KR20140123641A - 실리카 및 마그네시아 추출을 위한 슬래그의 처리방법 - Google Patents
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Abstract
본 발명은 실리카 및 마그네시아 추출을 위한 슬래그의 처리방법에 관한 것으로서, 더욱 상세하게는 슬래그에 함유된 실리카와 마그네슘 성분을 효과적으로 추출하여 상업용 제품의 원료로 활용할 수 있는 슬래그의 처리방법에 관한 것이다.
본 발명의 실리카 및 마그네시아 추출을 위한 슬래그의 처리방법은 슬래그에 염산 용액을 가해 반응시키는 산처리단계와, 산처리단계에서 형성된 슬러리를 여과하여 고형물과 여과액을 분리하는 고액분리단계와, 고형물로부터 실리카를 분리하는 실리카분리단계와; 상기 여과액 중의 염화마그네슘을 제외한 불순물을 제거하여 염화마그네슘 용액을 수득하는 정제단계와, 염화마그네슘 용액을 농축시킨 후 열분해하여 마그네시아를 분리하는 마그네시아분리단계를 포함한다.
본 발명의 실리카 및 마그네시아 추출을 위한 슬래그의 처리방법은 슬래그에 염산 용액을 가해 반응시키는 산처리단계와, 산처리단계에서 형성된 슬러리를 여과하여 고형물과 여과액을 분리하는 고액분리단계와, 고형물로부터 실리카를 분리하는 실리카분리단계와; 상기 여과액 중의 염화마그네슘을 제외한 불순물을 제거하여 염화마그네슘 용액을 수득하는 정제단계와, 염화마그네슘 용액을 농축시킨 후 열분해하여 마그네시아를 분리하는 마그네시아분리단계를 포함한다.
Description
본 발명은 실리카 및 마그네시아 추출을 위한 슬래그의 처리방법에 관한 것으로서, 더욱 상세하게는 슬래그에 함유된 실리카와 마그네슘 성분을 효과적으로 추출하여 상업용 제품의 원료로 활용할 수 있는 슬래그의 처리방법에 관한 것이다.
스테인리스 스틸의 원료인 페로니켈은 일반적으로 원광석을 환원 처리하여 전기로에서 용융하여 제조한다. 원광석의 주요 성분은 SiO2 38%, MgO 25% 가량이며, 유효금속 성분은 Ni 2.3%, Fe 11% 가량 함유하고 있다.
페로니켈의 주요공정으로는 원료전처리, 건조, 예비환원, 용융환원(전기로공정), 정련, 주조의 과정을 거쳐 제품으로 생산되는데 그 중 전기로공정에서 부산물인 슬래그가 발생되며 그 부산물을 통상 페로니켈슬래그(ferronickel slag)라 한다.
일반적인 페로니켈슬래그의 주요성분으로 실리카(SiO2)와 마그네시아(MgO)이다. 페로니켈 슬래그는 일본 및 캐나다와 같은 선진국에서는 시멘트 제조용 원료, 토목용 재료, 콘크리트용 세골재, 활주로용 골재, 페로니켈 슬래그 대체재 등으로 다양하게 재활용되고 있으나, 국내에서는 아직 활용도가 낮은 실정이다.
페로니켈슬래그는 Mg의 함수규산염으로서 불순물로는 Al2O3, CaO, Fe2O3 등이 존재한다. 지금까지 페로니켈슬래그는 주로 제철제강 공정의 노벽 보호재 및 골재로 사용되어져 왔으나 최근에 실리카와 마그네슘을 자원으로 활용하기 위한 많은 연구가 수행되어 왔다.
대한민국 공개특허 제10-2010-0085626호, 제10-2010-0085599호 및 제10-2010-0085618호에는 볼밀에 의한 밀링을 통해 슬래그의 기계적 활성화를 포함하는 마그네슘 화합물 및 실리카 제품의 제조과정을 공개하고 있다. 페로니켈 슬래그의 기계적 활성화는 산에 의한 슬래그 침출을 강화하기 위해 결정 실리카를 비정질 상태로 변형하기 위한 목적이다. 만족스러운 침출율을 달성하기 위해 슬래그는 최대한 미세하게 분쇄하여 반응 면적을 증가시켜야 한다. 그러나 이 경우 슬래그 침출시에 발생되는 실리카의 겔화 현상은 피할 수 없는 문제이다. 그럼에도 불구하고 상기 특허들에는 이러한 문제가 고려되지 않고 있다. 실리카 겔은 반응기 내에서 3 차원 네트워크 구조를 형성하므로 침출율을 감소시키고 침출액과 고형물의 여과를 어렵게 하거나 때에 따라서는 불가능하게 한다.
산성 물질을 이용한 슬래그의 처리는 많은 양의 산성 시약을 요구하는 것으로 알려져 있다. 대상성분을 최대한 회수하기 위하여는 반응매체의 높은 산도를 유지하여야 함으로 화학양론적인 양보다 훨씬 더 큰 비율의 시약이 소비된다. 염산 사용의 경우, 산의 대부분은 MgO를 용해성 MgCl2로 변환하는데 사용된다. 따라서, 기술의 경제성은 산성 물질을 이용한 침출단계에서 재사용할 염산의 생성에 크게 좌우된다.
본 발명은 상기의 문제점을 개선하고자 창출된 것으로서, 슬래그의 산에 의한 침출시 실리카의 겔화 현상을 감소시켜 침출 및 여과가 용이한 슬래그의 처리방법을 제공하는 데 그 목적이 있다.
본 발명의 다른 목적은 실리카 및 마그네시아 추출과정에서 발생하는 저농도의 염산용액과 염소가스를 공정에 투입하여 활용함으로써 산성물질의 소비량을 감소시킬 수 있는 경제적인 슬래그의 처리방법을 제공하는 데 있다.
상기의 목적을 달성하기 위한 본 발명의 실리카 및 마그네시아 추출을 위한 슬래그의 처리방법은 슬래그에 염산 용액을 가해 반응시키는 산처리단계와; 상기 산처리단계에서 형성된 슬러리를 여과하여 고형물과 여과액을 분리하는 고액분리단계와; 상기 고형물로부터 실리카를 분리하는 실리카분리단계와; 상기 여과액 중의 염화마그네슘을 제외한 불순물을 제거하여 염화마그네슘 용액을 수득하는 정제단계와; 상기 염화마그네슘 용액을 농축시킨 후 열분해하여 마그네시아를 분리하는 마그네시아분리단계;를 포함하는 것을 특징으로 한다.
상기 산처리단계는 상기 슬래그를 파우더로 가공한 후 상기 염산 용액과 반응시키며, 상기 슬래그의 가공은 a)체를 이용하여 상기 슬래그를 0.1 내지 0.99mm의 크기로 구성된 제 1그룹 입자와, 1.0 내지 7.0mm의 크기로 구성된 제 2그룹 입자를 분류하는 단계와, b)상기 제 2그룹 입자를 선별하여 100 내지 300㎛ 크기의 파우더로 분쇄하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 한다.
상기 산처리단계는 상기 슬래그와 상기 염산 용액의 반응 전 또는 반응 중에 불소화합물을 가하여 반응시키는 것을 특징으로 한다.
상기 불소화합물은 불화암모늄(NH4F), 불화나트륨(NaF), 규불화수소산(H2SiF6) 중에선 선택된 적어도 어느 하나인 것을 특징으로 한다.
상기 산처리단계는 상기 슬래그에 상기 염산 용액을 가해 1차 반응시킨 후 여과하는 제 1침출단계와, 상기 제 1침출단계에서 분리된 잔여물을 물로 세척한 후 상기 염산용액을 가해 2차 반응시키는 제 2침출단계를 포함하는 것을 특징으로 한다.
상기 실리카분리단계는 a)상기 고형물에 알칼리 용액을 가해 상기 고형물에 함유된 실리카를 용해시키는 알칼리처리단계와, b)상기 알칼리처리단계 후 여과하여 물유리를 분리하는 여과단계와, c)상기 물유리에 산 물질을 가해 실리카를 침전시키는 실리카침전단계를 포함하는 것을 특징으로 한다.
상기 마그네시아분리단계에서 생성된 염산 용액을 상기 실리카침전단계의 상기 산 물질로 이용하는 것을 특징으로 한다.
상기 알칼리처리단계의 상기 알칼리 용액은 수산화나트륨 용액인 것을 특징으로 한다.
상기 마그네시아분리단계에서 생성된 염산 용액을 상기 산처리단계의 상기 염산 용액으로 이용하는 것을 특징으로 한다.
상기 정제단계는 a)상기 여과액에 염기를 가하여 상기 불순물을 금속수산화물 형태로 침전시키는 침전단계와, b)상기 침전단계에서 형성된 침전물을 여과하여 제거하는 여과단계를 포함하는 것을 특징으로 한다.
상기 마그네시아분리단계에서 발생되는 염화마그네슘 수화물을 탈수시킨 후 전기분해하여 마그네슘을 분리하는 마그네슘분리단계;를 더 포함하는 것을 특징으로 한다.
상기 전기분해에 의해 생성된 염소가스를 원료로 하여 생산한 염산 용액을 상기 산처리단계의 염산 용액으로 이용하는 것을 특징으로 한다.
상술한 바와 같이 본 발명에 의하면 슬래그의 산에 의한 침출시 불소화합물을 이용하여 실리카의 겔화 현상을 감소시킬 수 있다. 따라서 침출 및 여과가 용이하다.
또한, 본 발명은 실리카 및 마그네시아 추출과정에서 발생하는 염산과 염소가스를 공정에 투입하여 재활용함으로써 산성폐수의 발생을 감소시키고 경제적이다.
이와 같이 본 발명은 슬래그에 함유된 실리카와 마그네슘 성분을 효과적으로 추출하여 상업용 제품의 원료로 활용할 수 있는 슬래그의 처리방법을 제공한다.
도 1은 본 발명의 일 실시 예에 따른 슬래그의 처리방법을 개략적으로 나타낸 블록도이고,
도 2는 본 발명의 다른 실시 예에 따른 산처리단계와 알칼리처리단계의 공정흐름을 나타내는 블록도이고,
도 3은 본 발명의 또 다른 실시 예에 따른 슬래그의 처리방법을 개략적으로 나타낸 블록도이고,
도 4는 슬래그와 염산 용액의 반응시 시간에 따른 마그네시아와 실리카의 침출정도를 나타내는 그래프이고,
도 5는 산처리단계 후 여과하여 분리된 고형물의 SEM사진이다.
도 2는 본 발명의 다른 실시 예에 따른 산처리단계와 알칼리처리단계의 공정흐름을 나타내는 블록도이고,
도 3은 본 발명의 또 다른 실시 예에 따른 슬래그의 처리방법을 개략적으로 나타낸 블록도이고,
도 4는 슬래그와 염산 용액의 반응시 시간에 따른 마그네시아와 실리카의 침출정도를 나타내는 그래프이고,
도 5는 산처리단계 후 여과하여 분리된 고형물의 SEM사진이다.
이하, 첨부된 도면을 참조하면서 본 발명의 바람직한 실시 예에 따른 슬래그의 처리방법에 대하여 설명한다.
본 발명의 일 실시 예에 따른 슬래그의 처리방법을 도 1에 공정 흐름으로 나타내었다. 본 발명의 슬래그 처리방법은 크게 슬래그에 염산 용액을 가해 반응시키는 산처리단계와, 처리단계에서 형성된 슬러리를 여과하여 고형물과 여과액을 분리하는 고액분리단계와, 고형물로부터 실리카를 분리하는 실리카분리단계와, 여과액 중의 불순물을 제거하여 염화마그네슘 용액을 수득하는 정제단계와, 염화마그네슘 용액으로부터 마그네시아를 분리하는 마그네시아분리단계를 포함한다. 이하, 각 단계별로 구체적으로 살펴본다.
1. 산처리단계
먼저, 슬래그에 염산 용액을 가해 반응시킨다.
본 발명의 출발물질은 슬래그(slag)로 페로니켈슬래그를 이용하는 것이 바람직하다. 페로니켈슬래그는 페로니켈(ferronickel)의 제조시 전기로의 용융환원과정에서 발생한다. 페로니켈슬래그는 실리카의 함량이 높아 재료로 이용하기에 유리하다. 따라서 고로슬래그를 이용할 수도 있으나 페로니켈슬래그는 고로슬래그에 비해 실리카의 함량이 약 52 내지 55중량%로 높을 뿐만 아니라 불순물이 적어 고순도의 실리카를 회수할 수 있다.
일예로 페로니켈슬래그의 주요성분을 하기 표 1과 같다.
| 성분 | CaO | SiO2 | Al2O3 | MgO | Fe2O3 | Cr2O3 | MnO |
| 함량(wt%) | 0.46 | 57.10 | 2.20 | 31.19 | 7.10 | 1.04 | 0.38 |
상기 표 1에 나타난 바와 같이 페로니켈슬래그는 SiO2 57%, MgO 32%가량이며 그 외 Fe, Al, Mn 등의 금속성분이 대부분을 차지한다.
산과의 반응성을 향상시키기 위해 슬래그는 파우더로 가공하는 것이 바람직하다. 이를 위해 괴상의 슬래그를 거칠게 파쇄한 후 일정한 크기의 입자의 슬래그만을 선별한 다음 미세하게 분쇄하는 과정을 거친다.
바람직하게 파쇄 후 슬래그를 입자의 크기별로 분류하여 선별하여 사용한다. 가령, 체를 이용하여 슬래그를 0.1 내지 0.99mm의 크기로 구성된 제 1그룹 입자와, 1.0 내지 7.0mm의 크기로 구성된 제 2그룹 입자를 분류한다. 슬래그 중 제 1그룹 입자는 10 내지 12중량%이고, 제 2그룹 입자는 약 88 내지 90중량%이다.
제 1그룹 입자는 소량의 무정형 유리상 구조를 포함하나, 대부분은 결정 구조를 갖는다. 그리고 제 2그룹 입자는 소량의 결정구조를 포함하나, 대부분은 무정형 유리상 구조를 갖는다. 이러한 구조적 차이를 고려해 본 발명은 제 1 및 제 2그룹 입자를 분리하여 처리하는 기술을 제공한다. 무정형 유리상 구조를 갖는 제 2그룹 입자는 슬래그의 특별한 전처리 없이 대기분위기에서 산 용액에 바로 녹을 수 있다. 또한, 제 2그룹 입자는 제 1그룹 입자에 비해 Mg, SiO2 외의 불순물들(Fe, Al, Cr, Ca, Mn, Ni)의 함량이 낮다. 이는 산처리 과정에서 소비되는 염산용액의 양을 절감할 수 있다. Fe, Al, Cr 등과 같이 높은 원자가를 갖는 금속은 2가의 Mg에 비해 훨씬 더 많은 산을 소비하기 때문이다.
선별된 제 2그룹 입자는 볼밀과 같은 분쇄장치를 이용하여 100 내지 300㎛ 크기의 파우더로 분쇄한다. 미세한 슬래그 입자는 산과의 반응시 높은 반응성을 제공한다. 입자의 크기가 크면 반응속도가 낮아 생산성 면에서 비효율적이다. 한편, 제 1그룹 입자는 연마 후 시멘트 조성물을 위한 충전재 등으로 활용될 수 있다.
제 2그룹 입자를 분쇄한 슬래그가 준비되면, 염산 용액을 가해 슬래그를 염산과 반응시킨다. 가령, 슬래그 100g당 15 내지 35% 농도의 염산 용액 200 내지 500㎖를 가해 반응시킨다.
염산과 슬래그의 반응을 통해 슬래그 중에 함유된 금속성분들이 염산에 녹아 침출된다. 침출된 금속성분들은 염산염의 형태로 존재한다. 그리고 염산에 불용성인 실리카는 슬래그로부터 분리되어 고형물로 침전된다. 이와 같이 염산과의 반응을 통해 침출된 염산염과 실리카 그리고 미반응 슬래그, 과잉의 염산은 혼재되어 슬러리(slury) 형태로 존재한다.
슬래그와 염산의 반응식은 다음과 같다.
슬래그(Ca,Al,Mg, ...) + HCl → SiO2↓ + M(Cl)n, M=Ca, Al, Mg...
염산의 반응시간에 따른 슬래그 내의 마그네슘과 실리카의 침출율을 도 4에 나타내었다. 도 4를 통해서 알 수 있는 바와 같이 반응 개시 후 5분 이내에 43%(슬래그에 함유된 마그네슘 양에 대한 침출 마그네슘 양의 백분율)의 마그네슘과 57%(슬래그에 함유된 실리카 양에 대한 침출 실리카 양의 백분율)의 실리카가 침출된다. 그리고 5분 경과 후 침출속도가 느려지는 것을 알 수 있는 데, 이는 실리카의 겔화 발생 때문이다. 이러한 실리카 겔화는 슬래그의 반응성을 저하시키고 여과를 어렵게 한다. 이러한 문제점을 본 발명은 불소화합물의 사용으로 극복한다.
불소화합물은 슬래그와 염산의 반응 전에 슬래그에 가해지거나, 슬래그와 염산의 반응 중에 가해질 수 있다. 불소화합물로 불화암모늄(NH4F), 불화나트륨(NaF), 규불화수소산(H2SiF6) 중에선 선택된 적어도 어느 하나를 이용할 수 있다. 슬래그 100g 당 불소화합물의 적정량은 규불화수소산의 경우 0.01 내지 0.05mol 정도이고, 불화암모늄과 불화나트륨은 0.04 내지 0.10mol 정도이다.
산처리단계에서 불소화합물을 슬래그에 가하는 것은 슬래그의 무정형 유리상 구조를 식각(etching)하여 슬래그의 침출에 유리한 효과를 제공한다. 또한, 불소화합물과 같은 강한 산화제에 의해 철, 크롬, 망간 등과 같은 금속성분들을 용이하게 산화시킬 수 있다.
실리카의 수율을 향상시키기 위해 산처리단계는 슬래그와 염산 반응을 수차례 반복하여 수행할 수 있다. 가령, 슬래그에 염산 용액을 가해 1차 반응시킨 후 여과하는 제 1침출단계와, 상기 제 1침출단계에서 분리된 잔여물을 물로 세척한 후 염산용액을 다시 가해 2차 반응시키는 제 2침출단계로 이루어질 수 있다.
2. 고액분리단계
슬래그와 염산의 반응으로 형성된 슬러리를 여과액과 고형물로 분리한다. 여과는 압력여과기나 원심분리기 등 다양한 고액분리기를 이용하여 수행할 수 있다.
여과액에는 염산에 용해된 금속성분들이 염산염의 형태로 존재한다. 그리고 고형물은 80 내지 95중량%의 실리카 및 잔량의 불순물, 미반응 슬래그로 구성된다.
고액분리단계에서 얻어진 고형물로부터 실리카를 추출하고, 여과액으로부터 마그네시아를 추출한다.
3. 실리카분리단계
고액분리단계에서 얻어진 고형물로부터 실리카를 추출하기 위한 실리카분리단계는 a)고형물에 알칼리 용액을 가해 고형물에 함유된 실리카를 용해시키는 알칼리처리단계와, b)알칼리처리단계 후 여과하여 물유리를 분리하는 여과단계와, c)물유리에 산 물질을 가해 실리카를 침전시키는 실리카침전단계를 포함한다.
알칼리처리단계는 고형물 100중량부에 대하여 알칼리 150 내지 300중량부를 가하여 80~90℃에서 30 내지 60분 동안 반응시켜 수행할 수 있다. 알칼리로 농도 12 내지 15%의 수산화나트륨 용액을 이용할 수 있다.
고형물에 알칼리, 가령 수산화나트륨 용액을 첨가하면 고형물에 포함된 실리카는 다음과 같이 반응한다.
SiO2 + 2NaOH → Na2SiO3(water glass) + H2O
고형물과 알칼리의 반응 후 액상의 물유리와 용해되지 않은 고형의 잔여물을 분리하기 위해 여과한다. 여과는 여과지 또는 통상적인 고액분리기를 이용하여 수행할 수 있다.
여과과정을 통해 수득된 물유리는 시간이 지남에 따라 깨끗하고 안정한 상태가 된다. 물유리는 비중 1.50~1.60g/㎖, SiO2/Na2O 몰비율이 2.5~3.3으로서, 실리카 생산을 위한 양질의 재료가 된다.
그리고 여과에서 발생된 잔여물은 실리카의 함량이 높다는 것을 제외하고는 슬래그와 유사하다. 이는 잔여물이 비용해 슬래그로 구성되어 있다는 것을 의미한다. 따라서 잔여물은 출발물질인 슬래그로 재활용된다.
물유리가 준비되면 산 물질을 가해 실리카를 침전시켜 분리한다.
실리카를 침전시키기 위해 물유리에 염산 용액을 가해 pH를 8.5 정도로 조정한다. 5~6분 후에 실리카의 침전이 시작된다. 실리카를 침전시킨 후 여과하여 실리카를 분리할 수 있다. 슬래그로부터 분리된 실리카는 순도 98중량% 이상이다. 실험을 통해서, 분리된 실리카의 성분은 일 예로 SiO2 98.73중량%, Al2O3 0.66중량%, Na2O 0.47중량%, CaO 0.04중량%, MgO 0.03중량%, Fe2O3 0.03중량%이다.
이와 같이 중간물질인 물유리는 침전 실리카 생산을 위한 매우 적절한 재료이며, 중요한 것은 실리카 수율이 높다는 것이다. 슬래그에 함유된 실리카 중 약 80%가 본 발명에 의해 분리되었으며, 이것은 페로니켈 슬래그 1톤당 450kg의 실리카 생산량에 해당하는 것이다.
4. 정제단계
고액분리단계에서 얻어진 여과액으로부터 마그네시아를 추출하기 위해 정제단계를 거친다.
정제단계는 a)여과액에 염기를 가하여 불순물을 금속수산화물 형태로 침전시키는 침전단계와, b)침전단계에서 형성된 침전물을 여과하여 제거하는 여과단계를 포함한다.
고액분리단계에서 얻어진 여과액에는 염화마그네슘, 염화알루미늄, 염화칼슘 등이 존재한다. 따라서 원하는 염화마그네슘 외에 나머지 불순물을 제거하기 위해 염기를 가해 염화알루미늄, 염화칼슘 등을 금속수산화물 형태로 침전시킨 후 분리한다. 염기로 수산화나트륨을 이용할 수 있다. 또한, 염기로 과산화수소와 수산화나트륨을 이용할 수 있다.
일 예로 여과액에 과산화수소수를 첨가하여 pH3~4로 증가시킨 다음 수산화나트륨 용액을 가해 pH6.5~7.5까지 조절하여 불순물들을 침전시킬 수 있다.
침전반응이 완료된 후 여과하여 마그네슘 용액을 수득할 수 있다. 마그네슘 용액과 분리된 침전물은 주로 철, 산화 마그네슘, 알루미늄 및 다른 미량 불순물로 구성되어 있다. 따라서 적절한 처리 이후 제철 원료로 이용할 수 있다.
5. 마그네시아 분리단계
염화마그네슘 용액으로부터 마그네시아를 분리하기 위해 농축 및 열분해를 수행한다. 먼저, 증발에 의해 염화마그네슘 용액을 농축시켜 염화마그네슘 수화물(MgCl2ㆍnH2O)을 얻는다. 그리고 염화마그네슘 수화물을 유동층 건조기, 회전 가마, 스프레이 건조기 등과 같은 다양한 장치를 사용하여 열분해한다. 열분해시 온도는 약 700℃이다.
열분해를 통해 염화마그네슘 수화물은 아래와 같이 마그네시아와 염산으로 분해된다.
MgCl2ㆍnH2O →MgO(s) + 2HCl + (n-1)H2O
열분해 후 여과를 통해 마그네시아를 분리한다. 이렇게 얻어진 마그네시아의 수율은 페로니켈 슬래그 1톤당 약 170kg에 해당한다.
마그네시아와 분리된 여과액은 농도 8 내지 12%의 염산 용액이다. 이러한 여과액은 산처리단계에서의 염산용액과 실리카침전단계에서의 산 물질로 재활용하여 제조경비를 절감할 수 있다.
한편, 본 발명은 다른 실시 예로 도 3에 나타난 바와 같이 마그네시아분리단계에서 발생되는 염화마그네슘 수화물을 이용하여 마그네슘을 수득할 수 있다. 이를 위해 염화마그네슘 수화물(MgCl2ㆍnH2O)을 탈수시켜 얻은 무수 염화마그네슘을 전기분해하여 마그네슘을 분리한다. 전기분해를 이용하여 마그네슘을 분리하는 기술은 공지된 기술이므로 구체적인 설명을 생략한다.
전기분해에 의해 생성된 마그네슘은 각종 마그네슘 제품의 원료로 이용한다. 그리고 마그네슘과 함께 생성된 염소가스는 염화마그네슘 수화물의 탈수과정에서 촉매로 재활용될 수 있다. 또한, 염소가스를 이용하여 염산을 생산한 후 산처리단계의 염산 용액으로 재활용할 수 있다.
한편, 도 2에 본 발명의 다른 실시 예에 따라 슬래그로부터 실리카를 얻기 위한 산처리단계 및 알칼리처리단계의 공정흐름을 나타내었다.
도 2를 참조하면, 제 1침출 및 제 2침출과정으로 이루어진 산처리단계와, 알칼리처리단계를 통해 슬래그로부터 실리카를 얻는다.
슬래그에 염산 용액을 1차로 가해 제 1침출단계를 수행한다. 그리고 여과하여 잔여물과 여과액으로 분리한다. 여과액은 상술한 실시예에서 언급한 바와 같이 정제 및 열분해를 통해 마그네시아를 얻는다. 그리고 잔여물은 세척 후 염산용액을 가해 제 2침출단계를 수행한다. 이때 염산용액으로 열분해를 통해 생성된 마그네시아로부터 분리된 여과액을 재활용할 수 있다. 제 2침출단계 후 여과하여 여과액과 잔여물로 분리한다. 이때의 여과액은 염산의 농도가 낮으므로 고농도의 상업용 염산과 혼합하여 제 1침출에서 사용되는 염산용액으로 이용한다.
제 2침출단계 후 여과하여 분리된 잔여물에 수산화나트륨을 가하여 알칼리처리한다. 그리고 여과하여 잔여물과 물유리를 분리한다. 이때 발생된 잔여물은 제 1침출과정에서 사용되는 슬래그 재료로 활용된다. 그리고 물유리 중의 실리카를 침전시키기 위한 산 물질로 열분해를 통해 생성된 마그네시아로부터 분리된 여과액을 재활용할 수 있다.
이하, 실험예를 통하여 본 발명에 대해 설명하고자 한다. 다만, 하기의 실험 예는 본 발명을 구체적으로 설명하기 위한 것으로, 본 발명의 범위를 하기의 실험 예로 한정하는 것은 아니다.
<산처리 실험>
(1)제 1실험예
준비한 페로니켈 슬래그를 1차로 파쇄한 후 체를 이용하여 크기별로 분류하였다. 분류된 각 입자들의 성분을 분석하여 하기 표 2에 나타내었다.
| 크기(mm) |
비율(wt%) |
구성성분의 함량(wt%) | |||||||
| MgO | SiO2 | FeO/Fe2O3 | Al2O3 | Cr2O3 | CaO | MnO | NiO | ||
| 1.0~7.0 | 88.7 | 31.19 | 57.10 | 7.10 | 2.20 | 1.04 | 0.46 | 0.38 | 0.08 |
| 0.5~1.0 | 8.9 | 27.77 | 56.66 | 9.41 | 3.05 | 1.29 | 0.72 | 0.46 | 0.10 |
| 0.5미만 | 2.4 | 26.84 | 56.31 | 10.01 | 2.32 | 1.37 | 0.93 | 0.05 | 0.10 |
상기 표 2에 나타난 것처럼 1.0 이상의 입자들만을 사용할 경우 마그네시아아 실리카의 함량이 1.0미만의 입자들에 비해 더 높은 것을 알 수 있다.
크기 1.0mm 이상의 입자들만을 선별한 후 200㎛로 분쇄하였다. 분쇄된 슬래그 분말 100g을 농도 20% 염산용액 320ml가 들어 있는 1000㎖의 플라스크에 투입하였다. 플라스크에는 교반기, 환류 콘덴서, 온도계 및 히팅장치가 구비된 것을 이용하였다. 5시간 동안 교반하면서 90℃의 온도의 대기압 하에서 반응을 1차로 진행시켰다.
(2)제 2 및 제 3실험예
상기 제 1실험예와 동일한 방법으로 진행하되 슬래그 100g에 불소화합물로 H2SiF6 0.03mol를 첨가하였다. 불소화합물의 첨가는 2가지 방법으로 나누어 수행하였다. 제 2실험예는 염산용액과 반응 전에 불소화합물을 슬래그에 첨가하였고, 제 3실험예는 불소화합물을 슬래그와 염산용액의 반응중에 첨가하였다.
상기 제 1 내지 제 2실험예를 통해 얻은 슬러리의 마그네시아 및 실리카의 침출률, 슬러리 여과 후 여과액과 고형물의 특성을 하기 표 3에 나타내었다.
| 구분 |
침출률(%) | 슬러리여과(분:초) | 여과액 | 고형물 | |||
| MgO | SiO2 | 양(ml) | MgCl2함량(%) | 양(g) | 함수량(wt%) | ||
| 제1실험예 |
72 | 74 | 27:16 | 85 | 167 | 324 | 79 |
| 제2실험예 |
78 | 76 | 00:49 | 237 | 175 | 169 | 61 |
| 제3실험예 |
76 | 79 | 01:28 | 185 | 174 | 225 | 69 |
상기 표 3을 참조하면, 제 1실험예에 비해 불소화합물을 사용한 제 2 및 제 3실험예의 침출특성이 더 우수한 것으로 나타났다. 마그네시아와 실리카의 침출률에서 제 2 및 제 3실험예가 제 1실험예 결과보다 더 양호하였다. 특히, 불소화합물을 첨가하여 반응시키는 경우 여과기능을 크게 향상시키는 것으로 확인되었다.
(3)제 4실험예
제 3실험예의 슬러리를 여과하여 분리한 고형물에는 SiO2 83.59중량%, MgO 4.24중량%, FeO/Fe2O3 0.84중량%, Al2O3 3.23중량%, Cr2O3 0.15중량%, CaO 0.49중량% , Cl 0.49중량% 및 기타 미량 원소가 포함되어 있었다. 여기서 실리카 외에 다른 성분은 불순물로 간주된다. 알칼리처리 공정을 수행하기 전에 불순물들은 가능한 한 최대로 제거되어야 하며, 특히 알루미늄과 마그네슘은 최대한 감소되어야 한다.
이를 위해 제 3실험예의 슬러리를 여과하여 분리한 고형물 125g에 농도 10% 염산 용액 210ml을 가한 후 지속적으로 교반하였다. 반응온도는 80℃, 침출 시간은 90 분이었다. 반응 완료 후 슬러리를 여과하여 여과액과 고형물로 분리하였다.
제 4실험예를 통해 얻은 고형물은 SiO2 94.79중량%, MgO 0.92중량%, FeO/Fe2O3 0.54중량%, Al2O3 1.74중량%, Cr2O3 0.12중량%, CaO 0.36중량% , Cl 0.50중량% 및 다른 미량의 불순물이 포함되어 있다.
도 5에 나타난 고형물의 사진을 보면, 실리카 입자(네모 표시) 사이에 불순물 입자(원형 표시)가 혼입되어 있음을 알 수 있다.
(4)제 5실험예
제 4실험예를 통해 얻은 고형물 118g에 농도 12.5% NaOH 용액 200g을 가한 후 80℃의 온도에서 45분 동안 교반하면서 반응시켰다. 반응 완료 후 슬러리를 여과하여 고체 잔여물과 물유리를 분리하였다. 분리된 고체 잔여물은 처음에 50ml의 탈이온수로, 두번째는 약 300 ml의 탈이온수로, 마지막은 수돗물로 세척하였다. 처음 세척 후 발생된 세척액은 실리카 성분의 손실을 최소화하기 위하여 물유리에 혼합하였다. 그리고 두번째 세척 후 발생된 세척액은 후술할 제 6 실험예에서의 시딩(seeding) 용액으로 이용하였다.
상기 제 5실험예를 통해 얻은 물유리는 밀도 1.58g/ml, SiO2/Na2O 몰비 2.8이었고, 주요 성분으로 SiO2 11.6wt%, Na2O 4.2wt%였고, 불순물로 (Al2O3 + Fe2O3) 0.06wt%, (MgO + CaO) 0.02wt%였다.
(5)제 6실험예
5g의 SiO2/ℓ의 농도를 갖는 규산염 용액을 만들기 위해 11℃의 온도에서 상기 제 5실험예를 통해 얻은 시딩용액 290㎖를 500㎖의 물에 희석한 후 교반기와 히터, 온도계가 구비된 1000㎖ 유리 용기에 채웠다. 그리고 10% 염산 200 ㎖를 350㎖의 물에 희석한 후 유리용기에 가하면서 교반하여 pH9로 조정하였다. 실리카는 혼탁상태의 형태로 생겨나는데, 5~6분 후에 침전이 시작되고 그 후 응집된 형태로 침전되었다. 마지막으로 농도 10%의 NaOH 용액을 가해 pH를 7로 조정하였다. 그리고 여과하여 침전된 실리카를 분리한 다음 물로 세척한 다음 125℃에서 건조시켰다.
슬래그 100g으로부터의 분리된 최종 실리카의 양은 45.03g 이었다. 따라서, 실리카 제품의 수율은 45%에 다다랐다. 실리카는 순도 98.7중량%로 나타났다. 그외 불순물로 Al2O3 0.66중량%, Na2O 0.47중량%, CaO 0.04중량%, MgO 0.03중량%, Fe2O3 0.03중량%인 것으로 확인되었다.
(6)제 7실험예
상기 제 4실험예를 통해 얻은 여과액에 농도 10%의 수산화나트륨 용액을 가하여 pH5로 조정하여 1차로 침전시킨 후 여과한 다음 다시 농도 10%의 수산화나트륨 용액을 가해 pH7로 조정한 후 여과하여 염화마그네슘 용액과 침전물을 분리하였다.
분리된 염화마그네슘 용액은 밀도 1.17g/㎖이고, 리터 당 금속농도는 마그네슘 41.98g, 나트륨 7.95g, 칼슘 0.42g이었다. 그리고 철, 망간, 크롬, 니켈, 코발트, 알루미늄은 검출되지 않았다.
(7)제 8실험예
상기 제 7실험예에서 얻은 염화마그네슘 용액 248㎖를 진공 증발기에서 증발시켜 농축한 후 알루미나 도가니에 배치하고 1 시간 동안 800℃로 실험실 머플 용광로에서 열분해한 다음 잔재 염화물을 분해하기 위해 뜨거운 물을 혼합했다. 얻어진 현탁액을 여과하여 여과액과 잔여물을 분리하였다. 잔여물을 탈이온수로 두 번 세척하여 2 시간 동안 120℃에서 실험실 건조기에 건조시켜 16.3g의 양의 흰색 마그네시아를 얻었다. 얻어진 마그네시아의 성분은 MgO 98.5중량%, Na2O 0.33중량%, Al2O3 0.12중량%, SiO2 0.30중량%, Fe2O3 0.14중량%, Cr2O3 0.01중량%, Cl 0.42중량%, SO3 0.07중량%이었다. 따라서 페로니켈 슬래그 100g에서 마그네시아의 생산은 16.3g이었고, 52.6%의 MgO를 회수하였다.
상술한 실험결과를 통해 페로니켈슬래그로부터 실리카와 마그네시아를 효과적으로 분리할 수 있음을 확인하였다. 하기 표 4에 실험들을 통해 얻어진 각 물질들의 성분분석 결과를 정리하였다. 표4에서 제 1시료는 제 1실험예에서 얻은 1.0~7.0mm의 크기의 페로니켈슬래그이고, 제 2시료는 제 3실험예에서 얻은 고형물이고, 제 3시료는 제 4실험예에서 얻은 고형물이고, 제 4시료는 제5실험에서 얻은 잔여물이고, 제 5시료는 제 7실험예에서 얻은 침전물이고, 제 6시료는 제 6실험예에서 얻은 실리카이다.
| 구분 |
함량(wt%) | ||||||||||
| SiO2 | MgO | Fe2O3 | Al2O3 | Cr2O3 | CaO | NiO | MnO | Na2O | Cl | SO3 | |
| 제1시료 | 57.10 | 31.19 | 7.10 | 2.20 | 1.04 | 0.46 | 0.07 | 0.38 | 0.08 | 0.02 | 0.06 |
| 제2시료 | 83.59 | 4.24 | 0.84 | 3.23 | 0.15 | 0.49 | 0.006 | 0.04 | 0.08 | 0.49 | 0.06 |
| 제3시료 | 94.79 | 0.92 | 0.54 | 1.74 | 0.12 | 0.36 | 불검출 | 0.01 | 0.04 | 0.50 | 불검출 |
| 제4시료 | 60.67 | 20.36 | 6.35 | 4.56 | 1.23 | 2.82 | 0.04 | 0.39 | 2.66 | 0.03 | 0.11 |
| 제5시료 | 2.51 | 16.93 | 45.92 | 9.79 | 7.10 | 0.30 | 1.13 | 0.43 | 0.25 | 7.50 | 0.10 |
| 제6시료 | 98.73 | 0.03 | 0.03 | 0.66 | 0.01 | 0.04 | 불검출 | 불검출 | 0.47 | 불검출 | 불검출 |
이상에서 본 발명은 실시 예를 참고로 설명되었으나 이는 예시적인 것에 불과하며, 당해 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자라면 이로부터 다양한 변형 및 균등한 실시 예가 가능하다는 점을 이해할 것이다. 따라서 본 발명의 진정한 보호 범위는 첨부된 청구범위에 의해서만 정해져야 할 것이다.
Claims (12)
- 슬래그에 염산 용액을 가해 반응시키는 산처리단계와;
상기 산처리단계에서 형성된 슬러리를 여과하여 고형물과 여과액을 분리하는 고액분리단계와;
상기 고형물로부터 실리카를 분리하는 실리카분리단계와;
상기 여과액 중의 염화마그네슘을 제외한 불순물을 제거하여 염화마그네슘 용액을 수득하는 정제단계와;
상기 염화마그네슘 용액을 농축시킨 후 열분해하여 마그네시아를 분리하는 마그네시아분리단계;를 포함하는 것을 특징으로 하는 실리카 및 마그네시아 추출을 위한 슬래그의 처리방법. - 제 1항에 있어서, 상기 산처리단계는 상기 슬래그를 파우더로 가공한 후 상기 염산 용액과 반응시키며,
상기 슬래그의 가공은 a)체를 이용하여 상기 슬래그를 0.1 내지 0.99mm의 크기로 구성된 제 1그룹 입자와, 1.0 내지 7.0mm의 크기로 구성된 제 2그룹 입자를 분류하는 단계와, b)상기 제 2그룹 입자를 선별하여 100 내지 300㎛ 크기의 파우더로 분쇄하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 실리카 및 마그네시아 추출을 위한 슬래그의 처리방법. - 제 1항에 있어서, 상기 산처리단계는 상기 슬래그와 상기 염산 용액의 반응 전 또는 반응 중에 불소화합물을 가하여 반응시키는 것을 특징으로 하는 실리카 및 마그네시아 추출을 위한 슬래그의 처리방법.
- 제 3항에 있어서, 상기 불소화합물은 불화암모늄(NH4F), 불화나트륨(NaF), 규불화수소산(H2SiF6) 중에선 선택된 적어도 어느 하나인 것을 특징으로 하는 실리카 및 마그네시아 추출을 위한 슬래그의 처리방법.
- 제 1항에 있어서, 상기 산처리단계는 상기 슬래그에 상기 염산 용액을 가해 1차 반응시킨 후 여과하는 제 1침출단계와, 상기 제 1침출단계에서 분리된 잔여물을 물로 세척한 후 상기 염산용액을 가해 2차 반응시키는 제 2침출단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 실리카 및 마그네시아 추출을 위한 슬래그의 처리방법.
- 제 1항에 있어서, 상기 실리카분리단계는 a)상기 고형물에 알칼리 용액을 가해 상기 고형물에 함유된 실리카를 용해시키는 알칼리처리단계와, b)상기 알칼리처리단계 후 여과하여 물유리를 분리하는 여과단계와, c)상기 물유리에 산 물질을 가해 실리카를 침전시키는 실리카침전단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 실리카 및 마그네시아 추출을 위한 슬래그의 처리방법.
- 제 6항에 있어서, 상기 마그네시아분리단계에서 생성된 염산 용액을 상기 실리카침전단계의 상기 산 물질로 이용하는 것을 특징으로 하는 실리카 및 마그네시아 추출을 위한 슬래그의 처리방법.
- 제 6항에 있어서, 상기 알칼리처리단계의 상기 알칼리 용액은 수산화나트륨 용액인 것을 특징으로 하는 실리카 및 마그네시아 추출을 위한 슬래그의 처리방법.
- 제 1항에 있어서, 상기 마그네시아분리단계에서 생성된 염산 용액을 상기 산처리단계의 상기 염산 용액으로 이용하는 것을 특징으로 하는 실리카 및 마그네시아 추출을 위한 슬래그의 처리방법.
- 제 1항에 있어서, 상기 정제단계는 a)상기 여과액에 염기를 가하여 상기 불순물을 금속수산화물 형태로 침전시키는 침전단계와, b)상기 침전단계에서 형성된 침전물을 여과하여 제거하는 여과단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 실리카 및 마그네시아 추출을 위한 슬래그의 처리방법.
- 제 1항에 있어서, 상기 마그네시아분리단계에서 발생되는 염화마그네슘 수화물을 탈수시킨 후 전기분해하여 마그네슘을 분리하는 마그네슘분리단계;를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 실리카 및 마그네시아 추출을 위한 슬래그의 처리방법.
- 제 11항에 있어서, 상기 전기분해에 의해 생성된 염소가스를 원료로 하여 생산한 염산 용액을 상기 산처리단계의 염산 용액으로 이용하는 것을 특징으로 하는 실리카 및 마그네시아 추출을 위한 슬래그의 처리방법.
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