KR20140131892A - 편광 필름, 편광 필름의 제조방법, 및 편광판의 제조방법 - Google Patents

Abstract

편광 필름과 보호 필름을 접착하는 공정과, 상기 적층 필름을 N개(N≥2)의 건조 노(furnace)를 통과시켜 건조하는 공정을 구비하고, 상기 건조 공정에 있어서, 제1 단째의 건조 노 온도는 60℃ 미만이고, 제2 단째 내지 제N 단째의 건조 노 중의 적어도 1개의 건조 노 온도는 60℃ 이상이고, 적층 필름은, Y ＞ -0.3X + 16000을 만족하는 조건으로써 건조되는 편광판의 제조방법을 제공한다. 여기에서 X는 각 건조 노의 온도(℃)와 상기 건조 노에서의 적층 필름의 체류시간(초)의 곱의 합산치이고, Y는 60℃ 이상인 건조 노의 온도와 상기 건조 노에서의 체류시간의 곱의 합산치이다.
또한 폴리비닐알콜계 수지 필름에 2색성 색소가 흡착 배향하고, 붕소 함유량이 3 내지 3.9중량%이고, 연신축 방향을 단변으로 하여 2mm ×8mm의 크기로 80℃로 가열하였을 때, 연신축과 직교하는 방향의 수축력이 2.8N 이하인 편광 필름 및 편광 필름을 사용한 편광판을 제공한다.

Description

편광 필름, 편광 필름의 제조방법, 및 편광판의 제조방법{A polarized film, a method for producing a polarized film, and a method for producing polarizer}

본 발명은, 내구성이 우수한 폴리비닐알콜계 수지로 이루어지는 편광 필름, 이의 제조방법, 및 편광 필름의 적어도 한쪽 면에 보호 필름이 적층되어 이루어지는 편광판의 제조방법에 관한 것이다.

편광판은 통상적으로 2색성 색소가 흡착 배향한 폴리비닐알콜계 수지로 이루어지는 편광 필름의 편면 또는 양면에, 접착제를 사용하여, 보호 필름, 예를 들면, 트리아세틸셀룰로스로 대표되는 아세트산셀룰로스계의 투명 수지 필름을 적층한 구성으로 되어 있다. 이것을, 필요한 경우 다른 광학필름을 개재시켜, 액정셀에 점착제로 접착하여, 액정 표시 장치의 구성 부품으로 한다.

편광 필름의 제조방법으로서, 예를 들면, 일본 공개특허공보 제(평)10-153709호(특허문헌 1)에는, 폴리비닐알콜계 수지 필름을 물에 침지하여 팽윤시킨 후, 요오드로 염색하고, 이어서 연신하고, 요오드를 정착시키기 위해서 붕산 처리(바꾸어 말하면, 가교에 의한 내수화 처리)하고, 수세한 후, 건조하는 방법이 기재되어 있다. 물에 의한 팽윤 처리는, 염색에 앞서서 필름을 균일하게 팽윤시켜, 염색시간의 단축, 염색 얼룩의 개선 등을 목적으로 하여 수행된다. 이때, 염색 얼룩 등의 관점에서, 특허문헌 1에서는, 팽윤 처리욕에 붕산을 함유시킨다. 또한, 상기 특허문헌 1에서는, 염색 후에 붕산을 포함할 수용액에 필름을 침지하여 연신한 후, 붕산 수용액에 침지하고, 가교에 의한 내수화 처리(상기 문헌에서는 정착 내지 고정이라고 호칭)를 한다.

일본 공개특허공보 제(평)7-198939호(특허문헌 2)에는, 우수한 광학 특성을 갖고, 또한, 내습열성도 높은 편광판의 제조를 목적으로 하여, 폴리비닐알콜계 수지 필름의 총중량에 대하여, 붕소 원자를 4.5 내지 7.0중량% 함유시키는 공정을 2개 이상 갖고, 각각의 공정에서 붕소계 화합물 농도가 다른 처리액에 침지하는 것을 특징으로 하는 편광 필름의 제조방법이 기재되어 있다.

한편, 편광판은, 편광 필름상에 접착제를 사용하여 보호 필름을 접착한 후, 건조시킴으로써 제조된다. 예를 들면, 일본 공개특허공보 제2006-313205호(특허문헌 3)에는, 편광 필름과 보호 필름의 적층 필름을 가열처리하는 것이 기재되어 있고, 상기 가열처리에 관한 특정한 조건이 개시되어 있다. 그러나, 상기 문헌에 기재되는 가열 처리 조건으로서는, 수득되는 편광판의 직교 색상에 청색이 생기는 경우가 있었다.

한편, 액정 표시 장치는, 최근 TV용, 특히는 대화면 TV 용도가 확대되어, 그것에 사용하는 편광판에 대해서도 대형화가 요구되게 된다. 그러나, 편광판을 대형화한 경우, 특히 열 쇼크(heat shock)가 가해지는 환경하, 즉 냉열이 반복되는 환경하에 노출되면, 편광 필름에 균열이 발생하기 쉬웠다.

편광 필름의 내구성을 평가하는 시험으로서, 편광 필름을 유리판이나 액정 패널에 접착한 상태에서, 시험조에 고온의 공기를 순환시켜, 시험조 내를 70℃에서 약 1시간 방치한 후, 시험조에 저온의 공기를 순환시켜 시험조 내를 -35℃에서 약 1시간 방치하는 조작을 반복하는 히트 사이클 시험이, 당해 분야에서는 종래부터 수행되고 있다. 이러한 고온에 노출되는 상태와 저온에 노출되는 상태를 각각 1시간마다 합계 200 사이클 반복하는 히트 사이클 시험을 실시하면, 편광 필름의 연신 방향을 따라 파단이 생기는 경우가 있었다.

본 발명은, 상기 과제를 해결하기 위해서 이루어진 것으로, 이의 목적은 히트 사이클 시험에 있어서 파단되지 않는 내구성이 우수한 편광 필름, 및 이의 제조방법을 제공하는 것이다.

또한, 본 발명의 목적은, 폴리비닐알콜계 편광 필름의 적어도 한쪽 면에 수계 접착제를 사용하여 적층되어 이루어지는 편광판으로서, 직교 색상의 청색이 저감되는 동시에, 냉열 충격 환경하에 노출되어도 편광 필름에 균열이 생기지 않는 편광판을 제조하기 위한 방법을 제공하는 것이다.

본 발명의 편광 필름은, 폴리비닐알콜계 수지 필름에 2색성 색소가 흡착 배향하고 있는 편광 필름으로서, 붕소의 함유량이 3 내지 3.9중량%의 범위에 있고, 상기 편광 필름의 연신축 방향을 단변으로 하여 2mm ×8mm의 크기로 80℃로 가열하였을 때에, 연신축과 직교하는 방향의 수축력이 2.8N 이하인 것을 특징으로 한다.

본 발명은 또한 폴리비닐알콜계 수지 필름을, 팽윤 처리 공정, 염색 처리 공정 및 붕산 처리 공정의 순으로 처리하고, 또한 이들 처리 공정 중 적어도 하나의 공정에서 1축 연신하여 편광 필름을 제조하는 방법으로서,

붕산 처리 공정이, 물 100중량부에 대하여 붕산을 2 내지 5중량부 포함하는 수용액 중에서 50 내지 70℃의 온도에서 수행되는 제1 붕산 처리와, 제1 붕산 처리에 사용한 수용액보다도 붕산 함유량이 낮은 수용액 중에서, 제1 붕산 처리보다도 낮은 온도에서 수행되는 제2 붕산 처리를 포함하는, 편광 필름의 제조방법도 제공한다.

본 발명의 편광 필름의 제조방법에 있어서, 제1 붕산 처리에 사용되는 수용액이 물 100중량부에 대하여 붕산을 3 내지 4.5중량부 포함하는 것이 바람직하다.

또한 본 발명의 편광 필름의 제조방법에 있어서, 제2 붕산 처리가, 제1 붕산 처리에서 사용한 수용액 중의 물 100중량부에 대한 붕산 함유량보다도 0.5중량부 이상 낮은 붕산 함유량의 수용액 중에서, 제1 붕산 처리에서의 온도보다도 5℃ 이상 낮은 온도에서 수행되는 것이 바람직하다.

본 발명은 또한 폴리비닐알콜계 수지로 이루어지는 편광 필름의 적어도 한쪽 면에 보호 필름이 적층되어 이루어지는 편광판의 제조방법으로서, 편광 필름과 보호 필름을 수계 접착제를 사용하여 접착하고, 적층 필름을 수득하는 접착 공정과, 상기 적층 필름을 N개(N≥2)의 건조 노를 통과시킴으로써 건조시키는 건조 공정을 구비하고, 상기 건조 공정에 있어서, 상기 적층 필름을 최초로 통과시키는 제1 단째의 건조 노의 온도는 60℃ 미만이고, 제2 단째 내지 제N 단째의 건조 노 중의 적어도 1개의 건조 노의 온도는 60℃ 이상이고, 또한 상기 건조 공정에 있어서 상기 적층 필름은 하기 수학식 1의 관계를 만족하는 조건으로 건조되는, 편광판의 제조방법도 제공한다.

[ 수학식 1]

Y ＞ -0.3X + 16000

상기 수학식 1에서,

X(℃·초)는, 각 건조 노의 온도(℃)와 상기 건조 노에서의 적층 필름의 체류시간(초)의 곱의, 모든 건조 노에 대한 합이고,

Y(℃·초)는, 온도가 60℃ 이상인 건조 노의 온도(℃)와 상기 건조 노에서의 적층 필름의 체류시간(초)의 곱의, 온도가 60℃ 이상인 건조 노에 대한 합이다.

여기에서, 제1 단째의 건조 노의 온도는 30℃ 이상 60℃ 미만인 것이 바람직하다. 또한, 상기 온도가 60℃ 이상인 건조 노의 온도는 60℃ 이상 100℃ 이하인 것이 바람직하다. 또한, 건조 공정에서, 상기 적층 필름은, 장력이 부가된 상태에서 건조되는 것이 바람직하다.

본 발명에 따르면, 폴리비닐알콜계 수지로 이루어지는 편광 필름의 적어도 한쪽 면에 보호 필름이 적층되어 이루어지는 편광판으로서, 직교 색상의 청색이 저감 내지 방지되고, 또한 냉열 충격 환경하에 있어서의 편광 필름에 대한 균열 발생도 방지된 편광판을 제공할 수 있다. 이러한 편광판은, 예를 들면, 대화면 액정 표시장치에 적합하게 사용할 수 있다.

도 1은 참고예, 실시예 및 비교예에 있어서의 X와 Y의 관계와, 균열 발생의 유무의 상관을 도시하는 도면이다.

이하, 본 발명을 상세하게 설명한다.

본 발명의 편광 필름은, 폴리비닐알콜계 수지 필름에 2색성 색소가 흡착 배향하고 있는 편광 필름으로서, 붕소의 함유량이 3 내지 3.9중량%의 범위에 있고, 상기 편광 필름의 연신축 방향을 단변으로 하여 2mm ×8mm의 크기로 80℃로 가열하였을 때에, 연신축과 직교하는 방향의 수축력이 2.8N 이하인 것을 특징으로 한다.

또한 본 발명의 편광판의 제조방법은, 폴리비닐알콜계 수지로 이루어지는 편광 필름의 적어도 한쪽 면에, 수계 접착제층을 개재시켜 보호 필름을 적층함으로써 제조되고, 기본적으로 이하의 공정(1) 내지 (3)를 포함한다.

(1) 폴리비닐알콜계 수지 필름을 사용하여, 편광 필름을 제작하는 편광 필름 제작 공정,

(2) 편광 필름과 보호 필름을 수계 접착제를 사용하여 접착하고, 적층 필름을 수득하는 접착 공정 및

(3) 적층 필름을 N개(N≥2)의 건조 노를 통과시킴으로써 건조시키는 건조 공정. 이하, 각 공정에 관해서 상세하게 설명한다.

(1) 편광 필름 제작 공정

편광 필름을 구성하는 폴리비닐알콜계 수지는, 통상적으로, 폴리아세트산비닐계 수지를 검화함으로써 수득된다. 폴리비닐알콜계 수지의 검화도는, 통상 약 85mol% 이상이고, 바람직하게는 약 90mol% 이상이고, 보다 바람직하게는 약 99mol% 내지 100mol%이다. 폴리아세트산비닐계 수지로서는, 아세트산비닐의 단독중합체인 폴리아세트산비닐 외에, 아세트산비닐과 이것에 공중합 가능한 다른 단량체와의 공중합체, 예를 들면, 에틸렌-아세트산비닐 공중합체 등을 들 수 있다. 아세트산비닐과 공중합 가능한 다른 단량체로서는, 예를 들면, 불포화 카복실산류, 올레핀류, 비닐에테르류, 불포화 설폰산류 등을 들 수 있다. 폴리비닐알콜계 수지의 중합도는, 통상 약 1000 내지 10000 정도, 바람직하게는 약 1500 내지 5000 정도이다.

이들의 폴리비닐알콜계 수지는 변성되어 있어도 좋고, 예를 들면, 알데히드류로 변성된 폴리비닐포르말, 폴리비닐아세탈, 폴리비닐부티랄 등도 사용할 수 있다. 통상적으로, 편광 필름 제조의 개시재료로서는, 두께가 약 20㎛ 내지 100㎛, 바람직하게는 약 30㎛ 내지 80㎛의 폴리비닐알콜계 수지 필름의 미연신 필름을 사용한다. 공업적으로는, 필름 폭은 약 1500mm 내지 4000mm가 실용적이다. 상기 미연신 필름을, 팽윤 처리, 염색 처리, 붕산 처리, 수세 처리의 순으로 처리하고, 붕산 처리까지의 공정에서 1축 연신을 실시하고, 마지막에 건조하여 수득되는 폴리비닐알콜계 편광 필름의 두께는, 예를 들면, 약 5㎛ 내지 50㎛ 정도이다.

본 발명에 있어서 사용되는 편광 필름으로서는, 2색성 색소를 흡착 배향시킨 폴리비닐알콜계 1축 연신 필름을 양호하게 들 수 있다. 이의 제작방법으로서는, 크게 2가지의 제조방법이 있다. 제1 방법은, 폴리비닐알콜계 필름을, 공기 또는 불활성 가스중에서 1축 연신 후, 팽윤 처리, 염색 처리, 붕산 처리 및 수세 처리의 순으로 용액 처리하고, 마지막에 건조하는 방법이다. 제2 방법은, 미연신의 폴리비닐알콜계 필름을 수용액으로 팽윤 처리, 염색 처리, 붕산 처리 및 수세 처리의 순으로 용액 처리하고, 붕산 처리 공정 및/또는 이의 전(前) 공정에서 습식으로 1축 연신을 수행하고, 마지막에 건조하는 방법이다.

어느 방법에 있어서도, 1축 연신은, 1개의 공정에서 수행하거나, 2개 이상의 공정에서 수행할 수도 있지만, 복수의 공정에서 수행하는 것이 바람직하다. 연신방법은, 공지 방법을 채용할 수 있고, 예를 들면, 필름을 반송하는 2개의 닙 롤간에 주속차(周速差)를 두어 연신하는 롤간 연신, 예를 들면, 특허 제2731813호에 기재되는 열 롤 연신법, 텐터 연신법 등이 있다. 또한, 기본적으로 공정의 순서는, 상기한 바와 같지만, 처리욕의 수나, 처리 조건 등에 제약은 없다. 또한, 상기 제1 및 제2 방법에 기재되어 있지 않는 공정을 별도의 목적으로 부가할 수도 있다. 이러한 공정의 예로서는, 붕산 처리 후에, 붕산을 포함하지 않는 요오드화물 수용액에 의한 침지처리(요오드화물 처리) 또는 붕산을 포함하지 않는 염화아연 등을 함유하는 수용액에 의한 침지 처리(아연 처리) 공정 등을 들 수 있다.

팽윤 처리 공정은, 필름 표면의 이물 제거, 필름 중의 가소제 제거, 다음 공정에서의 염색 편이성의 부여, 필름의 가소화 등의 목적으로 수행된다. 처리 조건은, 이러한 목적을 달성할 수 있는 범위에서, 또한 기재 필름의 극단적인 용해, 실투(devitrification) 등의 불량이 생기지 않는 범위에서 결정된다. 미리 기체중에서 연신한 필름을 팽윤시키는 경우에는, 예를 들면, 약 20℃ 내지 70℃, 바람직하게는 약 30℃ 내지 60℃의 수용액에 필름을 침지하여 수행된다. 필름의 침지 시간은, 약 30초 내지 300초이고, 바람직하게는 약 60초 내지 240초 정도이다.

처음부터 미연신의 원반 필름을 팽윤시키는 경우에는, 예를 들면, 약 10℃ 내지 50℃, 바람직하게는 약 20℃ 내지 40℃의 수용액에 필름을 침지하여 수행된다. 필름의 침지 시간은, 약 30초 내지 300초이고, 바람직하게는 약 60초 내지 240초 정도이다.

팽윤 처리 공정에서는, 필름이 폭 방향으로 팽윤하여 필름에 주름이 생기는 등의 문제가 발생하기 쉽기 때문에, 확폭 롤(익스펜더 롤), 스파이럴 롤, 크라운 롤, 크로스가이더, 벤드바, 텐터 클립 등 공지의 확폭 장치로 필름의 주름을 없애면서 필름을 반송하는 것이 바람직하다. 욕중의 필름 반송을 안정화시킬 목적으로, 팽윤욕 중에서의 물흐름(水流)를 수중 샤워로 제어하거나, EPC 장치(Edge Position Control 장치: 필름의 단부를 검출하고, 필름의 사행(zigzag)을 방지하는 장치) 등을 병용하는 것도 유용하다. 본 공정에서는, 필름의 주행 방향으로도 필름이 팽윤 확대하기 때문에, 반송 방향의 필름의 느슨해짐을 없애기 위해서, 예를 들면, 처리조 전후의 반송 롤의 속도를 컨트롤하는 등의 수단을 도모하는 것이 바람직하다. 또한, 사용하는 팽윤 처리욕은, 순수 외, 붕산[참고: 일본 공개특허공보 제(평)10-153709호], 염화물[참고: 일본 공개특허공보 제(평)06-281816호], 무기산, 무기염, 수용성 유기용매, 알콜류 등을 약 0.01질량% 내지 10질량%의 범위에서 첨가한 수용액도 사용 가능하다.

2색성 색소에 의한 염색 공정은, 필름에 2색성 색소를 흡착, 배향시키는 등의 목적으로 수행된다. 처리 조건은, 이러한 목적을 달성할 수 있는 범위에서, 또한 기재 필름의 극단적인 용해, 실투 등의 불량이 생기지 않는 범위에서 결정된다. 2색성 색소로서 요오드를 사용하는 경우, 예를 들면, 약 10℃ 내지 45℃, 바람직하게는 약 20℃ 내지 35℃의 온도 조건하, 질량비로 요오드/요오드화칼륨/물＝약 0.003 내지 0.2/약 0.1 내지 10/100의 농도의 수용액을 사용하고, 약 30초 내지 600초, 바람직하게는 약 60초 내지 300초 침지 처리를 한다. 요오드화칼륨 대신에, 다른 요오드화물, 예를 들면, 요오드화아연 등을 사용할 수도 있다.

또한, 다른 요오드화물을 요오드화칼륨과 병용할 수도 있다. 또한, 요오드화물 이외의 화합물, 예를 들면, 붕산, 염화아연, 염화코발트 등을 공존시켜도 좋다. 붕산을 첨가하는 경우, 요오드를 포함하는 점에서 하기의 붕산 처리와 구별된다. 물 100질량부에 대하여, 요오드를 약 0.003질량부 이상 포함하고 있는 것이라면 염색조라고 간주할 수 있다.

2색성 색소로서 수용성 2색성 염료를 사용하는 경우, 예를 들면, 약 20℃ 내지 80℃, 바람직하게는 약 30℃ 내지 70℃의 온도 조건하, 질량비로 2색성 염료/물＝약 0.001 내지 0.1/100의 농도의 수용액을 사용하고, 약 30초 내지 600초, 바람직하게는 약 60초 내지 300초 침지 처리를 한다. 사용하는 2색성 염료의 수용액은, 염색 조제 등을 함유하여도 좋고, 예를 들면, 황산나트륨 등의 무기염, 계면활성제 등을 함유하여도 좋다. 2색성 염료는 단독으로도 가능하고, 2종류 이상의 2색성 염료를 병용할 수도 있다.

상기한 바와 같이, 염색조에서 필름을 연신시켜도 좋다. 연신은 염색조의 전후의 닙 롤에 주속차를 갖게 하는 등의 방법으로 수행된다. 또한, 팽윤 처리 공정과 마찬가지로, 확폭 롤(익스펜더 롤), 스파이럴 롤, 크라운 롤, 크로스가이더, 밴드바 등을, 염색욕중 및/또는 욕 출입구에 설치할 수도 있다.

본 발명의 편광 필름은, 상술한 바와 같이 붕소의 함유량이 3 내지 3.9중량%의 범위이지만, 이러한 붕소 함유량으로 하기 위해서, 상기 염색 처리 공정을 거친 폴리비닐알콜계 수지 필름에 붕산 처리가 실시된다. 이러한 붕산 처리는, 붕산 수용액을 포함하는 처리욕을 수용한 붕산조에 2색성 색소로 염색된 폴리비닐알콜계 필름을 침지함으로써 수행되지만, 본 발명의 편광 필름의 제조방법에 있어서는, 상기 붕산 처리 공정을, 크게 나누어 제1 붕산 처리와, 상기 제1 붕산 처리에 사용한 수용액보다도 붕산 농도가 낮은 수용액 중에서, 제1 붕산 처리보다도 낮은 온도에서 수행되는 제2 붕산 처리의 2단계로 수행하는 것을 특징으로 한다.

제1 붕산 처리는, 물 100중량부에 대하여 붕산을 2 내지 5중량부 포함하는 수용액 중에서 수행된다. 제1 붕산 처리에 사용하는 처리욕중의 붕산의 함유량이 물 100중량부에 대하여 2중량부 미만인 경우에는, 충분한 가교 효과가 수득되지 않고, 또한 5중량부를 초과하는 경우에는 필름이 약하게 되어, 기계적 강도가 열화되기 때문이다. 붕산 처리에 의한 가교 효과를 보다 유효하게 발현시키기 위해서는, 제1 붕산 처리에 사용되는 수용액은, 물 100중량부에 대하여 붕산을 3 내지 4.5중량부 포함하는 것이 바람직하다.

또한, 제1 붕산 처리는, 통상 50 내지 70℃, 바람직하게는 53 내지 65℃의 온도에서 수행된다. 50℃보다 낮으면 충분한 붕산 가교 반응은 진행하지 않고, 또한, 70℃보다 높으면 붕산 처리욕 속에서 필름의 절단이 일어나기 쉬워져, 가공 안정성이 현저하게 저하될 우려가 있다. 처리시간은, 통상 10 내지 600초, 바람직하게는 20 내지 300초, 보다 바람직하게는 20 내지 1000초이다.

또한, 상술한 염색 처리 공정에서의 2색성 색소로서 요오드를 사용한 경우, 이의 제1 붕산 처리에 사용하는 처리욕은, 붕산에 더하여, 물 100중량부에 대하여 요오드화물을 5 내지 20중량부, 바람직하게는 8 내지 15중량부 함유시킨다. 이러한 경우, 붕산 처리욕중에 있어서의 요오드화물이 물 100중량부에 대하여 5중량부 미만인 경우에는, 편광 필름의 직교 색상이 중간색이 되지 않을 우려가 있기 때문이고, 또한, 붕산 처리욕중에 있어서의 요오드화물이 물 100중량부에 대하여 20중량부를 넘는 경우에는, 공존하는 붕산 가교 반응을 저해하여 바람직하지 않다. 요오드화물로서는, 요오드화칼륨, 요오드화아연 등을 들 수 있다. 또한, 요오드화물 이외의 화합물, 예를 들면, 염화아연, 염화코발트, 염화지르코늄, 티오황산나트륨, 아황산칼륨, 아황산나트륨, 황산칼륨, 황산나트륨 등을 공존시켜도 좋다. 필요한 경우, 붕산과 함께, 글리옥살, 글루탈알데히드 등의 가교제를 사용할 수 있다.

상기 제1 붕산 처리에 있어서, 반송 방향으로 연신을 실시하여도 좋다. 이러한 경우, 연신 배율은, 통상 1.0 내지 3배이고, 또한 롤간에서 다단으로 연신을 실시하여도 좋다.

본 발명의 편광 필름의 제조방법에 있어서, 제1 붕산 처리는 1단으로도 좋고, 다단으로 수행되어도 좋다. 제1 붕산 처리를 다단으로 하는 경우, 처리욕중에 있어서의 붕산의 함유량 및 온도는, 상술한 범위내에서 서로 다르게 설정되어 있어도 좋다.

본 발명의 편광 필름의 제조방법에 있어서의 제2 붕산 처리는, 상술한 제1 붕산 처리에 사용한 수용액보다도 붕산 함유량이 낮은 수용액 중에서, 제1 붕산 처리보다도 낮은 온도에서 수행된다. 제2 붕산 처리를, 제1 붕산 처리에 사용한 수용액과 같거나 또는 높은 붕산 함유량의 수용액을 포함하는 처리욕중에서 수행한 경우에는, 편광 필름 중의 붕소 함유량과 수축 응력을 소정의 범위내로 할 수 없고, 또한, 제2 붕산 처리를 제1 붕산 처리와 같거나 또는 높은 온도에서 수행한 경우에도, 편광 필름 중의 붕소 함유량과 수축 응력을 소정의 범위내로 할 수 없다.

제2 붕산 처리는, 제1 붕산 처리에서 사용한 수용액 중의 물 100중량부에 대한 붕산 함유량보다도 0.5중량부 이상(보다 바람직하게는 1중량부 이상) 낮은 붕산 함유량의 수용액 중에서, 제1 붕산 처리에서의 온도보다도 5℃ 이상(보다 바람직하게는 10℃ 이상) 낮은 온도에서 수행되는 것이 바람직하다. 구체적으로는, 제2 붕산 처리에 사용하는 수용액 중의 붕산 함유량은, 물 100중량부에 대하여 통상 1 내지 4중량부, 바람직하게는 1 내지 3중량부의 범위내이고, 또한, 제1 붕산 처리에 사용된 수용액 중의 붕산 함유량보다도 낮아지도록 선택된다. 또한, 제2 붕산 처리에 있어서의 온도는, 이의 하한이 붕산이 완전히 용해하는 온도일 필요가 있고, 붕산 함유량에 의존한다. 구체적으로는, 제2 붕산 처리는 20 내지 45℃의 범위로서, 또한, 제1 붕산 처리의 온도보다도 낮은 온도에서 수행된다.

또한, 제2 붕산 처리 시간은 통상 1 내지 300초 정도이고, 바람직하게는 2 내지 100초이다. 제2 붕산 처리에서도, 제1 붕산 처리와 마찬가지로 처리욕에 요오드화물이 첨가되어 있어도 좋고, 이러한 경우, 편광 필름의 직교 색상을 중간색으로 하는 관점에서, 요오드화물의 함유량은 물 100중량부에 대하여 5 내지 20중량부의 범위내인 것이 바람직하다. 또한, 제2 붕산 처리시에도 제1 붕산 처리의 경우와 마찬가지로 반송 방향으로 연신을 실시하여도 좋고, 이러한 경우, 연신 배율은 통상 1.1 내지 1.3배이다.

또한 제2 붕산 처리도, 상술한 제1 붕산 처리와 마찬가지로 1단으로도 좋고, 다단으로 수행되어도 좋다. 제2 붕산 처리를 다단으로 하는 경우에도, 처리욕중에 있어서의 붕산의 함유량 및 온도는, 상술한 범위내에서 서로 다르게 설정되어 있어도 좋다.

붕산 처리 후, 수세 처리가 수행된다. 수세 처리는, 예를 들면, 내수화 및/또는 색상 조정을 위해 붕산 처리한 폴리비닐알콜계 필름을 물에 침지, 물을 샤워로서 분무, 또는 침지와 분무를 병용함으로써 수행된다. 수세 처리에 있어서의 물의 온도는 통상적으로 약 2 내지 40℃ 정도이고, 침지 시간은 약 2 내지 120초 정도이다. 수세 처리는 1단으로도 좋고, 다단이어도 좋다. 다단의 경우는 어느 한 조에 있어서 무기염의 수용액으로 수세 처리하여도 좋다. 무기염으로서는, 예를 들면, 요오드화칼륨, 요오드나트륨, 요오드화아연, 염화아연, 황산나트륨, 아황산나트륨 등으로부터 선택된다. 이들의 무기염은 1종류나, 또한 복수종 병용하여도 좋다. 또한, 상기 수세조(水洗槽)에서는 장력이 부여되어 있고, 이의 장력은, 예를 들면, 300 내지 1000N/m 이다.

또한, 본 발명의 편광 필름의 제조방법에 있어서의 필름의 반송 속도는, 적절하게 선택되지만, 예를 들면, 수세 처리 후의 필름 주행 속도로서, 5 내지 30m/분이다. 30m/분보다도 빠르면, 롤상에서 필름이 미끄러지기 때문에, 안정된 연신을 할 수 없는 등의 불량이 발생한다.

여기에서, 연신 처리 후의 각각의 공정에서, 필름의 장력이 각각 실질적으로 일정하게 되도록 장력 제어를 하여도 좋다. 구체적으로는, 염색 처리 공정에서 연신을 종료한 경우, 이후의 붕산 처리 공정 및 수세 처리 공정으로 장력 제어를 한다. 염색 처리 공정의 전(前)공정에서 연신이 종료하는 경우에는, 염색 처리 공정 및 붕산 처리 공정을 포함하는 이후의 공정에서 장력 제어를 한다. 붕산 처리 공정이 복수의 붕산 처리 공정으로 이루어지는 경우에는, 최초 또는 최초부터 2단째까지의 붕산 처리 공정에서 상기 필름을 연신하고, 연신 처리를 한 붕산 처리 공정의 다음 붕산 처리 공정에서 수세 공정까지의 각각의 공정에서 장력 제어를 하거나, 최초부터 3단째까지의 붕산 처리 공정에서 상기 필름을 연신하고, 연신 처리를 한 붕산 처리 공정의 다음 붕산 처리 공정에서 수세 공정까지의 각각의 공정에서 장력 제어를 하는 것이 바람직하지만, 공업적으로는, 최초 또는 최초부터 2단째까지의 붕산 처리 공정에서 상기 필름을 연신하고, 연신 처리를 한 붕산 처리 공정의 다음 붕산 처리 공정에서 수세 공정까지의 각각의 공정에서 장력 제어를 하는 것이 보다 바람직하다. 또한, 붕산 처리 후에, 상기한 요오드화물 처리 또는 아연처리를 하는 경우에는, 이들 공정에 대해서도 장력 제어를 할 수 있다.

팽윤 처리로부터 수세 처리까지의 각각의 공정에서의 장력은 같아도 좋고, 달라도 좋다. 장력 제어에 있어서의 필름에 대한 장력은, 특히 한정되지 않고, 단위 폭당, 약 150N/m 내지 2000N/m, 바람직하게는 약 600N/m 내지 1500N/m의 범위내에서 적절하게 설정된다. 장력이 약 150N/m를 하회하면, 필름에 주름 등이 생기기 쉬워진다. 한편, 장력이 약 2000N/m를 초과하면, 필름의 파단이나 베어링의 마모에 의한 저수명화 등의 문제가 생긴다. 또한, 이의 단위 폭당의 장력은, 이의 공정의 입구 부근의 필름 폭과 장력 검출기의 장력치로부터 산출한다. 또한, 장력 제어를 한 경우에, 불가피하게 약간 연신·수축되는 경우가 있지만, 본 발명에 있어서는, 이것을 연신 처리에 포함시키지 않는다.

마지막으로 건조 처리가 수행된다. 건조 처리는, 장력을 조금씩 바꾸어 많은 단수로 하는 쪽이 바람직하지만, 설비상의 제약 등으로 인해, 통상적으로, 2 내지 3단으로 수행된다. 2단으로 수행되는 경우, 전단에 있어서의 장력은 600 내지 1500N/m의 범위로부터, 후단에 있어서의 장력은 300 내지 1200N/m의 범위로부터 설정되는 것이 바람직하다. 장력이 지나치게 커지면, 필름의 파단이 많아지고, 지나치게 작아지면 주름 발생이 많아져 바람직하지 않다. 또한, 전단(前段)의 건조 온도를 30 내지 90℃의 범위로부터, 후단(後段)의 건조 온도를 70 내지 100℃의 범위로부터 설정하는 것이 바람직하다. 온도가 지나치게 높아지면, 필름의 파단이 많아지고, 또한 광학 특성이 저하되고, 온도가 낮아지면 주름이 많아져 바람직하지 않다. 건조 처리시간은, 예를 들면, 60 내지 600초로 할 수 있고, 각 단에 있어서의 건조시간은 동일하거나 달라도 좋다. 시간이 지나치게 길면 광학 특성이 저하되고, 시간이 지나치게 짧으면 건조가 불충분하여 바람직하지 않다.

장력을 제어하기 위한 닙 롤, 필름의 반송 방향을 제어하기 위한 가이드롤로서는, 고무 롤, 스텐리스 스틸제 연마 롤 및 스폰지 고무 롤 등을 사용할 수 있다. 고무 롤로서는, NBR 등으로 이루어지고, 이의 경도가 JIS K 6301의 시험 방법으로 측정한 JIS 쇼어 C 스케일(scale)로 약 60 내지 9O도, 바람직하게는 약 70 내지 80도, 표면 거칠기가 JIS B 0601(표면 거칠기)의 거칠기 곡선의 국부 산정의 평균 간격 S로 나타내어 약 0.1 내지 5S, 바람직하게는 약 0.5 내지 1S인 것이 바람직하다.

스텐리스 스틸제 연마롤로서는, SUS304, SUS316 등으로 이루어지고, 막두께의 균일화를 도모하는 점에서, 이의 표면 거칠기가, JIS B 0601(표면 거칠기)의 거칠기 곡선의 국부 산정의 평균 간격 S로 나타내어 약 0.2 내지 1.0S인 것이 바람직하다.

스폰지 고무 롤로서는, 스폰지의 경도가 JIS K 6301의 시험 방법으로 측정한 JIS 쇼어 C 스케일로 약 20 내지 60도, 바람직하게는 약 25 내지 50도, 밀도가 약 O.4 내지 O.6g/㎤, 바람직하게는 약 O.42 내지 0.57g/㎤ 및 표면 거칠기가 JIS B 0601(표면 거칠기)의 거칠기 곡선의 국부 산정의 평균 간격 S로 나타내어 약 10 내지 30S, 바람직하게는 약 15 내지 25S인 것이 바람직하다.

(2) 접착 공정

편광 필름의 적어도 한쪽 면에 보호 필름을 수계 접착제를 사용하여 접착하여 적층 필름을 수득할 수 있다. 여기에서, 사용하는 편광 필름은 상술한 바와 같은 폴리비닐알콜계 수지 필름에 2색성 색소가 흡착 배향하고 있는 편광 필름으로서, 붕소의 함유량이 3 내지 3.9중량%의 범위에 있고, 상기 편광 필름의 연신축 방향을 단변으로 하여 2mm ×8mm의 크기로 80℃로 가열하였을 때에, 연신축과 직교하는 방향의 수축력이 2.8N 이하인 편광 필름이 내구성의 관점에서 바람직하다. 이러한 편광 필름은 상술한 바와 같은 방법으로 제조할 수 있다.

보호 필름으로서는, 예를 들면, 트리아세틸셀룰로스나 디아세틸셀룰로스와 같은 아세틸셀룰로스계 수지로 이루어지는 필름, 폴리에틸렌 테레프탈레이트나 폴리에틸렌나프탈레이트, 폴리부틸렌 테레프탈레이트와 같은 폴리에스테르계 수지로 이루어지는 필름, 폴리카보네이트계 수지로 이루어지는 필름, 사이클로올레핀계 수지로 이루어지는 필름을 들 수 있다. 시판의 열가소성 사이클로올레핀계 수지로서는, 예를 들면, "토파스(등록상표)"(Topas)[제조원: 독일 티코나(Ticona)사], "아톤(등록상표)"[제조원: JSR(주)], "제오노아(등록상표)"나 "제오넥스(등록상표)"[제조원: 니혼제온(주)], "아펠(등록상표)"[제조원: Mitsui Chemicals, Inc.] 등이 있다. 이러한 사이클로올레핀계 수지를 제막한 것을 보호 필름으로 한다. 제막에는, 용제 캐스트법, 용융 압출법 등, 공지 방법이 적절하게 사용된다. 제막된 사이클로올레핀계 수지 필름도 시판되어 있고, 예를 들면, "에스시나"나 "SCA40" [제조원: Sekisui Chemical Co., Ltd.] 등이 있다.

보호 필름의 두께는 얇은 것이 바람직하지만, 지나치게 얇으면, 강도가 저하되고, 가공성이 뒤떨어진다. 한편, 지나치게 두꺼우면, 투명성이 저하되거나, 적층 후에 필요한 양생 시간이 길어지는 등의 문제가 생긴다. 따라서, 보호 필름의 적당한 두께는, 예를 들면, 약 5 내지 200㎛ 정도이고, 바람직하게는 약 10 내지 150㎛이고, 보다 바람직하게는 약 20 내지 100㎛이다.

수계 접착제와 편광 필름 및/또는 보호 필름의 접착성을 향상시키기 위해서, 편광 필름 및/또는 보호 필름에, 코로나 처리, 화염 처리, 플라즈마 처리, 자외선 조사, 프라이머 도포 처리, 검화 처리 등의 표면 처리를 실시하여도 좋다.

또한, 보호 필름에는, 안티그레이어 처리, 안티리플렉션 처리, 하드 코팅 처리, 대전방지 처리, 방오 처리 등의 표면 처리가 단독으로나 또는 조합하여 실시되어도 좋다. 또한, 보호 필름 및/또는 보호 필름 표면 보호층은 벤조페논계 화합물, 벤조트리아졸계 화합물 등의 자외선 흡수제나, 페닐포스페이트계 화합물, 프탈산에스테르 화합물 등의 가소제를 가져도 좋다.

보호 필름은, 편광 필름의 적어도 한쪽 면에 접착된다. 양면에 접착되는 경우에는 이들의 보호 필름은, 동일 수지로 이루어져 있어도 좋고, 다른 수지로 이루어지는 것이어도 좋다.

본 발명에 있어서는, 편광 필름과 보호 필름은, 수계 접착제를 사용하여 접착된다. 수계 접착제로서는, 예를 들면, 폴리비닐알콜계 수지 수용액, 수계 2액형 우레탄계 에멀전 접착제 등을 들 수 있다. 편광 필름과의 접착면을 검화 처리 등으로 친수화 처리한 아세틸셀룰로스계 필름을 보호 필름으로서 사용하는 경우, 폴리비닐알콜계 수지 수용액이 접착제로서 적합하게 사용된다. 접착제로서 사용하는 폴리비닐알콜계 수지에는, 아세트산비닐의 단독 중합체인 폴리아세트산비닐을 검화 처리하여 수득한 비닐알콜 호모중합체 외에, 아세트산비닐과 여기에 공중합 가능한 다른 단량체와의 공중합체를 검화 처리하여 수득한 비닐알콜계 공중합체, 또한 이들의 수산기를 부분적으로 변성한 변성 폴리비닐알콜계 중합체 등이 있다. 수계 접착제에는, 다가 알데히드, 수용성 에폭시 화합물, 멜라민계 화합물, 지르코니아 화합물 등이 첨가제로서 첨가되어도 좋다.

편광 필름의 양면에 보호 필름이 접착되는 경우, 양면에 사용하는 접착제는, 같거나 달라도 좋다.

편광 필름과 보호 필름을 접착하는 방법은 특히 한정되지 않고, 예를 들면, 편광 필름 및/또는 보호 필름의 표면에 수계 접착제를 균일하게 도포하고, 도포면에 다른 한쪽의 필름을 겹쳐서 롤 등에 의해 접착하여, 건조하는 방법 등을 들 수 있다.

통상적으로, 수계 접착제는, 제조 후, 약 15 내지 40℃에서의 온도하에서 도포되고, 접착 온도는 통상 약 15 내지 30℃ 정도의 범위이다.

(3) 건조 공정

편광 필름과 보호 필름을 접착한 후, 수계 접착제중에 포함되는 물을 제거하기 위해서, 적층 필름을 건조시킨다. 본 발명에 있어서, 건조는, 상기 적층 필름을 적절한 온도로 유지된 합계 N개(N≥2)의 건조 노를 연속적으로 통과시킴으로써 수행된다.

이러한 건조는, 특히 한정되지 않지만, 예를 들면, 적층 필름을, 연속하여 설치된 N개의 건조 노 내를 연속하여 통과시키면서, 건조 후의 적층 필름을 롤형으로 권취함으로써 수행할 수 있다.

적층 필름을 최초로 통과시키는 제1 단째의 건조 노의 온도는 60℃ 미만인 것이 필요하다. 60℃를 초과하면, 편광판의 직교 색상의 청색이 강해지고, 중간(neutral) 색상을 나타내는 편광판이 수득되기 어려워진다. 또한, 제1 단째의 건조 노의 온도는 30℃ 이상인 것이 바람직하다. 30℃ 미만이면, 편광 필름과 보호 필름 사이에서 박리하기 쉬워지는 경향이 있다. 보다 바람직하게는 40℃ 이상이다. 제1 단째의 건조 노의 온도를 60℃ 미만으로 함으로써, 직교 색상의 청색이 저감된 중간 색상을 갖는 편광판을 수득할 수 있다. 제1 단째의 건조 노에 있어서의 적층 필름의 체류시간은, 예를 들면, 1 내지 300초로 할 수 있고, 특히 수득되는 편광판의 색상이나 생산성의 관점에서는 바람직하게는 5 내지 150초이다.

또한, 제2 단째의 건조 노 및 그 이후의 건조 노에 대해서는, 이들 중 적어도 1개의 건조 노의 온도는 60℃ 이상이고, 상기 온도가 60℃ 이상인 건조 노는 바람직하게는 60℃ 내지 100℃의 범위로 설정된다. 100℃를 초과하면, 편광판의 평행 색상이 열화에 의해 황변하는 경향이 있다. 제2 단째의 건조 노 및 그 이후의 건조 노가 60℃ 미만으로 설정되는 경우, 이의 건조 노 온도는 특히 제한되지 않고, 예를 들면, 30℃ 이상 60℃ 미만으로 할 수 있다.

또한 본 발명에 있어서는, 적층 필름의 다단 건조는, 상기 조건에 더하여, 하기 수학식 1의 관계를 만족시키는 조건으로 이루어진다.

[수학식 1]

Y ＞ -0.3X + 16000(1)

상기 수학식 1에서,

X(℃·초)는, 각 건조 노의 온도(℃)와 상기 건조 노에서의 적층 필름의 체류시간(초)의 곱의, 모든 건조 노에 대한 합이다.

Y(℃·초)는, 온도가 60℃ 이상인 건조 노의 온도(℃)와 상기 건조 노에서의 적층 필름의 체류시간(초)의 곱의, 온도가 60℃ 이상인 건조 노에 대한 합이다.

즉, 건조 온도 ×건조 노 내에서의 체류시간을 「열량」이라고 부르면, X는, 건조 공정 전체에 있어서 적층 필름에 부여되는 총 열량이라고 할 수 있다. 또한, Y는, 온도가 60℃ 이상인 건조 노에 의해서 부여되는 열량의 합계이다. 따라서, 상기 수학식 1은 , 온도가 60℃ 이상인 건조 노에 의해서 부여되는 합계 열량이, 총열량중의 일정 이상을 차지해야만 하는 것을 의미한다. 또한, 상기한 바와 같이, 제1 단째의 건조 노의 온도는 60℃ 미만이므로, 필연적으로, X＞Y가 된다.

제1 단째의 건조 노의 온도를 60℃ 미만으로 하고, 제2 단째 내지 제N 단째의 건조 노 중, 적어도 1개의 건조 노의 온도를 60℃ 이상으로 하고, 또한 상기 수학식 1을 만족시키는 조건으로 건조함으로써, 직교 색상의 청색이 저감됨과 동시에, 냉열 충격 환경하에 노출되어도 편광 필름에 균열이 발생하지 않는 편광판을 수득할 수 있다.

횡축을 X로 하고, 종축을 Y로 하여 상기 수학식 1을 플롯하면, 우측으로 내려가는 직선이 된다. 이러한 사실은, X(적층 필름에 부여되는 총열량)가 작을 수록, 상기 수학식 1을 만족시키는 Y의 최저치가 커지고, X가 클수록 Y의 최저치를 작게 할 수 있는 것을 의미한다. 이러한 경향, 즉, 건조시에 적층 필름에 가해지는 열량이라는 관점에서 보았을 때에, 편광 필름의 균열 발생의 유무의 경계가, 우측으로 내려가는 직선이 되는 것은, 이하의 사정에 비추어 보아도 타당하다고 할 수 있다.

즉, 폴리비닐알콜계 수지 필름(편광 필름)은, 건열 환경하에 있어서, 60℃ 부근을 경계로, 그것을 초과하는 온도 영역에서 큰 수축 거동을 나타내기 때문에, 60℃ 이상의 온도로 유지된 건조 노를 통과시킴으로써, 수축을 생기게 할 필요가 있다.

이렇게 건조 공정에서 편광 필름에 수축을 생기게 하지 않으면, 편광 필름에 보호 필름을 접착하여 이루어지는 편광판이, 점착제 등을 개재하여 유리 등의 기판에 접착된 상태에서 냉열 충격 환경하에 노출되었을 때에, 이의 수축이 일어나고, 편광 필름에 균열이 발생하기 쉬워진다. 한편으로, 편광판의 건조가 충분하지 않고, 편광 필름중에 수분이 잔존하면, 예를 들면, 편광 필름의 양면에 보호 필름을 접착하여 이루어지는 편광판이, 점착제 등을 개재하여 유리 등의 기판에 접착된 상태에서 냉열 충격 환경하에 노출되었을 때에, 이의 수분이 증발하고, 역시 균열 발생의 원인이 된다. X가 큰 경우에는, 건조 공정에서 부여되는 총열량이 크기 때문에, 이의 열량에 의해서 수분이 충분히 제거되고, 60℃ 이상의 온도에서 부여되는 열량(Y)은 상기와 같은 수축을 생기게 하는 데 필요한 것이면 좋고, Y가 어느 정도 작아도, 수축 및 그것에 따른 균열 발생을 억제할 수 있는 것으로 생각된다. 이에 대하여, X가 작은 경우에는, 건조 공정에서 부여되는 총열량이 작기 때문에, 60℃ 이상의 온도에서 부여되는 열량(Y)을 크게 하고, 수분 제거를 가속시킬 필요가 있는 것으로 생각된다.

도 1은, 후술하는 바와 같이, 참고예, 실시예 및 비교예에 있어서의 X와 Y의 관계와, 냉열 충격 시험(히트 쇼크 시험)에 있어서의 균열 발생의 유무와의 상관을 도시하는 도면이고, 수학식 1에 의한 경계선을 나타내는 Y ＝ -0.3X + 16000의 직선이 실선 A로 표시된다.

또한 상술한 바와 같이, X＞Y이기 때문에, 이의 경계선을 나타내는 Y＝X의 직선이 파선 B로 표시된다. 따라서, 본 발명에서 규정하는 영역은, Y ＝ -0.3X + 16000을 나타내는 직선 A와 Y＝X를 나타내는 직선 B로 둘러싸인, 도면중 우측 영역이 된다(단, Y＝X의 직선상에 있는 것은 아니다). 이들 2직선의 교점은, X＝Y＝16000/1.3≒12308이 되기 때문에, X는, 약 12308℃·초를 초과하는 값을 취하게 된다.

적층 필름에 부여되는 총열량 X의 상한은 특히 제한되지 않지만, 통상 53000℃·초 이하, 바람직하게는 50000℃·초 이하, 보다 바람직하게는 45000℃·초 이하이다. X가 53000℃·초를 초과하면, 건조 공정에 장시간을 소비하게 되어 생산성이 저하된다. 또한, 총열량 X는, 상술한 바와 같이 약 12308℃·초를 초과하는 값을 취하지만, 바람직하게는 12500℃·초 이상, 보다 바람직하게는 13000℃·초 이상이다. X가 12500℃·초 미만에서는, 냉열 충격 환경하에 있어서 편광 필름에 균열이 발생하는 경우가 있다. 온도가 60℃ 이상인 건조 노에 의해서 부여되는 합계 열량(Y)은, X＞Y 이므로, 통상 53000℃·초 미만, 바람직하게는 50000℃·초 미만, 보다 바람직하게는 45000℃·초 미만이다. 한편, Y의 하한에 대해서는, X＞Y의 관계 및 상기 수학식 1의 관계로부터, X의 값에 따라서 저절로 정해진다.

제2 단째 내지 제N 단째의 건조 노에 있어서의 체류시간의 합계는 통상 60 내지 750초 정도이다.

750초를 초과하면, 건조 공정에 장시간을 소비하게 되어 생산성이 저하하게 된다.

제n 단째의 건조 노(n＝1,2,3···, n＜N)와 제n+1 단째의 건조 노와의 온도차는, 40℃ 이하, 바람직하게는 30℃ 이하이다. 온도차가 크면, 적층 필름에 주름이나 요철 등이 발생하기 쉬워 외관상 바람직하지 않는 경향이 있다. 제n+1 단째의 건조 노의 온도는, 제n 단째의 건조 노의 온도보다, 높아도 좋고, 낮아도 좋다.

건조에 사용하는 건조 노의 수 N은 2개 이상인 한 특히 제한되지 않지만, 바람직하게는 3개 이상이다. 건조 노의 수가 2개인 경우, 상기 수학식 1의 관계를 만족시키기 위해서는, 2단째의 건조 노에 있어서의 체류시간을 크게 해야만 하지만, 건조 노의 수가 3개 이상이면, 2단째 이후의 건조 노에 있어서의 온도와 체류시간을 조절하여 상기 수학식 1의 관계를 만족시키기 쉬워지므로 바람직하다.

상기 건조 공정에서, 적층 필름은, 장력이 부가된 상태에서 건조되는 것이 바람직하다. 장력은, 바람직하게는 100 내지 1500N/m이고, 보다 바람직하게는 100 내지 1000N/m이다. 적층 필름에 대한 장력 부가는, 적층 필름을 연속하여 설치한 건조 노 내를 연속하여 통과시킬 때에, 그 송출측 닙 롤과 출구측 닙 롤 사이의 인장력을 조정함으로써 수행할 수 있다.

상기 건조 공정 후, 접착제를 경화시키기 위해서, 약 15 내지 85℃, 바람직하게는 약 20 내지 50℃, 보다 바람직하게는 약 35 내지 45℃의 온도 환경하에서, 통상 약 1 내지 90일간 정도, 적층 필름을 추가 건조(양생)시켜도 좋다. 양생에 있어서의 습도는 통상 70% RH이다. 70% RH를 초과하면, 결로 등의 문제가 발생하는 경우가 있다. 또한, 양생 기간은 통상 약 1 내지 30일간 정도이고, 생산성을 고려하면, 바람직하게는 약 1 내지 7일간이다. 통상적으로, 양생은 롤에 권취된 상태에서 실시되는 경우가 많다. 이렇게 하여, 접착제층을 개재하여 편광 필름의 편면 또는 양면에 보호 필름이 접착된 편광판이 수득된다.

또한, 본 발명에 있어서는, 보호 필름에, 위상차 필름으로서의 기능, 휘도 향상 필름으로서의 기능, 반사필름으로서의 기능, 반투과 반사필름으로서의 기능, 확산 필름으로서의 기능, 광학 보상 필름으로서의 기능 등, 광학적 기능을 부여할 수도 있다. 이러한 경우, 예를 들면, 보호 필름의 표면에, 위상차 필름, 휘도 향상 필름, 반사필름, 반투과 반사필름, 확산 필름, 광학 보상 필름 등의 광학 기능성 필름을 적층함으로써, 이러한 기능을 갖게 할 수 있는 것 외에, 보호 필름 자체에 이러한 기능을 부여할 수도 있다. 또한, 휘도 향상 필름의 기능을 갖는 확산 필름 등과 같이 복수의 기능을 보호 필름 자체에 갖게 하여도 좋다.

보다 구체적으로는, 상기의 보호 필름에, 일본 특허 제2841377호, 일본 특허 제3094113호 등에 기재된 연신 처리를 실시하거나, 일본 특허 제3168850호 등에 기재된 처리를 실시함으로써, 보호 필름에 위상차 필름으로서의 기능을 부여할 수 있다. 또한, 상기 보호 필름에, 일본 공개특허공보 제2002-169025호나 일본 공개특허공보 제2003-29030호에 기재되어 있는 방법으로 미세 구멍을 형성함으로써, 또한 선택 반사의 중심파장이 상이한 2층 이상의 콜레스테릭(cholesteric) 액정층을 중첩함으로써, 휘도 향상 필름으로서의 기능을 부여할 수 있다. 상기 보호 필름에, 증착이나 스퍼터링 등으로 금속 박막을 형성함으로써, 반사필름 또는 반투과 반사필름으로서의 기능을 부여할 수 있다. 상기 보호 필름에, 미립자를 포함하는 수지 용액을 코팅함으로써, 확산 필름으로서의 기능을 부여할 수 있다. 또한, 상기 보호 필름에, 디스코틱(discotheque) 액정성 화합물 등의 액정성 화합물을 코팅하여 배향시킴으로써, 광학 보상 필름으로서의 기능을 부여할 수 있다. 또한, 적당한 접착제를 사용하여, 상품명: DBEF[제조원: 3M사, 일본에서는 스미토모 3M(주)로부터 입수 가능) 등의 휘도 향상 필름, 상품명: WV 필름[제조원: 후지필름(주)] 등의 시야각 개량필름, 상품명: 스미카라이트(등록상표)[제조원: Sumitomo chemical Co., Ltd.] 등의 위상차 필름 등의 시판하는 광학 기능성 필름을 보호 필름에 직접 접착하여도 좋다.

이하, 실시예에 따라 본 발명을 더욱 상세하게 설명하지만, 본 발명은 이러한 예로써 한정되지 않는다. 예 중, 함유량 내지 사용량을 나타내는 % 및 부는, 특별한 기재가 없는 한 질량기준이다.

우선, 본 발명에서 규정하는 제1 단째의 건조 노의 온도를 60℃ 미만으로 하고, 제2 단째 이후의 건조 노 중의 적어도 1개의 온도를 60℃ 이상으로 하는 것의 중요성을 나타내는 참고예를 든다.

<참고예 1＞

평균 중합도 약 2,400, 검화도 99.9mol% 이상이며 두께 75㎛의 폴리비닐알콜필름을, 건식으로 약 5배로 1축 연신하고, 또한 긴장상태를 유지한 채로, 60℃의 순수에 1분간 침지한 후, 요오드/요오드화칼륨/물의 질량비가 0.05/5/100의 수용액에 28℃에서 60초간 침지하였다. 그 후, 요오드화칼륨/붕산/물의 질량비가 8.5/8.5/100인 수용액에 72℃에서 300초간 침지하였다. 계속해서, 26℃의 순수로 20초간 세정한 후, 65℃에서 건조하여, 폴리비닐알콜에 요오드가 흡착 배향된 편광 필름을 수득하였다.

별도로, 물 100부에, 카복실기 변성 폴리비닐알콜("쿠라레포발 KL 318"[제조원: Kuraray Co., Ltd.]) 3부와, 수용성 폴리아미드에폭시 수지("스미레이즈레진 650"(고형분 농도 30%의 수용액)[제조원: Sumika Chemtex Co., Ltd.]) 1.5부를 용해시켜, 폴리비닐알콜계 접착제를 제조하였다.

먼저 수득된 편광 필름의 편면에, 1장째의 보호 필름으로서 코로나 처리가 실시된 노보넨계 수지로 이루어지는 두께 80㎛의 필름("제오노아 필름"[제조원; (주)옵테스])을, 또한 다른 면에는, 2장째의 보호 필름으로서 검화 처리가 실시된 트리아세틸셀룰로스로 이루어지는 두께 80㎛의 필름("KC8UX2M"[제조원: Konica Minolta Opto, Inc.])을, 각각 상기 접착제를 개재시켜, 닙 롤에 의해 접착하여, 적층 필름을 수득하였다.

상기 적층 필름을, 450N/m의 장력으로 유지한 채로, 55℃의 제1 단째 건조 노, 65℃의 제2 단째 건조 노를 순차 통과시켜, 편광판을 수득하였다. 이때, 각 건조 노의 필름 체류 길이와 라인 스피드로부터 각 건조 노에서의 체류시간을 구하고, 그것과 각 건조 노의 상기 온도로부터, 먼저 정의한 X와 Y를 구하고, 이들 값을 표 1에 나타내었다. 수득된 편광판의 직교 색상은, 직교 a*＝0.05, 직교 b*＝-0.08이고, 중간(neutral) 색상이었다.

상기 편광판에 대하여, 냉열 충격 시험(히트 쇼크 시험)을 하였다. 상기 시험에 있어서는, 상기 편광판의 1장째의 보호 필름 표면에 점착제층을 형성하고, 277 ×345mm의 사이즈로 절단하고, 이것을 유리에 접착한 것을 시험용 샘플로 하였다. 냉열 충격 시험은, 상기 샘플을 -35℃로 1시간 유지하고, 이어서 70℃로 승온하여 1시간 유지하는 조작을 1사이클로 하고, 이것을 합계 240사이클 반복함으로써 수행하였다. 그 결과, 편광 필름에 균열이 발생하고 있었다. 표 1에는, 상기 X와 Y의 값을 포함하는 적층 필름의 건조 조건과 함께, 냉열 충격 시험(히트 쇼크 시험)의 결과, 및 직교 색상의 a*와 b*의 값을 아울러 나타낸다.

<참고예 2＞

65℃의 제1 단째 건조 노, 75℃의 제2 단째 건조 노를 순차 통과시켜 건조한 것 이외는 참고예 1과 동일하게 하여 편광판을 수득하였다. 수득된 편광판의 직교 색상은, 직교 a*＝0.22, 직교 b*＝-0.55이고, 직교 b*의 값이 마이너스측에서 크고, 육안으로도 강한 청색을 갖고 있었다. 상기 편광판에 대하여, 참고예 1과 같은 냉열 충격 시험을 하였다. 그 결과, 상기 편광판에서는 편광 필름에 균열이 확인되지 않았다. 표 1에, X와 Y의 값을 포함하는 적층 필름의 건조 조건, 냉열 충격 시험(히트 쇼크 시험)의 결과, 및 직교 색상의 a*와 b*의 값을 나타낸다.

다음에, 제1 단째의 건조 노의 온도를 60℃ 미만으로 함과 동시에, 제2 단째 이후의 건조 노와의 관계에서 상기 수학식 1을 만족시키는 것의 중요성을 나타내는 실시예 및 비교예를 제시한다.

<실시예 1＞

평균 중합도 약 2,400, 검화도 99.9mol% 이상인 두께 75㎛의 폴리비닐알콜필름을, 긴장 상태를 유지한 채로, 30℃의 순수에 침지하여 팽윤시키면서, 그 중에서 연신 배율 1.3배까지 긴변 방향으로 연신하였다. 상기 폴리비닐알콜 필름을, 상기 연신 배율을 유지한 상태에서, 30℃의 요오드/요오드화칼륨/물의 질량비가 0.05/2/100인 수용액을 사용하여 염색하고, 그 후, 54℃의 요오드화칼륨/붕산/물의 질량비가 12/5/100인 수용액으로써 가교 처리를 하면서, 총배율 5.6배가 되도록 연신한 후, 12℃의 순수로 세정하였다. 세정 후의 폴리비닐알콜 필름을, 65℃에서 건조하고, 폴리비닐알콜에 요오드가 흡착 배향된 편광 필름을 수득하였다.

별도로, 100부의 물에, 카복실기 변성 폴리비닐알콜("쿠라레포발 KL 318"[제조원: Kuraray Co., Ltd.]) 1.8부와, 수용성 폴리아미드에폭시 수지("스미레이즈레진 650"[제조원: Sumika Chemtex Co., Ltd.](고형분 농도 30%의 수용액))0.9부를 용해시켜, 폴리비닐알콜계 접착제를 제조하였다.

먼저 수득된 편광 필름의 편면에, 1장째의 보호 필름으로서 트리아세틸셀룰로스로 이루어지는 두께 43㎛의 필름("KC4FR-1"[제조원: Konica Minolta Opto, Inc.])을, 또한 다른 면에는, 2장째의 보호 필름으로서, 트리아세틸셀룰로스의 표면에 안티그레이어 처리층이 형성된 두께 83㎛의 표면 처리필름("매트 하드 코트 TAC 필름 DS-LR2"[제조원: Dai Nippon Printing Co., Ltd.])을, 각각 상기 접착제를 개재시켜, 닙 롤에 의해 접착하여, 적층 필름을 수득하였다.

상기 적층 필름을, 450N/m의 장력으로 유지한 채로, 표 1에 나타낸 온도로 유지된 건조 노(합계 3단)를 순차 통과시켜, 건조시킴으로써 편광판을 수득하였다. 수득된 편광판에 대하여, 참고예 1과 같은 냉열 충격 시험을 하였다. 이의 결과, 상기 편광판에서는 편광 필름에 균열이 확인되지 않았다. 표 1에, X와 Y의 값을 포함하는 적층 필름의 건조 조건, 냉열 충격 시험(히트 쇼크 시험)의 결과, 및 직교 색상의 a*와 b*의 값을 나타낸다.

<실시예 2 내지 4, 비교예 1 내지 3＞

각 건조 노의 온도 설정, 보호 필름의 종류를 표 1에 나타내는 것처럼 변경하고, 각 건조 노에 있어서의 적층 필름의 체류시간을 변경한 것 이외는, 실시예 1과 동일하게 하여 편광판을 수득하였다.

표 1에, 각 실시예 및 비교예에 있어서의 X와 Y의 값을 포함하는 적층 필름의 건조 조건, 냉열 충격 시험(히트 쇼크 시험)의 결과, 및 직교 색상의 a*와 b*의 값을 나타낸다. 단, 비교예 1 및 2에서는, 직교 색상의 데이터를 취하고 있지 않기 때문에, 이들의 예에 있어서의 직교 색상의 값은 나타내고 있지 않다.

표 1에 있어서, "히트 쇼크 시험 결과"의 난에 있는 "A"는, 시험 후에도 2장의 보호 필름에 끼워진 편광 필름에 균열이 생기지 않은 것을 나타내고, "B"는, 시험 후에 균열이 확인된 것을 나타낸다. 또한, "보호 필름"의 난에 있는 명칭(상품명)은, 다음과 같다.

·제오노아: 참고예 1에서 1장째의 보호 필름으로서 사용한 것과 동일한 노보넨계 수지 필름인 "제오노아 필름"[제조원: (주)옵테스].

·KC8UX2M: 참고예 1에서 2장째의 보호 필름으로서 사용한 것과 동일한 트리아세틸셀룰로스 필름인 "KC8UX2M"[제조원: Konica Minolta Opto, Inc.].

·KC4FR-1: 실시예 1에서 1장째의 보호 필름으로서 사용한 것과 동일한 트리아세틸셀룰로스 필름인「KC4FR-1」[제조원: Konica Minolta Opto, Inc.].

·DS-LR2: 실시예 1에서 2장째의 보호 필름으로서 사용한 것과 동일한 표면 처리 트리아세틸셀룰로스 필름인 "매트 하드 코트 TAC 필름 DS-LR2"[제조원: Dai Nippon Printing Co., Ltd.].

도 1은, 참고예, 실시예 및 비교예에 있어서의 X와 Y의 관계와, 냉열 충격 시험(히트 쇼크 시험)에 있어서의 균열 발생의 유무와의 상관을 도시하는 도면이다. 도 1에 있어서, 「○」으로 표시되는 점(참고예 2 및 실시예)은, 균열의 발생이 없었던 것을 의미하고, 「×」로 표시되는 점(참고예 1 및 비교예)은, 냉열 충격 시험후에 균열이 확인된 것을 의미한다. 도 1에 도시하는 바와 같이, 균열의 발생을 방지하기 위해서는, 상기 수학식 1의 조건을 만족해야 하는 것을 알 수 있다.

<실시예 5＞

폴리비닐알콜의 원반 필름으로서는, 중합도 2400, 검화도 99.9mol%, 두께 75㎛, 폭 3000mm의 긴 폴리비닐알콜 필름(쿠라레비닐 VF-PS# 7500[제조원: Kuraray Co., Ltd.])을 사용하였다. 연신은, 처리조 전후의 구동 닙 롤에 주속차를 주어 수행하였다.

우선, 원반 필름이 느슨하지 않도록, 필름의 긴장상태를 유지한 채로, 32℃의 순수가 들어간 팽윤조에 80초간 침지하고, 필름을 충분히 팽윤시켰다. 팽윤조에서의 팽윤에 따른 입구와 출구의 롤 속도비는 1.2이었다. 닙 롤에서의 물 빠짐을 수행한 후, 30℃의 순수가 들어간 수침지조에 160초간 침지하였다. 상기 조 중에서의 기계방향의 연신 배율은 1.04배로 하였다. 다음에, 요오드/요오드화칼륨/물이 중량비로 0.02/1.5/100인 수용액이 들어간 염색조에 침지하면서, 연신 배율 약 1.6배로 1축 연신을 하였다. 그 후, 요오드화칼륨/붕산/물이 중량비로 12/4.0/100인 수용액이 들어간 붕산조에 56.5℃에서 130초간 침지하면서(제1 붕산 처리), 원반으로부터의 적산 연신 배율이 5.3배가 될 때까지 1축 연신을 하였다. 그 후, 요오드화칼륨/붕산/물이 중량비로 12/1.5/100인 수용액이 들어간 붕산조에 30℃에서 60초간 침지하였다(제2 붕산 처리). 또한, 수세조에서 10℃의 순수로 약 16초간 세정하고, 그 후, 약 60℃의 건조 노, 다음에 약 85℃의 건조 노를 순차 통과시켜, 이들 건조 노에서의 체류시간을 합계 160초간으로 하여 건조를 하였다. 이렇게 하여, 요오드가 흡착 배향된 두께 28㎛의 편광 필름을 수득하였다.

수득된 편광 필름에 대하여, 고주파 유도 결합 플라즈마(Inductively Coupled Plasma: ICP) 발광 분광 분석법에 의해 분석하고, 편광 필름의 중량에 대한 붕소의 중량분률(%)을 산출한 바, 붕소 함유량은 3.5%이었다.

또한, 수득된 편광 필름에 관해서, 편광 필름의 연신 방향(흡수축)과 직교하는 방향의 가열 수축력을 측정하였다. 측정에 있어서는, 연신축 방향을 단변으로 하여, 폭 2mm, 길이 8mm의 필름을 잘라내어, 측정용 샘플로 하였다. 상기 샘플을 열기계 분석장치(Thermo-Mechanical Analyzer:TMA)(EXSTAR-6000[제조원: 에스아이아이나노테크놀러지(주)])에 세트하고, 치수를 일정하게 유지한 채, 80℃에서 200분간 가열하였을 때에 발생한 길이 8mm 방향의 수축력을 측정한 바, 2.5N이었다.

상기 편광 필름의 한쪽 면에 트리아세틸셀룰로스로 이루어지는 투명 보호 필름을, 다른 면에는 노보넨계 수지로 이루어지는 2축 연신 위상차 필름(정면 위상차치: 55nm, 두께 방향 위상차치: 125nm)을, 각각 폴리비닐알콜계 수지의 수용액으로 이루어지는 접착제를 개재시켜 접착하고, 편광판으로 하였다. 수득된 편광판을, 이의 위상차 필름측에서 점착제를 개재시켜 유리판에 접착하고, -35℃로 1시간 유지하는 과정과 70℃로 1시간 유지하는 과정을 1사이클로 하는 히트 사이클 시험을 하였다. 그 결과, 200 사이클 반복하여도 편광 필름은 파단되지 않았다.

<비교예 4＞

원반 필름에 대하여, 팽윤조로부터 염색조까지, 실시예 1과 동일한 처리를 실시하였다.

그 후, 요오드화칼륨/붕산/물이 중량비로 12/4.7/100인 수용액이 들어간 붕산조에 56.5℃에서 130초간 침지하면서, 원반으로부터의 적산 연신 배율이 5.3배가 될 때까지 1축 연신을 하였다. 그 후, 요오드화칼륨/붕산/물이 중량비로 12/4.7/100인 수용액이 들어간 붕산조에 40℃에서 약 60초간 침지하였다. 또한, 수세조에서 9℃의 순수에 약 16초간 침지하고, 그 후, 약 60℃에서의 건조 노, 다음에 약 85℃의 건조 노를 순차 통과시키고, 상기 건조 노에서의 체류시간을 합계 160초간으로 하여 건조하였다. 이렇게 하여, 요오드가 흡착 배향된 두께 28㎛의 편광 필름을 수득하였다.

수득된 편광 필름에 대하여, 실시예 5와 동일하게 하여 붕소 함유량을 산출한 바 4.2%이고, 또한, 실시예 5와 동일하게 하여 TMA 장치로써 수축력을 측정한 바 3.0N이었다.

상기 편광 필름의 한쪽 면에 트리아세틸셀룰로스로 이루어지는 투명 보호 필름을, 다른 면에는 노보넨계 수지로 이루어지는 2축 연신 위상차 필름(정면 위상차치: 55nm, 두께 방향 위상차치: 125nm)을, 각각 폴리비닐알콜계 수지의 수용액으로 이루어지는 접착제를 개재시켜 접착하고, 편광판으로 하였다. 수득된 편광판을, 이의 위상차 필름측에서 점착제를 개재시켜 유리판에 접착하고, -35℃로 1시간 유지하는 과정과 70℃로 1시간 유지하는 과정을 1사이클로 하는 히트 사이클 시험을 하였다. 그 결과, 200 사이클 반복한 시점에서 편광 필름이 파단하였다.

본 발명에 따르면, 히트 사이클 시험에 있어서 파단하지 않는 내구성이 우수한 편광 필름을 제공할 수 있다.

또한, 본 발명의 제조방법에 의하면, 편광 필름이 적어도 한쪽 면에, 수계 접착제를 사용하여 보호 필름이 적층되어 이루어지는 편광판으로서, 직교 색상의 청색이 저감되어 있는 동시에, 냉열 충격 환경하에 노출되어도 편광 필름에 균열이 생기지 않는 편광판을 제공할 수 있다.

Claims (6)

1. 폴리비닐알콜계 수지로 이루어진 편광 필름의 적어도 한쪽 면에 보호 필름이 적층되어 이루어지는 편광판의 제조방법으로서,
   상기 편광 필름과 상기 보호 필름을 수계 접착제를 사용하여 접착하고, 적층 필름을 수득하는 접착 공정과, 상기 적층 필름을 N개(N≥2)의 건조 노(furnace)를 통과시킴으로써 건조시키는 건조 공정을 구비하고,
   상기 건조 공정에서, 상기 적층 필름을 최초로 통과시키는 제1 단째의 건조 노의 온도가 60℃ 미만이고, 제2 단째 내지 제N 단째의 건조 노 중의 1개 이상의 건조 노의 온도가 60℃ 이상이고,
   상기 건조 공정에서, 상기 적층 필름이 하기 수학식 1의 관계를 만족하는 조건으로 건조되는, 편광판의 제조방법.
   [수학식 1]
   Y ＞ -0.3X + 16000
   상기 수학식 1에서,
   X(℃·초)는, 각 건조 노의 온도(℃)와 상기 건조 노에서의 상기 적층 필름의 체류시간(초)의 곱의, 모든 건조 노에 대한 합이고,
   Y(℃·초)는, 온도가 60℃ 이상인 건조 노의 온도(℃)와 상기 건조 노에서의 상기 적층 필름의 체류시간(초)의 곱의, 온도가 60℃ 이상인 건조 노에 대한 합이다.
2. 제1항에 있어서, 상기 제1 단째의 건조 노의 온도가 30℃ 이상 60℃ 미만인, 편광판의 제조방법.
3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 온도가 60℃ 이상인 건조 노의 온도가 60℃ 이상 100℃ 이하인, 편광판의 제조방법.
4. 제1항에 있어서, 상기 건조 공정에서, 상기 적층 필름이, 장력이 부가된 상태에서 건조되는, 편광판의 제조방법.
5. 제1항에 있어서, 상기 편광 필름이 하기에 기재된 편광 필름인, 편광판의 제조방법:
   폴리비닐알콜계 수지 필름에 2색성 색소가 흡착 배향하고 있는 편광 필름으로서, 붕소의 함유량이 3 내지 3.9중량%의 범위에 있고, 상기 편광 필름의 연신축 방향을 단변으로 하여 2mm ×8mm의 크기로 80℃로 가열하였을 때에, 연신축과 직교하는 방향의 수축력이 2.8N 이하인 편광 필름.
6. 제1항에 있어서, 상기 편광 필름이 하기에 기재된 제조방법에 의해 제조된 편광 필름인, 편광판의 제조방법:
   폴리비닐알콜계 수지 필름을, 팽윤 처리 공정, 염색 처리 공정 및 붕산 처리 공정의 순으로 처리하고, 이들 처리 공정 중의 하나 이상의 공정에서 1축 연신하여 편광 필름을 제조하는 방법으로서, 상기 붕산 처리 공정이, 물 100중량부에 대하여 붕산을 2 내지 5중량부 포함하는 수용액 중에서 50 내지 70℃의 온도에서 수행되는 제1 붕산 처리와, 상기 제1 붕산 처리에 사용한 수용액보다도 붕산 함유량이 낮은 수용액 중에서 상기 제1 붕산 처리보다도 낮은 온도에서 수행되는 제2 붕산 처리를 포함하는, 편광 필름의 제조방법.

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