폴리아민 및 선택적으로 (하이드록시메틸)페놀의 메틸올기와 반응에 대해 반응성인 2개의 중심을 지니는 적어도 하나의 페놀 화합물로부터 생성될 수 있는 올리고머 축합 생성물에 의해 달성된다:
[화학식 (I)]
Figure pct00001
상기 식에서, R1은 수소 또는 -CH3이고, R2는 -CH2OH이며, R3은 수소 또는 -CH3이다.
본 발명에 따른 올리고머 축합 생성물은, 특히 2-성분 에폭시 수지 시스템 및 폴리우레탄의 형태에서, 에폭시 수지 시스템을 위한 가속화제로서 및 에폭시 수지 시스템을 위한 경화제로서 적합하다. 이들에 의해, 유사한 선행기술 경화제에 의할 때보다 2-성분 에폭시 접착제에서 비슷한 가용 시간으로 더 빠른 경화 시간이 달성되었다. 그 결과, 제조 시간은 단축되고, 새로운 적용 분야를 개척할 수 있는데, 이때 접착제 결합은 나사 연결 또는 리베팅(riveting) 대신 사용될 수 있다.
본 발명에 따른 올리고머 축합 생성물은 에폭시 수지 접착제의 경화를 가속화시키고, 에폭시 수지 접착제의 접착력 및/또는 에폭시 수지 접착제의 전단 강도를 개선시키는데 특히 적합하되, 특별한 페놀 및 아민 성분의 사용에 기인하여, 당업계에 공지된 단점이 실질적으로 회피된다. 특히, 본 발명에 따른 올리고머 축합 생성물은 페놀 잔기, 폼알데하이드 또는 다른 독성 물질, 예컨대 다이메틸아민을 함유하지 않는다.
본 발명에 따른 올리고머 축합 생성물은 단순한 생성 방법을 통해 용이하게 접근가능하고 비싸지 않은 원재료로부터 얻어질 수 있는데, 생성 방법은 이하에 상세하게 기재될 것이며, 마찬가지로 본 발명의 대상이다. 본 발명에 따른 올리고머 축합 생성물은 특히 우수한 에폭시 수지 접착제의 경화 거동을 특징으로 한다.
상기 언급한 바와 같이, 본 발명은 화학식 (I)에 따른 적어도 하나의 (다이-하이드록시메틸)페놀, 적어도 하나의 폴리아민 및 선택적으로 (다이-하이드록시메틸)페놀의 메틸올기와 반응에 대해 반응되는 2개의 중심을 지니는 적어도 하나의 페놀 화합물로부터 생성될 수 있는 올리고머 축합 생성물에 관한 것이다.
본 발명의 내용 내에서, (하이드록시메틸)페놀은 페놀의 OH 기에 대한 오쏘-, 메타- 또는 파라 위치에서 적어도 하나의 메틸올 치환체를 함유하는 페놀로서 이해된다. 이 유형의 페놀은 상업적으로 입수가능하다. 바람직한 (하이드록시메틸)페놀은 R2가 화학식 (I)에서 페놀의 OH기에 대한 오쏘-위치에 있는 것이다. 대안의 바람직한 실시형태에서, 화학식 (I)의 (하이드록시메틸)페놀은 치환체 R1 또는 R2로서 적어도 하나의 추가적인 CH3기를 가진다. 바람직한 (하이드록시메틸)페놀은 2,6-다이(하이드록시메틸)-4-메틸-페놀 및 2,4-다이(하이드록시메틸)-6-메틸-페놀이다. 비용 때문에, 2,6-다이(하이드록시메틸)-4-메틸-페놀의 사용이 특히 바람직하다.
더 나아가, 본 발명의 범위 내에서, 본 발명에 따른 올리고머 축합 생성물을 생성하기 위해, 추가적인 (하이드록시메틸)페놀, 예컨대 2-(하이드록시메틸)페놀, 3-(하이드록시메틸)페놀 또는 4-(하이드록시메틸)페놀이 또한 첨가될 수 있지만, 그러나, 이들은 전체 (하이드록시메틸)페놀 용적의 50㏖% 이하, 특히 20 ㏖% 이하 및 특히 바람직하게는 10 ㏖% 이하를 구성하여야 한다. 사용된 (하이드록시메틸)페놀의 선택 및 조성은 얻어진 올리고머 축합 생성물의 특성에 그리고 그에 따라 경화제 및/또는 가속화제로서 이들 올리고머 축합 생성물의 사용을 초래하는 에폭시 시스템에 실질적인 영향을 가진다.
축합 생성물의 제2 구성요소는 폴리아민이다. 폴리아민은 지방족 폴리아민, 예컨대 에틸렌다이아민(EDA), 다이에틸렌트라이아민(DETA), 트라이에틸렌테트라민(TETA), 헥사메틸렌다이아민(HMDA), N-(2-아미노에틸)-1,3-프로판다이아민, N,N'-1,2-에탄다이일비스-1,3-프로판다이아민 또는 다이프로필렌트라이아민, 아릴지방족 폴리아민, 예컨대 m-자일렌다이아민(mXDA) 또는 p-자일렌다이아민, 사이클로지방족 폴리아민, 예컨대 1,3-비스아미노사이클로헥실아민(1,3-BAC), 아이소포론 다이아민(IPDA) 또는 4,4-메틸렌비스사이클로헥산아민, 방향족 폴리아민, 예컨대 m-페닐다이아민, 다이아미노다이페닐메탄(DDM) 또는 다이아미노다이페닐설폰(DDS), 헤테로사이클릭 폴리아민, 예컨대 N-아미노에틸피페라진(NAEP) 또는 3,9-비스(3-아미노프로필)-2,4,8,10-테트라옥사스피로(5,5)운데칸, 폴리알콕시 폴리아민(여기서 알콕시기는 옥시에틸렌-, 옥시프로필렌-, 옥시-1,2 뷰틸렌-, 또는 옥시-1,4 뷰틸렌기, 또는 이들의 공중합체일 수 있음), 예컨대 4,7-다이옥사-1,10-데칸다이아민(제파민(Jeffamin) EDR 176) 또는 4,7,10-트라이옥산-1,13-트라이데칸다이아민, 4,7,10-트라이옥사-1,13-트라이데칸다이아민(안카민(ANCAMINE) 1922A), 알파-(2-아미노메틸에틸)-오메가-(2-아미노메틸에톡시)-폴리(옥시프로필렌)(제프아민 D 230, D-400), 트라이에틸렌 글라이콜 다이아민 및 이들의 올리고머(제프아민 XTJ-504, 제프아민 XTJ-512), 비스(알파,오메가-(아미노메틸에톡시)-폴리옥시프로필렌/코-폴리옥시에틸렌(제프아민 XTJ-511), 비스-(3-아미노프로필)폴리테트라하이드로퓨란 350, 비스-(3-아미노프로필)폴리테트라하이드로퓨란 750, 폴리(옥시(메틸-1,2-에탄다이일)), 프로필렌 옥사이드 염기를 지니는 2-아미노프로판 말단의 폴리에터 및 1,1,1-트라이메틸올프로판(3:1)(제프아민 T-403), 및 다이아미노프로필 다이프로필렌 글라이콜일 수 있다.
바람직한 폴리아민은 폴리아민, 예컨대 다이에틸렌트라이아민(DETA), 트라이에틸렌테트라민(TETA), 1,3-비스아미노사이클로헥실아민(1,3-BAC), 아이소포론 다이아민(IPDA), N-아미노에틸피페라진(NAEP), 4,7-다이옥사데칸-1,10-다이아민, 4,9-다이옥사도데칸-1,12-다이아민, 4,7,10-트라이옥사-1,13-트라이데칸다이아민(안카민 1922A), 제프아민 D 230, 제프아민 D-400, 제프아민 XTJ-504, 및 제프아민 XTJ-511이다.
일 바람직한 실시형태에서, 다이아민은 폴리옥시알킬렌 다이아민인데, 이는 특히 바람직하게는 에틸렌 옥사이드, 옥세탄, 테트라하이드로퓨란 또는 이들 성분 중 2 이상의 혼합물에 기반한 단위를 함유한다. 특히, 폴리옥시알킬렌 다이아민은 바람직하게는 하기 화학식 (II)의 폴리옥시알킬렌 다이아민이며, 이때 x1 및 x2는 독립적으로 0 내지 70의 값, 특히 1 내지 10의 값을 나타낸다. 이러한 폴리아민은 고분자량 및 저점성도의 이점을 가진다.
[화학식 (II)]
Figure pct00002
추가로 다이아민은 130 내지 500g/㏖의 범위에서 분자량을 가지는 것이 바람직하다. 이는 최종 생성물이 너무 점성이 아니라는 이점을 제공한다.
광학적 구성요소는 (하이드록시메틸)페놀의 메틸올기와의 반응에 관하여 2개의 반응 중심을 갖는 페놀 화합물이다. 본 발명의 내용 내에서, 이들 반응 중심은 반응할 수 있고, (하이드록시메틸)페놀의 수소 및 하이드록시기를 분할할 수 있는(즉, 전반적인 반응으로서 축합) 페놀 화합물의 부분이 되는 것으로 이해된다. 따라서 그들은 페놀 화합물의 치환된 탄소 원자인데, 이 페놀 화합물은 방향족 고리 내로 통합된다. 이들 페놀 화합물은 바람직하게는 레졸시놀 및/또는 레졸시놀 유도체, 비스페놀 A 또는 이들의 유도체이다.
본 발명에 따라 올리고머 축합 생성물(I)에서 사용되는 레졸시놀 유도체는 바람직하게는 알킬화된 레졸시놀인데, 이는 1 또는 2개의 추가적인 알킬기를 함유할 수 있다. 그것은 바람직하게는 모노알킬화된 레졸시놀이다. 본 발명은 레졸시놀 상의 치환체에 대해 적절한 제한을 가지지 않지만, 레졸시놀 상의 적어도 하나의 칠환체가 C1-C12' 알킬기, 특히 C1-C8 알킬기가 되는 것이 바람직하다. 올리고머 축합 생성물에서 사용을 위한 특히 바람직한 레졸시놀 유도체는 2-메틸레졸시놀, 4-뷰틸레졸시놀 및 4-헥실레졸시놀이다. 이들 레졸시놀 유도체는 그들이 또한 페놀의 촉매적으로 활성인 하이드록실 농도를 증가시킨다는 이점을 가진다.
본 발명에 따른 올리고머 축합 생성물(I)에서 사용되는 비스페놀 유도체는 특히 3,3'-다이알릴-4,4'-비스페놀 A, 3,3'-다이메틸-4,4'-비스페놀 A, 다이메틸비스페놀 P 또는 이들의 혼합물이다. 3,3'-다이알릴-4,4'-비스페놀 A의 사용이 특히 바람직하다.
추가적인 페놀 화합물의 부분을 함유하는 올리고머 축합 생성물은 고농도의 페놀기에 기인하여 특히 강한 촉매적 효과를 가지며, 따라서 본 발명의 범주 내에서 레졸시놀을 함유하지 않는 올리고머 축합 생성물 이상으로 바람직하다.
본 발명에 따른 생성물의 축합은 올리고머 축합 생성물이다.
올리고머 축합 생성물과 대조적으로, 단량체 축합 생성물은 단일 폴리아민 단위 및/또는 단일 하이드록시메틸 페놀 단위를 가지는 화합물 만을 함유하는 생성물로서 이해된다. 따라서, 올리고머 축합 생성물은 또한 적어도 2개의 하이드록시메틸 페놀 단위 및 적어도 2개의 폴리아민 단위를 갖는 화합물을 함유한다. 바람직한 올리고머 축합 생성물은 적어도 1.5개 하이드록시메틸 페놀 단위 및 적어도 1.5개 폴리아민 단위, 특히 적어도 2개의 하이드록시메틸 페놀 단위 및 적어도 2개의 폴리아민 단위, 및 특히 바람직하게는 적어도 2.5개 하이드록시메틸 페놀 단위 및 적어도 2.5개 폴리아민 단위의 평균 수를 가진다.
본 발명에 따른 올리고머 축합 생성물은 1 내지 5개, 바람직하게는 1 내지 3개의 범위에 있는 다수의 하이드록시메틸 페놀 단위, 및 2 내지 6개, 특히, 2 내지 4개의 범위에 있는 다수의 다이아민을 갖는 올리고머 화합물을 함유한다. 올리고머 축합 생성물이 또한 페놀 화합물의 단위를 포함한다면, 올리고머 축합 생성물은 1 내지 5개, 바람직하게는 1 내지 3개의 범위에 있는 선택적 페놀 화합물의 다수의 단위, 및 2 내지 6개, 특히, 2 내지 4개의 범위에 있는 다수의 다이아민을 갖는 화합물을 함유할 것이다. 페놀 화합물의 각 단위에 대해, 이러한 축합 생성물에서 화합물은 2개의 (하이드록시메틸)페놀 단위를 함유하며, 따라서 화합물에서 이들의 수는 페놀 화합물의 단위 수의 2배만큼 높다.
(하이드록시메틸)페놀 및 폴리아민을 포함하는 본 발명에 따른 올리고머 축합 생성물은 축합 반응에 의해 상기 기재한 페놀 화합물 및 폴리아민으로부터 생성될 수 있다. 이들 축합 생성물은 일상적인 축합 방법에 의해 생성될 수 있지만; 그러나, 축합 생성물은 다음에 기재하는 방법에 따라 바람직하게 생성된다.
따라서 본 발명의 추가적인 양태는 본 발명에 따른 축합 생성물의 신규한 생성방법이다. 이 방법은 상기 기재한 바와 같은 적어도 하나의 (하이드록시메틸)페놀이 적어도 하나의 폴리아민 및 선택적으로 (하이드록시메틸)페놀의 메틸올기와의 반응에 관하여 2개의 반응 중심을 갖는 적어도 하나의 페놀 화합물과 반응되어 올리고머 축합 생성물을 형성하는 것을 특징으로 한다.
상기 기재한 바와 같은 (하이드록시메틸)페놀 화합물은 (하이드록시메틸)페놀로서 사용될 수 있다. 상기 기재한 바와 같은 폴리아민 화합물은 폴리아민으로서 사용될 수 있다. 최종적으로, 상기 기재한 바와 같은 페놀 화합물은 선택적 페놀 화합물로서 사용될 수 있다. 이와 관련하여, 상기 기재를 참조한다.
바람직한 실시형태에서, 본 발명에 따른 방법은 다음의 방법 단계들을 포함한다:
(i) 선택적으로 반응 용기에서 15 내지 100℃, 바람직하게는 20 내지 90℃, 특히 바람직하게는 20 내지 70℃의 온도에서 상기 정의에 따른 적어도 하나의 (하이드록시메틸)페놀, 및 (하이드록시메틸)페놀의 메틸올기와의 반응에 관하여 2개의 반응 중심을 갖는 적어도 하나의 페놀 화합물을 넣은 다음, 온도를 120 내지 190℃로, 바람직하게는 120 내지 180℃로, 특히 바람직하게는 120 내지 170℃로 증가시키는 단계,
(ii) 반응 용기에서 15 내지 100℃, 바람직하게는 20 내지 90℃, 특히 바람직하게는 20 내지 70℃의 온도에서 적어도 하나의 (하이드록시메틸)페놀 또는 (i)로부터의 반응 생성물 및 적어도 하나의 폴리아민을 넣는 단계;
(iii) 130 내지 210℃로, 바람직하게는 140 내지 200℃로, 특히 바람직하게는 150 내지 195℃로 온도를 증가시키는 단계.
온도에서 후속적 증가와 관련하여 본 발명에 따른 방법에서, 특히 상기 기재한 방법 단계 (i)에서 반응은 바람직하게는 0.5 내지 10시간, 바람직하게는 1 내지 8시간, 및 특히 바람직하게는 1 내지 5시간의 기간 동안 수행된다.
본 발명에 따른 방법은 비활성 조건 하에서, 특히 산소를 제외하고 비활성 기체의 존재에서 수행되는 것이 특히 바람직하다. 이는 2차 반응에 대해 민감한 아민을 보호하는 이점을 가진다.
적어도 하나의 (하이드록시메틸)페놀 또는 (하이드록시메틸)페놀과 페놀 화합물의 반응 생성물이 적어도 하나의 폴리아민과 3:1 내지 1:5, 바람직하게는 1:2 내지 1:4, 및 특히 바람직하게는 1:2 내지 1:3의 몰 비에서 반응되는 수단을 증명하였다.
본 발명은 추가로 상기 기재한 방법에 의해 얻을 수 있는 올리고머 축합 생성물에 관한 것이다.
본 발명에 따른 올리고머 축합 생성물은 적어도 2개의 아민-반응 작용기를 가지는 아민-반응 물질에 대한 경화제로서 특히 적합하다. 이 유형의 가능한 아민-반응 작용기는 특히 글라이시딜 에터기 및/또는 아이소시아네이트기를 포함한다.
본 발명의 일 실시형태에서, 적어도 2개의 아민-반응 작용기를 갖는 아민-반응 물질은 다이글라이시딜 에터이다. 특히, 물질은 비스페놀 A, 비스페놀 F 또는 비스페놀 A/F의 다이글라이시딜 에터이다. 이러한 다이글라이시딜 에터는, 예를 들어 아랄다이트(Araldite)(등록상표) GY 250, GY 282(헌츠만) 또는 D.E.R.(상표명) 331 또는 D.E.R.(상표명) 330(다우(Dow)) 또는 에피코트(Epikote) 828(헥시온(Hexion))로서 입수가능하다.
적어도 2개의 아민-반응 작용기를 갖는 아민-반응 물질을 본 발명에 따른 올리고머 축합 생성물과 혼합하는 것은 올리고머 축합 생성물의 아민기가 아민-반응 물질의 아민-반응 작용기와 반응되도록 야기하며, 이는 경화를 초래한다.
따라서 본 발명은 특히 에폭시 수지 시스템에서, 예를 들어 에폭시 수지 접착제에서 및 에폭시 수지 베이스를 갖는 코팅에서 상기 기재한 방법에 의해 얻을 수 있는 적어도 하나의 올리고머 축합 생성물 또는 본 발명에 따른 적어도 하나의 올리고머 축합 생성물의 사용에 관한 것이다.
특히, 본 발명에 따른 올리고머 축합 생성물은 에폭시 수지 접착제의 경화를 가속화하고, 에폭시 수지 접착제의 접착력 및/또는 에폭시 수지 접착제의 박리저항을 개선시키기 위해 사용된다.
본 발명에 따른 올리고머 축합 생성물은 이와 같이 또는 화합물에서 사용될 수 있다.
본 발명에 따른 올리고머 축합 생성물 및 본 발명에 따른 방법으로부터 생기는 본 발명에 따른 올리고머 축합 생성물은 특히 2-성분 에폭시 시스템의 경화제 성분에서 사용될 수 있다. 확인된 올리고머 축합 생성물은 직접적으로 또는 경화제 성분의 구성성분으로서 사용될 수 있다.
본 발명에 따른 올리고머 축합 생성물은 2-성분 에폭시 수지 접착제에서 경화제로서 특히 바람직하게 사용된다. 그과 함께 경화되는 2-성분 에폭시 시스템 및 그로부터 얻어진 생성물은 고도로 유리한 특성, 특히 빠르고, 가속화된 경화 및 냉경화를 가진다.
본 발명에 따른 축합 생성물이 경화 아민 반응 시스템을 위해 사용될 때, 본 발명은 또한 제1 성분 K1 및 제2 성분 K2를 함유하는 2-성분 조성물에 관한 것이다. 제1 성분 K1은 적어도 2개의 작용기를 갖는 적어도 하나의 아민 반응 화합물을 포함하는데, 이 작용기는 아민과 반응할 수 있다. 제2 성분 K2는 본 발명에 따른 적어도 하나의 올리고머 축합 생성물을 포함한다. 아민과 반응할 수 있는 적어도 2개의 작용기를 함유하는 아민 반응 화합물은 상기에 이미 기재되었고, 특히 다이에폭사이드를 포함한다.
성분 K1과 K2는 둘 다 당업자에게 공지된 추가적인 구성성분을 포함할 수 있다. 이러한 추가적인 구성성분은 특히 충전재, 연화제, 용매 촉매 및/또는 첨가제를 포함한다.
적합한 충전재는 특히 카본블랙, 백악, 특히 코팅된 백악, 모래, 실리케이트, 경량 충전재, 예컨대 세라믹 또는 유리볼, 특히 중공 세라믹 또는 유리볼, 발열성 규산 및 플라이애시 및 이들의 혼합물을 포함한다.
바람직한 용매는 VOC(휘발성 유기 화합물( volatile organic compound )”)로서 분류되지 않는 용매이다. 고비등점을 갖는 탄화수소, 예컨대 폴리에틸벤젠(Solvesso 200; CAS 64742-94-5) 또는 알킬화된 나프탈렌이 특히 바람직하다.
바람직한 연화제는 프탈레이트 및 아디페이트, 특히 다이아이소데실 프탈레이트(DIDP) 및 다이옥틸 아디페이트(DOA)이다.
기재된 2-성분 조성물은 다양한 적용 분야에서 사용될 수 있다. 접착제 재료 또는 밀봉 재료로서, 특히 구조적 접착제로서 이들의 사용이 바람직하다. 본 발명에 따른 축합 생성물을 사용하여 달성될 수 있는 특성은 접착제 분야에서 특히 유리한 것으로 발견되었다.
일단 기재된 2-성분 조성물의 성분 K1 및 K2가 혼합되면, 접착제는 기재 표면에 적용되며, 다른 기재 표면과 밀접한 접촉에 위치된다. 경화된 조성물은 형성된 적층체의 두 기재 표면 간에 힘을 전달할 수 있는 접착제 층으로서 작용한다.
2-성분 조성물의 특성은 건물 건축 및 토목 공학에서, 및 산업적 적용에서 구조적 접착제로서의 사용에 편의상 적합하게 만든다. 예를 들어, 이 유형의 2-성분 조성물, 특히 2-성분 에폭시 수지 조성물(즉, 성분 K1은 다이글라이시딜 에터를 포함함)은 글루잉(gluing) 섬유 강화 복합재료에 대한 접착제로서 사용될 수 있다. 이것의 일 예는 브릿지와 같은 구조를 강화하기 위한 글루잉 탄소 섬유 라멜라를 함께 수반한다.
본 발명에 따른 2-성분 조성물, 특히, 2-성분 에폭시 수지 조성물은 또한 섬유 강화 복합재료를 생성하기 위한 플라스틱 매트릭스로서 사용될 수 있다. 예를 들어, 탄소 또는 유리 섬유는 2-성분 조성물에 함입될 수 있고, 섬유 복합재료로서 경화된 상태에서, 예를 들어 라멜라 형태에서 사용될 수 있다.
유사하게, 예를 들어 섬유 직물 또는 배팅(batting)은 구조와 함께 섬유-강화 복합재료를 형성하는 2-성분 조성물, 특히 2-성분 에폭시 수지 조성물을 사용하여 건물 건축에 적용될 수 있다.
본 발명에 따른 올리고머 축합 생성물의 점성도는 사용되는 페놀 화합물에 그리고 사용되는 폴리아민에 크게 의존한다. 본 발명에 따른 특히 적합한 올리고머 축합 생성물은 25℃에서 10000 mPas 미만의 점성도를 가지는데, 이는 적절한 가공성을 보장한다. 본 발명에 따른 바람직한 올리고머 축합 생성물은 200 내지 7000 mPas의 범위에 있는 점성도를 가진다.
이 반응 유형에 의해 미반응 구성성분이 여전히 소량의 최종 생성물에 존재할 수 있다는 것은 당업자에게 명백하다.
얻어진 발명은 다음의 실시예에서 더욱 상세하게 구체화될 것이다.
실시예
실시예 1
용기를 180g(0.88㏖) 제파민 EDR 176 및 99g(0.58㏖) 2,6-비스(하이드록시메틸)-p-크레졸로 채웠고, 질소 분위기에서 가열하였다. 일단 균질한 혼합물이 얻어지면(대략 50℃에서), 온도를 180℃로 연속적으로 증가시키되, 160℃ 이상의 온도에서 꾸준한 비등을 관찰하였다. 180℃ 내지 178℃의 범위에서, 전체 66㎖의 증류물을 얻었다. 잔사로서 점성의, 황색을 띤 맑은 중합체의 형태에서 생성물을 얻었다.
실시예 2
90g 4,7-다이옥사-1,10-데칸다이아민 및 60g 2,6-비스(하이드록시메틸)-p-크레졸을 용기에 넣었고, 178℃의 온도로 연속적으로 가열하였다. 165℃ 내지 170℃의 범위 내에서, 전체 16㎖의 증류물을 수집하였다. 잔사로서 점성의, 황색을 띤 맑은 중합체의 형태에서 생성물을 얻었다.
실시예 3
120g 제파민 D 230 및 60g 2,6-비스(하이드록시메틸)-p-크레졸을 용기에 넣었고, 184℃의 온도로 연속적으로 가열하였다. 184℃의 온도에서, 전체 12㎖의 증류물을 수집하였다. 잔사로서 점성의, 황색을 띤 맑은 중합체의 형태에서 생성물을 얻었다.
실시예 4
120g(1.18㏖) 4,9-다이옥사-1,12-도데칸다이아민, 20g(0.36㏖) 레졸시놀 및 60g(0.71㏖) 2,6-비스(하이드록시메틸)-p-크레졸을 용기에 넣었고, 175℃의 온도로 연속적으로 가열하였다. 이 온도에서 전체 8㎖의 증류물을 수집하였다. 이후에, 점성도 및 겔화의 실질적인 증가를 관찰하였다. 생성물은 사용가능하지 않았다.
실시예 5
120g(1.18㏖) 4,9-다이옥사-1,12-도데칸다이아민, 10g(0.18㏖) 레졸시놀 및 70g(0.83㏖) 2,6-비스(하이드록시메틸)-p-크레졸을 용기에 넣었고, 173℃의 온도로 연속적으로 가열하였다. 이 온도에서 전체 10㎖의 증류물을 수집하였다. 이후에, 점성도의 실질적인 증가를 관찰하였다. 일단 반응 혼합물이 냉각되면, 잔여 레졸시놀 단량체를 검출할 수 없었다.
실시예 6
120g(1.18㏖) 4,9-다이옥사-1,12-도데칸다이아민, 20g(0.35㏖) 메틸 레졸시놀 및 60g(0.71㏖) 2,6-비스(하이드록시메틸)-p-크레졸을 용기에 넣었고, 173℃의 온도로 연속적으로 가열하였다. 이 온도에서, 전체 12㎖의 증류물을 수집하였다. 이후에, 점성도의 실질적인 증가를 관찰하였다. 일단 반응 혼합물이 냉각되면, 단지 0.04% 메틸 레졸시놀 단량체의 잔여 함량을 검출할 수 없었다.
실시예 7
70g(0.45㏖) 다이알릴 비스페놀 A 및 80g(0.95㏖) 2,6-비스(하이드록시메틸)-p-크레졸을 용기에 넣었고, 150℃의 온도로 연속적으로 가열하였다. 이 온도에서, 전체 16㎖의 증류물을 수집하였다. 일단 반응 혼합물이 냉각되면, 분석은 7.0% ± 0.2의 다이알릴 비스페놀 A 및 0.6% ± 0.02의 2,6-비스(하이드록시메틸)-p-크레졸의 잔여 함량을 나타내었다.
150g(1.47㏖) 4,9-다이옥사-1,12-도데칸다이아민을 이 혼합물에 첨가하였고, 반응 혼합물을 173℃로 가열하였다. 158℃의 온도에서, 거품을 관찰하였고, 173℃의 온도에서, 전체 10㎖의 증류물을 얻었다. 냉각시킨 후, 얻어진 생성물은 단지 1.5% ± 0.1의 다이알릴 비스페놀 A의 잔여 함량을 나타내었다.
실시예 8
용기를 10g(0.18㏖) 레졸시놀, 4,7,10-트라이옥사-1,13-트라이데칸다이아민 및 120g(1.09㏖) 및 70g(0.83㏖) 2,6-비스하이드록시메틸-p-크레졸로 채웠고, 질소 분위기에서 가열하였다. 일단 균질한 혼합물이 얻어지면(대략 120℃에서), 온도를 178℃로 연속적으로 증가시켰고, 125℃ 이상의 온도에서 일정한 비등을 관찰하였다. 165℃ 내지 178℃의 범위에서, 전체 12㎖의 증류물을 얻었다. 잔사로서 점성의, 맑은 중합체 형태에서 생성물을 얻었다.
실시예 9
용기를 25g(0.44㏖) 2-메틸 레졸시놀, 115g(1.05㏖) 4,7,10-트라이옥사-1,13-트라이데칸다이아민 및 60g(0.71㏖) 2,6-비스하이드록시메틸-p-크레졸로 채웠고, 질소 분위기에서 가열하였다. 일단 균질한 혼합물이 얻어지면(대략 110℃에서), 온도를 176℃로 연속적으로 증가시켰고, 155℃ 이상의 온도에서 일정한 비등을 관찰하였다. 155℃ 내지 176℃의 범위 내에서, 전체 11㎖의 증류물을 얻었다. 잔사로서 점성의 중합체 형태에서 생성물을 얻었고, 색상은 불그스름한/밝은 갈색이었다.
실시예 10
50g(0.88㏖) 2-메틸 레졸시놀, 보조 용액으로서 50g 슈도큐멘(pseudocumene) 및 120g(1.43㏖) 2,6-비스(하이드록시메틸)-p-크레졸을 용기에 넣었고, 질소 분위기에서 가열하였다. 80℃의 온도에서, 유동성 재료가 형성된 한편, 120℃의 온도에서, 모든 고체가 용해되었다. 145℃의 온도에서, 조성물은 비등되고 심하게 발포되기 시작하였으며, 140℃ 내지 145℃에서 전체 22㎖의 증류물을 얻었다. GPC 분석에 따르면, 잔사는 Mw 4850 ± 250 g/㏖ 및 Mn 1420 ± 100 g/㏖을 가졌다.
제2 단계에서, 230g(2.09㏖) 4,7,10-트라이옥사-1,13-트라이데칸다이아민을 얻어진 잔사에 첨가하였고, 반응 혼합물을 150℃로 가열하였다. 165℃ 내지 185℃의 온도 및 후속적인 진공의 확립에서, 전체 138㎖의 증류물을 얻었다. 생성물(잔사로서 얻음)은 색상이 불그스름하며/밝은 갈색이었고, 잔여 함량은 1-메틸레졸시놀 < 0.05%, 2,6-다이메틸올-p-크레졸 0.03% ± 0.01 및 슈도큐멘 1.21% ± 0.03% 이었다.
실시예 11
50g(0.876㏖) 2-메틸 레졸시놀, 보조 용매로서 60g 에틸렌 글라이콜 및 100g(1.19㏖) 2,6-비스(하이드록시메틸)-p-크레졸을, 105℃의 온도에서 전체 용해가 얻어질 때까지, 용기 내에서 교반하면서 가열하였다. 140℃ 내지 156℃의 온도 범위 내에서, 전체 20㎖의 증류물을 얻었으며, 증류의 완료 시, 점성도의 실질적인 증가를 검출할 수 있었다. 용기 내에 남아있는 재료의 분석은 2-메틸 레졸시놀 함량 0.06% ± 0.01 및 2,6-다이메틸올-p-크레졸 함량 2.1% ± 0.1, 및 GPC에 따른 분자량 분포 Mw = 9590 ± 500 g/㏖ 및 Mn 1860 ± 100 g/㏖을 나타내었다.
제2 단계에서, 180g(1.64㏖) 4,7,10-트라이옥사-1,13-트라이데칸다이아민을 얻은 잔사에 첨가하였고, 반응 혼합물을 재가열하였다. 147℃ 이상의 온도에서, 비등을 다시 검출할 수 있었고, 180℃까지의 온도에서, 120㎖의 증류물을 얻었다. 일단 진공이 확립되면, 다른 62㎖의 증류물을 얻었다. 얻어진 생성물은 1.59% ± 0.08의 잔여 에틸렌 글라이콜 함량을 가졌다.
실시예 12
60g(0.617㏖) 4-헥실 레졸시놀, 보조 용매로서 40g 슈도큐멘 및 90g(1.07㏖) 2,6-비스(하이드록시메틸)-p-크레졸을, 80℃의 온도에서 완전한 용해가 얻어질 때까지, 용기에서 교반하면서 가열하였다. 130℃ 내지 140℃의 온도 범위 내에서, 전체 22㎖의 증류물을 얻었고, 증류의 완료 시, 점성도의 실질적인 증가를 검출할 수 있었다. 용기에 남아있는 재료의 분석은 4-헥실 레졸시놀 함량 2.9%, 2,6-다이메틸올-p-크레졸 함량 10.5%, 및 GPC에 따른 분자량 분포 Mw = 2370 g/㏖ ± 100 및 Mn 1130 ± 100을 나타내었다.
180g(1.64㏖) 4,7,10-트라이옥사-1,13-트라이데칸다이아민을 이 혼합물에 첨가하였고, 혼합물을 160℃로 추가로 가열하였다. 전체 202㎖의 증류물을 얻었다. 잔사로서 얻어진 생성물은 색상이 불그스름하고/연한 갈색이었으며, 잔여 슈도큐멘 함량이 0.26% ± 0.1%였다.

Claims (16)

  1. 올리고머 축합 생성물로서, 화학식 (I)의 적어도 하나의 (하이드록시메틸)페놀,
    적어도 하나의 폴리아민 및
    선택적으로 (하이드록시메틸)페놀의 메틸올기와의 반응에 관하여 2개의 반응성 중심을 갖는 적어도 하나의 페놀 화합물을 포함하는, 올리고머 축합 생성물:
    [화학식 (I)]
    Figure pct00003

    상기 식에서,
    R1은 수소 또는 -CH3이고,
    R2는 -CH2OH이며,
    R3은 수소 또는 -CH3이다.
  2. 제1항에 있어서, R2는 화학식 (I)에서 페놀의 OH기에 대해 오쏘 위치에 위치되는 것을 특징으로 하는 올리고머 축합 생성물.
  3. 제1항에 있어서, R1 및 R3 중 적어도 하나는 -CH3인 것을 특징으로 하는 올리고머 축합 생성물.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 폴리아민은, 특히 에틸렌 옥사이드, 옥세탄, 테트라하이드로퓨란 또는 이들 성분 중 2 이상의 혼합물에 기반한 단위를 지니는 폴리옥시알킬렌 다이아민을 포함하는 것을 특징으로 하는 올리고머 축합 생성물.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 폴리아민은 하기 화학식 (II)에 대응되는 것을 특징으로 하는 올리고머 축합 생성물:
    [화학식 (II)]
    Figure pct00004

    상기 식에서, x1 및 x2는 독립적으로 0 내지 70의 값, 특히 1 내지 10의 값을 나타낸다.
  6. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 폴리아민은 130 내지 500 g/㏖의 분자량을 갖는 것을 특징으로 하는 올리고머 축합 생성물.
  7. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서, 페놀 화합물은 다이알릴 비스페놀 A 또는 레졸시놀 유도체, 특히 알킬화된 레졸시놀, 바람직하게는 모노알킬화된 레졸시놀, 및 특히 바람직하게는 C1-C8 알킬기로 치환된 레졸시놀인 것을 특징으로 하는 올리고머 축합 생성물.
  8. 올리고머 축합 생성물을 생성하는 방법으로서, 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항의 정의에 따른 적어도 하나의 (하이드록시메틸)페놀을 적어도 하나의 폴리아민 및 선택적으로 레졸시놀 또는 적어도 하나의 레졸시놀 유도체 또는 다이알릴 비스페놀 A와 반응시키는 것을 특징으로 하는 올리고머 축합 생성물의 생성방법.
  9. 제8항에 있어서, 제4항 내지 제6항 중 어느 한 항의 정의에 따른 폴리아민이 사용되는 것을 특징으로 하는 올리고머 축합 생성물의 생성방법.
  10. 제8항 또는 제9항에 있어서, 제7항에 따른 페놀 화합물이 사용되는 것을 특징으로 하는 올리고머 축합 생성물의 생성방법.
  11. 제8항 내지 제10항 중 어느 한 항에 있어서, 이하의 단계들:
    (i) 선택적으로 반응 용기에, 15 내지 100℃, 바람직하게는 20 내지 90℃, 특히 바람직하게는 20 내지 70℃의 온도에서 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에서 규정된 적어도 하나의 (하이드록시메틸)페놀, 및 (하이드록시메틸)페놀의 메틸올기와의 반응에 관하여 2개의 반응 중심을 갖는 적어도 하나의 페놀 화합물을 넣은 다음, 상기 온도를 120 내지 190℃로, 바람직하게는 120 내지 180℃로, 특히 바람직하게는 120 내지 170℃로 증가시키는 단계,
    (ii) 반응 용기에, 15 내지 100℃, 바람직하게는 20 내지 90℃, 특히 바람직하게는 20 내지 70℃의 온도에서 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 규정된 적어도 하나의 (하이드록시메틸)페놀 또는 (i)로부터의 반응 생성물 및 적어도 하나의 폴리아민을 넣는 단계; 및
    (iii) 상기 온도를 130 내지 210℃로, 바람직하게는 140 내지 200℃로, 특히 바람직하게는 150 내지 195℃로 증가시키는 단계를 포함하는 것인, 올리고머 축합 생성물의 생성방법.
  12. 제11항에 있어서, 상기 방법의 선택적 단계 (i)에서 상기 온도 증가는 0.5 내지 10시간, 바람직하게는 1 내지 8시간, 특히 바람직하게는 1 내지 5시간의 기간 동안 수행되는 것을 특징으로 하는 올리고머 축합 생성물의 생성방법.
  13. 제8항 내지 제12항에 있어서, 상기 적어도 하나의 (하이드록시메틸)페놀 또는 (하이드록시메틸)페놀과 상기 페놀 화합물의 상기 반응 생성물은 상기 적어도 하나의 폴리아민과 3:1 내지 1:5, 바람직하게는 1:2 내지 1:4, 및 특히 바람직하게는 1:2 내지 1:3의 몰 비로 반응되는 것을 특징으로 하는 방법.
  14. 제8항 내지 제13항 중 어느 한 항에 따른 방법에 의해 얻을 수 있는 축합 생성물.
  15. 에폭시 수지 시스템, 특히, 에폭시 수지 접착제 및 에폭시 수지 코팅에서의 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 따른 또는 제14항에 따른 적어도 하나의 축합 생성물의 용도.
  16. 아민과 반응할 수 있는 적어도 2개의 작용기를 포함하는 제1 성분 K1 및 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 따른 또는 제14항에 따른 적어도 하나의 축합 생성물을 포함하는 제2 성분 K2를 포함하는, 2-성분 조성물.
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