CN104159906B - 次膦酸酯的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及在碱金属氟化物或四烷基氟化铵存在下通过相应的氧化膦与醇或酚反应制备次膦酸烷基酯、次膦酸烯基酯、次膦酸炔基酯或次膦酸苯基酯的方法。

Description

次膦酸酯的制备方法
本发明涉及在碱金属氟化物或四烷基氟化铵的存在下，通过相应的氧化膦与醇或酚反应来制备次膦酸烷基酯、次膦酸烯基酯、次膦酸炔基酯或次膦酸苯基酯的方法。
二(烷基)次膦酸的烷基酯是已知的防火剂和用于降低粘度的助剂。通过用部分氟化的烷基或全氟化烷基交换烷基，可以提高二(烷基)次膦酸烷基酯的烷基化率。根据N.V.Pavlenko等的J.Gen.Chem.USSR(Engl.Transl.)，59，3，1989，474-476，二(七氟丙基)次膦酸的甲基酯能够在20℃下定量甲基化弱碱2-三氟甲基苯并噻唑。
根据N.V.Ignat’ev的J.FluorineChem.，130，2009，1183-1191，二(五氟乙基)次膦酸的甲基酯能够甲基化具有氯或溴阴离子的有机盐的氯化物或溴化物。在该烷基化反应中也形成具有二(五氟乙基)次膦酸酯阴离子的有机盐。
二(三氟甲基)次膦酸的甲基酯例如可以通过使用甲基碘烷基化二(三氟甲基)次膦酸汞来制备(A.B.Burg等人，Inorg.Chem.，8，5，1969，1199-1201)。
二(七氟丙基)次膦酸的烷基酯例如可以通过二(七氟丙基)次膦酸银与烷基碘的反应制备(N.V.Pavlenko等人，J.Gen.Chem.USSR(Engl.Transl)，59，3，1989，474-476)。
二(全氟烷基)次膦酸的烷基酯也可以通过二(全氟烷基)次膦酰氯在有机碱的存在下，例如在三甲胺的存在下的醇解反应制备(R.G.Cavell等人，Inorg.Chem.，18，10，1979，2901-2908)。然而，使用甲醇的醇解产率不令人满意。
即使不存在碱，二(全氟烷基)次膦酰氯的甲醇醇解也不令人满意。N.V.Pavlenko等人，J.Gen.Chem.USSR(Engl.Transl)，59，3，1989，474-476假设，作为中间体形成的甲基酯与甲醇反应形成二甲基醚并形成二(全氟烷基)次膦酸。
二(全氟烷基)次膦酸的烷基酯还可以通过全氟烷基碘与磷酸烷基酯(Alky10)3P＝0在锌/铜存在下在60℃的温度下反应和随后的酸性水解来制备(S.Benefice-Malouet等人，J.FluorineChem.，30，1985，171-188)。
专利US2003-189193中描述了一种在低于-45℃的温度下通过全氟烷基碘转化为格氏试剂(RFMgBr)及其与POCl3的反应并随后与甲醇反应，制备二(全氟烷基)次膦酸的甲基酯的方法。
仍然存在替代常规方法的制备这类感兴趣的烷基化剂的需求。
因此，本发明的目的是开发一种替代的或者改进的制备次膦酸的烷基酯的方法，其符合工业规模的经济性合成的需求。
迄今已知，三(全氟烷基)氧化膦与醇类形成复合物(V.Ya.Semenii等，Zh.ObshcheiKhim.(RUSS)，48，6，1978，1325-1331)。当加热到高于40℃时这种类型的复合物分解，形成不同的分解产物。没有记载二(全氟烷基)次膦酸的烷基酯的分离。在此也估计在醇的存在下烷基酯迅速反应掉形成二(全氟烷基)次膦酸。
N.V.Pavlenko等人，J.Gen.Chem.USSR(Engl.Transl.)，59，3，1989，474-476也已经观察到了类似的结果。在二(七氟丙基)氧化膦与甲醇反应的情况下，仅仅分离得到二(七氟丙基)次膦酸和二甲醚。
令人惊讶地已经发现，碱金属氟化物或四烷基氟化铵的加入使得能够分离迄今仅仅假定为中间体的所期望的烷基酯。四烷基氟化铵的烷基在每种情况下彼此独立地为具有1至10个C原子的直链或支链的烷基。
因此，本发明首先涉及一种通过在碱金属氟化物或四烷基氟化铵的存在下，式(II)的氧化膦与醇或者酚R-OH(其中R具有在式(I)中所示的含义)的反应制备式(I)的次膦酸酯的方法，
(CnF2n+l-yHy)2P(O)OR(I)，
其中
n在每种情况下彼此独立地表示1、2、3、4、5、6、7、8、9、10、11或者12，
y在每种情况下彼此独立地表示0、1、2、3或者4，
R表示未取代的或取代的苯基，具有1至30个C原子的直链或支链、未氟化或部分氟化的或者氘代的烷基，或者具有3至30个C原子的直链或支链的未氟化或部分氟化的烯基或者炔基，其中R可以部分地被卤素取代和/或部分地被-OH、-C(O)OH、N(CH3)2和-CN取代并且其中所述烷基、烯基或炔基的一个或两个不相邻且不在氧原子或者双键或三键的碳原子的α-位的碳原子可以被选自-O-、-S-、-S(O)-、-SO2-、-C(O)-、-C(O)O-或者-N(R′)的原子和/或原子团代替，并且
R′在每种情况下彼此独立地表示H，具有1至18个C原子的直链或支链的未氟化或部分氟化的烷基，饱和的C3-至C7-环烷基，未取代或取代的苯基，
(CnF2n+1-yHy)3P(O)(II)，
其中，n和y具有在式(I)中所示的含义，
该反应中的水含量总共为最多1000ppm和其中四烷基铵中的烷基在每种情况下彼此独立地表示具有1至10个C原子的直链或支链的烷基。
起始化合物，即所谓式(II)的氧化膦、醇或酚ROH、碱金属氟化物和/或四烷基氟化铵，是市售可得的或可通过已知方法制备。
式(II)的氧化膦例如可以通过三(氟化烷基)二氟正膦或三(全氟烷基)二氟正膦与碱土金属氧化物、碱土金属碳酸盐、氧化锌、氧化铜(I)、氧化铜(II)、氧化银、氧化汞(II)、氧化镉或碳酸镉的反应制备，如WO2011/110281中所描述的那样。起始化合物三(全氟烷基)二氟正膦的制备例如可以通过合适的起始化合物的电化学氟化反应制备，如在V.Ya.Semenii等，Zh.Obshch.Khim.，55，12，1985，2716-2720，N.Ignatiev等，J.ofFluorineChem.，103，2000，57-61和WO00/21969中所描述的。相应的描述在此通过引用的方式并入本文中，且被视为本公开内容的一部分。
根据本发明的反应特别优选在排除水的情况下进行，其中水含量总共为最多1000ppm。水含量非常特别优选总共为10-200ppm。
优选采用残余水含量为10至1000ppm的醇或酚ROH，特别优选残余水含量为10至200ppm的。
优选采用残余水含量为0至990ppm的碱金属氟化物或四烷基氟化铵，特别优选残余水含量为0至190ppm的。
根据本发明，可以使用选自氟化锂、氟化钠、氟化钾、氟化铷或氟化铯的碱金属氟化物，或者可以使用四烷基氟化铵且其中在每种情况下烷基彼此独立地表示具有1至10个C原子的直链或者线性的烷基。
具有1至10个C原子的直链或者支链的烷基例如是甲基、乙基、异丙基、丙基、丁基、仲丁基或叔丁基、戊基、1-，2-或3-甲基丁基、1，1-、1，2-或2，2-二甲基丙基、1-乙基丙基、正己基、正庚基、正辛基、正壬基或者正癸基。
优选的四烷基氟化铵是其中所有的烷基都相同的盐，例如四甲基氟化铵或四(正丁基)氟化铵。
根据本发明，优选采用氟化物氟化钾、氟化钠、氟化铷、氟化铯或四甲基氟化铵。非常特别优选采用氟化钾。
采用的上述碱金属氟化物或四烷基氟化铵的量优选为0.05至0.5mol，基于1mol式(II)的氧化膦计，非常特别优选为0.1mol，基于1mol式(II)的氧化膦计。
根据本发明的方法中所用的固体应优选以粉末化(喷雾干燥的)的状态使用，以使得对于反应存在尽可能大的表面积。
任何类型的粉末化都是可能的，例如通过球磨机粉末化。
在根据本发明的方法中，与如上下文所述地式(II)的氧化膦的量相比，可以以过量最多10％的量采用如上下文所描述的醇或者酚ROH。优选以等摩尔量采用这两种化合物。
在该方法的一个优选实施方式中，在-10℃至0℃的温度下将碱金属氟化物或四烷基氟化铵加入到式(II)的氧化膦中，加入醇或酚并且随后将反应混合物温热至20℃至60℃的温度直至反应完全。
在该方法的一个特别优选的实施方式中，在0℃下将碱金属氟化物或四烷基氟化铵加入到式(II)的氧化膦中，在该温度下将混合物任选地搅拌1小时，然后加入醇或者酚并将反应混合物温热至25℃的温度直至反应完成。
该反应可以在玻璃装置或者在由塑料(例如特富龙)或者钢制成的装置中进行。
优选不采用溶剂进行操作。然而，也可能在对式(I)和(II)的化合物以及对碱金属氟化物或四烷基氟化铵惰性的溶剂存在下进行操作，所述溶剂例如是乙腈、丙腈、己烷或1，2-二甲氧基乙烷。
优选如之前所述地制备，其中变量y是0、1或者2，特别优选其中变量y是0的式(I)的化合物。
相应地，优选的是其中变量y表示0、1或者2的式(II)的起始材料，特别优选其中变量y表示0的式(II)的起始材料。
优选如上所述地制备其中变量n表示1、2、3或4，特别优选其中变量n表示2、3或4的式(I)的化合物。
在式(I)的化合物中或者在醇或酚ROH中，R表示未取代的或取代的苯基，具有1至30个C原子的直链或支链的未氟化或部分氟化的或者氘代的烷基，或者具有3至30个C原子的直链或支链的未氟化或部分氟化的烯基或者炔基，其中R可以部分地被卤素取代和/或部分地被-OH、-C(O)OH、N(CH3)2和-CN取代并且其中所述烷基、烯基或炔基的一个或两个不相邻且不在氧原子或者双键或三键的碳原子的α-位的碳原子可以被选自-O-、-S-、-S(O)-、-SO2-、-C(O)-、-C(O)O-或者-N(R′)的原子和/或原子团代替，并且
R′在每种情况下彼此独立地表示H，具有1至18个C原子的直链或支链的未氟化的或部分氟化的烷基，饱和的C3-至C7-环烷基，未取代或取代的苯基。
具有1至30个C原子的直链或者支链的烷基包括上述具有1至10个C原子的直链或者支链的烷基和十一烷基、十二烷基、十三烷基、十四烷基、十五烷基、十六烷基、十七烷基、十八烷基、十九烷基、二十烷基、二十一烷基、二十二烷基、二十三烷基、二十四烷基、二十五烷基、二十六烷基、二十七烷基、二十八烷基、二十九烷基和三十烷基。
具有3至30个C原子的直链或支链的烯基或炔基，其中也可以存在多个双键或三键，例如为烯丙基，2-或3-丁烯基，异丁烯基，仲丁烯基，另外还有4-戊烯基，异戊烯基，己烯基，庚烯基，辛烯基，-C9H17，-C10H19至-C30H49，炔丙基，2-或3-丁炔基，C5H7至C30H47，优选烯丙基、2-或3-丁烯基、异丁烯基、仲丁烯基、4-戊烯基、异戊烯基、己烯基或癸烯基或炔丙基。
“部分氟化”是指相应的烷基、烯基或炔基的至少一个H原子被F原子代替。“全氟化”是指相应的烷基或烯基或炔基的全部H原子被F原子代替。“氘代”是指相应的烷基、烯基或炔基的至少一个H原子被氘原子代替。
具有2至10个C原子的直链或者支链的烷基的实例(其可以部分地被卤素取代和/或部分地被-OH、-C(O)OH、N(CH3)2和-CN取代，并且其中一个或两个不相邻且不在氧原子或者双键或三键的碳原子的α-位的碳原子可以被选自-O-、-S-、-S(O)-、-SO2-、-C(O)-、-C(O)O-或者-N(R′)的原子和/或原子团代替)是，-CH2-O-CH3、-CH2-CH2-O-CH3、-CH2-CH2-O-CH2-CH3、-CH2-C(O)OH、-CH2-CH2-NH-CH3、-CH2-N(CH3)2、-CH2-CH2-N(CH3)2、-CH2-S-CH3、-CH2-CH2-S-CH3、-CH2-CH2-S-CH2-CH3、-CH2-CH2-S(O)2OH、-CH2-CH2-CH2-S(O)2OH、-CH2-CH2-CH2-CH2-S(O)2OH、-CH2-CH2-O-CH2-CH2-O-CH3、-CH2-CH2-O-CH2-CH2-S-CH3、-CH2-CH2-O-CH2-CH2-O-CH2-CH2-O-CH3、-CH2-CH2-S(O)-CH3、-CH2-CH2-SO2-CH3、-CH2-CH2-C(O)-CH3、-CH2-CH2-C(O)O-CH3、-CH(CH3)-C(O)OH、-CH2-CH2-CH2-C(O)OH、-(CH2)9-C(O)O-CH3、-CH2-CH2-O-CH2-CH2-O-CH2-CH2-C(O)O-CH2-CH2-CH3、-CH2-CH2-CH2-Br、-CH2-CH2-O-CH2CF3、-CH2-CH2-CH2-OH或者-CH2-CH2-CN。
具有3至10个C原子的直链或支链的部分氟化的烷基的实例(其中一个或两个不相邻且不在氧原子α-位的碳原子可以被选自-O-、-S-、-S(O)-、-SO2-、-C(O)-、-C(O)O-或者-N(R′)的原子和/或原子团代替)是，-CH2-CH2-O-CF3、-CH2-CH2-O-CH2-CF3、CH2-(CF2)3-CF2H、-CH2-CH2-N(CF3)2、-CH2-CH2-S-CF3、-CH2-CH2-S-CH2-CF3、-CH2-CH2-O-CF2-CF2-O-CH3、-CH2-CH2-S(O)-CF3、-CH2-CH2-SO2-CF3、-CH2-CH2-C(O)-CH2-CF3、-CH2-CH2-C(O)O-CH2-CF3或者CH2-CH2-(CF2)2-C(O)O-CH3。
具有3至10个C原子的直链的或支链的烯基的实例(其中一个或两个不相邻且不在氧原子α-位的碳原子可以被选自-O-、-S-、-S(O)-、-SO2-、-C(O)-、-C(O)O-或者-N(R′)的原子和/或原子团代替)是，-CH2-O-CH＝CH2、-CH2-S-CH＝CH2、-CH2-NH-CH＝CH2、-CH2-N(CH3)-CH2-CH＝CH2、-CH2-CH2-O-CH2-CH＝CH2、-CH2-CH2-O-CH＝CH2、-CH2-CH2-S-CH2-CH＝CH2、-CH2-CH2-C(O)-CH2-CH＝CH2、-CH2-CH2-C(O)-CH＝CH2、-CH2-CH2-C(O)O-CH2-CH＝CH2、-CH2-CH2-S(O)-CH2-CH＝CH2、-CH2-CH2-SO2-CH2-CH＝CH2、-CH2-(CH2)2-O-CH2-CH＝CH2、-CH2-(CH2)3-O-CH2-CH＝CH2、-CH2-(CH2)4-O-CH2-CH＝CH2、-CH2-(CH2)5-O-CH2-CH＝CH2或者-CH2-(CH2)6-O-CH2-CH＝CH2。
具有3至10个C原子的直链或支链的炔基的实例(其中一个或两个不相邻且不在氧原子α-位的碳原子可以被选自-O-、-S-、-S(O)-、-SO2-、-C(O)-、-C(O)O-或者-N(R′)的原子和/或原子团代替)是，-CH2-N(CH3)-CH2-C≡CH、-CH2-CH2-O-CH2-C≡CH、-CH2-CH2-S-CH2-C≡CH、-CH2-CH2-C(O)-CH2-C≡CH、-CH2-CH2-C(O)-C≡CH、-CH2-CH2-C(O)O-CH2-C≡CH、-CH2-CH2-S(O)-CH2-C≡CH、-CH2-CH2-SO2-CH2-C≡CH、-CH2-(CH2)2-O-CH2-C≡CH、-CH2-(CH2)3-O-CH2-C≡CH、-CH2-(CH2)4-O-CH2-C≡CH、-CH2-(CH2)5-O-CH2-C≡CH或者-CH2-(CH2)6-O-CH2-C≡CH。
饱和的C3-至C7-环烷基的实例是环丙基、环丁基、环戊基、环己基或环庚基。
R′或R中取代的苯基表示这样的苯基，其可被以下取代：具有1至6个C原子的直链或支链的未氟化、部分氟化或全氟化的烷基，具有2至10个C原子的直链或支链的未氟化、部分氟化或全氟化的烯基，或者具有2至10个C原子的直链或支链的未氟化、部分氟化或全氟化的炔基，-CN，-NO2，F，Cl，Br，I，-OH，具有1至6个C原子的直链或支链的未氟化、部分氟化或全氟化的烷氧基，N(R″)2，-COOH，-C(O)OR″，-C(O)R″，-SO2X′，-SR″，-S(O)R″，-SO2R″，SO2N(R″)2或者SO3H，其中X′表示F、Cl或者Br并且R″表示具有1至6个C原子的直链或支链的未氟化、部分氟化或全氟化的烷基，例如o-、m-或者p-甲基苯基，o-、m-或者p-乙基苯基，o-、m-或者p-丙基苯基，o-、m-或者p-异丙基苯基，o-、m-或者p-叔丁基苯基，o-、m-或者p-硝基苯基，o-、m-或者p-羟基苯基，o-、m-或者p-甲氧基苯基，o-、m-或者p-乙氧基苯基，o-、m-或者p-(三氟甲基)苯基，o-、m-或者p-(三氟甲氧基)苯基，o-、m-或者p-(三氟甲基磺酰基)苯基，o-、m-或者p-氟苯基，o-、m-或者p-氯苯基，o-、m-或者p-溴苯基，o-、m-或者p-碘苯基。
优选制备这样的式(I)的化合物，其中R表示具有1至10个C原子的直链或支链的未氟化或部分氟化的烷基，具有3至10个C原子的直链或支链的烯基，具有3至10个C原子的直链或支链的炔基，或者未取代或取代的苯基，其中一个或两个不相邻且不在氧原子或者双键或三键的碳原子的α-位的碳原子可以被选自-O-、-C(O)-或者-C(O)O-的原子和/或原子团代替。
特别优选制备这样的式(I)的化合物，其中R表示具有1至4个C原子的直链或支链的未氟化或部分氟化的烷基，具有3至10个C原子的直链或支链的烯基，具有3至6个C原子的直链或支链的炔基或者苯基，其中不相邻的且不在氧原子或者双键或三键的碳原子的α-位的碳原子可以被-O-代替。
非常特别优选的是制备这样的式(I)的化合物，其中R表示甲基，乙基，2，2，2-三氟乙氧基乙基，3-溴丙基，3-羟丙基，2-氰乙基，2，2，3，3，4，4，5，5-八氟戊基，烯丙氧基乙基，烯丙基，癸烯基，炔丙基或苯基。
如上文所述，根据本发明的方法制备的(I)的化合物是纯化合物，并且理想地适合于进一步的反应，特别是用于有机化合物的烷基化，但特别是用于制备具有对应于次膦酸酯的次膦酸根阴离子的有机盐。特别地，以下实施例表明了这种应用。
根据本发明，式(I)的化合物也可以氘代形式制备，其中从氘代醇或酚开始并相应地根据本发明的方法反应。
即使没有进一步的描述，本领域技术人员也将能够在最广泛的范围内利用上述描述内容。优选的实施方式和实施例因此应该仅仅被看作是描述性的公开内容，而绝对不以任何方式进行限制。
实施例：
NMR谱：NMR样品是在25℃下在玻璃-NMR管或在FEP内嵌管(Inliner)中测量的。在于FEP中测量的情况下，将内嵌管引入到精密玻璃NMR管(Wilmad537)中。由此，锁定剂(CD3CN)位于玻璃和FEP内嵌管之间的玻璃-NMR管中。测量是在具有9.3980T低温磁体(Kryomagnet)和5mmBBFO样品头的400MHzBrukerAvanceIII光谱仪上进行。
1HNMR谱于400.17MHz在1H/19F通道中测量。13C、19F和31PNMR谱在100.62、376.54和161.99MHz下于宽带通道中测量。1HNMR化学位移是相对于四甲基硅烷(TMS)计的并且对于溶剂CDCl3(7.24ppm)和CD3CN(1.95ppm)得到。13C化学位移同样相对于TMS计和对于溶剂CDCl3(77.2ppm)和CD3 CN(118.7ppm)得到。19F化学位移相对于CFCl3计和对于内部标准物C6F6(-162.9ppm)或者C6H5CF3(-63.9ppm)得到。31P化学位移是相对于H3PO4(85％)计的。
实施例1：
二(五氟乙基)次膦酸甲基酯(C2F5)2P(O)OCH3的制备，没有碱金属氟化物或四烷基氟化铵：
在100ml玻璃烧瓶中将无水甲醇(0.697g，21.8mmol)加入到的冷却的(0℃)三(五氟乙基)氧化膦(C2F5)3P＝0(8.42g，20.8mmol)。观察到两相反应混合物。在0℃下将其搅拌1小时，随后在室温下搅拌47小时。在常温下大约20分钟后，观察到无色透明的反应溶液。在室温下随着时间的增加，溶液变成浅黄色。
在室温下47小时后31P-NMR谱的组成：
二(五氟乙基)次膦酸甲基酯，(C2F5)2P(O)OCH3：2％
三(五氟乙基)氧化膦(C2F5)3P＝O：55％
二(五氟乙基)次膦酸根阴离子[(C2F5)2POO]-：37％
未表征的化合物：6％
实施例2
二(五氟乙基)次膦酸乙基酯(C2F5)2P(O)OC2H5的制备，不使用催化剂(碱金属氟化物或四烷基氟化铵)：
在100ml玻璃烧瓶中将无水乙醇(0.887g，19.3mmol)加入到的冷却的(0℃)三(五氟乙基)氧化膦(C2F5)3P＝O(7.97g，19.7mmol)中。观察到两相反应混合物。在0℃下搅拌1小时之后，反应混合物是透明和黄色的溶液，将其温热至室温并搅拌共47小时。在室温下随着时间的增加，溶液变为橙棕色。
在室温下47小时后31P-NMR谱的组成：
二(五氟乙基)次膦酸乙基酯，(C2F5)2P(O)OC2H5：29％
三(五氟乙基)氧化膦(C2F5)3P＝O：39％
二(五氟乙基)次膦酸根阴离子[(C2F5)2POO]-：26％
未表征的化合物：6％
实施例3
二(五氟乙基)次膦酸甲基酯(C2F5)2P(O)OCH3的制备：
在250ml玻璃烧瓶中将氟化钾(0.85g，14.6mmol)悬浮并冷却(0℃)于三(五氟乙基)氧化膦(C2F5)3P＝O(54.37g，134.6mmol)中，加入无水甲醇(4.43g，138.2mmol)。将无色透明的反应溶液在0℃下搅拌1.5小时，温热并在室温下搅拌43小时。在30℃下真空(10- 3mbar)再冷凝和减压下两次分馏(沸点：76-78℃，52mbar)之后，分离出无色透明液体二(五氟乙基)次膦酸甲基酯(C2F5)2P(O)OCH3(23.65g，74.8mmol)，产率为56％和纯度为98％。
通过在CD3CN中的1H、19F和31PNMR谱表征分离的产物。
1HNMR：δ，ppm：4.24d(3H)，3JH，P＝11.1Hz。
19FNMR：δ，ppm：-81.6m(6F)，-124.7m(4F)。
31PNMR：δ，ppm：10.0quin，m，2JF，P＝87.8Hz。
实施例4
二(五氟乙基)次膦酸1，3-二甲基咪唑鎓[MMIM][(C2F5)2P(O)O]的制备：
在25ml玻璃烧瓶中将二(五氟乙基)次膦酸甲基酯(C2F5)2P(O)OCH3(1.870g，5.9mmol)缓慢滴加到冷却的(0℃)N-甲基咪唑(0.424g，5.2mmol)中(放热)。形成白色固体。用3.5ml正己烷稀释反应混合物，温热至室温并搅拌30分钟。在室温下于真空(10-3mbar)中除去易挥发组分。分离出白色固体二(五氟乙基)次膦酸1，3-二甲基咪唑鎓[MMIM][(C2F5)2P(O)O](1.982g，5.0mmol)，具有96％的产率和97％的纯度。
通过在CD3CN中的1H、19F和31PNMR谱表征分离的产物。
1HNMR：δ，ppm：8.53br.s(1H)，7.36d(2H)，4JH，H＝1.5；Hz；3.8s(6H)。
19FNMR：δ，ppm：-81.5m(6F)，-126.2d(4F)，2JF，P＝65.7Hz。
31PNMR：δ，ppm：-1.5quin，m，2JF，P＝65.8Hz。
元素分析
实验，％：N6.80，C27.02和H2.20；
对于C9H9F10N2O2P的计算，％：N7.04，C27.15和H2.28
实施例5
二(五氟乙基)次膦酸甲基二苯基锍[CH3S(C6H5)2][(C2F5)2P(O)O]的制备：
在25ml玻璃烧瓶中将二(五氟乙基)次膦酸甲基酯(C2F5)2P(O)OCH3(1.77g，5.6mmol)缓慢滴加到冷却的(0℃)二苯基硫醚(1.01g，5.4mmol)中。将两相反应混合物温热并在45℃下搅拌17小时。在室温下真空(10-3mbar)除去易挥发组分。分离出浅黄色高粘性液体二(五氟乙基)次膦酸甲基二苯基锍[CH3S(C6H5)2][(C2F5)2P(O)O](2.31g，4.6mmol)，具有85％的产率和90％的纯度。
通过在CD3CN中的1H、19F和31PNMR谱表征分离的产物。
1HNMR：δ，ppm：7.93d，m(4H)，3JH，H＝7.3Hz；7.80t，m(2H)，3JH，H＝7.5Hz；7.71t，m(4H)，3JH，H＝7.3Hz；3.65s(3H)。
19FNMR：δ，ppm：-81.3m(6F)，-126.0d(4F)，2JF，P＝70.0Hz。
31PNMR：δ，ppm：-1.2quin，m，2JF，P＝70.0Hz。
元素分析
实验，％：C40.26，H2.37和S6.27；
对于C17H13F10O2PS的计算，％：C40.65，H2.61和S6.38
实施例6
二(五氟乙基)次膦酸N，N-二甲基吡咯烷鎓[MMPL][(C2F5)2P(O)O]的制备：
在25ml玻璃烧瓶中将二(五氟乙基)次膦酸甲基酯(C2F5)2P(O)OCH3(3.15g，10.0mmol)缓慢滴加至干燥冷却的(0℃)N-甲基吡咯烷(0.85g，10.0mmol)中(放热)。形成白色悬浮液。用2ml正己烷稀释反应混合物，温热至室温并搅拌30分钟。在35℃下真空(10- 3mbar)除去易挥发组分。分离出白色固体二(五氟乙基)次膦酸N，N-二甲基吡咯烷鎓[MMPL][(C2F5)2P(O)O](2.72g；6.8mmol)，具有68％的产率和98的纯度％。
通过在CD3CN中的1H、19F和31PNMR谱表征分离的产物。
1HNMR：δ，ppm：3.45t，m(4H)，3JH，H＝7.3Hz，3.07s(6H)，2.20m(4H)。
19FNMR：δ，ppm：-81.5m(6F)，-126.1d(4F)，2JF，P＝65.4Hz。
31PNMR：δ，ppm-1.7quin，m，2JF，P＝65.4Hz。
熔点：121℃
元素分析
实验，％：N3.53，C30.06和H3.49；
对于C10H14F10NO2P的计算，％：N3.49，C29.94和H3.52。
实施例7
二(五氟乙基)次膦酸三乙基甲基铵[CH3N(C2H5)3][(C2F5)2P(O)O]的制备：
在10ml玻璃烧瓶中将二(五氟乙基)次膦酸甲基酯(C2F5)2P(O)OCH3(1.83g，5.8mmol)缓慢滴加到干燥和冷却的(0℃)三乙胺(0.59g，5.9mmol)中(放热)。形成黄色固体。用10ml正己烷稀释反应混合物，温热至室温并搅拌20分钟。在室温下真空(10-3mbar)除去易挥发组分。分离出浅黄色固体二(五氟乙基)次膦酸三乙基甲基铵[CH3N(C2H5)3][(C2F5)2P(O)O](2.19g，5.3mmol)，具有91％的产率和99％的纯度。
通过在CD3CN中的1H、19F和31PNMR谱表征分离的产物。
1HNMR：δ，ppm：3.25q(6H)，3JH，H＝7.3Hz，2.86s(3H)，1.27t，m(9H)，3JH，H＝7.3Hz。
19FNMR：δ，ppm：-81.5m(6F)，-126.1d(4F)，2JF，P＝65.4Hz。
31PNMR：δ，ppm-1.7quin，m，2JF，P＝65.5Hz。
熔点：107℃
元素分析
实验，％：N3.40，C31.72和H3.54，
对于C11H18F10NO2P的计算，％：N3.36，C31.67和H4.35。
实施例8
二(五氟乙基)次膦酸N，N，N′，N′，O-五甲基异脲鎓[((CH3)2N)2COCH3][(C2F5)2P(O)O]的制备：
在25ml玻璃烧瓶中将二(五氟乙基)次膦酸甲基酯(C2F5)2P(O)OCH3，(3.76g，11.9mmol)缓慢滴加到干燥和冷却的(0℃)N，N，N′，N′-四甲基脲(1.28g，11.0mmol)中。将无色反应溶液温热(室温)，搅拌22.5小时并在室温下真空(10-3mbar)除去易挥发组分。分离出无色高粘性液体二(五氟乙基)次膦酸N，N，N′，N′，O-五甲基异脲鎓[((CH3)2N)2COCH3][(C2F5)2P(O)O](4.73g，10.9mmol)，具有定量的产率和99％的纯度。
通过在CD3CN中的1H、19F和31PNMR谱表征分离的产物。
1HNMR：δ，ppm：4.05s(3H)，3.05s(12H)。
19FNMR：δ，ppm：-81.5m(6F)，-126.1d(4F)，2JF，P＝65.6Hz。
31PNMR：δ，ppm：-1.6quin，m，2JF，P＝65.5Hz。
元素分析
实验，％：N6.36，C27.05和H3.23；
对于C10H16F10N2O3P的计算，％：N6.47，C27.73和H3.72。
实施例9
二(五氟乙基)次膦酸N，N，N′，N′，N″-五甲基胍鎓[((CH3)2N)2CNHCH3][(C2F5)2P(O)O]的制备：
在25ml玻璃烧瓶中将二(五氟乙基)次膦酸甲基酯(C2F5)2P(O)OCH3(3.22g，10.2mmol)缓慢滴加到干燥和冷却的(0℃)1，1，2，2-四甲基胍(1.12g，9.7mmol)中(放热)。将自发形成的混浊的高粘性液体温热(室温)，用10ml正己烷稀释并将反应混合物搅拌3小时。在40℃下真空(10-3mbar)除去易挥发组分。分离出无色浑浊和高粘性液体二(五氟乙基)次膦酸N，N，N′，N′，N″-五甲基胍鎓[((CH3)2N)2CNHCH3][(C2F5)2P(O)O](4.04g，9.4mmol)，具有97％的产率和88％的纯度。
通过在CD3CN中的1H、19F和31PNMR谱表征分离的产物。
1HNMR：δ，ppm：6.67s(1H)，2.94s(3H)，2.92s(6H)，2.90s(6H)。
19FNMR：δ，ppm：-81.5m(6F)，-126.1d(4F)，2JF，P＝66.1Hz。
31PNMR：δ，ppm：-1.6quin，m，2JF，P＝66.1Hz。
元素分析
实验，％：N9.83，C28.00和H3.86；
对于C10H16F10N3O2P的计算，％：N9.74，C27.85和H3.74。
实施例10
二(五氟乙基)次膦酸N，N-丁基甲基吡咯烷鎓[BMPL][(C2F5)2P(O)O]的制备：
在25ml玻璃烧瓶中将二(五氟乙基)次膦酸甲基酯(C2F5)2P(O)OCH3(3.67g，11.6mmol)缓慢滴加到干燥和冷却的(0℃)N-丁基吡咯烷(1.38g，11.2mmol)中(放热)。形成浅黄色固体。将反应混合物温热至室温，用10ml正己烷稀释并搅拌16.5小时。在室温下真空(10-3mbar)除去易挥发组分。分离出浅黄色固体二(五氟乙基)次膦酸N-丁基-N-甲基吡咯烷鎓[BMPL][(C2F5)2P(O)O](4.71g，10.7mmol)，具有96％的产率和99％的纯度。
通过在CD3CN中的1H、19F和31PNMR谱表征分离的产物。
1HNMR：δ，ppm：3.43m(4H)，3.25m(2H)，2.96s(3H)，2.17m(4H)，1.74m(2H)，1.40t，q(2H)，3JH，H＝7.5Hz，0.99t(3H)，3JH，H＝7.3Hz。
19FNMR：δ，ppm：-81.5m(6F)，126.1d(4F)，2JF，P＝65.6Hz。
31PNMR：δ，ppm：-1.6quin，m，2JF，P＝65.6Hz。
熔点：118℃
元素分析
实验，％：N3.16，C35.48和H4.47；
对C13H20F10NO2P的计算，％：N3.16，C35.23和H4.55。
实施例11.
二(五氟乙基)次膦酸1-乙基-3-甲基咪唑鎓[EMIM][(C2F5)2P(O)O]的制备：
在10ml玻璃烧瓶中将纯化的氯化1-乙基-3-甲基咪唑鎓[EMIM]Cl(0.304g，2.1mmol)悬浮于正己烷(约4ml)中，冷却(0℃)，并加入二(五氟乙基)次膦酸甲基酯(C2F5)2P(O)OCH3(0.676g，2.1mmol)。将反应混合物温热(室温)并搅拌26小时。在室温下真空(10- 3mbar)除去易挥发组分。分离出浅黄色高粘性液体二(五氟乙基)次膦酸1-乙基-3-甲基咪唑鎓[EMIM][(C2F5)2P(O)O](0.86g，2.1mmol)，具有定量的产率和99％的纯度。
通过在CD3CN中的1H、19F和31PNMR谱表征分离的产物。
1HNMR：δ，pm：8.77br.s(1H)，7.47d，d(1H)，3JH，H＝1.8Hz；7.41d，d(1H)，3JH，H＝1.8Hz；4.20q(2H)，3JH，H＝7.3Hz；3.85s(3H)；1.47t(3H)，3JH，H＝7.3Hz。
19FNMR：δ，ppm：-81.5m(6F)，-126.2d(4F)，2JF，P＝66.8Hz。
31PNMR：δ，ppm：-1.4quin，m，2JF，P＝66.9Hz。
实施例12
二(五氟乙基)次膦酸乙基酯(C2F5)2P(O)OC2H5的制备：
A)KF作为催化剂
在100ml玻璃烧瓶中将氟化钾(0.515g，8.9mmol)悬浮于三(五氟乙基)氧化膦(C2F5)3P＝O(33.02g，81.7mmol)中，冷却(0℃)，并加入无水乙醇(3.84g，83.3mmol)。将无色透明的反应溶液在0℃下搅拌1小时，并在室温下搅拌20.5小时。在25℃下真空(10-3mbar)再冷凝和随后减压分馏(沸点：69-70℃，38mbar)之后，分离出无色透明液体(16.04g，48.6mmol)的二(五氟乙基)次膦酸乙基酯(C2F5)2P(O)OC2H5，具有59％的产率和98％的纯度。
通过在CD3CN中的1H、19F和31PNMR谱表征分离的产物。
1HNMR：δ，ppm：4.68d，q(2H)，3JH，P＝8.3Hz，3JH，H＝7.1Hz，1.49t(3H)，3JH，H＝7.1Hz。
19FNMR：δ，ppm：-81.5m(6F)，-124.8m(4F)。
31PNMR：δ，ppm：8.4quin，2JF，P＝87.8Hz。
元素分析
实验，％：C21.27和H1.32；
对于C6H5F10O2P的计算，％：C21.83和H1.53。
B)NaF作为催化剂
在25ml玻璃烧瓶中将氟化钠(0.043g，1.0mmol)悬浮于三(五氟乙基)氧化膦(C2F5)3P＝O(3.701g，9.2mmol)中，冷却(0℃)，加入无水乙醇(0.446g，9.7mmol)。将无色透明的反应溶液在0℃下搅拌1小时，温热并在室温下搅拌3.5小时。观察到形成(C2F5)2P(O)OC2H5，产率为88％(通过31P和19FNMR检测)。使用实施例12A所述方法分离出无色透明液体二(五氟乙基)次膦酸乙基酯(C2F5)2P(O)OC2H5。
C)RbF作为催化剂
在100ml玻璃烧瓶中将氟化铷(0.101g，1.0mmol)悬浮于三(五氟乙基)氧化膦(C2F5)3P＝O(3.261g，8.1mmol)中，冷却(0℃)，加入无水乙醇(0.406g，8.8mmol)。将无色透明的反应溶液在0℃下搅拌1小时，温热并在室温下搅拌3.5小时。观察到形成(C2F5)2P(O)OC2H5，产率为83％(通过31P和19FNMR检测)。使用实施例12A所述方法分离出无色透明液体二(五氟乙基)次膦酸乙基酯(C2F5)2P(O)OC2H5。
D)CsF作为催化剂
在100ml玻璃烧瓶中将氟化铯(0.149g，1.0mmol)悬浮于三(五氟乙基)氧化膦(C2F5)3P＝O(3.732g，9.2mmol)中，冷却(0℃)，加入无水乙醇(0.481g，10.4mmol)。将无色透明的反应溶液在0℃下搅拌1小时，温热并在室温下搅拌3.5小时。观察到形成(C2F5)2P(O)OC2H5，产率为84％(通过31P和19FNMR检测)。使用实施例12A所述方法分离出无色透明液体二(五氟乙基)次膦酸乙基酯(C2F5)2P(O)OC2H5。
E)[N(CH3)4]F作为催化剂
在25ml玻璃烧瓶中将四甲基氟化铵(0.095g，1.0mmol)悬浮于三(五氟乙基)氧化膦(C2F5)3P＝O(3.835g，9.5mmol)中，冷却(0℃)，加入无水乙醇(0.502g，10.9mmol)。将无色透明的反应悬浮液在0℃下搅拌1小时，温热并在室温下搅拌3.5小时。确定形成(C2F5)2P(O)OC2H5，产率为93％(通过31P和19FNMR检测)。使用实施例12A所述方法分离出无色透明液体二(五氟乙基)次膦酸乙基酯(C2F5)2P(O)OC2H5。
通过在CD3CN中的1H、19F和31PNMR谱表征分离的产物。
1HNMR：δ，ppm：0.79t(3H)，3JH，H＝7.2Hz，3.91d，q(2H)，3JH，H＝7.2Hz，3JH，P＝8.2Hz。
19FNMR：δ，ppm：-82.9m(6F)，-126.1m(4F)。
31PNMR：δ，ppm：8.5quin，m，2JF，P＝89.2Hz。
实施例13
二(五氟乙基)次膦酸五氘代乙基酯(C2F5)2P(O)OC2D5的制备：
在100ml玻璃烧瓶中将氟化钾(0.105g，1.8mmol)悬浮在冷却的(0℃)三(五氟乙基)氧化膦(C2F5)3P＝O(6.727g，16.7mmol)中，加入六氘代乙醇(0.928g，17.8mmol)。将无色透明的反应溶液在0℃下搅拌1小时，温热并在室温下搅拌5小时。在室温下真空(10-3mbar)再冷凝之后，分离出无色透明液体二(五氟乙基)次膦酸五氘代乙基酯(C2F5)2P(O)OC2D5(4.40g，13.1mmol)，具有78％的产率和96％的纯度。
通过在CD3CN中的19F和31PNMR谱表征分离的产物。
19FNMR：δ，ppm：-82.9m(6F)，-126.2m(4F)。
31PNMR：δ，ppm：8.3quin，m，2JF，P＝88.1Hz。
实施例14
二(五氟乙基)次膦酸乙基甲基苯基锍[(CH3)(C2H5)(C6H5)S][(C2F5)2P(O)O]的制备：
在25ml玻璃烧瓶中将二(五氟乙基)次膦酸乙基酯(C2F5)2P(O)OC2H5(4.247g，12.9mmol)加入到苯硫基甲烷(1.553g，12.5mmol)中。将反应乳液温热并在45℃下搅拌9小时。形成更加高粘性的无色透明液体。在室温下真空(10-3mbar)除去易挥发组分。分离出无色高粘性液体二(五氟乙基)次膦酸乙基甲基苯基锍[(CH3)(C2H5)(C6H5)S][(C2F5)2P(O)O](5.63g，12.4mmol)，具有定量的产率和98％的纯度。
1HNMR，在CD3CN中：δ，ppm：7.99d，m(2H)，3JH，H＝7.6Hz，7.83t，m(1H)，3JH，H＝7.4Hz，7.73t，m(2H)，3JH，H＝7.9Hz，3.66m(2H)，3.24s(3H)，1.28t(3H)，3JH，H＝7.4Hz。
19FNMR，在CD3CN中：δ，ppm：-81.3s(6F)，-126.1d(6F)，2JF，P＝66.4Hz。
31PNMR，在CD3CN中：δ，ppm：-1.4quin，m，2JF，P＝66.8Hz。
元素分析
实验，％：C34.08，H2.84和S6.74；
对于C13H13F10O2PS的计算，％：C34.37，H2.88和S7.06。
实施例15
二(五氟乙基)次磷酸1-乙基-3-甲基咪唑鎓[EMIM][(C2F5)2P(O)O]的制备：
在25ml玻璃烧瓶中将二(五氟乙基)次膦酸乙基酯(C2F5)2P(O)OC2H5(4.59g，13.9mmol)缓慢滴加到干燥和冷却的(0℃)N-甲基咪唑(1.10g，13.4mmol)中(放热)。45分钟后，形成浅黄色固体。将反应混合物温热至室温，用4ml正己烷稀释并搅拌45分钟。在40℃下真空(10-3mbar)除去易挥发组分。分离出高粘性浅黄色液体二(五氟乙基)次磷酸1-乙基-3-甲基咪唑鎓[EMIM][(C2F5)2P(O)O](5.52g，13.4mmol)，具有定量的产率和99％的纯度。
1HNMR，在CD3CN中：δ，ppm：8.92s(1H)，7.53d，d(1H)，3JH，H＝1.8Hz；7.45d，d(1H)，3JH，H＝1.8Hz；4.21q(2H)，3JH，H＝7.3Hz，3.86s(3H)，1.47t(3H)，3JH，H＝7.3。
19FNMR，在CD3CN中：δ，ppm：-81.5m(6F)，-126.2d(4F)，2JF，P＝66.4Hz。
31PNMR，在CD3CN中：δ，ppm：-1.2quin，m，2JF，P＝66.7Hz。
元素分析
实验，％：N6.78，C28.86和H2.78；
对于C10H11F10N2O2P的计算，％：N6.80，C29.14和H2.69。
粘度测量
动态粘度：η＝128mpa·s(20℃)
运动粘度：v＝84mm2/s(20℃)
密度：ρ＝1.527g/cm3(20℃)
实施例16
二(五氟乙基)次膦酸N-乙基吡啶鎓[EPy][(C2F5)2P(O)O]的制备：
在25ml玻璃烧瓶中将二(五氟乙基)次膦酸乙基酯(C2F5)2P(O)OC2H5(3.956g，12.0mmol)缓慢滴加到干燥和冷却的(0℃)吡啶(0.941g，11.9mmol)中。自发形成浅黄色更高粘性的溶液。在0℃下30分钟和在室温下6小时之后，所述反应溶液是棕橙色。在40℃下真空(10-3mbar)除去易挥发组分。分离出高粘性浓烈棕橙色的液体二(五氟乙基)次膦酸N-乙基吡啶鎓[EPy][(C2F5)2P(O)O](4.845g，11.8mmol)，具有定量的产率和99％的纯度。
1HNMR，在CD3CN中：δ，ppm：8.88d(2H)，3JH，H＝5.7Hz，8.54t，t(1H)，3JH，H＝7.8Hz，4JH，H＝1.2Hz，8.05m(2H)，4.64q(2H)，3JH，H＝7.4，1.61t(3H)，3JH，H＝7.3Hz。
19FNMR，在CD3CN中：δ，ppm：-81.4m(6F)，-126.1d(4F)，2JF，P＝66.1Hz。
31PNMR，在CD3CN中：δ，ppm：-1.3quin，m，2JF，P＝66.1Hz。
元素分析
实验，％：N3.40，C32.28和H2.76；
对于C11H10F10NO2P的计算，％：N3.42，C32.29和H2.46。
粘度测量
动态粘度：η＝97mPa·s(20℃)
运动粘度：v＝63mm2/s(20℃)
密度：ρ＝1.537g/cm3(20℃)
实施例17
二(五氟乙基)次膦酸三丁基乙基鏻[(C4H9)3PC2H5][(C2F5)2P(O)O]的制备：
在25ml玻璃烧瓶中将二(五氟乙基)次膦酸乙基酯(1.538g，4.7mmol)加入到冷却的(0℃)三丁基膦(0.953g，4.7mmol)中。将反应混合物在0℃下搅拌1小时，观察到最初是两相体系，后来形成固体。用10ml正己烷稀释反应混合物，温热并在室温下搅拌5.5小时。在35℃下真空(10-3mbar)除去易挥发组分。分离出无色固体二(五氟乙基)次膦酸三丁基乙基鏻[(C4H9)3PC2H5][(C2F5)2P(O)O](2.262g，4.2mmol)，具有89％的产率和98％的纯度。
通过在CD3CN中的1H、19F和31PNMR谱表征分离的产物。
1HNMR：δ，ppm：2.13m(8H)，1.50m(12H)，1.20d，t(3H)，3JH，P＝18.2Hz，3JH，H＝7.6Hz；0.97t(9H)，3JH，H＝7.1Hz。
19FNMR：δ，ppm：-81.4m(6F)，-126.1d(4F)，2JF，P＝65.4Hz。
31PNMR：δ，ppm：35.4m(1P)；-1.7quin，m，2JF，P＝65.3Hz。
熔点：44℃
元素分析
实验，％：C41.20和H6.44，
对于C18H32F10NO2P2的计算，％：C40.61和H6.06
实施例18
二(五氟乙基)次膦酸-2-(烯丙氧基)乙基酯(C2F5)2P(O)OCH2CH2OCH2CH＝CH2的制备：
在100ml玻璃烧瓶中将氟化钾(0.277g，4.8mmol)悬浮于三(五氟乙基)氧化膦(C2F5)3P＝O(16.783g，41.5mmol)中，冷却(0℃)，并加入2-烯丙氧基乙醇(4.188g，41.0mmol)。将两相反应悬浮液在0℃下搅拌3小时，并在室温下20小时。在50℃下真空(10- 3mbar)再冷凝(观察到从40℃开始分解)和随后的减压分馏(沸点：40-42℃，3.8·10-3mbar下)之后，分离出无色透明的液体二(五氟乙基)次膦酸-2-(烯丙氧基)乙基酯(C2F5)2P(O)OCH2CH2OCH2CH＝CH2(7.083g，18.3mmol)，具有45％的产率和96％的纯度。将产物储存在-20℃。
1HNMR，在CD3CN中：δ，ppm：5.93m(1H)，5.32d，m(1H)，3Jtrans(H，H)＝17.1Hz；5.20d，m(1H)，3Jcis(H，H)＝10.5Hz，4.69m(2H)；4.04d，m(2H)，3JH，H＝5.5Hz，3.75m(2H)。
19FNMR，在CD3CN中：δ，ppm：-81.3m(6F)，-124.4m(4F)。
31pNMR，在CD3CN中：δ，ppm：8.8quin，m，2JF，P＝88.4Hz。
实施例19
二(五氟乙基)次膦酸N-[2-(烯丙氧基)乙基]吡啶鎓[CH2＝CHCH2OCH2CH2Py][(C2F5)2P(O)O]的制备：
在25ml玻璃烧瓶中将二(五氟乙基)次膦酸-2-(烯丙氧基)乙基酯(C2F5)2P(O)OCH2CH2OCH2CH＝CH2(2.407g，6.2mmol)缓慢滴加到的干燥和冷却的(0℃)吡啶(0.502g，6.3mmol)中。自发形成橙色更高粘性的溶液，将其在0℃下搅拌1小时，温热并在室温下搅拌2小时。在室温下真空(10-3mbar)除去易挥发组分。分离出高粘性浓烈红褐色液体二(五氟乙基)次膦酸N-[2-(烯丙氧基)乙基]吡啶鎓[CH2＝CHCH2OCH2CH2Py][(C2F5)2P(O)O](2.829g，6.1mmol)，具有定量的产率和89％的纯度。
1HNMR，在CD3CN中：δ，ppm：8.87d，m(2H)，3JH，H＝5.4Hz，8.57t，t(1H)，3JH，H＝7.8Hz，4JH，H＝1.3Hz，8.07t(2H)，3JH，H＝7.1Hz，5.80m(1H)，5.19d，m(1H)，3Jtrans(H，H)＝17.3Hz，5.14d，m(1H)，3Jcis(H，H)＝10.5Hz，4.78m(2H)，3.97d，m(2H)，3Jh，H＝5.4Hz；3.90t(2H)，3JH，H＝4.9Hz。
19FNMR，在CD3CN中：δ，ppm：-81.4m(6F)，-126.1d(4F)，2JF，P＝66.2Hz。
31pNMR，在CD3CN中：δ，ppm：-1.3quin，m，2JF，P＝66.2Hz。
元素分析
实验，％：N3.01，C36.14和H3.03；
对于C14H14F10NO3P计算，％：N2.80，C35.96和H3.10。
实施例20
二(五氟乙基)次膦酸3-[2-(烯丙氧基)乙基]-1-甲基咪唑鎓[CH2＝CHCH2OCH2CH2MIM][(C2F5)2P(O)O]的制备：
在50ml玻璃烧瓶中将二(五氟乙基)次膦酸-2-(烯丙氧基)乙基酯(C2F5)2P(O)OCH2CH2OCH2CH＝CH2(4.135g，10.7mmol)缓慢滴加到干燥和冷却的(0℃)N-甲基咪唑(0.793g，9.7mmol)中(放热)。自发形成浅黄色更高粘性的溶液，将其在0℃下搅拌1.5小时，温热并在室温下搅拌5小时。在室温下真空(10-3mbar)除去易挥发组分。分离出高粘性浅黄色液体二(五氟乙基)次膦酸3-[2-(烯丙氧基)乙基]-1-甲基咪唑鎓[CH2＝CHCH2OCH2CH2MIM][(C2F5)2P(O)O](4.521g，9.7mmol)，具有定量的产率和94％的纯度。
1HNMR，在CD3CN中：δ，ppm：8.81s(1H)，7.51d，d(1H)，4JH，H＝1.8Hz，7.45d，d(1H)，4JH，H＝1.8Hz，5.88m(1H)，5.25d，m(1H)，3Jtrans(H，H)＝17.3Hz；5.17d，m(1H)，3Jcis(H，H)＝10.5Hz，4.35m(2H)，4.00d，m(2H)，3JH，H＝5.5Hz，3.88s(3H)，3.76m(2H)。
19FNMR，在CD3CN中：δ，ppm：-81.4m(6F)，-126.2d(4F)，2JF，P＝66.6Hz。
31pNMR，在CD3CN中：δ，ppm：-1.3quin，m，2JF，P＝66.8Hz。
元素分析
实验，％：N5.78，C33.09和H3.17；
对于C13H15F10N2O3P计算，％：N5.98，C33.34和H3.23。
实施例21
二(五氟乙基)次膦酸-2-(2′，2′，2′-三氟乙氧基)乙基酯(C2F5)2P(O)OCH2CH2OCH2CF3的制备：
在100ml玻璃烧瓶中将氟化钾(0.228g，3.9mmol)悬浮于三(五氟乙基)氧化膦(C2F5)3P＝O(14.697g，36.4mmol)中，冷却(0℃)，并加入2，2，2-三氟乙氧基乙醇(5.184g，36.0mmol)。将白色的反应悬浮液在0℃下搅拌2小时并在室温下搅拌21.5小时。在70℃下真空(10-3mbar)再冷凝和随后减压分馏(沸点：27-28℃，1·10-3mbar下)之后，分离出无色透明的液体二(五氟乙基)次膦酸-2-(2′，2′，2′-三氟乙氧基)乙基酯(C2F5)2P(O)OCH2CH2OCH2CF3(6.041g，14.1mmol)，具有39％的产率和96％的纯度。几分钟后观察到分解。将产物在-20℃下储存。
1HNMR，在CD3CN中：δ，ppm：4.70m(2H)，4.00q(2H)，3JH，F＝8.9Hz，3.95m(2H)。
19FNMR，在CD3CN中：δ，ppm：-75.3t(3F)，3JH，F＝8.9Hz；-81.3m(6F)；-124.5m(4F)。
31PNMR，在CD3CN中：δ，ppm：9.0quin，m，2JF，P＝88.6Hz。
实施例22
二(五氟乙基)次膦酸1-甲基-3-[2-(2′，2′，2′-三氟乙氧基)乙基咪唑鎓[CF3CH2OCH2CH2MIM][(C2F5)2P(O)O]的制备：
在10ml玻璃烧瓶中将二(五氟乙基)次膦酸-2-(2′，2′，2′-三氟乙氧基)乙基酯(C2F5)2-P(O)OCH2CH2OCH2CF3(3.589g，8.4mmol)缓慢滴加到的干燥和冷却的(0℃)N-甲基咪唑(0.726g，8.8mmol)中。自发形成浅黄色更高粘性的溶液，将其在0℃下搅拌1小时，温热并在室温下搅拌3小时。在室温下真空(10-3mbar)除去易挥发组分。分离出高粘性浅黄色液体二(五氟乙基)次膦酸1-甲基-3-[2-(2′，2′，2′-三氟乙氧基)乙基咪唑鎓[CF3CH2OCH2CH2MIM][(C2F5)2P(O)O](4.253g，8.3mmol)具有定量的产率和95％的纯度。
1HNMR，在CD3CN中：δ，ppm：8.84s(1H)，7.51d，d(1H)，4JH，H＝1.8Hz，7.46d，d(1H)，4JH，H＝1.8Hz，4.39m(2H)，4.00q(2H)，3JH，F＝9.0Hz，3.98t(2H)，3JH，H＝4.8Hz，3.88s(3H)。
19FNMR，在CD3CN中：δ，ppm：-75.3t(3H)，3JH，F＝9.0Hz，-81.5m(6F)，-126.2d(4F)，2JF，P＝66.4Hz。
31PNMR，在CD3CN中：δ，ppm：-1.3quin，m，2JF，P＝66.4Hz。
元素分析
实验，％：N5.53，C28.77和H2.40；
对于C12H12F13N2O3P的计算，％：N5.49，C28.25和H2.37。
实施例23
二(五氟乙基)次膦酸苯基酯(C2F5)2P(O)OC6H5的制备：
在100ml玻璃烧瓶中将氟化钾(0.122g，2.1mmol)悬浮于冷却的(0℃)三(五氟乙基)氧化膦(7.378g，18.3mmol)中，并加入苯酚(1.797g，19.1mmol)。将反应悬浮液温热并在80℃下搅拌4.5小时。然后观察到淡棕色反应悬浮液。在40℃下真空(10-3mbar)再冷凝之后，分离出无色透明的液体二(五氟乙基)次膦酸苯基酯(C2F5)2-P(O)OC6H5(3.127g，8.3mmol)，具有45％的产率和90％的纯度。
通过在CD3CN中的1H、19F和31PNMR谱表征分离的产物。
1HNMR：δ，ppm：6.29m(5H)
19FNMR：δ，ppm：-82.4m(6F)，-124.8m(4F)
31PNMR：δ，ppm：4.5quin，m，2JF，P＝91.1Hz
实施例24
二(五氟乙基)次膦酸-9-癸基酯(C2F5)2P(O)OCH2(CH2)7CH＝CH2的制备：
在100ml玻璃烧瓶中将氟化钾(0.138g，2.4mmol)悬浮于三(五氟乙基)氧化膦(9.26g，22.9mmol)中，加入9-癸烯-1-醇(3.387g，21.7mmol)。在加入期间，反应混合物温热并将其冷却(0℃)。在加料完成后，将橙色反应溶液温热并在室温下搅拌20小时。通过减压分馏(沸点：70-74℃，2.5·10-1mbar)分离出无色透明的液体二(五氟乙基)次膦酸-9-癸基酯(C2F5)2P(O)OCH2(CH2)7CH＝CH2(4.66g，10.6mmol)，具有49％的产率和94％的纯度。
通过在CD3CN中的1H、19F和31PNMR谱表征分离的产物。
1HNMR：δ，ppm：5.85m(1H)，5.02d，m(1H)，3Jtrans(H，H)＝17.1Hz，4.98d，m(1H)，3Jcis(H，H)＝10.2Hz，4.61d，t(2H)，3J(H，P)＝7.3Hz，3J(H，H)＝6.4Hz，2.07m(2H)，1.82m(2H)，1.34m(10H)。
19FNMR：δ，ppm：-79.5m(6F)，-122.7m(4F)。
31PNMR：δ，ppm：7.5quin，m，2JF，P＝88.0Hz。
实施例25
二(五氟乙基)次膦酸炔丙基酯(C2F5)2P(O)OCH2C≡CH的制备：
在100ml玻璃烧瓶中将氟化钾(0.262g，4.5mmol)悬浮于冷却的(0℃)三(五氟乙基)氧化膦(14.930g，37.0mmol)中，加入炔丙醇(2.055g，36.7mmol)。将黄色反应溶液缓慢温热(大约6小时)并在室温下搅拌19.5小时。在0℃下真空(10-3mbar)除去挥发性组分。在室温下真空(10-3mbar)再冷凝之后，分离出无色透明的液体二(五氟乙基)次膦酸炔丙基酯(C2F5)2P(O)OCH2C≡CH(7.831g，23.0mmol)，具有63％的产率和95％的纯度。在室温下几分钟后，酯变为褐色，因此在3℃下储存。
通过在CD3CN中的1H、19F和31PNMR谱表征分离的产物。
1HNMR：δ，ppm：4.48d，d(2H)，3J(H，P)＝10.3Hz，4J(H，H)＝2.2Hz，2.29m(1H)。
19FNMR：δ，ppm：-82.5m(6F)，-125.4m(4F)。
31PNMR：δ，ppm：10.1quin，m，2JF，P＝90.6Hz。
实施例26
二(五氟乙基)次膦酸1-炔丙基-3-甲基咪唑鎓[CH≡CCH2MIM][(C2F5)2P(O)O]的制备：
在100ml玻璃烧瓶中将二(五氟乙基)次膦酸炔丙基酯(11.18g，32.9mmol)缓慢滴加到冷却的(0℃)N-甲基咪唑(2.22g，27.1mmol)中。在放热反应中，形成橙色固体，将其温热并在室温搅拌1.5小时。在室温下真空(10-3mbar)干燥之后，分离出浅橙色固体二(五氟乙基)次膦酸1-炔丙基-3-甲基咪唑鎓[CH≡CCH2MIM][(C2F5)2P(O)O](11.14g，26.3mmol)，具有99％的产率和97％的纯度。可以用二氯甲烷和正己烷将所述有色固体洗涤为无色。
通过在CD3CN中的1H、19F和31PNMR谱表征分离的产物。
1HNMR：δ，ppm：8.72br.s(1H)，7.51m(1H)，7.42m(1H)，5.03d(2H)，4JH，H＝2.5Hz，3.87s(3H)，3.07t(1H)，4JH，H＝2.5Hz。
19FNMR：δ，ppm：-81.5m(6F)，-126.2d(4F)，2JF，P＝65.3Hz。
31PNMR：δ，ppm：-1.5quin，2JF，P＝65.5Hz。
元素分析
实验，％：N6.55，C31.21和H2.02；
对于C11H9F10N2O2P的计算，％：N6.64，C31.30和H2.15
实施例27
二(五氟乙基)次膦酸1-甲基-1-炔丙基吡咯烷鎓[CH≡CCH2MPL][(C2F5)2P(O)O]的制备：
在25ml玻璃烧瓶中将二(五氟乙基)次膦酸炔丙基酯(6.44g，18.9mmol)缓慢滴加到冷却的(0℃)N-甲基吡咯烷(1.60g，18.7mmol)中。在放热反应中，自发形成黄色固体。将其悬浮在正己烷(12ml)中，在0℃下搅拌30分钟，温热(室温)，用进一步的正己烷(8ml)稀释并在室温下搅拌17小时。在50℃下真空(10-3mbar)除去易挥发组分。分离出浅米黄色固体二(五氟乙基)次膦酸1-甲基-1-炔丙基吡咯烷鎓[CH≡CCH2MPL][(C2F5)2P(O)O](7.47g，17.6mmol)，具有94％的产率和98％的纯度。
通过在CD3CN中的1H、19F和31PNMR谱表征分离的产物。
1HNMR：δ，ppm：4.21d(2H)，4JH，H＝2.5Hz，3.56m(4H)，3.20t(1H)，4JH，H＝2.5Hz，3.14s(3H)，2.21m(4H)。
19FNMR：δ，ppm：-81.5m(6F)，-126.1d(4F)，2JF，P＝65.9Hz。
31PNMR：δ，ppm：-1.5quin，m，2JF，P＝65.9Hz。
熔点：70℃
元素分析
实验，％：N3.30，C34.11和H3.34；
对于C12H14F10NO2P的计算，％：N3.29，C33.90和H3.32
实施例28
二(五氟乙基)次膦酸三辛基炔丙基铵[(C8H17)3NCH2C≡CH][(C2F5)2P(O)O]的制备：
在100ml玻璃烧瓶中将二(五氟乙基)次膦酸炔丙基酯(4.131g，12.1mmol)缓慢滴加到冷却的(0℃)三辛基胺(4.333g，12.3mmol)中。自发形成橙色的更高粘性的溶液，将其温热至室温。在室温至120℃下真空(10-3mbar)除去易挥发组分。分离出浅橙色液体二(五氟乙基)次膦酸三辛基炔丙基铵[(C8H17)3NCH2C≡CH][(C2F5)2P(O)O](7.646g，11.0mmol)，具有91％的产率和97％的纯度。
通过在CD3CN中的1H、19F和31PNMR谱表征分离的产物。
1HNMR：δ，ppm：4.11m(2H)；3.25m(6H)；2.92m(1H)；1.67m(6H)；1.34m(30H)；0.92M(9H)。
19FNMR：δ，ppm：-81.4m(6F)，-126.1d(4F)，2JF，P＝66.0Hz。
31PNMR：δ，ppm：-1.7quin，m，2JF，P＝66.0Hz。
元素分析
实验，％：N2.03，C54.79和H8.08；
对于C31H54F10NO2P的计算，％：N2.02，C53.67和H7.85
实施例29
二(全氟丁基)次膦酸乙基酯(C4F9)2P(O)OC2H5的制备：
在100ml玻璃烧瓶中将氟化钾(0.158g，8.9mmol)悬浮在冷却的(0℃)三(全氟丁基)氧化膦(C4F9)3P＝O(18.57g，26.4mmol)中，并加入干燥的乙醇(1.256g，27.3mmol)。将无色透明的反应溶液在0℃下搅拌2小时，并在室温下搅拌64.5小时，并在室温至50℃下真空(10-3mbar)再冷凝。在再凝结和随后的真空(4.3·10-3mbar)分馏之后，分离出无色透明液体二(全氟丁基)次膦酸乙基酯(C4F9)2P(O)OC2H5(4.82g，9.1mmol)，具有34％的产率(沸点：40-41℃，4.3·10-3mbar)。
通过在CD3CN中的1H、19F和31PNMR谱表征分离的产物。
1HNMR：δ，ppm：3.78d，q(2H，CH2)，3JH，P＝3JH，H＝7.6Hz，0.64t(3H，CH3)，3JH，H＝7.1Hz。
19FNMR：δ，ppm：-84.0t，m(6F，2CF3)，3JF，F＝9.7Hz，-122.2m(8F，4CF2)，-128.4t，m(4F，2CF2)，3JF，F＝13.7Hz。
31PNMR：δ，ppm：8.8quin，2JF，P＝90.0Hz。
实施例30
二(全氟丁基)次膦酸1-乙基-3-甲基咪唑鎓[EMIM][(C4F9)2P(O)O]的制备：
在25ml玻璃烧瓶中将二(全氟丁基)次膦酸乙基酯(C4F9)2P(O)OC2H5(3.834g，7.2mmol)缓慢滴加到冷却的(0℃)N-甲基咪唑(0.458g，5.6mmol)中。观察到放热反应和两个橙色相。几分钟后形成绿色的更高粘性溶液。将其在0℃下搅拌2.5小时并在室温下搅拌41小时。通过在室温至50℃下真空(10-3mbar)纯化，分离出高粘性绿色液体二(全氟丁基)次膦酸1-乙基-3-甲基咪唑鎓[EMIM][(C4F9)2P(O)O](3.233g，5.3mmol)，具有95％的产率和95％的纯度。
通过在CD3CN中的1H、19F和31PNMR谱表征分离的产物。
1HNMR：δ，ppm：8.82br.s(1H)，7.48m(1H)；7.41m(1H)，4.21q(2H)，3JH，H＝7.4Hz，3.86s(3H)，1.47t(3H)，3JH，H＝7.4Hz。
19FNMR：δ，ppm：-81.5t，m(6F)，3JF，F＝9.9Hz，-121.7m(4F)，-122.6d，m(4F)，2JF，P＝67.7Hz，126.5m(4F)。
31PNMR：δ，ppm：0.1quin，m2JF，P＝67.7Hz。
元素分析
实验，％：N4.05，C26.79和H1.88；
对于C14H11F18N2O2P的计算，％：N4.58，C27.47和H1.81
实施例31
二(五氟乙基)次膦酸-3-溴丙基酯(C2F5)2P(O)OCH2CH2CH2Br的制备：
在100ml玻璃烧瓶中将氟化钾(0.227g，3.9mmol)悬浮在冷却的(0℃)三(五氟乙基)氧化膦(C2F5)3P＝O(13.773g，34.1mmol)中，并加入浅黄色的3-溴丙-1-醇(4.790g，34.5mmol)。将两相反应混合物温热并在室温下搅拌20小时。在室温下真空(10-3mbar)冷凝和减压两次分馏(沸点：76-78℃，7.6mbar)之后，可以分离出无色透明液体二(五氟乙基)次膦酸-3-溴丙基酯(C2F5)2P(O)OCH2CH2CH2Br(5.137g，12.1mmol)，具有35％的产率和96％的纯度。
通过在CD3CN中的1H、19F和31PNMR谱表征分离的产物。
1HNMR：δ，ppm：4.74d，t(2H)，3JH，P＝6.8Hz，3JH，H＝6.0Hz；3.56t(2H)，3JH，H＝6.4Hz；2.36quin，m(2H)，3JH，H＝6.2Hz。
19FNMR：δ，ppm：-81.2m(6F)；-124.3m(4F)。
31PNMR：δ，ppm：8.9quin，m，2JF，P＝88.5Hz。
实施例32
二(五氟乙基)次膦酸-2，2，3，3，4，4，5，5-八氟戊基酯(C2F5)2P(O)OCH2CF2CF2CF2CF2H的制备：
在100ml玻璃烧瓶中将氟化钾(0.185g，3.2mmol)悬浮在冷却的(0℃)三(五氟乙基)氧化膦(C2F5)3P＝O(9.957g，24.6mmol)中，并滴加2，2，3，3，4，4，5，5-八氟戊-1-醇(5.491g，23.7mmol)。将反应悬浮液温热并在室温下搅拌46.5小时。在室温至60℃下真空(10-3mbar)冷凝和真空(6·10-3mbar)两次分馏(沸点：31-32℃)之后，分离出无色透明液体二(五氟乙基)次膦酸-2，2，3，3，4，4，5，5-八氟戊基酯(C2F5)2P(O)OCH2CF2CF2CF2CF2H(1.603g，3.1mmol)，具有13％的产率和98％的纯度。
通过在CD3CN中的1H、19F和31PNMR谱表征分离的产物。
1HNMR：δ，ppm：6.44t，t(1H)，2JH，F＝51.1Hz，3JH，F＝5.3Hz；5.11t，d(2H)，3JH，F＝12.9Hz，3JH，P＝8.0Hz。
19FNMR：δ，ppm：-81.3m(6F)；-121.7m(2F)；-123.8m(4F)；-125.5m(2F)；-130.7m(2F)；-139.4d，m(2F)，2JH，F＝51.1Hz。
31PNMR：δ，ppm：10.6quin，m，2JF，P＝92.2Hz。
实施例33
二(五氟乙基)次膦酸1-(3-溴丙基)-3-甲基咪唑鎓[BrCH2CH2CH2MIM][(C2F5)2P(O)O]的制备：
在50ml玻璃烧瓶中将二(五氟乙基)次膦酸-3-溴丙基酯(C2F5)2P(O)OCH2CH2CH2Br(4.710g，11.1mmol)缓慢逐滴加入到冷却的(0℃)N-甲基咪唑(0.907g，11.0mmol)中(放热)。将无色更高粘性和略微混浊的反应混合物在0℃下搅拌1小时，在室温下搅拌3小时，并在室温下真空(10-3mbar)纯化。可以分离出无色高粘性和略微混浊的液体二(五氟乙基)次膦酸1-(3-溴丙基)-3-甲基咪唑鎓[BrCH2CH2CH2MIM][(C2F5)2P(O)O](5.286g，10.5mmol)，具有95％的产率和90％的纯度。
通过在CD3CN中的1H、19F和31PNMR谱表征分离的产物。
1HNMR：δ，ppm：8.83br.s(1H)；7.50d，m(1H)，4JH，H＝1.8Hz；7.44d，m(1H)，4JH，H＝1.8Hz；4.32t(2H)，3JH，H＝7.0Hz；3.86s(3H)；3.46t(2H)，3JH，H＝6.5Hz；2.40quin(2H)，3JH，H＝6.8Hz。
19FNMR：δ，ppm：-81.4m(6F)；-126.1d(4F)，2JF，P＝66.3Hz。
31PNMR：δ，ppm：-1.3quin，m，2JF，P＝66.3Hz。
元素分析
实验，％：N6.03，C25.84和H2.35；
对于C11H12BrF10N2O2P的计算，％：N5.55，C23.16和H2.39
实施例34
二(五氟乙基)次膦酸甲基三苯氧基鏻[(C6H5O)3PCH3][(C2F5)2P(O)O]的制备：
在10ml玻璃烧瓶中将二(五氟乙基)次膦酸甲基酯(C2F5)2P(O)OCH3，(2.755g；8.7mmol)在室温下加入到亚磷酸三苯酯P(OC6H5)3(2.075g，6.7mmol)中。将两相反应混合物温热并在60℃下搅拌5.5小时。形成浑浊无色反应混合物，将其在室温下搅拌16小时并在60℃下搅拌5小时。再次加入二(五氟乙基)次膦酸甲基酯(C2F5)2P(O)OCH3(0.380g，1.2mmol)，并将该混合物在60℃下再搅拌5.5小时。通过在80℃下真空(10-3mbar)纯化可以分离出白色结晶固体二(五氟乙基)次膦酸甲基三苯氧基鏻[(C6H5O)3PCH3][(C2F5)2P(O)O](3.827g，6.1mmol)，具有91％的产率和89％的纯度。
通过在CD3CN中的1H、19F和31PNMR谱表征分离的产物。
1HNMR：δ，ppm：7.56t，m(6H)，3JH，H＝7.8Hz；7.49t，m(3H)，3JH，H＝7.3Hz；7.35d，m(6H)，3JH，H＝7.8Hz；2.62d(3H)，2JH，P＝17.0Hz。
19FNMR：δ，ppm：-81.4m(6F)；-126.1d(4F)，2JF，P＝72.6Hz。
31PNMR：δ，ppm：41.5q(1P)，2JH，P＝17.0Hz；-1.1quin，m(1P)，2JF，P＝72.6Hz。
元素分析
实验，％：C43.45和H2.91；
对于C23H18F10O5P2的计算，％：C44.11和H2.90
实施例35
2-三(五氟乙基)-1，3，2-二氧磷杂环己烷(C2F5)3P(O2C3H6)的制备
在25ml烧瓶中将氟化钾(0.069g，1.2mmol)悬浮在冷却的(0℃)三(五氟乙基)氧化膦(C2F5)3P＝O(4.131g；10.2mmol)中，并加入丙烷-1，3-二醇(0.800g，10.5mmol)。将无色的反应悬浮液在0℃下搅拌1.5小时，在室温下搅拌48小时，并随后在室温下真空冷凝。通过升华分离出无色固体2-三(五氟乙基)-1，3，2-二氧磷杂环己烷(0.708g，1.5mmol)，具有30％的产率和91％的纯度。
通过在CD3CN中的1H、19F和31PNMR谱表征分离的产物。
1H：1.99(m，2H)，4.55(m，4H)
19F：-110.0(dm，2J(19F-31P)＝87.3Hz，6F)，-79.2(m，9F)
31P：-54.1(sepm，2J(19F-31P)＝87.1Hz，1P)
元素分析
实验，％：C23.39，H1.31
对于C9H6F15O2P计算的，％：C23.29，H1.34。

Claims (6)

1.在碱金属氟化物或四烷基氟化铵的存在下，通过式(II)的氧化膦与其中R具有在式(I)中所示含义的醇或者酚R-OH的反应制备式(I)的次膦酸酯的方法
(CnF2n+1-yHy)2P(O)OR(I)，
其中
n在每种情况下彼此独立地表示1、2、3或4，
y表示0，
R表示苯基，具有1至30个C原子的直链或支链的未氟化的或者氘代的烷基，或者具有3至30个C原子的直链或支链的未氟化的烯基或者炔基，其中R可以部分地被卤素取代和/或部分地被-OH、-C(O)OH、N(CH3)2和-CN取代并且其中所述烷基、烯基或炔基的一个或两个不相邻且不在氧原子或者双键或三键的碳原子的α-位的碳原子可以被选自-O-、-S-、-S(O)-、-SO2-、-C(O)-、-C(O)O-或者-N(R′)的原子和/或原子团代替，并且
R′在每种情况下彼此独立地表示H，具有1至18个C原子的直链或支链的未氟化或部分氟化的烷基，饱和C3-至C7-环烷基，未取代或取代的苯基，
(CnF2n+1-yHy)3P(O)(II)，
其中，n和y具有在式(I)中所示的含义，
该反应中的水含量总共最多为1000ppm和其中四烷基氟化铵中的烷基在每种情况下彼此独立地表示具有1至10个C原子的直链或支链烷基。
2.根据权利要求1的方法，其特征在于，所述醇或酚的残余水含量为10至1000ppm。
3.根据权利要求1或2的方法，其特征在于，所述碱金属氟化物或四烷基氟化铵的残余水含量为0至990ppm。
4.根据权利要求1或2的方法，其特征在于，在-10℃至0℃的温度下将所述碱金属氟化物或四烷基氟化铵加入到所述式(II)的氧化膦中，加入所述醇或酚并将反应混合物温热至20-60℃的温度直至反应完全。
5.根据权利要求1或2的方法，其特征在于，所述反应中不添加进一步的溶剂。
6.根据权利要求1的方法，其特征在于，R表示具有1至30个C原子的直链或支链的部分氟化的烷基，或者具有3至30个C原子的直链或支链的部分氟化的烯基或炔基。
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