KR20140136483A - 포스핀산 에스테르의 제조 방법 - Google Patents

포스핀산 에스테르의 제조 방법 Download PDF

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니콜라이 이그나티에프 (미콜라)
미하엘 슐테
크리슈토프 알렉산더 야블론카
카르슈텐 코페
발터 프랑크
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메르크 파텐트 게엠베하
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Abstract

본 발명은 알칼리-금속 플루오라이드 또는 테트라알킬암모늄 플루오라이드의 존재 하에서, 알코올 또는 페놀과 적절한 포스핀 옥시드의 반응에 의한, 포스핀산 알킬 에스테르, 포스핀산 알케닐 에스테르, 포스핀산 알키닐 에스테르 또는 포스핀산 페닐 에스테르의 제조 방법에 관한 것이다.

Description

포스핀산 에스테르의 제조 방법 {PROCESS FOR PRODUCING PHOSPHINIC ACID ESTERS}
본 발명은 알칼리-금속 플루오라이드 또는 테트라알킬암모늄 플루오라이드의 존재 하에서, 알코올 또는 페놀과 해당 포스핀 옥시드의 반응에 의한, 알킬 포스피네이트, 알케닐 포스피네이트, 알키닐 포스피네이트 또는 페닐 포스피네이트의 제조 방법에 관한 것이다.
비스(알킬)포스핀산의 알킬 에스테르는 공지된 방염제 (flameproofing agent) 이며 점도 감소를 위한 보조제이다. 알킬 비스(알킬)포스피네이트의 알킬화력은 부분 플루오르화 알킬기 또는 퍼플루오르화 알킬기에 의한 알킬기의 교환에 의해 상승될 수 있다. 비스(헵타플루오로프로필)포스핀산의 메틸 에스테르는 [N. V. Pavlenko et al, J. Gen. Chem. USSR (Engl. Transl.), 59, 3, 1989, 474-476] 에 따르면, 약 염기 2-트리플루오로메틸벤조티아졸을 20℃ 에서 정량적으로 메틸화할 수 있다.
비스(펜타플루오로에틸)포스핀산의 메틸 에스테르는 [N.　V. Ignat'ev, J. Fluorine Chem., 130, 2009, 1183-1191] 에 따르면, 클로라이드 또는 브로마이드 음이온과의 유기염의 클로라이드 또는 브로마이드의 메틸화가 가능하다. 비스(펜타플루오로에틸)포스피네이트 음이온과의 유기 염도 또한 상기 알킬화 반응에서 형성된다.
비스(트리플루오로메틸)포스핀산의 메틸 에스테르는 예를 들어, 메틸 요오다이드를 이용하여 수은 비스(트리플루오로메틸)포스피네이트의 알킬화에 의해 제조될 수 있다 (A. B. Burg et al, Inorg. Chem., 8, 5, 1969, 1199-1201).
비스(헵타플루오로프로필)포스핀산의 알킬 에스테르는 예를 들어 은 비스(헵타플루오로프로필)포스피네이트의 알킬 요오다이드와의 반응에 의해 제조될 수 있다 (N.V. Pavlenko et al, J. Gen. Chem. USSR (Engl. Transl), 59, 3, 1989, 474-476).
비스(퍼플루오로알킬)포스핀산의 알킬 에스테르는 또한 유기 염기의 존재 하에서, 예를 들어 트리메틸아민의 존재 하에서, 비스(퍼플루오로알킬)포스피닐 클로라이드의 알코올분해에 의해 제조될 수도 있다 (R.G. Cavell et al, Inorg. Chem., 18, 10, 1979, 2901-2908). 그러나, 상기 알코올분해는 메탄올로는 만족스러운 수율을 얻는데 성공하지 못한다.
심지어 염기의 존재 없이, 비스(퍼플루오로알킬)-포스피닐 클로라이드의 메탄올분해는 충분하지 않다. 문헌 [N.V. Pavlenko et al, J.Gen.Chem. USSR (Engl. Transl), 59, 3, 1989, 474-476] 에서는, 중간체로서 형성된 메틸 에스테르가 메탄올과 반응하여 디메틸 에스테르를 형성하고, 비스(퍼플루오로알킬)포스핀산을 형성한다는 점을 상정하였다.
비스(퍼플루오로알킬)포스핀산의 알킬 에스테르는 또한 퍼플루오로알킬 요오다이드의 알킬 포스페이트, (알킬O)3P=O 와의 60℃ 의 온도에서 아연/구리의 존재하에서의 반응 및 후속의 산성 가수분해에 의해 제조될 수 있다 (S. Benefice-Malouet et al, J. Fluorine Chem., 30, 1985, 171-188).
특허 US 2003-189193 에는, Grignard 시약 (RFMgBr) 으로 -45℃ 미만의 온도에서 퍼플루오로알킬 요오다이드의 변환 및 그의 POCl3 과의 반응 및 후속의 메탄올과의 반응에 의한, 비스(퍼플루오로알킬)포스핀산의 메틸 에스테르의 제조 방법이 개시되어 있다.
종래 방법의 대안에서, 상기 흥미로운 부류의 알킬화제의 제조에 대한 요구가 여전히 존재한다.
따라서, 본 발명의 목적은 산업적 규모의 경제적인 합성의 요구를 충족하는 포스핀산 알킬 에스테르의 제조를 위한 대안적 또는 개선된 방법을 개발하는 것이다.
트리스(퍼플루오로알킬)포스핀 옥시드는 알코올과 착물을 형성하는 것으로 지금까지 공지되어 있다 (V. Ya. Semenii et al, Zh. Obshchei Khim. (Russ), 48, 6, 1978, 1325-1331). 상기 유형의 착물은 40℃ 초과 가온시 분해되고 각종 분해 산물을 형성한다. 비스(퍼플루오로알킬)포스핀산의 알킬 에스테르의 단리는 기재되어 있지 않다. 여기서, 비스(퍼플루오로알킬)-포스핀산의 형성과 함께 알코올의 존재 하 알킬 에스테르의 신속한 반응이 추정된다.
유사 결과가 또한 [N.V. Pavlenko et al, J. Gen. Chem. USSR (Engl.Transl.), 59, 3, 1989, 474-476] 에 의해 관찰된 바 있다. 비스(헵타플루오로프로필)포스핀 옥시드의 메탄올과의 반응의 경우, 오로지 비스(헵타플루오로프로필)포스핀산 및 디메틸 에테르가 단리되었다.
놀랍게도, 알칼리-금속 플루오라이드 또는 테트라알킬암모늄 플루오라이드의 첨가로, 지금까지 단지 중간체로서 상정되었던, 원하는 알킬 에스테르의 단리가 가능하다는 사실을 발견했다. 테트라알킬암모늄 플루오라이드의 알킬기는 각 경우에서 서로 독립적으로 1 내지 10 개의 C 원자를 갖는 직쇄 또는 분지형 알킬기이다.
따라서, 본 발명은 먼저 하기 식 (I) 의 포스핀산 에스테르:
(CnF2n+1-yHy)2P(O)OR (I)
[식 중,
n 은 각 경우, 서로 독립적으로, 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9, 10, 11 또는 12 를 나타내고,
y 는 각 경우, 서로 독립적으로, 0, 1, 2, 3 또는 4 를 나타내고,
R 은 비(非)치환 또는 치환된 페닐, 탄소수 1 내지 30 의, 직쇄 또는 분지형, 비(非)플루오르화 또는 부분 플루오르화 또는 중수소화 알킬기, 또는 탄소수 3 내지 30 의, 직쇄 또는 분지형, 비(非)플루오르화 또는 부분 플루오르화 알케닐 또는 알키닐기를 나타내고, 이때 R 은 할로겐으로 부분 치환될 수 있고/있거나 -OH, -C(O)OH, N(CH3)2 및 -CN 로 부분 치환될 수 있고, 이때 이중 결합 또는 삼중 결합의 탄소 원자 또는 산소 원자에 대해 α-위치에 존재하지 않고 인접하지 않은 알킬, 알케닐 또는 알키닐기의 하나 또는 2 개의 탄소 원자는 군 -O-, -S-, -S(O)-, -SO2-, -C(O)-, -C(O)O- 또는 -N(R')- 로부터 선택되는 원자 및/또는 원자단에 의해 대체될 수 있고,
R' 은 각 경우에, 서로 독립적으로, H, 탄소수 1 내지 18 의 직쇄 또는 분지형, 비(非)플루오르화 또는 부분 플루오르화 알킬기, 포화 C3- 내지 C7-시클로알킬, 비치환 또는 치환된 페닐을 나타냄]
의, 알칼리-금속 플루오라이드 또는 테트라알킬암모늄 플루오라이드의 존재 하에서 알코올 또는 페놀 R-OH [식 중, R 은 식 (I) 의 경우에서 지시된 의미를 가짐] 와 하기 식 (II) 의 포스핀 옥시드와의 반응에 의한, 제조 방법에 관한 것으로서:
(CnF2n+1-yHy)3P(O) (II)
[식 중, n 및 y 는 식 (I) 의 경우에서 지시된 의미를 가짐]
이때 상기 반응에서 수 함량은 총 최대 1000 ppm 이고, 각 경우 테트라알킬암모늄 내 알킬은 서로 독립적으로 탄소수 1 내지 10 의 직쇄 또는 분지형 알킬기를 나타낸다.
출발 화합물, 즉 식 (II) 의 포스핀 옥시드, 알코올 또는 페놀 ROH, 지정의 알칼리-금속 플루오라이드 및/또는 테트라알킬암모늄 플루오라이드는 공지된 방법에 의해 제조될 수 있거나 시중에서 입수가능하다.
식 (II) 의 포스핀 옥시드는 예를 들어 WO　2011/110281 에 기재된 바와 같이, 알칼리 토금속 옥시드, 알칼리토금속 카르보네이트, 아연 옥시드, 구리 (I) 옥시드, 구리 (II) 옥시드, 은 옥시드, 수은 (II) 옥시드, 카드뮴 옥시드 또는 카드뮴 카르보네이트와 트리스(플루오로알킬)디플루오로포스포란 또는 트리스(퍼플루오로알킬)-디플루오로-포스포란의 반응에 의해 제조될 수 있다. 출발 화합물 트리스(퍼플루오로-알킬)-디플루오로포스포란의 제조는 예를 들어 문헌 [V. Ya. Semenii et al, Zh. Obshch. Khim., 55, 12, 1985, 2716-2720, N. Ignatiev et al, J. of Fluorine Chem., 103, 2000, 57-61 및 WO 00/21969] 에 기재된 바와 같이 적합한 출발 화합물의 전기화학적 플루오르화에 의해 제조될 수 있다. 해당 기술은 여기에서 참조로서 혼입되며 본 개시의 일부로서 간주된다.
본 발명에 따른 반응은 물의 배재로 특히 바람직하게 실시되며, 이때 수 함량은 총 최대 1000 ppm 이다. 수 함량은 매우 특히 바람직하게 총 10 내지 200 ppm 이다.
알코올 또는 페놀 ROH 는 바람직하게는 잔류 수 함량 10 내지 1000 ppm 으로, 특히 바람직하게 잔류 수 함량 10 내지 200 ppm 으로 활용된다.
알칼리-금속 플루오라이드 또는 테트라알킬암모늄 플루오라이드는 바람직하게 잔류 수 함량 0 내지 990 ppm, 특히 바람직하게 잔류 수 함량 0 내지 190 ppm 으로 활용된다.
본 발명에 따르면, 기 리튬 플루오라이드, 나트륨 플루오라이드, 칼륨 플루오라이드, 루비듐 플루오라이드 또는 세슘 플루오라이드로부터의 알칼리-금속 플루오라이드, 또는 각 경우에 서로 독립적으로 알킬기가 탄소수 1 내지 10 의 직쇄 또는 선형 알킬기를 나타내는 테트라알킬암모늄 플루오라이드가 활용될 수 있다.
탄소수 1 내지 10 의 직쇄 또는 분지형 알킬기는 예를 들어 메틸, 에틸, 이소프로필, 프로필, 부틸, sec-부틸 또는 tert-부틸, 펜틸, 1-, 2- 또는 3-메틸부틸, 1,1-, 1,2- 또는 2,2-디메틸프로필, 1-에틸-프로필, n-헥실, n-헵틸, n-옥틸, n-노닐 또는 n-데실이다.
바람직한 테트라알킬암모늄 플루오라이드는 모든 알킬기가 동일한 염, 예를 들어 테트라메틸암모늄 플루오라이드 또는 테트라(n-부틸)-암모늄 플루오라이드이다.
본 발명에 따르면, 플루오라이드 칼륨 플루오라이드, 나트륨 플루오라이드, 루비듐 플루오라이드, 세슘 플루오라이드 또는 테트라메틸암모늄 플루오라이드가 바람직하게 활용된다. 칼륨 플루오라이드가 매우 특히 바람직하게 활용된다.
활용되는 상술된 알칼리-금속 플루오라이드 또는 테트라알킬-암모늄 플루오라이드의 양은 바람직하게 식 (II) 의 포스핀 옥시드 1 mol 기준 0.05 내지 0.5 mol, 매우 특히 바람직하게 식 (II) 의 포스핀 옥시드 1 mol 기준 0.1 mol 이다.
본 발명에 따른 방법에서 활용되는 고체는 가능한 가장 큰 표면적이 반응에 존재하도록 분쇄 (분무-건조) 상태로 활용되는 것이 바람직하다.
임의 유형의 분쇄 (grinding) 가 예를 들면 볼 밀을 통한 분쇄가 가능하다.
본 발명에 따른 방법에서, 알코올 또는 페놀 ROH 는 상술되거나 또는 후술되는 바와 같이, 상세하게 상술 또는 후술되는 바와 같이 활용된 식 (II) 의 포스핀 옥시드의 양과 비교시 10% 이하 초과량으로 활용될 수 있다. 두 화합물은 바람직하게 등몰량으로 활용된다.
상기 방법의 바람직한 구현예에서, 알칼리-금속 플루오라이드 또는 테트라-알킬암모늄 플루오라이드가 -10℃ 내지 0℃ 의 온도에서, 식 (II) 의 포스핀 옥시드에 첨가되고, 알코올 또는 페놀이 첨가되고, 반응 혼합물이 반응이 완료될 때까지 20℃ 내지 60℃ 의 온도로 후속적으로 가온된다.
상기 방법의 특히 바람직한 구현예에서, 알칼리-금속 플루오라이드 또는 테트라알킬암모늄 플루오라이드는 0℃ 에서 식 (II) 의 포스핀 옥시드에 첨가되고, 혼합물이 1 시간 동안 상기 온도에서 임의 교반되고, 이후 알코올 또는 페놀이 첨가되고, 반응 혼합물이 반응이 완료될 때까지 25℃ 의 온도에서 가온된다.
반응은 유리 기기 또는 플라스틱 (예, Teflon) 또는 스틸로 만들어진 기기에서 실시될 수 있다.
용매 없이 작업하는 것이 바람직하다. 그러나, 예를 들어 아세토니트릴, 프로피오니트릴, 헥산 또는 1,2-디메톡시에탄과 같이 알칼리-금속 플루오라이드 또는 테트라알킬암모늄 플루오라이드에 불활성이고, 식 (I) 및 (II) 의 화합물에 불활성인 용매의 존재 하에서 작업하는 것 또한 가능하다.
상술된 바와 같이, 변수 y 는 0, 1 또는 2, 특히 바람직하게 변수 y 는 0 을 나타내는 식 (I) 의 화합물을 제조하는 것이 바람직하다.
따라서, 변수 y 가 0, 1 또는 2 를 나타내는 식 (II) 의 출발 물질이 바람직하고, 변수 y 가 0 을 나타내는 식 (II) 의 출발 물질이 특히 바람직하다.
바람직한 것은 변수 n 이 1, 2, 3 또는 4 를 나타내고, 특히 바람직하게는 변수 n 이 2, 3 또는 4 를 나타내는 상술된 바와 같은 식 (I) 의 화합물을 제조하는 것이 바람직하다.
식 (I) 의 화합물에서, 또는 알코올 또는 페놀 ROH 에서, R 은 비치환 또는 치환된 페닐, 직쇄형 또는 분지형, 비(非)플루오르화 또는 부분 플루오르화 또는 중수소화 탄소수 1 내지 30 의 알킬기 또는 직쇄형 또는 분지형, 비(非)플루오르화 또는 부분 플루오르화 탄소수 3 내지 30 의 알케닐 또는 알키닐기를 나타내고, 이때 R 은 할로겐에 의해 부분 치환될 수 있고/있거나 -OH, -C(O)OH, N(CH3)2 및 -CN 에 의해 부분 치환될 수 있고, 이때 이중 결합 또는 3중 결합의 탄소 원자 또는 산소 원자에 대해 α-위치에 있지 않고 인접하지 않은 알킬, 알케닐 또는 알키닐 기의 1 개 또는 2 개의 탄소 원자는 군 -O-, -S-, -S(O)-, -SO2-, -C(O)-, -C(O)O- 또는 -N(R')- 로부터 선택된 원자 및/또는 원자단에 의해 대체될 수 있고,
R' 은 각 경우에, 서로 독립적으로, H, 직쇄형 또는 분지형, 비(非)플루오르화 또는 부분 플루오르화, 탄소수 1 내지 18 의 알킬기, 포화 C3- 내지 C7-시클로알킬, 비치환 또는 치환된 페닐을 나타낸다.
탄소수 1 내지 30 의 직쇄형 또는 분지형 알킬기는 탄소수 1 내지 10 의 직쇄형 또는 분지형 알킬기의 상술된 기, 및 운데카닐, 도데카닐, 트리데카닐, 테트라데카닐, 펜타데카닐, 헥사데카닐, 헵타데카닐, 옥타데카닐, 노나데카닐, 에이코사닐, 헤네이코사닐, 도코사닐, 트리코사닐, 테트라코사닐, 펜타코사닐, 헥사코사닐, 헵타코사닐, 옥타코사닐, 노나코사닐 및 트리아콘타닐을 포함한다.
탄소수 3 내지 30 의 직쇄형 또는 분지형 알케닐 또는 알키닐 (이때 복수의 2중 또는 3중 결합이 또한 존재할 수 있음) 은 예를 들어 알릴, 2- 또는 3-부테닐, 이소부테닐, sec-부테닐, 나아가 4-펜테닐, 이소펜테닐, 헥세닐, 헵테닐, 옥테닐, -C9H17, -C10H19 내지 -C30H49, 프로파르길, 2- 또는 3-부티닐, C5H7 내지 C30H47; 바람직하게 알릴, 2- 또는 3-부테닐, 이소부테닐, sec-부테닐, 4-펜테닐, 이소펜테닐, 헥세닐 또는 데세닐 또는 프로파르길이다.
부분 플루오르화란, 상응하는 알킬, 알케닐 또는 알키닐기의 하나 이상의 H 원자가 F 원자로 대체되어 있는 것을 의미한다.
퍼플루오르화란, 상응하는 알킬 또는 알케닐 또는 알키닐 기의 모든 H 원자가 F 원자에 의해 대체되어 있는 것을 의미한다.
중수소화란, 상응하는 알킬, 알케닐 또는 알키닐기의 하나 이상의 H 원자가 듀테륨 원자에 의해 대체되어 있는 것을 의미한다.
할로겐으로 부분 치환될 수 있고/있거나, -OH, -C(O)OH, N(CH3)2 및 -CN 에 의해 부분 치환될 수 있고, 이중 결합 또는 삼중 결합의 탄소 원자 또는 산소 원자에 대해 α-위치에 있지 않고 인접하지 않은 1 개 또는 2 개의 탄소 원자가 군 -O-, -S-, -S(O)-, -SO2-, -C(O)-, -C(O)O- 또는 -N(R')- 로부터 선택되는 원자 및/또는 원자단에 의해 대체될 수 있는 탄소수 2 내지 10 의 직쇄형 또는 분지형 알킬기의 예는 -CH2-O-CH3, -CH2-CH2-O-CH3, -CH2-CH2-O-CH2-CH3, -CH2-C(O)OH, -CH2-CH2-NH-CH3, -CH2-N(CH3)2, -CH2-CH2-N(CH3)2,-CH2-S-CH3, -CH2-CH2-S-CH3, -CH2-CH2-S-CH2-CH3, -CH2-CH2-S(O)2OH, -CH2-CH2-CH2-S(O)2OH, -CH2-CH2-CH2-CH2-S(O)2OH, -CH2-CH2-O-CH2-CH2-O-CH3, -CH2-CH2-O-CH2-CH2-S-CH3, -CH2-CH2-O-CH2-CH2-O-CH2-CH2-O-CH3, -CH2-CH2-S(O)-CH3, -CH2-CH2-SO2-CH3, -CH2-CH2-C(O)-CH3, -CH2-CH2-C(O)O-CH3, -CH(CH3)-C(O)OH, -CH2-CH2-CH2-C(O)OH, -(CH2)9-C(O)O-CH3, -CH2-CH2-O-CH2-CH2-O-CH2-CH2-C(O)O-CH2-CH2-CH3, -CH2-CH2-CH2-Br, -CH2-CH2-O-CH2CF3, -CH2-CH2-CH2-OH 또는 -CH2-CH2-CN 이다.
산소 원자에 대해 α-위치에 있지 않고 인접하지 않은 1 또는 2 개의 탄소 원자가 군 -O-, -S-, -S(O)-, -SO2-, -C(O)-, -C(O)O- 또는 -N(R')- 로부터 선택되는 원자 및/또는 원자단에 의해 대체될 수 있는, 탄소수 3 내지 10 의 직쇄형 또는 분지형 부분 플루오르화 알킬기의 예는 -CH2-CH2-O-CF3, -CH2-CH2-O-CH2-CF3, -CH2-(CF2)3-CF2H, -CH2-CH2-N(CF3)2, -CH2-CH2-S-CF3, -CH2-CH2-S-CH2-CF3, -CH2-CH2-O-CF2-CF2-O-CH3, -CH2-CH2-S(O)-CF3, -CH2-CH2-SO2-CF3, -CH2-CH2-C(O)-CH2-CF3, -CH2-CH2-C(O)O-CH2-CF3 또는 -CH2-CH2-(CF2)2-C(O)O-CH3 이다.
산소 원자에 대해 α-위치에 있지 않고 인접하지 않은 1 또는 2 개의 탄소 원자가 군 -O-, -S-, -S(O)-, -SO2-, -C(O)-, -C(O)O- 또는 -N(R')- 으로부터 선택되는 원자 및/또는 원자단에 의해 대체될 수 있는, 탄소수 3 내지 10 의 직쇄형 또는 분지형 알케닐기의 예는 -CH2-O-CH=CH2, -CH2-S-CH=CH2, -CH2-NH-CH=CH2, -CH2-N(CH3)-CH2-CH=CH2, -CH2-CH2-O-CH2-CH=CH2, -CH2-CH2-O-CH=CH2, -CH2-CH2-S-CH2-CH=CH2, -CH2-CH2-C(O)-CH2-CH=CH2, -CH2-CH2-C(O)-CH=CH2, -CH2-CH2-C(O)O-CH2-CH=CH2, -CH2-CH2-S(O)-CH2-CH=CH2, -CH2-CH2-SO2-CH2-CH=CH2, -CH2-(CH2)2-O-CH2-CH=CH2, -CH2-(CH2)3-O-CH2-CH=CH2, -CH2-(CH2)4-O-CH2-CH=CH2, -CH2-(CH2)5-O-CH2-CH=CH2 또는 -CH2-(CH2)6-O-CH2-CH=CH2 이다.
산소 원자에 대해 α-위치에 있지 않고 인접하지 않은 1 또는 2 개의 탄소 원자가 군 -O-, -S-, -S(O)-, -SO2-, -C(O)-, -C(O)O- 또는 -N(R')- 로부터 선택되는 원자 및/또는 원자단에 의해 대체될 수 있는, 탄소수 3 내지 10 의 직쇄형 또는 분지형 알키닐기의 예는 하기이다:
Figure pct00001
포화 C3- 내지 C7-시클로알킬의 예는 시클로프로필, 시클로부틸, 시클로펜틸, 시클로헥실 또는 시클로헵틸이다.
R' 또는 R 에서 치환된 페닐은 직쇄형 또는 분지형, 비(非)플루오르화, 부분 플루오르화 또는 퍼플루오르화 탄소수 1 내지 6 의 알킬기, 직쇄형 또는 분지형, 비(非)플루오르화, 부분 플루오르화 또는 퍼플루오르화 탄소수 2 내지 10 의 알케닐기, 직쇄형 또는 분지형, 비(非)플루오르화, 부분 플루오르화 또는 퍼플루오르화, 탄소수 2 내지 10 의 알키닐기, -CN, -NO2, F, Cl, Br, I, -OH, 직쇄형 또는 분지형, 비(非)플루오르화, 부분 플루오르화 또는 퍼플루오르화 탄소수 1 내지 6 의 알콕시기, N(R")2, -COOH, -C(O)OR", -C(O)R", -SO2X', -SR", -S(O)R", -SO2R", SO2N(R")2 또는 SO3H (이때, X' 는 F, Cl 또는 Br 을 나타내고, R" 은 탄소수 1 내지 6 의 비(非)플루오르화, 부분 플루오르화 또는 퍼플루오르화 직쇄 또는 분지형 알킬기를 나타냄) 에 의해 치환될 수 있는 페닐기, 예를 들어 o-, m- 또는 p-메틸-페닐, o-, m- 또는 p-에틸-페닐, o-, m- 또는 p-프로필페닐, o-, m- 또는 p-이소프로필페닐, o-, m- 또는 p-tert-부틸페닐, o-, m- 또는 p-니트로페닐, o-, m- 또는 p-히드록시-페닐, o-, m- 또는 p-메톡시페닐, o-, m- 또는 p-에톡시-페닐, o-, m- 또는 p-(트리플루오로메틸)-페닐, o-, m- 또는 p-(트리플루오로메톡시)-페닐, o-, m- 또는 p-(트리플루오로메틸-술포닐)--페닐, o-, m- 또는 p-플루오로-페닐, o-, m- 또는 p-클로로페닐, o-, m- 또는 p-브로모페닐, o-, m- 또는 p-요오도페닐을 나타낸다.
R 이 직쇄형 또는 분지형 비(非)플루오르화 또는 부분 플루오르화 탄소수 1 내지 10 의 알킬기, 직쇄형 또는 분지형 탄소수 3 내지 10 의 알케닐기, 직쇄형 또는 분지형 탄소수 3 내지 10 의 알키닐기, 또는 비치환 또는 치환된 페닐 (이때, 2중 결합 또는 3중 결합의 탄소 원자 또는 산소 원자에 대해 α-위치에 있지 않고 인접하지 않은 1 또는 2 개의 탄소 원자가 군 -O-, -C(O)- 또는 -C(O)O- 로부터 선택되는 원자 및/또는 원자단에 의해 대체될 수 있음) 을 나타내는 식 (I) 의 화합물의 제조가 바람직하다.
R 이 직쇄형 또는 분지형 비(非)플루오르화 또는 부분 플루오르화, 탄소수 1 내지 4 의 알킬기, 직쇄형 또는 분지형 탄소수 3 내지 10 의 알케닐기, 직쇄형 탄소수 3 내지 6 의 알키닐기 또는 페닐 (이때, 2중 결합 또는 3중 결합의 탄소 원자 또는 산소 원자에 대해 α-위치에 있지 않고 인접하지 않은 탄소 원자가 -O- 에 의해 대체될 수 있음) 을 나타내는 식 (I) 의 화합물의 제조가 특히 바람직하다.
매우 특히 바람직한 것은, R 이 메틸, 에틸, 2,2,2-트리플루오로에톡시에틸, 3-브로모프로필, 3-히드록시프로필, 2-시아노에틸, 2,2,3,3,4,4,5,5-옥타플루오로-펜틸, 알릴옥시에틸, 알릴, 데세닐, 프로파르길 또는 페닐을 나타내는 식 (I) 의 화합물의 제조이다.
상술된 바와 같이, 본 발명에 따른 방법에 의해 제조된 식 (I) 의 화합물은 순수 화합물이고, 추가 반응에서, 특히 유기 화합물의 알킬화에서, 그러나 특히 포스핀산 에스테르에 상응하는 포스피네이트 음이온과의 유기염의 제조에 있어서 이상적으로 적합하다. 하기의 예는 또한 그 중에서도 이러한 적용을 보여준다.
식 (I) 의 화합물은 또한 중수소화 알코올 또는 페놀로부터 출발하고, 본 발명에 따른 방법에 상응하게 반응시킴으로써 본 발명에 따라 중수소화 형태로 제조될 수 있다.
심지어는 추가의 코멘트 없이도, 당업자는 가장 광범위한 영역에서 상기 기술을 활용할 수 있을 것이라는 점이 가정된다. 바람직한 구현예 및 실시예는 그에 따라 어떠한 식으로든 반드시 제한하는 것이 아닌 설명적인 개시로서 여겨져야 한다.
실시예:
NMR 분광학: NMR 샘플을 5 mm (
Figure pct00002
A) 유리 NMR 튜브 또는 3.7 mm (
Figure pct00003
A) FEP 인라이너 (inliner) 에서, 25℃ 에서 측정한다. FEP 측정의 경우, 인라이너를 5 mm (
Figure pct00004
A) 정밀 유리 NMR 튜브 (Wilmad 537) 에 도입한다. 즉, 록킹제 (locking agent; CD3CN) 를 유리 NMR 튜브에서 유리와 FEP 인라이너 사이에 위치시킨다. 측정은 9.3980　T 저온자석 및 5 mm BBFO 샘플 헤드 구비 400 MHz Bruker Avance III 분광계 상에서 실시한다.
1H NMR 스펙트럼은 400.17 MHz 에서 1H/19F 채널에서 측정한다. 13C, 19F 및 31P NMR 스펙트럼을 100.62, 376.54 및 161.99 MHz 에서 브로드밴드 채널에서 측정하였다. 1H NMR 화학적 이동은 테트라메틸실란 (TMS) 에 대한 것으로 용매 CDCl3 (7.24 ppm) 및 CD3CN (1.95 ppm) 에 대해서 발생한다. 13C 화학 이동은 마찬가지로 TMS 에 대한 것으로 용매 CDCl3 (77.2 ppm) 및 CD3 CN (118.7 ppm) 에 대해서 발생된다. 19F 화학 이동은 CFCl3 에 대한 것이며, 내부 표준 C6F6 (-162.9 ppm) 또는 C6H5CF3 (-63.9 ppm) 에 대해서 발생한다. 31P 화학 이동은 H3PO4 (85%) 에 대한 것이다.
실시예 1:
알칼리-금속 또는 테트라알킬암모늄 플루오라이드 부재하, 메틸 비스(펜타플루오로에틸)포스피네이트, (C 2 F 5 ) 2 P(O)OCH 3 의 제조
Figure pct00005
건조 메탄올 (0.697 g; 21.8 mmol) 을 100 ml 유리 플라스크 내 냉각된 (0℃) 트리스(펜타플루오로에틸)포스핀 옥시드, (C2F5)3P=O, (8.42 g; 20.8 mmol) 에 첨가한다. 2상 반응 혼합물이 관찰된다. 이를 1 시간 동안 0℃ 에서 교반하고, 후속해서 실온에서 47 시간 동안 교반했다. 실온에서 약 20 분 후, 맑은 무색의 반응 용액이 관찰된다. 실온에서 시간이 늘어남에 따라, 용액은 담황색이 된다.
실온에서 47 시간 후 31P-NMR 스펙트럼에서 조성물:
메틸 비스(펜타플루오로에틸)포스피네이트, (C2F5)2P(O)OCH3: 2%
트리스(펜타플루오로에틸)포스핀 옥시드, (C2F5)3P=O: 55%
비스(펜타플루오로에틸)포스피네이트 음이온, [(C2F5)2POO]-: 37%
불특정 화합물: 6%
실시예 2.
촉매 (알칼리-금속 또는 테트라알킬-암모늄 플루오라이드) 부재하, 에틸 비스(펜타플루오로에틸)포스피네이트, (C 2 F 5 ) 2 P(O)OC 2 H 5 의 제조:
Figure pct00006
건조 에탄올 (0.887 g; 19.3 mmol) 을, 100 ml 유리 플라스크 내 냉각된 (0℃) 트리스(펜타-플루오로-에틸)포스핀 옥시드, (C2F5)3P=O, (7.97 g; 19.7 mmol) 에 첨가한다. 2상 반응 혼합물이 관찰된다. 0℃ 에서 1 시간 후, 반응 혼합물은 맑은 황색의 용액인데, 이를 실온에서 가온하고 총 47 시간 동안 교반한다. 실온에서 시간이 늘어나면서, 용액은 오렌지빛 갈색이 된다.
실온에서 47 시간 후 31P-NMR 스펙트럼에서 조성물:
에틸 비스(펜타플루오로에틸)포스피네이트, (C2F5)2P(O)OC2H5: 29%
트리스(펜타플루오로에틸)포스핀 옥시드, (C2F5)3P=O: 39%
비스(펜타플루오로에틸)포스피네이트 음이온, [(C2F5)2POO]-: 26%
불특정 화합물: 6%
실시예 3.
메틸 비스(펜타플루오로에틸)포스피네이트, (C 2 F 5 ) 2 P(O)OCH 3 의 제조:
Figure pct00007
칼륨 플루오라이드 (0.85 g; 14.6 mmol) 를, 냉각된 (0℃), 250 ml 유리 플라스크 내 트리스(펜타플루오로-에틸)-포스핀 옥시드, (C2F5)3P=O, (54.37 g; 134.6 mmol) 에서 현탁하고 건조 메탄올 (4.43 g; 138.2 mmol) 을 첨가한다. 맑은 무색의 반응 용액을 1.5 시간 동안 0℃ 에서 교반하고, 실온에서 43 시간 동안 가온 및 교반한다. 30℃ 에서 진공 하 (10-3 mbar) 재응결 및 감압 하 이중 분별 증류 (b.p.: 76 내지 78℃, 52 mbar) 후, 메틸 비스(펜타플루오로에틸)-포스피네이트, (C2F5)2P(O)OCH3 를 맑은 무색의 액체 (23.65 g; 74.8　mmol) 로서, 56% 의 수율 및 98% 의 순도로 단리한다. 단리된 생성물을 CD3CN 에서 1H, 19F 및 31P NMR 스펙트럼으로써 특성화한다.
Figure pct00008

실시예 4.
1,3-디메틸이미다졸륨 비스(펜타-플루오로에틸)-포스피네이트, [MMIM][(C 2 F 5 ) 2 P(O)O] 의 제조:
Figure pct00009
메틸 비스(펜타플루오로에틸)포스피네이트, (C2F5)2P(O)OCH3, (1.870 g; 5.9　mmol) 를 25 ml 유리 플라스크 내 냉각된 (0℃) N-메틸이미다졸 (0.424　g; 5.2 mmol) (발열성) 에 서서히 적가한다. 백색 고체가 형성된다. 반응 혼합물을 3.5 ml 의 n-헥산으로 희석하고 실온으로 가온하고 30 분간 교반한다. 용이한 휘발성 구성물을 진공 하 (10-3 mbar) 에서 실온에서 제거한다. 1,3-디메틸-이미다졸륨 비스(펜타플루오로에틸)-포스피네이트, [MMIM][(C2F5)2P(O)O], (1.982 g; 5.0 mmol) 를 백속 고체로서 96% 의 수율 및 97% 의 순도로 단리한다.
단리된 생성물을 CD3CN 에서 1H, 19F 및 31P NMR 스펙트럼으로써 특성화한다.
Figure pct00010
원소 분석
실험, %: N 6.80, C 27.02 및 H 2.20;
C9H9F10N2O2P 에 대한 산출, %: N 7.04, C 27.15 및 H 2.28
실시예 5.
메틸디페닐술포늄 비스(펜타-플루오로-에틸)-포스피네이트, [CH 3 S(C 6 H 5 ) 2 ][(C 2 F 5 ) 2 P(O)O] 의 제조
Figure pct00011
메틸 비스(펜타플루오로에틸)포스피네이트, (C2F5)2P(O)OCH3, (1.77 g; 5.6　mmol) 를, 25 ml 유리 플라스크 내 냉각된 (0℃) 디페닐 술파이드 (1.01　g; 5.4 mmol) 에 서서히 적가한다. 2상 반응 혼합물을 가온하고 17 시간 동안 45℃ 에서 교반한다. 용이한 휘발성 구성성분을 진공 하 (10-3 mbar) 실온에서 제거한다. 메틸디페닐-술포늄 비스(펜타플루오로에틸)포스피네이트, [CH3S(C6H5)2][(C2F5)2P(O)O], (2.31　g, 4.6 mmol) 를 담황색 및 고 점성 액체로서 85% 의 수율 및 90% 의 순도로 단리한다.
단리된 생성물을 CD3CN 에서 1H, 19F 및 31P NMR 스펙트럼을 통해 특성화한다.
Figure pct00012
원소 분석
실험, %: C 40.26, H 2.37 및 S 6.27;
C17H13F10O2PS 에 대한 산출, %: C 40.65, H 2.61 및 S 6.38
실시예 6.
N,N -디메틸피롤리디늄 비스(펜타플루오로-에틸)-포스피네이트, [MMPL][(C 2 F 5 ) 2 P(O)O] 의 제조:
Figure pct00013
메틸 비스(펜타플루오로에틸)포스피네이트, (C2F5)2P(O)OCH3, (3.15 g; 10.0　mmol) 를, 25 ml 유리 플라스크 내 건조 냉각된 (0℃) N-메틸-피롤리딘 (0.85 g; 10.0 mmol) (발열성) 에 서서히 적가한다. 백색 현탁액이 형성된다. 반응 혼합물을 2 ml 의 n-헥산으로 희석하고, 실온으로 가온하고, 30 분간 교반한다. 용이한 휘발성 구성성분을 진공 하 (10-3 mbar) 35℃ 에서 제거한다. N,N-디메틸-피롤리디늄 비스-(펜타플루오로에틸)포스피네이트, [MMPL][(C2F5)2P(O)O], (2.72 g; 6.8 mmol) 를 백색 고체로서 68% 의 수율 및 98% 의 순도로서 단리한다.
단리된 생성물을 CD3CN 에서 1H, 19F 및 31P NMR 을 통해 특성화한다.
Figure pct00014
용융점: 121℃
원소 분석
실험, %: N 3.53, C 30.06 및 H 3.49;
C10H14F10NO2P 에 대한 산출, %: N 3.49, C 29.94 및 H 3.52.
실시예 7.
트리에틸메틸암모늄 비스(펜타-플루오로에틸)-포스피네이트, [CH 3 N(C 2 H 5 ) 3 ][(C 2 F 5 ) 2 P(O)O] 의 제조:
Figure pct00015
메틸 비스(펜타플루오로에틸)포스피네이트, (C2F5)2P(O)OCH3, (1.83 g; 5.8　mmol) 를 10 ml 유리 플라스크 내 건조 및 냉각된 (0℃) 트리에틸아민 (0.59　g; 5.9 mmol) (발열성) 에 서서히 적가한다. 황색 고체가 형성된다. 반응 혼합물을 10 ml 의 n-헥산으로 희석하고, 실온으로 가온하고 20 분 동안 교반한다. 용이한 휘발성 구성성분을 진공 하 (10-3 mbar) 실온에서 제거한다. 트리에틸메틸-암모늄 비스(펜타플루오로에틸)포스피네이트, [CH3N(C2H5)3][(C2F5)2P(O)O], (2.19 g; 5.3 mmol) 를 91% 의 수율 및 99% 의 순도에서 담황색 고체로서 단리한다.
단리된 생성물을 CD3CN 에서 1H, 19F 및 31P NMR 스펙트럼을 통해 특성화한다.
Figure pct00016
용융점: 107℃
원소 분석
실험, %: N 3.40, C 31.72 및 H 3.54;
C11H18F10NO2P 에 대한 산출, %: N 3.36, C 31.67 및 H 4.35.
실시예 8.
N,N,N',N',O -펜타메틸이소우로늄 비스-(펜타-플루오로-에틸)-포스피네이트, [((CH 3 ) 2 N) 2 COCH 3 ][(C 2 F 5 ) 2 P(O)O] 의 제조:
Figure pct00017
메틸 비스(펜타플루오로에틸)포스피네이트, (C2F5)2P(O)OCH3, (3.76 g; 11.9　mmol) 를, 25 ml 유리 플라스크 내 건조 및 냉각된 (0℃) N,N,N',N'-테트라메틸우레아 (1.28 g; 11.0 mmol) 에 서서히 적가한다. 무색 반응 용액을 가온하고 (실온), 22.5 h 동안 교반하고, 용이한 휘발성 구성성분을 진공 하 (10-3 mbar) 실온에서 제거한다. N,N,N',N',O-펜타메틸이소우로늄 비스(펜타플루오로-에틸)-포스피네이트, [((CH3)2N)2COCH3][(C2F5)2P(O)O], (4.73 g; 10.9 mmol) 는 무색의 고점성 액체로서 정량적 수율 및 99% 의 순도로 단리된다.
단리된 생성물을 CD3CN 에서 1H, 19F 및 31P NMR 의 스펙트럼을 통해 특성화한다.
Figure pct00018
원소 분석
실험, %: N 6.36, C 27.05 및 H 3.23;
C10H16F10N2O3P 에 대한 산출, %: N 6.47, C 27.73 및 H 3.72.
실시예 9.
N,N,N',N',N" -펜타메틸구아니디늄 비스(펜타플루오로에틸)포스피네이트, [((CH 3 ) 2 N) 2 CNHCH 3 ][(C 2 F 5 ) 2 P(O)O] 의 제조
Figure pct00019
메틸 비스(펜타플루오로에틸)포스피네이트, (C2F5)2P(O)OCH3, (3.22 g; 10.2　mmol) 를, 25 ml 유리 플라스크 내 건조 및 냉각된 (0℃) 1,1,2,2-테트라-메틸-구아니딘 (1.12 g; 9.7 mmol) (발열성) 에 서서히 적가한다. 자연스레 형성된 흐릿한 고점성 액체를 가온하고 (실온), 10 ml 의 n-헥산으로 희석하고, 반응 혼합물을 3 시간 교반한다. 용이한 휘발성 구성성분을 진공 하 (10-3 mbar) 40℃ 에서 제거한다. N,N,N',N',N"-펜타메틸구아니디늄 비스(펜타플루오로에틸)-포스피네이트, [((CH3)2N)2CNHCH3][(C2F5)2P(O)O], (4.04 g; 9.4 mmol) 를, 무색의 흐릿한 고점성 액체로서 97% 의 수율 및 88% 의 순도로 단리한다.
단리된 생성물을 CD3CN 에서 1H, 19F 및 31P NMR 스펙트럼을 통해 특성화한다.
Figure pct00020
원소 분석
실험, %: N 9.83, C 28.00 및 H 3.86;
C10H16F10N3O2P 에 대한 산출, %: N 9.74, C 27.85 및 H 3.74.
실시예 10.
N,N -부틸메틸피롤리디늄 비스-(펜타플루오로에틸)-포스피네이트, [BMPL][(C 2 F 5 ) 2 P(O)O] 의 제조:
Figure pct00021
메틸 비스(펜타플루오로에틸)포스피네이트, (C2F5)2P(O)OCH3, (3.67 g; 11.6　mmol) 를, 25 ml 유리 플라스크 내 건조 및 냉각된 (0℃) N-부틸-피롤리딘 (1.38 g; 11.2 mmol) (발열성) 에 서서히 적가한다. 담황색 고체가 형성된다. 반응 혼합물을 실온으로 가온하고, 10 ml 의 n-헥산으로 희석하고 16.5 시간 동안 교반한다. 용이한 휘발성 구성성분을 진공 하 (10-3 mbar) 실온에서 제거한다. N-부틸-N-메틸-피롤리디늄 비스(펜타플루오로에틸)포스피네이트, [BMPL][(C2F5)2P(O)O], (4.71 g; 10.7 mmol) 를, 96% 의 수율 및 99% 의 순도로 담황색 고체로서 단리한다.
단리된 생성물을 CD3CN 에서 1H, 19F 및 31P NMR 스펙트럼을 통해 특성화한다.
Figure pct00022
용융점: 118℃
원소 분석
실험, %: N 3.16, C 35.48 및 H 4.47;
C13H20F10NO2P 에 대한 산출, %: N 3.16, C 35.23 및 H 4.55.
실시예 11.
1-에틸-3-메틸이미다졸륨 비스(펜타플루오로에틸)-포스피네이트, [EMIM][(C 2 F 5 ) 2 P(O)O] 의 제조
Figure pct00023
정제된 1-에틸-3-메틸이미다졸륨 클로라이드, [EMIM]Cl, (0.304 g; 2.1　mmol) 를, (0℃) 로 냉각된 10 ml 유리 플라스크 내 n-헥산 (약 4 ml) 에서 현탁하고, 메틸 비스(펜타플루오로에틸)포스피네이트, (C2F5)2P(O)OCH3, (0.676 g; 2.1 mmol) 를 첨가한다. 반응 혼합물을 가온하고 (실온), 26 시간 동안 교반한다. 용이한 휘발성 구성성분을 진공 하 (10-3 mbar) 실온에서 제거한다. 1-에틸-3-메틸-이미다졸륨 비스(펜타플루오로에틸)-포스피네이트, [EMIM][(C2F5)2P(O)O], (0.86　g; 2.1 mmol) 를 담황색, 고점성 액체로서 정량적 수율로 99% 의 순도로 단리한다.
단리된 생성물을 CD3CN 에서 1H, 19F 및 31P NMR 스펙트럼을 통해 특성화한다.
Figure pct00024

실시예 12.
에틸 비스(펜타플루오로에틸)포스피네이트, (C 2 F 5 ) 2 P(O)OC 2 H 5 의 제조
A) 촉매로서 KF
Figure pct00025
칼륨 플루오라이드 (0.515 g; 8.9 mmol) 를, 냉각된 (0℃) 100 ml 유리 플라스크 내 트리스(펜타플루오로-에틸)포스핀 옥시드, (C2F5)3P=O, (33.02 g; 81.7 mmol) 에서 현탁하고, 건조 에탄올 (3.84 g; 83.3 mmol) 을 첨가한다. 맑은 무색의 반응 용액을 1 시간 동안 0℃ 에서 및 실온에서 20.5 시간 동안 교반한다. 진공 (10-3 mbar) 하 25℃ 에서 재응결 및 후속의 감압 하 분별 증류 (b.p.: 69 내지 70℃, 38 mbar) 후, 에틸 비스(펜타플루오로에틸)포스피네이트, (C2F5)2-P(O)O-C2H5 를 맑은 무색의 액체 (16.04 g; 48.6 mmol) 로서 59% 의 수율 및 98% 의 순도로 단리한다.
단리된 생성물을 CD3CN 에서 1H, 19F 및 31P NMR 스펙터럼을 통해 특성화한다.
Figure pct00026
원소 분석
실험, %: C 21.27 및 H 1.32;
C6H5F10O2P 에 대한 산출, %: C 21.83 및 H 1.53.
B) 촉매로서 NaF
Figure pct00027
나트륨 플루오라이드 (0.043 g; 1.0 mmol) 를, 냉각된 (0℃) 25 ml 유리 플라스크 내 트리스(펜타플루오로에틸)-포스핀 옥시드, (C2F5)3P=O, (3.701 g; 9.2 mmol) 에서 현탁하고, 건조 에탄올 (0.446 g; 9.7 mmol) 을 첨가한다. 맑은 무색의 반응 용액을 1 시간 동안 0℃ 에서 교반하고, 가온하고 실온에서 3.5 시간 동안 교반한다. 88% (31P 및 19F NMR 을 통해 검출) 의 수율의 (C2F5)2-P(O)OC2H5 의 형성이 관찰된다. 에틸 비스-(펜타-플루오로에틸)-포스피네이트, (C2F5)2P(O)OC2H5 를 실시예 12 A 에서 기술된 방법을 이용하여 맑은 무색의 액체로서 단리한다.
C) 촉매로서 RbF
Figure pct00028
루비듐 플루오라이드 (0.101 g; 1.0 mmol) 를, 냉각된 (0℃) 100 ml 유리 플라스크 내 트리스(펜타-플루오로-에틸)포스핀 옥시드, (C2F5)3P=O, (3.261 g; 8.1 mmol) 에서 현탁하고, 건조 에탄올 (0.406 g; 8.8 mmol) 을 첨가한다. 맑은 무색의 반응 용액을 0℃ 에서 1 시간 교반하고, 가온하고 실온에서 3.5 시간 동안 교반한다. 83% (31P 및 19F NMR 로써 검출) 의 수율의 (C2F5)2P(O)OC2H5 의 형성이 관찰된다. 에틸 비스-(펜타-플루오로에틸)-포스피네이트, (C2F5)2P(O)OC2H5 를 실시예 12 A 에 기재된 방법을 이용해 맑은 무색의 액체로서 단리한다.
D) 촉매로서 CsF
Figure pct00029
세슘 플루오라이드 (0.149 g; 1.0 mmol) 를, 냉각된 (0℃) 100 ml 유리 플라스크 내 트리스(펜타-플루오로-에틸)-포스핀 옥시드, (C2F5)3P=O, (3.732 g; 9.2 mmol) 에서 현탁하고, 건조 에탄올 (0.481 g; 10.4 mmol) 을 첨가한다. 맑은 무색의 반응 용액을 1 시간 동안 0℃ 에서 교반하고, 가온하고 실온에서 3.5 시간 동안 교반한다. 84% (31P 및 19F NMR 으로써 검출) 의 수율의 (C2F5)2P(O)OC2H5 의 형성이 관찰된다. 에틸 비스-(펜타-플루오로에틸)-포스피네이트, (C2F5)2P(O)OC2H5 를 맑은 무색의 액체로서, 실시예 12A 에 기재된 방법을 이용해 단리할 수 있다.
E) 촉매로서 [N(CH 3 ) 4 ]F
Figure pct00030
테트라메틸암모늄 플루오라이드 (0.095 g; 1.0 mmol) 를, 냉각된 (0℃) 25 ml 유리 플라스크 내 트리스-(펜타플루오로에틸)포스핀 옥시드, (C2F5)3P=O, (3.835 g; 9.5 mmol) 에서 현탁하고, 건조 에탄올 (0.502 g; 10.9 mmol) 을 첨가한다. 맑은 무색의 반응 현탁액을 0℃ 에서 1 시간 교반하고 가온하고 실온에서 3.5 시간 동안 교반한다. 93% (31P 및 19F NMR 으로써 검출) 의 수율의 (C2F5)2-P(O)OC2H5 의 형성이 관찰된다. 에틸 비스(펜타플루오로에틸)-포스피네이트, (C2F5)2P(O)OC2H5 를 실시예 12 A 에 기재된 방법을 이용해 맑은 무색의 액체로서 단리할 수 있다.
단리된 생성물은 CD3CN 에서 1H, 19F 및 31P NMR 스펙트럼으로써 특성화한다.
Figure pct00031

실시예 13.
펜타듀테로에틸 비스(펜타플루오로에틸)-포스피네이트, (C 2 F 5 ) 2 P(O)OC 2 D 5 의 제조:
Figure pct00032
칼륨 플루오라이드 (0.105 g; 1.8 mmol) 를, 100 ml 유리 플라스크 내 냉각된 (0℃) 트리스-(펜타플루오로에틸)포스핀 옥시드, (C2F5)3P=O, (6.727 g; 16.7 mmol) 에 현탁하고, 헥사듀테로에탄올 (0.928 g; 17.8 mmol) 을 첨가한다. 맑은 무색의 반응 용액을 1 시간 동안 0℃ 에서 교반하고, 가온하고 실온에서 5 시간 동안 교반한다. 진공 하 (10-3　mbar) 실온에서 재응결 후, 펜타듀테로에틸 비스(펜타플루오로-에틸)-포스피네이트, (C2F5)2P(O)OC2D5 를 맑은 무색의 액체 (4.40 g; 13.1 mmol) 로서, 78% 의 수율 및 96% 의 순도로 단리한다.
단리된 생성물을 CD3CN 에서 19F 및 31P NMR 스펙트럼을 통해 특성화한다.
Figure pct00033

실시예 14. 에틸메틸페닐술포늄 비스-(펜타-플루오로에틸)포스피네이트, [(CH 3 )(C 2 H 5 )(C 6 H 5 )S][(C 2 F 5 ) 2 P(O)O] 의 제조:
Figure pct00034
에틸 비스(펜타플루오로에틸)포스피네이트, (C2F5)2P(O)OC2H5, (4.247 g; 12.9　mmol) 를, 25 ml 유리 플라스크 내 티오아니솔 (1.553 g; 12.5 mmol) 에 첨가한다. 반응 에멀젼을 가온하고 9 시간 동안 45℃ 에서 교반한다. 보다 고 점성의 맑은 무색의 액체가 형성된다. 용이한 휘발성 구성성분을 진공 하 (10-3 mbar) 실온에서 제거한다. 에틸-메틸-페닐-술포늄 비스(펜타플루오로에틸)포스피네이트, [(CH3)(C2H5)(C6H5)S]-[(C2F5)2P(O)O], (5.63 g; 12.4 mmol) 를 무색의, 고 점성 액체로서 정량적 수율 및 98% 의 순도로 단리한다.
Figure pct00035
원소 분석
실험, %: C 34.08, H 2.84 및 S 6.74;
C13H13F10O2PS 에 대한 산출, %: C 34.37, H 2.88 및 S 7.06.
실시예 15.
1-에틸-3-메틸이미다졸륨 비스(펜타플루오로-에틸)-포스피네이트, [EMIM][(C 2 F 5 ) 2 P(O)O] 의 제조:
Figure pct00036
에틸 비스(펜타플루오로에틸)포스피네이트, (C2F5)2P(O)OC2H5, (4.59 g; 13.9　mmol) 를, 25 ml 유리 플라스크 내 건조 및 냉각된 (0℃) N-메틸-이미다졸 (1.10 g; 13.4 mmol) (발열성) 에 서서히 적가한다. 45 분 후, 담황색 고체가 형성된다. 반응 혼합물을 실온으로 가온하고, 4 ml 의 n-헥산으로 희석하고 45 분 동안 교반한다. 용이한 휘발성 구성성분을 진공 하 (10-3 mbar) 40℃ 에서 제거한다. 1-에틸-3-메틸이미다졸륨 비스(펜타플루오로에틸)포스피네이트, [EMIM][(C2F5)2-P(O)O], (5.52 g; 13.4 mmol) 를 고 점성의 담황색 액체로서 정량적 수율 및 99% 의 순도로 단리한다.
Figure pct00037
원소 분석
실험, %: N 6.78, C 28.86 및 H 2.78;
C10H11F10N2O2P 에 대한 산출, %: N 6.80, C 29.14 및 H 2.69.
점도 측정
역동적 점도 (Dynamic viscosity): η= 128 mPa˙s (20℃)
동점도 (Kinematic viscosity): ｖ = 84 mm2/s (20℃)
밀도: ρ= 1.527 g/cm3 (20℃)
실시예 16.
N -에틸피리디늄 비스(펜타플루오로에틸)포스피네이트, [EPy][(C 2 F 5 ) 2 P(O)O] 의 제조:
Figure pct00038
에틸 비스(펜타플루오로에틸)포스피네이트, (C2F5)2P(O)OC2H5, (3.956 g; 12.0　mmol) 를, 25 ml 유리 플라스크 내 건조 및 냉각된 (0℃) 피리딘 (0.941 g; 11.9 mmol) 에 서서히 적가한다. 담황색의, 보다 높은 점성 용액이 자연스레 형성된다. 0℃ 에서 30 분 및 실온에서 6 시간 후, 반응 용액은 갈색빛 주황색이다. 용이한 휘발성 구성성분을 진공 하 (10-3 mbar) 40℃ 에서 제거한다. N-에틸-피리디늄 비스(펜타플루오로에틸)-포스피네이트, [EPy][(C2F5)2P(O)O], (4.845 g; 11.8 mmol) 는 고 점성의 강렬한 갈색빛 주황색 액체로서 정량적 수율 및 99% 의 순도로 단리될 수 있다.
Figure pct00039
원소 분석
실험, %: N 3.40, C 32.28 및 H 2.76;
C11H10F10NO2P 에 대한 산출, %: N 3.42, C 32.29 및 H 2.46.
점도 측정
역동적 점도: η = 97 mPa˙s (20℃)
동점도: ｖ = 63 mm2/s (20℃)
밀도: ρ = 1.537 g/cm3 (20℃)
실시예 17
트리부틸에틸포스포늄 비스(펜타플루오로에틸)-포스피네이트, [(C 4 H 9 ) 3 PC 2 H 5 ][(C 2 F 5 ) 2 P(O)O] 의 제조:
Figure pct00040
에틸 비스(펜타플루오로에틸)포스피네이트 (1.538 g; 4.7 mmol) 를, 25 ml 유리 플라스크 내 냉각된 (0℃) 트리부틸포스핀 (0.953 g; 4.7 mmol) 에 첨가한다. 반응 혼합물을 0℃ 에서 1 시간 동안 교반하고, 이때 처음에는 2상 시스템 및 나중에는 고체 형성이 관찰된다. 반응 혼합물을 10 ml 의 n-헥산으로 희석하고 가온하고 실온에서 5.5 시간 동안 교반한다. 용이한 휘발성 구성성분을 진공 하 (10-3　mbar) 35℃ 에서 제거한다. 트리부틸에틸포스포늄 비스(펜타플루오로에틸)-포스피네이트, [(C4H9)3PC2H5][(C2F5)2P(O)O], (2.262 g; 4.2 mmol) 를 89% 의 수율 및 98% 의 순도로 무색 고체로서 단리한다.
단리된 생성물은 CD3CN 에서 1H, 19F 및 31P NMR 스펙트럼으로써 특성화한다.
Figure pct00041
용융점: 44℃
원소 분석
실험, %: C 41.20 및 H 6.44;
C18H32F10NO2P2 에 대한 산출, %: C 40.61 및 H 6.06
실시예 18.
2-(알릴옥시)에틸 비스(펜타플루오로에틸)포스피네이트, (C 2 F 5 ) 2 P(O)OCH 2 CH 2 OCH 2 CH=CH 2 의 제조:
Figure pct00042
칼륨 플루오라이드 (0.277 g; 4.8 mmol) 를, 냉각된 (0℃) 100 ml 유리 플라스크 내 트리스(펜타-플루오로-에틸)포스핀 옥시드, (C2F5)3P=O, (16.783 g; 41.5 mmol) 에서 현탁하고, 2-알릴옥시에탄올 (4.188 g; 41.0 mmol) 을 첨가한다. 2상 반응 현탁액을 3 시간 동안 0℃ 에서 및 실온에서 20 시간 동안 교반한다. 진공 (10-3 mbar) 하 50℃ 에서 (분해는 40℃ 부터 관찰됨) 재응결 및 후속의 감압 하 분별 증류 (b.p.: 40 내지 42℃, 3.8·10-3 mbar) 후, 2-(알릴-옥시)-에틸 비스(펜타플루오로에틸)포스피네이트, (C2F5)2P(O)OCH2CH2OCH2-CH=CH2 가 맑은 무색의 액체 (7.083 g; 18.3　mmol) 로서 45% 의 수율 및 96% 의 순도로 단리될 수 있다.
Figure pct00043

실시예 19.
N -[2-(알릴옥시)에틸]피리디늄 비스(펜타플루오로에틸)-포스피네이트, [CH 2 =CHCH 2 OCH 2 CH 2 Py][(C 2 F 5 ) 2 P(O)O] 의 제조:
Figure pct00044
2-(알릴옥시)에틸 비스(펜타플루오로에틸)포스피네이트, (C2F5)2P(O)O-CH2CH2OCH2CH=CH2, (2.407 g; 6.2 mmol) 를, 25 ml 유리 플라스크 내 건조 및 냉각된 (0℃) 피리딘 (0.502 g; 6.3 mmol) 에 서서히 적가한다. 주황색의 보다 높은 점성의 용액이 자발적으로 형성되어, 이를 1 시간 동안 0℃ 에서 교반하고, 가온하고 실온에서 2 시간 교반한다. 용이한 휘발성 구성성분을 진공 하 (10-3 mbar) 실온에서 제거한다. N-[2-(알릴옥시)에틸]-피리디늄 비스(펜타플루오로에틸)-포스피네이트, [CH2=CHCH2OCH2CH2Py][(C2F5)2P(O)O] 를 고 점성의, 강렬한 적갈색 액체로서 정량적 수율 및 89% 의 순도로 단리한다 (2.829　g; 6.1 mmol).
Figure pct00045
원소 분석
실험, %: N 3.01, C 36.14 및 H 3.03;
C14H14F10NO3P 에 대한 산출, %: N 2.80, C 35.96 및 H 3.10.
실시예 20.
3-[2-(알릴옥시)에틸]-1-메틸이미다졸륨 비스(펜타-플루오로-에틸)포스피네이트, [CH 2 =CHCH 2 OCH 2 CH 2 MIM][(C 2 F 5 ) 2 P(O)O] 의 제조:
Figure pct00046
2-(알릴옥시)에틸 비스(펜타플루오로에틸)포스피네이트, (C2F5)2P(O)OCH2CH2-OCH2CH=CH2, (4.135 g; 10.7 mmol) 를, 50 ml 유리 플라스크 내 건조 및 냉각된 (0℃) N-메틸이미다졸 (0.793 g; 9.7 mmol) (발열성) 에 서서히 적가한다. 담황색의, 보다 높은 점성의 용액이 자발적으로 형성되어, 이를 1.5 시간 동안 0℃ 에서 교반하고, 실온에서 5 시간 동안 교반한다. 용이한 휘발성 구성성분을 진공 하 (10-3　mbar) 실온에서 제거한다. 3-[2-(알릴옥시)에틸]-1-메틸이미다졸륨 비스(펜타플루오로에틸)포스피네이트, [CH2=CHCH2OCH2CH2MIM]-[(C2F5)2-P(O)O], (4.521 g; 9.7 mmol) 를, 높은 점성의 담황색 액체로서 정량적 수율 및 94% 의 순도로 단리한다.
Figure pct00047
원소 분석
실험, %: N 5.78, C 33.09 및 H 3.17;
C13H15F10N2O3P 에 대한 산출, %: N 5.98, C 33.34 및 H 3.23.
실시예 21.
2-(2',2',2'-트리플루오로에톡시)에틸 비스(펜타플루오로에틸)-포스피네이트, (C 2 F 5 ) 2 P(O)OCH 2 CH 2 OCH 2 CF 3 의 제조:
Figure pct00048
칼륨 플루오라이드 (0.228 g; 3.9 mmol) 를, 냉각된 (0℃) 100 ml 유리 플라스크 내 트리스(펜타플루오로-에틸)-포스핀 옥시드, (C2F5)3P=O, (14.697 g; 36.4 mmol) 에서 현탁하고, 2,2,2-트리플루오로에톡시에탄올 (5.184 g; 36.0 mmol) 를 첨가한다. 백색의 반응 현탁액을 2 시간 동안 0℃ 에서 교반하고, 실온에서 21.5 시간 동안 교반한다. 진공 하 (10-3 mbar) 70℃ 에서의 재응결 및 후속의 감압 하 분별 증류 (b.p.: 27 내지 28℃, 1·10-3 mbar) 후, 2-(2',2',2'-트리플루오로에톡시)에틸 비스(펜타플루오로-에틸)-포스피네이트, (C2F5)2P(O)OCH2CH2OCH2CF3 를 맑은 무색의 액체 (6.041 g; 14.1 mmol) 로서 39% 의 수율 및 96% 의 순도로 단리한다. 분해가 몇 분 후 관찰된다. 생성물을 -20℃ 에서 보관한다.
Figure pct00049

실시예 22.
1-메틸-3-[2-(2',2',2'-트리플루오로에톡시)에틸이미다졸륨 비스(펜타플루오로에틸)포스피네이트, [CF 3 CH 2 OCH 2 CH 2 MIM][(C 2 F 5 ) 2 -P(O)O] 의 제조:
Figure pct00050
2-(2',2',2'-트리플루오로에톡시)에틸 비스(펜타플루오로에틸)포스피네이트, (C2F5)2-P(O)OCH2CH2OCH2CF3, (3.589 g; 8.4 mmol) 를 10 ml 유리 플라스크 내 건조 및 냉각된 (0℃) N-메틸이미다졸 (0.726 g; 8.8 mmol) 에 서서히 적가한다. 담황색의 보다 높은 점성 용액이 자발적으로 형성되고, 이를 1 시간 동안 0℃ 에서 교반하고, 가온하고, 실온에서 3 시간 교반한다. 용이한 휘발성 구성성분을 진공 하 (10-3　mbar) 실온에서 제거한다. 1-메틸-3-[2-(2',2',2'-트리플루오로에톡시)-에틸-이미다졸륨 비스-(펜타-플루오로에틸)포스피네이트, [CF3CH2OCH2CH2MIM][(C2F5)2P(O)O], (4.253 g; 8.3 mmol) 를 고 점성, 담황색 액체로서 정량적 수율 및 95% 의 순도로 단리한다.
Figure pct00051
원소 분석
실험, %: N 5.53, C 28.77 및 H 2.40;
C12H12F13N2O3P 에 대한 산출, %: N 5.49, C 28.25 및 H 2.37.
실시예 23
페닐 비스(펜타플루오로에틸)포스피네이트, (C 2 F 5 ) 2 -P(O)OC 6 H 5 의 제조:
Figure pct00052
칼륨 플루오라이드 (0.122 g; 2.1 mmol) 를, 100 ml 유리 플라스크 내 냉각된 (0℃) 트리스(펜타플루오로에틸)포스핀 옥시드 (7.378 g; 18.3 mmol) 에서 현탁하고, 페놀 (1.797 g; 19.1 mmol) 을 첨가한다. 반응 현탁액을 가온하고 4.5 시간 동안 80℃ 에서 교반한다. 담갈색 반응 현탁액이 이때 관찰된다. 진공 하 (10-3 mbar) 40℃ 에서 재응결 후, 페닐 비스(펜타플루오로에틸)포스피네이트, (C2F5)2P(O)OC6H5 를 맑은 무색의 액체 (3.127 g; 8.3 mmol) 로서 45% 의 수율 및 90% 의 순도로 단리된다.
단리된 생성물은 CD3CN 필름에서 1H, 19F 및 31P NMR 스펙트럼을 통해 특성화한다.
Figure pct00053

실시예 24.
9-데실 비스(펜타플루오로에틸)포스피네이트, (C 2 F 5 ) 2 -P(O)OCH 2 (CH 2 ) 7 CH=CH 2 의 제조:
Figure pct00054
칼륨 플루오라이드 (0.138 g; 2.4 mmol) 를, 100 ml 유리 플라스크 내 트리스(펜타-플루오로-에틸)포스핀 옥시드 (9.26 g; 22.9 mmol) 에서 현탁하고, 9-데센-1-올 (3.387 g; 21.7 mmol) 을 첨가한다. 첨가 동안 반응 혼합물을 가온시키고 냉각한다 (0℃). 첨가 종결시, 주황색 반응 용액을 가온하고 실온에서 20 시간 동안 교반한다. 9-데실 비스(펜타플루오로에틸)포스피네이트, (C2F5)2-P(O)-OCH2(CH2)7CH=CH2 을 맑은 무색의 액체 (4.66 g; 10.6　mmol) 로서 감압 하 분별증류에 의해 (b.p.: 70 내지 74℃, 2.5·10-1 mbar) 49% 의 수율 및 94% 의 순도로 단리한다.
단리된 생성물을 CD3CN 에서 1H, 19F 및 31P NMR 스펙트럼을 통해 특성화한다.
Figure pct00055

실시예 25.
프로파르길 비스(펜타플루오로에틸)-포스피네이트, (C 2 F 5 ) 2 P(O)OCH 2 C≡CH 의 제조:
Figure pct00056
칼륨 플루오라이드 (0.262 g; 4.5 mmol) 를, 100 ml 유리 플라스크 내 냉각된 (0℃) 트리스(펜타플루오로에틸)포스핀 옥시드 (14.930 g; 37.0 mmol) 에서 현탁하고, 및 프로파르길 알코올 (2.055 g; 36.7 mmol) 을 첨가한다. 황색 반응 용액을 서서히 가온하고 (약 6 시간) 실온에서 19.5 시간 동안 교반한다. 휘발성 성분을 진공 하 (10-3　mbar) 0℃ 에서 제거한다. 진공 하 (10-3 mbar) 실온에서 재응결 후, 프로파르길 비스(펜타플루오로에틸)포스피네이트, (C2F5)2P(O)OCH2C≡CH 를 맑은 무색의 액체 (7.831 g; 23.0 mmol) 로서 63% 의 수율 및 95% 의 순도로 단리한다. 에스테르는 실온에서 몇 분 후 갈색으로 되고, 그에 따라 3℃ 에서 보관한다.
단리된 생성물을 CD3CN 필름에서 1H, 19F 및 31P NMR 스펙트럼을 통해 특성화한다.
Figure pct00057

실시예 26.
1-프로파르길-3-메틸이미다졸륨 비스(펜타플루오로에틸)-포스피네이트, [CH≡CCH 2 MIM][(C 2 F 5 ) 2 P(O)O] 의 제조:
Figure pct00058
프로파르길 비스(펜타플루오로에틸)포스피네이트 (11.18 g; 32.9 mmol) 를, 100 ml 유리 플라스크 내 냉각된 (0℃) N-메틸이미다졸 (2.22 g; 27.1 mmol) 에 서서히 적가한다. 발열성 반응에서, 주황색 고체가 형성되고, 이를 가온하고 실온에서 1.5 시간 동안 교반한다. 진공 하 (10-3 mbar) 실온에서 건조 후, 1-프로파르길-3-메틸-이미다졸륨 비스(펜타플루오로에틸)포스피네이트, [CH≡CCH2MIM]-[(C2F5)2-P(O)O], (11.14 g; 26.3 mmol) 를 담주황색 고체로서 99% 의 수율 및 97% 의 순도로 단리한다. 색을 띤 고체를 디클로로메탄 및 n-헥산으로 무색으로 세정할 수 있다.
단리된 생성물은 CD3CN 에서 1H, 19F 및 31P NMR 을 통해 특성화한다.
Figure pct00059
원소 분석
실험, %: N 6.55, C 31.21 및 H 2.02;
C11H9F10N2O2P 에 대한 산출, %: N 6.64, C 31.30 및 H 2.15
실시예 27.
1-메틸-1-프로파르길피롤리디늄 비스(펜타-플루오로-에틸)포스피네이트, [CH≡CCH 2 MPL][(C 2 F 5 ) 2 P(O)O] 의 제조:
Figure pct00060
프로파르길 비스(펜타플루오로에틸)포스피네이트 (6.44 g; 18.9 mmol) 를, 25 ml 유리 플라스크 내 냉각된 (0℃) N-메틸피롤리딘 (1.60 g; 18.7 mmol) 에 첨가한다. 발열성 반응에서, 황색 고체가 자발적으로 형성된다. 이를 n-헥산 (12 ml) 에서 현탁하고, 30 분 동안 0℃ 에서 교반하고, 가온 (실온) 시키고, 추가 n-헥산 (8 ml) 로 희석하고 실온에서 17 시간 동안 교반한다. 용이한 휘발성 구성성분을 진공 하 (10-3 mbar) 50℃ 에서 제거한다. 1-메틸-1-프로파르길피롤리디늄 비스(펜타-플루오로-에틸)-포스피네이트, [CH≡CCH2MPL][(C2F5)2P(O)O], (7.47 g; 17.6 mmol) 를, 옅은 베이지색 고체로서, 94% 의 수율 및 98% 의 순도로 단리한다.
단리된 생성물은 CD3CN 에서 1H, 19F 및 31P NMR 스펙트럼을 통해 특성화한다.
Figure pct00061
용융점: 70℃
원소 분석
실험, %: N 3.30, C 34.11 및 H 3.34;
C12H14F10NO2P 에 대한 산출, %: N 3.29, C 33.90 및 H 3.32
실시예 28.
트리옥틸프로파르길암모늄 비스(펜타-플루오로-에틸)-포스피네이트, [(C 8 H 17 ) 3 NCH 2 C≡CH][(C 2 F 5 ) 2 P(O)O] 의 제조:
Figure pct00062
프로파르길 비스(펜타플루오로에틸)포스피네이트 (4.131 g; 12.1 mmol) 를, 100 ml 유리 플라스크 내 냉각된 (0℃) 트리옥틸아민 (4.333 g; 12.3 mmol) 에 서서히 적가한다. 주황색의, 보다 높은 점성 용액이 자발적으로 형성되고, 이를 실온으로 가온시킨다. 용이한 휘발성 구성성분을 진공 하 (10-3 mbar) 실온 내지 120℃ 에서 제거한다. 트리옥틸프로파르길암모늄 비스(펜타플루오로에틸)포스피네이트, [(C8H17)3-NCH2C≡CH][(C2F5)2P(O)O], (7.646 g; 11.0 mmol) 를 옅은 주황색 액체로서 91% 의 수율 및 97% 의 순도로 단리한다.
단리된 생성물을 CD3CN 에서 1H, 19F 및 31P NMR 스펙트럼을 통해 특성화한다.
Figure pct00063
원소 분석
실험, %: N 2.03, C 54.79 및 H 8.08;
C31H54F10NO2P 에 대한 산출, %: N 2.02, C 53.67 및 H 7.85
실시예 29.
에틸 비스(노나플루오로부틸)포스피네이트, (C 4 F 9 ) 2 P(O)OC 2 H 5 의 제조
Figure pct00064
칼륨 플루오라이드 (0.158 g; 8.9 mmol) 를, 100 ml 유리 플라스크 내 냉각된 (0℃) 트리스-(노나플루오로부틸)포스핀 옥시드, (C4F9)3P=O, (18.57 g; 26.4 mmol) 에서 현탁하고, 건조 에탄올 (1.256 g; 27.3 mmol) 을 첨가한다. 맑은 무색의 반응 용액을 2 시간 동안 0℃ 에서 교반하고, 실온에서 64.5 시간 동안 교반하고, 진공 하 (10-3 mbar) 실온 내지 50℃ 에서 재응결한다. 재응결 및 후속의 진공 하 분별 증류 (4.3·10-3 mbar) 후, 에틸 비스(노나플루오로부틸)-포스피네이트, (C4F9)2P(O)OC2H5 를 맑은 무색의 액체 (4.82 g; 9.1　mmol) 로서, 34% (b.p.: 40-41℃, 4.3 ·10-3 mbar) 의 수율로 단리한다.
단리된 생성물은 CD3CN 에서 1H, 19F 및 31P NMR 스펙트럼을 통해 특성화한다.
Figure pct00065

실시예 30.
1-에틸-3-메틸이미다졸륨 비스(노나플루오로부틸)-포스피네이트, [EMIM][(C 4 F 9 ) 2 P(O)O] 의 제조:
Figure pct00066
에틸 비스(노나플루오로부틸)포스피네이트, (C4F9)2P(O)OC2H5, (3.834 g; 7.2　mmol) 를, 25 ml 유리 플라스크 내 냉각된 (0℃) N-메틸이미다졸 (0.458 g; 5.6　mmol) 에 서서히 첨가한다. 발열성 반응 및 2 가지 주황색 상들이 관찰된다. 몇 분 후, 녹색의 보다 높은 점성 용액이 형성된다. 이것을 2.5 시간 동안 0℃ 에서, 실온에서 41 시간 동안 교반한다. 1-에틸-3-메틸이미다졸륨 비스(노나플루오로부틸)-포스피네이트, [EMIM][(C4F9)2P(O)O], (3.233 g; 5.3 mmol) 를 높은 점성의 녹색 액체로서 95% 의 수율 및 95% 의 순도로, 진공 하 (10-3 mbar) 실온 내지 50℃ 에서의 정제로써 단리할 수 있다.
단리된 생성물은 CD3CN 에서 1H, 19F 및 31P NMR 스펙트럼을 통해 특성화한다.
Figure pct00067
원소 분석
실험, %: N 4.05, C 26.79 및 H 1.88;
C14H11F18N2O2P 에 대한 산출, %: N 4.58, C 27.47 및 H 1.81
실시예 31:
3-브로모프로필 비스(펜타플루오로에틸)포스피네이트, (C 2 F 5 ) 2 P(O)OCH 2 CH 2 CH 2 Br 의 제조:
Figure pct00068
칼륨 플루오라이드 (0.227 g; 3.9 mmol) 를, 100 ml 유리 플라스크 내 냉각된 (0℃) 트리스-(펜타플루오로에틸)포스핀 옥시드, (C2F5)3P=O, (13.773 g; 34.1 mmol) 에서 현탁하고, 담황색 3-브로모프로판-1-올 (4.790 g; 34.5　mmol) 을 첨가한다. 2-상 반응 혼합물을 가온시키고 실온에서 20 시간 동안 교반한다. 진공 하 (10-3 mbar) 실온에서 응결 및 감압 하 (b.p.: 76 내지 78℃, 7.6 mbar) 이중 분별 증류 후, 3-브로모프로필 비스(펜타플루오로에틸)-포스피네이트, (C2F5)2P(O)OCH2CH2CH2Br 를 맑은 무색의 액체 (5.137 g; 12.1 mmol) 로서, 35% 의 수율 및 96% 의 순도로 단리할 수 있다.
단리된 생성물은 CD3CN 에서 1H, 19F 및 31P NMR 스펙트럼을 통해 특성화한다.
Figure pct00069

실시예 32:
2,2,3,3,4,4,5,5-옥타플루오로펜틸 비스(펜타플루오로에틸-)포스피네이트, (C 2 F 5 ) 2 P(O)OCH 2 CF 2 CF 2 CF 2 CF 2 H 의 제조:
Figure pct00070
칼륨 플루오라이드 (0.185 g; 3.2 mmol) 를, 100 ml 유리 플라스크 내 냉각된 (0℃) 트리스-(펜타플루오로에틸)포스핀 옥시드, (C2F5)3P=O, (9.957 g; 24.6 mmol) 에서 현탁하고, 2,2,3,3,4,4,5,5-옥타플루오로펜탄-1-올 (5.491 g; 23.7　mmol) 을 적가한다. 반응 현탁액을 가온하고 실온에서 46.5 시간 동안 교반한다. 진공 하 (10-3　mbar) 실온 내지 60℃ 에서 응결 및 진공 하 (6·10-3 mbar) (b.p.: 31 내지 32℃) 이중 분별 증류 후, 2,2,3,3,4,4,5,5-옥타플루오로펜틸 비스-(펜타플루오로에틸)포스피네이트, (C2F5)2P(O)OCH2CF2CF2CF2CF2H 를, 맑은 무색의 액체 (1.603 g; 3.1 mmol) 로서 13% 의 수율 및 98% 의 순도로 단리할 수 있다.
단리된 생성물은 CD3CN 에서 1H, 19F 및 31P NMR 스펙트럼을 통해 특성화한다.
Figure pct00071

실시예 33:
1-(3-브로모프로필)-3-메틸이미다졸륨 비스(펜타-플루오로에틸)포스피네이트, [BrCH 2 CH 2 CH 2 MIM][(C 2 F 5 ) 2 P(O)O] 의 제조:
Figure pct00072
3-브로모프로필 비스(펜타플루오로에틸)포스피네이트, (C2F5)2P(O)OCH2-CH2CH2Br, (4.710 g; 11.1 mmol) 를, 50 ml 유리 플라스크 내 냉각된 (0℃) N-메틸이미다졸 (0.907 g; 11.0 mmol) (발열성) 에 서서히 적가한다. 무색의 보다 높은 점성이고 약간 흐릿한 반응 혼합물을 1 시간 동안 0℃ 에서 및 3 시간 동안 실온에서 교반하고, 진공 하 (10-3 mbar) 실온에서 제거한다. 1-(3-브로모프로필)-3-메틸이미다졸륨 비스-(펜타플루오로에틸)포스피네이트, [BrCH2CH2CH2MIM][(C2F5)2P(O)O], (5.286 g; 10.5 mmol) 를, 무색의 높은 점성 및 약간 흐릿한 액체로서, 95% 의 수율 및 90% 의 순도로 단리할 수 있다.
단리된 생성물은 CD3CN 에서 1H, 19F 및 31P NMR 스펙트럼을 통해 특성화한다.
Figure pct00073
원소 분석
실험, %: N 6.03, C 25.84 및 H 2.35;
C11H12BrF10N2O2P 에 대한 산출, %: N 5.55, C 23.16 및 H 2.39
실시예 34:
메틸트리페녹시포스포늄 비스(펜타플루오로-에틸)포스피네이트, [(C 6 H 5 O) 3 PCH 3 ][(C 2 F 5 ) 2 P(O)O] 의 제조:
Figure pct00074
메틸 비스(펜타플루오로에틸)포스피네이트, (C2F5)2P(O)OCH3, (2.755 g; 8.7　mmol) 를, 10 ml 유리 플라스크 내 실온에서 트리페닐 포스파이트, P(OC6H5)3, (2.075 g; 6.7 mmol) 에 첨가한다. 2-상 반응 혼합물을 가온시키고, 5.5 시간 동안 60℃ 에서 교반한다. 흐릿한 무색의 반응 혼합물이 형성되고, 이를 실온에서 16 시간 동안 및 60℃ 에서 5 시간 동안 교반한다. 메틸 비스(펜타플루오로에틸)포스피네이트, (C2F5)2P(O)OCH3, (0.380 g; 1.2 mmol) 를 다시 첨가하고, 혼합물을 다시 5.5 시간 동안 60℃ 에서 교반한다. 메틸-트리페녹시포스포늄 비스(펜타플루오로에틸)포스피네이트, [(C6H5O)3-PCH3]-[(C2F5)2P(O)O] 를, 백색 및 결정질 고체 (3.827 g; 6.1　mmol) 로서, 91% 의 수율 및 89% 의 순도로, 진공 하 (10-3 mbar) 80℃ 에서의 정제로써 단리할 수 있다.
단리된 생성물은 CD3CN 에서 1H, 19F 및 31P NMR 스펙트럼을 통해 특성화한다.
Figure pct00075
원소 분석
실험, %: C 43.45 및 H 2.91;
C23H18F10O5P2 에 대한 산출, %: C 44.11 및 H 2.90
실시예 35:
2-트리스(펜타플루오로에틸)-1,3,2-디옥사포스피난, (C 2 F 5 ) 3-- P(O 2 C 3 H 6 ) 의 제조
Figure pct00076
칼륨 플루오라이드 (0.069 g; 1.2 mmol) 를, 25 ml 플라스크 내 냉각된 (0℃) 트리스-(펜타-플루오로에틸)포스핀 옥시드, (C2F5)3P=O, (4.131 g; 10.2 mmol) 에서 현탁하고, 프로판-1,3-디올 (0.800 g; 10.5 mmol) 을 첨가한다. 무색의 반응 현탁액을 1.5 시간 동안 0℃ 에서 교반하고 실온에서 48 시간 동안 교반하고, 후속해서 실온에서 진공 하 응결한다. 2-트리스(펜타플루오로에틸)-1,3,2-디옥사포스피난을, 무색의 고체 (0.708 g; 1.5 mmol) 로서, 30% 의 수율 및 91% 의 순도로, 승화를 통해 단리한다.
단리된 생성물은 CD3CN 에서 1H, 19F 및 31P NMR 스펙트럼을 통해 특성화한다.
Figure pct00077
원소 분석
실험,%: C 23.39, H 1.31
C9H6F15O2P 에 대한 산출, %: C 23.29, H 1.34

Claims (7)

  1. 하기 식 (I) 의 포스핀산 에스테르:
    (CnF2n+1-yHy)2P(O)OR (I)
    [식 중,
    n 은 각 경우, 서로 독립적으로, 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9, 10, 11 또는 12 를 나타내고,
    y 는 각 경우, 서로 독립적으로, 0, 1, 2, 3 또는 4 를 나타내고,
    R 은 비(非)치환 또는 치환된 페닐, 탄소수 1 내지 30 의, 직쇄 또는 분지형, 비(非)플루오르화 또는 부분 플루오르화 또는 중수소화 알킬기, 또는 탄소수 3 내지 30 의, 직쇄 또는 분지형, 비(非)플루오르화 또는 부분 플루오르화 알케닐 또는 알키닐기를 나타내고, 이때 R 은 할로겐으로 부분 치환될 수 있고/있거나 -OH, -C(O)OH, N(CH3)2 및 -CN 로 부분 치환될 수 있고, 이때 이중 결합 또는 삼중 결합의 탄소 원자 또는 산소 원자에 대해 α-위치에 존재하지 않고 인접하지 않은, 알킬, 알케닐 또는 알키닐기의 하나 또는 2 개의 탄소 원자는 군 -O-, -S-, -S(O)-, -SO2-, -C(O)-, -C(O)O- 또는 -N(R')- 로부터 선택되는 원자 및/또는 원자단에 의해 대체될 수 있고,
    R' 은 각 경우에, 서로 독립적으로, H, 탄소수 1 내지 18 의 직쇄 또는 분지형, 비(非)플루오르화 또는 부분 플루오르화 알킬기, 포화 C3- 내지 C7-시클로알킬, 비치환 또는 치환된 페닐을 나타냄]
    의, 알칼리-금속 플루오라이드 또는 테트라알킬암모늄 플루오라이드의 존재 하에서 알코올 또는 페놀 R-OH [식 중, R 은 식 (I) 의 경우에서 지시된 의미를 가짐] 과 하기 식 (II) 의 포스핀 옥시드와의 반응에 의한, 제조 방법으로서:
    (CnF2n+1-yHy)3P(O) (II)
    [식 중, n 및 y 는 식 (I) 의 경우에서 지시된 의미를 가짐],
    이때, 상기 반응에서 수 함량은 총 최대 1000 ppm 이고, 각 경우 테트라알킬암모늄 내 알킬은 서로 독립적으로 탄소수 1 내지 10 의 직쇄 또는 분지형 알킬기를 나타내는 방법.
  2. 제 1 항에 있어서, 알코올 또는 페놀은 잔류 수 함량이 10 내지 1000 ppm 인 것을 특징으로 하는 방법.
  3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 알칼리-금속 플루오라이드 또는 테트라알킬암모늄 플루오라이드는 잔류 수 함량이 0 내지 990 ppm 인 것을 특징으로 하는 방법.
  4. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서, 알칼리-금속 플루오라이드 또는 테트라알킬암모늄 플루오라이드를 식 (II) 의 포스핀 옥시드에 -10℃ 내지 0℃ 의 온도에서 첨가하고, 알코올 또는 페놀을 첨가하고, 반응 혼합물을 20℃ 내지 60℃ 의 온도로 반응이 완결될 때까지 가온시키는 것을 특징으로 하는 방법.
  5. 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서, 어떤 추가의 용매도 반응에 첨가되지 않는 것을 특징으로 하는 방법.
  6. 제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 있어서, 식 (I) 및 (II) 의 화합물에서 변수 y 는 0, 1 또는 2 를 나타내는 것을 특징으로 하는 방법.
  7. 제 1 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항에 있어서, 식 (I) 및 (II) 의 화합물에서 변수 y 는 0 을 나타내는 것을 특징으로 하는 방법.
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