KR20140138217A - 윤활유 기유의 제조 방법 - Google Patents

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Abstract

소정의 비점 범위를 갖는 윤활유 기유를 제조하는 방법으로서, 상기 비점 범위에 비점을 갖는 제1 탄화수소유와, 상기 비점 범위보다 낮은 비점을 갖는 제2 탄화수소유를 함유하는 원료유를 수소화 이성화 촉매에 접촉시키는 제1 공정을 구비하고, 상기 촉매가, 10원 환 1차원상 세공 구조를 갖는 제올라이트, 및 바인더를 함유하는 담체와, 당해 담체에 담지된 백금 및/또는 팔라듐을 함유하고, 상기 촉매의 카본량이 0.4 내지 3.5질량%이고, 상기 촉매의 단위 질량당 마이크로 세공 용적이 0.02 내지 0.12cc/g이고, 상기 제올라이트가, 유기 템플레이트를 함유하고 10원 환 1차원상 세공 구조를 갖는 유기 템플레이트 함유 제올라이트를, 암모늄 이온 및/또는 프로톤을 함유하는 용액 중에서 이온 교환하여 수득되는 이온 교환 제올라이트에 유래하는 것이며, 상기 촉매에 함유되는 제올라이트의 단위 질량당 마이크로 세공 용적이 0.01 내지 0.12cc/g인, 윤활유 기유의 제조 방법.

Description

윤활유 기유의 제조 방법{METHOD FOR PRODUCING LUBRICANT BASE OIL}
본 발명은, 윤활유 기유(基油)의 제조 방법에 관한 것이다.
석유 제품 중에서, 예를 들면, 윤활유, 경유, 제트 연료 등은 저온에서의 유동성이 중요시되는 제품이다. 이로 인해, 이들 제품에 사용되는 기유는, 저온 유동성 악화 원인이 되는 노르말파라핀이나, 약간 분기(分岐)를 갖는 이소파라핀 등의 왁스 성분이, 완전히 또는 부분적으로, 제거되어 있거나 또는 왁스 성분 이외의 것으로 전환되어 있는 것이 바람직하다.
탄화수소유로부터 왁스 성분을 제거하는 탈랍(脫蠟) 기술로서는, 예를 들면, 액화 프로판이나 MEK 등의 용매에 의해 왁스 성분을 추출하는 방법이 알려져 있다. 그러나, 이 방법은, 운전 비용이 큰데다가, 왁스 제거에 의한 제품 수율의 저하 문제가 있다.
윤활유 기유 수율을 개선하는 방법으로서, 상기의 용제 탈랍 방법으로부터 촉매에 의해 탄화수소유 중의 왁스 성분을 비왁스 성분으로 전환하는 소위 이성화 탈랍 기술이 널리 알려져 있다.
한편, 탄화수소유 중의 왁스 성분을 비왁스 성분으로 전환하는 탈랍 기술로서는, 예를 들면, 탄화수소유를, 수소 존재하에서, 수소화-탈수소능 및 이성화능의 2원 기능을 갖는 수소화 이성화 촉매에 접촉시켜, 탄화수소유 중의 노르말파라핀을 이소파라핀으로 이성화하는 이성화 탈랍이 알려져 있다(예를 들면, 특허문헌 1).
: 일본 특표(特表) 2006-502297호
이성화 탈랍은 탄화수소유의 저온 유동성을 개선하는 방법으로서 매우 유효하지만, 윤활유용 기유나 연료 기유에 적합한 유분(留分)을 수득하기 위해서는 노르말파라핀의 전화율을 충분히 높게 할 필요가 있다. 그러나, 이성화 탈랍에서 사용되는 수소화 이성화 촉매는 이성화능과 함께 탄화수소의 분해능도 가지고 있기 때문에, 탄화수소유를 이성화 탈랍하는 경우, 노르말파라핀의 전화율의 상승에 따라 탄화수소유의 경질화(輕質化)도 진행되어 버리는, 더욱 개선이 요망되는 기술이라고 할 수 있다.
윤활유 기유를 사용한 제품은, 사용 목적에 따라 몇가지 종류가 존재한다. 제품에 있어서 요구되는 저온 성능이나 점도 특성은 유종(油種)마다 상이하기 때문에, 이성화 탈랍시에는 미리 증류에 의해 분류(分留)한 각각의 제품의 원료유를, 유종별로 최적의 반응 온도에 있어서 개별적으로 이성화 탈랍 처리를 하는 것이 일반적이다.
이 유종별로 분류하여, 유분별로 개별적으로 이성화 탈랍 처리를 하는 수법에서는, 이성화 탈랍 반응기로 유통하기 전의 단계에서 원료유의 증류 설비를 요한다. 또한, 증류한 원료유를 보관하는 탱크를 유종별로 요하는 등, 설비면에서 비용이 증가한다. 또한, 증류한 원료유를 각각 단독으로 이성화 탈랍 처리하기 위해, 원료유의 전환 등의 수고가 들어 기회손(機會損)의 면에서도 폐해가 있다.
그러나 한편, 목적 유분을, 다른 유분과 분류하지 않고 이성화 탈랍 처리에 제공하면, 이성화 탈랍과 동시에 발생하는 수소화 분해에 의해, 목적 유분에 있어서 충분한 탈랍과 높은 수율을 양립하는 것이 곤란해진다는 문제가 있다.
그래서, 본 발명은, 목적 유분을 다른 유분과 분류하지 않고 이성화 탈랍 처리에 제공하면서, 충분한 탈랍 및 높은 수율을 양립하는 것이 가능한, 윤활유 기유의 제조 방법을 제공한다.
본 발명에 따르는 윤활유 기유의 제조 방법은, 소정의 비점 범위를 갖는 윤활유 기유를 제조하는 방법으로서, 상기 비점 범위에 비점을 갖는 제1 탄화수소유와, 상기 비점 범위보다 낮은 비점을 갖는 제2 탄화수소유를 함유하는 원료유를, 수소의 존재하, 수소화 이성화 촉매에 접촉시키는 제1 공정을 구비한다. 그리고 본 발명에 따르는 윤활유 기유의 제조 방법에 있어서, 상기 촉매는, 10원 환 1차원상 세공 구조를 갖는 제올라이트, 및 바인더를 함유하는 담체와, 당해 담체에 담지된 백금 및/또는 팔라듐을 함유하고, 상기 촉매의 카본량은 0.4 내지 3.5질량%이고, 상기 촉매의 단위 질량당 마이크로 세공 용적은 0.02 내지 0.12cc/g이다. 또한, 상기 제올라이트는 유기 템플레이트를 함유하고 10원 환 1차원상 세공 구조를 갖는 유기 템플레이트 함유 제올라이트를, 암모늄 이온 및/또는 프로톤을 함유하는 용액 중에서 이온 교환하여 수득되는 이온 교환 제올라이트에 유래하는 것이며, 상기 촉매에 함유되는 제올라이트의 단위 질량당 마이크로 세공 용적이 0.01 내지 0.12cc/g이다.
본 발명에 있어서는, 상기의 특정한 수소화 이성화 촉매를 사용하고, 또한, 목적 유분인 제1 탄화수소유를 제2 탄화수소유와 분리하지 않고 이성화 탈랍 처리에 제공함으로써, 제1 탄화수소유를 분류하여 제1 탄화수소유 단독으로 이성화 탈랍 처리를 실시하는 경우와 비교하여, 보다 고수율로 윤활유 기유를 수득할 수 있다. 즉, 본 발명에 의하면, 유분별로 단독으로 이성화 탈랍 처리하는 경우보다도 수율을 개선할 수 있고, 또한 설비면, 운용면에서의 비용 삭감을 실현할 수 있다.
본 발명에서 상기 효과가 나타나는 이유의 하나는, 원료유가 제2 탄화수소유를 함유하기 때문에, 원료유의 동점도(動粘度)가 제1 탄화수소유 단독의 동점도보다 낮아져 원료유의 편류(偏流) 등이 방지되는 것에 있는 것으로 생각된다.
본 발명에 있어서, 상기 탄화수소유 중의 상기 제1 탄화수소유의 함유량은, 상기 원료유의 전량 기준으로 5 내지 60용량%로 할 수 있다.
본 발명의 일 형태에서는, 상기 제1 탄화수소유의 비점 범위가 520℃ 이상, 상기 제2 탄화수소유의 비점 범위가 330℃ 이상 520℃ 미만이면 좋다.
또한, 본 발명의 다른 형태에서는, 상기 제1 탄화수소유의 비점 범위가 470℃ 이상 520℃ 미만의 유분이면 좋고, 상기 제2 탄화수소유의 비점 범위가 330℃ 이상 470℃ 미만이면 좋다.
본 발명에 따르는 윤활유 기유의 제조 방법은, 상기 제1 공정에 더하여, 제1 공정에서 수득된 탈랍유를 수소화 정제하여 수소화 정제유를 수득하는 제2 공정과, 상기 수소화 정제유로부터, 상기 비점 범위를 갖는 기유 유분을 분류하는 제3 공정을 추가로 구비하고 있어도 좋다.
본 발명에 의하면, 목적 유분을 다른 유분과 분류하지 않고 이성화 탈랍 처리에 제공하면서, 충분한 탈랍 및 높은 수율을 양립하는 것이 가능한, 윤활유 기유의 제조 방법이 제공된다.
본 발명의 적합한 실시형태에 관해서 이하에 설명한다.
본 실시형태에 따르는 윤활유 기유의 제조 방법은, 소정의 비점 범위를 갖는 윤활유 기유를 제조하는 방법으로서, 상기 비점 범위에 비점을 갖는 제1 탄화수소유와, 상기 비점 범위보다 낮은 비점을 갖는 제2 탄화수소유를 함유하는 원료유를, 수소의 존재하, 수소화 이성화 촉매에 접촉시키는 제1 공정을 구비한다.
본 실시형태에 있어서, 수소화 이성화 촉매는, 10원 환 1차원상 세공 구조를 갖는 제올라이트, 및 바인더를 함유하는 담체와, 당해 담체에 담지된 백금 및/또는 팔라듐을 함유한다. 또한, 수소화 이성화 촉매의 카본량은 0.4 내지 3.5질량%이고, 수소화 이성화 촉매의 단위 질량당 마이크로 세공 용적은 0.02 내지 0.12cc/g이다. 또한, 상기 제올라이트는 유기 템플레이트를 함유하고 10원 환 1차원상 세공 구조를 갖는 유기 템플레이트 함유 제올라이트를, 암모늄 이온 및/또는 프로톤을 함유하는 용액 중에서 이온 교환하여 수득되는 이온 교환 제올라이트에 유래하는 것이며, 상기 촉매에 함유되는 제올라이트의 단위 질량당 마이크로 세공 용적은 0.01 내지 0.12cc/g이다. 수소화 이성화 촉매 중의 카본량은, 산소 기류 중 연소-적외선 흡수법에 의해 측정된다. 구체적으로는, 산소 기류 중에서의 당해 촉매의 연소에 의해 이산화탄소 가스를 발생시키고, 이 이산화탄소 가스의 적외선 흡수량에 기초하여, 탄소량이 정량된다. 이 측정에는, 탄소·유황 분석 장치(예를 들면, 가부시키가이샤 호리바세사쿠쇼 제조 EMIA-920V)를 사용하면 좋다.
본 명세서에 있어서, 수소화 이성화 촉매의 단위 질량당 마이크로 세공 용적은 질소 흡착 측정이라고 불리는 방법으로 산출된다. 즉, 촉매에 관해서, 액체 질소 온도(-196℃)에서 측정한 질소의 물리 흡착 탈리 등온선을 해석, 구체적으로는 액체 질소 온도(-196℃)에서 측정한 질소의 흡착 등온선을 t-plot법에 의해 해석함으로써, 촉매의 단위 질량당 마이크로 세공 용적이 산출된다. 또한, 촉매에 함유되는 제올라이트의 단위 질량당 마이크로 세공 용적에 관해서도, 상기의 질소 흡착 측정에 의해 산출된다.
본 명세서에 있어서 마이크로 세공이란, 국제순정·응용화학연합 IUPAC(International Union of Pure and Applied Chemistry)에서 정의되고 있는「직경이 2nm 이하인 세공」을 가리킨다.
본 실시형태에 있어서는, 이러한 수소화 이성화 촉매를 사용하고, 또한, 목적 유분인 제1 탄화수소유를 제2 탄화수소유와 분리하지 않고 이성화 탈랍 처리에 제공함으로써, 제1 탄화수소유를 분류하여 제1 탄화수소유 단독으로 이성화 탈랍 처리를 실시하는 경우와 비교하여, 보다 고수율로 윤활유 기유를 수득할 수 있다. 즉, 본 실시형태에 따르는 제조 방법에 의하면, 유분별로 단독으로 이성화 탈랍 처리하는 경우보다도 수율을 개선할 수 있고, 또한 설비면, 운용면에서의 비용 삭감을 실현할 수 있다.
<수소화 이성화 촉매>
본 실시형태의 수소화 이성화 촉매는, 특정한 방법에 의해 제조됨으로써 그 특징을 부여할 수 있다. 이하, 수소화 이성화 촉매에 관해서, 이의 바람직한 제조의 형태에 따라 설명한다.
본 실시형태의 수소화 이성화 촉매의 제조 방법은, 유기 템플레이트를 함유하고 10원 환 1차원상 세공 구조를 갖는 유기 템플레이트 함유 제올라이트를, 암모늄 이온 및/또는 프로톤을 함유하는 용액 중에서 이온 교환하여 수득되는 이온 교환 제올라이트와, 바인더가 함유되는 혼합물을, N2 분위기하, 250 내지 350℃의 온도로 가열하여 담체 전구체를 수득하는 제1 공정과, 담체 전구체에 백금염 및/또는 팔라듐염을 함유시킨 촉매 전구체를, 분자상 산소를 함유하는 분위기하, 350 내지 400℃의 온도에서 소성하여, 제올라이트를 함유하는 담체에 백금 및/또는 팔라듐이 담지된 수소화 이성화 촉매를 수득하는 제2 공정을 구비한다.
본 실시형태에서 사용되는 유기 템플레이트 함유 제올라이트는, 노르말파라핀의 수소화 이성화 반응에서의 높은 이성화 활성과 억제된 분해 활성을 고수준으로 양립하는 관점에서, 10원 환으로 이루어진 1차원상 세공 구조를 가진다. 이러한 제올라이트로서는, AEL, EUO, FER, HEU, MEL, MFI, NES, TON, MTT, WEI, *MRE 및 SSZ-32 등을 들 수 있다. 또한, 상기의 각 알파벳 3문자는, 분류된 몰레큘러시브형 제올라이트의 각 구조에 대해, 국제제올라이트협회 구조위원회(The Structure Commission of The International Zeolite Association)가 부여하고 있는 골격 구조 코드를 의미한다. 또한, 동일한 토폴로지를 갖는 제올라이트는 포괄적으로 동일한 코드로 호칭된다.
상기 유기 템플레이트 함유 제올라이트로서는, 상기의 10원 환 1차원상 세공 구조를 갖는 제올라이트 중에서도, 고이성화 활성 및 저분해 활성의 점에서, TON, MTT 구조를 갖는 제올라이트, *MRE 구조를 갖는 제올라이트인 ZSM-48 제올라이트, 및 SSZ-32 제올라이트가 바람직하다. TON 구조를 갖는 제올라이트로서는, ZSM-22 제올라이트가 보다 바람직하며, 또한, MTT 구조를 갖는 제올라이트로서는, ZSM-23 제올라이트가 보다 바람직하다.
유기 템플레이트 함유 제올라이트는, 실리카원(源), 알루미나원 및 상기 소정의 세공 구조를 구축하기 위해 첨가하는 유기 템플레이트로부터, 공지의 방법에 의해 수열(水熱) 합성된다.
유기 템플레이트는, 아미노기, 암모늄기 등을 갖는 유기 화합물이며, 합성하는 제올라이트의 구조에 따라 선택되는 것이지만, 아민 유도체인 것이 바람직하다. 구체적으로는, 알킬아민, 알킬디아민, 알킬트리아민, 알킬테트라민, 피롤리딘, 피페라진, 아미노피페라진, 알킬펜타민, 알킬헥사민 및 이들의 유도체로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 적어도 1종인 것이 보다 바람직하다. 상기 알킬의 탄소수는, 4 내지 10을 들 수 있고, 바람직하게는 6 내지 8이다. 또한, 대표적인 알킬디아민으로서는, 1,6-헥산디아민, 1,8-디아미노옥탄 등을 예시할 수 있다.
10원 환 1차원상 세공 구조를 갖는 유기 템플레이트 함유 제올라이트를 구성하는 규소와 알루미늄 원소의 몰비([Si]/[Al])(이하, 「Si/Al 비」라고 한다)는, 10 내지 400인 것이 바람직하며, 20 내지 350인 것이 보다 바람직하다. Si/Al 비가 10 미만인 경우에는, 노르말파라핀의 전환에 대한 활성은 높아지지만, 이소파라핀으로의 이성화 선택성이 저하되고, 또한 반응 온도의 상승에 수반되는 분해 반응의 증가가 급격해지는 경향이 있기 때문에 바람직하지 못하다. 한편, Si/Al 비가 400을 초과하는 경우에는, 노르말파라핀의 전환에 필요한 촉매 활성이 수득되기 어려워져 바람직하지 못하다.
합성되고, 바람직하게는 세정, 건조된 상기 유기 템플레이트 함유 제올라이트는, 대(對)양이온으로서 통상 알칼리 금속 양이온을 가지고, 또한 유기 템플레이트가 세공 구조 내에 포함된다. 수소화 이성화 촉매를 제조할 때에 사용하는 유기 템플레이트를 함유하는 제올라이트란, 이러한 합성된 상태의 것, 즉, 제올라이트 내에 포함되는 유기 템플레이트를 제거하기 위한 소성 처리가 이루어지고 있지 않은 것이 바람직하다.
상기 유기 템플레이트 함유 제올라이트는, 다음으로, 암모늄 이온 및/또는 프로톤을 함유하는 용액 중에서 이온 교환된다. 이온 교환 처리에 의해, 유기 템플레이트 함유 제올라이트 중에 함유되는 대양이온은, 암모늄 이온 및/또는 프로톤으로 교환된다. 또한 그것과 동시에, 유기 템플레이트 함유 제올라이트 중에 포함되는 유기 템플레이트의 일부가 제거된다.
상기 이온 교환 처리에 사용하는 용액은, 물을 적어도 50용량% 함유하는 용매를 사용한 용액인 것이 바람직하며, 수용액인 것이 보다 바람직하다. 또한, 암모늄 이온을 용액 중에 공급하는 화합물로서는, 염화암모늄, 황산암모늄, 질산암모늄, 인산암모늄, 아세트산암모늄 등의 무기 및 유기의 각종 암모늄염을 들 수 있다. 한편, 프로톤을 용액 중에 공급하는 화합물로서는, 통상, 염산, 황산, 질산 등의 무기산이 이용된다. 유기 템플레이트 함유 제올라이트를 암모늄 이온의 존재하에서 이온 교환함으로써 수득되는 이온 교환 제올라이트(여기서는, 암모늄형 제올라이트)는, 나중의 소성시에 암모니아를 방출하고, 대양이온이 프로톤이 되어 브뢴스테드 산점(酸点)이 된다. 이온 교환에 사용하는 양이온종으로서는 암모늄 이온이 바람직하다. 용액 중에 함유되는 암모늄 이온 및/또는 프로톤의 함유량은, 사용하는 유기 템플레이트 함유 제올라이트에 함유되는 대양이온 및 유기 템플레이트의 합계량에 대해 10 내지 1000당량이 되도록 설정되는 것이 바람직하다.
상기 이온 교환 처리는, 분말상의 유기 템플레이트 함유 제올라이트 담체에 대해 실시해도 좋고, 또한 이온 교환 처리에 앞서, 유기 템플레이트 함유 제올라이트에 바인더인 무기 산화물을 배합하고, 성형을 실시하여, 수득되는 성형체에 대해 실시해도 좋다. 단, 상기의 성형체를 소성하지 않고 이온 교환 처리에 제공하면, 당해 성형체가 붕괴, 분화(粉化)되는 문제가 발생하기 쉬워지기 때문에, 분말상의 유기 템플레이트 함유 제올라이트를 이온 교환 처리에 제공하는 것이 바람직하다.
이온 교환 처리는, 정법(定法), 즉, 암모늄 이온 및/또는 프로톤을 함유하는 용액, 바람직하게는 수용액에 유기 템플레이트를 함유하는 제올라이트를 침지하고, 이것을 교반 또는 유동하는 방법에 의해 실시하는 것이 바람직하다. 또한, 상기의 교반 또는 유동은, 이온 교환의 효율을 높이기 위해 가열하에 실시하는 것이 바람직하다. 본 실시형태에 있어서는, 상기 수용액을 가열하여, 비등, 환류하에서 이온 교환하는 방법이 특히 바람직하다.
또한, 이온 교환의 효율을 높이는 점에서, 용액에 의해 제올라이트를 이온 교환하는 동안에, 용액을 1회 또는 2회 이상 새로운 것으로 교환하는 것이 바람직하며, 용액을 1회 또는 2회 새로운 것으로 교환하는 것이 보다 바람직하다. 용액을 1회 교환하는 경우, 예를 들면, 유기 템플레이트 함유 제올라이트를 암모늄 이온 및/또는 프로톤을 함유하는 용액에 침지하고, 이것을 1 내지 6시간 가열 환류하고, 이어서, 용액을 새로운 것으로 교환한 후, 다시 6 내지 12시간 가열 환류함으로써, 이온 교환 효율을 높이는 것이 가능해진다.
이온 교환 처리에 의해, 제올라이트 중의 알칼리 금속 등의 대양이온의 거의 전부를 암모늄 이온 및/또는 프로톤으로 교환하는 것이 가능하다. 한편, 제올라이트 내에 포함되는 유기 템플레이트에 관해서는, 상기의 이온 교환 처리에 의해 그 일부가 제거되지만, 동처리를 반복하여 실시해도, 그 전부를 제거하는 것은 일반적으로 곤란하며, 그 일부가 제올라이트 내부에 잔류한다.
본 실시형태에서는, 이온 교환 제올라이트와 바인더가 함유되는 혼합물을 질소 분위기하, 250 내지 350℃의 온도로 가열하여 담체 전구체를 수득한다.
이온 교환 제올라이트와 바인더가 함유되는 혼합물은, 상기의 방법으로 수득된 이온 교환 제올라이트에, 바인더인 무기 산화물을 배합하고, 수득되는 조성물을 성형한 것이 바람직하다. 무기 산화물을 이온 교환 제올라이트에 배합하는 목적은, 성형체의 소성에 의해 수득되는 담체(특히는, 입자상의 담체)의 기계적 강도를, 실용에 견딜 수 있을 정도로 향상시키는 것에 있지만, 본 발명자는, 무기 산화물종의 선택이 수소화 이성화 촉매의 이성화 선택성에 영향을 주는 것을 밝혀내고 있다. 이러한 관점에서, 상기 무기 산화물로서, 알루미나, 실리카, 티타니아, 보리아, 지르코니아, 마그네시아, 세리아, 산화아연 및 산화인 및 이들의 2종 이상의 조합으로 이루어진 복합 산화물로부터 선택되는 적어도 1종의 무기 산화물이 사용된다. 이 중에서도, 수소화 이성화 촉매의 이성화 선택성이 더욱 향상된다는 관점에서, 실리카, 알루미나가 바람직하며, 알루미나가 보다 바람직하다. 또한, 상기「이들의 2종 이상의 조합으로 이루어진 복합 산화물」이란, 알루미나, 실리카, 티타니아, 보리아, 지르코니아, 마그네시아, 세리아, 산화아연, 및 산화인 중 적어도 2종의 성분으로 이루어진 복합 산화물이지만, 복합 산화물을 기준으로 하여, 50질량% 이상의 알루미나 성분을 함유하는 알루미나를 주성분으로 하는 복합 산화물이 바람직하며, 이 중에서도 알루미나-실리카가 보다 바람직하다.
상기 조성물에서의 이온 교환 제올라이트와 무기 산화물의 배합 비율은, 이온 교환 제올라이트의 질량:무기 산화물의 질량의 비로서, 바람직하게는 10:90 내지 90:10, 보다 바람직하게는 30:70 내지 85:15이다. 이 비가 10:90보다도 작은 경우에는, 수소화 이성화 촉매의 활성이 충분하지는 않게 되는 경향이 있기 때문에 바람직하지 못하다. 한편, 상기 비가 90:10을 초과하는 경우에는, 조성물을 성형 및 소성하여 수득되는 담체의 기계적 강도가 충분하지는 않게 되는 경향이 있기 때문에 바람직하지 못하다.
이온 교환 제올라이트에 상기 무기 산화물을 배합하는 방법은 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면, 양자의 분말에 적량의 물 등의 액체를 첨가하여 점조한 유체로 하고, 이것을 니더 등에 의해 혼련하는 등의 통상 실시되는 방법을 채용할 수 있다.
상기 이온 교환 제올라이트와 상기의 무기 산화물을 함유하는 조성물 또는 그것을 함유하는 점조한 유체는, 압출 성형 등의 방법에 의해 성형되고, 바람직하게는 건조되어 입자상의 성형체가 된다. 성형체의 형상으로서는 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면, 원통상, 펠렛상, 구상, 3엽·4엽형의 단면을 갖는 이형 통상(筒狀) 등을 들 수 있다. 성형체의 크기는 특별히 한정되지 않지만, 취급의 용이성, 반응기로의 충전 밀도 등의 관점에서, 예를 들면, 장축이 1 내지 30mm, 단축이 1 내지 20mm 정도인 것이 바람직하다.
본 실시형태에 있어서는, 상기와 같이 하여 수득된 성형된 성형체를, N2 분위기하, 250 내지 350℃의 온도로 가열하여 담체 전구체로 하는 것이 바람직하다. 가열 시간에 관해서는, 0.5 내지 10시간이 바람직하며, 1 내지 5시간이 보다 바람직하다.
본 실시형태에 있어서, 상기 가열 온도가 250℃보다 낮은 경우에는, 유기 템플레이트가 다량으로 잔류하고, 잔류한 템플레이트에 의해 제올라이트 세공이 폐색된다. 이성화 활성점은 세공 포어마우스(pore-mouth) 부근에 존재하는 것으로 생각되고 있으며, 상기의 경우, 세공 폐색에 의해 반응 기질이 세공 내로 확산되지 않게 되고, 활성점이 피복되어 이성화 반응이 진행되기 어려워져, 노르말파라핀의 전화율이 충분히 수득되기 어려워지는 경향이 있다. 한편, 가열 온도가 350℃를 초과하는 경우에는, 수득되는 수소화 이성화 촉매의 이성화 선택성이 충분히 향상되지 않는다.
성형체를 가열하여 담체 전구체로 할 때의 하한 온도는 280℃ 이상이 바람직하다. 또한, 상한 온도는 330℃ 이하가 바람직하다.
본 실시형태에서는, 상기 성형체에 함유되는 유기 템플레이트의 일부가 잔류하도록 상기 혼합물을 가열하는 것이 바람직하다. 구체적으로는, 후술하는 금속 담지 후의 소성을 거쳐 수득되는 수소화 이성화 촉매의 카본량이 0.4 내지 3.5질량%(바람직하게는 0.4 내지 3.0질량%, 보다 바람직하게는 0.4 내지 2.5질량%)가 되고, 당해 촉매의 단위 질량당 마이크로 세공 용적이 0.02 내지 0.12cc/g이 되고, 당해 촉매에 함유되는 제올라이트의 단위 질량당 마이크로 세공 용적이 0.01 내지 0.12cc/g이 되도록 가열 조건을 설정하는 것이 바람직하다.
다음으로, 상기 담체 전구체에 백금염 및/또는 팔라듐염을 함유시킨 촉매 전구체를, 분자상 산소를 함유하는 분위기하, 350 내지 400℃, 바람직하게는 380 내지 400℃, 보다 바람직하게는 400℃의 온도에서 소성하여, 제올라이트를 함유하는 담체에 백금 및/또는 팔라듐이 담지된 수소화 이성화 촉매를 수득한다. 한편,「분자상 산소를 함유하는 분위기하」란, 산소 가스를 함유하는 기체, 이 중에서도 바람직하게는 공기와 접촉하는 것을 의미한다. 소성의 시간은, 0.5 내지 10시간인 것이 바람직하며, 1 내지 5시간인 것이 보다 바람직하다.
백금염으로서는, 예를 들면, 염화백금산, 테트라아민디니트로 백금, 디니트로아미노 백금, 테트라아민디클로로 백금 등을 들 수 있다. 염화물염은 반응시에 염산이 발생하여 장치 부식의 우려가 있기 때문에, 염화물염 이외에 백금이 고분산되는 백금염인 테트라아민디니트로 백금이 바람직하다.
팔라듐염으로서는, 예를 들면, 염화팔라듐, 테트라아민팔라듐질산염, 디아미노팔라듐질산염 등을 들 수 있다. 염화물염은 반응시에 염산이 발생하여 장치 부식의 우려가 있기 때문에, 염화물염 이외에 팔라듐이 고분산되는 팔라듐염인 테트라아민팔라듐질산염이 바람직하다.
본 실시형태에 따르는 제올라이트를 함유하는 담체에서의 활성 금속의 담지량은, 담체의 질량을 기준으로 하여, 0.001 내지 20질량%가 바람직하며, 0.01 내지 5질량%가 보다 바람직하다. 담지량이 0.001질량% 미만인 경우에는, 소정의 수소화/탈수소 기능을 부여하는 것이 곤란해진다. 한편, 담지량이 20질량%를 초과하는 경우에는, 당해 활성 금속 위에서의 탄화수소의 분해에 의한 경질화가 진행되기 쉬워져, 목적으로 하는 유분의 수율이 저하되는 경향이 있고, 또한 촉매 비용의 상승을 초래하는 경향이 있기 때문에 바람직하지 못하다.
또한, 본 실시형태에 따르는 수소화 이성화 촉매가 함유황 화합물 및/또는 함질소 화합물을 많이 함유하는 탄화수소유의 수소화 이성화에 사용되는 경우, 촉매 활성의 지속성의 관점에서, 활성 금속으로서, 니켈-코발트, 니켈-몰리브덴, 코발트-몰리브덴, 니켈-몰리브덴-코발트, 니켈-텅스텐-코발트 등의 조합을 함유하는 것이 바람직하다. 이들 금속의 담지량은, 담체의 질량을 기준으로 하여, 0.001 내지 50질량%가 바람직하며, 0.01 내지 30질량%가 보다 바람직하다.
본 실시형태에서는, 상기 담체 전구체에 잔류시킨 유기 템플레이트가 잔류하도록 상기 촉매 전구체를 소성하는 것이 바람직하다. 구체적으로는, 수득되는 수소화 이성화 촉매의 카본량이 0.4 내지 3.5질량%(바람직하게는 0.4 내지 3.0질량%, 보다 바람직하게는 0.4 내지 2.5질량%)가 되고, 당해 촉매의 단위 질량당 마이크로 세공 용적이 0.02 내지 0.12cc/g이 되고, 당해 촉매에 함유되는 제올라이트의 단위 질량당 마이크로 세공 용적이 0.01 내지 0.12cc/g이 되도록 가열 조건을 설정하는 것이 바람직하다. 수소화 이성화 촉매 중의 카본량은, 산소 기류 중 연소-적외선 흡수법에 의해 측정된다. 구체적으로는, 산소 기류 중에서의 당해 촉매의 연소에 의해 이산화탄소 가스를 발생시키고, 이 이산화탄소 가스의 적외선 흡수량에 기초하여, 탄소량이 정량된다. 이 측정에는, 탄소·유황 분석 장치(예를 들면, 가부시키가이샤 호리바세사쿠쇼 제조 EMIA-920V)를 사용하면 좋다.
수소화 이성화 촉매의 단위 질량당 마이크로 세공 용적은, 질소 흡착 측정이라고 불리는 방법으로 산출된다. 즉, 촉매에 관해서, 액체 질소 온도(-196℃)에서 측정한 질소의 물리 흡착 탈리 등온선을 해석, 구체적으로는, 액체 질소 온도(-196℃)에서 측정한 질소의 흡착 등온선을 t-plot법에 의해 해석함으로써, 촉매의 단위 질량당 마이크로 세공 용적이 산출된다. 또한, 촉매에 함유되는 제올라이트의 단위 질량당 마이크로 세공 용적에 관해서도, 상기의 질소 흡착 측정에 의해 산출된다.
촉매에 함유되는 제올라이트의 단위 질량당 마이크로 세공 용적(Vz)은, 예를 들면, 바인더가 마이크로 세공 용적을 가지고 있지 않은 경우, 수소화 이성화 촉매의 단위 질량당 마이크로 세공 용적의 값(Vc)과, 촉매에서의 제올라이트의 함유 비율(Mz)(질량%)로부터 하기 수학식에 따라 산출할 수 있다.
Figure pct00001
수소화 이성화 촉매는, 상기의 소성 처리에 이어서, 바람직하게는 수소화 이성화의 반응을 실시하는 반응기에 충전 후에 환원 처리된 것이 바람직하다. 구체적으로는, 분자상 수소를 함유하는 분위기하, 바람직하게는 수소 가스 유통하, 바람직하게는 250 내지 500℃, 보다 바람직하게는 300 내지 400℃에서, 0.5 내지 5시간 정도의 환원 처리가 가해진 것이 바람직하다. 이러한 공정에 의해, 탄화수소유의 탈랍에 대한 높은 활성을 보다 확실하게 촉매에 부여할 수 있다.
수소화 이성화 촉매는, 그 일 형태에 있어서, 10원 환 1차원상 세공 구조를 갖는 제올라이트, 및 바인더를 함유하는 담체와, 당해 담체에 담지된 백금 및/또는 팔라듐을 함유하고, 당해 촉매의 카본량이 0.4 내지 3.5질량%이고, 당해 촉매의 단위 질량당 마이크로 세공 용적이 0.02 내지 0.12cc/g인 수소화 이성화 촉매로서, 상기 제올라이트는, 유기 템플레이트를 함유하고 10원 환 1차원상 세공 구조를 갖는 유기 템플레이트 함유 제올라이트를, 암모늄 이온 및/또는 프로톤을 함유하는 용액 중에서 이온 교환하여 수득되는 이온 교환 제올라이트에 유래하는 것이며, 촉매에 함유되는 제올라이트의 단위 질량당 마이크로 세공 용적이 0.01 내지 0.12cc/g이다.
상기의 수소화 이성화 촉매는, 상기한 방법에 의해 제조할 수 있다. 촉매의 단위 질량당 마이크로 세공 용적 및 촉매에 함유되는 제올라이트의 단위 질량당 마이크로 세공 용적은, 이온 교환 제올라이트와 바인더가 함유되는 혼합물에서의 이온 교환 제올라이트의 배합량, 당해 혼합물의 N2 분위기 하에서의 가열 조건, 촉매 전구체의 분자상 산소를 함유하는 분위기 하에서의 가열 조건을 적절히 조정함으로써 상기 범위내로 할 수 있다.
<윤활유 기유의 제조 방법>
본 실시형태에 따르는 윤활유 기유의 제조 방법은, 소정의 비점 범위를 갖는 윤활유 기유를 제조하는 방법으로서, 상기 비점 범위에 비점을 갖는 제1 탄화수소유와, 상기 비점 범위보다 낮은 비점을 갖는 제2 탄화수소유를 함유하는 원료유를, 수소의 존재하, 상기 수소화 이성화 촉매에 접촉시키는 제1 공정(이하, 경우에 따라「탈랍 공정」이라고 한다.)을 구비한다. 제1 공정에서는, 수소화 이성화 촉매와의 접촉에 의해, 원료유의 이성화 탈랍이 실시된다.
또한, 본 명세서 중「비점 범위가 X1℃ 이상」이란, 초유점(初留點) 및 종점(終點)이 어느 것이나 X1℃ 이상인 것을 나타내고, 「비점 범위가 X2℃ 이상 X3℃ 미만」이란, 초유점 및 종점이 어느 것이나 X2℃ 이상 X3℃ 미만의 범위 내에 있는 것을 나타낸다.
제1 탄화수소유는, 원하는 윤활유 기유의 비점 범위에 비점을 갖는 탄화수소유이고, 당해 비점 범위에 비점을 갖는 노르말파라핀을 함유한다. 제1 탄화수소유는, 비점 범위가, 원하는 윤활유 기유의 비점 범위와 동일한 유분이라고 할 수 있다.
원료유 중의 제1 탄화수소유의 함유량은, 원료유의 전량 기준으로 5 내지 60용량%인 것이 바람직하며, 5 내지 45용량%인 것이 보다 바람직하며, 10 내지 40용량%인 것이 더욱 바람직하다.
제2 탄화수소유는, 원하는 윤활유 기유의 비점 범위보다 낮은 비점을 갖는 탄화수소유이고, 당해 비점 범위보다 낮은 비점을 갖는 노르말파라핀을 함유한다. 제2 탄화수소유는, 비점 범위의 상한이, 원하는 윤활유 기유의 비점 범위보다 낮은 유분이라고 할 수 있다. 제2 탄화수소유의 비점 범위의 하한은 특별히 제한되지 않지만, 예를 들면, 330℃로 할 수 있다.
원료유 중의 제2 탄화수소유의 함유량은, 원료유의 전량 기준으로 40 내지 95용량%인 것이 바람직하며, 55 내지 95용량%인 것이 보다 바람직하며, 60 내지 90용량%인 것이 더욱 바람직하다.
원료유는, 원하는 윤활유 기유의 비점 범위가 상한을 가질 때, 당해 상한을 초과하는 비점을 갖는 제3 탄화수소유를 함유하고 있어도 좋다. 제3 탄화수소유의 함유량은, 예를 들면, 5 내지 30용량%라도 좋고, 10 내지 40용량%라도 좋다.
예를 들면, 비점 범위가 520℃ 이상인 윤활유 기유를 주목적의 기유로 할 때, 제1 탄화수소유의 비점 범위는, 520℃ 이상이고, 제2 탄화수소유의 비점 범위는, 330℃ 이상 520℃ 미만으로 할 수 있다.
또한, 예를 들면, 비점 범위가 470℃ 이상 520℃ 미만인 윤활유 기유를 주목적의 기유로 할 때, 제1 탄화수소유의 비점 범위는, 470℃ 이상 520℃ 미만이고, 제2 탄화수소유의 비점 범위는, 330℃ 이상 470℃ 미만으로 할 수 있다.
본 발명에서 상기 효과가 나타나는 이유의 하나는, 원료유가 제2 탄화수소유를 함유하기 때문에, 원료유의 동점도가, 제1 탄화수소유 단독의 동점도보다 낮아져, 원료유의 편류 등이 방지되기 때문이라고 생각된다.
원료유의 100℃에서의 동점도는, 10.0㎟/s 미만인 것이 바람직하며, 8.0㎟/s 이하인 것이 보다 바람직하다. 원료유의 동점도는, 제1 탄화수소유 및 제2 탄화수소유의 함유량 비에 의해 조정할 수 있다.
탈랍 공정에 있어서는, 원료유에 함유되는 노르말파라핀의 일부 또는 전부가, 수소화 이성화 반응에 의해 이소파라핀으로 전화된다.
탈랍 공정에서는, 원료유와 수소화 이성화 촉매를, 하기 수학식 I로 정의되는 노르말파라핀의 전화율이 실질적으로 100질량%가 되는 조건으로 접촉시키는 것이 바람직하다.
[수학식 I]
Figure pct00002
상기 수학식 I에서,
Cn은, 접촉 전의 탄화수소유(원료유) 중에 함유되는 탄소수 10 이상의 노르말파라핀 중에서 최소의 탄소수이다.
여기서, 「전화율이 실질적으로 100질량%」란, 접촉 후의 탄화수소유 중에 함유되는 노르말파라핀의 함유량이 0.1질량% 이하인 것을 의미한다.
원료유로서는, 상압 환산(常壓 換算)의 비점이 330℃를 초과하는 유분인 석유 유분, 합성유·왁스 등이 적합하다. 원료유의 구체예로서는, 상압 잔유, 중질 경유, 감압 잔유, 감압 경유, 윤활유 라피네이트, 브라이트스톡, 슬랙 왁스(조랍), 납하유(蠟下油), 탈유랍(脫油蠟), 파라핀 왁스, 마이크로크리스탈린 왁스, 페트로라텀, 합성유, FT 합성유, FT 합성 왁스, 고 유동점 폴리올레핀, 직쇄 α올레핀 왁스 등을 들 수 있다. 특히, 상압 잔유, 감압 경유, 감압 잔유, 슬랙 왁스, FT 합성유, FT 합성 왁스를 사용하는 것이 바람직하다. 이들은 1종을 단독으로, 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다. 또한, 이들 원료유는, 수소화 처리 또는 경도(輕度)의 수소화 분해가 가해진 것이 바람직하다. 이러한 처리에 의해, 함유황 화합물, 함질소 화합물 등의 수소화 이성화 촉매의 활성 저하를 초래하는 물질, 및 방향족 탄화수소, 나프텐계 탄화수소 등의 윤활유 기유의 점도 지수를 저하시키는 물질을 저감 또는 제거할 수 있다.
이러한 원료유를, 수소 존재하, 상기 수소화 이성화 촉매와 접촉시킴으로써, 원료유 중에 함유되는 노르말파라핀의 이성화, 즉 원료유의 탈랍 반응을, 경질화를 충분히 억제하면서 진행시킬 수 있다. 또한, 본 실시형태의 탈랍 공정에 의하면, 분기쇄 구조를 갖는 이성체를 많이 함유하는 기유를 수득할 수 있다. 특히, 고품질의 윤활유 기유에 대해서는, 노르말파라핀 함유량이 0.1질량% 이하인 것이 요구되지만, 본 실시형태에 따르는 제조 방법에 의하면, 이 요구 레벨을 충족시키는 윤활유 기유를 고수율로 수득할 수 있다.
탈랍 공정에서의 수소화 이성화 반응의 반응 온도는, 200 내지 450℃가 바람직하며, 220 내지 400℃가 보다 바람직하다. 반응 온도가 200℃를 하회하는 경우, 원료유 중에 함유되는 노르말파라핀의 이성화가 진행되기 어려워져, 왁스 성분의 저감, 제거가 불충분해지는 경향이 있다. 한편, 반응 온도가 450℃를 초과하는 경우, 탄화수소유의 분해가 현저해져, 목적으로 하는 탄화수소의 수율이 저하되는 경향이 있다.
수소화 이성화 반응의 반응 압력은, 0.1 내지 20MPa가 바람직하며, 0.5 내지 15MPa가 보다 바람직하다. 반응 압력이 0.1MPa를 하회하는 경우, 코크 생성에 의한 촉매의 열화가 빨라지는 경향이 있다. 한편, 반응 압력이 20MPa를 초과하는 경우, 장치 건설 비용이 높아지기 때문에 경제적인 프로세스를 실현하기 어려워지는 경향이 있다.
원료유의 촉매에 대한 액 공간 속도는, 0.01 내지 100h-1이 바람직하며, 0.1 내지 50h-1이 보다 바람직하다. 액 공간 속도가 0.01h-1 미만인 경우, 원료유의 분해가 과도하게 진행되기 쉬워져, 목적으로 하는 윤활유 기유의 생산 효율이 저하되는 경향이 있다. 한편, 액 공간 속도가 100h-1을 초과하는 경우, 원료유 중에 함유되는 노르말파라핀의 이성화가 진행되기 어려워져 왁스 성분의 저감, 제거가 불충분해지는 경향이 있다.
수소와 원료유의 공급 비율은, 100 내지 1000N㎥/㎥이 바람직하며, 200 내지 800N㎥/㎥이 보다 바람직하다. 공급 비율이 100N㎥/㎥ 미만인 경우, 예를 들면, 원료유가 유황, 질소 화합물을 함유하는 경우, 이성화 반응과 병발(倂發)하는 탈황, 탈질소 반응에 의해 발생하는 황화수소, 암모니아 가스가 촉매 위의 활성 금속을 흡착 피독(被毒)하기 때문에, 소정의 촉매 성능이 수득되기 어려워지는 경향이 있다. 한편, 공급 비율이 1000N㎥/㎥을 초과하는 경우, 큰 능력의 수소 공급 설비를 필요로 하기 때문에 경제적인 프로세스를 실현하기 어려워지는 경향이 있다.
탈랍 공정에 있어서는, 통상, 예를 들면, 반응 온도를 높임으로써, 노르말파라핀의 전화율을 상승시킬 수 있고, 수득되는 탈랍유 중의 노르말파라핀 함유량을 낮게 할 수 있기 때문에, 탄화수소유의 저온 유동성을 향상시킬 수 있다. 그러나, 반응 온도를 높이면, 원료유 및 이성화 생성물의 분해 반응이 촉진되기 때문에, 노르말파라핀의 전화율의 상승과 함께 경질 유분이 증가한다. 이 경질 유분의 증가는, 탄화수소유의 점도 지수를 저하시키는 원인이 되기 때문에, 윤활유 기유로서의 성능을 소정의 범위에 들어가게 하기 위해서는, 증류 등에 의해 이 경질 유분을 분리, 제거할 필요가 있다. 특히, 미국석유협회(API(American Petroleum Institute))의 윤활유 그레이드의 분류에 의한 그룹 II(점도 지수 80 이상 120 미만, 포화분 90질량% 이상, 유황분 함유량 0.03질량% 이하), 그룹 III(점도 지수 120 이상, 포화분 90질량% 이상, 유황분 함유량 0.03질량% 이하) 및 그룹 III+(점도 지수 140 이상, 포화분 90질량% 이상, 유황분 함유량 0.03질량% 이하) 등의 고성능의 윤활유 기유를 원료유의 이성화 탈랍에 의해 제조하는 경우에는, 원료유 중의 노르말파라핀 전화율을 실질적으로 100%로 할 필요가 있다. 종래의 이성화 탈랍용 촉매를 사용한 윤활유 기유의 제조 방법에서는, 노르말파라핀 전화율을 실질적으로 100%로 하는 조건에서는, 상기 고성능의 윤활유 기유의 수율은 극단적으로 낮은 것이 된다. 이것에 대해, 본 실시형태에 따르는 윤활유 기유의 제조 방법에 의하면, 노르말파라핀 전화율을 실질적으로 100%가 되는 조건으로 수소화 이성화를 실시한 경우라도, 상기 고성능의 윤활유 기유의 수율을 고수준으로 유지할 수 있다.
본 실시형태에 따르는 윤활유 기유의 제조 방법을 실시하기 위한 설비에 관해서는 특별히 한정되지 않으며, 공지의 것을 사용할 수 있다. 반응 설비로서는, 연속 유통식, 회분식, 반회분식의 어느 것이라도 좋지만, 생산성, 효율의 관점에서 연속 유통식이 바람직하다. 촉매층은, 고정상, 유동상, 교반상의 어느 것이라도 좋지만, 설비 비용 등의 면에서 고정상이 바람직하다. 반응상은 기액(氣液) 혼상인 것이 바람직하다.
본 실시형태에 따르는 윤활유 기유의 제조 방법에 있어서는, 탈랍 공정의 전단계로서, 공급 원료의 탄화수소유를 수소화 처리 또는 수소화 분해 처리해도 좋다. 그 설비, 촉매, 반응 조건은 공지의 것이 사용된다. 이러한 전처리를 실시함으로써, 수소화 이성화 촉매의 활성을 보다 장기간에 걸쳐 유지할 수 있고, 또한, 생성물 중의 함유황 및 함질소 화합물 등의 환경 부하 물질을 저감시킬 수 있다.
또한, 본 실시형태에 따르는 윤활유 기유의 제조 방법에 있어서는, 원료유를 수소화 이성화 촉매에 접촉시키는 이성화 탈랍을 거쳐 수득되는 반응 생성물(탈랍유)을, 예를 들면, 수소화 마무리(hydrofinishing)에 의해, 추가로 처리할 수 있다. 수소화 마무리는, 일반적으로, 수소 존재하, 담지 금속 수소화 촉매(예를 들면, 백금 및/또는 팔라듐이 담지된 알루미나 등)에 피마무리물을 접촉시킴으로써 실시할 수 있다. 이러한 수소화 마무리를 실시함으로써, 탈랍 공정에서 수득된 반응 생성물의 색상, 산화 안정성 등이 개량되어 제품의 품질의 향상시킬 수 있다. 수소화 마무리는 상기 탈랍 공정과는 다른 반응 설비에 있어서 실시해도 좋지만, 탈랍 공정을 실시하는 반응기 내에 설치된 수소화 이성화 촉매의 촉매층의 하류측에 수소화 마무리용의 촉매층을 설치하고, 상기 탈랍 공정에 이어서 실시해도 좋다. 수소화 마무리는, 수소화 정제라고도 불리며, 이하, 수소화 마무리 공정은 수소화 정제 공정이라고 칭한다.
본 실시형태에 있어서 원료유는, 원하는 윤활유 기유에 상당하는 유분 이외의 유분을 함유하기 때문에, 본 실시형태에 따르는 윤활유 기유의 제조 방법은, 소정의 비점 범위를 갖는 기유 유분을 분류하는 증류 공정을 구비하는 것이 바람직하다.
본 실시형태에 따르는 윤활유 기유의 제조 방법은, 탈랍 공정에서 수득된 탈랍유를 수소화 정제하여 수소화 정제유를 수득하는 수소화 정제 공정과, 수소화 정제 공정에서 수득된 수소화 정제유로부터, 소정의 비점 범위를 갖는 기유 유분을 분류하는 증류 공정을 추가로 구비하는 것이라도 좋다.
또한, 본 실시형태에 따르는 윤활유 기유의 제조 방법은, 제1 공정에서 수득된 탈랍유로부터, 소정의 비점 범위를 갖는 기유 유분을 분류하는 증류 공정과, 증류 공정에서 분류된 기유 유분을 수소화 정제하는 수소화 정제 공정을 추가로 구비하는 것이라도 좋다.
또한, 통상, 이성화란 탄소수(분자량)가 변화되지 않고, 분자 구조만 변화되는 반응을 말하고, 분해란 탄소수(분자량)의 저하를 수반하는 반응을 말한다. 이성화 반응을 이용한 이성화 탈랍에 있어서는, 원료의 탄화수소유 및 이성화 생성물의 분해가 어느 정도 일어나도, 그 생성물의 탄소수(분자량)가, 목적으로 하는 기유를 구성하는 것이 허용되는 소정의 범위 내에 들어가면 좋으며, 분해 생성물이 기유의 구성 성분으로 되어 있어도 좋다.
이상, 본 발명의 적합한 실시형태에 관해서 설명했지만, 본 발명은 상기 실시형태로 한정되는 것은 아니다.
실시예
이하, 실시예에 의해 본 발명을 보다 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 실시예로 한정되는 것은 아니다.
(제조예 1: 수소화 이성화 촉매 A-1의 조제)
<ZSM-22 제올라이트의 제조>
유기 템플레이트를 함유하고, Si/Al 비가 45이고, 결정성 알루미노실리케이트로 이루어진 ZSM-22 제올라이트를, 이하의 수순으로 합성하였다. 이하에서는, ZSM-22 제올라이트를「ZSM-22」라고 기재한다.
우선, 하기의 4종류의 수용액을 조제하였다.
용액 A: 1.94g의 수산화칼륨을 6.75mL의 이온 교환수에 용해한 것.
용액 B: 1.33g의 황산알루미늄 18수(水) 염을 5mL의 이온 교환수에 용해한 것.
용액 C: 4.18g의 1,6-헥산디아민(유기 템플레이트)을 32.5mL의 이온 교환수로 희석한 것.
용액 D: 18g의 콜로이드성 실리카(Grace Davison사 제조 Ludox AS-40)를 31mL의 이온 교환수로 희석한 것.
다음으로, 용액 A를 용액 B에 가하고, 알루미늄 성분이 완전히 용해될 때까지 교반을 실시하였다.
이 혼합 용액에 용액 C를 가한 후, 실온에서 격렬하게 교반하면서, 용액 A, B, C의 혼합물을 용액 D에 주입하였다. 또한, 여기에 결정화를 촉진시키는「종결정」으로서, 별도 합성되고, 합성 후에 어떠한 특별한 처리가 실시되고 있지 않은 ZSM-22 분말을 0.25g 첨가하여, 겔상물을 수득하였다.
상기의 조작으로 수득한 겔상물을, 내용적 120mL의 스테인리스강제 오토클레이브 반응기로 옮기고, 150℃의 오븐 중에서 60시간, 약 60rpm의 회전 속도로 오토클레이브 반응기를 텀블링 장치 위에서 회전시켜, 수열 합성 반응을 실시하였다. 반응 종료 후, 반응기를 냉각 후 개방하여, 60℃의 건조기 중에서 하룻밤 건조시켜, Si/Al 비가 45인 ZSM-22를 수득하였다.
<유기 템플레이트를 함유하는 ZSM-22의 이온 교환>
상기에서 수득된 ZSM-22에 관해서, 이하의 조작에 의해 암모늄 이온을 함유하는 수용액으로 이온 교환 처리를 실시하였다.
상기에서 수득된 ZSM-22를 플라스크 중에 취하고, ZSM-22 제올라이트 1g당 100mL의 0.5N-염화암모늄 수용액을 가하고, 6시간 가열 환류하였다. 이것을 실온까지 냉각시킨 후, 상청액을 제거하고, 결정성 알루미노실리케이트를 이온 교환수로 세정하였다. 여기에, 상기와 동량의 0.5N-염화암모늄 수용액을 다시 가하고, 12시간 가열 환류하였다.
그 후, 고형분을 여과에 의해 채취하고, 이온 교환수로 세정하여, 60℃의 건조기 중에서 하룻밤 건조시켜, 이온 교환된 NH4형 ZSM-22를 수득하였다. 이 ZSM-22는 유기 템플레이트를 함유한 상태에서 이온 교환된 것이다.
<바인더 배합, 성형, 소성>
상기에서 수득한 NH4형 ZSM-22와, 바인더인 알루미나를 질량비 7:3으로 혼합하고, 여기에 소량의 이온 교환수를 첨가하여 혼련하였다. 수득된 점조한 유체를 압출 성형기에 충전, 성형하고, 직경 약 1.6mm, 길이 약 10mm의 원통상의 성형체를 수득하였다. 이 성형체를, N2 분위기하, 300℃에서 3시간 가열하여, 담체 전구체를 수득하였다.
<백금 담지, 소성>
테트라아민디니트로 백금[Pt(NH3)4](NO3)2를, 담체 전구체의 미리 측정한 흡수량에 상당하는 이온 교환수에 용해하여 함침 용액을 수득하였다. 이 용액을, 상기의 담체 전구체에 초기 습윤법에 의해 함침하고, ZSM-22형 제올라이트의 질량에 대해, 0.3질량%의 백금량이 되도록 담지를 실시하였다. 다음으로, 수득된 함침물(촉매 전구체)을 60℃의 건조 중에서 하룻밤 건조시킨 후, 공기 유통하, 400℃에서 3시간 소성하여, 카본량이 0.56질량%인 수소화 이성화 촉매 A-1을 수득하였다. 또한, 카본량은 산소 기류 중 연소-적외선 흡수법으로 측정하였다. 측정에는, 호리바세사쿠쇼 제조 EMIA-920V를 사용하였다.
또한, 수득된 수소화 이성화 촉매의 단위 질량당 마이크로 세공 용적을 이하의 방법으로 산출하였다. 우선, 수소화 이성화 촉매에 흡착된 수분을 제거하기 위해, 150℃, 5시간의 진공 배기하는 전처리를 실시하였다. 이 전처리 후의 수소화 이성화 촉매에 관해서, 니혼벨(주)사 제조 BELSORP-max를 사용하여 액체 질소 온도(-196℃)에서 질소 흡착 측정을 실시하였다. 그리고, 측정된 질소의 흡착 등온선을 t-plot법으로 해석하고, 수소화 이성화 촉매의 단위 질량당 마이크로 세공 용적(cc/g)을 산출한 결과, 0.055가 되었다.
또한, 촉매에 함유되는 제올라이트의 단위 질량당 마이크로 세공 용적(Vz)을 하기 수학식에 따라 산출한 결과 0.079가 되었다. 또한, 바인더로서 사용한 알루미나에 관해서 상기와 같이 질소 흡착 측정을 실시한 결과, 알루미나가 마이크로 세공을 갖지 않는 것이 확인되었다.
Figure pct00003
상기 수학식에서,
Vc는 수소화 이성화 촉매의 단위 질량당 마이크로 세공 용적이고,
Mz는 촉매에 함유되는 제올라이트의 함유 비율(질량%)이다.
(제조예 2: 수소화 이성화 촉매 A-2의 조제)
제조예 1에서의 ZSM-22를 수득하는 공정까지는 마찬가지로 하고, 그 후, 상기에서 수득한 ZSM-22와, 바인더인 알루미나를 질량비 7:3으로 혼합하고, 여기에 소량의 이온 교환수를 첨가하여 혼련하였다. 수득된 점조한 유체를 압출 성형기에 충전, 성형하여, 직경 약 1.6mm, 길이 약 10mm의 원통상의 성형체를 수득하였다. 이 성형체를, 공기 분위기하, 400℃에서 3시간 가열하여, 성형체 ZSM-22를 수득하였다.
<성형체 ZSM-22의 이온 교환>
상기에서 수득된 성형체 ZSM-22에 관해서, 이하의 조작에 의해 암모늄 이온을 함유하는 수용액으로 이온 교환 처리를 실시하였다.
상기에서 수득된 ZSM-22를 플라스크 중에 취하고, ZSM-22 제올라이트 1g당 100mL의 0.5N-염화암모늄 수용액을 가하고, 6시간 가열 환류하였다. 이것을 실온까지 냉각시킨 후, 상청액을 제거하고, 결정성 알루미노실리케이트를 이온 교환수로 세정하였다. 여기에, 상기와 동량의 0.5N-염화암모늄 수용액을 다시 가하고, 12시간 가열 환류하였다.
그 후, 고형분을 여과에 의해 채취하여, 이온 교환수로 세정하고, 60℃의 건조기 중에서 하룻밤 건조시켜, 이온 교환된 NH4형 ZSM-22를 수득하였다.
<백금 담지, 소성>
테트라아민디니트로 백금[Pt(NH3)4](NO3)2를, 담체 전구체의 미리 측정한 흡수량에 상당하는 이온 교환수에 용해하여 함침 용액을 수득하였다. 이 용액을, 상기의 담체 전구체에 초기 습윤법에 의해 함침하고, ZSM-22 제올라이트의 질량에 대해, 0.3질량%의 백금량이 되도록 담지를 실시하였다. 다음으로, 수득된 함침물(촉매 전구체)을 60℃의 건조 중에서 하룻밤 건조시킨 후, 공기 유통하, 400℃에서 3시간 소성하여, 카본량이 0.24질량%인 수소화 이성화 촉매 A-2를 수득하였다.
수소화 이성화 촉매 A-2의 단위 질량당 마이크로 세공 용적, 촉매에 함유되는 제올라이트의 단위 질량당 마이크로 세공 용적을 수소화 이성화 촉매 A-1과 같은 방법으로 산출한 결과, 각각, 0.132(cc/g), 0.189(cc/g)가 되었다.
(실시예 1)
비점 범위 520 내지 620℃의 유분의 함유율이 20용량%인 비점 범위 330 내지 620℃의 슬랙 왁스를, 이성화 반응 온도 322℃, 수소압 15MPa, 수소/유비(油比) 500NL/L, 액 공간 속도 1.5h-1의 조건으로 이성화 탈랍하였다. 수소화 이성화 촉매에는, 상기의 수소화 이성화 촉매 A-1을 사용하였다. 또한, 반응 온도는, 전화율이 실질적으로 100%가 되는 온도이다. 생성유 중, 주목적 유분인 비점 범위 520 내지 620℃의 유분의 함유량은 15용량%(슬랙 왁스에서의 해당 유분에 대한 수율은 80%)이었다.
(실시예 2)
비점 범위 470 내지 520℃의 유분의 함유율이 40용량%인 비점 범위 330 내지 520℃의 슬랙 왁스를, 이성화 반응 온도 325℃, 수소압 15MPa, 수소/유비 500NL/L, 액 공간 속도 1.5h-1의 조건으로 이성화 탈랍하였다. 수소화 이성화 촉매에는, 상기의 수소화 이성화 촉매 A-1을 사용하였다. 또한, 반응 온도는, 전화율이 실질적으로 100%가 되는 온도이다. 생성유 중, 주목적 유분인 비점 범위 470 내지 520℃의 수율은 32용량%(슬랙 왁스에서의 해당 유분에 대한 수율은 80%)이었다.
(실시예 3)
비점 범위 520 내지 620℃의 유분의 함유율이 60용량%인 비점 범위 330 내지 620℃의 FT 합성 왁스를, 이성화 반응 온도 333℃, 수소압 15MPa, 수소/유비 500NL/L, 액 공간 속도 1.5h-1의 조건으로 이성화 탈랍하였다. 수소화 이성화 촉매에는, 상기의 수소화 이성화 촉매 A-1을 사용하였다. 또한, 반응 온도는, 전화율이 실질적으로 100%가 되는 온도이다. 생성유 중, 주목적 유분인 비점 범위 520 내지 620℃의 수율은 46용량%(FT 합성 왁스에서의 해당 유분에 대한 수율은 77%)이었다.
(실시예 4)
비점 범위 470 내지 520℃의 유분의 함유율이 15용량%인 비점 범위 330 내지 520℃의 FT 합성 왁스를, 이성화 반응 온도 320℃, 수소압 15MPa, 수소/유비 500NL/L, 액 공간 속도 1.5h-1의 조건으로 이성화 탈랍하였다. 수소화 이성화 촉매에는, 상기의 수소화 이성화 촉매 A-1을 사용하였다. 또한, 반응 온도는, 전화율이 실질적으로 100%가 되는 온도이다. 생성유 중, 주목적 유분인 비점 범위 470 내지 520℃의 수율은 12용량%(FT 합성 왁스에서의 해당 유분에 대한 수율은 80%)이었다.
(비교예 1)
비점 범위 520 내지 620℃의 유분의 함유율이 20용량%인 비점 범위 330 내지 620℃의 슬랙 왁스를, 이성화 반응 온도 332℃, 수소압 15MPa, 수소/유비 500NL/L, 액 공간 속도 1.5h-1로 이성화 탈랍하였다. 수소화 이성화 촉매에는, 상기의 수소화 이성화 촉매 A-2를 사용하였다. 또한, 반응 온도는, 전화율이 실질적으로 100%가 되는 온도이다. 생성유 중, 주목적 유분인 비점 범위 520 내지 620℃의 유분의 수율은 13용량%(슬랙 왁스에서의 해당 유분에 대한 수율은 65%)이었다.
(비교예 2)
비점 범위 470 내지 520℃의 유분의 함유율이 40용량%인 비점 범위 330 내지 520℃의 슬랙 왁스를, 이성화 반응 온도 334℃, 수소압 15MPa, 수소/유비 500NL/L, 액 공간 속도 1.5h-1로 이성화 탈랍하였다. 수소화 이성화 촉매에는, 상기의 수소화 이성화 촉매 A-2를 사용하였다. 생성물 중, 주목적 유분인 비점 범위 470 내지 520℃의 수율은 27용량%(슬랙 왁스에서의 해당 유분에 대한 수율은 68%)이었다.
(비교예 3)
비점 범위 520 내지 620℃의 슬랙 왁스를, 이성화 반응 온도 342℃, 수소압 15MPa, 수소/유비 500NL/L, 액 공간 속도 1.5h-1로 이성화 탈랍하였다. 수소화 이성화 촉매에는, 상기의 수소화 이성화 촉매 A-2를 사용하였다. 또한, 반응 온도는, 전화율이 실질적으로 100%가 되는 온도이다. 생성유 중, 주목적 유분인 비점 범위 520 내지 620℃의 수율은 50용량%이었다.
(비교예 4)
비점 범위 470 내지 520℃의 슬랙 왁스를, 이성화 반응 온도 335℃, 수소압 15MPa, 수소/유비 500NL/L, 액 공간 속도 1.5h-1로 이성화 탈랍하였다. 수소화 이성화 촉매에는, 상기의 수소화 이성화 촉매 A-2를 사용하였다. 또한, 반응 온도는, 전화율이 실질적으로 100%가 되는 온도이다. 생성유 중, 주목적 유분인 비점 범위 470 내지 520℃의 수율은 52용량%이었다.
(비교예 5)
비점 범위 520 내지 620℃의 유분의 함유율이 60용량%인 비점 범위 330 내지 620℃의 FT 합성 왁스를, 이성화 반응 온도 342℃, 수소압 15MPa, 수소/유비 500NL/L, 액 공간 속도 1.5h-1로 이성화 탈랍하였다. 수소화 이성화 촉매에는, 상기의 수소화 이성화 촉매 A-2를 사용하였다. 또한, 반응 온도는, 전화율이 실질적으로 100%가 되는 온도이다. 생성유 중, 주목적 유분인 비점 범위 520 내지 620℃의 유분의 수율은 38용량%(FT 합성 왁스에서의 해당 유분에 대한 수율은 63%)이었다.
(비교예 6)
비점 범위 470 내지 520℃의 유분의 함유율이 15용량%인 비점 범위 330 내지 520℃의 FT 합성 왁스를, 이성화 반응 온도 328℃, 수소압 15MPa, 수소/유비 500NL/L, 액 공간 속도 1.5h-1로 이성화 탈랍하였다. 수소화 이성화 촉매에는, 상기의 수소화 이성화 촉매 A-2를 사용하였다. 생성물 중, 주목적 유분인 비점 범위 470 내지 520℃의 수율은 10용량%(FT 합성 왁스에서의 해당 유분에 대한 수율은 67%)이었다.
(비교예 7)
비점 범위 520 내지 620℃의 FT 합성 왁스를, 이성화 반응 온도 345℃, 수소압 15MPa, 수소/유비 500NL/L, 액 공간 속도 1.5h-1로 이성화 탈랍하였다. 수소화 이성화 촉매에는, 상기의 수소화 이성화 촉매 A-2를 사용하였다. 또한, 반응 온도는, 전화율이 실질적으로 100%가 되는 온도이다. 생성유 중, 주목적 유분인 비점 범위 520 내지 620℃의 수율은 48용량%이었다.
(비교예 8)
비점 범위 470 내지 520℃의 FT 합성 왁스를, 이성화 반응 온도 330℃, 수소압 15MPa, 수소/유비 500NL/L, 액 공간 속도 1.5h-1으로 이성화 탈랍하였다. 수소화 이성화 촉매에는, 상기의 수소화 이성화 촉매 A-2를 사용하였다. 또한, 반응 온도는, 전화율이 실질적으로 100%가 되는 온도이다. 생성유 중, 주목적 유분인 비점 범위 470 내지 520℃의 수율은 50용량%이었다.
주목적 유분과 주목적 유분보다 경질인 유분을 함유하는 탄화수소유를 소정의 성상을 갖는 촉매로 이성화 탈랍 처리를 실시한 실시예 1 내지 4는, 소정의 촉매를 사용하지 않았거나, 또는 주목적 유분과 경질인 유분을 미리 분류하여 각각에 관해서 이성화 탈랍 처리를 실시한 비교예 1 내지 8에 비해, 주목적 유분이 높은 수율로 수득되는 것이 확인되었다.

Claims (5)

  1. 소정의 비점 범위를 갖는 윤활유 기유(基油)의 제조 방법으로서,
    상기 비점 범위에 비점을 갖는 제1 탄화수소유와, 상기 비점 범위보다 낮은 비점을 갖는 제2 탄화수소유를 함유하는 원료유를, 수소의 존재하, 수소화 이성화 촉매에 접촉시키는 제1 공정을 구비하고,
    상기 촉매가, 10원 환 1차원상 세공 구조를 갖는 제올라이트, 및 바인더를 함유하는 담체와, 당해 담체에 담지된 백금 및/또는 팔라듐을 함유하고,
    상기 촉매의 카본량이 0.4 내지 3.5질량%이고, 상기 촉매의 단위 질량당 마이크로 세공 용적이 0.02 내지 0.12cc/g이고,
    상기 제올라이트가, 유기 템플레이트를 함유하고 10원 환 1차원상 세공 구조를 갖는 유기 템플레이트 함유 제올라이트를, 암모늄 이온 및/또는 프로톤을 함유하는 용액 중에서 이온 교환하여 수득되는 이온 교환 제올라이트에 유래하는 것이며,
    상기 촉매에 함유되는 제올라이트의 단위 질량당 마이크로 세공 용적이 0.01 내지 0.12cc/g인, 윤활유 기유의 제조 방법.
  2. 제1항에 있어서, 상기 원료유 중의 상기 제1 탄화수소유의 함유량이, 상기 원료유의 전량 기준으로 5 내지 60용량%인, 제조 방법.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 제1 탄화수소유의 비점 범위가 520℃ 이상이고, 상기 제2 탄화수소유의 비점 범위가 330℃ 이상 520℃ 미만인, 제조 방법.
  4. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 제1 탄화수소유의 비점 범위가 470℃ 이상 520℃ 미만이고, 상기 제2 탄화수소유의 비점 범위가 330℃ 이상 470℃ 미만인, 제조 방법.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 제1 공정에서 수득된 탈랍유(脫蠟油)를 수소화 정제하여 수소화 정제유를 수득하는 제2 공정과,
    상기 수소화 정제유로부터, 상기 비점 범위를 갖는 기유 유분(基油 留分)을 분류(分留)하는 제3 공정을 구비하는, 제조 방법.
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