KR20140131870A - 부타디엔 제조를 위한 산화촉매 및 그 제조방법 - Google Patents

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Abstract

본 발명에 의한 부타디엔 제조용 다성분계 비스무스 몰리브데이트 촉매는 비스무스, 몰리브덴 및 1가, 2가 또는 3가 양이온을 갖는 금속 성분을 적어도 하나 이상 포함하는 다성분계 비스무스 몰리브데이트 촉매에 있어서, 세슘 및 칼륨을 동시에 더욱 포함함으로써, 부타디엔의 전환율, 선택도 및 수율의 향상 효과를 가지며, 공정 운전의 안정성을 확보할 수 있다.

Description

부타디엔 제조를 위한 산화촉매 및 그 제조방법{oxidation catalyst for production of butadiene and method of preparing the same}
본 발명은 부텐혼합물로부터 부타디엔 제조를 위한 다성분계 비스무스 몰리브데이트 촉매 및 그 제조방법에 관한 것으로서, 보다 상세하게는 비스무스; 몰리브덴; 및 1가, 2가 또는 3가 양이온을 갖는 금속 성분을 적어도 하나 이상;을 포함하는 다성분계 비스무스 몰리브데이트 촉매에 있어서, 세슘 및 칼륨을 동시에 포함하는 것을 특징으로 하는 부타디엔 제조를 위한 다성분계 비스무스 몰리브데이트 촉매 및 그 제조방법에 관한 것이다.
석유화학 시장에서 많은 석유화학 제품의 중간체로서 그 수요와 가치가 점차 증가하고 있는 1,3-부타디엔을 제조하는 방법으로는 납사 크래킹, 노르말-부텐의 직접 탈수소화 반응, 노르말-부텐의 산화적 탈수소화 반응이 있다.
이 중에서 노르말-부텐의 산화적 탈수소화 반응(oxidative dehydrogenation; ODH)을 거쳐 부타디엔을 생산하는 노르말-부텐의 산화적 탈수소화 반응은 직접 탈수소화 반응과 달리 발열 반응이어서 낮은 온도에서 반응을 진행시킬 수 있어 에너지 소모를 줄일 수 있고, 탈수소화 반응에서 산화제를 첨가함으로써 탄소 침적물의 생성과 생성된 탄소 침적물을 제거할 수 있다는 장점이 있다. 부텐의 산화/탈수소화 반응에는 여러 종류의 금속 산화물이 촉매로 사용되고 있으나, 특히 비스무스 산화물과 몰리브덴 산화물의 복합체인 비스무스 몰리브덴 계열 촉매가 우수한 활성을 나타내는 것으로 알려져 있다.
비스무스 몰리브덴 계열 촉매에는 비스무스와 몰리브덴 산화물로만 이루어진 순수한 비스무스 몰리브데이트 촉매와 다양한 금속 성분이 추가된 다성분계 비스무스 몰리브데이트 촉매가 있다. 순수한 비스무스 몰리브데이트 촉매상에서 노르말-부텐의 산화적 탈수소화 반응을 통하여 1,3-부타디엔을 제조하는 공정은 1,3-부타디엔의 수율을 높이는데 한계가 있어 상용화 공정에 적합하지 않다. 이에 대한 대안으로 비스무스 몰리브데이트 촉매의 노르말-부텐의 산화적 탈수소화 반응에 대한 활성을 증가시키기 위해, 비스무스와 몰리브데이트 이외의 다양한 금속 성분이 추가된 다성분계 비스무스 몰리브데이트 촉매 제조가 활발히 연구되고 있다.
다성분계 비스무스 몰리브데이트 촉매를 이용하여 1,3-부타디엔을 제조하는 공정은 노르말-부텐 중 비교적 반응 활성이 높은 1-부텐만을 반응물로 사용하여 높은 수율의 1,3-부타디엔을 얻거나, 노르말-부탄 및 노르말-부텐을 포함한 C4 혼합물을 반응물로 사용하는 경우에는 더 많은 종류의 금속성분이 조합된 매우 복잡한 다성분계 비스무스 몰리브데이트 촉매를 사용하고 있다. 즉, 촉매 활성을 높이기 위하여 계속적으로 금속 성분을 추가하여 촉매 구성 성분이 매우 복잡하고, 따라서 촉매 제조의 합성 경로가 복잡하고 재현성 확보가 어렵다는 단점이 있다. 또한, 종래기술들은 반응물로 순수한 노르말-부텐(1-부텐 또는 2-부텐)만을 사용하거나, 혹은 노르말-부탄 및 노르말-부텐의 혼합물을 사용하더라도 노르말-부탄의 함량이 10중량% 미만으로 낮은 C4 혼합물을 사용하고 있어, 노르말-부탄의 함량이 높은 C4 혼합물을 반응물로 사용할 경우 1,3-부타디엔의 수율은 더욱 낮아지게 된다.
또한, 실제 석유화학공정에서 쉽게 얻을 수 있는 C4 혼합물은 높은 함량의 노르말-부탄을 포함하고 있어, 상기 종래의 기술에 의한 촉매를 상용화 공정에 적용하기 위해서는, 노르말-부텐의 추가적인 분리공정이 필요하고, 이로 인해 경제성이 크게 떨어지는 것을 피할 수 없다.
상술한 바와 같은 종래 기술의 문제점을 해결하기 위한 본 발명의 목적은 부텐 혼합물로부터 부타디엔을 제조하는 데에 있어서, 향상된 부타디엔의 전환율, 수율 및 선택도를 가지며, 공정 운전의 안정성을 확보할 수 있는 부텐 혼합물로부터 부타디엔 제조를 위한 산화촉매, 그 제조방법 및 이를 이용한 부타디엔의 제조방법을 제공하기 위한 것이다.
본 발명의 상기 목적 및 기타 목적들은 하기 설명된 본 발명에 의하여 모두 달성될 수 있다.
상기의 목적을 달성하기 위하여, 본 발명은 비스무스; 몰리브덴; 및 1가, 2가 또는 3가 양이온을 갖는 금속 성분을 적어도 하나 이상;을 포함하는 다성분계 비스무스 몰리브데이트 촉매에 있어서, 세슘 및 칼륨을 동시에 더욱 포함하는 것을 특징으로 하는 부타디엔 제조용 다성분계 비스무스 몰리브데이트 촉매를 제공한다.
또한, 본 발명은 a) 비스무스 전구체; 1가, 2가 또는 3가 양이온 금속전구체; 칼륨 전구체; 및 세슘 전구체;를 포함하는 제1 용액을 준비하는 단계; b) 몰리브덴 전구체를 용해시킨 제2 용액을 준비하는 단계; c) 상기 제1 용액과 상기 제2 용액을 혼합하는 단계; d) 상기 혼합 용액을 반응시키는 단계; 및 e) 상기 반응에 의한 생성물을 건조시키는 단계;를 포함하여 이루어지는 것을 특징으로 하는 부타디엔 제조용 다성분계 비스무스 몰리브데이트 촉매의 제조방법을 제공한다.
상기 c) 단계는 일례로 상기 제2 용액에 상기 제1 용액을 투입하여 혼합하는 단계일 수 있다.
상기 부타디엔 제조용 다성분계 비스무스 몰리브데이트 촉매의 제조방법은 f) 건조된 생성물을 소성시키는 단계;를 더 포함할 수 있다.
또한, 본 발명은 ⅰ) 1가, 2가 또는 3가 양이온 금속전구체, 칼륨 전구체 및 세슘 전구체를 포함하는 제1 용액을 준비하는 단계; ⅱ) 비스무스 전구체를 용해시킨 제2 용액을 준비하는 단계; ⅲ) 몰리브덴 전구체를 용해시킨 제3 용액을 준비하는 단계; ⅳ) 제1 용액에 제2 용액을 혼합하여 제1 혼합용액을 제조하는 단계; ⅴ) 제1 혼합용액과 제2 용액을 혼합하여 제2 혼합용액을 제조하는 단계; ⅵ) 제2 혼합용액을 반응시키는 단계; 및 ⅶ) 상기 반응에 의한 생성물을 건조시키는 단계;를 포함하는 것을 특징으로 하는 부타디엔 제조용 다성분계 비스무스 몰리브데이트 촉매의 제조방법을 제공한다.
상기 부타디엔 제조용 다성분계 비스무스 몰리브데이트 촉매의 제조방법은 ⅷ) 건조된 생성물을 소성시키는 단계를 더 포함할 수 있다.
또한, 본 발명은 a) 반응기에 상기한 다성분계 비스무스 몰리브데이트 촉매를 고정상으로 충진시키는 단계; 및 b) 부텐을 포함하는 C4 혼합물, 공기 및 스팀을 함유하는 반응물을 상기 반응기의 촉매 층에 연속적으로 통과시켜 1,3-부타디엔을 수득하는 것을 특징으로 하는 1,3-부타디엔의 제조방법을 제공한다.
본 발명에 의한 부텐 혼합물로부터 부타디엔 제조를 위한 다성분계 비스무스 몰리브데이트 촉매는 우수한 부타디엔의 선택도 및 부타디엔의 수율의 향상 효과를 가지며 공정 운전의 안정성을 확보할 수 있다.
이하 본 발명을 상세하게 설명한다.
본 발명의 부타디엔 제조용 다성분계 비스무스 몰리브데이트 촉매는 비스무스; 몰리브덴; 및 1가, 2가 또는 3가 양이온을 갖는 금속 성분을 적어도 하나 이상;을 포함하는 다성분계 비스무스 몰리브데이트 촉매에 있어서, 세슘 및 칼륨을 동시에 더욱 포함하는 것을 특징으로 한다.
본 발명의 바람직한 실시예로서, 부텐 혼합물로부터 부타디엔을 제조하는 Mo-Bi-Fe-Co 기반의 산화 촉매에 Cs 및 K를 소정량 함유시켜, 부텐 원료로 부타디엔을 제조하는 공정에서 향상된 전환율, 수율, 선택도를 갖는 다성분계 비스무스 몰리브데이트 촉매, 이를 제조하는 방법 및 이를 이용하여 부텐을 포함하는 C4 혼합물로부터 1,3-부타디엔을 제조하는 방법을 제공한다.
상기에서 세슘과 칼륨의 몰비(Cs:K)는 일례로 1:0.001 내지 1:10, 1:0.005 내지 1:1, 1:0.01 내지 1:0.8, 혹은 1:0.03 내지 1:0.5이고, 이 범위 내에서 Cs과 K의 활성과 선택도의 조절 효율이 매우 높다.
또한, 본 발명은 a) 비스무스 전구체; 1가, 2가 또는 3가 양이온 금속전구체; 칼륨 전구체; 및 세슘 전구체;를 포함하는 제1 용액을 준비하는 단계; b) 몰리브덴 전구체를 용해시킨 제2 용액을 준비하는 단계; c) 상기 제1 용액과 상기 제2 용액을 혼합하는 단계; d) 상기 혼합 용액을 반응시키는 단계; 및 e) 상기 반응에 의한 생성물을 건조시키는 단계;를 포함하여 이루어지는 것을 특징으로 하는 부타디엔 제조용 다성분계 비스무스 몰리브데이트 촉매의 제조방법을 제공한다.
상기 c) 단계는 일례로 상기 제2 용액에 상기 제1 용액을 투입하여 혼합하는 단계일 수 있다.
상기 부타디엔 제조용 다성분계 비스무스 몰리브데이트 촉매의 제조방법은 f) 건조된 생성물을 소성시키는 단계;를 더 포함할 수 있다.
또한, 본 발명은 ⅰ) 1가, 2가 또는 3가 양이온 금속전구체, 칼륨 전구체 및 세슘 전구체를 포함하는 제1 용액을 준비하는 단계; ⅱ) 비스무스 전구체를 용해시킨 제2 용액을 준비하는 단계; ⅲ) 몰리브덴 전구체를 용해시킨 제3 용액을 준비하는 단계; ⅳ) 제1 용액에 제2 용액을 혼합하여 제1 혼합용액을 제조하는 단계; ⅴ) 제1 혼합용액과 제2 용액을 혼합하여 제2 혼합용액을 제조하는 단계; ⅵ) 제2 혼합용액을 반응시키는 단계; 및 ⅶ) 상기 반응에 의한 생성물을 건조시키는 단계;를 포함하는 것을 특징으로 하는 부타디엔 제조용 다성분계 비스무스 몰리브데이트 촉매의 제조방법을 제공한다.
상기 부타디엔 제조용 다성분계 비스무스 몰리브데이트 촉매의 제조방법은 ⅷ) 건조된 생성물을 소성시키는 단계를 더 포함할 수 있다.
상기 ⅰ) 내지 ⅲ) 단계는 순서에 제한되지 않는다.
상기 1가, 2가 또는 3가 양이온을 갖는 금속 성분은 일례로 코발트, 아연, 마그네슘, 망간, 니켈, 구리, 철, 루비듐, 나트륨, 알루미늄, 바나듐, 지르코늄, 및 텅스텐으로 이루어진 군으로부터 1종 이상 선택될 수 있다.
또 다른 일례로, 상기 1가, 2가 또는 3가 양이온을 갖는 금속 성분은 코발트, 망간, 니켈 및 철로부터 선택된 1종 이상일 수 있다.
본 발명의 바람직한 실시예로 상기 1가, 2가 또는 3가 양이온을 갖는 금속 성분은 철 및 코발트이다.
상기 몰리브덴 : 비스무스 : 철 : 코발트 : 세슘 : 칼륨의 몰비는 일례로 10 : 0.1~10 : 0.1~10 : 1~20 : 0.05~5 : 0.01~3이고, 10 : 0.5~2 : 0.5~2 : 5~15 : 0.1~1 : 0.01~0.5이며, 혹은 10 : 0.8~1.2 : 0.8~2 : 6~10 : 0.1~0.9 : 0.01~0.5인데, 이 범위 내에서 생성물의 전환율, 선택율 및 수율 뛰어난 효과가 있다.
즉, 본 발명에 의한 산화촉매의 바람직한 실시예로는 하기의 일반식을 가진다.
Mo10BiaFebCocCsdKe
상기 식 중에서, a, b, c, d, e는 일례로 각각 0.1≤a≤10, 0.1≤b≤10, 1≤c≤20, 0.05≤d≤5 및 0.01≤e≤3이다.
또 다른 일례로, 화학량론적 계수인 a, b, c, d 및 e는 0.5≤a≤2, 0.5≤b≤2, 5≤c≤15, 0.1≤d≤1 및 0.05≤e≤0.5의 범위 등이다.
상기 다성분계 비스무스 몰리브데이트 촉매 제조를 위한 금속 전구체는 통상적으로 당 분야에서 사용되는 것이면 특별히 제한되지 않는다.
상기 금속 전구체는 일례로 해당 금속 성분을 포함하는 금속염일 수 있고, 그 예로 해당 금속 성분의 질산염 또는 암모늄염일 수 있다.
또 다른 일례로, 비스무스의 전구체로 질산 비스무스 (III) (bismuth nitrate), 몰리브덴의 전구체로 암모늄 몰리브데이트(ammonium molybdate)를 사용할 수 있다.
상기 비스무스 나이트레이트는 물에 잘 녹지 않기 때문에 일례로 산을 물에 추가하여 녹일 수 있다. 이때 상기 산은 비스무스가 완전히 녹을 정도의 양으로 투입한다.
상기 산은 일례로 무기산일 수 있고, 또 다른 예로 질산일 수 있다.
상기 부타디엔 제조용 다성분계 비스무스 몰리브데이트 촉매의 제조방법은 일례로 제1 혼합용액, 제2 혼합용액 또는 이들 모두의 pH를 비스무스가 녹을 정도의 수준으로 조절하는 단계를 더 포함할 수 있다.
상기 반응단계는 일례로 다성분계 비스무스 몰리브데이트 촉매의 제조에 일반적으로 적용될 수 있는 반응온도 및 반응시간 범위 내에서 교반하는 것일 수 있다.
또 다른 일례로, 상기 반응단계의 반응온도는 상온 내지 80 ℃, 혹은 50 내지 70 ℃일 수 있고, 반응시간은 5 분 내지 24 시간, 혹은 10 분 내지 4 시간일 수 있다.
상기 건조단계는 일례로 90 내지 200 ℃, 혹은 110 내지 150 ℃에서 5 내지 100 시간, 혹은 10 내지 30 시간 동안 건조시키는 단계일 수 있다.
상기 소성은 일례로 400 내지 600 ℃, 400 내지 500℃, 혹은 450 내지 500 ℃의 온도 범위에서 실시할 수 있다.
또한, 본 발명에 의한 1,3-부타디엔의 제조방법은 a) 반응기에 상기한 부타디엔 제조용 다성분계 비스무스 몰리브데이트 촉매를 고정상으로 충진시키는 단계; 및 b) 부텐을 포함하는 C4 혼합물, 공기 및 스팀을 함유하는 반응물을 상기 반응기의 촉매 층에 연속적으로 통과시키면서 산화적 탈수소화반응을 수행시켜 1,3-부타디엔을 제조하는 단계;를 포함하는 것을 특징으로 한다.
상기 산화적 탈수소화반응은 250 내지 350℃의 반응온도 및 50 내지 5000 h-1의 공간속도에서 반응이 수행된다.
부텐 혼합물로부터 부타디엔을 제조하는 Mo-Bi-Fe-Co 기반의 산화 촉매에 Cs 및 K를 동시에 첨가한 다성분계 비스무스 몰리브데이트 촉매는 95% 이상의 부텐 전환율 및 90% 이상의 부타디엔 선택도를 동시에 충족시킬 수 있다.
이하, 본 발명의 이해를 돕기 위하여 바람직한 실시예를 제시하나, 하기 실시예는 본 발명을 예시하는 것일 뿐 본 발명의 범주 및 기술사상 범위 내에서 다양한 변경 및 수정이 가능함은 당업자에게 있어서 명백한 것이며, 이러한 변형 및 수정이 첨부된 특허청구범위에 속하는 것도 당연한 것이다.
[실시예]
실시예 1~4
하기 금속 전구체들은 Mo : Bi : Fe : Co : Cs : K = 10 : 1 : 1 : 8 : 0.5 : 0.015~0.12의 몰비가 되는 양으로 사용되었다. Mo, Bi, Fe, Co, Cs의 비율은 고정시킨 채로, K의 함량을 조절하여 실험하였으며, 각각에 대한 K 함량은 하기 표 1에 기재하였다.
비스무스 나이트레이트 5수화물(Bi(NO3)3·5(H2O)), 철 나이트레이트 9수화물(Fe(NO3)3·9(H2O)), 코발트 나이트레이트 6수화물(Co(NO3)2·6(H2O)), 칼륨 나이트레이트(KNO3), 및 세슘 나이트레이트(CsNO3)를 증류수에 용해시켜 제1 용액을 제조하였다. 이때 비스무스 나이트레이트 5수화물은 질산 수용액으로 따로 용해시킨 다음 첨가하였다.
또한, 암모늄 몰리브데이트 4수화물((NH4)6(Mo7O24)·4(H2O))을 증류수에 용해시켜 제2 용액을 제조하였다.
상기 제2 용액에 상기 제1 용액을 첨가한 다음 40 ℃에서 1 시간 동안 교반하여 침전물을 생성시켰고, 이 침전물을 24 시간 동안 120 ℃의 오븐에서 건조한 다음, 450 ℃에서 5시간 동안 소성하여 다성분계 비스무스 몰리브데이트 촉매를 제조하였다.
제조된 다성분계 비스무스 몰리브데이트 촉매의 각 성분의 몰비는 하기 표 1에 기재한 바와 같이 Mo : Bi : Fe : Co : Cs : K = 10 : 1 : 1 : 8 : 0.5 : 0.015~0.12이었다.
[시험예]
상기 실시예 1 내지 9 및 하기 비교예 1 및 6에서 제조된 비스무스 몰리브데이트 촉매의 전환율, 부타디엔의 선택도, 부타디엔의 수율을 하기의 방법으로 측정하고, 그 결과를 앞서 하기 표 1~4에 나타내었다.
반응물로는 트랜스-2-부텐, 시스-2-부텐, 산소를 사용하였으며, 부가적으로 질소와 스팀이 함께 유입되도록 하였다. 반응기로는 금속 관형 반응기를 사용하였다. 반응물의 비율 및 GHSV(gas hourly space velocity)는 2-부텐을 기준으로 설정하였다. 부텐: 산소: 스팀: 질소의 비율은 1: 0.75: 6: 10으로 설정하였고, GHSV는 부텐 기준으로 50 및 75h- 1를 실험 조건에 따라 일정하게 조절하였다. 반응물이 접촉하는 촉매층의 부피는 200cc로 고정하였으며, 스팀은 기화기(vaporizer)로 물의 형태로 주입되어 340℃에서 스팀으로 기화되어 다른 반응물인 2-부텐 및 산소와 함께 혼합되어 반응기에 유입되도록 반응 장치를 설계하였다. 부텐의 양은 액체용 질량유속조절기를 사용하여 제어하였으며, 산소 및 질소는 기체용 질량유속조절기를 사용하여 제어하였으며, 스팀의 양은 액체 펌프를 이용해서 주입속도를 제어하였다. 반응온도는 300℃와 320℃, 그리고 340℃를 유지하였으며 반응 후 생성물은 가스 크로마토그래피를 이용하여 분석하였다. 생성물에는 목표로 하는 1,3-부타디엔 이외에도, 이산화탄소, C4 부산물, 반응하지 못하고 남은 트랜스-2-부텐, 시스-2-부텐 등이 포함되어 있었다. 2-부텐의 전환율, 1,3-부타디엔의 선택도 및 수율은 다음의 수학식 1, 2 및 3에 의해서 각각 계산하였다.
[수학식 1]
Figure pat00001
[수학식 2]
Figure pat00002
[수학식 3]
Figure pat00003

조성
Mo10Bi1Fe1Co8Cs0 .5+		 SBR/OBR/NBR* 온도
(℃)		 압력
(psig)		 전환율
(%)		 선택율
(%)		 수율
(%)		 핫스팟
(℃)
실시예 1 K0 .015 1/4/12 320 12 99.5 90.53 90.08 392.5
실시예 2 K0 .03 1/4/12 320 12 99.39 90.76 90.21 386.1
실시예 3 K0 .06 1/4/12 320 12 98.05 91.79 89.99 376.9
실시예 4 K0 .12 1/4/12 320 12 92.7 92.71 85.94 368.9
(*SBR: Steam/Butene, OBR=Oxygen/Butene, NBR= Nitrogen/Butene vol/vol ratio)
상기 표 1에서 보는 바와 같이, Cs이 일정량 포함되었을 때, 전환율 및 선택도 조절을 위해 상대적으로 적은 양의 K를 첨가하여 조절하는 것이 가능하였으며(Cs이 없을 때의 1/10 스케일), Cs와 함께 첨가하였을 때 낮은 핫 스팟(hot spot)의 온도에서도 높은 전환율을 나타내며 운전이 용이한 것을 확인하였다.
비교예 1~3: MoBiFeCo 의 조성에 K만 단독으로 첨가
상기 실시예 1~4에서 Cs를 제외하고, K를 하기 표 2에 따른 양으로 첨가한 것을 제외하고는 상기 실시예 1~4와 동일하게 실시하였다.
조성
Mo10Bi1Fe1Co8+		 SBR/OBR/NBR 온도
(℃)		 압력
(psig)		 전환율
(%)		 선택율
(%)		 수율
(%)		 핫스팟
(℃)
비교예 1 K0 .1 0.75/6/14 320 12 91.30 88.66 80.94 405.1
비교예 2 K0 .2 0.75/6/14 320 12 90.66 89.70 81.33 389.4
비교예 3 K0 .4 0.75/6/14 320 12 93.78 90.73 90.73 397.9
상기 표 2에서 보는 바와 같이, 전환율 및 선택도 조절을 위해서 상대적으로 많은 양의 K를 첨가하는 것이 필요하였으며, K만 첨가되었을 때 전환율에 비하여 핫 스팟(hot spot)의 온도가 너무 높아서 정상적인 운전이 어려웠다.
실시예 5~9: MoBiFeCo 의 조성에 Cs 와 함께 K 첨가
상기 실시예 1~4에서 K를 0.06의 몰비로 일정량 첨가하고, Cs를 하기 표 3에 따른 양으로 첨가한 것을 제외하고는 상기 실시예 1~4와 동일하게 실시하였다.
조성
Mo10Bi1Fe1Co8K0 .06+		 SBR/OBR/NBR 온도
(℃)		 압력
(psig)		 전환율
(%)		 선택율
(%)		 수율
(%)
실시예 5 Cs0 .12 1/4/12 320 8 99.75 90.34 90.12
실시예 6 Cs0 .3 1/4/12 320 8 99.33 92.2 91.58
실시에 7 Cs0 .45 1/4/12 320 8 99.26 92.21 91.53
실시예 8 Cs0 .6 1/4/12 320 8 97.62 93.98 91.74
실시예 9 Cs0 .7 1/4/12 320 8 95.42 93.4 89.12
상기 표 4에서 보는 바와 같이, K이 미량(Mo 대비 1/200 당량 수준)만 포함되어도 Cs 첨가시 전환율과 선택도를 높은 영역 수준(전환율 95% 이상, 선택도 90% 이상)에서 조절이 가능하였다. K이 존재할 때, Cs 첨가로 인한 전환율의 손실은 크지 않으면서, 선택도가 증가하므로 조성 변화를 통한 수율 개선이 가능한 것을 확인하였다.
비교예 4~6: MoBiFeCo 의 조성에 Cs 만 단독으로 첨가
상기 실시예 1~4에서 K를 첨가하지 않고, Cs를 하기 표 4에 따른 양으로 첨가한 것을 제외하고는 상기 실시예 1~4와 동일하게 실시하였다.
조성
Mo10Bi1Fe1Co8+		 SBR/OBR/NBR 온도
(℃)		 압력
(psig)		 전환율
(%)		 선택율
(%)		 수율
(%)
비교예 4 Cs0 .25 1/6/14 320 12 99.57 85.93 85.56
비교예 5 Cs0 .50 1/6/14 320 12 91.55 88.78 81.28
상기 표 4에서 보는 바와 같이, 전환율 및 선택도 조절을 위하여 Cs를 첨가하였을 높은 전환율을 얻기 위해서는 선택도의 감소가 컸다. Cs만 첨가되었을 때 전환율을 높이기 위해서는 선택도의 손실이 크므로 Cs 함량 조성으로는 수율 개선이 용이하지 않는 것을 알 수 있다.
결론적으로, 상기 표 1~4에 나타낸 바와 같이, 실시예 1~9에 의하여 K 및 Cs을 동시에 포함하는 부타디엔 제조용 다성분계 비스무스 몰리브데이트 촉매는 Cs 또는 K을 단독으로 포함한 비교예 1~6에 비하여 상대적으로 서로 적은 양으로도 낮은 핫 스팟(hot spot) 온도에서도 향상된 부타디엔의 전환율, 선택도 및 수율을 가지며, 공정 운전의 안정성을 확보할 수 있는 것을 알 수 있었다.

Claims (15)

  1. 비스무스; 몰리브덴; 및 1가, 2가 또는 3가 양이온을 갖는 금속 성분을 적어도 하나 이상;을 포함하는 다성분계 비스무스 몰리브데이트 촉매에 있어서, 세슘 및 칼륨을 동시에 더욱 포함하는 것을 특징으로 하는
    부타디엔 제조용 다성분계 비스무스 몰리브데이트 촉매.
  2. 제 1항에 있어서,
    상기 촉매는 부텐을 포함하는 혼합물로부터 1,3-부타디엔을 제조하는 데에 사용되는 것을 특징으로 하는
    부타디엔 제조용 다성분계 비스무스 몰리브데이트 촉매.
  3. 제 1항에 있어서,
    상기 세슘과 칼륨의 몰비(Cs:K)는 1:0.001 내지 1:10인 것을 특징으로 하는
    부타디엔 제조용 다성분계 비스무스 몰리브데이트 촉매.
  4. 제 1항에 있어서,
    상기 1가, 2가 또는 3가 양이온을 갖는 금속 성분은 코발트, 아연, 마그네슘, 망간, 니켈, 구리, 철, 나트륨, 알루미늄, 바나듐, 지르코늄, 텅스텐 및 실리콘으로 이루어진 군으로부터 1종 이상 선택되는 것을 특징으로 하는
    부타디엔 제조용 다성분계 비스무스 몰리브데이트 촉매.
  5. 제 4항에 있어서,
    상기 1가, 2가 또는 3가 양이온을 갖는 금속 성분은 코발트, 망간, 니켈 및 철로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상인 것을 특징으로 하는
    부타디엔 제조용 다성분계 비스무스 몰리브데이트 촉매.
  6. 제 1항에 있어서,
    상기 촉매는 비스무스, 몰리브덴, 철, 코발트, 칼륨 및 세슘을 포함하는 것을 특징으로 하는
    부타디엔 제조용 다성분계 비스무스 몰리브데이트 촉매.
  7. 제 6항에 있어서,
    상기 몰리브덴 : 비스무스 : 철 : 코발트 : 세슘 : 칼륨의 몰비는 10 : 0.1~10 : 0.1~10 : 1~20 : 0.05~5 : 0.01~3인 것을 특징으로 하는
    부타디엔 제조용 다성분계 비스무스 몰리브데이트 촉매.
  8. a) 비스무스 전구체; 1가, 2가 또는 3가 양이온을 갖는 금속 전구체; 칼륨 전구체; 및 세슘 전구체;를 포함한 제1 용액을 준비하는 단계;
    b) 몰리브덴 전구체를 용해시킨 제2 용액을 준비하는 단계;
    c) 상기 제1 용액과 상기 제2 용액을 혼합하는 단계;
    d) 상기 혼합 용액을 반응시키는 단계; 및
    e) 상기 반응에 의한 생성물을 건조시키는 단계;를 포함하는 것을 특징으로 하는
    부타디엔 제조용 다성분계 비스무스 몰리브데이트 촉매의 제조방법.
  9. 제 8항에 있어서,
    상기 제조방법은 f) 건조된 생성물을 소성시키는 단계;를 더 포함하는 것을 특징으로 하는
    부타디엔 제조용 다성분계 비스무스 몰리브데이트 촉매의 제조방법.
  10. 제 8항에 있어서,
    상기 1가, 2가 또는 3가 양이온을 갖는 금속은 코발트, 아연, 마그네슘, 망간, 니켈, 구리, 철, 나트륨, 알루미늄, 바나듐, 지르코늄, 텅스텐 및 실리콘으로 이루어진 군으로부터 1종 이상 선택되는 것을 특징으로 하는
    부타디엔 제조용 다성분계 비스무스 몰리브데이트 촉매의 제조방법.
  11. 제 8항에 있어서,
    상기 1가, 2가 또는 3가 양이온을 갖는 금속 전구체는 질산염 또는 암모늄염 형태인 것을 특징으로 하는
    부타디엔 제조용 다성분계 비스무스 몰리브데이트 촉매의 제조방법.
  12. 제 9항에 있어서,
    상기 소성은 400 내지 600℃의 온도 범위에서 실시하는 것을 특징으로 하는
    부타디엔 제조용 다성분계 비스무스 몰리브데이트 촉매의 제조방법.
  13. ⅰ) 1가, 2가 또는 3가 양이온 금속전구체, 칼륨 전구체 및 세슘 전구체를 포함하는 제1 용액을 준비하는 단계; ⅱ) 비스무스 전구체를 용해시킨 제2 용액을 준비하는 단계; ⅲ) 몰리브덴 전구체를 용해시킨 제3 용액을 준비하는 단계; ⅳ) 제1 용액에 제2 용액을 혼합하여 제1 혼합용액을 제조하는 단계; ⅴ) 제1 혼합용액과 제2 용액을 혼합하여 제2 혼합용액을 제조하는 단계; ⅵ) 제2 혼합용액을 반응시키는 단계; 및 ⅶ) 상기 반응에 의한 생성물을 건조시키는 단계;를 포함하는 것을 특징으로 하는
    부타디엔 제조용 다성분계 비스무스 몰리브데이트 촉매의 제조방법.
  14. a) 반응기에 제 1항에 의한 부타디엔 제조용 다성분계 비스무스 몰리브데이트 촉매를 고정상으로 충진시키는 단계; 및
    b) 부텐을 포함하는 C4 혼합물, 공기 및 스팀을 함유하는 반응물을 상기 반응기의 촉매 층에 연속적으로 통과시키면서 산화적 탈수소화반응을 수행시켜 1,3-부타디엔을 수득하는 것을 특징으로 하는
    1,3-부타디엔의 제조방법.
  15. 제 14항에 있어서,
    상기 산화적 탈수소화반응은 250 내지 350℃의 반응온도 및 50 내지 5000 h-1의 공간속도에서 반응이 수행되는 것을 특징으로 하는
    1,3-부타디엔의 제조방법.
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