KR20140135777A - 리튬 이온 이차전지 - Google Patents

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KR20140135777A
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도미오 이와사키
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가부시끼가이샤 히다치 세이사꾸쇼
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Abstract

본 발명은, 양극 및 음극 중 적어도 한쪽에 있어서, 활물질을 집전체에 결착시키고 있는 바인더가, 벤젠환을 갖는 수지로 이루어지는 모재(母材)와, 나프탈렌, 안트라센 및 테트라센 그리고 그들의 유도체로 이루어지는 군에서 선택되는 폴리아센(polyacene) 첨가제를 함유하며, 또한 당해 활물질이 탄소질 재료이거나, 또는 결정 구조에 있어서의 최근접 산소간 거리가 0.19∼0.29㎚인 함(含)리튬 복합 산화물인 리튬 이온 이차전지에 관한 것이다. 본 발명의 리튬 이온 이차전지의 구성에 따르면, 그 제조 시에, 바인더의 활물질에의 부착이 활물질의 결정 구조에 있어서의 최밀 결정면에 유도되기 때문에, 바인더에 기인하는 활물질에 있어서의 리튬 이온의 출입의 저해를 저감할 수 있다.

Description

리튬 이온 이차전지{LITHIUM ION SECONDARY BATTERY}
본 발명은, 전극의 구성에 특징을 갖는 리튬 이온 이차전지에 관한 것이다.
리튬 이온 이차전지, 니켈카드뮴 축전지 및 니켈수소 축전지는, 휴대 전화, 노트형 퍼스널컴퓨터를 비롯한 가반식(可搬式) 정보 통신 단말, 비디오카메라, 휴대 음악재생기 등의 전원으로서 널리 사용되고 있다. 특히 리튬 이온 이차전지는, 고에너지 밀도 특성이나 고출력 밀도 특성과 같은 제반 특성에 우위성이 있어, 그 등장 이래 급속하게 연구 개발이 행해져, 이들 민생 기기의 표준 전지로서의 지위를 확립해 왔다.
가반식 정보 통신 단말의 고기능화에 수반하여, 전원인 리튬 이온 이차전지(이하, 단지 「전지」라고도 함)의 고에너지 밀도 특성의 가일층의 향상, 즉 전지의 고용량화가 요구되고 있다. 또한, 환경면의 배려에서 사이클 수명의 연명에 대해서도 요망되고 있다.
통상, 리튬 이온 이차전지는, 양극, 음극, 세퍼레이터 및 비수 전해액으로 구성된다. 양극 및 음극은, 예를 들면, 활물질, 도전성을 부여하는 도전재, 및 이들을 결착하기 위한 바인더를 용매 중에서 혼합하고, 금속박 등으로 이루어지는 집전체 위에 도포함에 의해 얻어진다.
바인더로서는, 예를 들면 특허문헌 1에도 기재되어 있는 바와 같이, 전해액과 접촉해도 열화하기 어려운 폴리불화비닐리덴(PVDF)이 종래 사용되어 왔다. 그러나, 바인더로서 PVDF를 사용한 경우, 집전체와의 밀착성이 충분하지 않아, 사이클 수명의 향상을 도모하는 것이 어려웠다. 그래서 최근에는, 집전체와의 높은 밀착성을 실현할 수 있는 스티렌부타디엔 고무나 폴리이미드계 수지가 바인더로서 사용되게 되어 있다.
일본국 특개2009-224288호
스티렌부타디엔 고무나 폴리이미드계 수지를 바인더로서 사용한 경우, 활물질에 있어서의 리튬 이온이 출입하는 결정면을 바인더가 피복해버려, 리튬 이온의 출입을 저해해버리는 문제가 있다. 그래서 본 발명은, 집전체와의 높은 밀착성을 가지면서, 활물질에 있어서의 리튬 이온의 흡장(吸藏) 방출을 저해하지 않는 바인더를 알아내어, 고성능이고 장수명(長壽命)인 리튬 이온 이차전지를 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명자는, 바인더에 첨가제로서 폴리아센(polyacene) 또는 그 유도체를 가함에 의해 상기 문제가 해결 가능한 것을 알아냈다. 본 발명은, 양극 및 음극 중 적어도 한쪽에 있어서, 활물질을 집전체에 결착시키고 있는 바인더가, 벤젠환을 갖는 수지로 이루어지는 모재(母材)와, 나프탈렌, 안트라센 및 테트라센 그리고 그들의 유도체로 이루어지는 군에서 선택되는 폴리아센 첨가제를 함유하며, 또한 당해 활물질이 탄소질 재료이거나, 또는 결정 구조에 있어서의 최근접 산소간 거리가 0.19∼0.29㎚인 함(含)리튬 복합 산화물인 리튬 이온 이차전지에 관한 것이다.
본 발명의 리튬 이온 이차전지의 구성에 따르면, 그 제조 시에, 바인더의 활물질에의 부착이 활물질의 결정 구조에 있어서의 최밀(最密) 결정면에 유도되기 때문에, 바인더에 기인하는 활물질에 있어서의 리튬 이온의 출입의 저해를 저감할 수 있다. 본 발명에 따르면, 보다 고성능인 리튬 이온 이차전지를 제공할 수 있다.
도 1은 폴리아센의 일종인 안트라센의 분자 구조를 나타낸 도면.
도 2는 탄소질 재료의 최밀 결정면의 원자 배열을 나타낸 도면.
도 3은 코발트산리튬(LiCoO2)에 있어서의 최밀 결정면의 원자 배열을, 산소층을 예로서 나타낸 도면.
도 4는 코발트산리튬에 있어서의 최밀 결정면에 수직인 결정면의 원자 배열을 나타낸 도면.
도 5는 활물질을 카본으로 한 경우의 리튬의 침입 속도의 측정 결과를 나타내는 그래프.
도 6은 활물질을 코발트산리튬으로 한 경우의 리튬의 침입 속도의 측정 결과를 나타내는 그래프.
도 7은 안트라센 첨가 농도와 리튬의 침입 속도의 관계를 나타내는 도면.
본 발명의 리튬 이온 이차전지는, 종래의 것과 마찬가지로, 양극과 음극이 세퍼레이터를 개재해서 중첩되고, 그들이 비수 전해액과 함께, 철이나 알루미늄 등으로 이루어지는 캔이나 알루미늄 라미네이트 필름으로 이루어지는 용기에 봉입(密入)된 구성을 갖는다. 리튬 이온 이차전지는, 그 용기의 형상에 따라, 각형(角形)이나 원통 등의 형상으로 할 수 있다. 이하, 본 발명의 리튬 이온 이차전지의 구성 및 제조 방법에 대하여 상세히 설명한다.
1. 전극(양극/음극)
본 발명의 리튬 이온 이차전지의 전극(양극 전극 및 음극 전극)은, 종래의 것과 마찬가지로, 예를 들면 활물질과, 필요에 따라서 사용되는 전극의 도전성을 향상시키는 작용을 하는 도전재를 바인더와 함께 용매 중에 분산시켜서 전극 도공 잉크를 조제하고, 이것을 금속박 등으로 이루어지는 집전체 위에 도포한 후, 건조시켜서 용매를 제거함에 의해 얻어진다. 따라서, 본 발명의 리튬 이온 이차전지의 전극은, 활물질과, 필요에 따라서 사용되는 도전재가, 바인더에 의해 집전체에 결착되어 있는 구조를 갖는다.
본 발명에 있어서, 바인더는 벤젠환을 갖는 수지로 이루어지는 모재와, 나프탈렌, 안트라센 및 테트라센 그리고 그들의 유도체로 이루어지는 군에서 선택되는 폴리아센 첨가제를 함유한다. 바인더 모재에 함유되는 벤젠환은 폴리아센의 벤젠환과 상호 작용하기 때문에, 바인더 모재는 폴리아센의 이동에 끌어당겨지는 거동을 나타낸다.
또한, 본 발명에 있어서, 활물질은 탄소질 재료이거나, 또는 결정 구조에 있어서의 최근접 산소간 거리가 0.19∼0.29㎚인 함리튬 복합 산화물이다. 그러한 활물질은, 그 결정 구조에 있어서의 최밀 결정면에, 폴리아센에 대응하는 구조를 갖는다.
도 1은 폴리아센의 일종인 안트라센의 분자 구조를 나타낸 도면이다. 2 이상의 벤젠환이 직선상으로 축합해서 이루어지는 폴리아센은, 도 1 중에 나타낸 바와 같은, 3개의 탄소 원자에 의해 형성되는 정삼각형의 1변이 0.24㎚인 구조를 가짐에 의해 특징지을 수 있다.
도 2는 탄소질 재료의 최밀 결정면의 원자 배열을 나타낸 도면이다. 통상은 그라파이트에 기초한 재료인 탄소질 재료는, 폴리아센과 마찬가지로, 그 최밀 결정면에 1변이 0.24㎚인 정삼각형에 의해 특징지어지는 구조를 갖고 있다. 즉, 그 결정 구조에 있어서의 최밀 결정면에 있어서, 폴리아센에 대응하는 구조를 갖는다고 할 수 있다.
도 3은 코발트산리튬(LiCoO2)에 있어서의 최밀 결정면의 원자 배열을, 산소층을 예로서 나타낸 도면이다. 코발트산리튬의 경우, 그 최밀 결정면에 1변이 0.28㎚인 정삼각형에 의해 특징지어지는 구조를 갖고 있다. 정삼각형의 사이즈에 근소한 차가 있다고 해도, 이것도 폴리아센과 매우 많이 유사한 구조라고 할 수 있다. 이렇게, 최근접 산소간 거리가 0.19∼0.29㎚인 함리튬 복합 산화물도, 그 결정 구조에 있어서의 최밀 결정면에 있어서, 폴리아센에 대응하는 구조를 갖는다고 할 수 있다.
도 4는 코발트산리튬에 있어서의 최밀 결정면에 수직인 결정면의 원자 배열을 나타낸 도면이다. 이 결정면에 있어서, 리튬은 도 4 중에 나타낸 0.31㎚의 원자 간격을 출입한다. 이 최밀 결정면에 수직인 결정면에는, 전술한 바와 같은 폴리아센에 대응하는 구조는 존재해 있지 않다.
활물질이, 그 최밀 결정면에 도 2 및 도 3에 나타낸 바와 같은 폴리아센에 대응하는 구조를 가질 경우, 벤젠환을 갖는 수지로 이루어지는 모재 및 폴리아센 첨가제를 함유하는 바인더와 활물질을 혼합하면, 바인더 중의 폴리아센은, 원자 배열이 많이 유사한 최밀 결정면에 부착되었을 경우에는 자유 에너지가 낮아 안정해지기 때문에, 그곳에 부착된 채의 상태를 유지한다. 한편, 바인더 중의 폴리아센이, 원자 배열이 전혀 다른 그 밖의 결정면, 예를 들면 도 4에 나타낸 바와 같은 리튬이 출입하는 면에 부착되었을 경우, 자유 에너지가 높아져버리기 때문에 부착된 채의 상태를 유지할 수 없어, 폴리아센은 에너지적으로 안정적인 상태를 추구해서 최밀 결정면으로 이동(마이그레이션)한다. 이때, 바인더 모재는, 전술한 바와 같은 벤젠환끼리의 상호 작용에 의해, 폴리아센의 이동에 끌어당겨진다(이 일련의 분자 거동에 대해서는 시뮬레이션에 있어서 확인되어 있음). 그 결과, 전극 제조 프로세스의, 예를 들면 용매를 건조시키기 위한 가열 공정 등에 있어서, 바인더는 활물질의 리튬이 출입하는 결정면으로부터 떨어져서 최밀 결정면으로 이동한다. 이에 따라, 바인더의 피복에 기인하는 리튬의 출입의 저해가 저감된다. 따라서, 본 발명의 활물질과 바인더의 조합에 따르면, 리튬 이온 이차전지를 제작했을 때에, 매우 높은 리튬 삽입 속도 및 리튬 탈리 속도가 얻어진다.
또, 폴리아센이 바인더 모재와 공유 결합해버리면, 폴리아센이 바인더 모재에 구속되어버려, 마이그레이션이 생기기 어려워져버릴 것이라고 생각할 수 있다. 따라서, 본 발명의 효과는, 폴리아센과 바인더 모재가, 반데르발스력이나 수소 결합과 같은 분자간 상호 작용에 의해 맞당김으로써 얻어지는 것이라고 생각할 수 있다.
바인더 모재로서는, 벤젠환을 갖는 수지이면, 리튬 이온 이차전지에서 일반적으로 사용되는 것을 호적(好適)하게 이용할 수 있다. 본 발명에 있어서 바람직한 바인더 모재로서는, 스티렌-부타디엔 고무 및 방향족 폴리이미드를 들 수 있다. 방향족 폴리이미드로서는, 예를 들면 방향족 테트라카르복시산이무수물과 방향족 디아민에 의해 형성되는 축합 타입의 폴리이미드를 들 수 있다.
방향족 테트라카르복시산이무수물로서는, 이하와 같은 것을 들 수 있다 :
피로멜리트산이무수물, 3,3',4,4'-벤조페논테트라카르복시산이무수물, 비스(3,4-디카르복시페닐)에테르이무수물, 비스(3,4-디카르복시페닐)설폰이무수물, 비스(3,4-디카르복시페닐)메탄이무수물, 2,2-비스(3,4-디카르복시페닐)프로판이무수물, 2,2-비스(3,4-디카르복시페닐)헥사플루오로프로판이무수물, 1,4-비스(3,4-디카르복시페녹시)벤젠이무수물, 1,4-비스(3,4-디카르복시페녹시)비페닐이무수물, 2,2-비스[(3,4-디카르복시페녹시)페닐]프로판이무수물, 2,3,6,7-나프탈렌테트라카르복시산이무수물, 1,4,5,8-나프탈렌테트라카르복시산이무수물, 2,2',3,3'-벤조페논테트라카르복시산이무수물, 2,2',3,3'-비페닐테트라카르복시산이무수물, 2,2-비스(2,3-디카르복시페닐)프로판이무수물, 2,2-비스(2,3-디카르복시페닐)헥사플루오로프로판이무수물, 비스(2,3-디카르복시페닐)에테르이무수물, 비스(2,3-디카르복시페닐)설폰이무수물, 비스(2,3-디카르복시페닐)메탄이무수물, 1,1-비스(2,3-디카르복시페닐)에탄이무수물, 1,1-비스(3,4-디카르복시페닐)에탄이무수물, 1,2-비스(2,3-디카르복시페닐)에탄이무수물, 1,2-비스(3,4-디카르복시페닐)에탄이무수물, 1,3-비스(2,3-디카르복시페녹시)벤젠이무수물, 1,3-비스(3,4-디카르복시페녹시)벤젠이무수물, 1,4-비스(2,3-디카르복시페녹시)벤젠이무수물, 1,2,5,6-나프탈렌테트라카르복시산이무수물, 1,2,3,4-벤젠테트라카르복시산이무수물, 3,4,9,10-페릴렌테트라카르복시산이무수물, 2,3,6,7-안트라센테트라카르복시산이무수물, 1,2,7,8-페난트렌테트라카르복시산이무수물.
방향족 디아민으로서는, 이하와 같은 것을 들 수 있다 :
m-페닐렌디아민, o-페닐렌디아민, p-페닐렌디아민, m-아미노벤질아민, o-아미노벤질아민, p-아미노벤질아민, 3-클로로-1,2-페닐렌디아민, 4-클로로-1,2-페닐렌디아민, 2,3-디아미노톨루엔, 2,4-디아미노톨루엔, 2,5-디아미노톨루엔, 2,6-디아미노톨루엔, 3,4-디아미노톨루엔, 3,5-디아미노톨루엔, 2-메톡시-1,4-페닐렌디아민, 4-메톡시-1,2-페닐렌디아민, 4-메톡시-1,3-페닐렌디아민, 3,3'-디클로로벤지딘, 3,3'-디메틸벤지딘, 3,3'-디메톡시벤지딘, 3,3'-디아미노디페닐에테르, 3,3'-디아미노-5,5'-디트리플루오로메틸디페닐에테르, 3,4'-디아미노디페닐에테르, 4,4'-디아미노디페닐에테르, 3,3'-디아미노디페닐설피드, 3,4'-디아미노디페닐설피드, 4,4'-디아미노디페닐설피드, 3,3'-디아미노디페닐설폰, 3,4'-디아미노디페닐설폰, 4,4'-디아미노디페닐설폰, 3,3'-디아미노벤조페논, 3,3'-디아미노-4,4'-디클로로벤조페논, 3,3'-디아미노-4,4'-디메톡시벤조페논, 3,3'-디아미노-4-페녹시벤조페논, 3,3'-디아미노-4,4'-디페녹시벤조페논, 3,3'-디아미노-4-(4-페닐)페녹시벤조페논, 3,3'-디아미노-4,4'-디(4-페닐페녹시)벤조페논, 3,3'-디아미노디페닐메탄, 3,4'-디아미노디페닐메탄, 4,4'-디아미노디페닐메탄, 2,2-비스(3-아미노페닐)프로판, 2,2-비스(4-아미노페닐)프로판, 2,2-비스(3-아미노페닐)-1,1,1,3,3,3-헥사플루오로프로판, 2,2-비스(4-아미노페닐)-1,1,1,3,3,3-헥사플루오로프로판, 3,3'-디아미노디페닐설폭시드, 3,4'-디아미노디페닐설폭시드, 4,4'-디아미노디페닐설폭시드, 1,3-비스(3-아미노페닐)벤젠, 1,3-비스(4-아미노페닐)벤젠, 1,4-비스(3-아미노페닐)벤젠, 1,4-비스(4-아미노페닐)벤젠, 1,3-비스(4-아미노페녹시)벤젠, 1,4-비스(3-아미노페녹시)벤젠, 1,4-비스(4-아미노페녹시)벤젠, 1,3-비스(3-아미노벤조일)벤젠, 1,3-비스(4-아미노벤조일)벤젠, 1,4-비스(3-아미노벤조일)벤젠, 1,4-비스(4-아미노벤조일)벤젠, 1,3-비스(3-아미노페닐설피드)벤젠, 1,3-비스(4-아미노페닐설피드)벤젠, 1,4-비스(4-아미노페닐설피드)벤젠, 1,3-비스(3-아미노페닐설폰)벤젠, 1,3-비스(4-아미노페닐설폰)벤젠, 1,4-비스(4-아미노페닐설폰)벤젠, 1,3-비스(3-아미노벤질)벤젠, 1,3-비스(4-아미노벤질)벤젠, 1,4-비스(4-아미노벤질)벤젠, 1,3-비스(3-아미노-α,α-디메틸벤질)벤젠, 1,3-비스(4-아미노-α,α-디메틸벤질)벤젠, 1,4-비스(3-아미노-α,α-디메틸벤질)벤젠, 1,4-비스(4-아미노-α,α-디메틸벤질)벤젠, 1,3-비스(3-아미노페녹시)-4-트리플루오로메틸벤젠, 1,3-비스(3-아미노페녹시)-5-트리플루오로메틸벤젠, 1,3-비스(4-아미노페녹시)-4-트리플루오로메틸벤젠, 1,3-비스(4-아미노페녹시)-5-트리플루오로메틸벤젠, 1,4-비스(3-아미노페녹시)-3-트리플루오로메틸벤젠, 1,4-비스(4-아미노페녹시)-5-트리플루오로메틸벤젠, 1,3-비스(3-아미노-5-트리플루오로메틸페녹시)벤젠, 1,3-비스(3-아미노-4-트리플루오로메틸페녹시)벤젠, 1,3-비스(4-아미노-2-트리플루오로메틸페녹시)벤젠, 1,3-비스(4-아미노-3-트리플루오로메틸페녹시)벤젠, 1,4-비스(3-아미노-5-트리플루오로메틸페녹시)벤젠, 1,4-비스(3-아미노-4-트리플루오로메틸페녹시)벤젠, 1,4-비스(4-아미노-2-트리플루오로메틸페녹시)벤젠, 1,4-비스(4-아미노-3-트리플루오로메틸페녹시)벤젠, 1,3-비스(3-아미노-5-트리플루오로메틸페녹시)-4-트리플루오로메틸벤젠, 1,3-비스(3-아미노-5-트리플루오로메틸페녹시)-5-트리플루오로메틸벤젠, 1,3-비스(3-아미노-4-트리플루오로메틸페녹시)-4-트리플루오로메틸벤젠, 1,3-비스(3-아미노-4-트리플루오로메틸페녹시)-5-트리플루오로메틸벤젠, 1,3-[(3-아미노)-α,α-비스(트리플루오로메틸)벤질]벤젠, 1,3-[(4-아미노)-α,α-비스(트리플루오로메틸)벤질]벤젠, 1,4-[(3-아미노)-α,α-비스(트리플루오로메틸)벤질]벤젠, 1,4-[(4-아미노)-α,α-비스(트리플루오로메틸)벤질]벤젠, 1,3-비스(3-아미노-4-플루오로벤조일)벤젠, 1,3-비스(3-아미노-4-페녹시벤조일)벤젠, 1,3-비스[3-아미노-4-(4-페닐페녹시벤조일]벤젠, 2,6-비스(3-아미노페녹시)벤조니트릴, 1,3-비스(4-아미노페녹시)-2-페닐벤젠, 1,3-비스[2-(3-아미노페닐)이소프로필]벤젠, 1,3-비스[2-(4-아미노페닐)이소프로필]벤젠, 1,4-비스[2-(3-아미노페닐)이소프로필]벤젠, 1,4-비스[2-(4-아미노페닐)이소프로필]벤젠, 3,3'-비스(3-아미노페녹시)비페닐, 3,3'-비스(4-아미노페녹시)비페닐, 4,4'-비스(3-아미노페녹시)비페닐, 4,4'-비스(4-아미노페녹시)비페닐, 비스[3-(3-아미노페녹시)페닐]에테르, 비스[3-(4-아미노페녹시)페닐]에테르, 비스[4-(3-아미노페녹시)페닐]에테르, 비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]에테르, 비스[3-(3-아미노페녹시)페닐]케톤, 비스[3-(4-아미노페녹시)페닐]케톤, 비스[4-(3-아미노페녹시)페닐]케톤, 비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]케톤, 비스[3-(3-아미노페녹시)페닐]설피드, 비스[3-(4-아미노페녹시)페닐]설피드, 비스[4-(3-아미노페녹시)페닐]설피드, 비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]설피드, 비스[3-(3-아미노페녹시)페닐]설폰, 비스[3-(4-아미노페녹시)페닐]설폰, 비스[4-(3-아미노페녹시)페닐]설폰, 비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]설폰, 비스[3-(3-아미노페녹시)페닐]메탄, 비스[3-(4-아미노페녹시)페닐]메탄, 비스[4-(3-아미노페녹시)페닐]메탄, 비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]메탄, 2,2-비스[3-(3-아미노페녹시)페닐]프로판, 2,2-비스[3-(4-아미노페녹시)페닐]프로판, 2,2-비스[4-(3-아미노페녹시)페닐]프로판, 2,2-비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]프로판, 2,2-비스[3-(3-아미노페녹시)페닐]-1,1,1,3,3,3-헥사플루오로프로판, 2,2-비스[3-(4-아미노페녹시)페닐]-1,1,1,3,3,3-헥사플루오로프로판, 2,2-비스[4-(3-아미노페녹시)페닐]-1,1,1,3,3,3-헥사플루오로프로판, 2,2-비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]-1,1,1,3,3,3-헥사플루오로프로판, 4,4'-비스(3-아미노페녹시)-3-메틸비페닐, 4,4'-비스(3-아미노페녹시)-3,3'-디메틸비페닐, 4,4'-비스(3-아미노페녹시)-3,5-디메틸비페닐, 4,4'-비스(3-아미노페녹시)-3,3',5,5'-테트라메틸비페닐, 4,4'-비스(3-아미노페녹시)-3,3'-디클로로비페닐, 4,4'-비스(3-아미노페녹시)-3,5-디클로로비페닐, 4,4'-비스(3-아미노페녹시)-3,3',5,5'-테트라클로로비페닐, 4,4'-비스(3-아미노페녹시)-3,3'-디브로모비페닐, 4,4'-비스(3-아미노페녹시)-3,5-디브로모비페닐, 4,4'-비스(3-아미노페녹시)-3,3',5,5'-테트라브로모비페닐, 1,1-비스[4-(3-아미노페녹시)페닐]에탄, 1,1-비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]에탄, 1,2-비스[4-(3-아미노페녹시)페닐]에탄, 1,2-비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]에탄, 1,1-비스[4-(3-아미노페녹시)페닐]프로판, 1,1-비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]프로판, 1,2-비스[4-(3-아미노페녹시)페닐]프로판, 1,2-비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]프로판, 1,3-비스[4-(3-아미노페녹시)페닐]프로판, 1,3-비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]프로판, 2-[4-(4-아미노페녹시)페닐]-2-[4-(4-아미노페녹시)-3-메틸페닐]프로판, 2,2-비스[4-(4-아미노페녹시)-3-메틸페닐]프로판, 2-[4-(4-아미노페녹시)페닐]-2-[4-(4-아미노페녹시)-3,5-디메틸페닐]프로판, 2,2-비스[4-(4-아미노페녹시)-3,5-디메틸페닐]프로판, 1,1-비스[4-(3-아미노페녹시)페닐]부탄, 1,1-비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]부탄, 1,2-비스[4-(3-아미노페녹시)페닐]부탄, 1,2-비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]부탄, 1,3-비스[4-(3-아미노페녹시)페닐]부탄, 1,3-비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]부탄, 1,4-비스[4-(3-아미노페녹시)페닐]부탄, 1,4-비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]부탄, 2,2-비스[4-(3-아미노페녹시)페닐]부탄, 2,2-비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]부탄, 2,3-비스[4-(3-아미노페녹시)페닐]부탄, 2,3-비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]부탄, 비스[4-(3-아미노페녹시)-3-메톡시페닐]설피드, [4-(3-아미노페녹시)페닐][4-(3-아미노페녹시)-3,5-디메톡시페닐]설피드, 비스[4-(3-아미노페녹시)-3,5-디메톡시페닐]설피드, 비스[3-(3-아미노페녹시)페닐]설폭시드, 비스[3-(4-아미노페녹시)페닐]설폭시드, 비스[4-(3-아미노페녹시)페닐]설폭시드, 비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]설폭시드, 1,3-비스[4-(4-아미노페녹시)벤조일]벤젠, 1,3-비스[4-(3-아미노페녹시)벤조일]벤젠, 1,4-비스[4-(4-아미노페녹시)벤조일]벤젠, 1,4-비스[4-(3-아미노페녹시)벤조일]벤젠, 6,6'-비스(4-아미노페녹시)-3,3,3',3'-테트라메틸-1,1'-스피로비인단, 6,6'-비스(3-아미노페녹시)-3,3,3',3'-테트라메틸-1,1'-스피로비인단, 1,3-비스[4-(4-아미노페녹시)-α,α-디메틸벤질]벤젠, 1,3-비스[4-(3-아미노페녹시)-α,α-디메틸벤질]벤젠, 1,4-비스[4-(4-아미노페녹시)-α,α-디메틸벤질]벤젠, 1,4-비스[4-(3-아미노페녹시)-α,α-디메틸벤질]벤젠
본 발명에서 바인더 모재로서 사용하는 방향족 폴리이미드로서는, 피로멜리트산이무수물 또는 비페닐테트라카르복시산이무수물인 방향족 테트라카르복시산이무수물과, m-페닐렌디아민, o-페닐렌디아민, p-페닐렌디아민, 3,4'-디아미노디페닐에테르, 또는 4,4'-디아미노디페닐에테르인 방향족 디아민에 의해 형성되는 축합 타입의 폴리이미드를 호적하게 사용할 수 있다. 구체적으로는 방향족 폴리이미드로서는, 카프톤(등록상표 : 듀폰)이나 유피렉스(등록상표 : 우베코산)의 상품명으로 시판되어 있는 것을 호적하게 이용할 수 있다.
본 발명에서 폴리아센 첨가제로서 사용할 수 있는 폴리아센은, 나프탈렌, 안트라센 또는 테트라센이다. 폴리아센의 벤젠환수가 지나치게 많으면, 마이그레이션의 속도가 느려짐에 의해 원하는 효과가 얻어지지 않는 경우를 생각할 수 있지만, 벤젠환을 4개 갖는 테트라센까지이면 본 발명의 효과가 충분히 얻어진다.
나프탈렌, 안트라센 및 테트라센의 유도체도 폴리아센 첨가제로서 사용할 수 있다. 그러한 유도체로서는, 할로겐(F, Cl, Br, I), 히드록시기, 카르복시기, 알데히드기, 아미노기, 시아노기, 메틸기, 에틸기, 히드록시메틸기, 히드록시에틸기, 메톡시기, 에톡시기, 할로메틸기 및 할로에틸기로 이루어지는 군에서 독립하여 선택되는 1∼4개, 바람직하게는 1∼3개, 특히 바람직하게는 1∼2개의 치환기에 의해 치환되어 있는 나프탈렌, 안트라센 또는 테트라센을 들 수 있다.
폴리아센 첨가제로서는, 바인더 모재와의 상호 작용, 및 마이그레이션의 속도 등의 관점에서, 안트라센 및 그 유도체가 가장 바람직하다. 또한, 폴리아센 첨가제는, 바인더 중에 4∼11mol%, 특히 5∼10mol%의 농도로 첨가하는 것이 바람직하다(폴리아센 첨가제 농도는, [바인더 모재+폴리아센 첨가제+존재하는 경우는 그 밖의 첨가제]를 기준으로 함. 바인더 모재와 같은 고분자의 몰수는, 고분자의 분자 자체를 단위 입자로 한 몰수로서 정의함).
바인더에 폴리아센 첨가제가 첨가된 것은, 예를 들면 자외 가시 흡수 스펙트럼법(Ultraviolet-visible absorption spectroscopy)으로 흡수 파장을 분석함에 의해 확인할 수 있다. 예를 들면, 안트라센의 흡수 파장은 약 375㎚이고, 나프탈렌의 흡수 파장은 약 312㎚이다. 치환기를 갖고 있는 경우는 이로부터 약간 변화한 흡수 파장을 갖지만, 그들과 가까운 값이 관찰되면, 폴리아센 첨가제가 존재한다고 생각할 수 있다.
본 발명에 있어서 사용하는 활물질은, 그 결정 구조에 있어서의 최밀 결정면에 폴리아센에 대응하는 구조를 갖는 것이다. 그러한 것으로서는, 탄소질 재료, 또는 결정 구조에 있어서의 최근접 산소간 거리가 0.19∼0.29㎚인 함리튬 복합 산화물을 들 수 있다.
탄소질 재료는, 그라파이트에 기초한 재료이며, 주로 음극 활물질로서 사용된다. 탄소질 재료로서는, 천연 흑연, 인편상이나 괴상 등의 인조 흑연, 석유 코크스나 석탄 피치 코크스 등으로부터 얻어지는 이흑연화(易黑鉛化) 재료를 2500℃ 이상의 온도에서 열처리한 것, 메소페이즈 피치계 흑연, 푸르푸릴알코올 등의 퓨란 수지 등을 소성한 비정질 탄소, 탄소 섬유 등을 들 수 있다.
함리튬 복합 산화물은, 주로 양극 활물질로서 사용되지만, 음극 활물질로서 사용되는 경우도 있다. 최근접 산소간 거리가 0.19∼0.29㎚인 함리튬 복합 산화물로서는, LiCoO2, LiNiO2, Li2MnO3을 들 수 있다. 함리튬 복합 산화물의 최근접 산소간 거리는, 0.19∼0.29㎚의 범위이면, 폴리아센과의 상호 작용 등의 관점에서 보다 바람직하다.
전극의 도전성을 향상시키는 목적에서, 전극 도공 잉크에는 도전재를 가하는 것이 바람직하다. 도전재로서는, 탄소의 미세 입자나 탄소 섬유 등을 들 수 있다. 구체적으로는, 카본 블랙, 아세틸렌 블랙, 채널 블랙, 서멀 블랙, 카본 나노 튜브, 카본 나노 혼 등을 이용할 수 있다. 또, 도전성을 부여하는 목적이 달성되면 이들로 한정되지 않으며, 금속 재료나 도전성 고분자를 사용하는 것도 가능하다. 또한, 이들 재료는 복수종을 혼합해서 사용해도 된다. 도전재의 사용량은 특히 한정되지 않지만, 활물질 100중량부에 대하여 50∼100중량부, 특히 60∼90중량부의 범위의 양으로 함유되어 있는 것이 바람직하다.
전극 도공 잉크의 조제에 사용하는 분산 용매는, 각 성분이 용해되면 특히 한정되지 않으며, N-메틸-2-피롤리돈(NMP), 디메틸아세트아미드, 디메틸포름아미드, 디메틸설폭시드 등을 이용할 수 있다. 분산 용매로서는 NMP가 바람직하다.
집전체로서는, 예를 들면 알루미늄이나 구리 등의 금속박을 사용할 수 있다. 양극 도공 잉크를 집전체에 도포하는 방법은, 종래 공지의 것을 이용할 수 있다. 양극 도공 잉크의 도포는, 예를 들면 바 코터, 그라비어 코터, 콤마 코터, 슬릿 코터, 다이 코터, 닥터 블레이드, 캐스트 장치, 스프레이 장치 등의 적절한 장치를 사용해서 행할 수 있다.
집전체에 도포된 양극 도공 잉크의 도공면은, 적의(適宜) 프레스 등의 평활화 처리에 의해 압축, 연삭할 수 있다. 이에 대해서도, 롤 프레스법이나 평판 프레스법 등 종래 공지의 방법에 의해 행할 수 있다. 도공면의 평활화 처리나 도공층의 압축 처리는, 표면 평활도나 도공층의 두께가 원하는 상태로 되도록 복수회 실시해도 된다.
2. 세퍼레이터
본 발명의 리튬 이온 이차전지의 세퍼레이터는, 양극과 음극을 격리해서 단락을 방지할 수 있는 것이면, 전지에 악영향을 끼치지 않는 것인 한 어떠한 재질의 것을 사용해도 된다. 세퍼레이터의 구체예로서는, 폴리올레핀, 폴리아미드, 폴리에스테르 등의 폴리머로 이루어지는 것, 유리 섬유를 사용한 유리 클로쓰로 이루어지는 것 등을 들 수 있으며, 특히 폴리올레핀으로 이루어짐이 바람직하다. 폴리올레핀으로서는, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌 등을 들 수 있으며, 예를 들면 그들 재료로 이루어지는 필름을 중첩시킨 것을 세퍼레이터로서 사용할 수 있다. 세퍼레이터의 통기도(sec/100㎖)는, 10∼1000, 특히 50∼800, 특히 90∼700의 범위 내인 것이 바람직하다.
3. 비수 전해액
리튬 이온 이차전지에 사용하는 비수 전해액은, 비수성 용매(유기 용매)와 전해질염을 함유하는 것을 사용할 수 있다.
비수성 용매로서는, 특히 한정되지 않지만, 고유전율(高誘電率)의 것이 바람직하며, 카보네이트류를 함유하는 에스테르류가 보다 바람직하다. 그 중에서도, 유전율이 30 이상인 에스테르를 사용하는 것이 특히 바람직하다. 그러한 고유전율의 에스테르로서는, 예를 들면, 에틸렌카보네이트, 프로필렌카보네이트, 부틸렌카보네이트, γ-부티로락톤, 황계 에스테르(에틸렌글리콜설파이트 등) 등을 들 수 있다. 이들 중에서도 환상 에스테르가 바람직하며, 에틸렌카보네이트, 비닐렌카보네이트, 프로필렌카보네이트, 부틸렌카보네이트나 플루오로에틸렌카보네이트 등의 환상 카보네이트가 특히 바람직하다. 또한, 디메틸카보네이트, 디에틸카보네이트, 메틸에틸카보네이트 등으로 대표되는 저점도의 극성 쇄상 카보네이트계 화합물, 지방족의 분기쇄의 카보네이트계 화합물도 사용할 수 있다. 환상 카보네이트와 쇄상 카보네이트의 혼합 용매, 그 중에서도 에틸렌카보네이트, 디메틸카보네이트 및 에틸메틸카보네이트의 혼합물이 특히 바람직하다.
비수성 용매로서는, 프로피온산메틸 등의 지방족 알킬에스테르, 인산트리메틸, 인산트리에틸 등의 인산알킬에스테르, 3-메톡시프로피오니트릴 등의 니트릴계 용매, 덴드리머와 덴드론으로 대표되는 에테르 결합을 갖는 분기형 화합물 등도 사용할 수 있다.
또한, 비수성 용매로서는 불소계의 용매도 사용할 수 있다. 불소계의 용매로서는, 예를 들면, H(CF2)2OCH3, C4F9OCH3, H(CF2)2OCH2CH3, H(CF2)2OCH2CF3, H(CF2)2CH2O(CF2)2H 등, 또는, CF3CHFCF2OCH3, CF3CHFCF2OCH2CH3 등의 직쇄 구조의 (퍼플루오로알킬)알킬에테르, 또는, 이소(퍼플루오로알킬)알킬에테르, 즉, 2-트리플루오로메틸헥사플루오로프로필메틸에테르, 2-트리플루오로메틸헥사플루오로프로필에틸에테르, 2-트리플루오로메틸헥사플루오로프로필프로필에테르, 3-트리플루오로옥타플루오로부틸메틸에테르, 3-트리플루오로옥타플루오로부틸에틸에테르, 3-트리플루오로옥타플루오로부틸프로필에테르, 4-트리플루오로데카플루오로펜틸메틸에테르, 4-트리플루오로데카플루오로펜틸에틸에테르, 4-트리플루오로데카플루오로펜틸프로필에테르, 5-트리플루오로도데카플루오로헥실메틸에테르, 5-트리플루오로도데카플루오로헥실에틸에테르, 5-트리플루오로도데카플루오로헥실프로필에테르, 6-트리플루오로테트라데카플루오로헵틸메틸에테르, 6-트리플루오로테트라데카플루오로헵틸에틸에테르, 6-트리플루오로테트라데카플루오로헵틸프로필에테르, 7-트리플루오로헥사데카플루오로옥틸메틸에테르, 7-트리플루오로헥사데카플루오로옥틸에틸에테르, 7-트리플루오로헥사데카플루오로헥실옥틸에테르 등을 들 수 있다. 또한, 이소(퍼플루오로알킬)알킬에테르와, 직쇄 구조의 (퍼플루오로알킬)알킬에테르를 병용할 수도 있다.
전해질염으로서는, 리튬의 과염소산염, 유기붕소리튬염, 함(含)불소 화합물의 리튬염, 리튬이미드염 등의 리튬염을 사용할 수 있으며, 구체적으로는, LiClO4, LiPF6, LiBF4, LiAsF6, LiSbF6, LiCF3SO3, LiCF3CO2, Li2C2F4(SO3)2, LiN(CF3SO2)2, LiN(C2F5SO2)2, LiC(CF3SO2)3 등을 들 수 있는, 이들 리튬염 중에서는, 함불소 유기리튬염을 호적하게 사용할 수 있다.
비수 전해액 중에 있어서의 전해질염의 농도는, 0.3mol/ℓ 이상, 특히 0.7mol/ℓ 이상이며, 1.7mol/ℓ 이하, 특히 1.2mol/ℓ 이하인 것이 바람직하다. 이 범위 내이면, 전해질 농도가 지나치게 낮아 이온 전도도가 작아지거나, 지나치게 높아서 완전히 용해되지 않은 전해질염이 석출하거나 하지 않는다.
비수 전해액에는, 전지의 성능을 향상시키는 각종 첨가제를 첨가해도 된다. 예를 들면, C=C 불포화 결합을 분자 내에 갖는 화합물을 첨가한 비수 전해액에서는, 전지의 충방전 사이클 특성의 저하를 억제할 수 있는 경우가 있다. 이러한 C=C 불포화 결합을 분자 내에 갖는 화합물로서는, 예를 들면, C6H5C6H11(페닐시클로헥산) 등의 방향족 화합물, H(CF2)4CH2OOCCH=CH2, F(CF2)8CH2CH2OOCCH=CH2 등의 불소화된 지방족 화합물, 불소 함유 방향족 화합물 등을 들 수 있다. 또한, 1,3-프로판설톤, 1,2-프로판디올황산에스테르를 비롯한 황 원소를 갖는 화합물(예를 들면, 쇄상 또는 환상 설폰산에스테르나, 쇄상 또는 환상의 황산에스테르 등)이나 비닐렌카보네이트, 비닐에틸렌카보네이트, 불화에틸렌카보네이트 등도 사용할 수 있다. 이들 각종 첨가제의 첨가량은, 비수 전해액 전량 중, 예를 들면 0.05∼5중량부로 하는 것이 바람직하다.
[실시예]
본 발명의 효과를 실증하기 위하여, 전극에 있어서의 리튬의 침입 속도(평균 확산 속도)를 펄스 자장 구배(Pulsed Field Gradient) NMR법(PFG-NMR법)에 의해 측정했다. 이 방법에서는, 투입한 펄스 자장에 공명한 것을 나타내는 에코 신호(에코 시그널)가 확산에 의하여 약해짐을 이용해서 행한다. 구체적으로는, 확산 계수가 클수록 에코 신호가 약해지는 정도가 강하고, 에코 신호 E가 확산 계수 D와 E=exp(-αD)의 관계에 있는 것(단, α는 계수)을 이용해서 D를 결정한다.
측정 샘플은, 바인더 모재로서 스티렌-부타디엔 고무(SBR) 또는 폴리이미드(카프톤)를, 폴리아센 첨가제로서 나프탈렌, 안트라센 또는 테트라센을 각각 조합시킨 것을 준비했다. 폴리아센 첨가제의 농도는 모두 5mol%로 했다. 또한, 대조로서 폴리아센 첨가제를 사용하지 않은 것도 준비했다. 바인더 모재와 흑연 분말과 폴리아센 첨가제를 물에 분산시키고, 추가로 증점제인 카르복시메틸셀룰로오스(CMC)를 첨가해서 샘플을 조제했다.
도 5는, 활물질을 카본(그라파이트)으로 한 경우의 리튬의 침입 속도의 측정 결과를 나타내는 그래프이다. 도 6은, 활물질을 코발트산리튬으로 한 경우의 리튬의 침입 속도의 측정 결과를 나타내는 그래프이다. 폴리아센 첨가제를 가하고 있지 않은 대조와 비교해서, 폴리아센 첨가제를 가한 경우에서는, 모두 리튬의 침입 속도가 향상했다. 특히 폴리아센 첨가제로서 안트라센을 사용한 경우는, 리튬의 침입 속도가 현저히 향상했다.
도 7은, 안트라센 첨가 농도와 리튬의 침입 속도의 관계를 나타내는 도면이다. 도 7에서는, 바인더 모재를 스티렌-부타디엔 고무로 하고, 안트라센 첨가 시의 리튬의 침입 속도 D와 폴리아센 첨가제를 가하지 않은 경우의 리튬의 침입 속도 D0의 비인 D/D0을, 안트라센 첨가 농도에 대하여 플로트하고 있다. D/D0의 값은, 안트라센의 첨가에 의한 효과를 직접적으로 나타내는 것이라고 할 수 있다. 도 7로부터 명백한 바와 같이, 활물질을 카본 또는 코발트산리튬으로 한 경우의 어느 것에 있어서도, 안트라센 첨가 농도를 4∼11mol%로 한 경우, 특히 5∼10mol%로 한 경우에, 현저한 침입 속도의 향상이 보였다. 또, 활물질로서 니켈산리튬, 망간산리튬 등을 사용한 경우에도 마찬가지의 경향이 얻어졌다.
본 명세서 중에서 인용한 모든 간행물, 특허 및 특허출원을 그대로 참고로서 본 명세서 중에 도입하는 것으로 한다.

Claims (9)

  1. 양극 및 음극 중 적어도 한쪽에 있어서, 활물질을 집전체에 결착시키고 있는 바인더가, 벤젠환을 갖는 수지로 이루어지는 모재(母材)와, 나프탈렌, 안트라센 및 테트라센 그리고 그들의 유도체로 이루어지는 군에서 선택되는 폴리아센(polyacene) 첨가제를 함유하며, 또한 상기 활물질이 탄소질 재료이거나, 또는 결정 구조에 있어서의 최근접 산소간 거리가 0.19∼0.29㎚인 함(含)리튬 복합 산화물인, 리튬 이온 이차전지.
  2. 제1항에 있어서,
    벤젠환을 갖는 수지가 스티렌-부타디엔 고무 또는 방향족 폴리이미드에서 선택되는, 리튬 이온 이차전지.
  3. 제1항에 있어서,
    함리튬 복합 산화물이 LiCoO2, LiNiO2, Li2MnO3에서 선택되는, 리튬 이온 이차전지.
  4. 제1항에 있어서,
    바인더 중에 폴리아센 첨가제를 4∼11mol% 함유하는, 리튬 이온 이차전지.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서,
    폴리아센 첨가제가 안트라센 또는 그 유도체인, 리튬 이온 이차전지.
  6. 활물질을 집전체에 결착시키고 있는 바인더가, 벤젠환을 갖는 수지와, 나프탈렌, 안트라센 및 테트라센 그리고 그들의 유도체로 이루어지는 군에서 선택되는 폴리아센 첨가제를 함유하며, 또한 상기 활물질이 탄소질 재료이거나, 또는 결정 구조에 있어서의 최근접 산소간 거리가 0.19∼0.29㎚인 함리튬 복합 산화물인 전극.
  7. 벤젠환을 갖는 수지와, 나프탈렌, 안트라센 및 테트라센 그리고 그들의 유도체로 이루어지는 군에서 선택되는 폴리아센 첨가제를 함유하는, 리튬 이온 이차전지의 전극 제조용 바인더.
  8. 제7항에 있어서,
    폴리아센 첨가제를 4∼11mol% 함유하는, 리튬 이온 이차전지의 전극 제조용 바인더.
  9. 제7항 또는 제8항에 있어서,
    탄소질 재료이거나, 또는 결정 구조에 있어서의 최근접 산소간 거리가 0.19∼0.29㎚인 함리튬 복합 산화물인 활물질을 사용한 리튬 이온 이차전지의 전극을 제조하기 위한, 리튬 이온 이차전지의 전극 제조용 바인더.
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