KR20140127958A - 고순도의 유가금속 회수방법 - Google Patents

고순도의 유가금속 회수방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은 표면 개질된 바이오매스에 유가금속을 흡착하고, 이를 회화한 후 산화제로 불순물을 제거하여 고순도의 유가금속을 회수하는 방법에 관한 것이다.
본 발명에 의한 유가금속 회수방법은 초산제조 폐액에서부터 고농축된 루테늄을 선택적으로 분리할 수 있으며, 종래 루테늄 분리 정제시 소요되는 시간 및 비용을 줄일 수 있다.
또한, 본 발명에 의하면, 이리듐, 몰리브덴 등이 혼합된 초산 폐액에서 루테늄을 고순도로 분리 회수할 수 있다.

Description

고순도의 유가금속 회수방법{Recovery method of high-purity valuable metals}
본 발명은 고순도의 유가금속의 회수 방법에 관한 것으로서, 보다 상세하게는 표면 개질된 바이오매스에 유가금속을 흡착하고, 이를 회화한 후 산화제로 불순물을 제거하여 고순도의 유가금속을 회수하는 방법에 관한 것이다.
광물자원과 2차 자원(제조공정에서 발생하는 스크랩과 폐기물 그리고 사용 후 버리지는 폐제품 등)으로부터 백금족 금속을 회수하는 제련공정은 백금족 금속의 농축, 추출, 분리정제 그리고 회수공정으로 이루어져 있다.
루테늄, 로듐, 팔라듐, 오스뮴, 이리듐, 백금 등 6개의 원소로 이루어진 백금족 금속은 화학적 특성이 다르기 때문에 각 원소의 분리정제도 다양한 방법으로 이루어지고 있다. 지난 200년 동안 많은 방법들이 개발되었으며, 초기에 사용되었던 방법들이 아직도 분리정제공정에 있어서 중요한 위치를 점하고 있는 경우도 있다. 백금족 금속의 분리정제 방법은 출발용액의 조성, 최종산물의 순도 및 형태, 제련회사에 따라 조금씩 다르며 각 정련회사들은 know-how의 공개를 극히 꺼리고 있는 실정이다. 백금족 금속의 분리정제는 용액화학과 매우 밀접하게 연관되어 있으며, 널리 사용되고 있는 분리정제방법으로는 크게 화학침전 및 결정화법, 용매추출 및 이온교환법, 산화증류법, 전해정련법 등이 있다. 이 중 백금족 금속의 분리정제는 화학침전법 또는 용매추출법을 중심으로 이루어지고 있다.
특히, 루테늄 금속은 분말이나 스폰지 형태로 루테늄 및 몰리브덴 합금인 루모링 제조에 이용되어 전자렌지의 전극으로 사용되며 일부는 루테늄 산화물로서 저항 페이스트로 사용된다. 루테늄 페이스트는 이산화 루테늄 형태를 포함하여, 바리스터, 반도체칩 저항기 및 PDP용 흑색 페이스트로 사용되고 있다.
루테늄 화합물은 주로 삼염화루테늄이 이용되고 있으며, 이는 연료전지용과 불용성전극용으로 나눌 수 있다. 연료전지용으로 사용되는 삼염화루테늄은 루테늄이 약 40 % 함유된 탄소 루테늄 전극 제조에 사용된다. 루테늄은 석유화학촉매에 응용되어 각종 석유화합물 제조 및 원유 정제 시 옥탄가를 높이기 위하여 사용된다. 주로 사용되는 석유화학 개질 촉매는 Ru/C 및 Ru/Al2O3 촉매이다. 이 촉매들에는 루테늄이 약 1% 내외로 함유되어 있다.
루테늄은 국내 전자 및 석유화학산업의 발달에 따라 내화학성, 내열성 촉매특성을 보유하여 수요가 증가하고 있으며, 전기접점재료, 초고온열전재료, 초고강도재료, 태양전지촉매재료 등에 사용되고 있으나, 불안정한 공급및 절대적인 해외의존으로 높은 가격이 형성되어 있으며 또한 공급자 중심의 가격형성이 큰 문제로 대두되고 있다.
루테늄(Ruthenium)의 분리 정제 방법으로는 산화증류법, 용매 유출법, 전해전련법 등이 이용되고 있다. 대표적으로 사용되고 있는 산화증류법은 루테늄(Ruthenium)을 할로겐 등의 강 산화제를 이용하고 산화하는 것에 의해, 휘발성 산화 루테늄 RuO4를 생성하고 액을 가열하고 루테늄(Ruthenium)을 기체로서 분리하고 흡수제에 포집하는 방법이다. 이 방법은 화학적으로 불안정하기 때문에 자기 분해에 의한 폭발 사고 및 기체 회수 장치에 고도의 내식성이 불가결한 단점들이 존재한다. 국내특허 2009-702230호에는 루테늄을 함유하는 지지된 촉매 물질로부터 직접 루테늄을 회수하는 방법이 기재되어 있으나 이 방법도 염소 및/또는 염화수소 기체 스트림을 사용하고, 고온(350~700도) 조건을 유지하므로 내식성, 폭발 문제점을 여전히 가지고 있다.
국내출원 2010-49870호에는 염소전해생성조(전기화학반응을 이용하여 염소가스를 발생시켜 침출조에 주입하는 장치)를 구비한 루테늄 회수장치가 기재되어 있으나 상기 방법은 복잡하고 대량생산하기가 어려운 단점이 있다.
국내출원 10-2009-50033호에는 알카리 용융염 침출, 침전 및 환원과정을 거쳐 폐스크랩으로부터 루테늄을 회수하는 방법이 개시되어 있다. 상기 특허는 화학침전법에 의한 분리방법으로서, 분리도와 회수율이 낮을 뿐만 아니라 용해-조건부여-화학침전(결정화)을 반복적으로 수행함으로서 시약의 과다한 소모, 장기간 공정운영에 의한 공정비용 상승, 유독가스 배출에 의한 열악한 작업환경 등의 문제점을 갖고 있다.
본 발명은 친환경적이면서 고수율의 유가금속 회수 방법을 제공하는 것이다.
본 발명은 간단하면서도 대량으로 루테늄을 분리할 수 있는 방법을 제공하는 것이다.
본 발명은 시약의 사용을 줄이고 공정비용을 절감할 수 있는 유가금속 회수 방법을 제공하는 것이다.
본 발명은 초산 제조 폐액으로부터 루테늄을 선택적으로 분리 회수하는 방법을 제공하는 것이다.
본 발명의 하나의 양상은 폐액에 흡착제를 투입하여 유가금속을 흡착시키는 단계 ; 상기 유가금속이 흡착된 흡착제를 회화시키는 단계 ; 및 상기 회화단계에서 수득한 회분을 산화제에 넣어 회분 내에 잔류하는 불순물을 용해시켜 제거하는 단계를 포함하는 유가금속 회수 방법에 관계한다.
본 발명에 의한 유가금속 회수방법은 초산제조 폐액에서부터 고농축된 루테늄을 선택적으로 분리할 수 있다.
본 발명은 종래 루테늄 분리 정제시 소요되는 시간 및 비용을 줄일 수 있다. 본 발명에 의하면, 이리듐, 몰리브덴 등이 혼합된 초산 폐액에서 루테늄을 고순도로 분리 회수할 수 있다.
본 발명의 표면개질된 바이오매스는 발효폐기물을 재활용하는 것이므로 친환경적이고 경제적이며, 기존의 고가의 흡착제를 대체할 수 있는 저가의 생체흡착소재로서 널리 활용할 수 있다.
본 발명은 음이온성 작용기를 알킬화한 표면개질된 바이오매스를 사용하여 음이온성의 루테늄 착물에 대해 탁월한 흡착 성능을 나타낼 수 있다.
도 1은 실시예1과 비교예 1~3의 루테늄(Ru)에 대한 흡착량을 나타낸 그래프이다.
도 2는 실시예 2와 비교예 4의 회분 중의 루테늄 XRD분석을 하고 이를 도시한 그래프이다.
이하에서 본 발명을 더욱 상세하게 설명한다.
본 발명의 일구현예는 표면 개질된 바이오매스에 유가금속을 흡착하고, 이를 회화한 후 산화제로 불순물을 제거하여 고순도의 유가금속을 회수하는 방법에 관한 것이다.
먼저 본 발명에서는 표면개질된 생체 바이오매스를 흡착제로 사용한다.
상기 생체 바이오매스(biomass)는 산업 생산에 사용될 수 있는 살아있거나 죽은 생물학적 재료(biological material)를 나타내며, 예를 들면 바이러스, 진균(효모, 곰팡이), 조류, 균체, 해조류, 해초류, 폐지, 목재, 파티클 보드, 톱밥, 농업 폐기물, 오수, 사일리지, 목초(grasses), 왕겨, 바가스, 황마, 대마, 아마, 대나무, 사이잘마(sisal), 마닐라삼, 짚, 옥수수 속대, 옥수수 여물(corn stover), 지팽이풀(switchgrass), 자주개자리(alfalfa), 건초, 코코넛 헤어(coconut hair), 면, 해초 및 조류(algae)의 군에서 선택될 수 있다.
상기 생체 바이오매스는 표면에 양이온성이나 음이온성 작용기가 풍부한 것이 바람직하다. 예를 들면, 대장균 또는 코리네박테리움 등의 사멸된 생체 바이오매스를 들 수 있다.
대장균이나 코리네박테리움과 같은 생체 바이오매스는 항생제, 항암제, 아미노산, 핵산 등의 물질을 생산하는 균주로 많이 이용되고 있는데, 사용된 후 사멸되어 고형의 발효폐기물로 폐기된다. 본 발명에서 생체 바이오매스는 코리네박테리움(Corynebacterium sp.), 에스케리치아 (Escherichia sp .), 바실러스 (Bacillus sp .) 및 세라샤 (Serratia sp .)로 구성되는 군에서 선택되는 1종 이상의 생체 균체로 구성될 수 있다.
본 발명에서는 상기 바이오매스를 표면 개질하여 사용하는데, 바람직하게는 바이오매스 표면에 가교된 아민기-함유 양이온성 폴리머를 포함하고, 상기 바이오매스는 표면에 잔존하는 카르복실기를 알킬화, 사이클로알킬화, 아릴화한 것을 사용할 수 있다.
본 발명에서의 생체흡착제는 바이오매스 표면에 아민기-함유 양이온성 폴리머를 먼저 가교한 후, 바이오매스 표면에 잔존하는 카르복실기를 알킬화, 사이클로알킬화 또는 아릴화하여 제조된다. 상기 표면 개질된 바이오매스는 본 출원인의 선행특허 10-894585호를 참고할 수 있다.
좀 더 구체적으로 본 발명에서 사용되는 생체흡착제를 제조하는 방법은
바이오매스를 아민기-함유 양이온성 폴리머 용액에 가하여 반응시키는 단계;
상기 바이오매스와 아민기-함유 양이온성 폴리머 용액에 가교제를 가하여 반응시키는 단계;
상기 반응에 의해 제조된 아민기-함유 양이온성 폴리머가 가교된 바이오매스를 건조시키는 단계 ;
상기 아민기-함유 양이온성 폴리머가 가교된 바이오매스를 알코올에 넣은 후 반응시키는 단계 ; 및
상기 반응에서 제조된 바이오매스를 세정 및 건조시키는 단계를 포함한다.
바이오매스를 아민기 -함유 양이온성 폴리머 용액에 가하여 반응시키는 단계
상기 아민기-함유 양이온성 폴리머 용액은 용매로서 물, 메탄올, 클로로포름, 피리딘, 에탄올, 부탄올 등의 알콜류로 구성되는 군에서 선택되는 1종 이상을 포함할 수 있다. 이 단계에서 상기 바이오매스를 충분한 양의 아민기-함유 양이온성 폴리머에 분산시키는 것이 바람직하고, 예를 들면, 바이오매스와 아민기-함유 양이온성 폴리머의 비율을 1 : 0.5~2(w:w), 바람직하게는 1 : 1~2(w:w)로 혼합하는 것이 바람직하다.
바이오매스와 아민기-함유 양이온성 폴리머를 반응시키기 위한 온도는 특별히 제한되는 것은 아니나, 일례로 반응효율을 높이기 위해서 약 20도 내지 150℃의 온도에서 반응시킬 수 있다.
가교제 처리 단계
바이오매스의 표면에 아민기-함유 양이온성 폴리머가 가교되면, 바이오매스와 아민기-함유 양이온성 폴리머 사이의 화학적 결합을 공고하게 하기 위하여 가교제를 처리한다. 이때 가교제로는 글루타르알데하이드 (glutaraldehyde), 이소시아나이드 유도체(isocyanide derivatives), 에피클로로히드린 (epichlorohydrin) 및 비스디아조벤지딘으로 구성되는 군에서 선택되는 1종 이상을 사용할 수 있다.
가교제는 용액상태로 바이오매스와 아민기-함유 양이온성 폴리머의 혼합액에 대하여 약 1 : 1 내지 10 : 1의 부피비로 혼합할 수 있고, 바람직하게는 약 5 : 1 의 부피비로 혼합하는 것이 좋다.
용매로는 물, 메탄올, 클로로포름, 피리딘, 에탄올, 부탄올과 같은 알콜류 로 구성되는 군에서 선택되는 1종 이상을 사용할 수 있다.
건조단계
상기 건조단계는 상기 반응에 의해 제조된 아민기-함유 양이온성 폴리머가 가교된 바이오매스를 충분히 세척한 후 동결건조하는 단계이다.
바이오매스에 잔존하는 카르복실기를 알킬화하는 단계
상기 단계는 동결건조된 상기 바이오매스를 알코올에 넣고 산 촉매를 가하여 반응시키는 단계이다. 상기 반응에 의해 바이오매스 표면에 존재하는 카르복실기를 알킬화, 사이클로알킬화. 아릴화할 수 있다.
본 발명에서는 에스터화 반응을 사용하여 카르복실기의 말단을 알킬화한다.
본 발명의 에스터화 반응에 사용가능한 알코올은 하나 이상의 히드록시기와 탄소수 1 내지 14개인 알킬기, 사이클로알킬기 또는 아릴기를 포함할 수 있고, 바람직하게는 상기 알코올이 메탄올, 프로판올, 부탄올 또는 프로필알코올이다.
상기 반응은 산 촉매하에서 이루어지는데, 여기서 산 촉매는 질산, 염산 또는 황산일 수 있다.
상기 반응에 의해, 바람직하게는 카르복실기가 알킬화되는 반응에 의해 바이오매스 표면에 잔존하는 음이온성 작용기가 제거(불활성화)될 수 있다.
건조 단계
상기 단계는 표면개질된 바이오매스를 용매로부터 분리하고, 바이오매스를 세척 및 건조시키는 단계이다. 상기 세척 및 건조 방법은 특별히 제한되는 것은 아니다. 일례로 바이오매스를 동결건조하거나 고온의 오븐에서 일정 시간 건조시킬 수 있으며 상온에서 자연건조도 가능하다.
상기 제조방법에 의한 생체 바이오매스는 양이온성의 아민기를 다량 포함하는 반면 음이온성의 카르복실기가 제거(불활성화)되었으므로, 폐액 등에서 음이온으로 존재하는 유가금속을 더욱 효과적으로 흡착할 수 있다.
한편, 본 발명에서는 키토산-바이오매스 복합체에 아민기-함유 양이온성 폴리머가 가교된 생체 흡착제를 사용할 수 있다. 상기 키토산-바이오매스 흡착제에 관해서는 본 출원인의 선행특허 10-2010-64456호를 참고할 수 있다.
본 발명에서 언급된 “아민기-함유 양이온성 폴리머(cationic polymer")는 주쇄 또는 측쇄에 아민기를 포함하고 전체적으로 양전하를 띄는 폴리머를 의미한다. 본 발명의 아민기-함유 양이온성 폴리머는 하나 이상의 양이온성 모노머를 중합하거나, 하나 이상의 비이온성 모노머와 하나 이상의 양이온성 모노머를 중합하여 제조될 수 있다.
본 발명에서 “아민기-함유 양이온성 폴리머(cationic polymer")라는 용어는 주쇄 또는 측쇄에 아민기를 포함하고 전체적으로 양전하를 띄는 폴리머를 의미한다. 본 발명의 아민기-함유 양이온성 폴리머는 하나 이상의 양이온성 모노머를 중합하거나, 하나 이상의 비이온성 모노머와 하나 이상의 양이온성 모노머를 중합하여 제조될 수 있다.
상기 생체 바이오매스에 아민기-함유 양이온성 폴리머를 가교시키는 방법은 특별히 제한되지 않으나, 바람직하게는 상기 아민기-함유 양이온성 폴리머가 아민 그룹 또는 히드록시 그룹에 의해 생체 바이오매스 표면에 가교되어 있는 것이 바람직하다.
상기 아민기-함유 양이온성 폴리머의 예들은 폴리에틸렌이민, 아민-터미네이티드 폴리에틸렌옥사이드, 아민-터미네이티드 폴리에틸렌/프로필렌 옥사이드, 디메틸 아미노 에틸 메타크릴레이트의 폴리머 및 디메틸 아미노에틸 메타크릴레이트와 비닐피롤리돈의 코폴리머, 에피클로로히드린과 디메틸아민의 선형 폴리머, 폴리디알릴디메틸암모니움 클로라이드, 폴리에탄올아민/메틸클로라이드 및 개질된 폴리에틸렌이민으로 구성되는 군에서 선택될 수 있다.
상기 아민기-함유 양이온성 폴리머는 폴리에틸렌이민 호모 폴리머이고 상기 바이오매스는 코리네박테리움 글루타미쿰(Corynebacterium glutamicum)의 바이오매스일 수 있다.
이하에서 상기 표면개질된 바이오매스를 사용하여 유가금속을 회수하는 방법에 대해 상술한다.
유가금속 흡착단계
상기 단계는 폐액에 흡착제를 투입하여 유가금속을 흡착시키는 단계이다.
유가금속이 함유되어 있는 산업폐액은 주로 화학공정에서 유가금속을 촉매로 사용하는 산업과 전기전자 산업에서 발생한다. 특히, 초산 제조공정에서 발생되는 폐액에는 루테늄(Ru), 이리듐(Ir), 몰리브덴(Mo), 니켈(Ni), 크롬(Cr) 및 지르코늄(Zr) 중 하나 이상의 유가금속이 포함된다.
또한, 상기 유가금속을 함유한 용액으로는 폐촉매, 폐스크랩, 폐건전지 등을 용해제로 용해시킨 폐기물 용액을 예로 들 수 있다.
상기 유가금속은 음이온이나 음이온성 착화물로 존재한다. 본 발명의 흡착제는 양이온성을 나타내어 정전기적 인력에 의해 상기 음이온성의 유가금속 착화물을 효과적으로 흡착할 수 있다.
한편, 폐스크랩, 폐촉매 등에서 유가금속을 회수하기 위해서는 먼저 용해제로 상기 유가금속을 침출시킨 후 상기 표면개질된 바이오매스를 흡착제로 사용할 수 있다.
상기 용해제로는 상기 유가금속의 종류에 따라 공지된 용해제를 적절하게 선택할 수 있다. 상기 용해제로는 염산, 질산, 왕수, 황산, 시안(CN) 및 할로겐 원소 중 하나 이상을 포함할 수 있다. 상기 할로겐 원소로는 플루오린(F)· 염소(Cl)· 브로민(Br)· 아이오딘(I)· 아스타틴(At)등이 있고, 바람직하게는 아이오딘 및 브로민 중 하나 이상을 포함할 수 있다.
일예로서, 산에 매우 난용성인 백금족 금속은 산화제의 존재하에 염산에 의하여 용해된다. 산화제로는 질산, 염소가스, 하이포염소산(HOCl), 차염소산소다(NaOCl), 차아염소산나트륨(NaClO3), 과산화수소(H2O2)등이 있다(Bradford, 1975). 백금, 팔라듐 및 로듐은 염소계 산화제의 존재하에 염산에 의하여 각각 PtCl6-2 PdCl4-2 와 RhCl6-3으로 용해되어진다.
상기 용해제로는 황산을 사용할 수 있는데, 좀 더 구체적으로는 60% H2SO4용액 0.1 M 용액을 사용하여 백금족 등 유가금속을 용해할 수 있다.
상기 용해제에 의해 용해되어 형성된 착화물의 구조로는 팔라듐(PdCl4 2 -, PdCl3 -), 금(Au(CN)2 -), 백금(PtCl4 2 -, PtCl6 4 -) 등을 일예로 들 수 있다.
필요에 따라 이온 형태의 불순물을 제거하기 위해 세척할 수 있다. 상기 세척에는 황산, 질산, 염산 등의 산 용액 또는 물이 사용될 수 있다.
회화단계
상기 단계는 상기 유가금속이 흡착된 상기 생체 바이오매스를 회화시키는 단계이다.
상기 회화단계는 상기 유가금속 함유 흡착소재를 용액으로부터 분리시킨 후 20~100℃에서 건조시키는 단계를 포함할 수 있다. 상기 건조단계에서 흡착소재에 잔존하고 있는 물을 모두 제거할 수 있다.
이어서, 상기 회화단계는 상기 유가금속 함유 흡착소재를 300℃이상 상기 유가금속의 녹는점 미만에서 연소시킬 수 있다. 바람직하게는 600~1400℃에서 회화할 수 있다. 상기 흡착소재인 생체 바이오매스는 일반적으로 600℃에서 점화되어 연소될 수 있으나 상기 유가금속은 상기 온도에서 녹거나 연소하지 않는다.
회화가 완료되면, 장치를 냉각시키고, 금속이 포함된 회를 수집한다.
불순물 제거 단계
상기 불순물 제거 단계는 상기 회화단계에서 수득한 회분을 산화제에 넣어 회분 내에 잔류하는 불순물을 용해시켜 제거하는 단계이다.
상기 방법은 왕수, 차아염소산나트륨, 산소(O2), 오존(O3), 과산화수소(H2O2) 및 과망간산칼륨 중 어느 하나의 산화제를 선택적으로 사용하거나 순차로 사용하여 불순물을 용해하는 단계이다. 바람직하게는 산화제로 왕수를 사용한다.
회화 단계에서 수득한 회분에는 루테늄 뿐만 아니라 니켈, 몰리브덴, 철, 구리, 백금, 이리듐 등이 함유되어 있다.
상기 불순물 제거 단계에서는 루테늄을 제외한 기타 금속들을 산화제를 사용하여 침출 제거한다. 즉, 상기 불순물 제거단계는 상기 회분을 왕수에 넣어 니켈, 몰리브덴, 망간, 철을 용해한 후 왕수와 잔류회분을 분리한다.
본 발명에서는 불순물 제거단계에서 얻은 잔류회분을 루테늄 녹는점 이상으로 가열하는 단계(용융단계)를 추가로 포함할 수 있다. 상기 단계에 의해 루테늄을 용융시켜 회분으로부터 분리 회수할 수 있다. 상기 용융온도는 2000~4000℃ 일 수 있다.
이하에서, 실시예를 들어 본 발명에 대하여 더욱 상세하게 설명할 것이나, 이들은 단지 본 발명의 바람직한 구현예를 예시하기 위한 것으로, 실시예가 본 발명의 범위를 제한하는 것은 아니다.
제조예 1
폴리에틸렌이민(PEI) 3g을 100증류수에 넣어 30분 정도 교반하였다. 이어서, 발효 공정으로부터 건조된 분말 형태로 수득한 발효폐기물인 코리네박테리움 글루타미쿰 바이오매스(C. glutamicum biomass)(대상(주) 군산공장, 전북 군산) 51 10 g을 상기 폴리에틸렌이민(PEI) 용액에 첨가하여 2 시간 정도 교반하였다. 여기에 0.6(25%)의 글루타알데하이드(glutaraldehyde)를 넣어 2 시간 정도 교반하였다. 반응이 끝난 후에 고액분리하여 PEI가 결합된 바이오매스를 세척 및 건조시켰다. 이어서, PEI가 결합된 바이오매스 10g을 메탄올 200에 넣고 교반시키고, 교반 시작 30분 후부터 염산 17.6 mL을 조금씩 첨가하였다. 계속하여 5시간 정도 교반시켜 반응을 완료하였다. 상기 반응용액을 원심분리하여 상등액을 버리고, 24시간 건조시켜 표면개질된 바이오매스를 수득하였다.
제조 비교예 1
발효폐기물인 코리네박테리움 글루타미쿰 바이오매스를 세척한 후 아무런 처리를 가하지 않은 상태로 흡착제로 사용하였다.
제조 비교예 2
제조예 1과 달리, 메탄올 200을 넣어 반응시키는 단계를 수행하지 않고 그 전 단계에서 수득한 PEI가 결합된 바이오매스를 비교예 2의 흡착제로 사용하였다.
제조 비교예 3
시중에 판매되고 있는 PEI on silica(sigma-aldrich 사)를 구입하여 흡착제로 사용하였다.
실시예 1, 비교예 1~3
삼성BP화학(주)에서 발생하는 루테늄(Ru)을 함유하고 있는 초산폐액을 대상으로 흡착등온 실험을 실시하였다.
먼저 제조예 1, 제조비교예 1 ~3의 흡착제를 초산 폐액 30 에 넣어 24 시간 동안 교반하였다. 흡착 평형에 도달한 후에 원심분리하여 상등액을 취하여 수용액 상에 남아 있는 잔류 루테늄의 농도를 ICP-AES로 분석하여 루테늄 흡착량을 도 1에 도시하였다.
실시예 2
제조예 1의 흡착제를 초산 폐액 30 에 넣어 24 시간 동안 교반하였다. 이어서, 상등액을 제거한 후 흡착제를 60에서 24시간 동안 건조하였다. 건조가 완료된 흡착제를 900도에서 회화시켰다. 회화 후 왕수를 이용하여 루테늄 이외의 불순물을 용해시켜 제거하고 잔류 회분을 수득하였다. 잔류회분 중의 루테늄 XRD분석을 하고 이를 2에 나타내었다.
비교예 4
실시예 2에서 회화 후 얻은 회분에 대해 (왕수처리 하지 않음) 루테늄의 XRD분석을 하고 이를 도 2에 나타내었다.
도 1을 참고하면, y축은 Ru uptake(루테늄 흡착량)으로 y축의 값이 클수록 흡착량이 많다는 것을 나타내고 있다. 실시예 1이 비교예 1 내지 3에 비해 매우 높은 흡착량을 보여주고 있음을 확인할 수 있다. 특히, 실시예 1은 비교예 3에 비해 4배 이상의 흡착성능을 나타낸다.
도 2를 참고하면, 실시예 2는 비교예 4에 비해 Ru의 각 2theta에 대응되는 intensity값이 2배 이상 증가하였음을 확인할 수 있으며, 이것은 실시예 2의 방법이 비교예 4에 비해 루테늄의 순도를 더욱 높일 수 있음을 나타낸다.
이상에서 본 발명의 바람직한 구현예를 예로 들어 상세하게 설명하였으나, 이러한 설명은 단순히 본 발명의 예시적인 실시예를 설명 및 개시하는 것이다. 당업자는 본 발명의 범위 및 정신으로부터 벗어남이 없이 상기 설명 및 첨부 도면으로부터 다양한 변경, 수정 및 변형예가 가능함을 용이하게 인식할 것이다.

Claims (10)

  1. 폐액에 생체 흡착제를 투입하여 유가금속을 흡착시키는 단계 ;
    상기 유가금속이 흡착된 생체 흡착제를 회화시키는 단계 ; 및
    상기 회화단계에서 수득한 회분을 산화제에 넣어 회분 내에 잔류하는 불순물을 용해시켜 제거하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 유가금속 회수 방법.
  2. 제 1항에 있어서, 상기 생체흡착제는 바이오매스 표면에 가교된 아민기-함유 양이온성 폴리머를 포함하고, 상기 바이오매스는 표면상의 카르복실기가 알킬화, 사이클로알킬화, 아릴화된 것을 특징으로 하는 유가금속 회수 방법.
  3. 제 1항에 있어서, 상기 생체흡착제는 바이오매스 표면에 아민기-함유 양이온성 폴리머를 가교한 후, 바이오매스 표면에 잔존하는 카르복실기를 알킬화, 사이클로알킬화 또는 아릴화하여 제조된 것을 특징으로 하는 유가금속 회수 방법.
  4. 제 1항에 있어서, 상기 생체흡착제는
    바이오매스를 아민기-함유 양이온성 폴리머 용액에 가하여 반응시키는 단계;
    상기 바이오매스와 아민기-함유 양이온성 폴리머 용액에 가교제를 가하여 반응시키는 단계;
    상기 반응에 의해 제조된 아민기-함유 양이온성 폴리머가 가교된 바이오매스를 건조시키는 단계 ;
    상기 아민기-함유 양이온성 폴리머가 가교된 바이오매스를 알코올에 넣은 후 반응시키는 단계 ; 및
    상기 반응에서 제조된 바이오매스를 세정 및 건조시키는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 유가금속 회수 방법.
  5. 제 2항 또는 제 3항에 있어서, 상기 아민기-함유 양이온성 폴리머가 아민 그룹 또는 히드록시 그룹에 의해 바이오매스 표면에 가교되어 있고, 여기서 상기 아민기-함유 양이온성 폴리머가 폴리에틸렌이민, 아민-터미네이티드 폴리에틸렌옥사이드, 아민-터미네이티드 폴리에틸렌/프로필렌 옥사이드, 디메틸 아미노 에틸 메타크릴레이트의 폴리머 및 디메틸 아미노에틸 메타크릴레이트와 비닐피롤리돈의 코폴리머, 에피클로로히드린과 디메틸아민의 선형 폴리머, 폴리디알릴디메틸암모니움 클로라이드, 폴리에탄올아민/메틸클로라이드 및 개질된 폴리에틸렌이민으로 구성되는 군에서 선택되는 1종 이상인 것을 특징으로 하는 유가금속 회수 방법.
  6. 제 1항에 있어서, 상기 폐액은 루테늄, 이리듐, 몰리브덴, 니켈, 크롬 및 지르코늄 중 하나 이상이 함유된 초산폐액인 것을 특징으로 하는 유가금속 회수 방법.
  7. 제 1항에 있어서, 상기 폐액은 폐촉매, 폐스크랩 또는 폐건전지에 용해제를 넣어 유가금속을 침출시킨 것을 특징으로 하는 유가금속 회수 방법.
  8. 제 1항에 있어서, 상기 회화단계는 600 내지 1400℃로 상기 유가금속이 흡착된 흡착소재를 연소시키는 것을 특징으로 하는 유가금속 회수 방법.
  9. 제 1항에 있어서, 상기 방법은 왕수, 차아염소산나트륨 및 과망간산칼륨 중 어느 하나의 산화제를 선택적으로 사용하거나 순차로 사용하여 불순물을 용해하는 단계인 것을 특징으로 하는 유가금속 회수 방법.
  10. 제 9항에 있어서, 상기 유가금속은 루테늄이고, 불순물은 이리듐, 몰리브덴, 니켈인 것을 특징으로 하는 유가금속 회수 방법.
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