KR20140115236A - 고분자 전해질 조성물 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지 - Google Patents

고분자 전해질 조성물 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지 Download PDF

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KR20140115236A
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Abstract

본 발명의 일 실시예에 따른 고분자 전해질 조성물은 이소부틸 (메트)아크릴레이트를 포함하는 고분자 전구체, 디펜타에리스리톨 펜타(메트)아크릴레이트를 포함하는 가교제 및 무기염을 포함한다.
상기 고분자 전해질 조성물은 상온에서의 이온 전도도가 높고, 투명한 고분자 전해질을 제공할 수 있다. 따라서, 상기 고분자 전해질 조성물은 안정성 및 형상의 자유도가 높은 리튬 이차 전지를 제공할 수 있다.

Description

고분자 전해질 조성물 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지{POLYMER ELECTROLYTE COMPOSITION AND LITHIUM SECONDARY BATTERY COMPRISING THE SAME}
본 발명은 고분자 전해질 조성물 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지에 관한 것으로서, 보다 구체적으로 이온 전도도가 높고, 투명한 고분자 전해질을 제공할 수 있는 고분자 전해질 조성물과 상기 고분자 전해질을 포함하는 리튬 이차 전지에 관한 것이다.
리튬 이차 전지는 휴대전화, 노트북 컴퓨터, 디지털카메라 및 캠코더 등의 휴대용 전원으로서 뿐만 아니라 전동공구(power tool), 전기자전거, 하이브리드 전기자동차(hybrid electric vehicle, HEV), 플러그인 하이브리드 전기자동차(plug-in HEV, PHEV) 등의 중대형 전원으로 그 응용이 급속히 확대되고 있다.
리튬 이차 전지는 통상적으로 리튬 이온의 삽입 및 탈리가 가능한 물질을 음극 및 양극으로 사용하고, 두 전극 사이에 다공성 분리막을 설치한 후 전해질을 주입시켜 제조한다. 상기 리튬 이차 전지는 음극 및 양극에서의 리튬 이온의 삽입 및 탈리에 따른 산화 환원반응에 의하여 전기를 생성 또는 소비한다.
현재 시판되고 있는 리튬 이온 전지에서는 전해질로 액체 전해질을 사용하며, 이와 함께 리튬 이온의 이동을 용이하게 하기 위하여 미세 기공이 존재하는 폴리올레핀 분리막을 사용한다. 액체 전해질을 적용하는 리튬 이온 전지는 일반적으로 금속 캔에 포장되는데, 액체 전해질을 고분자 전해질로 대체하게 되면 외장재로 금속캔을 사용할 필요가 없기 때문에 박형화, 경량화, 형상의 자유도 등을 달성하기가 쉽다.
고분자 전해질에는 고체 고분자 전해질(solid polymer electrolyte), 젤 고분자 전해질(gel polymer electrolyte) 및 고분자 염(polyelectrolyte) 등이 있다.
이러한 고분자 전해질은 아직까지 상온에서의 이온 전도도가 낮아 실제 전지에 적용된 예가 매우 드물다. 그러나, 리튬 이차 전지의 안정성 향상 측면에서 고분자 전해질의 중요성은 점점 더 커지고 있다.
본 발명의 목적은 이온 전도도가 높고, 투명한 고분자 전해질을 제공할 수 있는 고분자 전해질 조성물을 제공하는 것이다.
본 발명의 다른 목적은 상기 고분자 전해질로부터 형성된 고분자 전해질을 포함하는 리튬 이차 전지를 제공하는 것이다.
상기 목적을 달성하기 위하여, 본 발명의 일 실시예에 따른 고분자 전해질 조성물은 이소부틸 (메트)아크릴레이트를 포함하는 고분자 전구체, 디펜타에리스리톨 펜타(메트)아크릴레이트를 포함하는 가교제 및 무기염을 포함한다.
상기 고분자 전구체는 이소부틸 (메트)아크릴레이트, 이소부틸 (메트)아크릴레이트가 중합된 상태로 포함되는 올리고머 또는 이들의 혼합물을 포함하는 것일 수 있다.
상기 가교제는 고분자 전구체 100 중량부에 대하여 10 내지 30 중량부로 포함될 수 있다.
상기 무기염은 고분자 전구체 100 중량부에 대하여 10 내지 30 중량부로 포함될 수 있다.
상기 무기염은, 예를 들면, LiPF6, LiClO4, LiClO3, LiAsF6, LiBF4, LiSbF6, LiAl04, LiAlCl4, LiSO3CF3, LiSO3C4F9, LiN(C2F5SO3)2, LiN(C2F5SO2)2, LiN(CF3SO2)2, LiN(CaF2a+1SO2)(CbF2b+1SO2)(단, a 및 b는 자연수임), LiCl, LiI, LiB(C2O4)2 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택되는 1종 또는 2종 이상의 리튬염을 포함할 수 있다.
상기 조성물은 중합개시제를 추가로 포함할 수 있다. 또한, 상기 조성물은 유기용매를 추가로 포함할 수 있다.
본 발명의 다른 일 실시예에 따른 고분자 전해질은 상기 고분자 전해질 조성물로부터 제조된 것이다.
본 발명의 또 다른 일 실시예에 따른 리튬 이차 전지는 양극 활물질을 포함하는 양극; 상기 양극과 대향 배치되며, 음극 활물질을 포함하는 음극; 그리고 상기 양극과 음극 사이에 존재하는 상기 고분자 전해질을 포함한다.
이하, 본 발명을 더욱 상세하게 설명한다.
본 발명의 일 실시예에 따른 고분자 전해질 조성물은 이소부틸 (메트)아크릴레이트를 포함하는 고분자 전구체, 디펜타에리스리톨 펜타(메트)아크릴레이트를 포함하는 가교제 및 무기염을 포함한다. 상기 고분자 전해질 조성물은 이온 전도도가 높고, 투명한 고분자 전해질을 제공할 수 있다.
본 명세서에서 특별한 설명이 없는 한 (메트)아크릴은 아크릴 또는 메타크릴을 의미한다.
상기 고분자 전구체는 고분자를 생성할 수 있는 화합물로서 모노머, 올리고머 또는 이들의 혼합물일 수 있다.
상기 고분자 전구체는 이소부틸 (메트)아크릴레이트를 포함할 수 있다. 상기 전구체가 이소부틸 (메트)아크릴레이트를 포함하는 형태에는 이소부틸 (메트)아크릴레이트를 모노머로 포함하는 형태; 이소부틸 (메트)아크릴레이트가 중합된 상태로 포함되는 올리고머를 포함하는 형태; 그리고 이소부틸 (메트)아크릴레이트 모노머와 이를 중합된 상태로 포함하는 올리고머를 함께 포함하는 형태가 있을 수 있다.
상기 올리고머는, 예를 들면, 중량평균분자량이 500 내지 900인 것일 수 있다. 만일 올리고머의 중량평균분자량이 상기 범위를 초과하는 경우 이온전도도가 낮은 고분자 전해질이 얻어질 수 있고, 상기 범위 미만인 경우 고분자 전구체의 중합이 적절한 수준으로 이뤄지지 않을 수 있다.
상기 올리고머는 이소부틸 (메트)아크릴레이트로 중합된 올리고머이거나 또는 이소부틸 (메트)아크릴레이트 외의 다른 모노머가 이소부틸 (메트)아크릴레이트와 공중합된 올리고머일 수 있다.
상기에서 이소부틸 (메트)아크릴레이트와 공중합될 수 있는 다른 모노머의 종류는 고분자 전해질 업계에서 사용되는 것이라면 특별히 한정되지 않는다. 상기 다른 모노머의 예시에는, 탄소수 4 내지 20의 알킬 (메트)아크릴레이트, 탄소수 4 내지 20의 하이드록시알킬 (메트)아크릴레이트, 탄소수 5 내지 20의 알콕시알킬 (메트)아크릴레이트, 글리시딜 (메트)아크릴레이트, (메트)아크릴아미드, 탄소수 4 내지 20의 N-알킬 (메트)아크릴아미드, 탄소수 5 내지 20의 N,N-디알킬 (메트)아크릴아미드, 탄소수 4 내지 20의 아미노알킬 (메트)아크릴아미드, 탄소수 5 내지 20의 N-알킬아미노알킬 (메트)아크릴아미드, 탄소수 6 내지 20의 N,N-디알킬아미노알킬 (메트)아크릴아미드, (메트)아크릴로일 모르폴린((meth)acryloyl morpholine) 또는 이들의 혼합물 등이 있다. 상기에서 알킬은 직쇄상, 분지쇄상 또는 고리상 알킬일 수 있다. 또한, 탄소수는 전체 모노머의 탄소수를 의미한다. 상기 다른 모노머는 상기 나열한 모노머들이 알킬기, 아릴기, 알콕시기, 하이드록시기, 시아노기, 카르복실기 또는 비닐기로 치환된 모노머일 수 있다. 그러나, 다른 모노머가 상기 나열한 모노머들에 한정되는 것은 아니다.
상기 고분자 전구체로 이소부틸 (메트)아크릴레이트와 그 외의 다른 모노머로부터 공중합된 올리고머를 사용하는 경우, 상기 올리고머는 상기 올리고머를 제조하기 위한 모노머들의 총 중량을 기준으로 이소부틸 (메트)아크릴레이트를 20 내지 60 중량%로 포함할 수 있다. 만일 이소부틸 (메트)아크릴레이트의 함량이 상기 범위를 초과하는 경우 이온전도도가 낮은 고분자 전해질이 얻어질 수 있고, 상기 범위 미만인 경우 투명한 고분자 전해질을 얻는 것이 매우 어려울 수 있다.
상기에서 고분자 전구체가 이소부틸 (메트)아크릴레이트 모노머와 이를 중합된 상태로 포함하는 올리고머를 함께 포함한다면, 모노머와 올리고머는 1:3 내지 1:1의 중량비로 포함될 수 있다. 이러한 범위 내에서 높은 이온전도도를 가지는 고분자 전해질을 제공할 수 있다.
상기 고분자 전구체는 고분자 전해질의 제반 물성을 고려하여 상기 이소부틸 (메트)아크릴레이트, 또는 이를 중합 상태로 포함하는 올리고머 외에 기타 모노머 및/또는 기타 올리고머를 추가로 포함할 수 있다.
상기 고분자 전구체에 포함될 수 있는 기타 모노머로는, 전술한 이소부틸 (메트)아크릴레이트와 공중합 가능한 다른 모노머 등을 들 수 있다. 또한, 고분자 전구체는 아크릴로니트릴 및 비닐 아세테이트 등과 같은 비닐계 모노머; 또는 스티렌 등과 같은 방향족 모노머 등도 추가로 포함할 수 있다.
상기 기타 올리고머로는 고분자 전해질 조성물에 추가 가능한 것으로 전술한 비닐계 및/또는 방향족 모노머로부터 중합된 올리고머; 또는 전술한 비닐계 및/또는 방향족 모노머와 전술한 이소부틸 (메트)아크릴레이트와 공중합 가능한 다른 모노머로부터 중합된 올리고머 등을 사용할 수 있다.
상기 고분자 전구체가 이소부틸 (메트)아크릴레이트 모노머 및/또는 이를 중합 상태로 포함하는 올리고머 외에 기타 모노머 및/또는 올리고머를 포함하는 경우 전체 고분자 전구체 총 중량을 기준으로 이소부틸 (메트)아크릴레이트 모노머 및/또는 이를 중합 상태로 포함하는 올리고머를 40 내지 80 중량%로 포함할 수 있다. 만일 이소부틸 (메트)아크릴레이트 모노머 및/또는 이를 중합 상태로 포함하는 올리고머의 함량이 상기 범위를 초과하는 경우 이온전도도가 충분히 높지 않은 고분자 전해질이 얻어질 우려가 있고, 상기 범위 미만인 경우 투명한 고분자 전해질을 제공하기가 어렵다.
고분자 전해질 조성물은 가교제를 포함한다. 또한, 상기 가교제는 디펜타에리스리톨 펜타(메트)아크릴레이트를 포함하여 우수한 이온 전도도 등의 제반 성능이 우수한 고분자 전해질을 제공할 수 있다.
상기 가교제는, 예를 들면, 고분자 전구체 100 중량부에 대하여 10 내지 30 중량부로 고분자 전해질 조성물에 포함될 수 있다. 만일 가교제의 함량이 상기 범위를 초과하는 경우 낮은 이온전도도를 가지는 고분자 전해질이 얻어질 우려가 있고, 상기 범위 미만인 경우 적절한 중합도를 가지는 고분자 매트릭스가 얻어지지 않아 고분자 전해질을 형성하는 것이 어려울 수 있다.
상기 가교제는 고분자 전해질의 제반 물성을 고려하여 디펜타에리스리톨 펜타(메트)아크릴레이트를 단독으로 포함할 수 있고, 디펜타에리스리톨 펜타(메트)아크릴레이트 외의 기타 가교제를 디펜타에리스리톨 펜타(메트)아크릴레이트와 함께 포함할 수도 있다.
상기 기타 가교제로는 고분자 전해질에 사용되는 것이라면 제한 없이 채용될 수 있다. 상기 기타 가교제의 예로는, 에틸렌글리콜 디(메트)아크릴레이트, 폴리(에틸렌글리콜) 디(메트)아크릴레이트 1,6-헥산디올 디(메트)아크릴레이트, 트리(프로필렌글리콜) 디(메트)아크릴레이트, 트리스(2-(메트)아크릴로에틸) 이소시아누레이트, 트리메틸올프로판 트리(메트)아크릴레이트, 펜타에리스리톨 디(메트)아크릴레이트, 펜타에리스리톨 트리(메트)아크릴레이트, 펜타에리스리톨 테트라(메트)아크릴레이트, 디펜타에리스리톨 디(메트)아크릴레이트, 디펜타에리스리톨 트리(메트)아크릴레이트, 디펜타에리스리톨 테트라(메트)아크릴레이트, 디펜타에리스리톨 헥사(메트)아크릴레이트, 디비닐벤젠, 디비닐나프탈렌 또는 이들의 혼합물 등이 있다. 그러나, 기타 가교제가 상기 나열한 것들에 한정되는 것은 아니다.
가교제가 디펜타에리스리톨 펜타(메트)아크릴레이트 외에 기타 가교제를 포함하는 경우 전체 가교제 총 중량을 기준으로 디펜타에리스리톨 펜타(메트)아크릴레이트를 적어도 10 중량% 이상으로 포함할 수 있다. 만일 디펜타에리스리톨 펜타(메트)아크릴레이트 함량이 상기 범위 미만인 경우 투명 고분자 전해질의 제공이 어려울 수 있고, 기계적 물성이 우수한 고분자 매트릭스를 제공하는 것이 어려울 수 있다.
상기 고분자 전해질 조성물은 무기염을 포함한다. 상기 무기염의 종류는 고분자 전해질 조성물이 적용되는 용도에 따라 적절하게 선택할 수 있다.
하나의 예시에서 상기 고분자 전해질 조성물이 리튬 이차 전지에 적용되는 것이라면, 상기 무기염으로 리튬염을 선택할 수 있다.
리튬염으로는, 예를 들면, LiPF6, LiClO4, LiClO3, LiAsF6, LiBF4, LiSbF6, LiAl04, LiAlCl4, LiSO3CF3, LiSO3C4F9, LiN(C2F5SO3)2, LiN(C2F5SO2)2, LiN(CF3SO2)2, LiN(CaF2a+1SO2)(CbF2b+1SO2)(단, a 및 b는 자연수임), LiCl, LiI, LiB(C2O4)2 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택될 수 있다. 상기에서 a 및 b는 1 내지 10 중 어느 하나의 자연수일 수 있다.
하나의 예시에서 리튬염으로 LiN(CF3SO2)2을 사용하는 경우, 투명한 고분자 전해질을 제공할 수 있다. 이에 따라 투명한 휴대용 디바이스를 제공할 수 있을 것으로 기대된다.
상기 무기염은, 예를 들면, 고분자 전구체 100 중량부에 대하여 10 내지 30 중량부로 고분자 전해질 조성물에 포함될 수 있다. 만일 무기염의 함량이 상기 범위를 초과하는 경우 투명한 고분자 전해질의 제조가 어렵고, 또한 고분자 전해질의 기계적 물성 등이 저하될 수 있으며, 상기 범위 미만인 경우 이온전도도가 낮은 고분자 전해질이 형성될 수 있다.
상기 고분자 전해질 조성물은 중합개시제를 추가로 포함할 수 있다.
상기 중합개시제로는 광중합개시제 또는 열중합개시제 등을 사용할 수 있다.
상기 광중합개시제로는, 예를 들면, 2-하이드록시-2-메틸-1-페닐프로판, 1-하이드록시사이클로헥실페닐케톤, 1-(4-이소프로필페닐)-2-하이드록시-2-메틸프로판-1-온, 벤질디메틸케탈, 벤조인 또는 벤조인에틸에테르 등을 사용할 수 있다.
또한, 상기 열중합개시제로는, 예를 들면, 아조비스이소부티로니트릴 또는 과산화벤조일 등을 사용할 수 있다.
상기 중합개시제는, 예를 들면, 고분자 전구체 100 중량부에 대하여 0.1 내지 1 중량부로 고분자 전해질 조성물에 포함될 수 있다. 중합개시제를 상기와 같은 범위로 사용하여 적절한 중합도 및 이온전도도를 가지는 고분자 매트릭스를 제공할 수 있다.
상기 고분자 전해질 조성물은 유기용매를 추가로 포함할 수 있다.
상기 유기용매로는, 예를 들면, 에스테르 용매, 에테르 용매, 케톤 용매, 방향족 탄화수소 용매, 알콕시알칸 용매, 그리고 카보네이트 용매 중 적어도 어느 하나를 사용할 수 있다.
상기 에스테르 용매로는, 예를 들면, 메틸 아세테이트(methyl acetate), 에틸 아세테이트(ethyl acetate), n-프로필 아세테이트(n-propyl acetate), 디메틸아세테이트(dimethyl acetate), 메틸프로피오네이트(methyl propionate), 에틸프로피오네이트(ethyl propionate), γ-부티로락톤(γ-butyrolactone), 데카놀라이드(decanolide), γ-발레로락톤(γ-valerolactone), 메발로노락톤(mevalonolactone), γ-카프로락톤(γ-caprolactone), δ-발레로락톤(δ-valerolactone), 그리고 ε-카프로락톤(ε-caprolactone) 중 적어도 어느 하나가 사용될 수 있다.
상기 에테르계 용매로는, 예를 들면, 디부틸 에테르(dibutyl ether), 테트라글라임(tetraglyme), 2-메틸테트라히드로퓨란(2-methyltetrahydrofuran), 그리고 테트라히드로퓨란(tetrahydrofuran) 중 적어도 어느 하나가 사용될 수 있다.
상기 케톤계 용매로는, 예를 들면, 시클로헥사논(cyclohexanone)가 사용될 수 있다.
상기 방향족 탄화수소 용매로는, 예를들면, 벤젠(benzene), 톨루엔(toluene), 자일렌(xylene), 플루오로벤젠(fluorobenzene), 클로로벤젠(chlorobenzene), 아이오도벤젠(iodobenzene) 그리고 플루오로톨루엔(fluorotoluene) 중 적어도 어느 하나가 사용될 수 있다.
상기 알콕시알칸 용매로는, 예를 들면, 디메톡시에탄 및 디에톡시에탄 중 적어도 어느 하나가 사용될 수 있다.
상기 카보네이트 용매로는, 예를 들면, 디메틸카보네이트(dimethyl carbonate), 디에틸카보네이트(diethyl carbonate), 디프로필카보네이트(dipropyl carbonate), 메틸프로필카보네이트(methylpropyl carbonate), 에틸프로필카보네이트(ethylpropyl carbonate), 메틸에틸카보네이트(methylethyl carbonate), 에틸메틸카보네이트(ethylmethyl carbonate), 에틸렌카보네이트(ethylene carbonate), 프로필렌카보네이트(propylene carbonate), 그리고 부틸렌카보네이트(butylenes carbonate) 중 적어도 어느 하나가 사용될 수 있다.
상기 유기용매는 고분자 전해질 조성물의 코팅성 및 용해도 등을 고려하여 적절한 함량으로 사용할 수 있다. 상기 유기용매는, 예를 들면, 고분자 전구체 100 중량부에 대하여 10 내지 300 중량부 또는 10 내지 30 중량부로 고분자 전해질 조성물에 포함될 수 있다. 유기용매를 상기 범위로 사용하는 경우, 적절한 중합도를 가지며, 이온전도도가 높은 고분자 전해질이 제공될 수 있으나, 사용하는 고분자 전해질 조성물의 성분에 따라 유기용매의 함량은 조절될 수 있다.
상기 고분자 전해질 조성물은 상술한 성분 외에 당 업계에서 통상적으로 사용하는 것을 추가로 포함할 수 있다.
상기 고분자 전해질 조성물은 당 업계에 알려진 방식에 의하여 고분자 전해질을 제공할 수 있다. 고분자 전해질을 제공하는 방식에는 용액 캐스팅법 또는 In-situ 가교법 등이 있다.
상기 용액 캐스팅법은 고분자 전해질 조성물을 캐스팅 또는 코팅하여 ?은 막을 만든 뒤 용매를 휘발시켜 필름을 얻는 방법이다. 이때 용매로 비점이 낮은 것을 채용하면 고체 고분자 전해질이 얻어지고, 용매로 비점이 높은 것을 채용하면 젤 고분자 전해질이 얻어질 수 있다.
상기 In-situ 가교법은 미리 준비해둔 양극, 분리막, 음극 형태의 전극 조립체에 고분자 전해질 조성물을 주입하여 열을 가하거나 또는 광을 조사하여 고분자 전해질을 얻는 방법이다.
하나의 예시에서 상기 고분자 전해질 조성물은 용액 캐스팅법에 의하여 필름 형태의 고분자 전해질을 제공할 수 있다. 또한, 상기 고분자 전해질은, 예를 들면, 리튬 이차 전지에 사용될 수 있다.
본 발명의 다른 일 실시예에 따른 리튬 이차 전지는 양극 활물질을 포함하는 양극; 상기 양극과 대향 배치되며, 음극 활물질을 포함하는 음극; 그리고 상기 양극과 음극 사이에 존재하는 고분자 전해질을 포함한다.
하나의 예시에서 리튬 이차 전지는 양극, 음극, 상기 양극 및 음극 사이에 고분자 전해질을 배치하여 전극 조립체를 제조하고, 이를 케이스에 배열함으로써 제조될 수 있다. 이 경우 고분자 전해질은 용액 캐스팅법 등에 의하여 상기 고분자 전해질 조성물을 필름 형태로 제조한 것일 수 있다.
또한, 다른 예시에서 리튬 이차 전지는 양극, 음극 및 상기 양극 및 음극 사이에 분리막을 배치하여 전극 조립체를 제조하고, 이를 케이스에 위치시킨 다음 상기 고분자 전해질 조성물을 주입하고 열을 가하거나 또는 광을 조사시켜 고분자 전해질을 생성함으로써 제조한 것일 수 있다.
상기 양극 및 음극에는 전지 작용시 발생하는 전류를 집전하기 위한 도전성 리드 부재가 각기 부착될 수 있다. 그리고 상기 리드 부재는 각각 양극 및 음극에서 발생한 전류를 양극 및 음극 단자로 유도할 수 있다.
상기 양극은 양극 활물질, 도전재 및 바인더를 혼합하여 양극 활물질 층 형성용 조성물을 제조한 후, 상기 양극 활물질 층 형성용 조성물을 알루미늄 포일 등의 양극 전류 집전체에 도포한 후 압연하여 제조할 수 있다.
상기 양극 활물질로는 리튬의 가역적인 인터칼레이션 및 디인터칼레이션이 가능한 화합물(리티에이티드 인터칼레이션 화합물)을 사용할 수 있다. 구체적으로는 하기 화학식 1로 표시되는 올리빈형 리튬 금속 화합물을 사용할 수 있다.
[화학식 1]
LixMyM'zXO4 - wYw
(상기 화학식 1에서, 상기 M 및 M'은 각각 독립적으로 Fe, Ni, Co, Mn, Cr, Zr, Nb, Cu, V, Mo, Ti, Zn, Al, Ga, Mg, B 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 원소이고, 상기 X는 P, As, Bi, Sb, Mo 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 원소이며, 상기 Y는 F, S 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 원소이고, 0<x≤1, 0<y≤1, 0<z≤1, 0<x+y+z≤2이고, 0≤w≤0.5이다.)
상기 화합물 중에서도 전지의 용량 특성 및 안정성을 높일 수 있다는 점에서 LiCoO2, LiMnO2, LiMn2O4, LiNiO2, LiNixMn(1-x)O2(단, 0<x<1), LiMlxM2yO2(단, 0≤x≤1, 0≤y≤1, 0≤x+y≤1, M1 및 M2은 각각 독립적으로 Al, Sr, Mg 및 La로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나이다) 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택되는 것을 사용할 수 있다.
상기 음극은 상기 양극과 마찬가지로 음극 활물질, 바인더 및 선택적으로 도전재를 혼합하여 음극 활물질 층 형성용 조성물을 제조한 후, 이를 구리 포일 등의 음극 전류 집전체에 도포하여 제조할 수 있다.
상기 음극 활물질로는 리튬의 가역적인 인터칼레이션 및 디인터칼레이션이 가능한 화합물을 사용할 수 있다. 상기 음극 활물질의 구체적인 예로는 인조흑연, 천연흑연, 흑연화 탄소섬유, 비정질탄소 등의 탄소질 재료를 사용할 수 있다. 또한, 상기 탄소질 재료 이외에, 리튬과 합금화가 가능한 금속질 화합물, 또는 금속질 화합물과 탄소질 재료를 포함하는 복합물도 음극 활물질로 사용할 수 있다.
상기 리튬과 합금화가 가능한 금속으로는, Si, Al, Sn, Pb, Zn, Bi, In, Mg, Ga, Cd, Si합금, Sn합금 그리고 Al합금 중 적어도 어느 하나가 사용될 수 있다. 또한, 상기 음극 활물질로서 금속 리튬 박막을 사용할 수도 있다.
상기 음극 활물질로는 안정성이 높다는 면에서 결정질 탄소, 비결정질 탄소, 탄소 복합체, 리튬 금속, 리튬을 포함하는 합금 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나를 사용할 수 있다.
한편, 상기 전해질은 앞서 전해질에 관한 부분에서 기재한 바와 같으므로 그 기재를 생략한다. 상기 리튬 이차 전지는 통상의 방법에 의하여 제조될 수 있는 바, 본 명세서에서 상세한 설명은 생략한다. 상기 리튬 이차 전지는 전지로서 작동할 수 있으면 어떠한 형상으로도 제조가 가능하다.
리튬 이차 전지는, 예를 들면, 휴대전화, 노트북 컴퓨터, 디지털 카메라, 캠코더 등의 휴대용 디바이스나, 하이브리드 전기자동차(hybrid electric vehicle, HEV), 플러그인 하이브리드 전기자동차(plug-in HEV, PHEV) 등의 전기 자동차 분야, 그리고 중대형 에너지 저장 시스템에 유용할 수 있다.
본 발명의 하나의 예시인 고분자 전해질 조성물은 상온에서의 이온 전도도가 높고, 투명한 고분자 전해질을 제공할 수 있다. 따라서, 상기 고분자 전해질 조성물은 안정성 및 형상의 자유도가 높은 리튬 이차 전지를 제공할 수 있다.
이하, 본 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자가 용이하게 실시할 수 있도록 본 발명의 실시예에 대하여 상세히 설명한다. 그러나 본 발명은 여러 가지 상이한 형태로 구현될 수 있으며 여기에서 설명하는 실시예에 한정되지 않는다.
[ 제조예 : 고분자 전해질 및 리튬 이차 전지의 제조]
( 실시예 1)
무기염으로서 LiN(CF3SO2)2 22 중량부를 프로필렌 카보네이트에 첨가하였다. 이어서 고분자 전구체로서 이소부틸 메타크릴레이트 100 중량부 및 디펜타에리스리톨 펜타메타크릴레이트 20 중량부를 상기 용액에 첨가하여 고분자 전해질 조성물을 제조하였다.
상기 제조된 고분자 전해질 조성물을 이용하여 리튬 이차 전지를 제조하였다. 상세하게는 상기 리튬 이차 전지는 양극, 음극 그리고 고분자 전해질로 구성된다. 상기 양극은 활물질로서 리튬코발트산화물 (LiCoO2) 85중량%와 바인더로서 폴리비닐리덴 플루오라이드 7.5중량% 및 도전재로서 슈퍼-P 카본 7.5중량%를 포함하는 양극 활물질층 형성용 조성물을 집전체로서 알루미늄 호일 위에 코팅 후 건조하여 제조하였다. 또한, 상기 음극은 활물질로서 인조흑연 88중량%, 도전재로서 슈퍼-P 카본 4중량% 및 바인더로서 폴리비닐리덴플루오라이드 8중량%를 포함하는 음극 활물질층 형성용 조성물을 집전체로서 구리호일 위에 코팅한 후 건조하여 제조하였다.
상기에서 제조한 양극 위에 bar coating 방식으로 상기에서 제조한 고분자 전해질 조성물을 도포하였다. 그 후, 100℃에서 30분 동안 건조시켜 양극 상에 필름 형상의 고분자 전해질을 제조하였다. 그리고 상기 고분자 전해질 상에 상기에서 제조한 탄소 음극을 올려놓은 후, 알루미늄 파우치로 진공 포장하여 리튬 이차 전지를 제조하였다.
( 실시예 2 내지 3 및 비교예 1 내지 5)
고분자 전구체, 가교제 및 무기염의 종류 및 함량을 하기 표 1과 같이 변경한 것을 제외하고, 실시예 1과 동일한 방법으로 고분자 전해질 조성물 및 리튬 이차 전지를 제조하였다.
고분자 전구체
(중량부)		 가교제
(중량부)		 무기염
(중량부)
실시예 1 IBM
(100)		 - DPHPM
(20)		 LiN(CF3SO2)2
(22)
실시예 2 IBM
(60)		 MM
(40)		 DPHPM
(20)		 LiN(CF3SO2)2
(22)
비교예 1 CEA
(100)		 - DPHPM
(20)		 LiN(CF3SO2)2
(22)
비교예 2 IBM
(100)		 - PHTM
(20)		 LiN(CF3SO2)2
(22)
비교예 3 IBM
(100)		 - DPHM
(20)		 LiN(CF3SO2)2
(22)
IBM: IsoButyl Methacrylate
MM: Methyl Methacrylate
CEA: 2-CyanoEthyl Acrylate
DPHPA: DiPentaerythritol Hydroxy PentaMethacrylate
PHTM: Pentaerythritol Hydroxy TriMethacrylate
DPHM: DiPentaerythritol HexaMethacrylate
[ 시험예 : 리튬 이차 전지의 성능 시험 ]
상기 실시예 및 비교예에서 제조한 리튬 이차 전지에 대하여 성능을 시험하였고, 그 결과를 하기 표 2에 나타내었다.
상온에서의 이온전도도(1) 투명도(2) 초기용량
실시예 1 2.4 * 10-4 S/cm 97.1% 226mAh/g
실시예 2 2.6 * 10-4 S/cm 98.2% 236mAh/g
비교예 1 5.12 * 10-5 S/cm 94.2% 118mAh/g
비교예 2 5.22 * 10-5 S/cm 96.1% 110mAh/g
비교예 3 5.11 * 10-5 S/cm 96.2% 121mAh/g
(1) 상온에서의 이온전도도의 측정: 이온 전도도의 측정은 임피던스를 측정하여 산출하였다. 이온 전도도를 산출한 방법은 이온전도도(S/cm) = 전해질의 두께(cm)/{전해질의 면적(cm2)*저항(Ω)}의 식을 이용하였다.
(2) 투명도의 측정: Automatic Haze meter기기(사용 모델: H3DPK-2)를 사용하여 투명도를 측정하였다.
(3) 초기용량의 측정: 상기에서 제조한 실시예 및 비교예의 리튬 이차 전지를 각각 상온(25℃)에서 CC(Constant current)/CV(Constant voltage) 조건에서 4.2V까지 0.2C rate로 충전하고, 10분 동안 휴지 후 2.7V (0.2C rate)까지 방전시켜 용량을 측정하였다.
상기 표 2를 참조하면, 이소부틸 메타크릴레이트 및 디펜타에리스리톨 펜타메타크릴레이트를 사용하여 제조된 실시예 1 및 2의 리튬이차전지는 우수한 이온전도도, 투명도 및 전지용량을 가지는 것을 확인할 수 있었다.
또한, 비교예 1 내지 3을 참조하면, 이소부틸 메타크릴레이트를 다른 가교제와 사용하는 경우(비교예 2 및 3), 또는 디펜타에리스리톨 펜타메타크릴레이트를 다른 고분자 전구체와 사용하는 경우(비교예 1)에는 본 발명의 목적하는 효과를 달성할 수 없음을 확인할 수 있었다.
이상에서 본 발명의 바람직한 실시예에 대하여 상세하게 설명하였지만 본 발명의 권리범위는 이에 한정되는 것은 아니고 다음의 청구범위에서 정의하고 있는 본 발명의 기본 개념을 이용한 당업자의 여러 변형 및 개량 형태 또한 본 발명의 권리범위에 속하는 것이다.

Claims (9)

  1. 이소부틸 (메트)아크릴레이트를 포함하는 고분자 전구체;
    디펜타에리스리톨 펜타(메트)아크릴레이트를 포함하는 가교제; 및
    무기염을 포함하는 고분자 전해질 조성물.
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 고분자 전구체는 이소부틸 (메트)아크릴레이트, 이소부틸 (메트)아크릴레이트가 중합된 상태로 포함되는 올리고머 또는 이들의 혼합물을 포함하는 것인 고분자 전해질 조성물.
  3. 제 1 항에 있어서,
    상기 가교제는 고분자 전구체 100 중량부에 대하여 10 내지 30 중량부로 포함되는 것인 고분자 전해질 조성물.
  4. 제 1 항에 있어서,
    상기 무기염은 고분자 전구체 100 중량부에 대하여 10 내지 30 중량부로 포함되는 것인 고분자 전해질 조성물.
  5. 제 1 항에 있어서,
    상기 무기염은 LiPF6, LiClO4, LiClO3, LiAsF6, LiBF4, LiSbF6, LiAl04, LiAlCl4, LiSO3CF3, LiSO3C4F9, LiN(C2F5SO3)2, LiN(C2F5SO2)2, LiN(CF3SO2)2, LiN(CaF2a+1SO2)(CbF2b+1SO2)(단, a 및 b는 자연수임), LiCl, LiI, LiB(C2O4)2 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택되는 1종 또는 2종 이상의 리튬염을 포함하는 것인 고분자 전해질 조성물.
  6. 제 1 항에 있어서,
    상기 조성물은 중합개시제를 추가로 포함하는 고분자 전해질 조성물.
  7. 제 1 항에 있어서,
    상기 조성물은 유기용매를 추가로 포함하는 고분자 전해질 조성물.
  8. 제 1 항에 따른 고분자 전해질 조성물로부터 얻어진 고분자 전해질.
  9. 양극 활물질을 포함하는 양극;
    상기 양극과 대향 배치되며, 음극 활물질을 포함하는 음극; 그리고
    상기 양극과 음극 사이에 존재하는 제 8 항에 따른 고분자 전해질을 포함하는 리튬 이차 전지.
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