KR20160143198A - 실리카 및 마그네시아 추출을 위한 슬래그의 처리방법 - Google Patents

실리카 및 마그네시아 추출을 위한 슬래그의 처리방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은 슬래그와 염산 용액 등이 다수의 반응공정을 연속적으로 거치게 함으로써 실리카 및 마그네시아 추출을 위한 슬래그 처리공정이 단속적이지 않고 계속적으로 이루어지는 효과가 있다. 이를 위해 특히, 슬래그에 염산 용액 및 첨가제를 가해 반응시키는 산처리단계; 산처리단계에서 생성된 1차 슬러리를 반응시켜 반응 슬러리를 생성하는 반응단계; 반응단계에서 생성된 반응 슬러리를 여과하여 고형물과 여과액으로 분리하는 고액분리단계; 고형물로부터 실리카를 분리하는 실리카분리단계; 여과액에서 불순물을 제거하여 염화마그네슘 용액을 수득하는 정제단계; 및 염화마그네슘 용액을 농축시킨 후 열분해하여 마그네시아를 분리하는 마그네시아분리단계;를 포함하는 실리카 및 마그네시아 추출을 위한 슬래그의 처리방법이 개시된다.

Description

실리카 및 마그네시아 추출을 위한 슬래그의 처리방법{slag treatment method for extracting silic and magnesia}
본 발명은 실리카 및 마그네시아 추출을 위한 슬래그의 처리방법에 관한 것이다. 보다 상세하게는 연속적으로 실리카와 마그네시아를 추출할 수 있는 슬래그의 처리방법에 관한 것이다.
스테인리스 스틸의 원료인 페로니켈은 일반적으로 원광석을 환원 처리하여 전기로에서 용융하여 제조한다. 원광석의 주요 성분은 SiO2 38%, MgO 25% 가량이며, 유효금속 성분은 Ni 2.3%, Fe 11% 가량 함유하고 있다.
페로니켈의 주요공정으로는 원료전처리, 건조, 예비환원, 용융환원(전기로공정), 정련, 주조의 과정을 거쳐 제품으로 생산되는데 그 중 전기로공정에서 부산물인 슬래그가 발생되며 그 부산물을 통상 페로니켈슬래그(ferronickel slag)라 한다. 일반적인 페로니켈슬래그의 주요성분으로 실리카(SiO2)와 마그네시아(MgO)이다. 페로니켈 슬래그는 일본 및 캐나다와 같은 선진국에서는 시멘트 제조용 원료, 토목용 재료, 콘크리트용 세골재, 활주로용 골재, 페로니켈 슬래그 대체재 등으로 다양하게 재활용되고 있으나, 국내에서는 아직 활용도가 낮은 실정이다. 페로니켈슬래그는 Mg의 함수규산염으로서 불순물로는 Al2O3, CaO, Fe2O3 등이 존재한다. 지금까지 페로니켈슬래그는 주로 제철제강 공정의 노벽 보호재 및 골재로 사용되어져 왔으나 최근에 실리카와 마그네슘을 자원으로 활용하기 위한 많은 연구가 수행되어 왔다.
한편, 본 발명과 관련된 종래기술은 하나의 반응기를 사용하는 배치 프로세스(batch process)을 이용하여 실리카와 마그네시아를 추출하여 왔다. 배치 프로세스는 반응기에서 반응생성물을 얻기 위해 반응기에 일정량의 원료를 투입한 후, 교반(agitation)하면서 가열, 냉각 등을 실시하고 반응시켜 일정량의 반응생성물을 제조하고 제조된 반응생성물을 회수해서 1회의 조작을 끝낸 뒤, 동일한 프로세스를 반복실시하는 것을 말한다. 이러한 배치 프로세스는 반응기에서 생성된 반응생성물을 회수하는 동안 반응기로의 원료 투입이 중단되므로 실리카 및 마그네시아를 추출이 단속적으로 이루어질 수 밖에 없었다. 또한, 하나의 반응기를 이용하므로 반응기 내에서 슬래그와 염산 용액이 충분히 반응하도록 하기 위해서는 시간을 길게 할 수 밖에 없었다. 이로 인해, 종래기술은 실리카와 마그네시아를 추출하기 위한 처리공정이 지속적으로 이루어지지 못하고, 최종적으로 얻고자 하는 실리카와 마그네시아의 단위 시간당 수득률이 떨어지는 문제가 있었다.
한국 공개특허공보 특2002-0051970호 (2002. 07. 02. 공개)
본 발명은 상기와 같은 필요에 의해 창출된 것으로서, 본 발명의 목적은 실리카와 마그네시아의 단위 시간당 수득률을 향상시킬 수 있는 실리카 및 마그네시아 추출을 위한 슬래그의 처리방법을 제공하는데 있다.
상기 본 발명의 목적은, 슬래그에 염산 용액 및 첨가제를 가해 반응시키는 산처리단계; 산처리단계에서 생성된 1차 슬러리를 반응시켜 반응 슬러리를 생성하는 반응단계; 반응단계에서 생성된 반응 슬러리를 여과하여 고형물과 여과액으로 분리하는 고액분리단계; 고형물로부터 실리카를 분리하는 실리카분리단계; 여과액에서 불순물을 제거하여 염화마그네슘 용액을 수득하는 정제단계; 및 염화마그네슘 용액을 농축시킨 후 열분해하여 마그네시아를 분리하는 마그네시아분리단계;를 포함하는 것을 특징으로 하는 실리카 및 마그네시아 추출을 위한 슬래그의 처리방법을 제공함으로써 달성될 수 있다.
또한, 첨가제는 불화암모늄(NH4F), 불화나트륨(NaF), 규불화수소산(H2SiF6) 중에서 선택된 적어도 어느 하나인 것을 특징으로 할 수 있다.
또한, 산처리단계에서, 슬래그는 1.0 내지 7.0mm 크기의 입자를 선별한 후, 선별된 입자를 100 내지 300㎛ 크기의 파우더로 분쇄하여 염산 용액 및 첨가제와 반응시키는 것을 특징으로 할 수 있다.
또한, 산처리단계는, 슬래그에 상기 염산 용액을 가해 1차 반응시킨 후 여과하는 제 1침출단계; 및 제 1침출단계에서 분리된 잔여물을 물로 세척한 후 염산용액을 가해 2차 반응시키는 제 2침출단계;를 포함하는 것을 특징으로 할 수 있다.
또한, 반응단계는, 1차 슬러리를 반응시켜 2차 슬러리를 생성하는 제1반응단계; 및 2차 슬러리를 반응시켜 3차 슬러리를 생성하는 제2반응단계;를 포함하되, 반응 슬러리는, 3차 슬러리인 것을 특징으로 할 수 있다.
또한, 산처리단계 및 반응단계는, 연속적으로 이루어지는 것을 특징으로 할 수 있다.
또한, 산처리단계에서는, 슬래그에 염산 용액 및 첨가제가 지속적으로 투입되고, 제1반응단계 및 제2반응단계에서는, 1차 슬러리 및 상기 2차 슬러리가 각각 지속적으로 투입되는 것을 특징으로 할 수 있다.
또한, 산처리단계, 제1반응단계 및 제2반응단계에서는, 1차 슬러리, 2차 슬러리 및 3차 슬러리가 각각 하부에서 상부로 재투입되면서 반응이 이루어지는 것을 특징으로 할 수 있다.
또한, 실리카분리단계는, 고형물에 알칼리 용액을 가해 고형물에 함유된 실리카를 용해시키는 알칼리처리단계; 알칼리처리단계 후 여과하여 물유리를 분리하는 여과단계; 및 물유리에 산 물질을 가해 실리카를 침전시키는 실리카침전단계;를 포함하는 것을 특징으로 할 수 있다.
그리고, 정제단계는, 여과액에 염기를 가하여 불순물을 금속수산화물 형태로 침전시키는 침전단계; 및 침전단계에서 생성된 침전물을 여과하여 제거하는 여과단계;를 포함하는 것을 특징으로 할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 의하면, 슬래그와 염산 용액 등이 다수의 반응공정을 연속적으로 거치게 함으로써 실리카 및 마그네시아 추출을 위한 슬래그 처리공정이 단속적이지 않고 계속적으로 이루어지는 효과가 있다.
또한, 슬래그 처리공정이 계속적으로 이루어지게 함으로써, 슬래그와 염산 용액 등을 충분히 반응시켜 실리카와 마그네시아의 단위 시간당 수득률을 높이는 효과가 있다.
한편, 연속적으로 이루어지는 각 반응단계에서 혼합기의 하부에 있는 슬러리를 뽑아내어 상부에 재투입하여 순환시킴으로써 각 혼합기의 하부에 침전물이 축적되는 것을 방지하는 효과가 있다.
도 1은 본 발명인 슬래그의 처리방법에 사용되는 장치를 개략적으로 나타낸 도면,
도 2는 도 1에서 각 혼합기의 상측 구조를 개략적으로 나타낸 사시도,
도 3은 본 발명의 제1 실시예에 따른 슬래그의 처리방법을 개략적으로 나타낸 블록도,
도 4는 본 발명의 제2 실시예에 따른 슬래그의 처리방법을 개략적으로 나타낸 블록도이다.
이하, 본 발명의 바람직한 실시예를 첨부된 도면들을 참조하여 상세히 설명한다. 하기에서 본 발명을 설명함에 있어, 관련된 공지기능 또는 구성에 대한 구체적인 설명이 본 발명의 요지를 불필요하게 흐릴 수 있다고 판단되는 경우에는 그 상세한 설명을 생략한다.
도 1 내지 도 4에 도시된 바와 같이, 본 발명인 실리카 및 마그네시아 추출을 위한 슬래그의 처리방법(이하, '슬래그의 처리방법'이라 함)은 크게 산처리단계, 반응단계, 고액분리단계, 실리카분리단계, 정제단계 및 마그네시아분리단계를 포함한다. 이하에서는, 슬래그의 처리방법에 대해 각 단계별로 구체적으로 설명한다.
1. 산처리단계
산처리단계에서는 제1혼합기(10)를 이용해 슬래그에 염산 용액 및 첨가제를 가해 반응시킨다. 본 발명에서의 출발물질인 슬래그(slag)로는 페로니켈슬래그를 이용하는 것이 바람직하다. 페로니켈슬래그는 페로니켈(ferronickel)의 제조시 전기로의 용융환원과정에서 발생한다. 페로니켈슬래그는 실리카의 함량이 높아 재료로 이용하기에 유리하다. 따라서 고로슬래그를 이용할 수도 있으나 페로니켈슬래그는 고로슬래그에 비해 실리카의 함량이 약 52 내지 55중량%로 높을 뿐만 아니라 불순물이 적어 고순도의 실리카를 회수할 수 있다.
일예로 페로니켈슬래그의 주요성분을 하기 표 1과 같다.
성분 CaO SiO2 Al2O3 MgO Fe2O3 Cr2O3 MnO
함량(wt%) 0.46 57.10 2.20 31.19 7.10 1.04 0.38
상기 표 1에 나타난 바와 같이 페로니켈슬래그는 SiO2 57%, MgO 32%가량이며 그 외 Fe, Al, Mn 등의 금속성분이 대부분을 차지한다.
산과의 반응성을 향상시키기 위해 슬래그는 파우더로 가공하는 것이 바람직하다. 이를 위해 괴상의 슬래그를 거칠게 파쇄한 후 일정한 크기를 갖는 슬래그 입자만을 선별한 다음 미세하게 분쇄하는 과정을 거친다.
바람직하게는 파쇄 후의 슬래그를 입자의 크기별로 분류하여 선별하여 사용한다. 구체적으로, 체를 이용하여 슬래그를 0.1 내지 0.99mm의 크기로 구성된 제 1그룹 입자와, 1.0 내지 7.0mm의 크기로 구성된 제 2그룹 입자를 분류한다. 슬래그 중 제 1그룹 입자는 10 내지 12중량%이고, 제 2그룹 입자는 약 88 내지 90중량%이다.
제 1그룹 입자는 소량의 무정형 유리상 구조를 포함하나, 대부분은 결정 구조를 갖는다. 그리고 제 2그룹 입자는 소량의 결정구조를 포함하나, 대부분은 무정형 유리상 구조를 갖는다. 이러한 구조적 차이를 고려해 본 발명은 제 1그룹 입자 및 제 2그룹 입자를 분리하여 처리하는 기술을 제공한다. 무정형 유리상 구조를 갖는 제 2그룹 입자는 슬래그의 특별한 전처리 없이 대기 분위기에서 산 용액에 바로 녹을 수 있다. 또한, 제 2그룹 입자는 제 1그룹 입자에 비해 Mg, SiO2 외의 불순물들(Fe, Al, Cr, Ca, Mn, Ni)의 함량이 낮아 산처리 과정에서 소비되는 염산용액의 양을 절감할 수 있다. 이는 Fe, Al, Cr 등과 같이 높은 원자가를 갖는 금속은 2가의 Mg에 비해 훨씬 더 많은 산을 소비하기 때문이다. 이와 같은 장점으로 본 발명에서는 제 2그룹 입자만을 선별하여 사용한다.
선별된 제 2그룹 입자는 볼밀과 같은 분쇄장치를 이용하여 100 내지 300㎛ 크기의 파우더로 분쇄한다. 미세한 슬래그 입자는 산과의 반응시 높은 반응성을 제공한다. 입자의 크기가 크면 반응속도가 낮아 생산성 면에서 비효율적이다. 한편, 제 1그룹 입자는 연마 후 시멘트 조성물을 위한 충전재 등으로 활용될 수 있다.
제 2그룹 입자를 분쇄한 슬래그가 준비되면, 염산 용액을 가해 슬래그를 염산과 반응시킨다. 이때, 슬래그 100g당 15 내지 35% 농도의 염산 용액 200 내지 500㎖를 가해 반응시킨다.
염산과 슬래그의 반응을 통해 슬래그 중에 함유된 금속성분들이 염산에 녹아 침출된다. 침출된 금속성분들은 염산염의 형태로 존재한다. 그리고 염산에 불용성인 실리카는 슬래그로부터 분리되어 고형물로 침전된다. 이와 같이 염산과의 반응을 통해 침출된 염산염과 실리카 그리고 미반응 슬래그, 과잉의 염산은 혼재되어 슬러리(slury) 형태로 존재한다.
슬래그와 염산의 반응식은 다음과 같다.
슬래그(Ca,Al,Mg, ...) + HCl SiO2 + M(Cl)n, M=Ca, Al, Mg...
반응 개시 후 5분 이내에 43%(슬래그에 함유된 마그네슘 양에 대한 침출 마그네슘 양의 백분율)의 마그네슘과 57%(슬래그에 함유된 실리카 양에 대한 침출 실리카 양의 백분율)의 실리카가 침출된다. 그리고 5분 경과 후 침출속도가 느려지는 것을 알 수 있는 데, 이는 실리카의 겔화 현상 때문이다. 이러한 실리카 겔화는 슬래그의 반응성을 저하시키고 여과를 어렵게 하는 문제점을 가지고 있으며, 이러한 문제점을 해결하기 위해 본 발명에서는 첨가제를 사용한다.
첨가제는 슬래그와 염산의 반응 전에 슬래그에 가해지거나, 슬래그와 염산의 반응 중에 가해질 수 있다. 첨가제로는 불소화합물인 불화암모늄(NH4F), 불화나트륨(NaF), 규불화수소산(H2SiF6) 중에서 선택된 적어도 어느 하나를 사용할 수 있다. 본 발명에서는 슬래그 100g당 규불화수소산의 경우 0.01 내지 0.05mol 정도, 불화암모늄과 불화나트륨은 0.04 내지 0.10mol 정도를 사용하는 것이 바람직하다.
산처리단계에서 슬래그에 첨가제를 가함으로써, 슬래그의 무정형 유리상 구조를 식각(etching)하여 슬래그의 침출에 유리한 효과를 얻을 수 있다. 또한, 첨가제과 같은 강한 산화제를 통해 철, 크롬, 망간 등과 같은 금속성분들을 용이하게 산화시킬 수 있다.
2. 반응단계
반응단계에서는 산처리단계에서 생성된 1차 슬러리를 반응시켜 반응 슬러리를 생성한다. 본 발명에서의 반응단계는 제2혼합기(20)를 이용해 1차 슬러리를 반응시켜 2차 슬러리를 생성하는 제1반응단계와 제3혼합기(30)를 이용해 2차 슬러리를 반응시켜 3차 슬러리를 생성하는 제2반응단계를 포함하여 구성될 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니며 필요에 따라 제3반응단계, 제4반응단계 등 다수의 반응단계가 추가될 수도 있다. 만일, 반응단계가 제2반응단계까지 이루어지는 경우 후술하는 고액분리단계에서 여과되는 슬러리는 3차 슬러리가 되며, 반응단계가 제N반응단계까지 이루어지는 경우 고액분리단계에서 여과되는 슬러리는 N+1차 슬러리가 된다. 본 발명에서의 산처리단계, 제1반응단계 및 제2반응단계는 연속적으로 이루어질 수 있다. 이를 위해 도 1에 도시된 바와 같이, 각 혼합기(제1혼합기(10), 제2혼합기(20) 및 제3혼합기(30))는 인접하도록 구성되어 있으며, 다단식 구조를 취하고 있는 것이 바람직하다. 구체적으로, 제1혼합기(10)는 제2혼합기(20)보다 높게 위치시키고, 제2혼합기(20)는 제3혼합기(30)보다 높게 위치시킨다.
또한, 도 2에 도시된 바와 같이, 각 혼합기에는 각각 제2혼합기(20), 제3혼합기(30) 및 추출반응기(40)와 인접하여 경계를 이루는 부분의 상측에 각 슬러리(1차 슬러리, 2차 슬러리 또는 3차 슬러리)가 유동(流動)할 수 있는 유로홈(11)이나 유로홀(12)이 형성되어 있는 것이 바람직하다. 여기서, 유로홈(11)의 폭과 깊이 또는 유로홀(12)의 직경은 인접하는 각 혼합기 또는 추출반응기(40)로 유동시키고자 하는 각 슬러리의 양에 따라 다양하게 조절될 수 있다.
한편, 산처리단계에서는 제1혼합기(10)에 슬래그, 염산 용액 및 첨가제가 지속적으로 투입되고, 제1반응단계 및 제2반응단계에서는 제2혼합기(20) 및 제3혼합기(30)에 1차 슬러리 및 2차 슬러리가 각각 지속적으로 투입된다. 또한, 산처리단계, 제1반응단계 및 제2반응단계에서는 1차 슬러리, 2차 슬러리 및 3차 슬러리가 각각 하부에서 상부로 재투입되면서 반응이 이루어진다. 즉, 1차 슬러리, 2차 슬러리 및 3차 슬러리는 각 혼합기의 하단과 연결된 슬러리 펌프(50)의 작동에 의해 각 혼합기의 하부에 있는 각 슬러리가 각 혼합기의 상부로 압송되어 재투입된다. 이를 통해, 각 혼합기의 하부에 침전물이 축적되는 것을 방지할 수 있으며, 어느 정도 혼합 및 반응이 이루어진 각 슬러리가 일정 수위 이상으로 차오를 경우 자동으로 유로홈(11) 또는 유로홀(12)을 통해 인접하는 각 혼합기 또는 추출반응기(40)로 이동될 수 있다. 즉, 슬러리를 이송하는 수단을 생략할 수 있는 장점이 있다.
3. 고액분리단계
고액분리단계에서는 추출반응기(40)를 이용해 슬래그, 염산 및 첨가제의 반응으로 생성된 슬러리를 여과액과 고형물로 분리한다. 여과는 압력여과기나 원심분리기 등 다양한 고액분리기를 이용하여 수행할 수 있다. 여과액에는 염산에 용해된 금속성분들이 염산염의 형태로 존재한다. 그리고 고형물은 80 내지 95중량%의 실리카 및 잔량의 불순물, 미반응 슬래그로 구성된다. 고액분리단계에서 얻어진 고형물로부터 실리카를 추출하고, 여과액으로부터 마그네시아를 추출한다. 한편, 추출반응기(40)에서 분리된 여과액과 고형물은 각각 여과액 펌프(60) 및 고형물 펌프(70)를 이용하여 추출분리기 외부로 배출된다.
4. 실리카분리단계
고액분리단계에서 얻어진 고형물로부터 실리카를 추출하기 위한 실리카분리단계는 고형물에 알칼리 용액을 가해 고형물에 함유된 실리카를 용해시키는 알칼리처리단계, 알칼리처리단계 후 여과하여 물유리를 분리하는 여과단계, 물유리에 산 물질을 가해 실리카를 침전시키는 실리카침전단계를 포함한다.
알칼리처리단계는 고형물 100중량부에 대하여 알칼리 150 내지 300중량부를 가하여 80~90에서 30 내지 60분 동안 반응시켜 수행할 수 있다. 여기서, 알칼리로 농도 12 내지 15%의 수산화나트륨 용액을 이용할 수 있다.
고형물에 알칼리, 예를 들어 수산화나트륨 용액을 첨가하면 고형물에 포함된 실리카는 다음과 같이 반응한다.
SiO2 + 2NaOH Na2SiO3(water glass) + H2O
고형물과 알칼리의 반응 후 액상의 물유리와 용해되지 않은 고형의 잔여물을 분리하기 위해 여과한다. 여과는 여과지 또는 통상적인 고액분리기를 이용하여 수행할 수 있다.
여과과정을 통해 수득된 물유리는 시간이 지남에 따라 깨끗하고 안정한 상태가 된다. 물유리는 비중 1.50~1.60g/㎖, SiO2/Na2O 몰비율이 2.5~3.3으로서, 실리카 생산을 위한 양질의 재료가 된다. 그리고 여과에서 발생된 잔여물은 실리카의 함량이 높다는 것을 제외하고는 슬래그와 유사하다. 이는 잔여물이 비용해 슬래그로 구성되어 있다는 것을 의미한다. 따라서 잔여물은 출발물질인 슬래그로 재활용된다.
물유리가 준비되면 산 물질을 가해 실리카를 침전시켜 분리한다.
실리카를 침전시키기 위해 물유리에 염산 용액을 가해 pH를 8.5 정도로 조정한다. 5~6분 후에 실리카의 침전이 시작된다. 실리카를 침전시킨 후 여과하여 실리카를 분리할 수 있다. 슬래그로부터 분리된 실리카는 순도 98중량% 이상이다. 실험을 통해서, 분리된 실리카의 성분은 일 예로 SiO2 98.73중량%, Al2O3 0.66중량%, Na2O 0.47중량%, CaO 0.04중량%, MgO 0.03중량%, Fe2O3 0.03중량%이다.
이와 같이 중간물질인 물유리는 침전 실리카 생산을 위한 매우 적절한 재료이며, 실리카 수율이 높다는 장점을 가지고 있다. 슬래그에 함유된 실리카 중 약 80%가 본 발명에 의해 분리되었으며, 이것은 페로니켈 슬래그 1톤당 450kg의 실리카 생산량에 해당하는 것이다.
5. 정제단계
정제단계에서는 고액분리단계에서 얻어진 여과액으로부터 마그네시아를 추출한다.
정제단계는 여과액에 염기를 가하여 불순물을 금속수산화물 형태로 침전시키는 침전단계 및 침전단계에서 생성된 침전물을 여과하여 제거하는 여과단계를 포함한다.
고액분리단계에서 얻어진 여과액에는 염화마그네슘, 염화알루미늄, 염화칼슘 등이 존재한다. 따라서 원하는 염화마그네슘 외에 나머지 불순물을 제거하기 위해 염기를 가해 염화알루미늄, 염화칼슘 등을 금속수산화물 형태로 침전시킨 후 분리한다. 이때 염기로는 수산화나트륨, 과산화수소, 수산화나트륨을 이용할 수 있다.
일 예로 여과액에 과산화수소수를 첨가하여 pH3~4로 증가시킨 다음 수산화나트륨 용액을 가해 pH6.5~7.5까지 조절하여 불순물들을 침전시킬 수 있다.
침전반응이 완료된 후는 여과하여 마그네슘 용액을 수득한다. 마그네슘 용액과 분리된 침전물은 주로 철, 산화 마그네슘, 알루미늄 및 다른 미량 불순물로 구성되어 있다. 따라서 적절한 처리 이후 제철 원료로 이용할 수 있다.
6. 마그네시아 분리단계
염화마그네슘 용액으로부터 마그네시아를 분리하기 위해 농축 및 열분해를 수행한다. 먼저, 증발에 의해 염화마그네슘 용액을 농축시켜 염화마그네슘 수화물(MgCl2ㆍnH2O)을 얻는다. 그리고 염화마그네슘 수화물을 유동층 건조기, 회전 가마, 스프레이 건조기 등과 같은 다양한 장치를 사용하여 열분해한다. 열분해시 온도는 약 700이다.
열분해를 통해 염화마그네슘 수화물은 아래와 같이 마그네시아와 염산으로 분해된다.
MgCl2ㆍnH2O MgO(s) + 2HCl + (n-1)H2O
열분해 후 여과를 통해 마그네시아를 분리한다. 이렇게 얻어진 마그네시아의 수율은 페로니켈 슬래그 1톤당 약 170kg에 해당한다.
마그네시아와 분리된 여과액은 농도 8 내지 12%의 염산 용액이다. 이러한 여과액은 산처리단계에서의 염산용액과 실리카침전단계에서의 산 물질로 재활용하여 제조경비를 절감할 수 있다.
한편, 도 4에 나타난 바와 같이, 본 발명은 제2 실시예로 마그네시아분리단계에서 발생되는 염화마그네슘 수화물을 이용하여 마그네슘을 수득할 수 있다. 이를 위해 염화마그네슘 수화물(MgCl2ㆍnH2O)을 탈수시켜 얻은 무수 염화마그네슘을 전기분해하여 마그네슘을 분리한다. 전기분해를 이용하여 마그네슘을 분리하는 기술은 공지된 기술이므로 구체적인 설명을 생략한다.
전기분해에 의해 생성된 마그네슘은 각종 마그네슘 제품의 원료로 이용한다. 그리고 마그네슘과 함께 생성된 염소가스는 염화마그네슘 수화물의 탈수과정에서 촉매로 재활용될 수 있다. 또한, 염소가스를 이용하여 염산을 생산한 후 산처리단계의 염산 용액으로 재활용할 수 있다.
한편, 본 발명의 제1 실시예에 따라 슬래그로부터 실리카를 얻기 위한 산처리단계 및 알칼리처리단계의 공정흐름을 설명하기로 한다.
제 1침출 및 제 2침출과정으로 이루어진 산처리단계와, 알칼리처리단계를 통해 슬래그로부터 실리카를 얻는다.
슬래그에 염산 용액을 1차로 가해 제 1침출단계를 수행한다. 그리고 여과하여 잔여물과 여과액으로 분리한다. 여과액은 상술한 실시예에서 언급한 바와 같이 정제 및 열분해를 통해 마그네시아를 얻는다. 그리고 잔여물은 세척 후 염산용액을 가해 제 2침출단계를 수행한다. 이때 염산용액으로 열분해를 통해 생성된 마그네시아로부터 분리된 여과액을 재활용할 수 있다. 제 2침출단계 후 여과하여 여과액과 잔여물로 분리한다. 이때의 여과액은 염산의 농도가 낮으므로 고농도의 상업용 염산과 혼합하여 제 1침출에서 사용되는 염산용액으로 이용한다.
제 2침출단계 후 여과하여 분리된 잔여물에 수산화나트륨을 가하여 알칼리처리한다. 그리고 여과하여 잔여물과 물유리를 분리한다. 이때 발생된 잔여물은 제 1침출과정에서 사용되는 슬래그 재료로 활용된다. 그리고 물유리 중의 실리카를 침전시키기 위한 산 물질로 열분해를 통해 생성된 마그네시아로부터 분리된 여과액을 재활용할 수 있다.
이하, 실험예를 통하여 본 발명에 대해 설명한다. 다만, 아래의 실험예는 본 발명을 구체적으로 설명하기 위한 것으로, 본 발명의 범위가 이에 한정되는 것은 아니다.
<산처리 실험>
(1)제 1실험예
준비한 페로니켈 슬래그를 1차로 파쇄한 후 체를 이용하여 크기별로 분류하였다. 분류된 각 입자들의 성분은 하기 표 2와 같다.
크기
(mm)		 비율
(wt%)		 구성성분의 함량(wt%)
MgO SiO2 FeO/Fe2O3 Al2O3 Cr2O3 CaO MnO NiO
1.0~7.0 88.7 31.19 57.10 7.10 2.20 1.04 0.46 0.38 0.08
0.5~1.0 8.9 27.77 56.66 9.41 3.05 1.29 0.72 0.46 0.10
0.5미만 2.4 26.84 56.31 10.01 2.32 1.37 0.93 0.05 0.10
상기 표 2에 나타난 것처럼 1.0 이상의 입자들만을 사용할 경우 마그네시아아 및 실리카의 함량이 1.0미만의 입자들에 비해 더 높은 것을 알 수 있다.
크기 1.0mm 이상의 입자들만을 선별한 후 200㎛로 분쇄하였다. 분쇄된 슬래그 분말 100g을 농도 20% 염산용액 320ml가 들어 있는 1000㎖의 사각의 제1 유리용기에 투입하였다. 제1 유리용기에 인접하여 사각의 제2 유리용기 및 제3 유리용기를 연속하여 다단식으로 설치하였다. 제1 유리용기 내지 제3 유리용기는 교반기, 환류 콘덴서, 온도계 및 히팅장치가 구비되어 있으며, 인접하는 유리용기로 슬러리가 유동할 수 있는 유로홈(11)이 설치된 것을 사용하였다. 제5시간 동안 교반하면서 90의 온도의 대기압 하에서 반응을 진행시켰다.
(2)제 2실험예 및 제 3실험예
상기 제 1실험예와 동일한 방법으로 진행하되 슬래그 100g에 첨가제로 H2SiF6 0.03mol를 첨가하였다. 첨가제의 첨가는 2가지 방법으로 나누어 수행하였다. 제 2실험예는 염산용액과 반응 전에 첨가제를 슬래그에 첨가하였고, 제 3실험예는 첨가제를 슬래그와 염산용액의 반응중에 첨가하였다.
상기 제 1실험예 내지 제 2실험예를 통해 얻은 슬러리의 마그네시아 및 실리카의 침출률, 슬러리 여과 후 여과액과 고형물의 특성을 하기 표 3에 나타내었다.
구분 침출률(%) 슬러리여과(분:초) 여과액 고형물
MgO SiO2 양(ml) MgCl2함량(%) 양(g) 함수량(wt%)
제1실험예 72 74 27:16 85 167 324 79
제2실험예 78 76 00:49 237 175 169 61
제3실험예 76 79 01:28 185 174 225 69
상기 표 3을 참조하면, 제 1실험예에 비해 첨가제를 사용한 제 2실험예 및 제 3실험예의 침출 특성이 더 우수한 것으로 나타났다. 마그네시아와 실리카의 침출률에서 제 2실험예 및 제 3실험예가 제 1실험예 결과보다 더 양호하였다. 특히, 첨가제를 첨가하여 반응시키는 경우 여과기능을 크게 향상시키는 것으로 확인되었다.
(3)제 4실험예
제 3실험예의 슬러리를 여과하여 분리한 고형물에는 SiO2 83.59중량%, MgO 4.24중량%, FeO/Fe2O3 0.84중량%, Al2O3 3.23중량%, Cr2O3 0.15중량%, CaO 0.49중량% , Cl 0.49중량% 및 기타 미량 원소가 포함되어 있었다. 여기서 실리카 외에 다른 성분은 불순물로 간주된다. 알칼리처리 공정을 수행하기 전에 불순물들은 가능한 한 최대로 제거되어야 하며, 특히 알루미늄과 마그네슘은 최대한 감소되어야 한다.
이를 위해 제 3실험예의 슬러리를 여과하여 분리한 고형물 125g에 농도 10% 염산 용액 210ml을 가한 후 지속적으로 교반하였다. 반응온도는 80, 침출 시간은 90 분이었다. 반응 완료 후 슬러리를 여과하여 여과액과 고형물로 분리하였다.
제 4실험예를 통해 얻은 고형물은 SiO2 94.79중량%, MgO 0.92중량%, FeO/Fe2O3 0.54중량%, Al2O3 1.74중량%, Cr2O3 0.12중량%, CaO 0.36중량% , Cl 0.50중량% 및 다른 미량의 불순물이 포함되어 있다.
(4)제 5실험예
제 4실험예를 통해 얻은 고형물 118g에 농도 12.5% NaOH 용액 200g을 가한 후 80의 온도에서 45분 동안 교반하면서 반응시켰다. 반응 완료 후 슬러리를 여과하여 고체 잔여물과 물유리를 분리하였다. 분리된 고체 잔여물은 처음에 50ml의 탈이온수로, 두번째는 약 300 ml의 탈이온수로, 마지막은 수돗물로 세척하였다. 처음 세척 후 발생된 세척액은 실리카 성분의 손실을 최소화하기 위하여 물유리에 혼합하였다. 그리고 두번째 세척 후 발생된 세척액은 후술할 제 6 실험예에서의 시딩(seeding) 용액으로 이용하였다.
상기 제 5실험예를 통해 얻은 물유리는 밀도 1.58g/ml, SiO2/Na2O 몰비 2.8이었고, 주요 성분으로 SiO2 11.6wt%, Na2O 4.2wt%였고, 불순물로 (Al2O3 + Fe2O3) 0.06wt%, (MgO + CaO) 0.02wt%였다.
(5)제 6실험예
5g의 SiO2/l의 농도를 갖는 규산염 용액을 만들기 위해 11의 온도에서 상기 제 5실험예를 통해 얻은 시딩용액 290㎖를 500㎖의 물에 희석한 후 교반기와 히터, 온도계가 구비된 1000㎖ 유리용기에 채웠다. 그리고 10% 염산 200 ㎖를 350㎖의 물에 희석한 후 유리용기에 가하면서 교반하여 pH9로 조정하였다. 실리카는 혼탁상태의 형태로 생겨나는데, 5~6분 후에 침전이 시작되고 그 후 응집된 형태로 침전되었다. 마지막으로 농도 10%의 NaOH 용액을 가해 pH를 7로 조정하였다. 그리고 여과하여 침전된 실리카를 분리한 다음 물로 세척한 다음 125에서 건조시켰다.
슬래그 100g으로부터의 분리된 최종 실리카의 양은 45.03g 이었다. 따라서, 실리카 제품의 수율은 45%에 다다랐다. 실리카는 순도 98.7중량%로 나타났다. 그외 불순물로 Al2O3 0.66중량%, Na2O 0.47중량%, CaO 0.04중량%, MgO 0.03중량%, Fe2O3 0.03중량%인 것으로 확인되었다.
(6)제 7실험예
상기 제 4실험예를 통해 얻은 여과액에 농도 10%의 수산화나트륨 용액을 가하여 pH5로 조정하여 1차로 침전시킨 후 여과한 다음 다시 농도 10%의 수산화나트륨 용액을 가해 pH7로 조정한 후 여과하여 염화마그네슘 용액과 침전물을 분리하였다.
분리된 염화마그네슘 용액은 밀도 1.17g/㎖이고, 리터 당 금속농도는 마그네슘 41.98g, 나트륨 7.95g, 칼슘 0.42g이었다. 그리고 철, 망간, 크롬, 니켈, 코발트, 알루미늄은 검출되지 않았다.
(7)제 8실험예
상기 제 7실험예에서 얻은 염화마그네슘 용액 248㎖를 진공 증발기에서 증발시켜 농축한 후 알루미나 도가니에 배치하고 1 시간 동안 800로 실험실 머플 용광로에서 열분해한 다음 잔재 염화물을 분해하기 위해 뜨거운 물을 혼합했다. 얻어진 현탁액을 여과하여 여과액과 잔여물을 분리하였다. 잔여물을 탈이온수로 두 번 세척하여 2 시간 동안 120에서 실험실 건조기에 건조시켜 16.3g의 양의 흰색 마그네시아를 얻었다. 얻어진 마그네시아의 성분은 MgO 98.5중량%, Na2O 0.33중량%, Al2O3 0.12중량%, SiO2 0.30중량%, Fe2O3 0.14중량%, Cr2O3 0.01중량%, Cl 0.42중량%, SO3 0.07중량%이었다. 따라서 페로니켈 슬래그 100g에서 마그네시아의 생산은 16.3g이었고, 52.6%의 MgO를 회수하였다.
상술한 실험결과를 통해 페로니켈슬래그로부터 실리카와 마그네시아를 효과적으로 분리할 수 있음을 확인하였다. 하기 표 4에 실험들을 통해 얻어진 각 물질들의 성분분석 결과를 정리하였다. 표4에서 제 1시료는 제 1실험예에서 얻은 1.0~7.0mm의 크기의 페로니켈슬래그이고, 제 2시료는 제 3실험예에서 얻은 고형물이고, 제 3시료는 제 4실험예에서 얻은 고형물이고, 제 4시료는 제5실험에서 얻은 잔여물이고, 제 5시료는 제 7실험예에서 얻은 침전물이고, 제 6시료는 제 6실험예에서 얻은 실리카이다.
구분 함량(wt%)
SiO2 MgO Fe2O3 Al2O3 Cr2O3 CaO NiO MnO Na2O Cl SO3
제1시료 57.10 31.19 7.10 2.20 1.04 0.46 0.07 0.38 0.08 0.02 0.06
제2시료 83.59 4.24 0.84 3.23 0.15 0.49 0.006 0.04 0.08 0.49 0.06
제3시료 94.79 0.92 0.54 1.74 0.12 0.36 불검출 0.01 0.04 0.50 불검출
제4시료 60.67 20.36 6.35 4.56 1.23 2.82 0.04 0.39 2.66 0.03 0.11
제5시료 2.51 16.93 45.92 9.79 7.10 0.30 1.13 0.43 0.25 7.50 0.10
제6시료 98.73 0.03 0.03 0.66 0.01 0.04 불검출 불검출 0.47 불검출 불검출
이상에서 본 발명에 대한 기술 사상을 첨부 도면과 함께 서술하였지만, 이는 본 발명의 가장 양호한 일 실시예를 예시적으로 설명한 것이지 본 발명을 한정하는 것은 아니다. 또한, 이 기술 분야의 통상의 지식을 가진 자이면 누구나 본 발명의 기술 사상의 범주를 이탈하지 않는 범위 내에서 다양한 변형 및 모방이 가능함은 명백한 사실이다.
10 : 제1혼합기
11 : 유로홈 12 :유로홀
20 : 제2혼합기
30 : 제3혼합기
40 : 추출반응기
50 : 슬러리 펌프
60 : 여과액 펌프
70 : 고형물 펌프

Claims (10)

  1. 슬래그에 염산 용액 및 첨가제를 가해 반응시키는 산처리단계;
    상기 산처리단계에서 생성된 1차 슬러리를 반응시켜 반응 슬러리를 생성하는 반응단계;
    상기 반응단계에서 생성된 반응 슬러리를 여과하여 고형물과 여과액으로 분리하는 고액분리단계;
    상기 고형물로부터 실리카를 분리하는 실리카분리단계;
    상기 여과액에서 불순물을 제거하여 염화마그네슘 용액을 수득하는 정제단계; 및
    상기 염화마그네슘 용액을 농축시킨 후 열분해하여 마그네시아를 분리하는 마그네시아분리단계;를 포함하는 것을 특징으로 하는 실리카 및 마그네시아 추출을 위한 슬래그의 처리방법.
  2. 제 1항에 있어서,
    상기 첨가제는 불화암모늄(NH4F), 불화나트륨(NaF), 규불화수소산(H2SiF6) 중에서 선택된 적어도 어느 하나인 것을 특징으로 하는 실리카 및 마그네시아 추출을 위한 슬래그의 처리방법.
  3. 제 1항에 있어서,
    상기 산처리단계에서,
    상기 슬래그는 1.0 내지 7.0mm 크기의 입자를 선별한 후, 상기 선별된 입자를 100 내지 300㎛ 크기의 파우더로 분쇄하여 상기 염산 용액 및 상기 첨가제와 반응시키는 것을 특징으로 하는 실리카 및 마그네시아 추출을 위한 슬래그의 처리방법.
  4. 제 1항에 있어서,
    상기 산처리단계는,
    상기 슬래그에 상기 염산 용액을 가해 1차 반응시킨 후 여과하는 제 1침출단계; 및
    상기 제 1침출단계에서 분리된 잔여물을 물로 세척한 후 상기 염산용액을 가해 2차 반응시키는 제 2침출단계;를 포함하는 것을 특징으로 하는 실리카 및 마그네시아 추출을 위한 슬래그의 처리방법.
  5. 제 1항에 있어서,
    상기 반응단계는,
    상기 1차 슬러리를 반응시켜 2차 슬러리를 생성하는 제1반응단계; 및
    상기 2차 슬러리를 반응시켜 3차 슬러리를 생성하는 제2반응단계;를 포함하되,
    상기 반응 슬러리는, 상기 3차 슬러리인 것을 특징으로 하는 실리카 및 마그네시아 추출을 위한 슬래그의 처리방법.
  6. 제 1항에 있어서,
    상기 산처리단계 및 상기 반응단계는, 연속적으로 이루어지는 것을 특징으로 하는 실리카 및 마그네시아 추출을 위한 슬래그의 처리방법.
  7. 제 5항에 있어서,
    상기 산처리단계에서는, 상기 슬래그에 상기 염산 용액 및 상기 첨가제가 지속적으로 투입되고,
    상기 제1반응단계 및 상기 제2반응단계에서는, 상기 1차 슬러리 및 상기 2차 슬러리가 각각 지속적으로 투입되는 것을 특징으로 하는 실리카 및 마그네시아 추출을 위한 슬래그의 처리방법.
  8. 제 7항에 있어서,
    상기 산처리단계, 상기 제1반응단계 및 제2반응단계에서는,
    상기 1차 슬러리, 상기 2차 슬러리 및 상기 3차 슬러리가 각각 하부에서 상부로 재투입되면서 반응이 이루어지는 것을 특징으로 하는 실리카 및 마그네시아 추출을 위한 슬래그의 처리방법.
  9. 제 1항에 있어서,
    상기 실리카분리단계는,
    상기 고형물에 알칼리 용액을 가해 상기 고형물에 함유된 실리카를 용해시키는 알칼리처리단계;
    상기 알칼리처리단계 후 여과하여 물유리를 분리하는 여과단계; 및
    상기 물유리에 산 물질을 가해 실리카를 침전시키는 실리카침전단계;를 포함하는 것을 특징으로 하는 실리카 및 마그네시아 추출을 위한 슬래그의 처리방법.
  10. 제 1항에 있어서,
    상기 정제단계는,
    상기 여과액에 염기를 가하여 상기 불순물을 금속수산화물 형태로 침전시키는 침전단계; 및
    상기 침전단계에서 생성된 침전물을 여과하여 제거하는 여과단계;를 포함하는 것을 특징으로 하는 실리카 및 마그네시아 추출을 위한 슬래그의 처리방법.
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