KR20140135726A - 기재의 금속성 표면을 코팅하는 방법 및 이러한 방법에 따라 코팅된 물품 - Google Patents

기재의 금속성 표면을 코팅하는 방법 및 이러한 방법에 따라 코팅된 물품 Download PDF

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Abstract

본 발명은 표면을 코팅하는 방법, 상응하는 코팅, 및 이러한 방법에 의해 코팅된 물품의 용도에 관한 것이다. 본 발명에 따르면,
I. 세정된 금속성 표면을 지니는 기재를 제공하는 단계;
II. 금속성 표면을 분산액 및/또는 현탁액 형태의 수성 조성물과 접촉시키고 코팅하는 단계;
IX. 적용가능한 경우, 유기 코팅을 헹구는 단계; 및
X. 유기 코팅을 건조시키고/거나 굽는 단계; 또는
V. 적용가능한 경우, 유기 코팅을 건조시키고, 동일하거나 추가의 코팅 조성물로 코팅한 후 건조시키고/거나 굽는 단계
를 포함하거나 이로 이루어진, 기재의 금속성 표면을 코팅하기 위한 방법에 의해 문제가 해결된다. 적용가능한 경우, 유기 코팅을 건조시키고, 동일하거나 추가의 코팅 조성물로 코팅한 후 건조 및/또는 굽는 것은, 단계 II에서, 코팅이 분산액 및/또는 현탁액 형태의 수성 조성물로 수행되고, 하나 이상의 음이온성 고분자전해질이 생성된 혼합물의 총 질량에 대해 0.01중량% 내지 5.0중량%의 양으로 필름-형성 폴리머의 분산액 및/또는 2중량% 내지 40중량%의 고형물 함량 및 10nm 내지 1000nm의 평균 입도를 지니는 필름-형성 무기 입자의 현탁액에 첨가되고, 수성 조성물은 4 내지 11 범위의 pH 값을 지니고, 수성 조성물은, 전처리 스테이지로부터 및/또는 단계 II에서의 접촉으로부터 생성되고 금속성 표면으로부터 용해된 양이온들을 결합하는 이오노겐성 겔을 기반으로 한 코팅을 형성시킴을 특징으로 한다.

Description

기재의 금속성 표면을 코팅하는 방법 및 이러한 방법에 따라 코팅된 물품{METHOD FOR COATING METALLIC SURFACES OF SUBSTRATES, AND OBJECTS COATED ACCORDING TO SAID METHOD}
본 발명은 표면을 코팅하는 방법, 상응하는 코팅, 및 이러한 방법에 의해 코팅된 물품의 용도에 관한 것이다.
금속성 표면 상에 특히 침지 코팅법(dip coating method)에 의해 균일한 코팅을 형성시키기 위한 많은 방법들이 있다. 다음 기술은 바람직하게는 부식방지 코팅, 특히, 주로 유기 매트릭스 및/또는 유기 및/또는 무기 첨가제 성분으로 이루어진 부식방지 코팅을 형성시키기 위해 본원에서 바람직하게 이용된다.
접합된 공작물(workpiece)의 완전한 코팅을 달성하기 위해서, 전형적인 방법은 사용되는 포뮬레이션의 레올로지 특성의 이용을 기초로 한다. 침지 공정 후에 임계 위치에서 코팅 물질의 축적이 각각의 공작물의 연속 회전에 의해서 저하될 수는 있지만, 이러한 방법에 의해서 완전하게 균일한 코팅을 달성하기란 불가능하다. 또한, 전체적으로 코팅의 품질에 대하여 부정적인 영향을 미치는 결함, 예컨대, 버블링(bubbling) 및 피팅(pitting)이 건조 및/또는 습윤 작업 동안 더 다량의 코팅 물질이 존재하는 위치에서 발생할 수 있다.
전기영동 공정은 침지에 의해 균일한 코팅을 침착시키기 위해 전기를 사용함으로써 이러한 문제를 없앤다. 이러한 방법에 의해서 금속성 공작물 상에 균일한 코팅을 형성시키는 것이 가능하다. 침착된 코팅은 금속성 기재에 대해 습윤 상태에서 매우 우수한 접착력을 지니고, 이는 공작물이 하류 세정 단계에서 코팅의 어떠한 분리를 야기하지 않으면서 가공되게 한다. 그 결과, 접근하기 어려운 공작물 상의 상기 언급된 위치는 어떠한 잔여의 코팅 용액을 함유하지 않을 수 있으며, 그에 따라서, 건조 공정 동안 어떠한 결함도 형성되지 않을 수 있다. 이러한 기술은, 추가의 비용 증가를 초래하는 필요한 전기의 양에 더하여 그리고 적합한 침지 탱크에 대한 필요성에 더하여, 소위 모서리에서 러닝(running)이 또한 발생한다는 단점을 지니는데, 그 이유는 거시적인 모서리에서 전기장이 불균일하게 형성되고, 모서리가 일정하지 않게, 아마도 심지어 불완전하게 코팅되기 때문이다. 더욱이, 캐비티(cavity)가 공작물의 설계에서 방지되어야 하는데, 그 이유는 이러한 위치에서 페러데이의 새장 현상(Faraday cage phenomenon)과 유사한 효과가 발생하기 때문이다. 분해에 필요한 전기장 세기의 감소 때문에, 그러한 영역에서 공작물에 적용되는 코팅은 이러한 방법에 의해 크게 감소되거나 존재하지 않을 수 있고(랩-어라운드(wrap-around) 문제), 이는 또한 코팅의 품질에 대하여 부정적인 영향을 초래한다. 또한, 이러한 기술은 전기침지 코팅(electrodip coating: EDC), 예컨대, 캐소드 침지 코팅(cathodic dip coating: CDC)에서, 상응하는 침지조가, 코팅의 재순환을 위한 한외여과 뿐만 아니라 제어 장비를 포함하여, 온도 조절, 전력 공급 및 전기 절연으로부터의 전기적 및 기계적 장비, 전해 코팅 공정에서 형성되는 애노드액 산의 처분을 위한 순환 장비 및 투여 장비 모두와 함께 형성되기에 비용이 매우 많이 든다는 단점을 지닌다. 또한, 공정 관리가 높은 암페어수 및 높은 전기 소비뿐만 아니라 배쓰 공간을 기초로 하여 그리고 모든 공정 파라미터의 정밀한 조절에 의해 전기적 파라미터를 동등하게 하는 것 및 설비의 유지 및 세정 때문에 매우 큰 기술적 복잡성을 포함한다.
공지된 오토포레틱(autophoretic) 공정은 기재 표면에 대한 산세정 침식(pickling attack)으로 구성되는 무전류 개념을 기초로 하며, 여기서 금속 이온은 표면으로부터 용해되고, 금속 이온의 농축 때문에 생성된 계면 상에는 에멀젼이 응고된다. 이러한 공정은 페러데이의 새장 효과와 관련하여 전해질 공정에 대하여 상기 언급된 한계를 지니지 않지만, 이러한 공정에서 형성된 코팅은 첫 번째 활성화 단계 후에 복잡한 다단계 침지 공정에서 고정되어야 한다. 또한, 산세정 침식은 활성 구역으로부터 제거되어야 하는 금속 이온에 의한 활성 구역의 불가피한 오염을 초래한다. 또한, 이러한 방법은 자체-조절식이 아니며, 예를 들어, 전해질 공정에서 전류를 중단하는 것과 같이, 필요 시 종결될 수 없는 화학적 침착 공정을 기초로 한다. 따라서, 활성 구역에서의 금속성 기재의 더 오랜 드웰 시간(dwell time)은 과도한 층 두께를 생성시킬 것임이 불가피하다.
본질적으로 매끄러운, 그리고 가능한 한 밀폐되게 더 두꺼운 코팅을 생성시키기 위해서 함침 공정으로 효율적으로 그리고 저렴하게 균일한 코팅을 생성시키려는 한 가지 목적이 오랫동안 추구되었다.
따라서, 본 발명의 목적은, 페인트 포뮬레이션이, 필요 시, 또한 헹굼-저항성(rinse-resistant)인 액체 시스템을 사용하여 우수한 도포 정도로 금속성 표면 상에 용이하고 균일하게 침착될 수 있는 방법을 제공하는 것이다. 따라서, 본 발명의 목적은 또한 이를 달성하기 위한 간단한 가장 가능한 방법을 제안하는 것이다.
이러한 목적은 기재의 금속성 표면을 코팅하기 위한 방법으로서,
I. 세정된 금속성 표면을 지니는 기재를 공급하는 단계;
II. 금속성 표면을 분산액 및/또는 현탁액 형태의 수성 조성물과 접촉시키고 코팅하는 단계;
III. 임의로, 유기 코팅을 헹구는 단계; 및
IV. 유기 코팅을 건조시키고/거나 굽는 단계; 또는
V. 임의로, 유기 코팅을 건조시키고, 또한 유사하거나 추가의 코팅 조성물로 코팅한 후 건조시키고/거나 굽는 단계
를 포함하거나 이로 이루어지며,
단계 II에서, 코팅이 분산액 및/또는 현탁액 형태의 수성 조성물을 사용하여 수행되는데, 하나 이상의 음이온성 고분자전해질이 생성된 혼합물의 총 질량을 기준으로 하여 0.01중량% 내지 5.0중량%의 양으로 필름-형성 폴리머의 분산액에 및/또는 2중량% 내지 40중량%의 고형물 함량 및 10nm 내지 1000nm의 평균 입도를 지니는 필름-형성 무기 입자의 현탁액에 첨가되어서, 수성 조성물은 4 내지 11 범위의 pH 값을 지니고, 그러한 수성 조성물은, 전처리 스테이지로부터 및/또는 단계 II에서의 접촉으로부터 생성되고 금속성 표면으로부터 용해된 양이온들을 결합하는 이오노겐성 겔을 기반으로 한 코팅을 형성시키는 방법에 의해서 달성된다.
본 발명에 따른 코팅은 단층 구조를 지녀서, 다소 균일한 코팅 또는 입자가 금속성 표면 부근에서 다소 더 큰 정도로 존재하는 코팅이 형성되고/거나 얻어질 수 있다.
본 발명에 따르면, 이러한 방식으로 코팅될 수 있는 금속성 표면을 지니는 기재는 금속, 금속성 코팅을 지니는 표면 또는 프라이머(primer)로 전처리되었지만 금속 양이온이 여전히 용해될 수 있는 금속 표면을 포함한다. 특히, 본 특허 출원의 관점에서 용어 "코팅될 표면(들)"은 또한, 예를 들어, 금속성 코팅, 예컨대, 아연 또는 아연 합금을 기반으로 한 코팅 및/또는 크롬산염, Cr3 +, Ti 화합물, Zr 화합물, 실란/실라놀/실록산/폴리실록산 및/또는 유기 폴리머를 기반으로 한 것과 같은 전처리 조성물 또는 처리 조성물을 포함한 하나 이상의 코팅으로 임의로 사전코팅될 수 있는 금속성 물품 및/또는 금속성 입자의 표면을 포함한다.
기본적으로, 금속성 물질은 모든 유형의 금속성 물질, 특히, 알루미늄, 철, 구리, 티탄, 아연, 주석 및/또는 알루미늄, 철, 강, 구리, 마그네슘, 니켈, 티탄, 아연 및/또는 주석을 함유하는 합금으로 제조된 것들을 포함할 수 있고, 이는 또한 나란히(side-by-side) 및/또는 연속하여 사용될 수 있다. 이러한 물질의 표면은 임의로 또한 예를 들어, 아연, 또는 알루미늄 및/또는 아연을 함유하는 합금으로 사전코팅될 수 있다.
코팅될 물품은 기본적으로 금속성 물질로 제조된 모든 유형의 물품 또는 하나 이상의 금속성 코팅이 제공된 물품을 포함할 수 있다. 특히 바람직한 물품은 특히 스트립(코일), 시트 및 판, 부분품, 예컨대, 소형 부분품, 예를 들어, 접합 부품, 복합한 모양을 지니는 부품, 프로파일, 로드 및/또는 와이어를 포함한다.
본 특허 출원의 관점에서 용어 "무전류 코팅"은, 후속 코팅을 생성시키기 위한 공지된 전해 방법과는 대조적으로, 용액 및/또는 분산액(= 현탁액 및/또는 에멀젼)을 함유하는 조성물로 코팅을 생성시키는 때에 100V 미만의 전압이 외부로부터 인가됨을 의미한다.
본 발명은 바람직하게는 음이온성 고분자전해질이 a) 글리코겐, 아밀로오스, 아밀로펙틴, 칼로오스, 아가, 알긴, 알지네이트, 펙틴, 카라기난, 셀룰로오스, 키틴, 키토산, 커드란, 덱스트란, 프럭탄(fructane), 콜라겐, 젤란 검(gellan gum), 검 아라빅, 전분, 잔탄, 검 트래거캔스(gum tragacanth), 카라얀(carayan), 카라빈(carabean) 분말 및 글루코만난을 기반으로 한 하나 이상의 다당류; b) 폴리아미노산, 콜라겐, 폴리펩타이드, 리그닌을 기반으로 천연 유래의 하나 이상의 음이온성 고분자전해질 및/또는 c) 폴리아미노산, 폴리아크릴산, 폴리아크릴산 코폴리머, 아크릴아미드 코폴리머, 리그닌, 폴리비닐 설폰산, 폴리카복실산, 폴리인산 또는 폴리스티렌을 기반으로 한 하나 이상의 합성 음이온성 고분자전해질을 함유하거나 이로 이루어지는 방법에 관한 것이다.
본 발명에 따른 방법은 바람직하게는 수성 조성물 및/또는 이로부터 생성된 유기 코팅이, 멜라민 염, 니트로소 염, 옥소늄 염, 암모늄 염, 사차 질소 양이온을 지니는 염, 암모늄 유도체의 염 및 Al, B, Ba, Ca, Cr, Co, Cu, Fe, Hf, In, K, Li, Mg, Mn, Mo, Na, Nb, Ni, Pb, Sn, Ta, Ti, V, W, Zn 및/또는 Zr의 금속 염으로 이루어진 군으로부터 선택된 양이온성 반응성 염을 기반으로 한 것으로부터 선택된 하나 이상의 양이온 화학종을 함유하는 방법이다.
본 특허 출원의 관점에서 용어 "코폴리머"는 둘 이상의 상이한 유형의 모노머 단위를 포함하는 폴리머를 기술한다. 본원에서 코폴리머는 이제 두 개의 상이한 코모노머 A 및 B로 구성된 이원(binary) 코폴리머를 기초로 하여 기술될 바와 같이 다섯 가지 부류로 나뉘어질 수 있다:
1. 사슬에서 두 개의 모노머의 분포가 무작위인 랜덤 코폴리머(AABABBBABAABBBABBABAB…);
2. 사슬 과정에서 원칙적으로 랜덤 코폴리머와 유사하지만 다양한 양의 모노머를 함유하는 이구배 코폴리머(two gradient copolymer)(AAAAAABAABBAABABBBAABBBBBB);
3. 사슬을 따라 모노머의 배열이 규칙적인 교대 코폴리머(Alternating copolymer)(ABABABABABABABABABAB…); 및
4. 블록의 수에 좌우하여 또한 이중블록, 삼중블록 및 다중블록 코폴리머라고도 불리는 각각의 모노머의 보다 긴 시퀀스 또는 블록으로 이루어진 블록 코폴리머(AAAAAAAAABBBBBBBBBBBB…); 및
5. 모노머의 블록이 또 다른 모노머의 골격 상에 그라프팅(grafting)되는 그라프트 코폴리머(graft copolymer).
본 특허 출원의 관점에서 용어 "유도체"는 상응하는 기본 물질의 구조와 유사한 구조의 유도된 물질을 나타낸다. 유도체는 분자가 하나의 수소 원자 또는 하나의 작용기 대신에 상이한 원자 또는 상이한 원자단을 지니고/거나 하나 이상의 원자/원자단이 제거된 물질이다.
본 특허 출원의 관점에서 용어 "폴리머(들)"는 모노머(들), 올리고머(들), 폴리머(들), 코폴리머(들), 블록 코폴리머(들), 그라프트 코폴리머(들), 이들의 혼합물 및 유기 기반 및/또는 본질적으로 유기 기반의 이의 컴파운딩(compounding)을 나타낸다. 본 특허 출원의 관점에서 "폴리머(들)"는 대부분이 또는 전부가 폴리머(들) 및/또는 코폴리머(들)이다.
본 발명에 따른 방법은 특히 바람직하게는 수성 조성물 및/또는 이로부터 생성된 유기 코팅이 폴리아크릴레이트, 폴리우레탄, 폴리에폭사이드 및/또는 이의 혼성물을 기반으로 한 유기 입자 함유물을 지니는 방법이다.
소위 혼성 폴리아크릴레이트-폴리우레탄 수지는 상이한 분산액(배합물 또는 포뮬레이션)을 간단히 혼합함으로써 생성된 혼성 시스템; 상이한 유형의 폴리머들 사이에 화학적 결합을 지니는 것들; 및 상이한 폴리머 부류가 상호침투 네트워크(interpenetrating network: IPN)를 형성시키는 것들로 유형에 따라 구별될 수 있다.
그러한 혼성 폴리우레탄-폴리아크릴레이트 분산액은 일반적으로 수성 폴리우레탄 분산액 중의 비닐 폴리머("폴리아크릴레이트")의 에멀젼 중합에 의해 제조된다. 그러나, 또한 이차 분산액으로서 혼성 폴리우레탄-폴리아크릴레이트 분산액을 제조하는 것이 가능하다.
수성 혼성 폴리아크릴레이트-폴리에폭시 분산액은 일반적으로 이작용성 에폭시를 이작용성 아민 모노머 빌딩 블록과 부가 반응시킨 후, 이를 충분한 카복실 작용기를 지니는 폴리아크릴레이트와 반응시킴으로써 제조된다. 예를 들어, 이차 폴리우레탄 분산액의 경우에서와 같이, 수분산성은 아민에 의해, 그리고 이후 이를 물 중에 분산시킴으로써 음이온성 기로 전환되는 카복실레이트 기에 의해 달성될 수 있다.
기재 상에 층을 형성시키는 혼성 분산액은 바람직하게는 또한 폴리우레탄 및 폴리에폭시 성분에 더하여, 폴리비닐 알콜, 폴리비닐 아세테이트, 폴리부틸 아크릴레이트 및/또는 다른 아크릴산 에스테르를 기반으로 한 유기 폴리머 및/또는 코폴리머를 함유할 수 있다. 아크릴산 에스테르는 아크릴산(CH2=CH-COOH)으로부터 유도된 에스테르이고, 그에 따라서, 작용기(CH2=CH-COOR)를 지닌다. 다른 것들 중에서, 아크릴산 메틸 에스테르, 아크릴산 에틸 에스테르, 아크릴산 부틸 에스테르 및 에틸 헥실 아크릴레이트는 다량으로 생성된다. 아크릴산 에스테르에 대한 주요 적용은 호모폴리머 및 코폴리머, 예를 들어, 아크릴산, 아크릴아미드, 메타크릴레이트, 아크릴로니트릴, 푸마르산, 이타콘산, 말레에이트, 비닐 아세테이트, 비닐 클로라이드, 스티렌, 부타디엔 및 불포화 폴리에스테르, 폴리에폭시 에스테르, 폴리아크릴아미드, 폴리아크릴산, 폴리카보네이트, 폴리에스테르, 폴리에테르, 폴리스티렌 부타디엔, 폴리(메트)아크릴산 에스테르, 아크릴산 에스테르와의 폴리비닐 아세테이트 코폴리머 및/또는 디부틸 말레에이트 및/또는 하나 이상의 쿠킹산(cooking acid)의 비닐 에스테르와의 코폴리머, 폴리에틸렌, 폴리비닐 클로라이드, 폴리아크릴로니트릴, 폴리에폭사이드, 폴리우레탄, 폴리아크릴레이트, 폴리메타크릴레이트, 폴리에스테르, 폴리아미드, 폴리테트라플루오로에틸렌, 폴리이소부타디엔, 폴리이소프렌, 실리콘, 실리콘 고무 및/또는 이들의 유도체에서이다. 이들은 수성 조성물 중의 고형물 및 활성 구성성분의 50중량% 이상의 양으로 존재한다.
용어 "전처리"는 또 다른 코팅이 예를 들어, 임의로 후속 코팅 후에 층 시퀀스(layer sequence) 및 물품, 예컨대, 하나 이상의 에나멜을 보호하도록 적용되는 처리(= 일반적으로 액체인 조성물과 코팅될 표면의 접촉)를 지칭한다.
표면 상에 정전하를 형성시키는 것을 돕는 활성화제로 표면을 활성화시키기 전의 앞선 전처리에서, 처리될 표면은 먼저, 필요 시, 알칼리로 세정되고, 임의로 전처리를 위한 조성물과 접촉되는데, 후자는 전환층에 대해서 그러하다. 그 후에, 이러한 방식으로 처리되고/거나 코팅된 표면은 프라이머 및/또는 보호층, 임의로 성형될 수 있는 것, 특히, 부식방지 프라이머로 임의로 코팅되고/거나 임의로 오일처리(oiling)될 수 있다. 이후, 오일처리는 특히, 처리되고/거나 코팅된 특히 금속성 표면에 대하여 일시적 보호를 제공하는 작용을 한다.
기본적으로, 임의의 유형의 전처리가 가능하다. 예를 들어, 포스페이트, 포스포네이트, 실란/실라놀/폴리실록산, 란타나이드 화합물, 티탄 화합물, 하프늄 화합물, 지르코늄 화합물, 산, 금속 염 및/또는 유기 폴리머를 기반으로 하는 수성 전처리 조성물이 사용될 수 있다.
이러한 코팅된 기재의 추가 처리에서, 오일이 이미 적용되었는지 또는 적용되지 않았는지에 상관없이, 필요 시, 특히 알칼리에 의해 세정이 수행될 수 있다.
예를 들어, 용접 프라이머와 같은 부식방지 프라이머에 의한 코팅은 특히 용이하게 접근가능하지 않은 기재의 캐비티 및 섹션에 추가의 방식(corrosion protection)뿐만 아니라, 예를 들어, 접지(folding), 아교접착(gluing) 및/또는 용접에서 성형력 및/또는 접합력을 제공할 수 있다. 산업적 실시에서, 부식방지 프라이머는 특히, 예를 들어, 시트 금속과 같이 이로 코팅된 기재가 부식방지 프라이머로 코팅된 후에 성형될 수 있고/거나 또 다른 부품에 접합될 수 있는 경우에, 그리고 추가의 코팅이 그 후에만 적용되는 적용되는 경우에 사용될 수 있다. 부식방지 프라이머가 또한 이러한 순서의 작업에서 활성화 층 아래에, 그리고 입자 코팅 아래에 적용되는 경우, 부식에 대하여 분명히 개선된 보호가 일반적으로 달성된다.
본 특허 출원의 관점에서 용어 "본질적으로 신속한 헹굼(essentially rinse fast)"은 코팅, 바람직하게는 밀폐 코팅이 생성될 수 있도록, 각각의 설비 및 공정 순서의 조건하에 마지막 코팅이 헹굼 작업(= 헹굼)에 의해 완전히 제거되지 않음을 의미한다.
매우 다양한 입자 유형, 입자 크기 및 입자 모양이 본 발명에 따른 방법으로 사용될 수 있다.
층을 형성시키는 수성 조성물에 사용될 수 있는 입자는 바람직하게는 옥사이드, 하이드록사이드, 카보네이트, 포스페이트, 포스포실리케이트, 실리케이트, 설페이트, 이의 코폴리머와 유도체를 포함하는 유기 폴리머, 왁스 및/또는 컴파운딩된 입자, 특히, 부식방지 안료, 유기 폴리머, 왁스 및/또는 컴파운딩된 입자를 기반으로 한 것, 및/또는 이들의 혼합물을 포함한다. 이들은 바람직하게는 5nm 내지 15μm, 8nm 내지 5μm, 12nm 내지 3μm 또는 15nm 내지 1.5μm, 특히 20nm 내지 1μm, 30nm 내지 700 nm, 40nm 내지 600nm 또는 50nm 내지 500nm 범위의 입도를 지닌다. 이들은 바람직하게는 수불용성 입자이다.
컴파운딩된 입자는 하나의 입자에 둘 이상의 상이한 물질들의 혼합물을 지닌다. 컴파운딩된 입자는 흔히 매우 상이한 특성을 지니는 다른 물질을 함유할 수 있다. 예를 들어, 이들은, 임의로 심지어 미립자 형태를 지니지 않는 물질, 예컨대, 계면활성제, 소포제(foam suppressant), 분산제, 페인트 첨가제, 추가 유형의 첨가제, 안료, 부식 억제제, 약간 수용성인 부식방지 안료 및/또는 상응하는 혼합물에 대한 통상적인 및/또는 알려진 다른 물질을 함유하는, 페인트를 위한 조성물을 완전히 또는 일부 함유할 수 있다. 그러한 페인트 구성성분은 예를 들어, 유기 코팅, 성형, 부식방지 프라이머 및 그 밖의 프라이머, 유색 페인트, 충전제 및/또는 투명한 바니시(varnish)에 적합할 수 있다.
부식방지 프라이머는 일반적으로 전기 전도성 입자를 함유하며, 전기적으로 용접될 수 있다. 여기서 일반적으로, a) 화학적으로 및/또는 물리적으로 상이한 입자들의 혼합물, b) 입자, 화학적으로 및/또는 물리적으로 상이한 입자들의 집합체(aggregate) 및/또는 응집물 및/또는 c) 컴파운딩된 입자가 조성물 및/또는 조성물을 사용하여 형성된 입자 층에 사용되는 것이 흔히 바람직하다.
입자를 함유하는 조성물 및/또는 이러한 조성물로부터 형성된 입자 층이 하나 이상의 유형의 입자에 더하여 하나 이상의 비미립자 물질, 즉, 특히 첨가제, 안료, 부식 억제제 및/또는 약하게 수용성인 부식방지 안료를 또한 함유하는 것이 흔히 바람직하다. 조성물 및/또는 조성물로부터 형성된 입자 층에 존재하는 입자는 특히 착색된 입자 및/또는 임의로 또한 제한량의 전기 전도성 입자, 특히, 풀러렌(fullerene) 및 흑연 및/또는 카본 블랙과 유사한 구조를 지니는 다른 탄소 화합물을 기반으로 한 것, 임의로 또한 나노용기(nanocontainer) 및/또는 나노튜브(nanotube)로 이루어질 수 있다. 다른 한 편으로, 조성물 및/또는 조성물로부터 생성된 코팅에서 입자는 코팅된 입자, 화학적으로 및/또는 물리적으로 개질된 입자, 코어-쉘 입자, 다양한 물질로부터 컴파운딩된 입자, 캡슐화된 입자 및/또는 특히 나노용기로 이루어질 수 있다.
본 발명에 따른 방법에서, 입자를 함유하는 조성물, 조성물로부터 형성된 입자 층 및/또는 조성물로부터 형성된 코팅은 예를 들어, 필름을 생성시키고/거나 가교시킴으로써 하나 이상의 착색제에 더하여, 하나의 안료, 부식방지 안료, 부식 억제제, 전도성 안료, 또 다른 유형의 입자, 실란/실라놀/실록산/폴리실록산/실라잔/폴리실라잔, 페인트 첨가제 및/또는 하나 이상의 계면활성제, 하나의 소포제 및/또는 하나의 분산제와 같은 첨가제를 또한 함유하는 것이 바람직하다.
본 발명에 따른 방법에서, 조성물 및/또는 조성물로부터 형성된 코팅은 하나 이상의 유형의 입자에 더하여, 그리고 임의로 하나 이상의 비미립자 물질에 더하여, 프라이머, 페인트, 예를 들어, 충전제, 탑 코트 및/또는 투명한 코트를 위한 화학적 조성물을 일부 또는 전부 또한 함유하는 것이 바람직하다.
다수 구체예에서, 안료 및/또는 첨가제, 예컨대, 페인트 및/또는 프라이머에 흔히 사용되는 것이 유기 폴리머에 대한 첨가제로서 권장된다.
필름의 형성은 열가소성 폴리머의 사용에 의해서 및/또는 일시적 가소제로서 작용하는 물질을 첨가함으로써 개선될 수 있다. 필름-형성 보조제는, 폴리머 입자의 표면을 연화시키고, 그에 따라서 이들을 융합시킬 수 있게 하는 특정 용매로서 작용한다. 여기서, 이러한 가소제가 폴리머 입자에 대하여 작용할 수 있도록 충분히 오랜 시간 동안 수성 조성물에 남아있고, 한 편으로는, 이후 증발되고, 그에 따라서 필름으로부터 방출되는 경우가 유리하다. 또한, 잔여 물 함량이 또한 건조 공정 동안 충분히 오랜 기간 동안 존재하는 경우가 유리하다.
하기와 같은 소위 장쇄 알콜, 특히, 4개 내지 20개의 탄소 원자를 지니는 알콜이 필름-형성 보조제로서 특히 유용하다:
부텐디올,
부틸 글리콜,
부틸 디글리콜,
에틸렌 글리콜 에테르, 예컨대, 에틸렌 글리콜 모노부틸 에테르,
에틸렌 글리콜 모노에틸 에테르,
에틸렌 글리콜 모노메틸 에테르,
에틸렌 글리콜 프로필 에테르,
에틸렌 글리콜 헥실 에테르,
디에틸렌 글리콜 메틸 에테르,
디에틸렌 글리콜 에틸 에테르,
디에틸렌 글리콜 부틸 에테르,
디에틸렌 글리콜 헥실 에테르 또는
폴리프로필렌 글리콜 에테르, 예컨대,
프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르,
디프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르,
트리프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르,
프로필렌 글리콜 모노부틸 에테르,
디프로필렌 글리콜 모노부틸 에테르,
트리프로필렌 글리콜 모노부틸 에테르,
프로필렌 글리콜 모노프로필 에테르,
디프로필렌 글리콜 모노프로필 에테르,
트리프로필렌 글리콜 모노프로필 에테르,
프로필렌 글리콜 페닐 에테르,
트리메틸펜탄디올 디이소부티레이트,
폴리테트라하이드로푸란,
폴리에테르 폴리올 및/또는 폴리에스테르 폴리올.
가교는 예를 들어, 이소시아네이트 기, 이소시아누레이트 기 및/또는 멜라민 기와 같은 특정 반응성 기로 유도될 수 있다.
후속 코팅은 바람직하게는 존재하는 어떠한 유기 폴리머 입자가 특히 대부분 또는 완전히 균일한 코팅이 형성되도록 필름을 형성시킬 수 있게 하는 방식으로 건조된다. 다수 구체예에서 건조 온도는 유기 폴리머 구성성분이 가교될 수 있기에 충분히 높도록 선택될 수 있다.
본 발명에 따른 방법에 의해서, 일부 특정 구체예에서 본질적으로 유기 입자를 함유하는 입자 층은 예를 들어, 건조시에 형성되고 가교되고/거나 필름을 형성시키는 것이 바람직하다. 다수 특정 구체예에서, 필름은 필름-형성 보조제의 존재 없이도 형성된다. 여기서 코팅에서 입자는, 특히, 이들이 유기 폴리머로서 대부분 또는 전부 존재하는 경우, 특히 건조시에 바람직하게는 본질적으로 밀폐 필름 또는 밀폐 코팅을 형성시킬 수 있다. 대부분 또는 전부가 유기 폴리머로 이루어지는 코팅의 건조 온도는 밀폐되거나 본질적으로 밀폐된 코팅이 형성되도록 선택되는 것이 흔히 바람직하다. 필요 시, 하나 이상의 필름-형성 보조제, 특히 하나 이상의 장쇄 알콜을 기반으로 한 보조제가 필름을 형성시키는데 첨가될 수 있다. 겹쳐서 배치된 다중 입자 층들을 지니는 특정 구체예에서, 바람직하게는 모든 입자 층이 먼저 적용되고, 그 후에 함께 가교되고/거나 필름이 형성된다.
수성 조성물, 특히 배쓰에서 수성 조성물 중의 하나 이상의 필름-형성 보조제 함량은 활성 성분들을 포함하여 고형물을 기준으로 하여, 바람직하게는 0.01g/L 내지 50g/L, 특히 0.08g/L 내지 35g/L, 가장 특히 바람직하게는 0.2g/L 내지 25g/L, 0.3g/L 내지 20g/L 또는 0.5g/L 내지 16g/L, 특히 1g/L 내지 12g/L, 2g/L 내지 10g/L, 3g/L 내지 8g/L 또는 4g/L 내지 6g/L에 이를 수 있다. 수성 조성물, 특히, 배쓰에서 수성 조성물 중의 유기 필름-형성제 함량 대 필름-형성 첨가제 함량의 중량비는 광범위하게 다를 수 있다. 특히, ≤ (100:0.1)일 수 있다. 이러한 비율은 바람직하게는 100:10 내지 100:0.2, 100:5 내지 100:0.4 또는 100:2.5 내지 100:0.6의 범위, 특히 바람직하게는 100:2 내지 100:0.75, 100:1.6 내지 100:0.9 또는 100:1.4 내지 100:1의 범위이다.
건조, 필름 형성 및/또는 가교는 오븐 온도를 기준으로 하여 및/또는 최고 금속 온도(peak metal temperature: PMT)를 기준으로 하여 5℃ 내지 350℃, 8℃ 내지 200℃, 10℃ 내지 150℃, 12℃ 내지 120℃ 또는 14℃ 내지 95℃의 온도 범위, 특히 바람직하게는 16℃ 내지 40℃의 온도 범위에서 이루어지는 것이 흔히 바람직하다. 선택된 온도 범위는 대체로 유기 구성성분 및 임의로 또한 무기 구성성분의 유형 및 양 및 임의로 또한 이들의 필름-형성 온도 및/또는 가교 온도에 좌우된다.
본 발명은 바람직하게는 수성 조성물 및/또는 이로부터 생성된 유기 코팅이 금속 양이온에 대한 하나 이상의 착화제 또는 금속 양이온과 착화시킴으로써 개질된 폴리머를 함유하는 방법에 관한 것이다.
본 발명에 따른 방법은 바람직하게는 수성 조성물 및/또는 이로부터 생성된 유기 코팅이, 말레산, 알렌드론산, 이타콘산, 시트라콘산 또는 메사콘산 또는 이들 카복실산의 무수물 또는 헤미에스테르를 기반으로 한 것들로부터 선택된 하나 이상의 착화제를 함유하는 방법이다.
수성 조성물 및/또는 이로부터 생성된 유기 코팅은 유리하게는 하나 이상의 에멀젼화제를 함유한다.
수성 조성물 및/또는 이로부터 생성된 유기 코팅은 음이온성 에멀젼화제를 기반으로 한 것들로부터 선택된 하나 이상의 에멀젼화제를 함유하는 것이 특히 바람직하다.
수성 조성물 및/또는 이로부터 생성된 유기 코팅은 바람직하게는 둘 이상의 상이한 음이온성 고분자전해질들의 혼합물을 함유한다.
수성 조성물 및/또는 이로부터 생성된 유기 코팅은 특히 바람직하게는 두 펙틴들의 혼합물을 함유한다.
또한, 바람직하게는, 수성 조성물 및/또는 이로부터 생성된 유기 코팅은 알콜과 카복실 기의 총수를 기준으로 하여 5% 내지 75% 범위의 카복실 작용기의 에스테르화도를 지니는 것들로부터 선택된 하나 이상의 음이온성 다당류를 함유한다.
가장 특히 바람직하게는, 수성 조성물 및/또는 이러한 조성물로부터 생성된 유기 코팅은 500g/mol-1 내지 1,000,000g/mol-1 범위의 분자량을 지니는 것들로부터 선택된 하나 이상의 음이온성 다당류 및/또는 하나 이상이 음이온성 고분자전해질을 함유한다.
수성 조성물 및/또는 이러한 조성물로부터 생성된 유기 코팅은 바람직하게는 1% 내지 50% 범위의 카복실 작용기의 아미드화도, 최대 80%의 카복실 작용기의 에폭사이드화도를 지니는 것들로부터 선택된 하나 이상의 음이온성 다당류 및/또는 하나 이상의 음이온성 고분자전해질을 함유한다.
본 발명에 따른 방법에서, 음이온성 고분자전해질은 다작용성 에폭사이드, 이소시아네이트, 일차 아민, 이차 아민, 삼차 아민, 사차 아민, 아미드, 이미드, 이미다졸, 포름아미드, 마이클 반응 생성물(Michael reaction product), 카보디이미드, 카벤, 환형 카벤, 사이클로카보네이트, 다작용성 카복실산, 아미노산, 핵산, 메타크릴아미드, 폴리아크릴산, 폴리아크릴산 유도체, 폴리비닐 알콜, 폴리페놀, 하나 이상의 알킬 및/또는 아릴 기를 지니는 폴리올, 카프로락탐, 인산, 인산 에스테르, 에폭시 에스테르, 설폰산, 설폰산 에스테르, 비닐 설폰산, 비닐 포스폰산, 카테콜, 실란 뿐만 아니라 이로부터 형성된 실라놀 및/또는 실록산, 또한 트리아진, 티아졸, 티아진, 디티아진, 아세탈, 헤미아세탈, 퀴논, 포화 지방산, 불포화 지방산, 알키드, 에스테르, 폴리에스테르, 에테르, 글리콜, 환형 에테르, 크라운 에테르, 무수물뿐만 아니라, 아세틸 아세톤 및 β-디케토 기, 카보닐 기 및 하이드록실 기의 화학물질 기로 이루어진 군으로부터 선택된 접착성 매개 기(adhesion mediating group)로 개질되는 것이 특히 바람직하다.
Al, Cu, Fe 및/또는 Zn은 유리하게는 금속성 표면으로부터 용해되고/거나 수성 조성물에 첨가되는 양이온으로 선택된다.
수성 조성물 및/또는 이로부터 제조된 유기 코팅은 특히 바람직하게는 살생물제(biocide), 분산 보조제, 필름-형성 보조제, pH 값을 조절하기 위한 산성 및/또는 염기성 보조제뿐만 아니라, 증점제(thickener) 및 흐름 조절제의 군으로 이루어진 첨가제들로부터 선택된 하나 이상의 첨가제를 함유한다.
가장 특히 바람직하게는, 금속성 표면은 공정 단계 II에서 수성 조성물과 금속성 표면을 접촉시키고 코팅하기 전에 세정되고/거나, 산세정되고/거나 전처리된다.
수성 조성물은 유리하게는 이오노겐성 겔을 기반으로 한 코팅을 형성시키는데, 이때 형성되거나 추후에 형성되는 건조 필름은 1μm 이상의 두께를 지닌다.
유기 코팅은 특히 바람직하게는 함침조에서 0.05분 내지 20분에 형성되고, 건조된 후에 5μm 내지 100μm 범위의 건조 필름 두께를 지닌다.
본 발명은 또한, 필름-형성 폴리머의 분산액 및/또는 2중량% 내지 40중량%의 고형물 함량 및 10nm 내지 1000nm의 평균 입도를 지니는 필름-형성 무기 입자의 현탁액 중에서, 생성된 혼합물의 총 질량을 기준으로 하여 0.01중량% 내지 5.0중량%의 하나 이상의 음이온성 고분자전해질을 함유하고, 4 내지 11 범위의 pH 값을 지니는 수성 조성물에 관한 것이다.
수성 조성물은 바람직하게는 필름-형성 폴리머의 분산액 중에서, 폴리아크릴레이트, 폴리우레탄, 폴리에폭사이드 및/또는 이들의 혼성물을 기반으로 한 소정량의 유기 입자, 말레산, 알렌드론산, 이타콘산, 시트라콘산 또는 메사콘산 또는 이들의 카복실산의 무수물 또는 헤미에스테르를 기반으로 한 것들로부터 선택된 소정량의 하나 이상의 착화제 및 펙틴 또는 젤란 검을 기반으로 한 하나 이상의 음이온성 고분자전해질을 함유하는 수성 조성물이다.
본 발명에 따라 코팅된 표면에서, 본질적으로 밀폐되고 5nm 내지 50μm 범위의 층 두께, 특히, 15nm 내지 40μm, 25nm 내지 30μm, 45nm 내지 20μm, 60nm 내지 15μm, 80nm 내지 10μm, 100nm 내지 8μm, 130nm 내지 6μm, 160nm 내지 4μm, 200nm 내지 2μm 또는 400nm 내지 1μm 범위의 층 두께를 지니는 코팅이 본 발명에 따라 코팅된 표면으로부터 제조될 수 있는 것으로 밝혀졌다. 개별 코팅은 필름을 형성시키기 전 및/또는 후 및/또는 가교되기 전에 상응하는 층 두께를 지닐 수 있다.
이후 본질적으로 밀폐 코팅이 생성된 본 발명에 따라 코팅된 표면은 예를 들어, 전극 코팅, 오토포레틱 침지 코팅 또는 분말 코팅보다 훨씬 더 간단하고 훨씬 비용이 덜 드는 방법에 의해 생성될 수 있는 것으로 밝혀졌다.
또한, 본 발명에 따라 생성된 그러한 코팅의 특성은 적합한 화학적 조성을 지니는 이들의 포뮬레이션이 특히 사용되는 경우에 현재 산업적 실시에 따르는 전기침지 코팅, 오토포레틱 침지 코팅 또는 분말 코팅에 의해 얻어지는 특성과 동등할 수 있는 것으로 밝혀졌다.
놀랍게도, 본질적으로 전해 방법이 아닌 본 발명에 따른 방법은 또한 단지 약간의 전기만이 지원되는 경우에도 용이하게 그리고 고비용의 제어 없이 작동될 수 있으며, 그에 따라서 일반적으로 어떠한 외부 전압도 인가될 필요가 없는 것으로 밝혀졌다. 이러한 방법은 후속 건조 단계가 생략되는 경우에 광범위한 온도 범위에 걸쳐 그리고 실온에서도 이용될 수 있다.
놀랍게도, 본 발명에 따른 방법에서는, 균등하고 균일한 코팅을 달성하기 위해 활성화제를 적용하는 것과 관련하여 복잡한 제어 수단이 필요하지 않으며, 500nm 내지 30μm 범위의 두께를 달성하는 고품질의 보호용 후속 코팅이 화학물질의 소비를 적게 하면서 형성될 수 있는 것으로 밝혀졌다.
놀랍게도, 후속 코팅의 침착, 특히 본 발명에 따른 방법에서의 후속 코팅의 침착에 대하여, 본 방법은 복잡한 제어 수단이 필요하지 않으며 화학물질의 소비를 적게 하면서 고품질의 보호용 코팅이 형성되는 자가-조절식 공정인 것으로 밝혀졌다.
놀랍게도, 본 발명에 따라 침착된 후속 코팅은, 코팅이 통상의 전기영동 또는 오토포레틱 공정에 의해 침착되는 페인트 층의 품질에 필적하도록 복잡한 모양의 공작물 상에 균일한 건조 층 두께를 지니는 균일한 층을 형성시키는 것으로 밝혀졌다.
본 발명에 따른 코팅은 바람직하게는 와이어, 편조선(braided wire), 스트립, 시트 금속, 프로파일, 트림(trim) 및 판자, 차량 또는 비행기의 부품, 가전제품용 부재, 건설 부재, 골조, 안내판(guide plank), 가열체(heating body) 또는 펜싱 부재, 복잡한 기하학적 구조의 성형 부품 또는 소형 부품, 예를 들어, 스크류, 너트, 플랜지 또는 스프링과 같은 코팅된 기재에 사용될 수 있다. 이러한 부품은 특히 바람직하게는 자동차 공학, 건설, 장비 공학, 가전제품 또는 가열 설비에 사용된다. 본 발명에 따른 공정은 전기침지 에나멜로의 코팅 시에 문제를 보였던 기재를 코팅하는 경우에 이용하기에 특히 바람직하다.
본 발명은 16개의 실시예 및 2개의 비교예를 기초로 하여 하기에 더욱 상세하게 기술된다. 하기 기재는 단계 I에서 사용된 것이다:
1. 5μm의 아연 층 두께를 지니는 전해질로 아연도금된 강판, 시트 금속 두께 0.81mm;
2. 냉간 압연강, 시트 금속 두께 약 0.8 mm; 및
3. 품질 등급 AC 170의 알루미늄 합금, 시트 금속 두께 1.0 mm.
하기 일반적인 처리 단계를 수행하였다.
II. 알칼리 세정:
Chemetall GmbH로부터의 30g/L의 Gardoclean® S 5176 및 4g/L의 Gardobond® 첨가제 H 7406를 수돗물 중에 준비하였다. 금속판을 60℃에서 분무함으로써 180초 동안 세정하고, 그 후에 수돗물 중에 120초 동안 그리고 탈이온수 중에 120초 동안 침지시킴으로써 헹궜다.
III. 본 발명에 따라 분산액으로 표면을 코팅시켜 유기 코팅 형성:
분산액의 조성
Figure pct00001
Figure pct00002
본 발명에 따른 사용을 위해서 고분자전해질의 첨가 없이 상기 분산액만을 두 비교예에 사용하였다. 필요 시, 혼합물을 사용 전에 산, 바람직하게는 질산 및/또는 인산에 의해 4의 pH 값으로 조절하였다.
IV. 유기 코팅 헹굼:
유기 코팅 후에 헹굼은 포뮬레이션의 비접착 성분 및 포뮬레이션의 축적물을 제거하고, 자동차 산업에서 물로 헹구는 것은 일반적으로 침지 헹굼 또는 분무 헴굼에 의해 수행되기 때문에 자동차 산업에서 일반적으로 실행되는 조건과 동일한 조건하에 과정이 가능한 자동차 산업에서의 실제 조건과 가깝게 하는 작용을 한다.
V. 코팅의 건조 및/또는 가교:
특히 175℃에서 15분 동안 유기 폴리머 성분의 필름 형성과 함께 건조 또는 가교.
와전류(eddy current) 측정 장비와 주사 전자 현미경(scanning electron microscopy: SEM)의 병행 연구는 코팅이 본 발명에 따라 형성되었고, 그 후에 밀폐되거나 거의 밀폐된 코팅이 표면을 분산액 및/또는 포뮬레이션과 접촉시킴으로써 이로부터 수득될 수 있었음을 예시하였다.
실시예 1
기재 1을 상기 기재된 분산액과 펙틴의 혼합물로 혼합하였는데, 혼합물은 약 70,000g/mol의 분자량, 0%의 아미드화도, 52%의 에스테르화도, 0%의 에폭사이드화도, 87%의 갈락투론산 함량을 지니는 펙틴을 생성된 혼합물의 총량을 기준으로 하여 0.5중량%로 하고 상기 분산액을 99.5중량%로 하여 혼합한 것이었다. 이러한 혼합물을, 필요 시, 사용 전에 산, 바람직하게는 질산 및/또는 인산에 의해 4의 pH 값으로 조절하였다. 와전류 측정 기기로 그리고 SEM에 의해서 5μm의 건조 필름 두께가 측정되었다.
실시예 2
시험 1을 기재 2로 반복하였고, SEM에 의해 1μm의 건조 필름 두께가 측정되었다.
실시예 3
기재 1을 상기 기재된 분산액과 펙틴의 혼합물과 혼합하였는데, 혼합물은 약 70,000g/mol의 분자량, 0%의 아미드화도, 38%의 에스테르화도, 0%의 에폭사이드화도, 85%의 갈락투론산 함량을 지니는 펙틴을 생성된 혼합물의 총량을 기준으로 하여 0.5중량%로 하고 상기 분산액을 99.5중량%로 하여 혼합한 것이었다. 사용 전에, 필요 시, 혼합물을 산, 바람직하게는 질산 및/또는 인산에 의해 4의 pH 값으로 조절하였다. 와전류 측정 장치와 SEM을 사용함으로써 12μm의 건조 필름 두께가 측정되었다.
실시예 4
시험 3을 기재 2로 반복하였고, SEM에 의해 3μm의 건조 필름 두께가 측정되었다.
실시예 5
기재 1을 상기 기재된 분산액과 펙틴의 혼합물과 혼합하였는데, 혼합물은 약 70,000g/mol의 분자량, 0%의 아미드화도, 10%의 에스테르화도, 0%의 에폭사이드화도, 85%의 갈락투론산 함량을 지니는 펙틴을 생성된 혼합물의 총량을 기준으로 하여 0.5중량%로 하고 상기 분산액을 99.5중량%로 하여 혼합한 것이었다. 사용 전에, 필요 시, 혼합물을 산, 바람직하게는 질산 및/또는 인산에 의해 4의 pH 값으로 조절하였다. 와전류 측정 장치와 SEM을 사용함으로써 10μm의 건조 필름 두께가 측정되었다.
실시예 6
시험 5를 기재 2로 반복하였고, SEM에 의해 2μm의 건조 필름 두께가 측정되었다.
실시예 7
기재 1을 상기 기재된 분산액과 펙틴의 혼합물과 혼합하였는데, 혼합물은 약 70,000g/mol의 분자량, 11%의 아미드화도, 41%의 에스테르화도, 0%의 에폭사이드화도, 88%의 갈락투론산 함량을 지니는 펙틴을 생성된 혼합물의 총량을 기준으로 하여 0.25중량%로 하고, 약 70,000 g/mol의 분자량, 0%의 아미드화도, 52%의 에스테르화도, 0%의 에폭사이드화도, 87%의 갈락투론산 함량을 지니는 펙틴을 생성된 혼합물의 총량을 기준으로 하여 0.25중량%로 하고, 상기 분산액을 99.5중량%로 하여 혼합한 것이었다. 사용 전에, 필요 시, 혼합물을 산, 바람직하게는 질산 및/또는 인산에 의해 4의 pH 값으로 조절하였다. 와전류 측정 장치와 SEM을 사용함으로써 50μm의 건조 필름 두께가 측정되었다.
실시예 8
기재 1을 상기 기재된 분산액과 펙틴의 혼합물과 혼합하였는데, 혼합물은 약 70,000g/mol의 분자량, 11%의 아미드화도, 41%의 에스테르화도, 0%의 에폭사이드화도, 88%의 갈락투론산 함량을 지니는 펙틴을 생성된 혼합물의 총량을 기준으로 하여 0.25중량%로 하고, 약 70,000g/mol의 분자량, 0%의 아미드화도, 38%의 에스테르화도, 0%의 에폭사이드화도, 85%의 갈락투론산 함량을 지니는 펙틴을 생성된 혼합물의 총량을 기준으로 하여 0.25중량%로 하고, 상기 분산액을 99.5중량%로 하여 혼합한 것이었다. 사용 전에, 필요 시, 혼합물을 산, 바람직하게는 질산 및/또는 인산에 의해 4의 pH 값으로 조절하였다. 와전류 측정 장치와 SEM을 사용함으로써 23μm의 건조 필름 두께가 측정되었다.
실시예 9
기재 1을 상기 기재된 분산액과 펙틴의 혼합물과 혼합하였는데, 혼합물은 약 70,000g/mol의 분자량, 23%의 아미드화도, 29%의 에스테르화도, 0%의 에폭사이드화도, 89%의 갈락투론산 함량을 지니는 펙틴을 생성된 혼합물의 총량을 기준으로 하여 0.25중량%로 하고, 약 70,000g/mol의 분자량, 0%의 아미드화도, 72%의 에스테르화도, 0%의 에폭사이드화도, 83%의 갈락투론산 함량을 지니는 펙틴을 생성된 혼합물의 총량을 기준으로 하여 0.25중량%로 하고, 상기 분산액을 99.5중량%로 하여 혼합한 것이었다. 사용 전에, 필요 시, 혼합물을 산, 바람직하게는 질산 및/또는 인산에 의해 4의 pH 값으로 조절하였다. 와전류 측정 장치와 SEM을 사용함으로써 22μm의 건조 필름 두께가 측정되었다.
실시예 10
기재 1을 상기 기재된 분산액과 펙틴의 혼합물과 혼합하였는데, 혼합물은 약 70,000g/mol의 분자량, 23%의 아미드화도, 20%의 에스테르화도, 0%의 에폭사이드화도, 89%의 갈락투론산 함량을 지니는 펙틴을 생성된 혼합물의 총량을 기준으로 하여 0.25중량%로 하고, 약 70,000g/mol의 분자량, 0%의 아미드화도, 10%의 에스테르화도, 0%의 에폭사이드화도, 85%의 갈락투론산 함량을 지니는 펙틴을 생성된 혼합물의 총량을 기준으로 하여 0.25중량%로 하고, 상기 분산액을 99.5중량%로 하여 혼합한 것이었다. 사용 전에, 필요 시, 혼합물을 산, 바람직하게는 질산 및/또는 인산에 의해 4의 pH 값으로 조절하였다. 와전류 측정 장치와 SEM을 사용함으로써 27μm의 건조 필름 두께가 측정되었다.
실시예 11
시험 10을 기재 2로 반복하였고, SEM에 의해 2μm의 건조 필름 두께가 측정되었다.
실시예 12
기재 1을 상기 기재된 분산액과 펙틴의 혼합물과 혼합하였는데, 혼합물은 약 70,000g/mol의 분자량, 0%의 아미드화도, 52%의 에스테르화도, 0%의 에폭사이드화도, 87%의 갈락투론산 함량을 지니는 펙틴을 생성된 혼합물의 총량을 기준으로 하여 0.25중량%로 하고, 약 70,000g/mol의 분자량, 0%의 아미드화도, 10%의 에스테르화도, 0%의 에폭사이드화도, 85%의 갈락투론산 함량을 지니는 펙틴을 생성된 혼합물의 총량을 기준으로 하여 0.25중량%로 하고, 상기 분산액을 99.5중량%로 하여 혼합한 것이었다. 사용 전에, 필요 시, 혼합물을 산, 바람직하게는 질산 및/또는 인산에 의해 4의 pH 값으로 조절하였다. 와전류 측정 장치와 SEM을 사용함으로써 40μm의 건조 필름 두께가 측정되었다.
실시예 13
시험 12를 기재 2로 반복하였고, SEM에 의해 10μm의 건조 필름 두께가 측정되었다.
실시예 14
기재 1을 상기 기재된 분산액과 펙틴의 혼합물과 혼합하였는데, 혼합물은 약 70,000g/mol의 분자량, 0%의 아미드화도, 38%의 에스테르화도, 0%의 에폭사이드화도, 85%의 갈락투론산 함량을 지니는 펙틴을 생성된 혼합물의 총량을 기준으로 하여 0.5중량%로 하고, 약 70,000g/mol의 분자량, 0%의 아미드화도, 10%의 에스테르화도, 0%의 에폭사이드화도, 85%의 갈락투론산 함량을 지니는 펙틴을 생성된 혼합물의 총량을 기준으로 하여 0.25중량%하고, 상기 분산액을 99.5중량%로 하여 혼합한 것이었다. 사용 전에, 필요 시, 혼합물을 산, 바람직하게는 질산 및/또는 인산에 의해 4의 pH 값으로 조절하였다. 와전류 측정 장치와 SEM을 사용함으로써 30μm의 건조 필름 두께가 측정되었다.
실시예 15
시험 14를 기재 2로 반복하였고, SEM에 의해 10μm의 건조 필름 두께가 측정되었다.
실시예 16
기재 3을 상기 기재된 분산액과 젤란 검과의 혼합물과 혼합하였는데, 혼합물은 약 70,000g/mol의 분자량 및 낮은 아실 함량을 지니는 젤란검을 생성된 혼합물의 총량을 기준으로 하여 0.5중량%로 하고, 상기 분산액을 99.5중량%로 하여 혼합한 것이었다. 혼합물을 산, 바람직하게는 질산 및/또는 인산에 의해 4의 pH 값으로 조절하였다. 와전류 측정 장치와 SEM을 사용함으로써 4μm의 건조 필름 두께가 측정되었다.
비교예 1
기재 1을 상기 분산액으로 코팅하였다. SEM에 의해서 300nm 내지 500nm의 건조 필름 두께가 측정되었다.
비교예 2
기재 2를 상기 분산액으로 코팅하였다. SEM에 의해서 300nm 내지 500nm의 건조 필름 두께가 측정되었다.
현미경 사진은 일관하여 균일한 층의 형성을 보여주고 있는데, 이는 신뢰가능하고, 자가-조절의 용이하게 제어가능한 코팅을 나타낸다.

Claims (23)

  1. I. 세정된 금속성 표면을 지니는 기재를 공급하는 단계;
    II. 금속성 표면을 분산액 및/또는 현탁액 형태의 수성 조성물과 접촉시키고 코팅하는 단계;
    III. 임의로, 유기 코팅을 헹구는 단계; 및
    IV. 유기 코팅을 건조시키고/거나 굽는 단계; 또는
    V. 임의로, 유기 코팅을 건조시키고, 유사한 코팅 조성물 또는 추가의 코팅 조성물로 코팅한 후 건조시키고/거나 굽는 단계
    를 포함하거나 이로 이루어지는, 기재의 금속성 표면을 코팅하기 위한 방법으로서,
    단계 II에서, 코팅이 분산액 및/또는 현탁액 형태의 수성 조성물로 적용되는데, 하나 이상의 음이온성 고분자전해질이 생성된 혼합물의 총 질량을 기준으로 하여 0.01중량% 내지 5.0중량%의 양으로 필름-형성 폴리머의 분산액에 및/또는 2중량% 내지 40중량%의 고형물 함량 및 10nm 내지 1000nm의 평균 입도를 지니는 필름-형성 무기 입자의 현탁액에 첨가되고, 수성 조성물이 4 내지 11 범위의 pH 값을 지니고, 그러한 수성 조성물이, 전처리 스테이지로부터 및/또는 단계 II에서의 접촉으로부터 생성되고 금속성 표면으로부터 용해된 양이온들을 결합하는 이오노겐성 겔을 기반으로 한 코팅을 형성시킴을 특징으로 하는, 기재의 금속성 표면을 코팅하기 위한 방법.
  2. 제 1항에 있어서, 음이온성 고분자전해질이 a) 글리코겐, 아밀로오스, 아밀로펙틴, 칼로오스, 아가, 알긴, 알지네이트, 펙틴, 카라기난, 셀룰로오스, 키틴, 키토산, 커드란, 덱스트란, 프럭탄(fructane), 콜라겐, 젤란 검(gellan gum), 검 아라빅, 전분, 잔탄, 검 트래거캔스(gum tragacanth), 카라얀(carayan), 카라빈(carabean) 분말 및 글루코만난을 기반으로 한 하나 이상의 다당류; b) 폴리아미노산, 콜라겐, 폴리펩타이드, 리그닌을 기반으로 천연 유래의 하나 이상의 음이온성 고분자전해질 및/또는 c) 폴리아미노산, 폴리아크릴산, 폴리아크릴산 코폴리머, 아크릴아미드 코폴리머, 리그닌, 폴리비닐 설폰산, 폴리카복실산, 폴리인산 또는 폴리스티렌을 기반으로 한 하나 이상의 합성 음이온성 고분자전해질을 함유하거나 이로 이루어짐을 특징으로 하는 방법.
  3. 제 1항 또는 제 2항에 있어서, 음이온성 고분자전해질이 펙틴 또는 젤란 검(gellan gum)을 기반으로 한 하나 이상의 다당류를 함유하거나 이로 이루어짐을 특징으로 하는 방법.
  4. 제 1항 또는 제 2항에 있어서, 수성 조성물 및/또는 이로부터 제조된 유기 코팅이 둘 이상의 상이한 음이온성 고분자전해질들의 혼합물을 함유함을 특징으로 하는 방법.
  5. 제 4항에 있어서, 수성 조성물 및/또는 이로부터 제조된 유기 코팅이 두 펙틴들의 혼합물을 함유함을 특징으로 하는 방법.
  6. 제 1항 내지 제 5항 중 어느 한 항에 있어서, 수성 조성물 및/또는 이로부터 제조된 유기 코팅이 알콜과 카복실 기의 총수를 기준으로 하여 5% 내지 75% 범위의 카복실 작용기의 에스테르화도를 지니는 것들로부터 선택된 하나 이상의 음이온성 다당류를 함유함을 특징으로 하는 방법.
  7. 제 1항 내지 제 6항 중 어느 한 항에 있어서, 수성 조성물 및/또는 이로부터 제조된 유기 코팅이 500g/mol-1 내지 1,000,000g/mol-1 범위의 분자랑을 지니는 것으로부터 선택된 하나 이상의 음이온성 다당류 및/또는 하나 이상의 음이온성 고분자전해질을 함유함을 특징으로 하는 방법.
  8. 제 1항 내지 제 7항 중 어느 한 항에 있어서, 수성 조성물 및/또는 이로부터 제조된 유기 코팅이 1% 내지 50% 범위의 카복실 작용기의 아미드화도, 최대 80%의 카복실 작용기의 에폭사이드화도를 지니는 것들로부터 선택된 하나 이상의 음이온성 다당류 및/또는 하나 이상의 음이온성 고분자전해질을 함유함을 특징으로 하는 방법.
  9. 제 1항 내지 제 8항 중 어느 한 항에 있어서, 음이온성 고분자전해질이 다작용성 에폭사이드, 이소시아네이트, 일차 아민, 이차 아민, 삼차 아민, 사차 아민, 아미드, 이미드, 이미다졸, 포름아미드, 마이클 반응 생성물(Michael reaction product), 카보디이미드, 카벤, 환형 카벤, 사이클로카보네이트, 다작용성 카복실산, 아미노산, 핵산, 메타크릴아미드, 폴리아크릴산, 폴리아크릴산 유도체, 폴리비닐 알콜, 폴리페놀, 하나 이상의 알킬 및/또는 아릴 기를 지니는 폴리올, 카프로락탐, 인산, 인산 에스테르, 에폭시 에스테르, 설폰산, 설폰산 에스테르, 비닐 설폰산, 비닐 포스폰산, 카테콜, 실란 뿐만 아니라 이로부터 형성된 실라놀 및/또는 실록산뿐만 아니라, 트리아진, 티아졸, 티아진, 디티아진, 아세탈, 헤미아세탈, 퀴논, 포화 지방산, 불포화 지방산, 알키드, 에스테르, 폴리에스테르, 에테르, 글리콜, 환형 에테르, 크라운 에테르, 무수물뿐만 아니라, 아세틸 아세톤 및 β-디케토 기, 카보닐 기 및 하이드록실 기의 화학물질 기로 이루어진 군으로부터 선택된 접착성 부여 접착성 기(adhesion imparting adhesion group)로 개질됨을 특징으로 하는 방법.
  10. 제 1항 내지 제 9항 중 어느 한 항에 있어서, 수성 조성물 및/또는 이로부터 제조된 유기 코팅이 금속 양이온에 대한 하나 이상의 착화제 또는 금속 양이온과 착화시킴으로써 개질된 폴리머를 함유함을 특징으로 하는 방법.
  11. 제 10항에 있어서, 수성 조성물 및/또는 이로부터 제조된 유기 코팅이, 말레산, 알렌드론산, 이타콘산, 시트라콘산 또는 메사콘산 또는 이들 카복실산의 무수물 또는 헤미에스테르를 기반으로 한 것들로부터 선택된 하나 이상의 착화제를 함유함을 특징으로 하는 방법.
  12. 제 1항 내지 제 11항 중 어느 한 항에 있어서, 수성 조성물 및/또는 이로부터 제조된 유기 코팅이 멜라민 염, 니트로소 염, 옥소늄 염, 암모늄 염, 사차 질소 양이온을 지니는 염, 암모늄 유도체의 염 및 Al, B, Ba, Ca, Cr, Co, Cu, Fe, Hf, In, K, Li, Mg, Mn, Mo, Na, Nb, Ni, Pb, Sn, Ta, Ti, V, W, Zn 및/또는 Zr의 금속 염으로 이루어진 군으로부터 선택된 양이온성 효과를 지니는 염을 기반으로 한 것들로부터 선택된 하나 이상의 유형의 양이온을 함유함을 특징으로 하는 방법.
  13. 제 12항에 있어서, Al, Cu, Fe 및/또는 Zn이 금속성 표면으로부터 용해되고/거나 수성 조성물에 첨가되는 양이온으로 선택됨을 특징으로 하는 방법.
  14. 제 1항 내지 제 13항 중 어느 한 항에 있어서, 수성 조성물 및/또는 이로부터 제조된 유기 코팅이 폴리아크릴레이트, 폴리우레탄, 폴리에폭사이드 및/또는 이들의 혼성물을 기반으로 한 소정량의 유기 입자를 함유함을 특징으로 하는 방법.
  15. 제 1항 내지 제 14항 중 어느 한 항에 있어서, 수성 조성물 및/또는 이로부터 제조된 유기 코팅이 하나 이상의 에멀젼화제를 함유함을 특징으로 하는 방법.
  16. 제 15항에 있어서, 수성 조성물 및/또는 이로부터 제조된 유기 코팅이 음이온성 에멀젼화제를 기반으로 한 것들로부터 선택된 하나 이상의 에멀젼화제를 함유함을 특징으로 하는 방법.
  17. 제 1항 내지 제 16항 중 어느 한 항에 있어서, 수성 조성물 및/또는 이로부터 제조된 유기 코팅이 살생물제(biocide), 분산 보조제, 필름-형성 보조제, pH 값을 조절하기 위한 산성 및/또는 염기성 보조제 및 증점제(thickener) 및 흐름 조절제의 군으로부터의 첨가제들로부터 선택된 하나 이상의 첨가제를 함유함을 특징으로 하는 방법.
  18. 제 1항 내지 제 17항 중 어느 한 항에 있어서, 공정 단계 II에서 금속성 표면을 수성 조성물과 접촉시키고 코팅하기 전에 금속성 표면이 세정되고/거나, 산세정(pickling)되고/거나, 전처리됨을 특징으로 하는 방법.
  19. 제 1항 내지 제 18항 중 어느 한 항에 있어서, 수성 조성물이 이오노겐성 겔을 기반으로 한 코팅을 형성시키며, 그 후 또는 추후에 형성되는 건조 필름이 1μm 이상의 두께를 지님을 특징으로 하는 방법.
  20. 제 1항 내지 제 19항 중 어느 한 항에 있어서, 유기 코팅이 함침조(immersion bath)에서 0.05분 내지 20분 이내에 형성되고, 건조 후 5μm 내지 100μm 범위의 건조 필름 두께를 지님을 특징으로 하는 방법.
  21. 필름-형성 폴리머의 분산액 및/또는 2중량% 내지 40중량%의 고형물 함량 및 10nm 내지 1000nm의 평균 입도를 지니는 필름-형성 무기 입자의 현탁액 중에, 생성되는 혼합물의 총 질량을 기준으로 하여, 0.01중량% 내지 5.0중량%의 양의 음이온성 고분자전해질을 함유하고, 4 내지 11 범위의 pH 값을 지니는, 수성 조성물.
  22. 제 21항에 있어서, 필름-형성 폴리머의 분산액이 폴리아크릴레이트, 폴리우레탄, 폴리에폭사이드 및/또는 이들의 혼성물을 기반으로 한 유기 입자 함유물; 말레산, 알렌드론산, 이타콘산, 시트리콘산 또는 메사콘산 또는 이들 카복실산의 무수물 또는 헤미에스테르를 기반으로 한 것들로부터 선택된 소정량의 하나 이상의 착화제; 및 펙틴 또는 젤란 검을 기반으로 한 하나 이상의 음이온성 고분자전해질을 지님을 특징으로 하는, 수성 조성물.
  23. 전기침지 페인트에 의한 코팅 시에 문제를 보였던 기재를 코팅하기 위한 제 1항 내지 제 22항 중 어느 한 항에 따른 방법의 용도.

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