KR20140121481A - 잉크젯 잉크용 안료 분산액, 활성 에너지선 경화형 잉크젯 잉크, 및 인쇄물 - Google Patents

잉크젯 잉크용 안료 분산액, 활성 에너지선 경화형 잉크젯 잉크, 및 인쇄물 Download PDF

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Abstract

본 발명은 상온 보관시뿐만 아니라 고온하에 있어서도 장기간 안정되고, 잉크 토출면에 대한 발액성을 향상시키는 안료 분산액, 및 당해 안료 분산액을 이용한 잉크젯의 눈 막힘이 발생하기 어려운 활성 에너지선 경화형 잉크젯 잉크 조성물을 제공한다. 안료와, 안료 분산제와, 에틸렌성 불포화 이중 결합을 갖는 화합물을 함유하고, 상기 안료 분산제가 아민가가 20mgKOH/g 이하 및 산가가 10mgKOH/g 이하이며, 스티렌 유래의 반복 단위와 탄소수가 12 이상인 불포화 지방산 유래의 반복 단위와 에틸렌성 불포화 이중 결합을 갖는 폴리알킬렌옥시드 유래의 반복 단위를 갖는 공중합체, 상기 공중합체의 알칼리 금속염, 상기 공중합체의 알칼리 토금속염, 상기 공중합체의 암모늄염, 및 상기 공중합체의 아민 유도체로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 이상을 포함하는 잉크젯 잉크용 안료 분산액이다.

Description

잉크젯 잉크용 안료 분산액, 활성 에너지선 경화형 잉크젯 잉크, 및 인쇄물{PIGMENT DISPERSION LIQUID FOR INKJET INKS, ACTIVE ENERGY BEAM-CURABLE INKJET INK, AND PRINT}
본 발명은 잉크젯 잉크용 안료 분산액, 활성 에너지선 경화형 잉크젯 잉크, 및 당해 잉크젯 잉크를 경화시켜 형성된 층을 갖는 인쇄물에 관한 것이다.
최근 들어 활성 에너지선을 이용한 잉크젯 인쇄 방식이 활발하게 연구되고 있다. 이 방식은 액상의 잉크를 종이, 플라스틱 등에 도포한 후, 예를 들어 자외선을 조사함으로써 경화·가교시키는 방식으로서, 종래의 열로 건조시키는 잉크젯 인쇄 방식과는 달리 속건성이 있고, 무용제이고, 잉크를 흡수하지 않는 매체에 대한 인쇄가 가능한 등의 이점이 있다. 또한, 잉크젯 방식은 인쇄시에 판을 필요로 하지 않고, 필요해지는 화상부에만 잉크를 토출하고, 피기록 매체 상에 직접 화상 형성을 행하기 때문에, 잉크를 효율적으로 사용할 수 있어 활성 에너지선을 이용한 잉크젯 인쇄 방식은 주목받고 있다.
활성 에너지선 경화형 잉크 조성물은 통상 용매를 이용하지 않기 때문에, 당해 잉크 조성물 중의 중합성 화합물을 분산매로 하여 안료를 분산하는 경우가 많다. 그 때문에, 종래와 같은 용매를 포함하는 잉크 조성물보다도 점도가 높아지는 경우가 많고, 잉크의 경시 안정성을 유지하기가 어려웠다.
특허문헌 1에는 C. I. 피그먼트 옐로우 150을 포함하는 안료 분산체의 점도의 경시 안정성을 향상시키는 방법으로서, 빗살형 골격을 갖는 염기성 안료 분산체를 포함하는 안료 분산체가 기재되어 있다.
또한, 특허문헌 2에는 산가와 아민가의 양쪽을 가지며, 산가가 아민가보다도 큰 분산제를 이용한 활성 광선 경화형 잉크젯 잉크가 기재되어 있다. 특허문헌 2의 방법에 의하면, 고정밀의 화상을 재현성 좋게 안정적으로 기록할 수 있다고 기재되어 있다.
그러나, 특허문헌 1 및 특허문헌 2에 기재된 잉크젯 잉크는 가열시에 있어서의 점도 안정성이 나쁘다는 문제가 있었다. 또한, 잉크젯 헤드의 노즐 플레이트부와 같은 잉크 토출면에 부착 또는 잔류하기 쉽고, 비행 구부러짐이나 노즐 막힘이 발생하기 쉽다는 문제가 있었다.
또한, 활성 에너지선 경화형 잉크 조성물은 통상 당해 잉크 조성물 중에 중합성 화합물을 함유하는 것으로, 조성물 중에서 발생하는 라디칼 등에 의해 보관 중이어도 중합 반응이 진행되는 경우가 있고, 점도의 증가나 겔화의 원인이 되는 경우가 있었다.
이 문제를 해결하기 위해서 중합 금지제를 첨가하여 중합 반응을 억제하는 잉크 조성물이 제안되어 있다. 예를 들어 특허문헌 3에는 점도 안정성을 개선하는 방법으로서, 페노티아진류 및 힌더드 페놀류를 중합 금지제로서 함유하는 활성 에너지선 경화형 잉크 조성물이 기재되어 있다.
또한, 특허문헌 4에는 장기간 보존하여도 점도 안정성이 우수하고, 클리어층에 흐림이나 황변이 발생하지 않는 클리어층 형성용 잉크 조성물을 얻는 것을 목적으로 하여 중합 금지제로서 힌더드 아민 화합물, 니트로소아민 화합물 및 퀴논 화합물로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 화합물을 포함하는 클리어층 형성용 잉크 조성물이 기재되어 있다.
그러나, 특허문헌 3 및 특허문헌 4의 방법에서는 알루미늄 팩 등의 무산소 분위기하 및 보틀 등의 산소 존재하의 모든 경우에도 장기간 점도 안정성이 양호하며, 경화성이 우수한 잉크가 얻어지지 않는다는 문제가 있었다. 또한, 사용시에는 유로 내나 잉크젯 헤드에 있어서 점도가 올라감으로써, 토출 안정성이 나빠지고, 균질한 인쇄물을 제조할 수 없고, 재현성이 나빠진다는 문제가 있었다.
일본 특허 공개 제2011-195694호 공보 일본 특허 제4748063호 일본 특허 공개 제2011-201932호 공보 일본 특허 공개 제2011-57744호 공보
본 발명은 상기 실정을 감안하여 이루어진 것으로, 상온 보관시뿐만 아니라 고온하에서도 장기간 안정되고, 잉크 토출면에 대한 발액성을 향상시키는 잉크젯 잉크용 안료 분산액, 상온 보관시뿐만 아니라 고온하에서도 장기간 안정되고, 잉크 토출면에 대한 발액성이 양호하고, 잉크젯의 눈 막힘이 발생하기 어려운 활성 에너지선 경화형 잉크젯 잉크 조성물, 및 당해 활성 에너지선 경화형 잉크젯 조성물을 이용함으로써, 균질하고 재현성이 높은 잉크층을 갖는 인쇄물을 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명에 따른 잉크젯 잉크용 안료 분산액은 안료와 안료 분산제와 에틸렌성 불포화 이중 결합을 갖는 화합물을 함유하고, 상기 안료 분산제가 아민가가 20mgKOH/g 이하 및 산가가 10mgKOH/g 이하이며, 스티렌 유래의 반복 단위와 탄소수가 12 이상인 불포화 지방산 유래의 반복 단위와 에틸렌성 불포화 이중 결합을 갖는 폴리알킬렌옥시드 유래의 반복 단위를 갖는 공중합체, 상기 공중합체의 알칼리 금속염, 상기 공중합체의 알칼리 토금속염, 상기 공중합체의 암모늄염, 및 상기 공중합체의 아민 유도체로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 이상을 포함하는 것을 특징으로 한다.
본 발명에 따른 잉크젯 잉크용 안료 분산액에 있어서는, 폴리알킬렌옥시드쇄 및/또는 탄소수가 12 이상인 지방족 탄화수소쇄를 더 갖는 화합물로서, 아미드기를 포함하고 있을 수도 있고, 말단이 아미노기일 수도 있고, 당해 아미노기가 염을 형성하고 있을 수도 있는 화합물을 포함하는 것이 특히 발액성을 향상시키는 점에서 바람직하다.
본 발명에 따른 잉크젯 잉크용 안료 분산액에 있어서는, 상기 에틸렌성 불포화 이중 결합을 갖는 화합물의 1g당 불포화 이중 결합 당량이 100 내지 300g/eq이며, 산가가 아크릴산 환산으로 0.1질량% 이하인 것이 상온 보관시 및 고온하에 있어서 점도를 장기간 안정된 것으로 하는 점에서 바람직하다. 불포화 이중 결합 당량이 작으면 잉크젯 부재에 대한 부식성이 높아지고, 크면 점도가 높아지기 때문에 토출 안정성이 나빠질 우려가 있다. 또한, 산가가 높아지면 장기 보관이나 가열시에 겔화나 증점할 우려가 있다.
본 발명에 따른 활성 에너지선 경화형 잉크젯 잉크 조성물은, 상기 본 발명에 따른 잉크젯 잉크용 안료 분산액과 광중합 개시제를 함유하는 것을 특징으로 한다.
본 발명에 따른 활성 에너지선 경화형 잉크젯 잉크 조성물에 있어서는, 중합 금지제를 더 함유하고, 상기 중합 금지제가 페노티아진류 중합 금지제와 니트로소아민류 중합 금지제를 포함하는 것이 무산소 분위기하 및 산소 존재하의 모든 경우에 있어서 장기간 안정되며, 경화성이 우수한 점에서 바람직하다.
본 발명에 따른 활성 에너지선 경화형 잉크젯 잉크 조성물에 있어서는, 잉크젯 잉크 조성물 전체에 있어서의 상기 페노티아진류 중합 금지제의 함유량이 0.001 내지 0.2질량%이고, 상기 니트로소아민류 중합 금지제의 함유량이 0.001 내지 0.2질량%인 것이 무산소 분위기하 및 산소 존재하의 모든 경우에 있어서 장기간 안정되며, 경화성이 우수한 점에서 바람직하다.
또한, 본 발명은 피기록 매체 상에 상기 본 발명에 따른 활성 에너지선 경화형 잉크젯 잉크 조성물을 경화시켜 형성된 층을 갖는 인쇄물을 제공한다.
본 발명에 따르면, 상온 보관시뿐만 아니라 고온하에 있어서도 장기간 안정되고, 잉크 토출면에 대한 발액성을 향상시키는 잉크젯 잉크용 안료 분산액, 상온 보관시뿐만 아니라 고온하에 있어서도 장기간 안정되고, 잉크 토출면에 대한 발액성이 양호하고, 잉크젯의 눈 막힘이 발생하기 어려운 활성 에너지선 경화형 잉크젯 잉크 조성물, 및 당해 활성 에너지 경화형 잉크젯 조성물을 이용함으로써, 균질하고 재현성이 높은 잉크층을 갖는 인쇄물을 제공할 수 있다.
이하, 본 발명에 대하여 상세하게 설명한다.
또한, 본 발명에 있어서 (메트)아크릴로일이란 아크릴로일 및/또는 메타크릴로일을 의미하고, (메트)아크릴이란 아크릴 및/또는 메타크릴을 의미하고, (메트)아크릴레이트란 아크릴레이트 및/또는 메타크릴레이트를 의미한다.
또한, 본 발명에 있어서 활성 에너지선이란 가시 및 비가시 영역의 파장의 전자파뿐만 아니라 전자선과 같은 입자선 및 전자파와 입자선을 총칭하는 방사선 또는 전리 방사선이 포함된다.
<잉크젯 잉크용 안료 분산액>
본 발명에 따른 잉크젯 잉크용 안료 분산액은 안료와 안료 분산제와 에틸렌성 불포화 이중 결합을 갖는 화합물을 함유하고, 상기 안료 분산제가 아민가가 20mgKOH/g 이하 및 산가가 10mgKOH/g 이하이며, 스티렌 유래의 반복 단위와 탄소수가 12 이상인 불포화 지방산 유래의 반복 단위와 에틸렌성 불포화 이중 결합을 갖는 폴리알킬렌옥시드 유래의 반복 단위를 갖는 공중합체, 상기 공중합체의 알칼리 금속염, 상기 공중합체의 알칼리 토금속염, 상기 공중합체의 암모늄염, 및 상기 공중합체의 아민 유도체로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 이상을 포함하는 것을 특징으로 한다.
본 발명의 잉크젯 잉크용 안료 분산액은 실질적으로 용제를 함유하지 않음에도 불구하고, 상온 보관시뿐만 아니라 고온하에 있어서도 경시 안정성이 우수하다. 또한, 상기 본 발명의 잉크젯 잉크용 안료 분산액을 이용한 활성 에너지선 경화성 잉크젯 잉크 조성물은 잉크 토출면에 대한 발액성이 양호해지고, 잉크젯의 눈 막힘이 발생하지 않고, 토출 안정성이 우수하다. 또한, 당해 잉크젯 잉크 조성물을 경화시켜 형성된 잉크층은 재현성이 높고, 균질한 것이 되기 때문에, 품질이 높은 인쇄물을 얻을 수 있다.
상기 특정한 조합에 의해 상기와 같은 효과를 발휘하는 작용으로서는 아직 해명되지 않았지만 이하와 같이 추정된다.
활성 에너지선 경화형 잉크젯 잉크 조성물은 통상 용매를 이용하지 않기 때문에 중합성 단량체가 분산매로서의 역할을 담당하고 있다. 중합성 단량체를 분산매로 하는 안료 분산액에 있어서는 당해 중합성 단량체의 중합 반응 등이 서서히 진행하고, 보존하에서 점도가 상승한다는 문제가 있었다. 특히, 분산시의 마찰에 의한 승온이나, 가열 조건하에서 사용함으로써 겔화가 발생하거나 분산 안정성이 나빠져서 점도가 상승한다는 문제가 있었다. 통상, 안료 분산제는 염기성기나 산성기 등의 극성기가 비교적 많이 포함되고, 전기적 반발에 의해 분산 안정성을 유지하고 있다. 그러나, 가열 조건하에서는 당해 극성기가 단량체의 중합 반응을 야기하기 때문에 겔화가 발생하거나 분산 안정성이 특히 나빠지는 것이라고 추정된다.
본 발명의 잉크젯 잉크용 안료 분산액은 중합성 단량체인 에틸렌성 불포화 이중 결합을 갖는 화합물을 분산매로 하고, 안료 분산제로서 스티렌 유래의 반복 단위와 탄소수가 12 이상인 불포화 지방산 유래의 반복 단위와 에틸렌성 불포화 이중 결합을 갖는 폴리알킬렌옥시드 유래의 반복 단위를 갖는 공중합체, 상기 공중합체의 알칼리 금속염, 상기 공중합체의 알칼리 토금속염, 상기 공중합체의 암모늄염, 및 상기 공중합체의 아민 유도체로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 이상을 조합하여 이용한다. 당해 안료 분산제는 스티렌 유래의 방향환 및 탄소수가 12 이상인 불포화 지방산의 극성기 등이 산 염기 상호 작용이나 π-π 상호 작용에 의해 안료에 흡착하는 것이라고 추정된다. 한편, 폴리알킬렌옥시드쇄는 분산매가 되는 에틸렌성 이중 결합을 갖는 화합물과의 상용성이 우수하다. 이와 같이 폴리알킬렌옥시드쇄의 입체 보호층에 의해 분산 안정성을 유지함과 함께 스티렌 유래의 방향환이나 탄소수가 12 이상인 불포화 지방산 유래의 지방산이 흡착하여 안료를 덮고 있다. 또한, 본 발명에 있어서 안료 분산제는 아민가가 20mgKOH/g 이하 및 산가가 10mgKOH/g 이하로 산성기 및 염기성기가 적은 저극성의 안료 분산제이다. 그 때문에, 가온한 경우나 장기간 보존한 경우이더라도 극성기를 유인(誘因)으로 한 에틸렌성 불포화 이중 결합의 중합 반응의 촉진을 억제 내지 저감할 수 있다고 추정된다. 그 결과, 가온한 경우나 장기간 보존한 경우에도 점도 변화가 작은 것이라고 추정된다.
또한, 상기와 같은 저극성의 안료 분산제를 이용함으로써, 잉크젯 헤드의 잉크 토출면에 대한 부착도 적고, 발액성이 우수한 것이라고 추측된다.
본 발명에 따른 잉크젯 잉크용 안료 분산액은 적어도 안료와 안료 분산제와 에틸렌성 불포화 이중 결합을 갖는 화합물을 함유하는 것으로, 필요에 따라 다른 성분을 함유하여도 되는 것이다.
이하, 이와 같은 본 발명의 잉크젯 잉크용 안료 분산액의 각 성분에 대하여 차례로 상세하게 설명한다.
(안료)
본 발명에 있어서 안료는 특별히 한정되지 않고, 종래 잉크젯 잉크에 사용되고 있는 안료, 예를 들어 산화티타늄, 탄산칼슘, 마이크로실리카 등의 무채색의 무기 안료, 또는 유채색의 유기 안료 등을 들 수 있다. 이들은 1종 단독으로 이용할 수도, 2종 이상을 조합하여 이용할 수도 있다. 구체적인 유기 안료로서는 예를 들어 불용성 아조 안료, 가용성 아조 안료, 염료로부터의 유도체, 프탈로시아닌계 유기 안료, 퀴나크리돈계 유기 안료, 페릴렌계 유기 안료, 이소인돌리논계 유기 안료, 피란트론계 유기 안료, 티오인디고계 유기 안료, 축합 아조계 유기 안료, 벤즈이미다졸론계 유기 안료, 퀴노프탈론계 유기 안료, 이소인돌린계 유기 안료, 그 밖의 안료로서 카본 블랙, 니켈아조 옐로우, 디옥사진 바이올렛 등을 들 수 있다.
유기 안료를 컬러 인덱스(C. I.) 넘버로 예시하면, C. I. 피그먼트 옐로우 1, 2, 3, 12, 13, 14, 16, 17, 20, 24, 73, 74, 75, 83, 93, 95, 97, 98, 109, 110, 114, 117, 120, 125, 128, 129, 130, 137, 138, 139, 147, 148, 150, 151, 153, 154, 155, 166, 168, 180, 185, 213, 214,
C. I. 피그먼트 레드 5, 7, 9, 12, 48, 49, 52, 53, 57, 97, 112, 122, 123, 149, 168, 177, 180, 184, 192, 202, 206, 209, 215, 216, 217, 220, 223, 224, 226, 227, 228, 238, 240, 254,
C. I. 피그먼트 오렌지 16, 36, 43, 51, 55, 59, 61,
C. I. 피그먼트 바이올렛 19, 23, 29, 30, 37, 40, 50,
C. I. 피그먼트 블루 15, 15:1, 15:3, 15:4, 15:6, 16, 22, 60, 64,
C. I. 피그먼트 그린 7, 36, 58,
C. I. 피그먼트 브라운 23, 25, 26 등을 들 수 있다.
또한, 상기 무기 안료의 구체예로서는 산화티타늄, 황산바륨, 탄산칼슘, 산화아연, 황산납, 황색납, 아연황, 레드옥시드(적색 산화철(Ⅲ)), 카드뮴적, 군청, 감청, 산화크롬녹, 코발트녹, 앰버, 티타늄 블랙, 합성 철흑 등을 들 수 있다. 그 밖에 알루미늄 페이스트, 합성 마이카를 들 수 있다.
안료의 분산 입경은 원하는 발색이 가능한 것이면 되며, 특별히 한정되지 않는다. 이용하는 안료의 종류에 따라서도 상이하지만, 안료의 분산성 및 분산 안정성이 양호하고, 충분한 착색력을 얻는 점으로부터, 메디안 직경이 10 내지 300nm의 범위 내인 것이 바람직하고, 20 내지 250nm인 것이 보다 바람직하다. 메디안 직경이 상기 상한값 이하이면 잉크젯 헤드의 노즐 눈 막힘을 일으키기 어렵고, 재현성이 높은 균질한 화상을 얻을 수 있고, 얻어지는 인쇄물을 고품질의 것으로 할 수 있다.
또한, 상기 안료의 분산 입경은 분산체 중에 분산되어 있는 안료 입자의 분산 입경으로서, 레이저광 산란 입도 분포계에 의해 측정되는 것이다. 레이저광 산란 입도 분포계에 의한 입경의 측정으로서는 분산체의 분산매로서 이용되는 단량체 등으로 분산체를 레이저광 산란 입도 분포계로 측정 가능한 농도로 적절히 희석(예를 들어 1000배 등)하고, 레이저광 산란 입도 분포계(예를 들어 오츠카덴시가부시키가이샤 제조, 농후계 입경 애널라이저 FPAR-1000 등)를 이용하여 동적 광산란법에 의해 23℃에서 측정할 수 있다.
본 발명에 있어서 안료의 함유량은 적절히 조정되면 된다. 안료의 종류에 따라서도 상이하지만, 잉크젯 잉크용 안료 분산액 전체에 있어서의 안료의 함유량은 분산성과 착색력을 양립하는 점으로부터 5 내지 60질량%가 바람직하고, 10 내지 50질량%가 보다 바람직하다. 분산성과 착색력을 양립하는 점으로부터 유기 안료의 경우, 그 중에서도 5 내지 30질량%가 바람직하고, 10 내지 25질량%가 보다 바람직하다. 또한, 분산성과 착색력을 양립하는 점으로부터 무기 안료의 경우, 그 중에서도 10 내지 60질량%가 바람직하고, 20 내지 50질량%가 보다 바람직하다.
(안료 분산제)
본 발명에 있어서 안료 분산제는 아민가가 20mgKOH/g 이하 및 산가가 10mgKOH/g 이하이며, 스티렌 유래의 반복 단위와 탄소수가 12 이상인 불포화 지방산 유래의 반복 단위와 에틸렌성 불포화 이중 결합을 갖는 폴리알킬렌옥시드 유래의 반복 단위를 갖는 공중합체(이하 간단히 「공중합체」라고 칭하는 경우가 있음), 상기 공중합체의 알칼리 금속염, 상기 공중합체의 알칼리 토금속염, 상기 공중합체의 암모늄염, 및 상기 공중합체의 아민 유도체로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 이상(이하 간단히 「공중합체 등」이라고 칭하는 경우가 있음)을 포함하는 것이고, 본 발명의 효과를 손상시키지 않는 한 필요에 따라 다른 안료 분산제를 포함하고 있어도 된다.
본 발명에 있어서는 상기 특정한 안료 분산제를 이용함으로써, 후술하는 에틸렌성 불포화 이중 결합을 갖는 화합물을 분산매로서 이용한 안료 분산액의 점도의 경시 안정성 및 발액성을 양호한 것으로 할 수 있다.
[안료 분산제의 아민가 및 산가]
본 발명의 안료 분산제는 아민가가 20mgKOH/g 이하 및 산가가 10mgKOH/g 이하이다. 이러한 안료 분산제를 이용함으로써, 보존 안정성 및 잉크젯 토출면에 대한 발액성이 우수한 안료 분산액을 얻을 수 있다. 2종 이상의 안료 분산제를 조합하여 이용하는 경우에는 당해 안료 분산제 전체로서 아민가 및 산가가 상기 범위 내에 있으면 된다.
안료 분산제의 아민가는 보존 안정성 및 잉크젯 토출면에 대한 발액성이 우수한 점으로부터, 그 중에서도 17mgKOH/g 이하인 것이 바람직하다. 또한, 안료 분산제의 산가는 보존 안정성 및 잉크젯 토출면에 대한 발액성이 우수한 점으로부터 그 중에서도 7mgKOH/g 이하인 것이 바람직하다.
또한, 본 발명에 있어서 아민가란 고형분 1g를 중화하는 데 필요한 염산량에 대하여 당량이 되는 수산화칼륨의 질량(mg)을 나타내고, JIS K7237에 기재된 방법에 의해 측정할 수 있다.
또한, 본 발명에 있어서 산가란 고형분 1g를 중화하는 데 필요한 KOH의 질량(mg)을 나타내고, JIS K0070에 기재된 방법에 의해 측정할 수 있다.
또한, 본 발명에 있어서 고형분이란 용매나 분산제를 제외한 성분을 의미한다.
[스티렌 유래의 반복 단위와 탄소수가 12 이상인 불포화 지방산 유래의 반복 단위와 에틸렌성 불포화 이중 결합을 갖는 폴리알킬렌옥시드 유래의 반복 단위를 갖는 공중합체]
본 발명에 있어서 안료 분산제로서 이용되는 상기 특정한 공중합체는 스티렌 유래의 반복 단위와 탄소수가 12 이상인 불포화 지방산 유래의 반복 단위와 에틸렌성 불포화 이중 결합을 갖는 폴리알킬렌옥시드 유래의 반복 단위를 갖는 것이면 되며, 다른 반복 단위를 더 가져도 되는 것이다. 상기 특정한 공중합체는 적어도 단량체로서 (1) 스티렌, (2) 탄소수가 12 이상인 불포화 지방산, 및 (3) 에틸렌성 불포화 이중 결합을 갖는 폴리알킬렌옥시드를 이용하여 각 단량체의 에틸렌성 불포화 이중 결합에 의해 공중합되어 이루어지는 것이다. 각 단량체 유래의 반복 단위란 각 단량체의 에틸렌성 불포화 이중 결합이 개방된 구조(이중 결합(C=C)이 단결합(-C-C-)이 된 구조)를 의미한다.
이하, 상기 공중합체를 구성하는 반복 단위에 대하여 차례로 설명하지만, (1) 스티렌에 대해서는 그의 단위 구조가 명확하기 때문에 여기에서의 설명은 생략한다.
(2) 탄소수가 12 이상인 불포화 지방산
탄소수가 12 이상인 불포화 지방산은 에틸렌성 이중 결합을 1개 이상 갖고 있으면 되며, 특별히 한정되지 않는다. 그 중에서도 안료의 분산성 및 분산 안정성의 관점에서 탄소수가 12 내지 30인 불포화 지방산인 것이 바람직하고, 탄소수가 15 내지 20인 불포화 지방산인 것이 바람직하고, 탄소수가 16 내지 18인 불포화 지방산인 것이 더욱 바람직한다.
상기 불포화 지방산의 탄소쇄 중에 있어서의 에틸렌성 이중 결합의 위치는 특별히 한정되지 않는다. 안료의 분산성 및 분산 안정성의 관점에서 말단의 탄소 원자 및 카르복시기의 α위치(2위치)의 탄소 원자가 에틸렌성 이중 결합을 갖지 않는 것이 바람직하고, 중앙이나 중앙 부근, 즉 예를 들어 탄소수가 16 내지 18인 불포화 지방산의 경우, 4위치 내지 12위치 중 어느 하나의 인접하는 탄소에 이중 결합을 갖는 것이 바람직하다.
탄소수가 12 이상인 불포화 지방산의 구체예로서는 예를 들어 팔미톨레산, 올레산, 엘라이드산, 바센산, 리놀산, 리놀렌산, 엘레오스테아르산, 아라키돈산, 에루크산, 네르본산 등을 들 수 있다. 그 중에서도 팔미톨레산, 올레산, 엘라이드산, 바센산이 바람직하다.
탄소수가 12 이상인 불포화 지방산은 1종 단독으로 이용할 수도 있고, 2종 이상을 조합하여 이용할 수도 있다.
상기 탄소수가 12 이상인 불포화 지방산 유래의 반복 단위는 말단의 카르복시기가 에스테르화 및/또는 아미드화된 것이어도 된다.
에스테르화에 이용되는 알코올은 특별히 한정되지 않는다. 예를 들어 탄소수 1 내지 30의 직쇄 또는 분지 알코올을 들 수 있고, 또한 방향족기, 지환식기 등의 치환기를 갖고 있어도 되고, 탄소쇄 중에 산소 원자 등의 이종 원자가 포함되어 있어도 된다. 에스테르화에 이용되는 알코올의 구체예로서는 예를 들어 2-부톡시에탄올, 디에틸렌글리콜모노부틸에테르, 트리에틸렌글리콜모노부틸에테르, 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 2-페녹시에탄올, 2-(2-페녹시에톡시)에탄올 등을 들 수 있다.
상기 알코올은 1종 단독일 수도, 2종 이상을 조합하여 이용할 수도 있다.
또한, 아미드화에 이용되는 화합물은 특별히 한정되지 않는다. 예를 들어 암모니아 외에 1급 아민, ２급 아민, 탄소수 1 내지 20의 아미노알코올 등을 들 수 있다. 아미드화에 이용되는 화합물의 구체예로서는 예를 들어 시클로헥실아민, 옥타데세닐아민, 디부틸아민, 벤질아민, 디이소트리데실아민 등을 들 수 있다.
상기 아미드화에 이용되는 화합물은 1종 단독일 수도, 2종 이상 조합하여 이용할 수도 있다.
카르복시기의 에스테르화 및/또는 아미드화는 공지된 방법을 이용할 수 있으며, 특별히 한정되지 않는다. 또한, 카르복시기의 에스테르화 및/또는 아미드화는 상기 공중합체의 중합 전에 행할 수도 있고, 중합 후에 행할 수도 있다.
(3) 에틸렌성 불포화 이중 결합을 갖는 폴리알킬렌옥시드
에틸렌성 불포화 이중 결합을 갖는 폴리알킬렌옥시드는 특별히 한정되지 않는다. 그 중에서도 안료의 분산성 및 분산 안정성의 관점에서 하기 화학식 (1)로 표시되는 폴리알킬렌옥시알릴에테르인 것이 바람직하다.
화학식 (1): CH2=CH-CH2-O-[AO]n-R1
화학식 (1) 중 AO는 탄소수 2 내지 10의 알킬렌 옥시 단위를 나타내고, 복수 있는 AO는 서로 동일할 수도 상이할 수도 있다. R1은 수소 원자, 탄소수 1 내지 6의 알킬기, 또는 -C(=O)-R2로 표시되는 기이며, R2는 탄소수 1 내지 6의 알킬기를 나타낸다. n은 AO의 반복 단위수를 나타내고, n은 2 이상의 정수이다.
AO에 있어서의 알킬렌 옥시 단위로서는 그 중에서도 에틸렌 옥시 단위 및/또는 프로필렌 옥시 단위인 것이 바람직하고, 에틸렌 옥시 단위인 것이 보다 바람직하다.
상기 에틸렌성 불포화 이중 결합을 갖는 폴리알킬렌옥시드의 평균 반복 단위수는 특별히 한정되지 않는다. 그 중에서도 안료의 분산성 및 분산 안정성의 점에서, 불포화 지방산 유래의 반복 단위 1몰에 대하여 10 내지 60몰인 것이 바람직하고, 20 내지 50몰인 것이 보다 바람직하고, 30 내지 40몰인 것이 더욱 바람직하다.
에틸렌성 불포화 이중 결합을 갖는 폴리알킬렌옥시드의 구체예로서는 예를 들어 폴리옥시에틸렌알릴메틸에테르, 폴리옥시프로필렌모노알릴메틸에테르, 폴리옥시프로필렌모노알릴에테르모노아세테이트, 폴리옥시에틸렌폴리옥시프로필렌알릴메틸에테르 등을 들 수 있다.
에틸렌성 불포화 이중 결합을 갖는 폴리알킬렌옥시드는 1종 단독일 수도, 2종 이상을 조합하여 이용할 수도 있다.
에틸렌성 불포화 이중 결합을 갖는 폴리알킬렌옥시드는 예를 들어 알릴알코올과, 옥시란환을 갖는 알킬렌옥시드로부터 공지된 방법으로 얻을 수 있다.
(4) 그 밖의 반복 단위
안료 분산제로서 이용되는 상기 공중합체는 그 밖의 반복 단위를 더 가질 수도 있다. 그 밖의 반복 단위로서는 에틸렌성 불포화 결합을 갖는 디카르복실산 화합물 유래의 반복 단위 등을 들 수 있다. 구체예로서는 예를 들어 말레산, 푸마르산, 이타콘산, 시트라콘산 등을 들 수 있고, 무수 말레산, 무수 시트라콘산 등과 같은 산 무수물이 되어 있을 수도 있다.
상기 디카르복실산 화합물 유래의 반복 단위는 카르복시기가 에스테르화, 아미드화, 또는 이미드화된 것이어도 된다. 에스테르화에 이용되는 알코올 및 아미드화 또는 이미드화에 이용되는 화합물은 특별히 한정되지 않는다. 예를 들어 상기 탄소수가 12 이상인 불포화 지방산에 있어서의 에스테르화에 이용되는 알코올이나 아미드화에 이용되는 화합물과 마찬가지의 것을 이용할 수 있다.
또한, 그 밖의 반복 단위로서 메틸(메트)아크릴레이트, 에틸(메트)아크릴레이트, 프로필(메트)아크릴레이트, 부틸(메트)아크릴레이트, 헥실(메트)아크릴레이트, 2-에틸헥실(메트)아크릴레이트, 스테아릴(메트)아크릴레이트, 라우릴(메트)아크릴레이트, 시클로헥실(메트)아크릴레이트, 벤질(메트)아크릴레이트, 트리플루오로메틸(메트)아크릴레이트, 헥사플루오로프로필(메트)아크릴레이트, 테트라플루오로프로필(메트)아크릴레이트, 프로필렌글리콜모노(메트)아크릴레이트, 폴리에틸렌글리콜모노(메트)아크릴레이트 등의 (메트)아크릴산에스테르; α-메틸스티렌, 비닐톨루엔, 비닐시클로헥산; 아세트산비닐, 프로피온산비닐, 부탄산비닐, 헥산산비닐, 옥탄산비닐, 데칸산비닐, 스테아르산비닐, 팔미트산비닐, 프로피온산비닐, 아디프산디비닐, 세박산디비닐, 2-에틸헥산산비닐, 트리플루오로아세트산비닐 등의 지방족 또는 방향족 카르복실산의 비닐에스테르류; 아세트산알릴, 프로피온산알릴, 부탄산알릴, 헥산산알릴, 옥탄산알릴, 데칸산알릴, 스테아르산알릴, 팔미트산알릴, 살리실산알릴, 락트산알릴, 옥살산디알릴, 스테아르산알릴, 숙신산디알릴, 글루탈산디알릴, 아디프산디알릴, 피멜산디알릴, 말레산디알릴, 프탈산디알릴, 이소프탈산디알릴 등의 지방족 또는 방향족의 알릴에스테르류; 비닐에틸에테르, 비닐폴리에테르 등의 알킬비닐에테르류가 포함되어 있어도 된다.
(5) 상기 공중합체의 제조 방법
안료 분산제로서 이용되는 상기 공중합체는 상기 스티렌 유래의 반복 단위와, 상기 탄소수가 12 이상인 불포화 지방산 유래의 반복 단위와, 상기 에틸렌성 불포화 이중 결합을 갖는 폴리알킬렌옥시드 유래의 반복 단위와, 필요에 따라 다른 반복 단위를, 예를 들어 에멀전, 서스펜션, 석출, 용액 및 벌크 중합과 같은 공지된 중합 방법으로 제조할 수 있다. 그 중에서도 프리라디칼 용액 중합 및 벌크 중합이 바람직하다.
본 발명에 있어서 안료 분산제는 상기 공중합체를 그대로 이용할 수도 있다. 한편, 상기 모두 중합체 중에 카르복실산이 존재하는 경우에는 당해 카르복실산을 수산화 알칼리 금속, 수산화 알칼리 토금속, 암모니아, 또는 아미노알코올로 중화함으로써, 상기 공중합체의 알칼리 금속염, 알칼리 토금속염, 암모늄염 및 아민 유도체로서 이용할 수도 있다.
상기 공중합체는 스티렌 유래의 반복 단위와, 탄소수가 12 이상인 불포화 지방산 유래의 반복 단위와, 에틸렌성 불포화 이중 결합을 갖는 폴리알킬렌옥시드 유래의 반복 단위가 공중합되어 이루어지고, 불포화 지방산 유래의 탄화수소쇄 및 폴리알킬렌옥시드쇄가 측쇄가 되는 빗살형 구조를 갖는 것이 바람직하다. 또한, 상기 공중합체는 각 반복 단위가 랜덤하게 중합하고 있어도 되며, 각 반복 단위가 각각 블록을 구성한 블록 공중합체일 수도 있다. 그 중에서도 국소적으로 안료 흡착이 강해지고, 또한 입체 보호층이 두꺼워짐에 따라 분산 안정성을 향상시킬 수 있는 점으로부터, 스티렌 유래의 반복 단위와 탄소수 12 이상의 불포화 지방산 유래의 반복 단위가 국소적으로 밀집해 있는, 즉 블록을 형성하고 있는 것이 바람직하고, 또한 폴리알킬렌옥시드 유래의 반복 단위가 블록을 형성하고 있는 것이 바람직하다.
상기 공중합체 등에 있어서 각 구성 성분의 몰비는 분산성 및 분산 안정성의 점에서, 불포화 지방산 유래의 반복 단위 1몰에 대하여 스티렌 유래의 평균 반복 단위수가 1 내지 10몰인 것이 바람직하고, 2 내지 5몰인 것이 보다 바람직하다. 또한, 분산매와의 상용성을 높이고, 안료의 분산성 및 분산 안정성을 향상시키는 점으로부터, 불포화 지방산 유래의 반복 단위 1몰에 대하여 에틸렌성 불포화 이중 결합을 갖는 폴리알킬렌옥시드 유래의 평균 반복 단위수가 10 내지 60몰인 것이 바람직하고, 20 내지 50몰인 것이 보다 바람직하고, 30 내지 40몰인 것이 더욱 바람직하다. 반복 단위 수를 상기 범위 내로 함으로써, 분산매와의 상용성을 높이고, 분산매 중에서 폴리알킬렌옥시드쇄가 넓어지고, 안료의 분산성 및 분산 안정성을 향상시킬 수 있다.
또한, 상기 공중합체 등의 분자량은 특별히 한정되지 않는다. 그 중에서도 안료의 분산성, 분산 안정성, 안료 분산액의 점도의 점으로부터, 중량 평균 분자량이 5000 내지 30000인 것이 바람직하고, 8000 내지 20000인 것이 보다 바람직하고, 10000 내지 15000인 것이 더욱 바람직하다. 또한, 여기에서의 중량 평균 분자량은 GPC(겔 투과 크로마토그래피)에 의해 측정되는 표준 폴리스티렌 환산으로 구한 것이다.
또한, 상기 공중합체 등은 본 발명의 효과를 손상시키지 않는 범위에서 산성기 또는 염기성기를 가져도 되지만 함유량이 적은 편이 바람직하다. 또한, 본 발명에 있어서 산성기란 수중에서 H+를 방출하여 산성을 나타내는 기를 말하며, 예를 들어 카르복시기, 술포기 등을 들 수 있다. 또한, 본 발명에 있어서 염기성기란 수중에서 H+를 수취하여 염기성을 나타내는 기를 말하며, 예를 들어 아미노기 등을 들 수 있다.
산성기 또는 염기성기를 포함하는 반복 단위의 함유량은 당해 공중합체 등 중에 40질량% 이하인 것이 바람직하고, 또한 30질량% 이하인 것이 보다 바람직하다.
상기 공중합체 등의 아민가 및 산가는 안료 분산제 전체로서 아민가가 20mgKOH/g 이하 및 산가가 10mgKOH/g 이하로 되는 것이라면 특별히 한정되지 않는다. 그 중에서도 보존 안정성이 우수한 점으로부터 공중합체 등의 아민가는 20mgKOH/g 이하인 것이 바람직하고, 17mgKOH/g 이하인 것이 보다 바람직하다. 또한, 보존 안정성이 우수한 점으로부터, 공중합체 등의 산가는 10mgKOH/g 이하인 것이 바람직하고, 7mgKOH/g 이하인 것이 보다 바람직하다.
상기 공중합체 등으로서 예를 들어 빅케미사 제조의 BYKJET-9150 등을 이용할 수 있다.
본 발명의 잉크젯 잉크용 안료 분산액에 있어서 안료 분산제의 함유량은 특별히 한정되지 않는다. 잉크젯 잉크용 안료 분산액 전체에 있어서의 안료 분산제의 함유량은 안료 100질량부에 대하여 통상 20 내지 60질량부이고, 분산성 및 분산 안정성의 점으로부터 25 내지 55질량부가 바람직하고, 30 내지 50질량부가 보다 바람직하다. 또한, 잉크젯 잉크용 안료 분산액 전체에 대한 안료 분산제의 함유량이 2 내지 30질량%인 것이 바람직하고, 4 내지 25질량%인 것이 보다 바람직하다. 안료 분산제의 함유량이 적으면 입체 보호층이 형성되지 않고 안료가 응집할 우려가 있다. 또한, 함유량이 너무 많으면 점도가 높아지는 경우가 있고, 토출성이 나빠질 우려가 있다. 단, 상기 안료 분산제의 함유량은 고형분 환산이다.
본 발명의 잉크젯 잉크용 안료 분산액에 있어서, 스티렌 유래의 반복 단위와 탄소수가 12 이상인 불포화 지방산 유래의 반복 단위와 에틸렌성 불포화 이중 결합을 갖는 폴리알킬렌옥시드 유래의 반복 단위를 갖는 공중합체, 상기 공중합체의 알칼리 금속염, 상기 공중합체의 알칼리 토금속염, 상기 공중합체의 암모늄염, 및 상기 공중합체의 아민 유도체로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 이상을 포함하는 안료 분산제의 함유량은 특별히 한정되지 않는다. 잉크젯 잉크용 안료 분산액 전체에 있어서의 당해 공중합체 등의 함유량은 안료 100질량부에 대하여 통상 20 내지 60질량부이고, 분산성 및 분산 안정성의 점으로부터 25 내지 55질량부가 바람직하고, 30 내지 50질량부가 보다 바람직하다. 또한, 잉크젯 잉크용 안료 분산액 전체에 대한 당해 공중합체 등의 함유량이 2 내지 30질량%인 것이 바람직하고, 4 내지 25질량%인 것이 보다 바람직하다. 단, 상기 공중합체 등의 함유량은 고형분 환산이다.
또한, 본 발명의 잉크젯 잉크용 안료 분산액에 있어서는 본 발명의 효과를 손상시키지 않는 한, 필요에 따라 다른 안료 분산제를 더 포함하고 있을 수도 있다.
다른 안료 분산제는 특별히 한정되지 않는다. 예를 들어 양이온계, 음이온계, 비이온계, 양성, 실리콘계, 불소계 등의 계면 활성제를 사용할 수 있다. 계면 활성제로서는 다음에 예시하는 바와 같은 고분자 계면 활성제(고분자 분산제)를 들 수 있다.
고분자 분산제로서는 예를 들어 폴리에스테르계, 폴리아크릴계, 폴리우레탄계, 폴리아민계, 폴리카푸토락톤계의 주쇄를 갖고, 측쇄에 아미노기, 카르복시기, 술포기, 히드록시기 등의 극성기를 갖는 분산제 등을 들 수 있다. 이러한 고분자 분산제로서는 예를 들어 폴리아크릴산에스테르 등의 불포화 카르복실산에스테르의 (공)중합체류; 폴리아크릴산 등의 불포화 카르복실산의 (공)중합체의 (부분)아민염, (부분)암모늄염이나 (부분)알킬아민염류; 수산기 함유 폴리아크릴산에스테르 등의 수산기 함유 불포화 카르복실산 에스테르의 (공)중합체나 이들의 편성물; 폴리우레탄류; 불포화 폴리아미드류; 폴리실록산류; 장쇄 폴리아미노아미드인산염류; 폴리에틸렌이민 유도체(폴리(저급 알킬렌이민)와 유리 카르복실기 함유 폴리에스테르의 반응에 의해 얻어지는 아미드나 이들의 염기); 폴리알릴아민 유도체(폴리알릴아민과, 유리의 카르복실기를 갖는 폴리에스테르, 폴리아미드 또는 에스테르와 아미드의 공축합물(폴리에스테르아미드)의 3종의 화합물 중에서 선택되는 1종 이상의 화합물을 반응시켜 얻어지는 반응 생성물) 등을 들 수 있다.
이러한 고분자 분산제로서는 시판품을 이용할 수 있으며, 예를 들어 루브리졸사 제조의 SOLSPERSE, 빅케미사 제조의 DISPERBYK, 에프카디티부즈사 제조의 EFKA 등을 들 수 있다.
본 발명의 잉크젯 잉크용 안료 분산액에 있어서, 상기 그 밖의 안료 유도체의 함유량은 본 발명의 효과를 손상시키지 않는 한 특별히 한정되지 않지만, 안료 분산제 전체에 10질량% 이하인 것이 바람직하고, 실질적으로 함유하고 있지 않은 것이 바람직하다.
(에틸렌성 불포화 이중 결합을 갖는 화합물)
본 발명에 따른 활성 에너지선 경화형 잉크젯 잉크 조성물에 있어서 이용되는 에틸렌성 불포화 이중 결합을 갖는 화합물은, 후술하는 광중합 개시제의 작용에 의해 중합 가능한 것이면 되며, 특별히 한정되지 않는다.
에틸렌성 불포화 이중 결합은 상기 화합물 중에 1개만 갖고 있을 수도 2개 이상 가질 수도 있다. 얻어지는 잉크의 경화성 및 막 강도의 점에서는 에틸렌성 불포화 이중 결합을 2개 이상 갖는 화합물이 바람직하다. 한편, 경화시의 수축이 작고, 피기록 매체에 대한 밀착성의 점에서는 에틸렌성 불포화 이중 결합을 1개만 갖는 화합물이 바람직하다.
에틸렌성 불포화 이중 결합을 갖는 화합물에 있어서의 에틸렌성 불포화 이중 결합의 구조는 특별히 한정되지 않는다. 예를 들어 (메트)아크릴로일기, 비닐기, 알릴기 등을 들 수 있다. 그 중에서도 에틸렌성 불포화 이중 결합이 (메트)아크릴로일기인 것이 잉크의 경화성의 점에서 바람직하다.
본 발명에 있어서는 에틸렌성 불포화 이중 결합을 갖는 화합물로서는 그 중에서도 저점도이며, 얻어지는 잉크의 경화성이 우수하며, 경화시의 수축이 작은 점으로부터 (메트)아크릴레이트기를 화합물 중에 1개만 갖는 단관능 (메트)아크릴레이트, 또는 (메트)아크릴레이트기를 화합물 중에 2개 갖는 2관능 (메트)아크릴레이트인 것이 바람직하다. 단관능 (메트)아크릴레이트는 저점도이며, 경화 수축이 작기 때문에 유연성을 필요로 하는 용도에 특히 적합하다. 또한, 2관능 (메트)아크릴레이트는 저점도이며, 경화시에 가교 밀도가 높아지기 때문에 내성을 필요로 하는 용도에 특히 적합하다.
단관능 (메트)아크릴레이트는 특별히 한정되지 않는다. 예를 들어 메틸(메트)아크릴레이트, 에틸(메트)아크릴레이트, n-프로필(메트)아크릴레이트, 이소프로필(메트)아크릴레이트, n-부틸(메트)아크릴레이트, sec-부틸(메트)아크릴레이트, 이소부틸(메트)아크릴레이트, tert-부틸(메트)아크릴레이트, n-펜틸(메트)아크릴레이트, n-헥실(메트)아크릴레이트, 2-에틸헥실(메트)아크릴레이트, n-옥틸(메트)아크릴레이트, n-데실(메트)아크릴레이트, 벤질(메트)아크릴레이트, 페닐(메트)아크릴레이트, 페녹시에틸(메트)아크릴레이트, 시클로헥실(메트)아크릴레이트, tert-부틸시클로헥실(메트)아크릴레이트, 디시클로펜테닐(메트)아크릴레이트, 이소보르닐(메트)아크릴레이트, 디시클로펜타닐(메트)아크릴레이트, 1-아다만틸(메트)아크릴레이트, 알릴(메트)아크릴레이트, 2,2'-옥시비스(메틸렌)비스-2-프로페노에이트, 에틸카르비톨(메트)아크릴레이트, 글리시딜(메트)아크릴레이트, 2-히드록실에틸(메트)아크릴레이트, 2-디메틸아미노에틸(메트)아크릴레이트, 아크릴로일모르폴린, N-아크릴로일옥시에틸헥사히드로푸탈이미드, 스테아릴(메트)아크릴레이트, 이소스테아릴(메트)아크릴레이트, 트리데실(메트)아크릴레이트 등을 들 수 있다.
그 중에서도 경화 수축이 작고, 밀착성이 양호한 점에서 벤질(메트)아크릴레이트, 페녹시에틸(메트)아크릴레이트, 페녹시폴리에틸렌글리콜(메트)아크릴레이트 등의 방향족 탄화수소 단관능 (메트)아크릴레이트, 및 이소보르닐(메트)아크릴레이트, 시클로헥실(메트)아크릴레이트, 3,3,5-트리메틸시클로헥실(메트)아크릴레이트, 4-t-부틸시클로헥실(메트)아크릴레이트, 노르보르닐(메트)아크릴레이트, 디시클로펜테닐(메트)아크릴레이트, 디시클로펜타닐(메트)아크릴레이트 등의 지환식 탄화수소 단관능 (메트)아크릴레이트가 바람직하다.
2관능 (메트)아크릴레이트는 특별히 한정되지 않는다. 예를 들어 에틸렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 디에틸렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 디프로필렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 트리프로필렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 헥산디올디(메트)아크릴레이트, 장쇄 지방족 디(메트)아크릴레이트, 1,9-노난디올디(메트)아크릴레이트, 네오펜틸글리콜디(메트)아크릴레이트, 히드록시피발산네오펜틸글리콜디(메트)아크릴레이트, 스테아르산 변성 펜타에리트리톨디(메트)아크릴레이트, 프로필렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 글리세롤디(메트)아크릴레이트, 트리에틸렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 테트라에틸렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 테트라메틸렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 부틸렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 프로폭시화 네오펜틸글리콜디(메트)아크릴레이트, 디시클로펜타닐디(메트)아크릴레이트, 폴리에틸렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 폴리프로필렌디(메트)아크릴레이트, 트리글리세롤디(메트)아크릴레이트, 네오펜틸글리콜 변성 트리메틸올프로판디(메트)아크릴레이트, 알릴화 시클로헥실디(메트)아크릴레이트, 메톡시화 시클로헥실디(메트)아크릴레이트, 아크릴화 이소시아누레이트, 비스(아크릴옥시네오펜틸글리콜)아디페이트, 비스페놀 A 디(메트)아크릴레이트, 테트라브로모비스페놀 A 디(메트)아크릴레이트, 비스페놀 S 디(메트)아크릴레이트, 부탄디올디(메트)아크릴레이트, 프탈산디(메트)아크릴레이트, 인산디(메트)아크릴레이트, 아연디(메트)아크릴레이트 등을 들 수 있다.
2관능 (메트)아크릴레이트로서는 저점도이면서 가교 밀도가 높아지는 점으로부터, 그 중에서도 디프로필렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 트리프로필렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 1,9-노난디올디(메트)아크릴레이트, 테트라에틸렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 및 프로폭시화 네오펜틸글리콜디아크릴레이트로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 이상인 것이 바람직하다.
또한, 단관능 (메트)아크릴레이트와 2관능 (메트)아크릴레이트를 적절히 조합하여 이용할 수도 있다. 단관능 (메트)아크릴레이트와 2관능 (메트)아크릴레이트를 조합하여 이용하는 경우의 함유 비율은 용도에 따라 적절히 조정하면 되며, 특별히 한정되지 않는다. 그 중에서도 밀착성과 막 강도를 양립시키는 점에서 단관능 (메트)아크릴레이트에 대하여 2관능 (메트)아크릴레이트가 0 내지 60질량%인 것이 바람직하고, 0 내지 50질량%인 것이 보다 바람직하다.
아크릴로일기 이외에서는 비닐기가 바람직하게 이용되고, 단관능 비닐 단량체로서는 N-비닐카프로락탐이 저점도이면서 밀착성이 양호하기 때문에 보다 바람직하다. 2관능 비닐 단량체로서는 트리에틸렌글리콜디비닐에테르가 저점도이면서 점도를 저하시키는 능력이 뛰어나기 때문에 보다 바람직하다.
상기 에틸렌성 불포화 이중 결합을 갖는 화합물은 1종 단독으로 또는 2종 이상 조합하여 이용할 수 있다. 본 발명의 잉크젯 잉크 조성물에 있어서는 무용제형, 즉 유기 용제를 포함하지 않는 것이 바람직하기 때문에, 통상 당해 에틸렌성 불포화 결합을 갖는 화합물이 용매 내지 분산매의 대신이 된다. 그 때문에, 경화성이나 경화 후의 막 물성 외에, 용매 내지 분산매가 될 수 있으며, 잉크젯 적성을 갖는 관점에서 적절히 선택하여 조합하는 것이 바람직하다.
상기 용매 내지 분산매가 될 수 있는 에틸렌성 불포화 이중 결합을 갖는 화합물로서는, 1g당 불포화 이중 결합 당량(이하, 간단히 불포화 이중 결합 당량(g/eq)이라고 함)은 저점도이면서 잉크 조성물 중에 포함되는 분산제나 다른 에틸렌성 불포화 이중 결합 등과 상용성이 좋아지는 점으로부터, 100 내지 300g/eq인 것이 바람직하고, 120 내지 250g/eq인 것이 보다 바람직하다.
상기 용매 내지 분산매가 될 수 있는 에틸렌성 불포화 이중 결합을 갖는 화합물로서는 실온(25℃)에서 액상인 것 중에서 적절히 선택하면 되며, 예를 들어 분자량이 150 내지 400인 것이 적절하게 이용된다.
또한, 상기 용매 내지 분산매가 될 수 있는 에틸렌성 불포화 이중 결합을 갖는 화합물은, 그 중에서도 잉크젯 잉크 조성물의 겔화를 방지하는 관점에서 수산기나 카르복시기를 포함하지 않는 것이 바람직하다.
또한, 안료 분산액의 겔화 방지나 점도 상승을 억제하는 점으로부터 상기 에틸렌성 불포화 이중 결합을 갖는 화합물의 산가가 아크릴산 환산으로 0.1질량% 이하인 것이 바람직하고, 0.05질량% 이하인 것이 보다 바람직하다. 또한, 아크릴산 환산한 산가(질량%)는 (상기 에틸렌성 불포화 이중 결합을 갖는 화합물의 1g당 산가(mgKOH/g))/1000×(아크릴산의 분자량)/(수산화칼륨의 분자량)×100에 의해 구할 수 있다.
그 중에서도 저점도이고 점도 안정성이 우수하며, 잉크 조성물 중에 포함되는 분산제나 다른 에틸렌성 불포화 이중 결합 등과 상용성이 좋아지는 점으로부터, 1g당 불포화 이중 결합 당량이 100 내지 300g/eq이며, 산가가 아크릴산 환산으로 0.1질량% 이하인 에틸렌성 불포화 이중 결합을 갖는 화합물을 이용하는 것이 바람직하다.
상기 용매 내지 분산매가 될 수 있는 에틸렌성 불포화 이중 결합을 갖는 화합물로서, 바람직한 것의 구체예로서는 예를 들어 페녹시에틸아크릴레이트, 이소보르닐아크릴레이트, t-부틸시클로헥실아크릴레이트, 에틸카르비톨아크릴레이트, 디프로필렌글리콜디아크릴레이트, 트리프로필렌글리콜디아크릴레이트, 1,9-노난디올디아크릴레이트, 프로폭시화 네오펜틸글리콜디아크릴레이트, 트리에틸렌글리콜디비닐에테르 등을 들 수 있다.
상기 에틸렌성 불포화 이중 결합을 갖는 화합물의 함유량은 특별히 한정되지 않는다. 그 중에서도 경화성의 점에서 본 발명의 잉크젯 잉크용 안료 분산액 전체에 있어서의 상기 에틸렌성 불포화 이중 결합을 갖는 화합물의 함유량이 10 내지 93질량%인 것이 바람직하고, 25 내지 90질량%인 것이 보다 바람직하고, 40 내지 86질량%인 것이 특히 바람직하다.
(다른 성분)
본 발명의 잉크젯 잉크용 안료 분산액은 다른 성분을 더 함유할 수도 있다. 다른 성분으로서는 예를 들어 실리콘계 계면 활성제 등을 포함하는 계면 활성제, 가소제, 표면 조정제, 자외선 방지제, 광 안정화제, 산화 방지제, 중합 금지제 등을 들 수 있다. 그 중에서도 본 발명의 안료 분산액은 폴리알킬렌옥시드쇄 및/또는 탄소수가 12 이상인 지방족 탄화수소쇄를 더 갖는 화합물로서, 아미드기를 포함하고 있을 수도 있고, 말단이 아미노기일 수도 있고, 당해 아미노기가 염을 형성하고 있을 수도 있는 화합물을 포함함으로써 잉크 토출면에 대한 발액성이 더욱 향상된다. 또한, 본 발명에 있어서는 후술하는 중합 금지제를 함유함으로써 안료 분산액의 보존 안정성을 더욱 향상시킬 수 있다.
[폴리알킬렌옥시드쇄 및/또는 탄소수가 12 이상인 지방족 탄화수소쇄를 갖는 화합물]
본 발명의 안료 분산액은 잉크 토출면에 대한 발액성의 점에서, 폴리알킬렌옥시드쇄 및/또는 탄소수가 12 이상인 지방족 탄화수소쇄를 더 갖는 화합물을 포함하는 것이 바람직하다. 당해 화합물은 아미드기를 포함하고 있을 수도 있고, 말단이 아미노기일 수도 있고, 당해 아미노기가 염을 형성하고 있을 수도 있다.
상기 특정한 화합물은 안료나 유리된 안료 분산제가 갖는 극성기나 소수성 기와 상호 작용함으로써, 잉크 토출면에 대한 흡착을 억제할 수 있기 때문에 발액성이 우수하다.
폴리알킬렌옥시드쇄 및/또는 탄소수가 12 이상인 지방족 탄화수소쇄를 갖는 화합물로서는, 그 중에서도 폴리알킬렌옥시드쇄를 갖고, 편측 말단에 아미노기를 갖는 화합물, 폴리알킬렌옥시드쇄 및 탄소수 12 이상의 지방족 탄화수소를 갖고, 당해 지방족 탄화수소쇄가 지방산 유래인 화합물, 및 탄소수 12 이상의 지방족 탄화수소쇄를 갖고, 당해 지방족 탄화수소쇄가 지방산 유래이며 편측 말단에 아미노기를 갖는 화합물이 바람직하다.
이러한 화합물로서는 예를 들어 루브리졸사 제조 SOLSPERSE20000, SOLSPERSE9000, 빅케미사 제조 DISPERBYK-191 등을 들 수 있다.
본 발명의 잉크젯 잉크용 안료 분산액에 있어서 폴리알킬렌옥시드쇄 및/또는 탄소수가 12 이상인 지방족 탄화수소쇄를 더 갖는 화합물을 이용하는 경우, 그 함유량은 그 중에서도 잉크 토출면에 대한 발액성의 점에서 안료 분산제로서 이용되는 상기 공중합체 등 100질량부에 대하여 10 내지 50질량부인 것이 바람직하고, 20 내지 35질량부인 것이 보다 바람직하다. 단, 각각 고형분 환산이다.
(안료 분산액의 제조 방법)
본 발명에 있어서 잉크젯 잉크용 안료 분산액의 제조 방법은 특별히 한정되지 않지만, 통상 안료 분산 공정을 갖는 것이다.
안료 분산 공정은 예를 들어 분산매로서 바람직한 에틸렌성 불포화 이중 결합을 갖는 화합물에 안료와, 안료 분산제와 필요에 따라 다른 성분을 첨가하여 디졸버 등으로 교반한 후, 비즈 밀을 이용하여 지르코니아 비즈 등으로 분산하는 것을 들 수 있다. 필요에 따라 비즈 직경이 비교적 약간 큰 지르코니아 비즈 등을 이용하여 상기 분산 전에 예비 분산을 하여도 된다. 얻어진 분산체를 필요에 따라 멤브레인 필터 등으로 여과함으로써, 본 발명의 잉크젯 잉크용 안료 분산액을 얻을 수 있다.
다른 성분으로서 폴리알킬렌옥시드쇄 및/또는 탄소수가 12 이상인 지방족 탄화수소쇄를 갖는 화합물을 이용하는 경우에는, 당해 화합물은 안료 분산시에 첨가할 수도 있고, 안료 분산 후에 첨가할 수도 있고, 어느 경우에나 잉크젯 잉크 조성물을 잉크 토출면에 대한 발액성이 우수한 것으로 할 수 있다.
<활성 에너지선 경화형 잉크젯 잉크 조성물>
본 발명에 따른 활성 에너지선 경화형 잉크젯 잉크 조성물은 상기 본 발명에 따른 잉크젯 잉크용 안료 분산액과 광중합 개시제를 함유하는 것을 특징으로 한다.
본 발명에 따른 활성 에너지선 경화형 잉크젯 잉크 조성물은, 상기 본 발명의 잉크젯 잉크용 안료 분산액을 이용함으로써 상온 보관시뿐만 아니라 고온하에 있어서도 장기간 안정되고, 잉크 토출면에 대한 발액성이 우수하고, 잉크젯의 눈 막힘이 발생하기 어렵다. 본 발명의 활성 에너지선 경화형 잉크젯 잉크 조성물은 실질적으로 용제를 함유하지 않고, 활성 에너지선의 조사에 의해 신속 건조하는 특성을 갖기 때문에, 용제에 대한 내성이 없는 매체나 잉크를 흡수하지 않는 매체에 대한 인쇄가 가능하다. 또한, 상기 본 발명의 활성 에너지선 경화형 잉크젯 잉크 조성물을 경화시켜 형성된 잉크층은 균질한 것이 되기 때문에, 품질이 높은 인쇄물을 얻을 수 있다.
본 발명에 따른 활성 에너지선 경화형 잉크젯 잉크 조성물은 적어도 안료와, 안료 분산제와, 에틸렌성 불포화 이중 결합을 갖는 화합물과, 광중합 개시제를 함유하는 것이며, 필요에 따라 다른 성분을 함유할 수도 있는 것이다.
이하, 이러한 본 발명의 활성 에너지선 경화형 잉크젯 잉크 조성물의 각 성분에 대하여 차례로 상세하게 설명하지만, 안료, 안료 분산액, 에틸렌성 불포화 이중 결합을 갖는 화합물에 대해서는 상기 안료 분산제에 있어서의 것과 마찬가지이기 때문에 여기에서의 설명은 생략한다.
(광중합 개시제)
본 발명의 활성 에너지선 경화형 잉크젯 잉크 조성물에 있어서 이용되는 광중합 개시제는, 활성 에너지선의 조사에 의해 상기 에틸렌성 불포화 이중 결합을 갖는 화합물의 중합 반응을 촉진하는 것이면 특별히 한정되지 않고, 종래 공지된 광중합 개시제를 이용할 수 있다.
광중합 개시제로서는 예를 들어 티오크산톤 등을 포함하는 방향족 케톤류, α-아미노알킬페논류, α-히드록시케톤류, 아실포스핀옥시드류, 방향족 오늄염류, 유기 과산화물, 티오 화합물, 헥사아릴비이미다졸 화합물, 케토옥심에스테르 화합물, 보레이트 화합물, 아지늄 화합물, 메탈로센 화합물, 활성 에스테르 화합물, 탄소 할로겐 결합을 갖는 화합물, 및 알킬아민 화합물 등을 들 수 있다.
본 발명에 있어서 광중합 개시제로서는 중합 반응을 촉진하고, 경화성을 향상시키는 점으로부터, 그 중에서도 아실포스핀옥시드류, α-히드록시케톤류, 및 α-아미노알킬페논류로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 이상을 이용하는 것이 바람직하다.
아실포스핀 옥시드류로서는 예를 들어 비스(2,4,6-트리메틸벤조일)-페닐-포스핀옥시드(예를 들어 상품명: 이르가큐어(Irgacure)819, 바스프(BASF)사 제조 등), 비스(2,6-디메톡시벤조일)-2,4,4-트리메틸-펜틸페닐포스핀옥시드, 2,4,6-트리메틸벤조일-디페닐-포스핀옥시드(예를 들어 상품명: 다로큐어(Darocur) TPO: 바스프사 제조, 상품명: 루시린(Lucirin)TPO: 바스프사 제조 등) 등을 들 수 있다.
또한, α-히드록시케톤류로서는 예를 들어 2-히드록시-1-{4-[4-(2-히드록시-2-메틸-프로피오닐)-벤질]-페닐}-2-메틸-프로판-1-온(예를 들어 상품명: 이르가큐어127, 바스프사 제조 등), 2-히드록시-4'-히드록시에톡시-2-메틸프로피오페논(예를 들어 상품명: 이르가큐어2959, 바스프사 제조 등), 1-히드록시-시클로헥실-페닐-케톤(예를 들어 상품명: 이르가큐어184, 바스프사 제조 등), 올리고{2-히드록시-2-메틸-1-[4-(1-메틸비닐)페닐]프로파논}(예를 들어 상품명: ESACURE ONE, 램버티(Lamberti)사 제조 등) 등을 들 수 있다.
또한, α-아미노알킬페논류로서는 예를 들어 2-벤질-2-디메틸아미노-1-(4-모르폴리노페닐)-부타논-1(예를 들어 상품명: 이르가큐어369, 바스프사 제조 등), 2-디메틸아미노-2-[(4-메틸페닐)메틸]-1-[4-(4-모르폴리닐)페닐]-1-부타논(예를 들어 상품명: 이르가큐어379, 바스프사 제조 등) 등을 들 수 있다.
상기한 것 중에서도 2,4,6-트리메틸벤조일-디페닐-포스핀옥시드나 2-히드록시-1-{4-[4-(2-히드록시-2-메틸-프로피오닐)-벤질]-페닐}-2-메틸-프로판-1-온은 산소에 의한 중합 저해를 발생하기 어렵기 때문에 잉크젯으로 형성된 박막의 경화성에 특히 유효하다.
또한, 2,4,6-트리메틸벤조일-디페닐-포스핀옥시드, 2-히드록시-4'-히드록시에톡시-2-메틸프로피오페논, 올리고{2-히드록시-2-메틸-1-[4-(1-메틸비닐)페닐]프로파논} 및 2-벤질-2-디메틸아미노-1-(4-모르폴리노페닐)-부타논-1,2-디메틸아미노-2-[(4-메틸페닐)메틸]-1-[4-(4-모르폴리닐)페닐]-1-부타논은 내부 경화성이 우수하기 때문에 후막에서의 경화성에 특히 유효하다. 특히, 2,4,6-트리메틸벤조일-디페닐-포스핀옥시드는 활성 에너지선에 고감도로 반응하기 때문에, 잉크 조성물 중 1 내지 12질량%, 바람직하게는 2 내지 8질량% 함유시키면 좋다.
또한, 본 발명에 있어서는 아실포스핀옥시드류와 α-히드록시케톤류와 α-아미노알킬페논류를 조합하여 사용하는 것이 박막과 후막 양쪽의 경화성이 우수하고, 활성 에너지선에 대하여 고감도이면서 단시간에 경화시킬 수 있는 점에서 바람직하다.
또한, 상기 광중합 개시제 중에서도 광증감 작용을 갖는 것(이하 「증감제」라고 칭하는 경우가 있음)을 이용하는 것도 바람직하다. 이러한 광중합 개시제를 단독으로 또는 다른 광중합 개시제와 조합하여 이용함으로써, LED 광원 등과 같은 단위 시간당 조사 에너지가 낮은 광원을 이용한 경우에도 잉크젯 잉크 조성물을 고감도이면서 단시간에 경화할 수 있다.
상기 광증감 작용을 갖는 광중합 개시제로서는 특별히 한정되지 않는다. 예를 들어 방향족 케톤류, 알킬아민 화합물, 티오 화합물 등을 들 수 있다.
방향족 케톤류의 구체예로서는 예를 들어 2,4-디에틸티오크산톤(예를 들어 상품명: 카야큐어(KAYACURE) DETX-S, 닛폰가야쿠사 제조 등), 이소프로필티오크산톤(예를 들어 상품명: 치바큐어(Chivacure) ITX, 더블본드케미컬사 제조 등) 등을 들 수 있다.
알킬아민 화합물의 구체예로서는 예를 들어 p-디메틸아미노벤조산에틸(예를 들어 상품명: DAIDO UV-CURE EDB, 다이도화성공업사 제조 등), 4,4'-비스(디에틸아미노)벤조페논(예를 들어 상품명: EAB-SS, 다이도화성공업사 제조 등) 등을 들 수 있다.
또한, 티오 화합물의 구체예로서는 예를 들어 4-벤조일-4'-메틸디페닐술피드(예를 들어 상품명: SPEED CURE BMS, 램슨(Lambson)사 제조 등), 2-머캅토벤조티아졸(예를 들어 상품명: M, 가와구치가가쿠고교사 제조 등) 등을 들 수 있다.
증감제로서는 그 중에서도 2,4-디에틸티오크산톤, 4,4'-비스(디에틸아미노)벤조페논 및 4-벤조일-4'-메틸디페닐술피드로 이루어지는 군에서 선택되는 1종류 이상을 이용하는 것이 바람직하다.
본 발명의 잉크젯 잉크 조성물에 있어서는 그 중에서도 장파장역에 흡수를 갖는 아실포스핀 옥시드류, 그중에서도 2,4,6-트리메틸벤조일-디페닐-포스핀옥시드와, 2,4-디에틸티오크산톤, 4,4'-비스(디에틸아미노)벤조페논 및 4-벤조일-4'-메틸디페닐술피드로 이루어지는 군에서 선택되는 1종류 이상을 조합함으로써, 385nm, 395nm 등의 LED 광원에 대하여 고감도이면서 단시간에 경화시킬 수 있는 점에서 바람직하다.
본 발명에 있어서 광중합 개시제는 1종 단독으로 이용할 수도 있고, 2종 이상을 조합하여 이용할 수도 있다.
본 발명에 있어서 광중합 개시제의 함유량은 본 발명의 효과를 손상시키지 않는 한 특별히 한정되지 않는다. 그 중에서도 경화성과 장기 보존 안정성을 양립하는 점으로부터, 잉크젯 잉크 조성물 전체에 있어서의 광중합 개시제의 함유량이 2 내지 20질량%인 것이 바람직하고, 4 내지 15질량%인 것이 보다 바람직하다. 광중합 개시제를 2종 이상 조합하여 이용하는 경우에는 광중합 개시제의 합계 함유량이 상기 범위 내인 것이 바람직하다.
(다른 성분)
본 발명의 활성 에너지선 경화형 잉크젯 잉크 조성물은 다른 성분을 더 함유할 수도 있다. 다른 성분으로서는 예를 들어 상기 안료 분산제의 항에서 예시한 것 외에 증감제 등을 들 수 있다.
본 발명의 활성 에너지선 경화형 잉크젯 잉크는 중합 금지제를 함유함으로써 보존 안정성을 더욱 향상시킬 수 있다.
[중합 금지제]
본 발명에 있어서 중합 금지제는 특별히 한정되지 않고 종래 공지된 것을 적절히 이용할 수 있다. 예를 들어 공지의 힌더드 아민류 중합 금지제, 힌더드 페놀류 중합 금지제, 퀴논류 중합 금지제, 니트로소아민류 중합 금지제, 페노티아진류 중합 금지제 등을 들 수 있다. 본 발명에 있어서 중합 금지제는 보존 안정성을 향상시키는 점으로부터, 그 중에서도 니트로소아민류 중합 금지제 및/또는 페노티아진류 중합 금지제를 이용하는 것이 바람직하고, 니트로소아민류 중합 금지제와 페노티아진류 중합 금지제를 조합하여 이용하는 것이 보다 바람직하다.
힌더드 아민류 중합 금지제로서는 예를 들어 비스(1-옥실-2,2,6,6-테트라메틸피페리디니-4-일)세바케이트, 데칸디오산비스(2,2,6,6-테트라메틸-1-(옥틸옥시)-4-피페리디닐)에스테르 등을 들 수 있다. 그 중에서도 비스(1-옥실-2,2,6,6-테트라메틸피페리디니-4-일)세바케이트가 바람직하다. 힌더드 아민류 중합 금지제로서는 시바사 제조의 "이르가스타브(IRGASTAB) UV10", "티누빈(TINUVIN) 292" 등을 들 수 있다.
힌더드 페놀류 중합 금지제로서는 예를 들어 2,6-디-tert-부틸페놀, 2-tert-부틸-4,6-디메틸페놀, 2,6-디-tert-부틸-4-메틸페놀, 2,4,6-트리-tert-부틸페놀 등을 들 수 있고, 그 중에서도 2,6-디-tert-부틸페놀 및 2,6-디-tert-부틸-4-메틸페놀이 바람직하다.
퀴논류 중합 금지제로서는 예를 들어 2,5-디-tert-부틸-1,4-벤조퀴논, 2,6-디-tert-부틸-1,4-벤조퀴논, 2,5-디-tert-아밀벤조퀴논, 2-tert-부틸-1,4-벤조퀴논, 2,5-시클로헥사디엔-1-온, 2,6-비스(1,1-디메틸에틸)-4-(페닐에틸렌)-(9Cl) 등을 들 수 있다. 그 중에서도 2,5-시클로헥사디엔-1-온, 2,6-비스(1,1-디메틸에틸)-4-(페닐에틸렌)-(9Cl)이 바람직하다. 퀴논류 중합 금지제로서는 예를 들어 바스프사 제조의 "이르가스타브 UV22" 등을 들 수 있다.
페노티아진류 중합 금지제는 페노티아진 및 그의 유도체를 포함하는 중합 금지제를 말한다. 페노티아진류 중합 금지제를 이용함으로써 장기간 보존 후에도 황변이 적고, 특히 안료를 함유하지 않는 잉크젯 잉크 조성물을 황변이 없는 클리어한 것으로 할 수 있다. 또한, 분산시의 마찰에 의한 승온이나 가열 조건하에서 사용함으로써 겔화가 발생하거나 분산 안정성이 나빠져서 점도가 상승하는 것을 억제할 수 있다.
페노티아진류 중합 금지제의 구체예로서는 예를 들어 페노티아진, 2-메톡시페노티아진, 2-시아노페노티아진, 비스(α-메틸벤질)페노티아진, 3,7-디옥틸페노티아진, 비스(α,α-디메틸벤진)페노티아진 등을 들 수 있다. 그 중에서도 페노티아진류 중합 금지제는 페노티아진, 2-메톡시페노티아진, 또는 2-시아노페노티아진인 것이 바람직하다.
니트로소아민류 중합 금지제는 니트로소아민 및 니트로소아민 유도체를 포함하는 중합 금지제를 말한다. 니트로소아민류 중합 금지제는 무산소 분위기하에서의 라디칼 보충 성능이 특히 우수하고, 또한 니트로소아민이 유리산을 중화하기 때문에 산에 의한 중합 반응을 억제할 수 있다. 상기 니트로소아민류 중합 금지제는 고온하에서도 상기 기능을 발휘하고, 중합 반응을 억제할 수 있다.
니트로소아민류 중합 금지제는 예를 들어 N-니트로소-N-페닐히드록시아민암모늄염, N-니트로소-N-페닐히드록시아민알루미늄염, N-니트로소-N-페닐히드록시아민세륨염, N-니트로소-N-페닐히드록시아민나트륨염, N-니트로소-디페닐아민, N-니트로소-N-시클로헥실아닐린, N-니트로소-N-메틸아닐린, N-니트로소디메틸아민 등을 들 수 있다. 그 중에서도 N-니트로소-N-페닐히드록시아민암모늄염, N-니트로소-N-페닐히드록시아민알루미늄염, N-니트로소-N-페닐히드록시아민세륨염, 및 N-니트로소-N-페닐히드록시아민나트륨염인 것이 바람직하다.
중합 금지제로서 페노티아진류 중합 금지제와 니트로소아민류 중합 금지제를 조합하여 이용함으로써, 무산소 분위기하 및 산소 존재하의 모든 경우에 있어서 장기간 안정되고, 점도 변화를 억제하고, 가열시에도 겔화나 증점을 방지할 수 있으며, 경화성이 우수한 활성 에너지선 경화형 잉크젯 잉크 조성물이 얻어진다.
또한, 중합 금지제로서 페노티아진류 중합 금지제와 니트로소아민류 중합 금지제를 조합하여 이용함으로써 상기와 같은 효과를 발휘하는 작용으로서는 아직 해명되지 않았지만 이하와 같이 추정된다.
중합 금지제로서 페노티아진류 중합 금지제와 니트로소아민류 중합 금지제를 함유하는 활성 에너지선 경화형 잉크젯 잉크 조성물은, 페노티아진류 중합 금지제와 니트로소아민류 중합 금지제의 상승 효과에 의해 무산소 분위기하 및 산소 존재하의 모든 경우에 있어서 잉크 조성물 중의 라디칼 발생을 억제하고, 또는 발생한 라디칼을 보충하고, 에틸렌성 불포화 이중 결합의 중합 반응을 충분히 억제할 수 있다. 또한, 잉크 조성물을 가열하는 경우, 라디칼이 보다 발생하기 쉬워지고, 겔화나 증점이 일어나기 쉬워진다. 페노티아진류 중합 금지제와 니트로소아민류 중합 금지제를 조합하여 이용함으로써, 가열시이더라도 에틸렌성 불포화 이중 결합의 중합 반응을 충분히 억제할 수 있다. 그 때문에, 무산소 분위기하의 보관 중, 산소가 존재하는 사용시, 가열시 등, 모든 경우에 있어서 잉크 조성물 중의 에틸렌성 불포화 이중 결합은 중합 반응이 억제되고, 장기간 안정되고, 점도 변화를 억제할 수 있다. 또한, 전술한 바와 같은 상승 효과에 의해, 중합 금지제로서 페노티아진류 중합 금지제와 니트로소아민류 중합 금지제를 함유하는 잉크 조성물은, 당해 잉크 조성물 중의 중합 금지제의 함유 비율을 종래보다도 낮게 한 경우에도 중합 반응을 충분히 억제할 수 있다. 그 때문에, 활성 에너지선을 조사하였을 때에는 광중합 개시제가 효율적으로 기능하기 때문에 에틸렌성 불포화 이중 결합의 중합 반응이 충분히 진행하고, 경화성도 우수하다.
중합 금지제로서 페노티아진류 중합 금지제와 니트로소아민류 중합 금지제를 함유하는 활성 에너지선 경화형 잉크젯 잉크 조성물은, 상기와 같이 산소 존재하 및 무산소 분위기하의 모든 경우에 있어서 장기간 안정되어 있기 때문에, 잉크 사용시에 유로 내나 헤드 내에서 눈 막힘을 일으키는 일 없이 토출 안정성이 우수하다. 활성 에너지선 경화형 잉크젯 잉크 조성물을 사용하는 경우에는 잉크젯 헤드 등을 30 내지 50℃로 가열하고, 해당 잉크젯 잉크 조성물의 점도를 내려 토출성을 향상시키는 것이 자주 행하여지지만, 중합 금지제로서 페노티아진류 중합 금지제와 니트로소아민류 중합 금지제를 함유하는 활성 에너지선 경화형 잉크젯 잉크 조성물은 가열시의 안정성도 우수하기 때문에, 이러한 방법을 이용하여도 눈 막힘을 일으키는 일이 없다. 이러한 점에서 당해 잉크 조성물을 이용하여 얻어진 인쇄물은 잉크층이 균질하고, 고품질의 인쇄물이 된다.
상기 중합 금지제는 1종 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 이용할 수도 있다. 상기 중합 금지제의 함유량은 특별히 한정되지 않는다. 그 중에서도 상기 에틸렌성 불포화 이중 결합을 갖는 화합물의 중합 반응을 효율적으로 억제하며, 잉크의 경화성이 양호한 점에서, 잉크젯 잉크 조성물 전체에 대하여 0.002 내지 0.4질량%인 것이 바람직하고, 0.021 내지 0.150질량%인 것이 보다 바람직하고, 0.025 내지 0.120질량%인 것이 더욱 바람직하다.
상기 중합 금지제로서 페노티아진류 중합 금지제를 이용하는 경우에는, 그의 함유량은 특별히 한정되지 않는다. 그 중에서도 상기 에틸렌성 불포화 이중 결합을 갖는 화합물의 중합 반응을 효율적으로 억제하며, 잉크의 경화성이 양호한 점에서, 잉크젯 잉크 조성물 전체에 대하여 0.001 내지 0.2질량%인 것이 바람직하고, 0.01 내지 0.1질량%인 것이 보다 바람직하고, 0.02 내지 0.05질량%인 것이 더욱 바람직하다.
또한, 상기 중합 금지제로서 니트로소아민류 중합 금지제를 이용하는 경우에는, 그 함유량은 특별히 한정되지 않는다. 그 중에서도 상기 에틸렌성 불포화 이중 결합을 갖는 화합물의 중합 반응을 효율적으로 억제하며, 잉크의 경화성이 양호한 점에서, 잉크젯 잉크 조성물 전체에 대하여 0.001 내지 0.2질량%인 것이 바람직하고, 0.002 내지 0.1질량%인 것이 보다 바람직하고, 0.005 내지 0.05질량%인 것이 더욱 바람직하다.
본 발명의 활성 에너지선 경화형 잉크젯 잉크 조성물은 중합 금지제로서 페노티아진류 중합 금지제와 니트로소아민류 중합 금지제를 함유하고, 당해 잉크젯 잉크 조성물 전체에 있어서의 상기 페노티아진류 중합 금지제의 함유량이 0.001 내지 0.2질량%이고, 상기 니트로소아민류 중합 금지제의 함유량이 0.001 내지 0.2질량%인 것이, 무산소 분위기하 및 산소 존재하의 모든 경우에 있어서 장기간 안정되며, 경화성이 우수한 점에서 바람직하다.
중합 금지제로서 페노티아진류 중합 금지제와 니트로소아민류 중합 금지제를 함유하는 활성 에너지선 경화형 잉크젯 잉크 조성물에 있어서, 페노티아진류 중합 금지제와 니트로소아민류 중합 금지제의 함유 비율은 적절히 조정하면 되며, 특별히 한정되지 않는다. 그 중에서도 상기 에틸렌성 불포화 이중 결합을 갖는 화합물의 중합 반응을 효율적으로 억제하며, 잉크층의 경화성이 양호한 점에서, 페노티아진류 중합 금지제 100질량부에 대하여 니트로소아민류 중합 금지제가 5 내지 250질량부인 것이 바람직하고, 10 내지 200질량부인 것이 보다 바람직하다.
또한, 중합 금지제로서 페노티아진류 중합 금지제와 니트로소아민류 중합 금지제를 함유하는 잉크 조성물은 다른 중합 금지제를 더 포함하고 있을 수도 있다. 예를 들어 상기 힌더드 아민류 중합 금지제, 상기 힌더드 페놀류 중합 금지제, 상기 퀴논류 중합 금지제 등을 들 수 있다. 다른 중합 금지제의 함유량은 중합 금지제 전체의 10질량% 이하인 것이 바람직하고, 실질적으로 함유하고 있지 않은 것이 보다 바람직하다.
(활성 에너지선 경화형 잉크젯 잉크 조성물의 점도 및 표면 장력)
본 발명의 잉크젯 잉크 조성물의 점도는 잉크젯의 토출성, 토출 안정성의 점에서, 40℃에서의 점도가 5 내지 20mPa·s인 것이 바람직하다.
또한, 본 발명의 잉크젯 잉크 조성물의 표면 장력은 잉크젯의 토출성, 토출 안정성, 기재에 대한 레벨링성의 점에서, 40℃에서의 표면 장력이 20 내지 40mN/m인 것이 바람직하다.
(활성 에너지선 경화형 잉크젯 잉크 조성물 중의 각 성분의 함유 비율)
본 발명에 따른 활성 에너지선 경화형 잉크젯 잉크 조성물에 있어서, 안료의 함유량은 분산성과 착색력을 양립하는 점으로부터 잉크젯 잉크 조성물 전량에 대하여 0.1 내지 40질량%가 바람직하고, 0.2 내지 20질량%가 보다 바람직하다. 유기 안료의 경우, 그 중에서도 0.1 내지 20질량%가 바람직하고, 0.2 내지 10질량%가 보다 바람직하다. 또한, 분산성과 착색력을 양립하는 점으로부터 무기 안료의 경우, 그 중에서도 1 내지 40질량%가 바람직하고, 5 내지 20질량%가 보다 바람직하다.
잉크젯 잉크 조성물에 있어서 분산제의 함유 비율은 특별히 한정되지 않고, 안료의 종류에 따라서도 상이하지만, 안료 100질량부에 대하여 안료 분산제는 통상 20 내지 60질량부이고, 분산성 및 분산 안정성의 관점에서 25 내지 55질량부가 바람직하고, 30 내지 50질량부가 보다 바람직하다.
또한, 잉크젯 잉크 조성물에 있어서의 에틸렌성 불포화 이중 결합을 갖는 화합물의 함유량은 특별히 한정되지 않는다. 그 중에서도 경화성의 점에서 본 발명의 잉크젯 잉크 조성물 전체에 있어서의 상기 에틸렌성 불포화 이중 결합을 갖는 화합물의 함유량이 30 내지 95질량%인 것이 바람직하고, 45 내지 95질량%인 것이 보다 바람직하고, 60 내지 90질량%인 것이 특히 바람직하다.
잉크젯 잉크 조성물에 있어서의 안료 분산제의 함유량은 특별히 한정되지 않는다. 잉크젯 잉크 조성물 전체에 있어서의 안료 분산제의 함유량은 0.02 내지 24질량%인 것이 바람직하고, 그 중에서도 0.03 내지 20질량%인 것이 바람직하고, 0.06 내지 10질량%인 것이 보다 바람직하다. 안료 분산제의 함유량이 적으면 입체 보호층이 형성되지 않고 안료가 응집할 우려가 있다. 또한, 함유량이 너무 많으면 점도가 높아지는 경우가 있고, 토출성이 나빠질 우려가 있다.
본 발명의 잉크젯 잉크 조성물에 있어서, 스티렌 유래의 반복 단위와, 탄소수가 12 이상인 불포화 지방산 유래의 반복 단위와, 에틸렌성 불포화 이중 결합을 갖는 폴리알킬렌옥시드 유래의 반복 단위를 갖는 공중합체, 상기 공중합체의 알칼리 금속염, 상기 공중합체의 알칼리 토금속염, 상기 공중합체의 암모늄염, 및 상기 공중합체의 아민 유도체로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 이상을 포함하는 안료 분산제의 함유량은 특별히 한정되지 않는다. 잉크젯 잉크 조성물 전체에 있어서의 당해 공중합체 등의 함유량은 0.02 내지 24질량%인 것이 바람직하고, 그 중에서도 0.03 내지 20질량%인 것이 바람직하고, 0.06 내지 10질량%인 것이 보다 바람직하다. 해당 공중합체 등의 함유량이 적으면 입체 보호층이 형성되지 않아 안료가 응집할 우려가 있다. 또한, 함유량이 너무 많으면 점도가 높아지는 경우가 있고, 토출성이 나빠질 우려가 있다. 단, 상기 안료 분산제 및 상기 공중합체 등의 함유량은 고형분 환산이다.
(활성 에너지선 경화형 잉크젯 잉크 조성물의 제조 방법)
본 발명에 따른 활성 에너지선 경화형 잉크젯 잉크 조성물의 제조 방법은 특별히 한정되지 않는다. 본 발명의 잉크젯 잉크용 안료 분산액에 광중합 개시제와, 필요에 따라 중합 금지제 등을 첨가하여 균일해질 때까지 교반함으로써 잉크젯 잉크 조성물을 얻을 수 있다.
<인쇄물>
본 발명에 따른 인쇄물은 피기록 매체 상에 상기 본 발명에 따른 활성 에너지선 경화형 잉크젯 잉크 조성물을 경화시켜 형성된 층을 갖는 것을 특징으로 한다.
본 발명의 인쇄물은 보존 안정성이 우수하며, 경화성도 우수한 상기 본 발명에 따른 활성 에너지선 경화형 잉크젯 잉크 조성물을 이용함으로써, 재현성이 좋고, 고품질의 것이 된다.
이하, 본 발명의 인쇄물에 대하여 설명하지만, 활성 에너지선 경화형 잉크젯 잉크 조성물에 대해서는 전술한 바와 같기 때문에 여기에서의 설명은 생략한다.
(피기록 매체)
본 발명의 인쇄물에 있어서 피기록 매체는 특별히 한정되지 않는다. 예를 들어 폴리에틸렌테레프탈레이트 수지, 폴리프로필렌 수지, 아크릴 수지, 폴리카르보네이트 수지, 폴리스티렌 수지, 폴리염화비닐 수지 등, 잉크 비흡수성 수지나 합성지, 유리류, 금속류, 고무 등을 들 수 있다.
(인쇄물의 제조 방법)
상기 인쇄물의 제조 방법은 특별히 한정되지 않지만, 피기록 매체 상에 상기 본 발명에 따른 잉크젯 잉크 조성물을 토출하는 공정, 및 토출된 잉크젯 잉크 조성물에 활성 에너지선을 조사하여 해당 잉크젯 잉크 조성물을 경화시키는 공정을 포함하는 잉크젯 기록 방법을 이용하는 것이 바람직하다.
이하, 상기 각 공정에 대하여 설명한다.
(1) 피기록 매체 상에 잉크젯 잉크 조성물을 토출하는 공정
본 공정에서는 통상 잉크젯 방식에 의해 피기록 매체 상에 잉크젯 잉크 조성물을 토출한다. 잉크젯 조성물을 토출하여 원하는 상을 묘화할 수도 있고, 비교적 광범위하게 클리어층을 형성할 수도 있다. 본 발명에 있어서는 안정성이 우수하고, 점도의 변화가 적은 상기 본 발명에 따른 잉크젯 잉크 조성물을 이용하기 때문에 토출 안정성이 우수하다.
(2) 활성 에너지선을 조사하여 잉크젯 잉크 조성물을 경화시키는 공정
활성 에너지선의 선종은 상기 광중합 개시제와의 조합으로 적절히 선택되는 것이며, 특별히 제한되지 않는다. 예를 들어 파장 365nm의 자외선 등이 바람직하게 이용된다.
활성 에너지선의 광원으로서는 자외선을 조사하는 경우에는, 예를 들어 고압 수은 램프, 메탈 할라이드 램프, 저압 수은 램프, 초고압 수은 램프, 자외선 레이저, 발광 다이오드(LED) 등을 이용할 수 있고, 특별히 제한되지 않는다.
잉크젯 잉크 조성물이 피기록 매체에 착탄 후, 즉시 활성 에너지선을 조사하는 것이 바람직하다.
실시예
이하, 본 발명을 실시예에 의해 더욱 상세하게 설명하지만, 본 발명은 이들 예에 의해 하등 한정되는 것은 아니다. 또한, 실시예 중 「부」는 「질량부」를 나타낸다. 또한, 고형분의 함유 비율을 기재하고 있지 않은 안료 분산제는 고형분 100질량%이다.
(실시예 1: 황색 안료 분산액의 제조)
디프로필렌글리콜디아크릴레이트(SR508, 사르토머(sartomer) 제조, 불포화 이중 결합 당량 121g/eq, 산가 0.05질량%(아크릴산 환산)) 74.2부에, 스티렌 유래의 반복 단위와, 탄소수가 16 및 18인 불포화 지방산 유래의 반복 단위와, 에틸렌성 불포화 이중 결합을 갖는 불포화 지방산 유래의 반복 단위 1몰에 대하여 10 내지 60몰의 폴리알킬렌옥시드 유래의 반복 단위를 갖는 공중합체, 상기 공중합체의 알칼리 금속염, 상기 공중합체의 알칼리 토금속염, 상기 공중합체의 암모늄염, 및 상기 공중합체의 아민 유도체로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 이상을 포함하는 안료 분산제(BYKJET-9150, 빅케미사 제조, 아민가 12mgKOH/g, 산가 5mgKOH/g, 고형분 약 70질량%) 10.7부를 용해시키고, 피그먼트 옐로우155(PY155, 클라리언트사 제조 옐로우 안료) 15부, 페노티아진(TDP, 가와구치가가쿠야쿠힌사 제조) 0.1부를 첨가하고, 페인트 셰이커로 1mm 직경의 지르코니아 비즈를 이용하여 안료 입자 직경(메디안 직경)이 200nm 이하가 되도록 분산하고, 실시예 1의 황색 안료 분산액을 얻었다. 입자 직경은 오츠카덴시 제조 FPAR-1000에 의해 측정하였다.
(실시예 2: 황색 안료 분산액의 제조)
상기 실시예 1에 있어서 SR508 대신에 이소보르닐아크릴레이트(ZA-IBXA, 교에샤가가쿠사 제조, 불포화 이중 결합 당량 208g/eq, 산가 0.003질량%(아크릴산 환산)) 74.2부를 이용한 것 이외에는 실시예 1과 마찬가지로 하여 실시예 2의 황색 안료 분산액을 얻었다.
(실시예 3: 황색 안료 분산액의 제조)
상기 실시예 1에 있어서 SR508 대신에 페녹시에틸아크릴레이트(SR339A, 사르토머사 제조, 불포화 이중 결합 당량 192g/eq, 산가 0.02질량%(아크릴산 환산)) 74.2부를 이용한 것 이외에는 실시예 1과 마찬가지로 하여 실시예 3의 황색 안료 분산액을 얻었다.
(실시예 4: 황색 안료 분산액의 제조)
상기 실시예 1에 있어서 SR508을 72.7부로 한 것 이외에는 실시예 1과 마찬가지로 하여 분산액을 얻은 후, 당해 분산액에 폴리알킬렌옥시드쇄를 갖고, 편측 말단에 아미노기를 갖는 화합물(SOLSPERSE20000, 루브리졸사 제조(이하, S20000이라고 칭하는 경우가 있음)) 1.5부를 첨가해서 교반하여 실시예 4의 황색 안료 분산액을 얻었다.
(비교예 1: 황색 안료 분산액의 제조)
상기 실시예 1에 있어서 SR508을 77.4부로 하고, BYKJET-9150 대신에 빗살형 골격을 갖는 염기성 안료 분산제(SOLSPERSE24000, 루브리졸사 제조, 아민가 42mgKOH/g, 산가 25mgKOH/g(이하, S24000이라고 칭하는 경우가 있음)) 7.5부를 이용한 것 이외에는 실시예 1과 마찬가지로 하여 비교예 1의 황색 안료 분산액을 얻었다.
(비교예 2: 황색 안료 분산액의 제조)
상기 실시예 1에 있어서 SR508을 77.4부로 하고, BYKJET-9150 대신에 빗살형 골격을 갖는 염기성 안료 분산제(SOLSPERSE32000, 루브리졸사 제조, 아민가 31mgKOH/g, 산가 15mgKOH/g(이하, S32000이라고 칭하는 경우가 있음)) 7.5부를 이용한 것 이외에는 실시예 1과 마찬가지로 하여 비교예 2의 황색 안료 분산액을 얻었다.
(비교예 3: 황색 안료 분산액의 제조)
상기 실시예 1에 있어서 SR508을 77.4부로 하고, BYKJET-9150 대신에 빗살형 골격을 갖는 염기성 안료 분산제(SOLSPERSE33000, 루브리졸사 제조, 아민가 41mgKOH/g, 산가 26mgKOH/g(이하, S33000이라고 칭하는 경우가 있음)) 7.5부를 이용한 것 이외에는 실시예 1과 마찬가지로 하여 비교예 3의 황색 안료 분산액을 얻었다.
(비교예 4: 황색 안료 분산액의 제조)
상기 실시예 1에 있어서 SR508을 77.4부로 하고, BYKJET-9150 대신에 빗살형 골격을 갖는 염기성 안료 분산제(SOLSPERSE39000, 루브리졸사 제조, 아민가 29mgKOH/g, 산가 33mgKOH/g(이하, S39000로 칭하는 경우가 있음)) 7.5부를 이용한 것 이외에는 실시예 1과 마찬가지로 하여 비교예 4의 황색 안료 분산액을 얻었다.
(비교예 5: 황색 안료 분산액의 제조)
상기 실시예 1에 있어서 SR508을 77.4부로 하고, BYKJET-9150 대신에 빗살형 골격을 갖는 염기성 안료 분산제(PB821, 아지노모토파인테크노사 제조, 아민가 9mgKOH/g, 산가 13mgKOH/g) 7.5부를 이용한 것 이외에는 실시예 1과 마찬가지로 하여 비교예 5의 황색 안료 분산액을 얻었다.
(비교예 6: 황색 안료 분산액의 제조)
상기 실시예 1에 있어서 SR508을 77.4부로 하고, BYKJET-9150 대신에 빗살형 골격을 갖는 염기성 안료 분산제(PB881, 아지노모토파인테크노사 제조, 아민가 17mgKOH/g, 산가 17mgKOH/g) 7.5부를 이용한 것 이외에는 실시예 1과 마찬가지로 하여 비교예 6의 황색 안료 분산액을 얻었다.
(비교예 7: 황색 안료 분산액의 제조)
상기 실시예 1에 있어서 SR508을 77.4부로 하고, BYKJET-9150 대신에 빗살형 골격을 갖는 염기성 안료 분산제(BYK-9076, 빅케미사 제조, 아민가 44mgKOH/g, 산가 38mgKOH/g) 7.5부를 이용한 것 이외에는 실시예 1과 마찬가지로 하여 비교예 7의 황색 안료 분산액을 얻었다.
(비교예 8: 황색 안료 분산액의 제조)
상기 실시예 1에 있어서 SR508을 77.4부로 하고, BYKJET-9150 대신에 빗살형 골격을 갖는 산성 안료 분산제(DISPERBYK-145, 빅케미사 제조, 아민가 71mgKOH/g, 산가 76mgKOH/g) 7.5부를 이용한 것 이외에는 실시예 1과 마찬가지로 하여 비교예 8의 황색 안료 분산액을 얻었다.
(비교예 9: 황색 안료 분산액의 제조)
상기 실시예 1에 있어서 SR508을 59.9부로 하고, BYKJET-9150 대신에 빗살형 골격을 갖는 염기성 안료 분산제(DISPERBYK-168, 빅케미사 제조, 아민가 11mgKOH/g, 고형분 약 30질량%) 25부를 이용한 것 이외에는 실시예 1과 마찬가지로 하여 비교예 9의 황색 안료 분산액을 얻었다.
<분산액의 경시 안정성 평가 (1)>
상기 실시예 1 내지 4 및 비교예 1 내지 9에서 얻어진 황색 안료 분산액의 점도를 안톤파르(AntonPaar) 제조 AMVn 점도계를 이용하여 40℃의 조건하에서 측정하였다.
또한, 상기 실시예 1 내지 4 및 비교예 1 내지 9의 황색 안료 분산액을 각각 50cc의 유리병에 잉크 조성물을 40cc 충전하고, 60℃에서 7일간 보관하고, 보관 후의 안료 분산액의 점도를 상기와 마찬가지의 방법으로 측정하고, 보관 후의 점도의 보관 전의 점도에 대한 변화율을 구하고, 분산액의 경시 안정성 평가를 행하였다. 평가 결과를 표 1에 나타낸다.
[경시 안정성 평가 기준]
A: 변화율이 -5% 이상 +5% 미만이었다.
B: 변화율이 5% 이상 10% 미만이었다.
C: 변화율이 10% 이상 20% 미만이었다.
D: 변화율이 20% 이상이었다.
경시 안정성 평가가 A이면, 당해 안료 분산액은 경시 안정성이 특히 우수하다. 또한, 경시 안정성 평가가 B이면, 당해 안료 분산액은 실용상 문제 없이 사용할 수 있다.
<잉크 토출면에 대한 발액성 평가>
상기 실시예 1 내지 4 및 비교예 1 내지 9에서 얻어진 황색 안료 분산액을 각각 40cc와 교세라사 제조 노즐 재료(SUS430＋발수막)를 50cc의 유리병에 충전하고, 60℃에서 7일간 침지하였다. 침지 후, 당해 노즐 재료를 취출하여 45도로 기울였을 때에 분산체가 흘러내리는 초 수를 측정하였다. 평가 결과를 표 1에 나타낸다.
[발액성 평가 기준]
A: 5초 미만으로 흘러내렸다.
B: 5초 이상 10초 미만으로 흘러내렸다.
C: 10초 이상 걸려서 흘러내렸다.
D: 부착되었다.
발액성 평가가 A이면, 당해 안료 분산액은 발액성이 특히 우수하다. 또한, 발액성 평가가 B이면, 당해 안료 분산액은 실용상 문제 없이 사용할 수 있다.
Figure pct00001
표 1의 결과로부터 에틸렌성 불포화 이중 결합을 갖는 화합물을 분산매로 하고, 스티렌 유래의 반복 단위와, 탄소수가 12 이상인 불포화 지방산 유래의 반복 단위와, 에틸렌성 불포화 이중 결합을 갖는 폴리알킬렌옥시드 유래의 반복 단위를 갖는 공중합체, 상기 공중합체의 알칼리 금속염, 상기 공중합체의 알칼리 토금속염, 상기 공중합체의 암모늄염, 및 상기 공중합체의 아민 유도체로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 이상을 포함하는 안료 분산제를 갖는 안료 분산액은 경시 안정성 및 잉크 토출면에 대한 발액성이 우수한 것을 알았다.
그 중에서도 폴리알킬렌옥시드쇄 및/또는 탄소수가 12 이상인 지방족 탄화수소쇄를 갖는 화합물을 포함하는 실시예 4의 안료 분산액은, 발액성 시험의 결과가 2 내지 3초이고, 실시예 1 내지 3의 3 내지 4초보다도 더욱 우수한 것이 명확해졌다.
(실시예 5: 마젠타색 안료 분산액의 제조)
실시예 1에 있어서 BYKJET-9150을 9.4부로 하고, PY155 대신에 피그먼트 레드122(PR122, DIC사 제조, 마젠타색 안료) 22부로 하고, SR508 대신에 페녹시에틸아크릴레이트(SR339A, 사토마사 제조) 68.5부로 한 것 이외에는 실시예 1과 마찬가지로 하여 실시예 5의 마젠타색 안료 분산액을 얻었다.
(실시예 6: 마젠타색 안료 분산액의 제조)
실시예 5에 있어서 SR339A 대신에 SR508을 68.5부로 한 것 이외에는 실시예 5와 마찬가지로 하여 실시예 6의 마젠타색 안료 분산액을 얻었다.
(실시예 7: 마젠타색 안료 분산액의 제조)
실시예 5에 있어서 SR339A를 66.3부로 한 것 이외에는 실시예 5와 마찬가지로 하여 분산액을 얻은 후, 당해 분산액에 폴리알킬렌옥시드쇄 및 탄소수 12 이상의 지방족 탄화수소를 갖고, 당해 지방족 탄화수소쇄가 지방산 유래인 화합물(SOLSPERSE20000, 루브리졸사 제조) 2.2부를 첨가해서 교반하여 실시예 7의 마젠타색 안료 분산액을 얻었다.
(실시예 8: 마젠타색 안료 분산액의 제조)
실시예 5에 있어서 SR339A 대신에 SR508을 66.3부로 한 것 이외에는 실시예 5와 마찬가지로 하여 분산액을 얻은 후, 당해 분산액에 SOLSPERSE 20000 2.2부를 첨가해서 교반하여 실시예 8의 마젠타색 안료 분산액을 얻었다.
(실시예 9: 마젠타색 안료 분산액의 제조)
실시예 5에 있어서 SR339A 대신에 SR508을 66.3부로 한 것 이외에는 실시예 5와 마찬가지로 하여 분산액을 얻은 후, 당해 분산액에 폴리알킬렌옥시드쇄를 갖고, 편측 말단에 아미노기를 갖는 화합물(SOLSPERSE9000, 루브리졸사 제조(이하, S9000이라고 칭하는 경우가 있음))을 2.2부 첨가해서 교반하여 실시예 9의 마젠타색 안료 분산액을 얻었다.
(비교예 10: 마젠타색 안료 분산액의 제조)
실시예 5에 있어서 BYKJET-9150 대신에 SOLSPERSE33000을 11부로 하고, SR339A 대신에 SR508을 66.9부로 한 것 이외에는 실시예 5와 마찬가지로 하여 비교예 10의 마젠타색 안료 분산액을 얻었다.
실시예 5 내지 9 및 비교예 10의 마젠타색 안료 분산액에 대하여 각각 상기와 마찬가지의 방법에 의해 분산액의 경시 안정성 평가 (1) 및 발액성 평가를 행하였다. 결과를 표 2에 나타낸다.
Figure pct00002
표 2의 결과로부터 PR122를 이용한 안료 분산액에 있어서도 PY155를 이용한 안료 분산액과 마찬가지로 에틸렌성 불포화 이중 결합을 갖는 화합물을 분산매로 하고, 스티렌 유래의 반복 단위와, 탄소수가 12 이상인 불포화 지방산 유래의 반복 단위와, 에틸렌성 불포화 이중 결합을 갖는 폴리알킬렌옥시드 유래의 반복 단위를 갖는 공중합체, 상기 공중합체의 알칼리 금속염, 상기 공중합체의 알칼리 토금속염, 상기 공중합체의 암모늄염, 및 상기 공중합체의 아민 유도체로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 이상을 포함하는 안료 분산제를 갖는 안료 분산액은 경시 안정성 및 잉크 토출면에 대한 발액성이 우수한 것을 알았다. 또한 실시예 5 및 6과 실시예 7 내지 9의 비교로부터 안료 분산제로서 폴리알킬렌옥시드쇄 및/또는 탄소수가 12 이상인 지방족 탄화수소쇄를 갖는 화합물을 포함함으로써, 잉크 토출면에 대한 발액성이 더욱 향상되는 것을 알았다.
(실시예 10: 자색 안료 분산액의 제조)
실시예 1에 있어서 BYKJET-9150을 9.4부로 하고, SR508을 66.3부로 하고, PY155 대신에 피그먼트 바이올렛19(PV19, 클라리언트사 제조, 자색 안료) 22부로 한 것 이외에는 실시예 1과 마찬가지로 하여 분산제를 얻은 후, 당해 분산제에 SOLSPERSE20000을 2.2부 첨가해서 교반하여 실시예 10의 자색 안료 분산액을 얻었다.
(실시예 11: 청색 안료 분산액의 제조)
실시예 1에 있어서 BYKJET-9150을 6.8부로 하고, SR508을 79.9부로 하고, PY155 대신에 피그먼트 블루15:4(도요잉크사 제조, 시안색 안료) 12부로 한 것 이외에는 실시예 1과 마찬가지로 하여 분산제를 얻은 후, 당해 분산제에 SOLSPERSE20000을 1.2부 첨가해서 교반하여 실시예 11의 자색 안료 분산액을 얻었다.
(실시예 12: 흑색 안료 분산액의 제조)
실시예 1에 있어서 BYKJET-9150을 6.8부로 하고, SR508을 79.9부로 하고, PY155 대신에 카본 블랙(데구사(degusa)사 제조, 흑색 안료) 12부로 한 것 이외에는 실시예 1과 마찬가지로 하여 분산제를 얻은 후, 당해 분산제에 SOLSPERSE20000을 1.2부 첨가해서 교반하여 실시예 12의 자색 안료 분산액을 얻었다.
(실시예 13: 흑색 안료 분산액의 제조)
페녹시에틸아크릴레이트(SR339A, 사르토머 제조) 82.9부에 BYKJET-9150 5.1부를 용해시키고, 카본 블랙(데구사 제조 블랙 안료) 12부를 첨가하고, 페인트 셰이커에서 1mm 직경의 지르코니아 비즈를 이용하여 안료 입자 직경(메디안 직경)이 200nm 이하가 되도록 분산하여 실시예 13의 흑색 안료 분산체 A를 얻었다.
실시예 10 내지 13의 각 안료 분산액에 대하여 각각 상기와 마찬가지의 방법에 의해 분산액의 경시 안정성 평가 (1) 및 발액성 평가를 행하였다. 결과를 표 3에 나타낸다.
Figure pct00003
(실시예 14: 활성 에너지선 경화형 잉크젯 잉크 조성물의 제조)
실시예 3에서 얻어진 황색 안료 분산액에 에틸렌성 이중 결합을 갖는 화합물인 N-비닐카프로락탐(V-CAP, ISP재팬사 제조), 2-히드록시-3-페녹시에틸아크릴레이트(M600A, 교에샤가가쿠사 제조), 비스페놀 A 디아크릴레이트(EO20몰 변성체)(A-BPE-20, 신나카무라가가쿠사 제조), 이소보르닐아크릴레이트(ZA-IBXA, 교에샤가가쿠사 제조) 및 페녹시에틸아크릴레이트(SR339A, 사르토머사 제조), 광중합 개시제로서 2,4,6-트리메틸벤조일-디페닐-포스핀옥시드(루시린TPO, 바스프사 제조), 2-벤질-2-디메틸아미노-1-(4-모르폴리노페닐)-부타논-1(이르가큐어369, 바스프사 제조), 및 1-히드록시-시클로헥실-페닐-케톤(이르가큐어184, 바스프사 제조)와, 중합 금지제로서 페노티아진(TDP, 가와구치가가쿠야쿠힌사 제조), 실리콘계 계면 활성제(테고라드(Tegorad)2300)를 하기 표 4의 조성이 되도록 각각 배합하여 실시예 14의 활성 에너지선 경화형 잉크젯 잉크 조성물을 얻었다.
또한, 표 4 중 각 성분은 질량부로 표시된다.
(실시예 15 내지 26: 활성 에너지선 경화형 잉크젯 잉크 조성물의 제조)
실시예 14에 있어서 실시예 3의 황색 안료 분산액 대신에 실시예 4의 황색 안료 분산액을 이용하여 하기 표 4의 조성이 되도록 각 성분을 배합하고, 실시예 14와 마찬가지로 실시예 15 내지 26의 활성 에너지선 경화형 잉크젯 잉크 조성물을 얻었다.
또한, 표 4 중의 에틸렌성 이중 결합을 갖는 화합물 및 중합 금지제의 약호는 이하와 같다.
라로머(Laromer)TBCH: t-부틸시클로헥실아크릴레이트, 바스프사 제조
FA-511AS: 디시클로펜테닐아크릴레이트, 히타치가세이고교사 제조
EC-A: 에틸카르비톨아크릴레이트, 교에샤가가쿠사 제조
1,9-NDA: 1,9-노난디올디아크릴레이트, 교에샤가가쿠사 제조
SR9003: 프로폭시화 네오펜틸글리콜디아크릴레이트, 사르토머사 제조
V#335HP: 테트라에틸렌글리콜디아크릴레이트, 오사카유키가가쿠사 제조
4HBA: 4-히드록시부틸아크릴레이트, 오사카유키가가쿠사 제조
SR257: 스테아릴아크릴레이트, 사르토머사 제조
(비교예 11: 활성 에너지선 경화형 잉크젯 잉크 조성물의 제조)
실시예 14에 있어서 실시예 3의 황색 안료 분산액 대신에 비교예 9의 황색 안료 분산액 이용하여 하기 표 4의 조성이 되도록 각 성분을 배합하고, 실시예 14와 마찬가지로 하여 비교예 11의 활성 에너지선 경화형 잉크젯 잉크 조성물을 얻었다.
(실시예 27 내지 29: 활성 에너지선 경화형 잉크젯 잉크 조성물의 제조)
실시예 14에 있어서 실시예 3의 황색 안료 분산액 대신에 실시예 8의 마젠타색 안료 분산액, 실시예 11의 청색 안료 분산액 및 실시예 12의 흑색 안료 분산액을 각각 이용하여 하기 표 5의 조성이 되도록 각 성분을 배합하고, 실시예 14와 마찬가지로 하여 실시예 27 내지 29의 활성 에너지선 경화형 잉크젯 잉크 조성물을 얻었다. 또한, 표 5 중 각 성분은 질량부로 표시된다.
(실시예 30: 활성 에너지선 경화형 잉크젯 잉크 조성물의 제조)
실시예 13의 흑색 안료 분산액에 에틸렌성 이중 결합을 갖는 화합물인 페녹시에틸아크릴레이트(SR339A), t-부틸시클로헥실아크릴레이트(라로머TBCH, 바스프사 제조) 및 이소보르닐아크릴레이트(ZA-IBXA, 교에샤가가쿠사 제조)와, 광중합 개시제인 2,4,6-트리메틸벤조일-디페닐-포스핀옥시드(루시린TPO, 바스프사 제조), 2-벤질-2-디메틸아미노-1-(4-모르폴리노페닐)-부타논-1(이르가큐어369, 바스프사 제조), 및 1-히드록시-시클로헥실-페닐-케톤(이르가큐어184, 바스프사 제조)과, 실리콘계 계면 활성제(테고라드2300)를 각각 배합하였다. 계속해서, 중합 금지제로서 페노티아진류 중합 금지제인 페노티아진(TDP, 세코가가쿠사 제조)을 0.05부, 니트로소아민류 중합 금지제인 N-니트로소-N-페닐히드록실아민알루미늄염(Q-1301, 와코쥰야쿠사 제조)을 0.05부 첨가하여 교반한 후, 멤브레인 필터로 여과하여 하기 표 5에 나타나는 조성을 갖는 실시예 30의 활성 에너지선 경화형 잉크젯 잉크 조성물을 얻었다.
(실시예 31: 활성 에너지선 경화형 잉크젯 잉크 조성물의 제조)
실시예 30에 있어서 중합 금지제로서 페노티아진을 이용하지 않고, N-니트로소-N-페닐히드록실아민알루미늄염(Q-1301, 와코쥰야쿠사 제조) 0.05부만을 이용한 것 이외에는 실시예 30과 마찬가지로 하여 실시예 31의 활성 에너지선 경화형 잉크젯 잉크 조성물을 얻었다.
<분산액의 경시 안정성 평가 (2)>
상기 실시예 14 내지 31 및 비교예 11에서 얻어진 활성 에너지선 경화형 잉크젯 잉크 조성물의 점도를 안톤파르 제조 AMVn 점도계를 이용하여 40℃의 조건하에서 측정하였다.
또한, 상기 실시예 14 내지 31 및 비교예 11에서 얻어진 활성 에너지선 경화형 잉크젯 잉크 조성물을 각각 50cc의 유리병에 잉크 조성물을 40cc 충전하고, 60℃에서 4주일 보관하고, 보관 후의 잉크 조성물의 점도를 상기와 마찬가지의 방법으로 측정하고, 보관 후의 점도의 보관 전의 점도에 대한 변화율을 구하고, 분산액의 경시 안정성 평가를 행하였다. 평가 기준은 상기 분산액의 경시 안정성 평가 (1)과 동일하다. 평가 결과를 표 4 및 5에 나타낸다.
Figure pct00004
Figure pct00005
표 4 및 표 5의 결과로부터 본 발명의 잉크젯 잉크용 안료 분산액을 이용하여 얻어진 활성 에너지선 경화형 잉크젯 잉크 조성물은 잉크 토출면에 대한 발액성이 우수하고, 또한 장기간 보관 후에도 점도 변화가 거의 없고, 경시 안정성이 우수한 것을 알았다.
(참고 제조예 1: 흑색 안료 분산체 A의 제조)
페녹시에틸아크릴레이트(SR339A, 사르토머 제조) 76부에 고분자 분산제(DISPERBYK-168, 빅케미 제조, 아민가 11mgKOH/g, 고형분 약 30질량%) 12부를 용해시키고, 카본 블랙(데구사 제조 블랙 안료) 12부를 첨가하고, 페인트 셰이커에서 1mm 직경의 지르코니아 비즈를 이용하여 안료 입자 직경(메디안 직경)이 200nm 이하가 되도록 분산하여 흑색 안료 분산체 A를 얻었다. 입자 직경은 오츠카덴시 제조 FPAR-1000에 의해 측정하였다.
(참고예 1: 활성 에너지선 경화형 잉크젯 잉크 조성물 (1)의 제조)
참고 제조예 1에서 얻어진 흑색 안료 분산체 A에 에틸렌성 이중 결합을 갖는 화합물인 페녹시에틸아크릴레이트(SR339A), t-부틸시클로헥실아크릴레이트(라로머TBCH, 바스프사 제조) 및 이소보르닐아크릴레이트(ZA-IBXA, 교에샤가가쿠사 제조)와, 광중합 개시제인 2,4,6-트리메틸벤조일-디페닐-포스핀옥시드(루시린TPO, 바스프사 제조), 2-벤질-2-디메틸아미노-1-(4-모르폴리노페닐)-부타논-1(이르가큐어369, 바스프사 제조) 및 1-히드록시-시클로헥실-페닐-케톤(이르가큐어184, 바스프사 제조)과, 실리콘계 계면 활성제(테고라드2300)를 하기 표 6의 흑색 잉크 A의 조성이 되도록 각각 배합하여 흑색 잉크 A를 제조하였다. 계속해서, 중합 금지제로서 페노티아진류 중합 금지제인 페노티아진(TDP, 세코가가쿠사 제조)을 0.02부, 니트로소아민류 중합 금지제인 N-니트로소-N-페닐히드록실아민알루미늄염(Q-1301, 와코쥰야쿠사 제조)을 0.01부 첨가하여 교반한 후, 멤브레인 필터로 여과하여 참고예 1의 활성 에너지선 경화형 잉크젯 잉크 조성물 (1)을 얻었다.
Figure pct00006
(참고예 2: 활성 에너지선 경화형 잉크젯 잉크 조성물 (2)의 제조)
참고예 1에 있어서 TDP의 배합량을 0.05부로 한 것 이외에는 참고예 1과 마찬가지로 하여 참고예 2의 활성 에너지선 경화형 잉크젯 잉크 조성물 (2)를 얻었다.
(참고예 3: 활성 에너지선 경화형 잉크젯 잉크 조성물 (3)의 제조)
참고예 1에 있어서 TDP의 배합량을 0.1부로 한 것 이외에는 참고예 1과 마찬가지로 하여 참고예 3의 활성 에너지선 경화형 잉크젯 잉크 조성물 (3)을 얻었다.
(참고예 4: 활성 에너지선 경화형 잉크젯 잉크 조성물 (4)의 제조)
참고예 1에 있어서 TDP의 배합량을 0.05부로 하고, Q-1301의 배합량을 0.05부로 한 것 이외에는 실시예 1과 마찬가지로 하여 참고예 4의 활성 에너지선 경화형 잉크젯 잉크 조성물 (4)를 얻었다.
(참고예 5: 활성 에너지선 경화형 잉크젯 잉크 조성물 (5)의 제조)
참고예 1에 있어서 TDP의 배합량을 0.05부로 하고, Q-1301의 배합량을 0.1부로 한 것 이외에는 참고예 1과 마찬가지로 하여 참고예 5의 활성 에너지선 경화형 잉크젯 잉크 조성물 (5)를 얻었다.
(비교 참고예 1: 비교 활성 에너지선 경화형 잉크젯 잉크 조성물 (1)의 제조)
참고예 1에 있어서 TDP의 배합량을 0.1부로 하고, Q-1301을 이용하지 않은 것 이외에는 참고예 1과 마찬가지로 하여 비교 참고예 1의 비교 활성 에너지선 경화형 잉크젯 잉크 조성물 (1)을 얻었다.
(비교 참고예 2: 비교 활성 에너지선 경화형 잉크젯 잉크 조성물 (2)의 제조)
참고예 1에 있어서 Q-1301을 이용하지 않은 것 이외에는 참고예 1과 마찬가지로 하여 비교 참고예 2의 비교 활성 에너지선 경화형 잉크젯 잉크 조성물 (2)를 얻었다.
(비교 참고예 3: 비교 활성 에너지선 경화형 잉크젯 잉크 조성물 (3)의 제조)
참고예 1에 있어서 Q-1301의 배합량을 0.2부로 하고, TDP를 이용하지 않은 것 이외에는 참고예 1과 마찬가지로 하여 비교 참고예 3의 비교 활성 에너지선 경화형 잉크젯 잉크 조성물 (3)을 얻었다.
(비교 참고예 4: 비교 활성 에너지선 경화형 잉크젯 잉크 조성물 (4)의 제조)
참고예 1에 있어서 Q-1301의 배합량을 0.02부로 하고, TDP를 이용하지 않은 것 이외에는 참고예 1과 마찬가지로 하여 비교 참고예 4의 비교 활성 에너지선 경화형 잉크젯 잉크 조성물 (4)를 얻었다.
(비교 참고예 5: 비교 활성 에너지선 경화형 잉크젯 잉크 조성물 (5)의 제조)
참고예 1에 있어서 TDP의 배합량을 0.05부로 하고, Q-1301 대신에 힌더드 페놀류 중합 금지제인 이르가녹스(IRGANOX)1010(바스프사 제조)을 0.05부 이용한 것 이외에는 참고예 1과 마찬가지로 하여 비교 참고예 5의 비교 활성 에너지선 경화형 잉크젯 잉크 조성물 (5)를 얻었다.
(비교 참고예 6: 비교 활성 에너지선 경화형 잉크젯 잉크 조성물 (6)의 제조)
참고예 1에 있어서 TDP의 배합량을 0.05부로 하고, Q-1301 대신 힌더드 페놀류 중합 금지제인 이르가녹스1010(바스프사 제조)을 0.5부 이용한 것 이외에는 참고예 1과 마찬가지로 하여 비교 참고예 6의 비교 활성 에너지선 경화형 잉크젯 잉크 조성물 (6)을 얻었다.
(비교 참고예 7: 비교 활성 에너지선 경화형 잉크젯 잉크 조성물 (7)의 제조)
참고예 1에 있어서 TDP의 배합량을 0.05부로 하고, Q-1301 대신에 힌더드 아민류 중합 금지제인 티누빈 292(바스프사 제조)를 0.5부 이용한 것 이외에는 참고예 1과 마찬가지로 하여 비교 참고예 7의 비교 활성 에너지선 경화형 잉크젯 잉크 조성물 (7)을 얻었다.
(비교 참고예 8: 비교 활성 에너지선 경화형 잉크젯 잉크 조성물 (8)의 제조)
참고예 1에 있어서 TDP의 배합량을 0.05부로 하고, Q-1301 대신에 퀴논류 중합 금지제인 MEHQ(세코가가쿠사 제조)를 0.5부 이용한 것 이외에는 참고예 1과 마찬가지로 하여 비교 참고예 8의 비교 활성 에너지선 경화형 잉크젯 잉크 조성물 (8)을 얻었다.
(비교 참고예 9: 비교 활성 에너지선 경화형 잉크젯 잉크 조성물 (9)의 제조)
참고예 1에 있어서 TDP의 배합량을 0.05부로 하고, Q-1301 대신에 퀴논류 중합 금지제인 이르가스타브 UV22(바스프사 제조)를 0.5부 이용한 것 이외에는 참고예 1과 마찬가지로 하여 비교 참고예 9의 비교 활성 에너지선 경화형 잉크젯 잉크 조성물 (9)를 얻었다.
(비교 참고예 10: 비교 활성 에너지선 경화형 잉크젯 잉크 조성물 (10)의 제조)
참고예 1에 있어서 Q-1301의 배합량을 0.05부로 하고, TDP 대신에 힌더드 아민류 중합 금지제인 티누빈 292(바스프사 제조)를 0.05부 이용한 것 이외에는 참고예 1과 마찬가지로 하여 비교 참고예 10의 비교 활성 에너지선 경화형 잉크젯 잉크 조성물 (10)을 얻었다.
(비교 참고예 11: 비교 활성 에너지선 경화형 잉크젯 잉크 조성물 (11)의 제조)
참고예 1에 있어서 Q-1301의 배합량을 0.05부로 하고, TDP 대신 힌더드 아민류 중합 금지제인 티누빈 292(바스프사 제조)를 0.5부 이용한 것 이외에는 참고예 1과 마찬가지로 하여 비교 참고예 11의 비교 활성 에너지선 경화형 잉크젯 잉크 조성물 (11)을 얻었다.
(비교 참고예 12: 비교 활성 에너지선 경화형 잉크젯 잉크 조성물 (12)의 제조)
참고예 1에 있어서 Q-1301의 배합량을 0.05부로 하고, TDP 대신 힌더드 페놀류 중합 금지제인 이르가녹스1010을 0.05부 이용한 것 이외에는 참고예 1과 마찬가지로 하여 비교 참고예 12의 비교 활성 에너지선 경화형 잉크젯 잉크 조성물 (12)를 얻었다.
<안정성 평가>
상기 참고예 1 내지 5, 비교 참고예 1 내지 12, 및 실시예 30 및 31에서 얻어진 활성 에너지선 경화형 잉크젯 잉크 조성물의 점도를 안톤파르제 AMVn 점도계를 이용하여 40℃의 조건하에서 측정하였다.
또한, 상기 참고예 1 내지 5, 비교 참고예 1 내지 12, 및 실시예 30 및 31의 활성 에너지선 경화형 잉크젯 잉크 조성물을 다음 2가지 조건으로 각각 보관하고, 보관 후의 잉크 조성물의 점도를 상기와 마찬가지의 방법으로 측정하고, 보관 후의 점도의 보관 전의 점도에 대한 변화율을 구하여 안정성의 평가를 행하였다. 평가 결과를 표 7에 나타낸다. 또한, 하기 보관 조건 1은 상기 경시 안정성 평가 (2)와 동일한 조건이다.
[보관 조건]
보관 조건 1(산소 존재하): 50cc의 유리병에 잉크 조성물을 40cc 충전하고, 60℃에서 4주일 보관하였다.
보관 조건 2(무산소 분위기하): 알루미늄 팩에 잉크 조성물을 40cc 충전하고, 탈기한 후 밀봉하여 60℃에서 4주일 보관하였다.
[안정성 평가 기준]
A: 변화율이 5% 미만이었다.
B: 변화율이 5% 이상 10% 미만이었다.
C: 변화율이 10% 이상 50% 미만이었다.
D: 변화율이 50% 이상이었다.
안정성 평가가 A이면, 당해 잉크젯 잉크 조성물은 안정성이 특히 우수하다. 또한, 안정성 평가가 B이면, 당해 잉크젯 잉크 조성물은 실용상 문제 없이 사용할 수 있다.
<경화성 평가>
상기 참고예 1 내지 5, 비교 참고예 1 내지 12, 및 실시예 30의 활성 에너지선 경화형 잉크젯 잉크 조성물을 각각 잉크젯 헤드(KM512MH 헤드: 코니카미놀타 제조)를 이용하여 360dpi가 되도록 PET 원단(도요보세키 제조 A4300)에 인자하였다. 그 후, UV 램프(LightHammer6: 퓨전UV시스템즈·재팬 제조)에 의해 적산 광량 30mJ/cm2, 피크 조도 90mW/cm2가 되도록 자외선 조사하여 도막을 얻었다. 결과는 하기 평가 기준에 따라 판단하였다. 평가 결과를 표 7에 나타낸다.
[경화성 평가 기준]
○: 지촉에 의해 태크가 확인되지 않았다.
×: 지촉에 의해 태크가 확인되었다.
Figure pct00007
표 7의 결과로부터 중합 금지제로서 페노티아진류 중합 금지제와 니트로소아민류 중합 금지제를 조합하여 이용한 참고예 1 내지 5 및 실시예 30의 잉크젯 잉크 조성물은, 산소 존재하이어도 무산소 분위기하이어도 보존 안정성이 우수하며, 경화성도 우수한 것이 명확해졌다.
니트로소아민류 중합 금지제를 이용하지 않는 비교 참고예 1 및 2에 비해, 참고예 1 내지 5 및 실시예 30은 산소 존재하에서의 보존 안정성이 향상되고, 무산소 분위기하에서의 보존 안정성이 현저하게 향상되었다. 또한, 페노티아진류 중합 금지제를 이용하지 않은 비교 참고예 3 및 4에 비해 참고예 1 내지 5 및 실시예 30은 산소 존재하이어도 무산소 분위기하이어도 보존 안정성이 향상되었다. 그 중에서도 스티렌 유래의 반복 단위와 탄소수가 16 및 18인 불포화 지방산 유래의 반복 단위와 에틸렌성 불포화 이중 결합을 갖고 불포화 지방산 유래의 반복 단위 1몰에 대하여 10 내지 60몰의 폴리알킬렌옥시드 유래의 반복 단위를 갖는 공중합체, 상기 공중합체의 알칼리 금속염, 상기 공중합체의 알칼리 토금속염, 상기 공중합체의 암모늄염, 및 상기 공중합체의 아민 유도체로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 이상을 포함하는 안료 분산제를 이용한 실시예 30의 잉크젯 잉크 조성물은 특히 보존 안정성이 우수한 것을 알았다. 동일한 중합 금지제를 이용한 실시예 31, 비교 참고예 3 및 비교 참고예 4의 비교로부터도 당해 분산제를 이용한 잉크젯 잉크 조성물이 보존 안정성이 우수한 것이 명확해졌다.
비교 참고예 5에 있어서 니트로소아민류 중합 금지제 대신에 힌더드 페놀류 중합 금지제를 본원 실시예와 마찬가지인 함유량으로 이용한 결과, 무산소 분위기하에 있어서의 장기 보존 안정성은 개선되지 않았다. 비교 참고예 6에 있어서 특허문헌 3과 마찬가지의 함유량으로 힌더드 페놀류 중합 금지제를 이용한 결과, 그래도 무산소 분위기하에 있어서의 장기 보존 안정성은 개선되지 않고, 경화성은 악화되었다. 비교 참고예 7 내지 9에 있어서 니트로소아민류 중합 금지제 대신에 특허문헌 4와 마찬가지의 함유량으로 힌더드 아민류 중합 금지제나 퀴논류 중합 금지제를 이용한 결과, 무산소 분위기하에 있어서의 장기 보존 안정성은 개선되지 않고, 경화성은 악화되었다. 비교 참고예 5 내지 9의 결과로부터 페노티아진류 중합 금지제에 니트로소아민류 중합 금지제 이외의 다른 중합 금지제를 조합하여도 무산소 분위기하에 있어서의 장기 보존 안정성은 개선되지 않는 것이 밝혀졌다.
또한, 비교 참고예 10 내지 12의 결과로부터 니트로소아민류 중합 금지제에 페노티아진류 중합 금지제 이외의 다른 중합 금지제를 조합하여 이용하여도 산소 분위기하에 있어서의 장기 보존 안정성은 개선되지 않는 것이 밝혀졌다.
페노티아진류 중합 금지제와 니트로소아민류 중합 금지제를 조합하여 이용한 경우에는, 산소 존재하 및 무산소 분위기하의 모든 경우에 점도 변화가 5% 미만이 되고, 어느 한쪽만을 이용한 경우나 어느 한쪽과 다른 중합 금지제를 조합하여 이용한 경우와 비교하여 보존 안정성이 현저히 향상되는 것을 알았다.
실시예 30과 실시예 31의 비교로부터 스티렌 유래의 반복 단위와 탄소수가 16 및 18인 불포화 지방산 유래의 반복 단위와 에틸렌성 불포화 이중 결합을 갖고 불포화 지방산 유래의 반복 단위 1몰에 대하여 10 내지 60몰의 폴리알킬렌옥시드 유래의 반복 단위를 갖는 공중합체, 상기 공중합체의 알칼리 금속염, 상기 공중합체의 알칼리 토금속염, 상기 공중합체의 암모늄염, 및 상기 공중합체의 아민 유도체로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 이상을 포함하는 안료 분산제를 이용한 잉크젯 잉크에 있어서도, 페노티아진류 중합 금지제와 니트로소아민류 중합 금지제를 조합하여 이용함으로써 보존 안정성이 더욱 향상되는 것이 명확해졌다.
또한, 표 7에 있어서 안정성 평가가 A 또는 B이며, 경화성 평가가 ○인 것의 평가를 ○로, 안정성 평가가 C 또는 D이거나 또는 경화성 평가가 ×인 것의 평가를 ×로 하였다.

Claims (7)

  1. 안료와, 안료 분산제와, 에틸렌성 불포화 이중 결합을 갖는 화합물과, 폴리알킬렌옥시드쇄 및/또는 탄소수가 12 이상인 지방족 탄화수소쇄를 갖는 화합물로서, 아미드기를 포함하고 있을 수도 있고, 말단이 아미노기일 수도 있고, 당해 아미노기가 염을 형성하고 있을 수도 있는 화합물을 함유하고, 상기 안료 분산제가 아민가가 20mgKOH/g 이하 및 산가가 10mgKOH/g 이하이며, 스티렌 유래의 반복 단위와 탄소수가 12 이상인 불포화 지방산 유래의 반복 단위와 에틸렌성 불포화 이중 결합을 갖는 폴리알킬렌옥시드 유래의 반복 단위를 갖는 공중합체, 상기 공중합체의 알칼리 금속염, 상기 공중합체의 알칼리 토금속염, 상기 공중합체의 암모늄염, 및 상기 공중합체의 아민 유도체로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 이상을 포함하는 잉크젯 잉크용 안료 분산액.
  2. (삭제)
  3. 제1항에 있어서, 상기 에틸렌성 불포화 이중 결합을 갖는 화합물의 1g당 불포화 이중 결합 당량이 100 내지 300g/eq이며, 산가가 아크릴산 환산으로 0.1질량% 이하인 잉크젯 잉크용 안료 분산액.
  4. 제1항 또는 제3항에 기재된 잉크젯 잉크용 안료 분산액과 광중합 개시제를 함유하는 활성 에너지선 경화형 잉크젯 잉크 조성물.
  5. 제4항에 있어서, 중합 금지제를 더 함유하고, 상기 중합 금지제가 페노티아진류 중합 금지제와 니트로소아민류 중합 금지제를 포함하는 활성 에너지선 경화형 잉크젯 잉크 조성물.
  6. 제5항에 있어서, 잉크젯 잉크 조성물 전체에 있어서의 상기 페노티아진류 중합 금지제의 함유량이 0.001 내지 0.2질량%이고, 상기 니트로소아민류 중합 금지제의 함유량이 0.001 내지 0.2질량%인 활성 에너지선 경화형 잉크젯 잉크 조성물.
  7. 피기록 매체 상에 제4항 내지 제6항 중 어느 한 항에 기재된 활성 에너지선 경화형 잉크젯 잉크 조성물을 경화시켜 형성된 층을 갖는 인쇄물.
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