KR20140108280A - 알킬-치환된 하이드록시방향족 조성물의 후처리된 황화된 염 - Google Patents

알킬-치환된 하이드록시방향족 조성물의 후처리된 황화된 염 Download PDF

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앤드류 알. 깁스
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셰브런 오로나이트 컴퍼니 엘엘씨
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Abstract

하기의 반응 생성물인, 황화된 알킬-치환된 하이드록시방향족 조성물 (sulfurized alkyl-substituted hydroxyaromatic composition) 의 후처리된 염 (post-treated salt) 이 본원에 개시되어 있다: (a) 황화된 알킬-치환된 하이드록시방향족 조성물의 염으로서, 상기 알킬-치환된 하이드록시방향족 화합물은, 프로필렌, 부틸렌 또는 그의 혼합물로부터 선택된 단량체의 C9 내지 C18 올리고머를 포함하는 하나 이상의 올레핀과 하이드록시방향족 화합물의 알킬화 (alkylation) 로부터 유래된 것인 염, (b) 알데하이드의 공급원 및 (c) 적어도 하나의 활성 수소를 갖는 1차 및/또는 2차 모노아민 화합물. 본원에 개시된 황화된 알킬하이드록시방향족 조성물의 후처리된 염은, 황화된 알킬-치환된 하이드록시방향족 조성물의 비-후처리된 염 (non-post-treated salt) 에 존재하는 미황화된 알킬-치환된 하이드록시방향족 화합물 및 그의 미황화된 금속 염의 조합된 질량에 의한 함량과 비교하여, 감소된 함량의 미황화된 알킬-치환된 하이드록시방향족 화합물 및 그의 미황화된 금속 염을 갖는다.

Description

알킬-치환된 하이드록시방향족 조성물의 후처리된 황화된 염 {POST-TREATED SULFURIZED SALT OF AN ALKYL-SUBSTITUTED HYDROXYAROMATIC COMPOSITION}
우선권
본원은 35 U.S.C. §119 하에서 미국 가특허출원번호 61/580,562 (2011년 12월 27일 출원)에 대한 이점을 주장하고, 이들의 내용은 본원에 참고로 포함되어 있다.
1. 기술 분야
본 발명은 일반적으로 알킬-치환된 하이드록시방향족 조성물의 후처리된 황화된 염에 관한 것이다. 본 발명은 추가로, 감소된 함량의 미황화된 (unsulfurized) 알킬-치환된 하이드록시방향족 화합물 및 그의 미황화된 금속 염 (metal salt) 을 갖는 알킬-치환된 하이드록시방향족 조성물의 후처리된 황화된 염, 그의 제조 방법 및 윤활유 (lubricating oil) 조성물에서의 그의 용도에 관한 것이다.
2. 관련 기술의 설명
윤활유 첨가물 산업은 일반적으로 황화된 금속 알킬 페네이트 (sulfurized metal alkyl phenate) 를 포함하는 세제를 제조하기 위해 알킬 페놀 (예를 들면, 테트라프로페닐 페놀 (tetraprophenyl phenol), TPP)를 사용한다. 황화된 알킬페놀의 금속 염은 해양, 자동차, 철도 및 공랭 엔진 (air-cooled engines) 의 윤활유 조성물에 대한 세정력 및 분산 특성을 부여할 뿐만 아니라 오일에서 알칼리도 (alkalinity) 보존을 제공하는 유용한 윤활유 첨가물이다. 알칼리도 보존은 엔진 작동 동안에 발생하는 산을 중화시키기 위해 필요하다. 이러한 알칼리도 보존 없이, 그렇게 생성된 산은 유해한 엔진 부식을 일으킨다. 그러나, 황화된 금속 알킬 페네이트에서 뿐만 아니라 황화된 금속 알킬 페네이트 중 하나 이상을 함유하는 윤활유에서 존재하는 테트라프로페닐 페놀과 같은 일부 미반응된 알킬 페놀이 있을 수 있다.
미국 화학 협회의 석유 첨가제 패널 (Petroleum Additives Panel of American Chemistry Council) 에 의해 지원된 쥐 (rat) 에서의 최근 번식독성 연구는, 유리된 또는 미반응된 TPP 가 수컷 및 암컷 생식 기관에 대한 역효과를 야기할 수 있다는 것을 보여준다. 게다가, TPP 는 부식성이 있거나 피부를 자극할 수 있는 것으로 생각된다.
미국특허출원공개공보 제20080070818호 ("'818 공보") 는, C9-C15 알킬 페놀, 적어도 하나의 황화제 (sulphurizing agent), 적어도 하나의 금속 및 적어도 하나의 과염기화제 (overbasing agent) 로부터 제조된 적어도 하나의 황화된 과염기화된 금속 페네이트 세제를 포함하는 윤활유 조성물을 개시하고; 상기 세제는 미황화된 C9-C15 알킬 페놀 및 그의 미황화된 금속 염의 조합된 질량의 6.0% 미만을 포함한다. '818 공보에 개시된 실시예 A 및 B는, 각각 5.58 및 3.84 질량% 의 미황화된 알킬 페놀 및 그의 미황화된 칼슘 염을 갖는 과염기화된 세제를 수득했다.
미국특허출원공개공보 제20090143264호 ("'264 공보") 는 저급 알킬 페놀 함량을 갖는 황화된 금속 알킬 페네이트 조성물을 개시한다. '264 공보의 황화된 금속 알킬 페네이트 조성물은, 테트라프로페닐 페놀과 같은 페놀 화합물을 알데하이드과 반응시켜 페놀 수지를 형성하고 그 후 상기 페놀 수지를 금속 염기 (metal base) 및 제 1 황화제와 동시에 반응시켜 제조할 수 있다.
미국특허 제3,649,229호 ("'229 특허") 는 하기의 축합 생성물을 개시한다: (1) 고분자량 알킬-치환된 하이드록시방향족 화합물로서, 여기서 상기 알킬기는 약 600 내지 약 3,000 의 분자량을 갖는 화합물; (2) HN< 기, 즉, 활성 수소를 함유하는 아민, 및 (3) 반응물의 각 몰비가 1:0.1-10:0.1-10인 알데하이드. '229 특허의 실시예 7은, 폴리프로필페놀 설파이드와, 디에틸렌트리아민 및 파라포름알데하이드의 만니치 반응 (Mannich reaction) 을 개시한다.
미국특허 제4,088,586호 ("'586 특허") 는, 테트라프로페닐페놀, 포름알데하이드 및 디에틸렌트리아민을 축합하여 제조된 만니치 염기를 개시한다. '586 특허는 추가로, 만니치 염기의 칼슘 염은 종래의 방법을 사용하여, 예를 들면, 촉진제 (promoter) 의 존재 하에 만니치 염기를 칼슘 하이드록사이드로 처리하여 제조된다는 것을 개시한다.
미국특허 제4,157,308호는 만니치 염기 및 그의 알칼리토 금속 염을 개시하는데, 이는 포름알데하이드 및 폴리아민을 하기로 이루어진 페놀성 혼합물과 축합하여 제조된다: (1) 프로필렌 사량체로 알킬화된 95 내지 30% 페놀 및 (2) 16 내지 약 28 개의 탄소 원자의 직쇄 알파-올레핀 또는 16 내지 약 28 개의 탄소 원자를 갖는 알파-올레핀 혼합물로 알킬화된 5 내지 70% 페놀.
미국특허 제4,157,309호는 만니치 염기 및 그의 알칼리토 금속 염을 개시하는데, 이는 포름알데하이드 및 폴리아민을 하기로 이루어진 황-함유 페놀성 혼합물과 축합하여 제조된다: (1) 5 내지 35 mol 퍼센트의 황화된 알킬페놀 (여기서 알킬기는 C8-C36 알킬이다), 및 (2) 프로필렌 사량체로 알킬화된 95 내지 65 mol 퍼센트의 페놀.
미국특허 제4,175,044호는 만니치 염기 및 그의 알칼리토 금속 염을 개시하는데, 이는 포름알데하이드 및 폴리아민을 하기로 이루어진 황-함유 페놀성 혼합물과 축합하여 제조된다: (1) 5 내지 40% 의 황화된 알킬페놀 (여기서 알킬기는 C8-C36 알킬이다), 및 (2) (a) 프로필렌 사량체로 알킬화된 95 내지 30% 페놀 및 (b) 16 내지 약 28 개의 탄소 원자의 직쇄 알파-올레핀 또는 16 내지 약 28 개의 탄소 원자를 가진 알파-올레핀 혼합물로 알킬화된 5 내지 70% 페놀로 이루어진 95 내지 60% 의 페놀성 혼합물.
GB1604609는, 실시예 G 및 2에서, 알킬 페놀 및 카보네이트화 (carbonated) 및 비카보네이트화된 (noncarbonated) 황화된 알킬페놀/염 (alkylphenol/salt) 혼합물, 디에틸아민 트리아민, 및 파라포름알데하이드의 혼합물의 축합 생성물을 개시한다.
그러나, 만니치 반응 생성물의 제조시 폴리아민의 사용과 연관된 문제는, 고반응성 폴리아민으로부터 발생하는 다중 반응 뿐만 아니라 너무 큰 점성 물질로 인한, 침전물의 형성 및 플러깅 (plugging) 문제를 포함한다.
고객에게의 임의의 잠재적인 건강 위험을 감소시키고 잠재적인 규제 문제를 피하기 위해, 황화된 알킬-치환된 하이드록시방향족 조성물의 염 중 유리 미황화된 알킬-치환된 하이드록시방향족 화합물 및 그의 금속 염의 양을 감소시킬 필요가 있다. 따라서, 상대적으로 낮은 수준의 미황화된 알킬-치환된 하이드록시방향족 화합물 및 그의 금속 염을 갖는 황화된 알킬-치환된 하이드록시방향족 조성물의 후처리된 염 (post-treated salt) 을 제조하는 개선된 방법을 제공하는 것이 바람직하다.
발명의 요약
본 발명의 일 구현예에 따라, 하기의 반응 생성물인 황화된 알킬-치환된 하이드록시방향족 조성물의 후처리된 염이 제공된다: (a) 황화된 알킬-치환된 하이드록시방향족 조성물의 염으로서, 상기 알킬-치환된 하이드록시방향족 화합물은, 프로필렌, 부틸렌 또는 그의 혼합물로부터 선택된 단량체의 C9 내지 C18 올리고머를 포함하는 하나 이상의 올레핀과 하이드록시방향족 화합물의 알킬화로부터 유도된 것인 염, (b) 알데하이드의 공급원 및 (c) 적어도 하나의 활성 수소를 갖는 1차 및/또는 2차 모노아민 화합물 (primary and/or secondary monoamine compound).
본 발명의 제 2 구현예에 따라, 미황화된 알킬-치환된 하이드록시방향족 화합물 및 그의 미황화된 금속 염의 조합된 질량의 감소된 함량을 갖는 황화된 알킬-치환된 하이드록시방향족 조성물의 후처리된 염이 제공되고, 상기 황화된 알킬-치환된 하이드록시방향족 조성물의 후처리된 염은 하기를 포함하는 방법으로 제조된다:
(a) 미황화된 알킬-치환된 하이드록시방향족 화합물 및 그의 미황화된 금속 염을 함유하는 황화된 알킬-치환된 하이드록시방향족 조성물의 염을 제공하는 단계로서; 상기 알킬-치환된 하이드록시방향족 화합물은, 프로필렌, 부틸렌 또는 그의 혼합물로부터 선택된 단량체의 C9 내지 C18 올리고머를 포함하는 하나 이상의 올레핀과 하이드록시방향족 화합물의 알킬화로부터 유래된 것인 단계; 및
(b) 황화된 알킬-치환된 하이드록시방향족 조성물의 비-후처리된 염 (non-post-treated salt) 에 존재하는 미황화된 알킬-치환된 하이드록시방향족 화합물 및 그의 미황화된 금속 염의 조합된 질량에 의한 함량과 비교하여, 미황화된 알킬-치환된 하이드록시방향족 화합물 및 그의 미황화된 금속 염의 조합된 질량의 적어도 약 70% 감소된 함량을 갖는 황화된 알킬-치환된 하이드록시방향족 조성물의 후처리된 염을 제공하는데 충분한 반응 조건 하에서, 상기 황화된 알킬-치환된 하이드록시방향족 조성물의 염을 유효량의 알데하이드 및 적어도 하나의 활성 수소를 갖는 1차 및/또는 2차 모노아민 화합물과 반응시키는 단계.
본 발명의 제 3 구현예에 따라, 감소된 함량의 미황화된 알킬-치환된 하이드록시방향족 화합물 및 그의 미황화된 금속 염을 갖는 황화된 알킬-치환된 하이드록시방향족 조성물의 후처리된 염을 제조하는 방법이 제공되고, 상기 방법은 하기의 단계를 포함한다:
(a) 미황화된 알킬-치환된 하이드록시방향족 화합물 및 그의 미황화된 금속 염을 함유하는 황화된 알킬-치환된 하이드록시방향족 조성물의 염을 제공하는 단계로서; 상기 알킬-치환된 하이드록시방향족 화합물은, 프로필렌, 부틸렌 또는 그의 혼합물로부터 선택된 단량체의 C9 내지 C18 올리고머를 포함하는 하나 이상의 올레핀과 하이드록시방향족 화합물의 알킬화로부터 유래된 것인 단계; 및
(b) 황화된 알킬-치환된 하이드록시방향족 조성물의 비-후처리된 염에 존재하는 미황화된 알킬-치환된 하이드록시방향족 화합물 및 그의 미황화된 금속 염의 조합된 질량에 의한 함량과 비교하여, 미황화된 알킬-치환된 하이드록시방향족 화합물 및 그의 미황화된 금속 염의 조합된 질량의 적어도 약 70% 감소된 함량을 갖는 황화된 알킬-치환된 하이드록시방향족 조성물의 후처리된 염을 제공하는데 충분한 반응 조건 하에서, 상기 황화된 알킬-치환된 하이드록시방향족 조성물의 염을 유효량의 알데하이드 및 적어도 하나의 활성 수소를 갖는 1차 및/또는 2차 모노아민 화합물과 반응시키는 단계.
본 발명의 제 4 구현예에 따라, 하기를 포함하는 윤활유 조성물이 제공된다:
(a) 주요량의 윤활 점도 (lubricating viscosity) 의 오일; 및
(b) 하기의 반응 생성물인, 황화된 알킬-치환된 하이드록시방향족 조성물의 적어도 하나의 후처리된 염: (i) 황화된 알킬-치환된 하이드록시방향족 조성물의 염으로서, 상기 알킬-치환된 하이드록시방향족 화합물은, 프로필렌, 부틸렌 또는 그의 혼합물로부터 선택된 단량체의 C9 내지 C18 올리고머를 포함하는 하나 이상의 올레핀과 하이드록시방향족 화합물의 알킬화로부터 유래된 것인 염, (ii) 알데하이드의 공급원 및 (iii) 적어도 하나의 활성 수소를 갖는 1차 및/또는 2차 모노아민 화합물.
본 발명의 제 5 구현예에 따라, 하기를 포함하는 윤활유 조성물이 제공된다:
(a) 주요량의 윤활 점도의 오일; 및
(b) 미황화된 알킬-치환된 하이드록시방향족 화합물 및 그의 미황화된 금속 염의 조합된 질량의 감소된 함량을 갖는 황화된 알킬-치환된 하이드록시방향족 조성물의 적어도 하나의 후처리된 염으로서, 상기 황화된 알킬하이드록시방향족 조성물의 염은 하기를 포함하는 방법에 의해 제조되는 것인 염:
(i) 미황화된 알킬-치환된 하이드록시방향족 화합물 및 그의 미황화된 금속 염을 함유하는 황화된 알킬-치환된 하이드록시방향족 조성물의 염을 제공하는 단계로서; 상기 알킬-치환된 하이드록시방향족 화합물은, 프로필렌, 부틸렌 또는 그의 혼합물로부터 선택된 단량체의 C9 내지 C18 올리고머를 포함하는 하나 이상의 올레핀과 하이드록시방향족 화합물의 알킬화로부터 유래된 것인 단계; 및
(ii) 황화된 알킬-치환된 하이드록시방향족 조성물의 비-후처리된 염에 존재하는 미황화된 알킬-치환된 하이드록시방향족 화합물 및 그의 미황화된 금속 염의 조합된 질량에 의한 함량과 비교하여, 미황화된 알킬-치환된 하이드록시방향족 화합물 및 그의 미황화된 금속 염의 조합된 질량의 적어도 약 70% 감소된 함량을 갖는 황화된 알킬-치환된 하이드록시방향족 조성물의 후처리된 염을 제공하는데 충분한 반응 조건 하에서, 상기 황화된 알킬-치환된 하이드록시방향족 조성물의 염을 유효량의 알데하이드 및 적어도 하나의 활성 수소를 갖는 1차 및/또는 2차 모노아민 화합물과 반응시키는 단계.
본 발명의 제 6 구현예에 따라, 내부 연소 엔진을 하기를 포함하는 윤활유 조성물로 작동시키는 것을 포함하는, 내부 연소 엔진을 작동시키는 방법이 제공된다:
(a) 주요량의 윤활 점도의 오일; 및
(b) 하기의 반응 생성물인, 황화된 알킬-치환된 하이드록시방향족 조성물의 적어도 하나의 후처리된 염: (i) 황화된 알킬-치환된 하이드록시방향족 조성물의 염으로서, 상기 알킬-치환된 하이드록시방향족 화합물은, 프로필렌, 부틸렌 또는 그의 혼합물로부터 선택된 단량체의 C9 내지 C18 올리고머를 포함하는 하나 이상의 올레핀과 하이드록시방향족 화합물의 알킬화로부터 유도된 것인 염, (ii) 알데하이드의 공급원 및 (iii) 적어도 하나의 활성 수소를 갖는 1차 및/또는 2차 모노아민 화합물.
본 발명의 제 7 구현예에 따라, 내부 연소 엔진을 하기를 포함하는 윤활유 조성물로 작동시키는 것을 포함하는, 내부 연소 엔진을 작동시키는 방법이 제공된다:
(a) 주요량의 윤활 점도의 오일; 및
(b) 미황화된 알킬-치환된 하이드록시방향족 화합물 및 그의 미황화된 금속 염의 조합된 질량의 감소된 함량을 갖는 황화된 알킬-치환된 하이드록시방향족 조성물의 적어도 하나의 후처리된 염으로서, 상기 황화된 알킬하이드록시방향족 조성물의 후처리된 염은 하기를 포함하는 방법에 의해 제조되는 것인 염:
(i) 미황화된 알킬-치환된 하이드록시방향족 화합물 및 그의 미황화된 금속 염을 함유하는 황화된 알킬-치환된 하이드록시방향족 조성물의 염을 제공하는 단계로서; 상기 알킬-치환된 하이드록시방향족 화합물은, 프로필렌, 부틸렌 또는 그의 혼합물로부터 선택된 단량체의 C9 내지 C18 올리고머를 포함하는 하나 이상의 올레핀과 하이드록시방향족 화합물의 알킬화로부터 유래된 것인 단계; 및
(ii) 황화된 알킬-치환된 하이드록시방향족 조성물의 비-후처리된 염에 존재하는 미황화된 알킬-치환된 하이드록시방향족 화합물 및 그의 미황화된 금속 염의 조합된 질량에 의한 함량과 비교하여, 미황화된 알킬-치환된 하이드록시방향족 화합물 및 그의 미황화된 금속 염의 조합된 질량의 적어도 약 70% 감소된 함량을 갖는 황화된 알킬-치환된 하이드록시방향족 조성물의 후처리된 염을 제공하는데 충분한 반응 조건 하에서, 상기 황화된 알킬-치환된 하이드록시방향족 조성물의 염을 유효량의 알데하이드 및 적어도 하나의 활성 수소를 갖는 1차 및/또는 2차 모노아민 화합물과 반응시키는 단계.
본 발명의 제 8 구현예에 따라, 포유동물에 노출시 윤활유 조성물의 내분비 교란 특성을 감소시키는 방법이 제공되고, 상기 방법은, 하기의 반응 생성물인 황화된 알킬-치환된 하이드록시방향족 조성물의 적어도 하나의 후처리된 염을, 주요량의 윤활 점도의 오일을 포함하는 윤활유 조성물에 첨가하는 단계를 포함한다:
(i) 황화된 알킬-치환된 하이드록시방향족 조성물의 염으로서, 상기 알킬-치환된 하이드록시방향족 화합물은, 프로필렌, 부틸렌 또는 그의 혼합물로부터 선택된 단량체의 C9 내지 C18 올리고머를 포함하는 하나 이상의 올레핀과 하이드록시방향족 화합물의 알킬화로부터 유래된 것인 염, (ii) 알데하이드의 공급원 및 (iii) 적어도 하나의 활성 수소를 갖는 1차 및/또는 2차 모노아민 화합물.
본 발명의 제 9 구현예에 따라, 포유동물에 노출시 윤활유 조성물의 내분비 교란 특성을 감소시키는 방법이 제공되고, 상기 방법은, 하기를 포함하는 방법에 의해 제조되는 황화된 알킬하이드록시방향족 조성물의 적어도 하나의 후처리된 염을, 주요량의 윤활 점도의 오일을 포함하는 윤활유 조성물에 첨가하는 단계를 포함한다:
(i) 미황화된 알킬-치환된 하이드록시방향족 화합물 및 그의 미황화된 금속 염을 함유하는 황화된 알킬-치환된 하이드록시방향족 조성물의 염을 제공하는 단계로서; 상기 알킬-치환된 하이드록시방향족 화합물은, 프로필렌, 부틸렌 또는 그의 혼합물로부터 선택된 단량체의 C9 내지 C18 올리고머를 포함하는 하나 이상의 올레핀과 하이드록시방향족 화합물의 알킬화로부터 유래된 것인 단계; 및
(ii) 황화된 알킬-치환된 하이드록시방향족 조성물의 비-후처리된 염에 존재하는 미황화된 알킬-치환된 하이드록시방향족 화합물 및 그의 미황화된 금속 염의 조합된 질량에 의한 함량과 비교하여, 미황화된 알킬-치환된 하이드록시방향족 화합물 및 그의 미황화된 금속 염의 조합된 질량의 적어도 약 70% 감소된 함량을 갖는 황화된 알킬-치환된 하이드록시방향족 조성물의 후처리된 염을 제공하는데 충분한 반응 조건 하에서, 상기 황화된 알킬-치환된 하이드록시방향족 조성물의 염을 유효량의 알데하이드 및 적어도 하나의 활성 수소를 갖는 1차 및/또는 2차 모노아민 화합물과 반응시키는 단계.
본 발명의 방법은 유익하게는, 상대적으로 낮은 수준의 미황화된 알킬-치환된 하이드록시방향족 화합물 및 그의 미황화된 금속 염을 함유하는 황화된 알킬-치환된 하이드록시방향족 조성물의 후처리된 염을 제공하며, 상기 염은 간단하고 비용 효율적인 방식으로 제조될 수 있다. 이것은, 황화된 알킬-치환된 하이드록시방향족 조성물의 염 중 미황화된 알킬-치환된 하이드록시방향족 화합물 및 그의 미황화된 금속 염의 존재가 그의 유해한 에스트로겐 성질 때문에 바람직하지 않다는 점에서 예측할 수 없었던 개선이며, 이의 환경으로의 잠재적인 방출에 대한 관심이 증가하고 있다.
도 1은, 비히클 (vehicle) 대조군과 비교하여, 4 개의 치료 그룹 (75, 250, 500, 및 1000 mg/kg/1일) 에 대해 평균 제습 (blotted) 및 습성 (wet) 자궁 중량의 차이를 보여주는 막대 그래프이다.
본 발명을 추가로 상세히 논의하기 전에, 하기 용어들이 정의될 것이다:
정의
본원에서 사용된 바와 같이, 하기 용어들은, 다르게 분명히 언급되지 않으면, 하기 의미를 갖는다:
본원에서 사용된 바와 같은 용어 "석회 (lime)" 는 소석회 (slaked lime) 또는 수화된 석회 (hydrated lime) 로도 알려진 칼슘 하이드록사이드 (calcium hydroxide) 를 의미한다.
본원에서 사용된 바와 같은 용어 "총 염기가 (Total Base Number)" 또는 "TBN" 은 1 그램의 샘플 중 KOH 의 밀리그램과 동등한 염기의 양을 의미한다. 따라서, 높은 TBN 수는 더 많은 알칼리성 생성물, 및 따라서 더 높은 알칼리도 보존을 반영한다. 샘플의 TBN 은 ASTM 시험 번호 D2896-11 (2011년 5월 15일 발표) 또는 임의의 다른 동등한 절차에 의해 측정될 수 있다.
용어 "페네이트 (phenate)" 는 페놀의 금속 염을 의미한다.
용어 "알킬페네이트 (alkylphenate)" 는 알킬페놀의 금속 염을 의미한다.
용어 "알킬페놀 (alkylphenol)" 은 하나 이상의 알킬 치환기를 갖는 페놀을 의미하고, 여기서 적어도 하나의 알킬 치환기는 페놀에 대한 오일 용해성을 부여하기 위해 충분한 수의 탄소 원자를 갖는다.
용어 "석회" 는 소석회 또는 수화된 석회로도 알려진 칼슘 하이드록사이드를 의미한다.
용어 "금속 (metal)" 은 알칼리 금속, 알칼리토 금속, 또는 그의 혼합물들을 의미한다.
용어 "알칼리토 금속 (alkaline earth metal)" 은 칼슘, 바륨, 마그네슘, 및 스트론튬을 의미한다.
용어 "알칼리 금속 (alkali metal)" 은 리튬, 나트륨, 칼륨, 루비듐, 및 세슘을 의미한다.
용어 "금속 염기 (metal base)" 는 금속 하이드록사이드, 산화금속, 금속 알콕사이드 등 및 그의 혼합물들을 의미하고, 여기서 상기 금속은 알칼리토 금속 또는 알칼리 금속이다.
용어 "과염기화된 (overbased)" 은 금속 염 또는 복합체의 부류를 의미한다. 이들 물질은 "염기성 (basic)", "고염기화된 (superbased)", "초고염기화된 (hyperbased)", "복합체 (complexes)", "금속 착물 (metal complexes)", " 염을 함유하는 고-금속 (high-metal containing salts)" 등으로 또한 불렸다. 과염기화된 생성물은, 금속 및 금속과 반응되는 특정한 산성 유기 화합물, 예를 들면, 카르복실산의 화학양론에 따라 존재할 수 있는 것의 초과인 금속 함량을 특징으로 하는 금속 염 또는 복합체이다. 적합한 과염기 금속은 알칼리토 금속, 예컨대 마그네슘, 칼슘, 바륨, 및 스트론튬을 포함한다. 적합한 과염기 금속은 상응하는 금속 하이드록사이드, 예를 들면, 칼슘 하이드록사이드 및 마그네슘 하이드록사이드로부터 제공될 수 있고 알칼리토 금속 칼슘 및 마그네슘, 각각의 공급원을 제공한다. 추가 과염기화는 산성 과염기 화합물, 예를 들면, 이산화탄소 및 붕산의 첨가에 의해 달성될 수 있다.
용어 "설페이트화된 회분 함량 (sulfated ash content)" 은 윤활유 조성물 중 금속-함유 첨가물 (예를 들면, 칼슘, 마그네슘, 몰리브데늄, 아연 등) 의 양을 의미하고, 전형적으로 본원에 참고로 포함되어 있는 ASTM D874 에 따라 측정된다.
본 발명은 하기의 반응 생성물인 황화된 알킬-치환된 하이드록시방향족 조성물의 후처리된 염에 관한 것이다: (a) 황화된 알킬-치환된 하이드록시방향족 조성물의 염으로서, 상기 알킬-치환된 하이드록시방향족 화합물은, 프로필렌, 부틸렌 또는 그의 혼합물로부터 선택된 단량체의 C9 내지 C18 올리고머를 포함하는 하나 이상의 올레핀과 하이드록시방향족 화합물의 알킬화로부터 유래된 것인 염, (b) 알데하이드의 공급원 및 (c) 적어도 하나의 활성 수소를 갖는 1차 및/또는 2차 모노아민 화합물.
또다른 구현예에서, 본 발명은 추가로, 황화된 알킬-치환된 하이드록시방향족 조성물의 비-후처리된 염에 존재하는 미황화된 알킬-치환된 하이드록시방향족 화합물 및 그의 미황화된 금속 염의 조합된 질량에 의한 함량과 비교하여, 미황화된 알킬-치환된 하이드록시방향족 화합물 및 그의 미황화된 금속 염의 조합된 질량의 적어도 약 70% 감소된 함량을 갖는 황화된 알킬-치환된 하이드록시방향족 조성물의 후처리된 염에 관한 것이다.
일반적으로, 황화된 알킬-치환된 하이드록시방향족 조성물의 후처리된 염은 하기에 의해 수득된다: (a) 미황화된 알킬-치환된 하이드록시방향족 화합물 및 그의 미황화된 금속 염을 함유하는 황화된 알킬-치환된 하이드록시방향족 조성물의 염을 제공하는 단계로서; 상기 알킬-치환된 하이드록시방향족 화합물은, 프로필렌, 부틸렌 또는 그의 혼합물로부터 선택된 단량체의 C9 내지 C18 올리고머를 포함하는 하나 이상의 올레핀과 하이드록시방향족 화합물의 알킬화로부터 유래된 것인 단계; 및 (b) 황화된 알킬-치환된 하이드록시방향족 조성물의 비-후처리된 염에 존재하는 미황화된 알킬-치환된 하이드록시방향족 화합물 및 그의 미황화된 금속 염의 조합된 질량에 의한 함량과 비교하여, 미황화된 알킬-치환된 하이드록시방향족 화합물 및 그의 미황화된 금속 염의 조합된 질량의 적어도 약 70% 감소된 함량을 갖는 황화된 알킬-치환된 하이드록시방향족 조성물의 후처리된 염을 제공하는데 충분한 반응 조건 하에서, 상기 황화된 알킬-치환된 하이드록시방향족 조성물의 염을 유효량의 알데하이드 및 적어도 하나의 활성 수소를 갖는 1차 및/또는 2차 모노아민 화합물과 반응시키는 단계.
단계 (a) 에서, 미황화된 알킬-치환된 하이드록시방향족 화합물 및 그의 미황화된 금속 염을 함유하는 황화된 알킬-치환된 하이드록시방향족 조성물의 염이 제공된다. 일반적으로, 상기 조성물은 하기에 의해 수득된다: (i) 프로필렌, 부틸렌 또는 그의 혼합물로부터 선택된 단량체의 C9 내지 C18 올리고머를 포함하는 하나 이상의 올레핀과 하이드록시방향족 화합물을 알킬화하여, 알킬-치환된 하이드록시방향족 화합물을 제공하는 단계; (ii) 알킬-치환된 하이드록시방향족 화합물을 임의의 순서로 황화 (sulfurizing) 및 중화 (neutralizing) 하여 황화된 알킬-치환된 하이드록시방향족 조성물의 염을 제공하는 단계; 및 (iii) 선택적으로 상기 황화된 알킬-치환된 하이드록시방향족 조성물의 염을 과염기화시키는 단계. 일 구현예에서, 미황화된 알킬-치환된 하이드록시방향족 화합물은 테트라프로페닐 페놀이다. 특정 구현예에서, 테트라프로페닐 페놀은 테트라프로페닐 페놀의 이성질체의 혼합물, 예컨대 p-도데실페놀 (p-dodecylphenol), m-도데실페놀 (m-dodecylphenol) 및 o-도데실페놀 (o-dodecylphenol) 의 혼합물을 포함한다.
본 발명에서 이용된 알킬-치환된 하이드록시방향족 화합물은 당해분야에 공지되어 있는 방법으로 제조된다. 알킬화될 수 있는 유용한 하이드록시방향족 화합물은 1 내지 4, 및 바람직하게는 1 내지 3 개의 하이드록실기를 갖는 단핵 모노하이드록시 및 폴리하이드록시 방향족 탄화수소들을 포함한다. 적합한 하이드록시방향족 화합물은, 페놀, 카테콜 (catechol), 레조르시놀 (resorcinol), 하이드로퀴논 (hydroquinone), 파이로갈롤 (pyrogallol), 크레졸 (cresol) 등 및 그의 혼합물들을 포함한다. 일 구현예에서, 하이드록시방향족 화합물은 페놀이다.
하이드록시방향족 화합물을 알킬화하기 위해 이용된 알킬화제 (alkylating agent) 는, 프로필렌, 부틸렌 또는 그의 혼합물로부터 선택된 단량체의 C9 내지 C18 올리고머를 포함하는 하나 이상의 올레핀을 포함한다. 일반적으로, 상기 하나 이상의 올레핀은, 프로필렌, 부틸렌 또는 그의 혼합물로부터 선택된 단량체의 C9 내지 C18 올리고머의 주요량을 함유할 것이다. 그와 같은 올레핀의 예는, 프로필렌 사량체, 부틸렌 삼량체 등을 포함한다. 당해분야의 숙련가가 쉽게 인식할 수 있는 바와 같이, 다른 올레핀들이 존재할 수 있다. 예를 들면, C9 내지 C18 올리고머에 더불어 사용될 수 있는 다른 올레핀들은, 부틸렌 또는 이소부틸렌 올리고머, 아릴알킬렌 등 및 그의 혼합물들과 같은, 프로필렌 올리고머 이외의 선형 올레핀, 사이클릭 올레핀, 분기된 올레핀을 포함한다. 적합한 선형 올레핀은, 1-헥센, 1-노넨, 1-데센, 1-도데센 등 및 그의 혼합물들을 포함한다. 특히 적합한 선형 올레핀은 C16 내지 C30 노르말 알파-올레핀들 (normal alpha-olefins) 과 같은 고분자량 노르말 알파-올레핀들이고, 이는 에틸렌 올리고머화 (ethylene oligomerization) 또는 왁스 크래킹 (wax cracking) 과 같은 공정들로부터 수득될 수 있다. 적합한 사이클릭 올레핀은 사이클로헥센, 사이클로펜텐, 사이클로옥텐 등 및 그의 혼합물들을 포함한다. 적합한 분기된 올레핀은 부틸렌 이량체 또는 삼량체 또는 고분자량 이소부틸렌 올리고머 등 및 그의 혼합물들을 포함한다. 적합한 아릴알킬렌은 스티렌, 메틸 스티렌, 3-페닐프로펜, 2-페닐-2-부텐 등 및 그의 혼합물들을 포함한다.
프로필렌, 부틸렌 또는 그의 혼합물로부터 선택된 단량체의 C9 내지 C18 올리고머를 포함하는 하나 이상의 올레핀과 하이드록시방향족 화합물의 알킬화는 일반적으로 알킬화 촉매의 존재 하에 수행된다. 유용한 알킬화 촉매는 루이스산 촉매 (Lewis acid catalysts), 고체 산 촉매 (solid acid catalysts), 트리플루오로메탄설폰산 (trifluoromethanesulfonic acid), 및 산성 분자체 촉매 (acidic molecular sieve catalysts) 를 포함한다. 적합한 루이스산 촉매는 알루미늄 트리클로라이드 (aluminum trichloride), 알루미늄 트리브로마이드 (aluminum tribromide), 알루미늄 트리아이오다이드 (aluminum triiodide), 붕소 트리플루오라이드 (boron trifluoride), 붕소 트리브로마이드 (boron tribromide), 붕소 트리아이오다이드 (boron triiodide) 등을 포함한다.
적합한 고체 산성 촉매는 제올라이트 (zeolites), 산 점토 (acid clays), 및/또는 실리카-알루미나 (silica-alumina) 를 포함한다. 촉매는 분자체일 수 있다. 자격있는 분자체는 실리카-알루미노포스페이트 분자체 또는 금속 실리카-알루미노포스페이트 분자체이고, 여기서 금속은, 예를 들면, 철, 코발트 또는 니켈일 수 있다. 일 구현예에서, 고체 촉매는 그의 산 형태의 양이온교환수지, 예를 들면, 가교결합된 설폰 산 촉매이다. 적합한 설폰화된 산성 이온교환수지 유형 촉매는 Rohm and Hass (Philadeliphia, Pa.) 로부터 이용가능한 Amberlyst 36® 를 포함한다. 산 촉매는 배치식 공정 (batch process) 또는 연속식 공정 (continuous process) 에서 사용되는 경우 재순환 또는 재생될 수 있다.
알킬화의 반응 조건은 사용된 촉매의 유형에 의존하고, 알킬하이드록시방향족 생성물로의 높은 전환을 야기하는 임의의 적합한 세트의 반응 조건이 이용될 수 있다. 전형적으로, 알킬화 반응의 반응 온도는 약 25 ℃ 내지 약 200 ℃ 및 바람직하게는 약 85 ℃ 내지 약 135 ℃의 범위일 것이다. 반응 압력은 일반적으로 대기압일 것이지만, 고압 또는 저압이 이용될 수 있다. 알킬화 공정은 배치식, 연속식 또는 반-연속식 (semi-continuous) 방식으로 실시될 수 있다. 하이드록시방향족 화합물 대 하나 이상의 올레핀의 몰비는 일반적으로 약 10:1 내지 약 0.5:1 의 범위이고, 바람직하게는 약 5:1 내지 약 3:1 의 범위일 것이다.
알킬화 반응은 그 자체로만 또는 하이드록시방향족 화합물 및 올레핀 혼합물의 반응에 대해 불활성인 용매의 존재 하에서 수행될 수 있다. 이용되는 경우, 전형적인 용매는 헥산이다.
반응의 완료시, 바람직한 알킬하이드록시방향족 화합물은 종래의 기술을 사용하여 분리될 수 있다. 전형적으로, 과잉의 하이드록시방향족 화합물은 반응 생성물로부터 증류된다.
알킬하이드록시방향족 화합물의 알킬기는, 전형적으로 하이드록실기에 대해, 주로 오르토 및 파라 위치로 하이드록시방향족 화합물에 부착된다.
알킬-치환된 하이드록시방향족 화합물은 이어서 임의의 순서로 황화 및 중화되어 황화된 알킬-치환된 하이드록시방향족 조성물의 염을 제공한다. 황화 및 중화 단계는 임의의 순서로 수행되어 황화된 알킬-치환된 하이드록시방향족 조성물의 염을 제공할 수 있다. 선택적으로, 황화 및 중화 단계는 동시에 수행될 수 있다.
일반적으로, 황화는 염기의 존재 하에, 알킬-치환된 하이드록시방향족 화합물들 사이에 Sx 연결기들 (bridging groups) (여기서, x 는 1 내지 7 임) 을 도입하는 황 공급원과 알킬-치환된 하이드록시방향족 화합물을 접촉시킴으로써 수행된다. 예를 들어, 원소 황 또는 그의 할라이드, 예컨대 황 모노클로라이드 또는 황 디클로라이드, 황화수소, 이산화황 및 황화나트륨 수화물과 같은 임의의 적합한 황 공급원이 사용될 수 있다. 황은 용융된 황으로서 또는 고체 (예를 들면, 분말 또는 미립자) 로서 또는 혼화가능한 탄화수소 액체 내의 고체 현탁액으로서 이용될 수 있다.
염기는, 황을 알킬하이드록시방향족 화합물 상에 포함시키기 위한 반응에 대해 촉매작용을 한다. 적합한 염기는, 비제한적으로, NaOH, KOH, Ca(OH)2 등 및 그의 혼합물들을 포함한다.
염기는 일반적으로 반응 시스템 내에서 알킬-치환된 하이드록시방향족 화합물에 대해 약 0.01 내지 약 1 몰 퍼센트로 이용된다. 일 구현예에서, 염기는 반응 시스템에서 알킬-치환된 하이드록시방향족 화합물에 대해 약 0.01 내지 약 0.1 몰 퍼센트로 이용된다. 염기는 고체 또는 액체로서 반응 혼합물에 첨가될 수 있다. 하나의 바람직한 구현예에서, 염기는 수용액으로서 첨가된다.
황은 일반적으로 반응 시스템 내에서 알킬-치환된 하이드록시방향족 화합물 1 몰당 약 0.5 내지 약 4 몰로 이용된다. 일 구현예에서, 황은 알킬-치환된 하이드록시방향족 화합물 1 몰당 약 0.8 내지 2 몰로 이용된다. 일 구현예에서, 황은 알킬-치환된 하이드록시방향족 화합물 1 몰당 약 1 내지 1.5 몰로 이용된다.
황화 반응이 수행되는 온도 범위는 일반적으로 약 150 ℃ 내지 약 200 ℃ 이다. 일 구현예에서, 온도 범위는 약 160 ℃ 내지 약 180 ℃이다. 반응은 대기압 하에서 (또는 약간 저압) 또는 고압에서 수행될 수 있다. 황화 동안에 유의미한 양의 부산물 황화수소 가스가 생긴다. 일 구현예에서 반응은 H2S 제거를 촉진하기 위해 진공 하에서 수행된다. 반응 동안에 발달된 정확한 압력은 시스템의 설계 및 작동, 반응 온도, 및 반응물 및 생성물의 증기압과 같은 인자에 의존하고 반응의 과정 동안에 변할 수 있다. 일 구현예에서, 공정 압력은 대기압 내지 약 20 mm Hg이다.
황화된 또는 미황화된 알킬-치환된 하이드록시방향족 화합물의 중화는 당업자에게 공지된 임의의 방법에 의해 연속식 또는 배치식 공정으로 수행될 수 있다. 황화된 또는 미황화된 알킬-치환된 하이드록시방향족 화합물을 중화시키고 염기 공급원을 포함시킴으로써 염기성 페네이트를 생산하도록 하는 수많은 방법이 당해분야에 공지되어 있다. 일반적으로, 중화는 반응 조건 하에서, 바람직하게는 불활성-혼화성 액체 탄화수소 희석제 (diluent) 내에서 황화된 또는 미황화된 알킬-치환된 하이드록시방향족 화합물을 금속 염기와 접촉시킴으로써 수행될 수 있다. 필요한 경우, 반응은 불활성 가스, 전형적으로 질소 하에서 수행될 수 있다. 금속 염기는 반응 동안의 중간 지점에서 단일 첨가로 또는 복수의 첨가로 첨가될 수 있다.
적합한 금속 염기성 화합물은 하기와 같은 금속의 하이드록사이드, 옥사이드 또는 알콕사이드를 포함한다: (1) 알칼리 하이드록사이드, 알칼리 옥사이드 또는 알칼리 알콕사이드로부터 선택된 금속 염기로부터 유래된 알칼리 금속 염 (alkali metal salt), 또는 (2) 알칼리토 하이드록사이드, 알칼리토 옥사이드 또는 알칼리토 알콕사이드로부터 선택된 금속 염기로부터 유래된 알칼리토 금속 염 (alkali earth metal salt). 하이드록사이드 관능기를 갖는 금속 염기성 화합물의 대표적인 예는 리튬 하이드록사이드, 칼륨 하이드록사이드, 나트륨 하이드록사이드, 마그네슘 하이드록사이드, 칼슘 하이드록사이드, 바륨 하이드록사이드, 알루미늄 하이드록사이드 등을 포함한다. 옥사이드 관능기를 갖는 금속 염기성 화합물의 대표적인 예는 리튬 옥사이드, 마그네슘 옥사이드, 칼슘 옥사이드, 바륨 옥사이드 등을 포함한다. 일 구현예에서, 알칼리토 금속 염기는, 예를 들면 칼슘 옥사이드에 비해, 취급 편리성 및 비용 때문에, 소석회 (칼슘 하이드록사이드) 이다.
중화는 전형적으로, 적절한 용매 또는 희석제 오일, 예컨대 톨루엔, 자일렌및 통상적으로 촉진제, 예컨대 알코올, 예를 들면, C1 내지 C16 알코올, 예컨대 메탄올, 데실 알코올, 또는 2-에틸 헥사놀; 디올, 예를 들면, C2 내지 C4 알킬렌 글리콜, 예컨대 에틸렌 글리콜; 및/또는 카르복실산과 함께 수행된다. 적절한 희석제 오일은 나프텐성 오일 (naphthenic oils) 및 혼합된 오일, 예를 들면, 파라핀성 오일 (paraffinic oils) 예컨대 100 중성 오일 (100 neutral oil) 을 포함한다. 사용된 용매 또는 희석제 오일의 양은, 최종 생성물 중 용매 또는 오일의 양이 최종 생성물의 약 25% 내지 약 65중량 %, 바람직하게는 약 30% 내지 약 50%를 구성하는 양이다. 예를 들면, 알칼리토 금속의 공급원은 슬러리로서 (즉, 알칼리토 금속 석회, 용매 또는 희석제 오일의 공급원의 전-혼합물 (pre-mixture) 로서) 과잉으로 첨가되고, 그 후 황화된 또는 미황화된 알킬-치환된 하이드록시방향족 화합물과 반응된다.
금속 염기와 황화된 또는 미황화된 알킬-치환된 화합물 사이의 중화 반응은 전형적으로 상온 (20 ℃) 초과의 온도에서 수행된다. 일반적으로, 중화는 약 20 ℃ 내지 약 150 ℃ 의 온도에서 수행될 수 있다. 그러나 저온에서 중화를 수행하는 것이 바람직하다. 일 구현예에서, 중화는 약 25 ℃ 내지 약 30 ℃ 의 온도에서 수행될 수 있다. 중화 반응 자체는 약 5 내지 약 60 분의 시간 동안 일어나야 한다. 바람직한 경우, 중화 반응은 에틸렌 글리콜, 포름산, 아세트산 등 및 그의 혼합물들과 같은 촉진제의 존재 하에서 수행된다.
알킬-치환된 하이드록시방향족 화합물의 황화 및 중화의 완료시, 황화된 알킬-치환된 하이드록시방향족 조성물의 중성 염 (neutral salt) 이 수득된다. 바람직한 경우, 황화된 알킬-치환된 하이드록시방향족 조성물의 중성 염은 과염기화되어, 황화된 알킬-치환된 하이드록시방향족 조성물의 과염기화된 염을 제공할 수 있다. 과염기화는, 황화 및 중화 단계 중 하나 동안 또는 후에 및 당업자에게 공지된 임의의 방법에 의해 수행될 수 있다. 대안적으로, 황화, 중화 및 과염기화는 동시에 수행될 수 있다. 일반적으로, 과염기화는, 이산화탄소 또는 붕산과 같은 산성 과염기화 화합물과의 반응에 의해 수행된다. 일 구현예에서, 과염기화 공정은 탄산화 (carbonation), 즉, 이산화탄소와의 반응에 의한다. 그와 같은 탄산화는 하기 용매들의 첨가에 의해 편리하게 영향을 받을 수 있다: 예컨대, 방향족 용매, 알코올 또는 폴리올 (polyols), 전형적으로 알킬렌 디올, 예를 들면, 에틸렌 글리콜. 편리하게는, 반응은, 반응 혼합물을 통해 기체 이산화탄소를 버블링하는 (bubbling) 간단한 방법에 의해 수행된다. 과염기성 반응 동안에 형성된 과잉 용매 및 임의의 물은 반응 동안 또는 후에 증류에 의해 편리하게 제거될 수 있다.
일 구현예에서, 과염기화 반응은, 이산화탄소의 존재 하에, 및 방향족 용매 (예를 들면, 자일렌) 및 메탄올과 같은 하이드로카르빌 알코올의 존재 하에, 황화된 알킬-치환된 하이드록시방향족 조성물의 염을 석회와 같은 알칼리토 금속의 공급원 (즉, 알칼리토 금속 하이드록사이드) 과 반응시킴으로써 반응기 내에서 수행된다. 편리하게는, 반응은, 반응 혼합물을 통해 기체 이산화탄소를 버블링하는 간단한 방법에 의해 수행된다. 이산화탄소는 약 1 시간 내지 약 3 시간의 기간에 걸쳐, 약 30 ℃ 내지 약 60 ℃ 범위의 온도에서 도입된다. 과염기화도 (degree of overbasing) 는 반응 혼합물에 첨가된 알칼리토 금속, 이산화탄소 및 반응물의 양 및 탄산화 공정 동안에 사용된 반응 조건들에 의해 조절될 수 있다.
본 발명의 또다른 구현예에서, 과염기화 반응은 약 140 ℃ 내지 약 180 ℃ 에서, 폴리올, 전형적으로 에틸렌 글리콜과 같은 알킬렌 디올, 및/또는 알칸올, 예를 들면, 데실 알코올, 2-에틸 헥사놀과 같은 C6 내지 C16 알칸올의 존재 하에서 수행될 수 있다. 과염기화 반응 동안에 형성된 과잉 용매 및 임의의 물은 반응 동안에 또는 후에 증류에 의해 편리하게 제거될 수 있다.
황화된 알킬-치환된 하이드록시방향족 조성물의 과염기화된 염은 약 50 내지 약 500의 TBN을 가질 수 있다.
일반적으로, 황화된 알킬-치환된 하이드록시방향족 조성물의 수득된 중성 또는 과염기화된 염은, 소비자에 대한 임의의 잠재적인 건강 위험을 최소화하고 잠재적인 규제 사안을 피하기 위해 추가적으로 감소될 필요가 있는, 미황화된 알킬-치환된 하이드록시방향족 화합물 및 그의 미황화된 금속 염의 조합된 질량에 의한 양을 함유할 것이다. 일 구현예에서, 수득된 비-정통한 (non-posted) 황화된 알킬-치환된 하이드록시방향족 조성물의 중성 또는 과염기화된 염은, 대개는, 미황화된 알킬-치환된 하이드록시방향족 화합물 및 그의 미황화된 금속 염의 조합된 질량의 약 2 내지 약 10 wt.% 를 함유할 것이다.
당해분야의 숙련가가 이해하는 바와 같이, 상기 황화된 알킬-치환된 하이드록시방향족 조성물의 염은, 미황화된 알킬-치환된 하이드록시방향족 화합물 및 그의 미황화된 금속 염에 더불어 다른 성분을 함유할 수 있다.
단계 (b) 에서, 황화된 알킬-치환된 하이드록시방향족 조성물의 중성 또는 과염기화된 염은, 황화된 알킬-치환된 하이드록시방향족 조성물의 비-후처리된 염에 존재하는 미황화된 알킬-치환된 하이드록시방향족 화합물 및 그의 미황화된 금속 염의 조합된 질량에 의한 함량과 비교하여, 미황화된 알킬-치환된 하이드록시방향족 화합물 및 그의 미황화된 금속 염의 조합된 질량의 적어도 약 70% 감소된 함량을 갖는 황화된 알킬-치환된 하이드록시방향족 조성물의 후처리된 염을 제공하는데 충분한 반응 조건 하에서, 유효량의 알데하이드 및 적어도 하나의 활성 수소를 갖는 1차 및/또는 2차 모노아민 화합물과 반응된다.
적절한 알데하이드는 포름알데하이드, 하기 식을 갖는 알데하이드를 포함한다:
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여기서, R'는 분기된 또는 선형 C1 내지 C10 알킬 라디칼, C3 내지 C10 사이클로알킬 라디칼, C6 내지 C10 아릴 라디칼, C7 내지 C20 알크아릴 라디칼, 또는 C7 내지 C20 아르알킬 라디칼 등 및 그의 혼합물들이다. 일 구현예에서, 알데하이드는 비-에놀화가능 알데하이드 (non-enolizable aldehyde) 이다.
본원에서 사용하기 위한 지방족 알데하이드의 대표적인 예는, 비제한적으로, 포름알데하이드, 아세트알데하이드 (acetaldehyde), 프로피온알데하이드 (propionaldehyde, 부티르알데하이드 (butyraldehyde), 발레르알데하이드 (valeraldehyde), 카프로알데하이드 (caproaldehyde), 헵트알데하이드 (heptaldehyde) 등을 포함한다.
본원에서 사용하기 위한 방향족 알데하이드의 대표적인 예는, 비제한적으로, 벤즈알데하이드, 파라-톨루알데하이드와 같은 알킬벤즈알데하이드, 하이드록시벤즈알데하이드 등을 포함한다.
포름알데하이드 생성 시약, 예컨대 포르말린 용액과 같은 수성 포름알데하이드 용액, 트리옥산과 같은 포름알데하이드 올리고머, 또는 파라포름알데하이드와 같은 포름알데하이드의 폴리머가 또한 유용하다. 하나의 바람직한 구현예에서, 알데하이드는 사용된 파라포름알데하이드이다.
일반적으로, 단계 (b)에 존재하는 알데하이드의 유효량은, 황화된 알킬-치환된 하이드록시방향족 조성물의 중성 또는 과염기화된 염에 존재하는 미황화된 알킬-치환된 하이드록시방향족 화합물 및 그의 미황화된 금속 염의 당량에 대해 약 1 몰 당량 내지 약 15 몰 당량의 범위이다. 일 구현예에서, 단계 (b)에 존재하는 알데하이드의 양은, 황화된 알킬-치환된 하이드록시방향족 조성물의 중성 또는 과염기화된 염에 존재하는 미황화된 알킬-치환된 하이드록시방향족 화합물 및 그의 미황화된 금속 염의 당량에 대해 약 1 몰 당량 내지 약 10 당량이다.
적합한 아민 화합물은 적어도 하나의 활성 수소를 갖는 1차 또는 2차 모노아민이다. 일 구현예에서, 본원에서 사용하기에 적합한 1차 모노아민 화합물은 식 HNRR1 로 나타내고, 여기서 라디칼 R 또는 R1 중 하나는 수소이고, 다른 라디칼은 C1-C30 하이드로카르빌 라디칼이다. 상기 C1-C30 하이드로카르빌 라디칼의 예는, 비제한적으로, 직쇄 또는 분지된, 치환된 또는 비치환된 C1-C30 알킬 라디칼, 치환된 또는 비치환된 C3-C30 사이클로알킬 라디칼, 치환된 또는 비치환된 C3-C30 사이클로알킬알킬 라디칼, 치환된 또는 비치환된 C3-C30 사이클로알케닐 라디칼, 치환된 또는 비치환된 C5-C30 아릴 라디칼, 및 치환된 또는 비치환된 C5-C30 아릴알킬 라디칼; 치환된 또는 비치환된 C1 내지 C20 알코올 라디칼; 치환된 또는 비치환된 C1 내지 C20 알콕시 라디칼 등을 포함한다.
본원에서 사용하기 위한 알킬 라디칼의 대표적인 예는, 예로서, 분자의 나머지에 대해, 불포화 또는 불포화가 아닌 1 내지 약 30 개의 탄소 원자 및 바람직하게는 1 내지 약 6 개의 탄소 원자의 탄소 및 수소 원자를 함유하는 직쇄 또는 분지된 알킬 사슬 라디칼을 포함하며, 예를 들어, 메틸, 에틸, n-프로필, 1-메틸에틸 (이소프로필), n-부틸, n-펜틸을 포함한다.
본원에서 사용하기 위한 사이클로알킬 라디칼의 대표적인 예는, 예로서, 약 3 내지 약 30 개의 탄소 원자의 치환된 또는 비치환된 비-방향족 모노 또는 다중사이클릭 고리계, 예컨대, 사이클로프로필, 사이클로부틸, 사이클로펜틸, 사이클로헥실, 퍼하이드로나프틸, 아다만틸 및 노르보르닐기, 연결된 사이클릭기 (bridged cyclic groups) 또는 스피로바이사이클릭기 (sprirobicyclic groups), 예를 들어, 스피로-(4,4)-논-2-일 (spiro-(4,4)-non-2-yl) 등을 포함한다.
본원에서 사용하기 위한 사이클로알킬알킬 라디칼의 대표적인 예는, 예로서, 알킬기에 직접적으로 부착되고 그 다음 안정한 구조를 만드는 알킬기로부터의 임의의 탄소에서 단량체의 주요 구조에 부착된 약 3 내지 약 30 개의 탄소 원자를 함유하는 치환된 또는 비치환된 사이클릭 고리-함유 라디칼을 포함하며, 예를 들어, 사이클로프로필메틸, 사이클로부틸에틸, 사이클로펜틸에틸 등을 포함한다.
본원에서 사용하기 위한 사이클로알케닐 라디칼의 대표적인 예는, 예로서, 적어도 하나의 탄소-탄소 이중 결합을 갖는 약 3 내지 약 30 개의 탄소 원자를 함유하는 치환된 또는 비치환된 사이클릭 고리-함유 라디칼, 예컨대, 사이클로프로페닐, 사이클로부테닐, 사이클로펜테닐 등을 포함한다.
본원에서 사용하기 위한 아릴 라디칼의 대표적인 예는, 예로서, 약 5 내지 약 30 개의 탄소 원자를 함유하는 치환된 또는 비치환된 모노방향족 또는 다중방향족 (polyaromatic) 라디칼, 예컨대, 페닐, 나프틸, 테트라하이드로나프틸 (tetrahydronapthyl), 인데닐 (indenyl), 바이페닐 (biphenyl) 등을 포함한다.
본원에서 사용하기 위한 아릴알킬 라디칼의 대표적인 예는, 예로서, 본원에서 규정된 바와 같은 알킬기에 직접적으로 결합된 본원에서 규정된 바와 같은 치환된 또는 비치환된 아릴기를 포함하며, 예를 들어, -CH2C6H5, -C2H5C6H5 등을 포함한다.
본원에서 사용하기 위한 알코올 라디칼의 대표적인 예는, 예로서, 탄소 연결을 통해 분자의 나머지에 부착된 -OH 기, 즉 일반식 -R2OH 을 포함하고, 여기서 R2 는 본원에서 규정된 바와 같은 알킬, 사이클로알킬, 사이클로알킬알킬, 사이클로알케닐, 아릴 또는 아릴알킬이고, OH 기는 임의의 탄소 원자에 부착된다.
본원에서 사용하기 위한 알콕시 라디칼의 대표적인 예는, 예로서, 산소 연결을 통해 분자의 나머지에 부착된 본원에서 규정된 바와 같은 알킬기, 즉 일반식 -OR3 을 포함하고, 여기서 R3 은 본원에서 규정된 바와 같은 알킬, 사이클로알킬, 사이클로알킬알킬, 사이클로알케닐, 아릴 또는 아릴알킬이고, 예를 들어, -OCH3, -OC2H5, 또는 -OC6H5 등을 포함한다.
'치환된 알킬', '치환된 사이클로알킬', '치환된 사이클로알킬알킬', '치환된 사이클로알케닐', '치환된 아릴', '치환된 아릴알킬', '치환된 알코올', 및 '치환된 알콕시' 중 치환기는 동일 또는 상이할 수 있고, 수소, 하이드록시, 할로겐, 카르복실, 옥소 (=O), 티오 (=S), 치환된 또는 비치환된 알킬, 치환된 또는 비치환된 알콕시 등과 같은 하나 이상의 치환기를 포함한다.
식 HNRR1 의 적합한 1차 모노아민 화합물은, 비제한적으로, 하기를 포함한다: 알킬아민 예컨대 메틸아민, 에틸아민, n-프로필아민, 이소프로필아민, n-부틸아민, 이소부틸아민, sec-부틸아민, tert-부틸아민, 펜틸아민, 헥실아민, 헵틸아민, 옥틸아민, 노닐아민, 데실아민, 운데실아민, 도데실아민, 테트라데실아민, 헥사도데실아민, 스테아릴아민, 옥타데실아민, 에이코실아민 등; 사이클로알킬아민 예컨대 사이클로펜틸아민, 사이클로헥실아민 등; 아릴아민 예컨대 아닐린, 벤질아민, 2-아미노톨루엔, 3-아미노톨루엔, 4-아미노톨루엔 등; 알칸올아민 예컨대 메탄올아민, 에탄올아민 등; 알콕시아민 예컨대 2,4-디메틸아닐린, 2,3-디메틸아닐린, 2,5-디메틸아닐린, 2,6-디메틸아닐린, 3,4-디메틸아닐린, 3,5-디메틸아닐린, 2,4,5-트리메틸아닐린, 2,4,6-트리메틸아닐린, 3,4,5,6-테트라메틸아닐린, 2,4,5,6-테트라메틸아닐린, 2,3,5,6-테트라메틸아닐린, 2-에틸-3-헥실아닐린, 2-에틸-4-헥실아닐린, 2-에틸-5-헥실아닐린, 2-에틸-6-헥실아닐린, 3-에틸-4-헥실아닐린, 3-에틸-5-헥실아닐린, 3-에틸-2-헥실아닐린, 4-에틸-2-헥실아닐린, 5-에틸-2-헥실아닐린, 6-에틸-2-헥실아닐린, 4-에틸-3-헥실아닐린, 5-에틸-3-헥실아닐린, 3,4,6-트리에틸톨루엔, 2-메톡시아닐린, 3-메톡시아닐린, 4-메톡시아닐린, 2-메톡시-3-메틸아닐린, 2-메톡시-4-메틸아닐린, 2-메톡시-5-메틸아닐린, 2-메톡시-6-메틸아닐린, 3-메톡시-2-메틸아닐린, 3-메톡시-4-메틸아닐린, 3-메톡시-5-메틸아닐린, 3-메톡시-6-메틸아닐린, 4-메톡시-2-메틸아닐린, 4-메톡시-3-메틸아닐린, 2-에톡시아닐린, 3-에톡시아닐린, 4-에톡시아닐린, 4-메톡시-5-메틸아닐린, 4-메톡시-6-메틸아닐린, 2-메톡시-3-에틸아닐린, 2-메톡시-4-에틸아닐린, 2-메톡시-5-에틸아닐린, 2-메톡시-6-에틸아닐린, 3-메톡시-2-에틸아닐린, 3-메톡시-4-에틸아닐린, 3-메톡시-5-에틸아닐린, 3-메톡시-6-에틸아닐린, 4-메톡시-2-에틸아닐린, 4-메톡시-3-에틸아닐린, 2-메톡시-2,3,4-트리메틸아닐린, 3-메톡시-2,4,5-트리메틸아닐린, 4-메톡시-2,3,5-트리메틸아닐린 등 및 그의 혼합물.
또다른 구현예에서, 본원에서 사용하기 위한 적합한 2차 모노아민 화합물은 식 HNRR1 로 나타내고, 여기서 R 및 R1 은 동일 또는 상이하고 C1-C30 하이드로카르빌 라디칼이다. 2차 모노아민 화합물의 R 및 R1 에 대한 상기 하이드로카르빌 라디칼의 예는, 1차 모노아민 화합물에 대해 상기에서 논의된 임의의 하이드로카르빌 라디칼일 수 있다. 식 HNRR1 의 적합한 2차 모노아민 화합물은, 비제한적으로, 하기를 포함한다: 디메틸아민, 디에틸아민, 메틸에틸아민, 디-n-프로필아민, 디이소프로필아민, 디이소부틸아민, 디-sec-부틸아민, 디-tert-부틸아민, 디펜틸아민, 디헥실아민 등과 같은 디알킬아민; 디사이클로펜틸아민, 디사이클로헥실아민 등과 같은 디사이클로아민; 디페닐아민 등과 같은 디아릴아민; 디에탄올아민, 디-n-프로판올아민, 디이소프로판올아민 등과 같은 디알칸올아민; N-메틸에탄올아민, N-에틸에탄올아민 등과 같은 N-알킬알칸올아민 및 그의 혼합물.
일반적으로, 단계 (b) 에 존재하는 모노아민 화합물의 유효량은, 황화된 알킬-치환된 하이드록시방향족 조성물의 중성 또는 과염기화된 염에 존재하는 미황화된 알킬-치환된 하이드록시방향족 화합물 및 그의 미황화된 금속 염의 당량에 대해 약 1 몰 당량 내지 약 15 당량의 범위이다. 일 구현예에서, 단계 (b) 에 존재하는 모노아민 화합물의 양은, 황화된 알킬-치환된 하이드록시방향족 조성물의 중성 또는 과염기화된 염에 존재하는 미황화된 알킬-치환된 하이드록시방향족 화합물 및 그의 미황화된 금속 염의 당량에 대해 약 1 몰 당량 내지 약 10 당량이다.
일 구현예에서, 단계 (b)에 존재하는 알데하이드 및 모노아민 화합물의 유효량은, 알데하이드 대 모노아민 화합물의 몰비가 약 1:1 내지 약 5:1 의 범위인 것이다.
일 구현예에서, 반응은, 약 1:1:1 내지 약 1:10:10 범위의 황화된 알킬-치환된 하이드록시방향족 조성물의 중성 또는 과염기화된 염 대 알데하이드 대 모노아민 화합물의 몰비를 이용하여 수행된다.
당해분야의 숙련가가 쉽게 인식하는 바와 같이, 반응 조건은 필수적으로 이용된 반응물 및 그의 각 유효량에 의존할 것이다. 일 구현예에서, 적합한 반응 조건은 약 70 ℃ 내지 약 180 ℃ 범위의 온도 및 약 30 분 내지 약 14 시간 범위의 반응 시간을 포함한다.
바람직한 경우, 단계 (b) 는 반응 생성물로부터 회수될 수 있는 적합한 용매의 존재 하에 수행될 수 있다. 적합한 용매는, 유기 용매 예컨대, 방향족 탄화수소 용매 예컨대 톨루엔, 벤젠 등, 알코올 용매 예컨대 메탄올, 에탄올, 데실알코올, 2-에틸 헥사놀 등, 및 그의 혼합물을 포함한다. 바람직한 경우, 반응은 미네랄 윤활유에서 수행되고 수득된 생성물은 윤활유 농축물로서 회수된다.
황화된 알킬-치환된 하이드록시방향족 조성물의 중성 또는 과염기화된 염과, 유효량의 알데하이드 및 적어도 하나의 활성 수소를 갖는 1차 및/또는 2차 모노아민 화합물의 반응은, 황화된 알킬-치환된 하이드록시방향족 조성물의 비-후처리된 염에 존재하는 미황화된 알킬-치환된 하이드록시방향족 화합물 및 그의 미황화된 금속 염의 조합된 질량에 의한 함량과 비교하여, 미황화된 알킬-치환된 하이드록시방향족 화합물 및 그의 미황화된 금속 염의 조합된 질량의 적어도 약 70% 감소된 함량을 갖는 황화된 알킬-치환된 하이드록시방향족 조성물의 후처리된 염을 제공하는데 충분한 반응 조건 하에서 수행된다. 일 구현예에서, 황화된 알킬-치환된 하이드록시방향족 조성물의 중성 또는 과염기화된 염과, 유효량의 알데하이드 및 적어도 하나의 활성 수소를 갖는 1차 및/또는 2차 모노아민 화합물의 반응은, 미황화된 알킬-치환된 하이드록시방향족 화합물 및 그의 미황화된 금속 염의 조합된 질량의 적어도 약 75% 감소된 함량을 갖는 황화된 알킬-치환된 하이드록시방향족 조성물의 후처리된 염을 제공하는데 충분한 반응 조건 하에서 수행된다.
일 구현예에서, 황화된 알킬-치환된 하이드록시방향족 조성물의 중성 또는 과염기화된 염과, 유효량의 알데하이드 및 적어도 하나의 활성 수소를 갖는 1차 및/또는 2차 모노아민 화합물의 반응은, 미황화된 알킬-치환된 하이드록시방향족 화합물 및 그의 미황화된 금속 염의 조합된 질량의 적어도 약 80% 감소된 함량을 갖는 황화된 알킬-치환된 하이드록시방향족 조성물의 후처리된 염을 제공하는데 충분한 반응 조건 하에서 수행된다. 일 구현예에서, 황화된 알킬-치환된 하이드록시방향족 조성물의 중성 또는 과염기화된 염과, 유효량의 알데하이드 및 적어도 하나의 활성 수소를 갖는 1차 및/또는 2차 모노아민 화합물의 반응은, 미황화된 알킬-치환된 하이드록시방향족 화합물 및 그의 미황화된 금속 염의 조합된 질량의 적어도 약 85% 감소된 함량을 갖는 황화된 알킬-치환된 하이드록시방향족 조성물의 후처리된 염을 제공하는데 충분한 반응 조건 하에서 수행된다.
일 구현예에서, 황화된 알킬-치환된 하이드록시방향족 조성물의 중성 또는 과염기화된 염과, 유효량의 알데하이드 및 적어도 하나의 활성 수소를 갖는 1차 및/또는 2차 모노아민 화합물의 반응은, 미황화된 알킬-치환된 하이드록시방향족 화합물 및 그의 미황화된 금속 염의 조합된 질량의 적어도 약 90% 감소된 함량을 갖는 황화된 알킬-치환된 하이드록시방향족 조성물의 후처리된 염을 제공하는데 충분한 반응 조건 하에서 수행된다. 일 구현예에서, 황화된 알킬-치환된 하이드록시방향족 조성물의 중성 또는 과염기화된 염과, 유효량의 알데하이드 및 적어도 하나의 활성 수소를 갖는 1차 및/또는 2차 모노아민 화합물의 반응은, 미황화된 알킬-치환된 하이드록시방향족 화합물 및 그의 미황화된 금속 염의 조합된 질량의 적어도 약 95% 감소된 함량을 갖는 황화된 알킬-치환된 하이드록시방향족 조성물의 후처리된 염을 제공하는데 충분한 반응 조건 하에서 수행된다. 일 구현예에서, 황화된 알킬-치환된 하이드록시방향족 조성물의 중성 또는 과염기화된 염과, 유효량의 알데하이드 및 적어도 하나의 활성 수소를 갖는 1차 및/또는 2차 모노아민 화합물의 반응은, 미황화된 알킬-치환된 하이드록시방향족 화합물 및 그의 미황화된 금속 염의 조합된 질량의 100% 감소된 함량을 갖는 황화된 알킬-치환된 하이드록시방향족 조성물의 후처리된 염을 제공하는데 충분한 반응 조건 하에서 수행된다.
윤활유 조성물
본 발명의 또다른 구현예는 적어도 하기를 함유하는 윤활유 조성물에 관한 것이다: (a) 주요량의 윤활 점도의 오일; 및 (b) 하기의 반응 생성물인, 황화된 알킬-치환된 하이드록시방향족 조성물의 적어도 하나의 후처리된 염: (i) 황화된 알킬-치환된 하이드록시방향족 조성물의 염으로서, 상기 알킬-치환된 하이드록시방향족 화합물은, 프로필렌, 부틸렌 또는 그의 혼합물로부터 선택된 단량체의 C9 내지 C18 올리고머를 포함하는 하나 이상의 올레핀과 하이드록시방향족 화합물의 알킬화로부터 유래된 것인 염, (ii) 알데하이드의 공급원 및 (iii) 적어도 하나의 활성 수소를 갖는 1차 및/또는 2차 모노아민 화합물.
본 발명의 또다른 구현예는 적어도 하기를 함유하는 윤활유 조성물에 관한 것이다: (a) 주요량의 윤활 점도의 오일; 및 (b) 미황화된 알킬-치환된 하이드록시방향족 화합물 및 그의 미황화된 금속 염의 조합된 질량의 감소된 함량을 갖는 황화된 알킬-치환된 하이드록시방향족 조성물의 적어도 하나의 후처리된 염으로서, 하기를 포함하는 방법으로 생산된 상기 황화된 알킬하이드록시방향족 조성물의 후처리된 염:
(i) 미황화된 알킬-치환된 하이드록시방향족 화합물 및 그의 미황화된 금속 염을 함유하는 황화된 알킬-치환된 하이드록시방향족 조성물의 염을 제공하는 단계로서; 상기 알킬-치환된 하이드록시방향족 화합물은, 프로필렌, 부틸렌 또는 그의 혼합물로부터 선택된 단량체의 C9 내지 C18 올리고머를 포함하는 하나 이상의 올레핀과 하이드록시방향족 화합물의 알킬화로부터 유래된 단계; 및
(ii) 황화된 알킬-치환된 하이드록시방향족 조성물의 비-후처리된 염에 존재하는 미황화된 알킬-치환된 하이드록시방향족 화합물 및 그의 미황화된 금속 염의 조합된 질량에 의한 함량과 비교하여, 미황화된 알킬-치환된 하이드록시방향족 화합물 및 그의 미황화된 금속 염의 조합된 질량의 적어도 약 70% 감소된 함량을 갖는 황화된 알킬-치환된 하이드록시방향족 조성물의 후처리된 염을 제공하는데 충분한 반응 조건 하에서, 상기 황화된 알킬-치환된 하이드록시방향족 조성물의 염을 유효량의 알데하이드 및 적어도 하나의 활성 수소를 갖는 1차 및/또는 2차 모노아민 화합물과 반응시키는 단계.
일반적으로, 본 발명의 황화된 알킬-치환된 하이드록시방향족 조성물의 후처리된 염은 윤활유 조성물의 총 중량을 기준으로 약 0.01 내지 약 10 wt.% 의 양으로 윤활유 조성물 내에 존재할 것이다. 일 구현예에서, 본 발명의 황화된 알킬-치환된 하이드록시방향족 조성물의 후처리된 염은 윤활유 조성물의 총 중량을 기준으로 약 0.01 내지 약 3 wt.% 의 양으로 윤활유 조성물 내에 존재할 것이다.
기유 (base oil) 로도 불리는 본 발명의 윤활유 조성물에서 사용하기 위한 윤활 점도의 오일은, 전형적으로 조성물의 총 중량을 기준으로 주요량으로, 예를 들면, 50 wt.% 초과, 또는 약 70 wt.% 초과, 또는 약 80 내지 약 99.5 wt.% 또는 약 85 내지 약 98 wt.% 의 양으로 존재한다. 표현 "기유" 는 본원에서 사용된 바와 같이 (공급원 또는 제조자의 위치에 독립적인) 동일한 사양에 대한 단일 제조자에 의해 생산되고; 동일한 제조자의 사양에 부합하고; 독특한 식, 생성물 식별 번호, 또는 둘 모두에 의해 나타나는 윤활유 성분인 베이스 스톡 (base stock) 의 배합물 또는 베이스 스톡을 의미하는 것으로 이해될 것이다. 본원에서 사용하기 위한 기유는 임의의 및 모든 적용, 예를 들면, 엔진 오일, 선박 실린더 오일, 기능적 유체 예컨대 유압 오일 (hydraulic oils), 기어 오일 (gear oils), 변속기 오일 (transmission fluids) 등에 대해 윤활유 조성물을 제형화하는데 사용된 임의의 현재 공지된 또는 나중에-발견된 윤활 점도의 오일일 수 있다. 추가적으로, 본원에서 사용하기 위한 기유는, 선택적으로 점도 지수 개량제 (viscosity index improvers), 예를 들면, 중합성 알킬메타크릴레이트; 올레핀성 코폴리머, 예를 들면, 에틸렌-프로필렌 코폴리머 또는 스티렌-부타디엔 코폴리머; 등 및 그의 혼합물들을 함유할 수 있다.
당해분야의 숙련가가 쉽게 인식하는 바와 같이, 기유의 점도는 상기 적용에 의존한다. 따라서, 본원에서 사용하기 위한 기유의 점도는 일반적으로 100 섭씨온도 (℃) 에서 약 2 내지 약 2000 센티스톡 (cSt) 의 범위일 것이다. 일반적으로, 개별적으로 엔진 오일로서 사용된 기유는 약 2 cSt 내지 약 30 cSt, 또는 약 3 cSt 내지 약 16 cSt, 또는 약 4 cSt 내지 약 12 cSt의 100 ℃ 에서의 동점도 범위를 가질 것이고, 원하는 등급의 엔진 오일, 예를 들면, 0W, 0W-20, 0W-30, 0W-40, 0W-50, 0W-60, 5W, 5W-20, 5W-30, 5W-40, 5W-50, 5W-60, 10W, 10W-20, 10W-30, 10W-40, 10W-50, 15W, 15W-20, 15W-30 또는 15W-40의 SAE 점도 등급을 갖는 윤활유 조성물을 얻기 위해 완성 오일 (finished oil) 에서 원하는 최종 용도 및 첨가물에 따라 선택 또는 블렌딩될 수 있다. 기어 오일로서 사용된 오일은 100 ℃ 에서 약 2 cSt 내지 약 2000 cSt 범위의 점도를 가질 수 있다. 본원에서 개시된 기유 또는 윤활유 조성물의 동점도는 ASTM D 445 에 따라 측정될 수 있고, 이는 본원에 참고로 포함되어 있다.
베이스 스톡은 증류, 용매 정제, 수소 처리, 올리고머화, 에스테르화, 및 재정제 (rerefining) 를 비제한적으로 포함하는 다양한 상이한 과정을 사용하여 제조될 수 있다. 재정제된 스톡에는 제조, 오염, 또는 이전의 사용을 통해 도입된 물질이 실질적으로 없을 것이다. 본 발명의 윤활유 조성물의 기유는 임의의 천연 또는 합성 윤활 기유일 수 있다. 적합한 탄화수소 합성 오일은, 비제한적으로, 폴리머 예컨대 폴리알파올레핀 또는 PAO 오일을 제공하기 위해 에틸렌의 중합 또는 1-올레핀류의 중합으로부터, 또는 예컨대 피셔-트롭쉬 공정에서 일산화탄소 및 수소 가스를 사용하는 탄화수소 합성 절차로부터 제조된 오일을 포함한다. 예를 들면, 적합한 기유는, 있어도 거의 없는 중질 분획; 예를 들면, 있어도 거의 없는 100 ℃ 에서 20 cSt 이상의 점도의 윤활유 분획을 포함하는 것이다.
기유는 천연 윤활유, 합성 윤활유 또는 그의 혼합물로부터 유래될 수 있다. 적합한 기유는 합성 왁스 및 슬랙 왁스 (slack wax) 의 이성질체화에 의해 수득된 베이스 스톡, 뿐만 아니라 원유의 방향족 및 극성 성분을 (용매 추출보다) 수소화분해 (hydrocracking) 하여 생산된 수소화분해된 베이스 스톡을 포함한다. 적합한 기유는, API 공보 1509, 14th Edition, Addendum I, Dec. 1998 에서 규정된 바와 같은 모든 API 카테고리 I, II, III, IV 및 V에 있는 것을 포함한다. 그룹 IV 기유는 폴리알파올레핀류 (PAO) 이다. 그룹 V 기유는 그룹 I, II, III, 또는 IV 에 포함되지 않는 모든 다른 기유를 포함한다. 그룹 II, III 및 IV 기유가 본 발명에서 사용되기에 바람직하지만, 상기 기유들은 그룹 I, II, III, IV 및 V 베이스 스톡 또는 기유 중 하나 이상을 결합하여 제조될 수 있다.
유용한 천연 오일은 미네랄 윤활유 예컨대, 액체 석유계 오일, 파라핀성, 나프텐성 또는 혼합된 파라핀성-나프텐성 유형의 용매-처리된 또는 산-처리된 미네랄 윤활유, 석탄 또는 셰일로부터 유래된 오일, 동물성 오일, 식물성 오일 (예를 들면, 평지씨 오일 (rapeseed oils), 피마자유 및 라드 오일 (lard oil)) 등을 포함한다.
유용한 합성 윤활유는, 비제한적으로, 하기를 포함한다: 탄화수소 오일 및 할로-치환된 탄화수소 오일 예컨대 중합된 및 공중합된 올레핀류, 예를 들면, 폴리부틸렌, 폴리프로필렌, 프로필렌-이소부틸렌 코폴리머, 염소화된 폴리부틸렌, 폴리(1-헥센), 폴리(1-옥텐), 폴리(1-데센) 등 및 그의 혼합물; 알킬벤젠 예컨대 도데실벤젠, 테트라데실벤젠, 디노닐벤젠, 디(2-에틸헥실)-벤젠 등; 폴리페닐 예컨대 바이페닐, 테르페닐, 알킬레이트화된 폴리페닐 등; 알킬화된 디페닐 에테르 및 알킬화된 디페닐 설파이드 및 그의 유도체 (derivative), 유사체 (analogs) 및 동족체 (homologs) 등.
다른 유용한 합성 윤활유는, 비제한적으로, 5 개 미만의 탄소 원자의 올레핀류 예컨대 에틸렌, 프로필렌, 부틸렌, 이소부텐, 펜텐, 및 그의 혼합물을 중합하여 만들어진 오일을 포함한다. 그와 같은 폴리머 오일을 제조하는 방법은 당해분야의 숙련가에게 잘 알려져 있다.
추가의 유용한 합성 탄화수소 오일은 적절한 점도를 갖는 알파 올레핀류의 액체 폴리머를 포함한다. 특히 유용한 합성 탄화수소 오일은 C6 내지 C12 알파 올레핀류 예컨대, 1-데센 삼량체의 수소화된 액체 올리고머이다.
또다른 부류의 유용한 합성 윤활유는, 비제한적으로, 알킬렌 옥사이드 폴리머, 즉, 호모폴리머, 인터폴리머 (interpolymers), 및 그의 유도체를 포함하고, 여기서 말단 하이드록실기는, 예를 들면, 에스테르화 또는 에테르화에 의해 변형되었다. 이들 오일은 에틸렌 옥사이드 또는 프로필렌 옥사이드, 이들 폴리옥시알킬렌 폴리머의 알킬 및 페닐 에테르 (예를 들면, 1,000 의 평균 분자량을 갖는 메틸 폴리 프로필렌 글리콜 에테르, 500-1000 의 분자량을 갖는 폴리에틸렌 글리콜의 디페닐 에테르, 1,000-1,500 의 분자량을 갖는 폴리프로필렌 글리콜의 디에틸 에테르 등) 또는 그의 모노- 및 폴리카르복실 에스테르 예컨대, 아세트산 에스테르, 혼합된 C3-C8 지방산 에스테르, 또는 테트라에틸렌 글리콜의 C13 옥소산 디에스테르의 중합을 통해 제조된 오일에 의해 예시된다.
또다른 부류의 유용한 합성 윤활유는, 비제한적으로, 하기를 포함한다: 예를 들면, 프탈산, 숙신산, 알킬 숙신산, 알케닐 숙신산, 말레산, 아젤라산, 수베르산, 세박산, 푸마르산, 아디프산, 리놀레산 이량체, 말론산, 알킬 말론산, 알케닐 말론산 등의 디카르복실산의 에스테르와, 다양한 알코올, 예를 들면, 부틸 알코올, 헥실 알코올, 도데실 알코올, 2-에틸헥실 알코올, 에틸렌 글리콜, 디에틸렌 글리콜 모노에테르, 프로필렌 글리콜 등. 이들 에스테르의 구체적인 예는 하기를 포함한다: 디부틸 아디페이트, 디(2-에틸헥실)세바케이트, 디-n-헥실 푸마레이트, 디옥틸 세바케이트, 디이소옥틸 아젤레이트, 디이소데실 아젤레이트, 디옥틸 프탈레이트, 디데실 프탈레이트, 디에이코실 세바케이트, 리놀레산 이량체의 2-에틸헥실 디에스테르, 1 몰의 세박산을 2 몰의 테트라에틸렌 글리콜 및 2 몰의 2-에틸헥산산 등과 반응시켜 형성된 복합 에스테르.
합성 오일로서 유용한 에스테르는 또한, 비제한적으로, 알코올, 예를 들면, 메탄올, 에탄올 등, 폴리올 및 폴리올 에테르 예컨대 네오펜틸 글리콜, 트리메틸올 프로판, 펜타에리트리톨, 디펜타에리트리톨, 트리펜타에리트리톨 등과 함께, 약 5 내지 약 12 개의 탄소 원자를 갖는 카르복실산으로부터 만들어진 것을 포함한다.
실리콘-기반 오일 예컨대, 폴리알킬-, 폴리아릴-, 폴리알콕시- 또는 폴리아릴옥시-실록산 오일 및 실리케이트 오일은, 또다른 유용한 부류의 합성 윤활유를 포함한다. 이들의 구체적인 예는, 비제한적으로, 테트라에틸 실리케이트, 테트라-이소프로필 실리케이트, 테트라-(2-에틸헥실) 실리케이트, 테트라-(4-메틸-헥실)실리케이트, 테트라-(p-tert-부틸페닐)실리케이트, 헥실-(4-메틸-2-펜톡시)디실록산, 폴리(메틸)실록산, 폴리(메틸페닐)실록산 등을 포함한다. 또다른 유용한 합성 윤활유는, 비제한적으로, 인 (phosphorous) 함유 산의 액체 에스테르, 예를 들면, 트리크레실 포스페이트, 트리옥틸 포스페이트, 데칸 포스피온산의 디에틸 에스테르 등, 중합성 테트라하이드로푸란 등을 포함한다.
윤활유는 천연, 합성 또는 상기 본원에서 개시된 이들 유형 중 임의의 것의 2 이상의 혼합물인 미정제된, 정제된 및 재정제된 오일로부터 유래될 수 있다. 미정제된 오일은 천연 또는 합성 공급원 (예를 들면, 석탄, 셰일, 또는 타르 샌드 역청 (tar sands bitumen))으로부터 추가 정제 또는 처리 없이 직접적으로 수득된 것이다. 미정제된 오일의 예는, 비제한적으로, 레토르트 작업 (retorting operations) 으로부터 직접적으로 수득된 셰일 오일, 증류로부터 직접적으로 수득된 석유계 오일 또는 에스테르화 공정으로부터 직접적으로 수득된 에스테르 오일을 포함하고, 이후 이들 각각은 추가 처리 없이 사용된다. 정제된 오일은, 하나 이상의 특성을 개선하기 위해 하나 이상의 정제 단계에서 추가로 처리되는 것을 제외하고는 미정제된 오일과 유사하다. 이들 정제 기술은 당해분야의 숙련가에게 공지되어 있고, 예를 들면, 용매 추출, 2차 증류, 산 또는 염기 추출, 여과, 삼투 (percolation), 수소처리 (hydrotreating), 탈왁스 (dewaxing) 등을 포함한다. 재정제된 오일은, 정제된 오일을 얻기 위해 사용된 것와 유사한 공정으로, 사용된 오일을 처리하여 수득된다. 그와 같은 재정제된 오일은 재생된 또는 재처리된 오일로서 또한 공지되어 있고, 종종 소비된 첨가물 및 오일 분해 생성물의 제거에 관한 기술에 의해 추가로 처리된다.
왁스의 수소이성화 (hydroisomerization) 로부터 유래된 윤활유 베이스 스톡은 또한, 단독으로 또는 상기 천연 및/또는 합성 베이스 스톡과의 조합으로 사용될 수 있다. 그와 같은 왁스 아이소머레이트 오일 (wax isomerate oil) 은 수소이성화 촉매 상에서 천연 또는 합성 왁스 또는 그의 혼합물의 수소이성화에 의해 생산된다.
천연 왁스는 전형적으로 미네랄 오일의 용매 탈왁스에 의해 회수된 슬랙 왁스이고; 합성 왁스는 전형적으로 피셔-트롭쉬 공정에 의해 생산된 왁스이다.
본 발명의 윤활유 조성물은 윤활유 조성물의 임의의 바람직한 특성을 부여하거나 개선할 수 있는 다른 종래의 첨가물을 또한 함유할 수 있고, 여기서 상기 첨가물은 분산 또는 용해된다. 당해분야의 숙련가에게 공지된 임의의 첨가물은 본원에서 개시된 윤활유 조성물에서 사용될 수 있다. 일부 적합한 첨가물은 하기에 기재되어 있다: Mortier et al., "Chemistry and Technology of Lubricants," 2nd Edition, London, Springer, (1996); 및 Leslie R. Rudnick, "Lubricant Additives: Chemistry and Applications," New York, Marcel Dekker (2003), 이 둘 모두는 본원에 참고로 포함되어 있다. 예를 들면, 윤활유 조성물은 항산화제 (antioxidants), 마모방지제 (anti-wear agents), 세제 (detergents) 예컨대 금속 세제, 녹 억제제 (rust inhibitors), 탈연무제 (dehazing agents), 탈유화제 (demulsifying agents), 금속 탈활성화제 (metal deactivating agents), 마찰 조정제 (friction modifiers), 유동점 강하제 (pour point depressants), 발포억제제 (antifoaming agents), 보조용매 (co-solvents), 패키지 화합제 (package compatibilisers), 부식-억제제 (corrosion-inhibitors), 무회 분산제 (ashless dispersants), 염료 (dyes), 극압제 (extreme pressure agents) 등 및 그의 혼합물과 배합될 수 있다. 다양한 첨가물은 공지되어 있고 상업적으로 이용가능하다. 이들 첨가물, 또는 그의 유사한 화합물은 통상의 배합 (blending) 절차로 본 발명의 윤활유 조성물의 제조에 이용될 수 있다.
일반적으로, 사용되는 경우, 윤활유 조성물 중 각각의 첨가물의 농도는, 윤활유 조성물의 총 중량을 기준으로 약 0.001 wt.% 내지 약 10 wt.%, 약 0.01 wt.% 내지 약 5 wt.%, 또는 약 0.1 wt.% 내지 약 2.5 wt.% 의 범위일 수 있다. 또한, 윤활유 조성물 중 첨가물의 총량은, 윤활유 조성물의 총 중량을 기준으로, 약 0.001 wt.% 내지 약 20 wt.%, 약 0.01 wt.% 내지 약 10 wt.%, 또는 약 0.1 wt.% 내지 약 5 wt.% 의 범위일 수 있다.
본원에서 개시된 윤활유 조성물은 기유의 산화를 감소 또는 방지할 수 있는 하나 이상의 항산화제를 함유할 수 있다. 당해분야의 숙련가에게 공지된 임의의 항산화제는 윤활유 조성물에서 사용될 수 있다. 적합한 항산화제의 비-제한적인 예는 하기를 포함한다: 아민-기반 항산화제 (예를 들면, 알킬 디페닐아민 예컨대 비스-노닐화된 디페닐아민, 비스-옥틸화된 디페닐아민, 및 옥틸화된/부틸화된 디페닐아민, 페닐-α-나프틸아민, 알킬 또는 아릴알킬 치환된 페닐-α-나프틸아민, 알킬화된 p-페닐렌 디아민, 테트라메틸-디아미노디페닐아민 등), 페놀성 항산화제 (예를 들면, 2-tert-부틸페놀, 4-메틸-2,6-디-tert-부틸페놀, 2,4,6-트리-tert-부틸페놀, 2,6-디-tert-부틸-p-크레졸, 2,6-디-tert-부틸페놀, 4,4'-메틸렌비스-(2,6-디-tert-부틸페놀), 4,4'-티오비스(6-디-tert-부틸-o-크레졸) 등), 황-기반 항산화제 (예를 들면, 디라우릴-3,3'-티오디프로피오네이트, 황화된 페놀성 항산화제 등), 인-기반 항산화제 (예를 들면, 포스파이트 등), 아연 디티오포스페이트, 오일용해성 구리 화합물 및 이들의 조합. 항산화제의 양은, 윤활유 조성물의 총 중량을 기준으로, 약 0.01 wt.% 내지 약 10 wt.%, 약 0.05 wt.% 내지 약 5 wt.%, 또는 약 0.1 wt.% 내지 약 3 wt.% 에서 변할 수 있다. 일부 적합한 항산화제는 하기에 기재되어 있다: Leslie R. Rudnick, "Lubricant Additives: Chemistry and Applications," New York, Marcel Dekker, Chapter 1, 페이지 1-28 (2003), 이는 본원에 참고로 포함되어 있다.
본원에서 개시된 윤활유 조성물은 사용 동안에 산화로부터 생기는 불용성 물질을 현탁액 내에 유지하기 위해 하나 이상의 무회 분산제 화합물을 함유할 수 있고, 이로써 금속 부분 상의 슬러지 응집 (flocculation) 및 침전 (precipitation) 또는 침착 (deposition) 을 방지한다. 분산제는 또한, 윤활유 중 큰 오염물질 입자의 성장을 방지하여 윤활유 점도의 변화를 감소시키는 기능을 할 수 있다. 당해분야의 숙련가에게 공지된 임의의 분산제는 윤활유 조성물에서 사용될 수 있다. 무회 분산제는 일반적으로 분산될 입자와 연결될 수 있는 작용기를 갖는 오일 가용성 폴리머성 탄화수소 골격을 포함한다.
일 구현예에서, 무회 분산제는 하나 이상의 염기성 질소-함유 무회 분산제이다. 질소-함유 염기성 무회 (무금속) 분산제는, 추가적인 설페이트화된 회 (ash) 를 도입하지 않으면서, 이들이 첨가된 윤활유 조성물의 염기가 (base number) 또는 BN (ASTM D 2896-11 로 측정될 수 있음) 에 기여할 수 있다. 본 발명에서 유용한 염기성 질소-함유 무회 분산제는 하기를 포함한다: 하이드로카르빌 숙신이미드; 하이드로카르빌 숙신아미드; 하이드로카르빌-치환된 숙신 아실화제를 단계적으로 또는 알코올 및 아민의 혼합물, 및/또는 아미노 알코올과 반응시켜 형성된, 하이드로카르빌-치환된 숙신산의 혼합된 에스테르/아미드; 하이드로카르빌-치환된 페놀, 포름알데하이드 및 폴리아민의 만니치 축합 생성물; 및 고분자량 지방족 또는 지환족 할라이드를 아민, 예컨대 폴리알킬렌 폴리아민과 반응시켜 형성된 아민 분산제. 그와 같은 분산제의 혼합물이 또한 사용될 수 있다.
무회 분산제의 대표적인 예는, 비제한적으로, 하기를 포함한다: 연결기 (bridging groups) 를 통해 폴리머 골격에 부착된 아민, 알코올, 아미드, 또는 에스테르 극성 부분 (moieties). 무회 분산제는 예를 들면 하기로부터 선택될 수 있다: 장쇄 탄화수소 치환된 모노 및 디카르복실산 또는 그의 무수물의 오일 가용성 염, 에스테르, 아미노-에스테르, 아미드, 이미드, 및 옥사졸린; 장쇄 탄화수소의 티오카르복실레이트 유도체, 거기에 직접적으로 부착된 폴리아민을 갖는 장쇄 지방족 탄화수소; 및 장쇄 치환된 페놀을 포름알데하이드 및 폴리알킬렌 폴리아민과 축합시켜 형성된 만니치 축합 생성물.
카르복실 분산제는, 적어도 약 34 개의 및 바람직하게는 적어도 약 54 개의 탄소 원자를 포함하는 카르복실 아실화제 (산, 무수물, 에스테르 등) 와 질소 함유 화합물 (예컨대 아민), 유기 하이드록시 화합물 (예컨대 1가 및 다가 알코올을 포함하는 지방족 화합물, 또는 페놀 및 나프톨을 포함하는 방향족 화합물), 및/또는 염기성 무기 물질의 반응 생성물이다. 이들 반응 생성물은 이미드, 아미드, 및 에스테르를 포함한다.
숙신이미드 분산제는 카르복실 분산제의 유형이다. 이들은 하이드로카르빌-치환된 숙신 아실화제를, 유기 하이드록시 화합물과, 또는 질소 원자에 부착된 적어도 하나의 수소 원자를 포함하는 아민과, 또는 하이드록시 화합물 및 아민의 혼합물과 반응시켜 생성된다. 용어 "숙신 아실화제 (succinic acylating agent)" 는 탄화수소-치환된 숙신산 또는 숙신산-생성 화합물을 의미하고, 후자는 산 자체를 포함한다. 그와 같은 물질들은 전형적으로 하이드로카르빌-치환된 숙신산, 무수물, 에스테르 (하프 에스테르 (half esters) 를 포함) 및 할라이드를 포함한다.
숙신-기반 분산제는 다양한 화학적 구조를 갖는다. 하나의 부류의 숙신-기반 분산제는 하기 식으로 나타내어질 수 있다:
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여기서, 각각의 R1 은 독립적으로 하이드로카르빌기, 예컨대 폴리올레핀-유래된 기이다. 전형적으로 하이드로카르빌기는, 알킬기, 예컨대 폴리이소부틸기이다. 대안적으로 표현하면, R1 기는 약 40 내지 약 500 개의 탄소 원자를 함유할 수 있고, 이들 원자는 지방족 형태로 존재할 수 있다. R2 는 알킬렌기, 통상적으로 에틸렌 (C2H4) 기이다. 숙신이미드 분산제의 예는, 예를 들면 하기에 기재된 것을 포함한다: 미국특허 제3,172,892호, 제4,234,435호 및 제6,165,235호.
치환기가 유래된 폴리알켄은 전형적으로 2 내지 약 16 개의 탄소 원자, 및 일반적으로 2 내지 6 개의 탄소 원자의 중합성 올레핀 단량체의 호모폴리머 및 인터폴리머이다. 카르복실 분산제 조성물를 형성하기 위해 숙신 아실화제와 반응되는 아민은 모노아민 또는 폴리아민일 수 있다.
숙신이미드 분산제가 그와 같은 언급되는 것은, 아미드 관능기가 아민 염, 아미드, 이미다졸린 및 그의 혼합물의 형태로 존재할 수 있지만, 일반적으로 이들이 이미드 관능기의 형태로 질소를 많이 함유하기 때문이다. 숙신이미드 분산제를 제조하기 위해, 하나 이상의 숙신산-생산 화합물 및 하나 이상의 아민이 가열되고, 전형적으로 물은, 선택적으로 실질적인 불활성 유기 액체 용매/희석제의 존재 하에 제거된다. 반응 온도는 약 80 ℃ 내지 혼합물 또는 생성물의 분해 온도의 범위이고, 이는 전형적으로 약 100 ℃ 내지 약 300 ℃의 범위이다. 본 발명의 숙신이미드 분산제를 제조하기 위한 절차의 추가 세부사항 및 실시예는, 예를 들어 하기에 기재된 것을 포함한다: 미국특허 제3,172,892호, 제3,219,666호, 제3,272,746호, 제4,234,435호, 제6,165,235호 및 제6,440,905호.
적합한 무회 분산제는 또한 아민 분산제를 포함할 수 있고, 이는 상대적으로 고분자량인 지방족 할라이드 및 아민, 바람직하게는 폴리알킬렌 폴리아민의 반응 생성물이다. 그와 같은 아민 분산제의 예는, 예를 들어 하기에 기재된 것을 포함한다: 미국특허 제3,275,554호, 제3,438,757호, 제3,454,555호 및 제3,565,804호.
적합한 무회 분산제는 추가로, "만니치 분산제" 를 포함할 수 있고, 이는, 알킬 페놀 (여기서 얼킬기는 적어도 약 30 개의 탄소 원자를 함유한다) 과 알데하이드 (특히 포름알데하이드) 및 아민 (특히 폴리알킬렌 폴리아민) 과의 반응 생성물이다. 그와 같은 분산제의 예는, 예를 들어 하기에 기재된 것을 포함한다: 미국특허 제3,036,003호, 제3,586,629호, 제3,591,598호 및 제3,980,569호.
적합한 무회 분산제는 또한, 후처리된 무회 분산제 예컨대 후처리된 숙신이미드, 예를 들면, 보레이트 또는 에틸렌 카보네이트를 수반하는 후-처리 공정 (예를 들면, 미국특허 제4,612,132호 및 제4,746,446호에 개시됨); 등 뿐만 아니라 다른 후-처리 공정일 수 있다. 카보네이트-처리된 알케닐 숙신이미드는 약 450 내지 약 3000, 바람직하게는 약 900 내지 약 2500, 더 바람직하게는 약 1300 내지 약 2400, 및 가장 바람직하게는 약 2000 내지 약 2400, 뿐만 아니라 이들 분자량의 혼합물의 분자량을 갖는 폴리부텐들로부터 유래된 폴리부텐 숙신이미드이다. 바람직하게는, 반응 조건 하에서, 폴리부텐 숙신산 유도체, 불포화된 산성 시약 및 올레핀의 불포화된 산성 시약 코폴리머, 및 폴리아민의 혼합물을 반응시켜서 제조되며, 이는, 예컨대 미국특허 제5,716,912호에 개시되어 있으며, 이들의 내용은 본원에 참고로 포함되어 있다.
적합한 무회 분산제는 또한, 오일-가용화 단량체 예컨대 데실 메타크릴레이트, 비닐 데실 에테르 및 고분자량 올레핀류와 극성 대체물을 함유하는 단량체와의 인터폴리머인 중합성일 수 있다. 중합성 분산제의 예는, 예를 들어 하기에 기재된 것을 포함한다: 미국특허 제3,329,658호; 제3,449,250호 및 제3,666,730호.
본 발명의 하나의 바람직한 구현예에서, 윤활유 조성물에서 사용하기 위한 무회 분산제는 약 700 내지 약 2300의 수 평균 분자량을 갖는 폴리이소부테닐기로부터 유래된 비스-숙신이미드이다. 본 발명의 윤활유 조성물에서 사용하기 위한 분산제(들)은 바람직하게는 비-폴리머 (예를 들면, 모노- 또는 비스-숙신이미드)이다.
본원에서 개시된 윤활유 조성물은 추가적인 세제를 함유할 수 있다. 엔진 침착물 (deposits) 의 축적을 감소 또는 느리게 할 수 있는 임의의 화합물 또는 화합물의 혼합물이 세제로서 사용될 수 있다. 적합한 금속 세제의 비-제한적인 예는 하기를 포함한다: 황화된 또는 미황화된 알킬 또는 알케닐 페네이트, 알킬 또는 알케닐 방향족 설포네이트, 보레이트화된 설포네이트 (borated sulfonates), 다중-하이드록시 알킬 또는 알케닐 방향족 화합물의 황화된 또는 미황화된 금속 염, 알킬 또는 알케닐 하이드록시 방향족 설포네이트, 황화된 또는 미황화된 알킬 또는 알케닐 나프테네이트, 알칸산 (alkanoic acids) 의 금속 염, 알킬 또는 알케닐 다중산 (multiacid) 의 금속 염, 및 그의 화학적 및 물리적 혼합물. 적합한 금속 세제의 다른 비-제한적인 예는 금속 설포네이트, 살리실레이트, 포스포네이트, 티오포스포네이트 및 이들의 조합을 포함한다. 금속은 설포네이트, 살리실레이트 또는 포스포네이트 세제를 제조하는데 적합한 임의의 금속일 수 있다. 적합한 금속의 비-제한적인 예는 알칼리 금속, 알칼리 금속 및 전이금속을 포함한다. 일부 구현예에서, 금속은 Ca, Mg, Ba, K, Na, Li 등이다.
일반적으로, 세제 첨가물의 양은, 윤활유 조성물의 총 중량을 기준으로, 10,000 ppm 미만, 1000 ppm 미만, 100 ppm 미만, 또는 10 ppm 미만일 수 있다. 일부 구현예에서, 세제의 양은, 윤활유 조성물의 총 중량을 기준으로, 약 0.001 wt.% 내지 약 5 wt.%, 약 0.05 wt.% 내지 약 3 wt.%, 또는 약 0.1 wt.% 내지 약 1 wt.% 이다. 일부 적합한 세제는, Mortier et al., "Chemistry and Technology of Lubricants," 2nd Edition, London, Springer, Chapter 3, 페이지 75-85 (1996); 및 Leslie R. Rudnick, "Lubricant Additives: Chemistry and Applications," New York, Marcel Dekker, Chapter 4, 페이지 113-136 (2003) 에 기재되어 있으며, 둘 모두는 본원에 참고로 포함되어 있다.
본원에서 개시된 윤활유 조성물은 이동하는 부분 사이의 마찰을 낮출 수 있는 하나 이상의 마찰 조정제를 함유할 수 있다. 당해분야의 숙련가에게 공지된 임의의 마찰 조정제는 윤활유 조성물에서 사용될 수 있다. 적합한 마찰 조정제의 비-제한적인 예는 하기를 포함한다: 지방 카르복실산; 지방 카르복실산 유도체 (예를 들면, 알코올, 에스테르, 보레이트화된 에스테르, 아미드, 금속 염 등); 모노-, 디- 또는 트리-알킬 치환된 인산 또는 포스폰산; 모노-, 디- 또는 트리-알킬 치환된 인산 또는 포스폰산의 유도체 (예를 들면, 에스테르, 아미드, 금속 염 등); 모노-, 디- 또는 트리-알킬 치환된 아민; 모노- 또는 디-알킬 치환된 아미드 및 이들의 조합. 일부 구현예에서 마찰 조정제의 예는, 비제한적으로, 하기를 포함한다: 알콕시화된 지방 아민; 보레이트화된 지방 에폭사이드; 지방 포스파이트, 지방 에폭사이드, 지방 아민, 보레이트화된 알콕시화된 지방 아민, 지방산의 금속 염, 지방산 아미드, 글리세롤 에스테르, 보레이트화된 글리세롤 에스테르; 및 미국특허 제6,372,696호 (이들의 내용은 본원에 참고로 포함되어 있다) 에 개시된 지방 이미다졸린; C4 내지 C75, 또는 C6 내지 C24, 또는 C6 내지 C20, 지방산 에스테르의 반응 생성물로부터 수득된 마찰 조정제 및 암모니아 및 알칸올아민 등으로 이루어진 그룹으로부터 선택된 질소-함유 화합물 및 그의 혼합물. 마찰 조정제의 양은, 윤활유 조성물의 총 중량을 기준으로, 약 0.01 wt.% 내지 약 10 wt.%, 약 0.05 wt.% 내지 약 5 wt.%, 또는 약 0.1 wt.% 내지 약 3 wt.% 에서 변할 수 있다. 일부 적합한 마찰 조정제는, Mortier et al., "Chemistry and Technology of Lubricants," 2nd Edition, London, Springer, Chapter 6, 페이지 183-187 (1996); 및 Leslie R. Rudnick, "Lubricant Additives: Chemistry and Applications," New York, Marcel Dekker, Chapters 6 및 7, 페이지 171-222 (2003) 에 기재되어 있으며, 둘 모두는 본원에 참고로 포함되어 있다.
본원에서 개시된 윤활유 조성물은 마찰 및 과도한 마모를 감소시킬 수 있는 하나 이상의 마모방지제를 함유할 수 있다. 당해분야의 숙련가에게 공지된 임의의 마모방지제는 윤활유 조성물에서 사용될 수 있다. 적합한 마모방지제의 비-제한적인 예는 하기를 포함한다: 아연 디티오포스페이트 (zinc dithiophosphate), 디티오포스페이트의 금속 (예를 들면, Pb, Sb, Mo 등) 염, 디티오카바메이트 (dithiocarbamates) 의 금속 (예를 들면, Zn, Pb, Sb, Mo 등) 염, 지방산의 금속 (예를 들면, Zn, Pb, Sb 등) 염, 붕소 화합물, 포스페이트 에스테르, 포스파이트 에스테르, 인산 에스테르 또는 티오인산 에스테르의 아민 염, 디사이클로펜타디엔 및 티오인산의 반응 생성물 및 이들의 조합. 마모방지제의 양은, 윤활유 조성물의 총 중량을 기준으로, 약 0.01 wt.% 내지 약 5 wt.%, 약 0.05 wt.% 내지 약 3 wt.%, 또는 약 0.1 wt.% 내지 약 1 wt.% 에서 변할 수 있다. 일부 적합한 마모방지제는 Leslie R. Rudnick, "Lubricant Additives: Chemistry and Applications," New York, Marcel Dekker, Chapter 8, 페이지 223-258 (2003) 에 기재되어 있으며, 이는 본원에 참고로 포함되어 있다.
특정 구현예에서, 마모방지제는 디하이드로카르빌 디티오포스페이트 금속 염, 예컨대 아연 디알킬 디티오포스페이트 화합물이거나 그것을 포함한다. 디하이드로카르빌 디티오포스페이트 금속 염의 금속은, 알칼리 또는 알칼리토 금속, 또는 알루미늄, 납, 주석, 몰리브데늄, 망간, 니켈 또는 구리일 수 있다. 일부 구현예에서, 금속은 아연이다. 다른 구현예에서, 디하이드로카르빌 디티오포스페이트 금속 염의 알킬기는, 약 3 내지 약 22 개의 탄소 원자, 약 3 내지 약 18 개의 탄소 원자, 약 3 내지 약 12 개의 탄소 원자, 또는 약 3 내지 약 8 개의 탄소 원자를 갖는다. 추가 구현예에서, 알킬기는 선형 또는 분지형이다.
본원에서 개시된 윤활유 조성물 중 아연 디알킬 디티오포스페이트 염을 포함하는 디하이드로카르빌 디티오포스페이트 금속 염의 양은, 그것의 인 함량 (phosphorus content) 으로 측정된다. 일부 구현예에서, 본원에서 개시된 윤활유 조성물의 인 함량은, 윤활유 조성물의 총 중량을 기준으로, 약 0.01 wt.% 내지 약 0.12 wt.%, 약 0.1 wt.% 내지 약 0.10 wt.%, 또는 약 0.2 wt.% 내지 약 0.8 wt.% 이다.
본원에서 개시된 윤활유 조성물은 오일에서 거품을 파쇄할 수 있는 하나 이상의 발포 억제제 (foam inhibitors) 또는 항발포 억제제 (anti-foam inhibitors) 를 함유할 수 있다. 당해분야의 숙련가에게 공지된 임의의 발포 억제제 또는 항발포 억제제는 윤활유 조성물에서 사용될 수 있다. 적합한 발포 억제제 또는 항발포 억제제의 비-제한적인 예는 하기를 포함한다: 실리콘 오일 또는 폴리디메틸실록산, 플루오로실리콘, 알콕시화된 지방족 산, 폴리에테르 (예를 들면, 폴리에틸렌 글리콜), 분기된 폴리비닐 에테르, 알킬 아크릴레이트 폴리머, 알킬 메타크릴레이트 폴리머, 폴리알콕시아민 및 이들의 조합. 일부 구현예에서, 발포 억제제 또는 항발포 억제제는 하기를 포함한다: 글리세롤 모노스테아레이트, 폴리글리콜 팔미테이트 (polyglycol palmitate), 트리알킬 모노티오포스페이트, 설폰화된 리시놀레산의 에스테르, 벤조일아세톤, 메틸 살리실레이트, 글리세롤 모노올리에이트 (glycerol monooleate), 또는 글리세롤 디올리에이트. 발포 억제제 또는 항발포 억제제의 양은, 윤활유 조성물의 총 중량을 기준으로, 약 0.01 wt.% 내지 약 5 wt.%, 약 0.05 wt.% 내지 약 3 wt.%, 또는 약 0.1 wt.% 내지 약 1 wt.% 에서 변할 수 있다. 일부 적합한 발포 억제제 또는 항발포 억제제는, Mortier et al., "Chemistry and Technology of Lubricants," 2nd Edition, London, Springer, Chapter 6, 페이지 190-193 (1996) 에 기재되어 있으며, 이는 본원에 참고로 포함되어 있다.
본원에서 개시된 윤활유 조성물은 윤활유 조성물의 유동점을 낮출 수 있는 하나 이상의 유동점 강하제를 함유할 수 있다. 당해분야의 숙련가에게 공지된 임의의 유동점 강하제는 윤활유 조성물에서 사용될 수 있다. 적합한 유동점 강하제의 비-제한적인 예는 하기를 포함한다: 폴리메타크릴레이트, 알킬 아크릴레이트 폴리머, 알킬 메타크릴레이트 폴리머, 디(테트라-파라핀 페놀)프탈레이트, 테트라-파라핀 페놀의 축합물, 염소화된 파라핀과 나프탈렌과의 축합물 및 이들의 조합. 일부 구현예에서, 유동점 강하제는 에틸렌-비닐 아세테이트 코폴리머, 염소화된 파라핀과 페놀의 축합물, 폴리알킬 스티렌 등을 포함한다. 유동점 강하제의 양은, 윤활유 조성물의 총 중량을 기준으로, 약 0.01 wt.% 내지 약 10 wt.%, 약 0.05 wt.% 내지 약 5 wt.%, 또는 약 0.1 wt.% 내지 약 3 wt.% 에서 변할 수 있다. 일부 적합한 유동점 강하제는, Mortier et al., "Chemistry and Technology of Lubricants," 2nd Edition, London, Springer, Chapter 6, 페이지 187-189 (1996); 및 Leslie R. Rudnick, "Lubricant Additives: Chemistry and Applications," New York, Marcel Dekker, Chapter 11, 페이지 329-354 (2003) 에 기재되어 있으며, 둘 모두는 본원에 참고로 포함되어 있다.
본원에서 개시된 윤활유 조성물은, 물 또는 증기에 노출된 윤활유 조성물에서 오일-물 분리를 촉진할 수 있는 하나 이상의 탈유화제 (demulsifiers) 를 함유할 수 있다. 당해분야의 숙련가에게 공지된 임의의 탈유화제는 윤활유 조성물에서 사용될 수 있다. 적합한 탈유화제의 비-제한적인 예는 하기를 포함한다: 음이온성 계면활성제 (예를 들면, 알킬-나프탈렌 설포네이트, 알킬 벤젠 설포네이트 등), 비이온성 알콕시화된 알킬 페놀 수지, 알킬렌 옥사이드의 폴리머 (예를 들면, 폴리에틸렌 옥사이드, 폴리프로필렌 옥사이드, 에틸렌 옥사이드, 프로필렌 옥사이드 등의 블록 코폴리머), 오일 가용성 산의 에스테르, 폴리옥시에틸렌 소르비탄 에스테르 및 이들의 조합. 탈유화제의 양은, 윤활유 조성물의 총 중량을 기준으로, 약 0.01 wt.% 내지 약 10 wt.%, 약 0.05 wt.% 내지 약 5 wt.%, 또는 약 0.1 wt.% 내지 약 3 wt.% 에서 변할 수 있다. 일부 적합한 탈유화제는, Mortier et al., "Chemistry and Technology of Lubricants," 2nd Edition, London, Springer, Chapter 6, 페이지 190-193 (1996) 에 기재되어 있으며, 이는 본원에 참고로 포함되어 있다.
본원에서 개시된 윤활유 조성물은 부식을 감소시킬 수 있는 하나 이상의 부식 억제제를 함유할 수 있다. 당해분야의 숙련가에게 공지된 임의의 부식 억제제는 윤활유 조성물에서 사용될 수 있다. 적합한 부식 억제제의 비-제한적인 예는 하기를 포함한다: 도데실숙신산의 하프 에스테르 또는 아미드, 포스페이트 에스테르, 티오포스페이트, 알킬 이미다졸린, 사르코신 및 이들의 조합. 부식 억제제의 양은, 윤활유 조성물의 총 중량을 기준으로, 약 0.01 wt.% 내지 약 5 wt.%, 약 0.05 wt.% 내지 약 3 wt.%, 또는 약 0.1 wt.% 내지 약 1 wt.% 에서 변할 수 있다. 일부 적합한 부식 억제제는 Mortier et al., "Chemistry and Technology of Lubricants," 2nd Edition, London, Springer, Chapter 6, 페이지 193-196 (1996) 에 기재되어 있으며, 이는 본원에 참고로 포함되어 있다.
본원에서 개시된 윤활유 조성물은 극단적인 압력의 조건 하에서 포착 (seizing) 으로부터 금속 표면의 미끄러짐을 방지할 수 있는 하나 이상의 극압 (EP) 제를 함유할 수 있다. 당해분야의 숙련가에게 공지된 임의의 극압제는 윤활유 조성물에서 사용될 수 있다. 일반적으로, 극압제는 고하중 (high loads) 하에서 반대 금속 표면의 울퉁불퉁한 것의 용접을 방지하는 표면 필름을 형성하기 위해 금속과 화학적으로 결합할 수 있는 화합물이다. 적합한 극압제의 비-제한적인 예는 하기를 포함한다: 황화된 동물 또는 식물성 지방 또는 오일, 황화된 동물 또는 식물성 지방산 에스테르, 인의 3가 또는 5가 산의 완전히 또는 부분적으로 에스테르화된 에스테르, 황화된 올레핀류, 디하이드로카르빌 폴리설파이드, 황화된 딜스-알더 부가물 (Diels-Alder adducts), 황화된 디사이클로펜타디엔, 지방산 에스테르 및 모노불포화된 올레핀류의 황화된 또는 공-황화된 혼합물, 지방산, 지방산 에스테르 및 알파-올레핀의 공-황화된 배합물 (blends), 기능적으로-치환된 디하이드로카르빌 폴리설파이드, 티아-알데하이드, 티아-케톤, 에피티오 (epithio) 화합물, 황-함유 아세탈 유도체, 테르펜 (terpene) 및 비환식 올레핀류의 공-황화된 배합물, 및 폴리설파이드 올레핀 생성물, 인산 에스테르 또는 티오인산 에스테르의 아민 염 및 이들의 조합. 극압제의 양은, 윤활유 조성물의 총 중량을 기준으로, 약 0.01 wt.% 내지 약 5 wt.%, 약 0.05 wt.% 내지 약 3 wt.%, 또는 약 0.1 wt.% 내지 약 1 wt.%에서 변할 수 있다. 일부 적합한 극압제는, Leslie R. Rudnick, "Lubricant Additives: Chemistry and Applications," New York, Marcel Dekker, Chapter 8, 페이지 223-258 (2003) 에 기재되어 있으며, 이는 본원에 참고로 포함되어 있다.
본원에서 개시된 윤활유 조성물은 철 금속 표면의 부식을 억제할 수 있는 하나 이상의 녹 억제제를 함유할 수 있다. 당해분야의 숙련가에게 공지된 임의의 녹 억제제는 윤활유 조성물에서 사용될 수 있다. 적합한 녹 억제제의 비-제한적인 예는 하기를 포함한다: 비이온성 폴리옥시알킬렌 제제, 예를 들면, 폴리옥시에틸렌 라우릴 에테르, 폴리옥시에틸렌 고급 알코올 에테르, 폴리옥시에틸렌 노닐페닐 에테르, 폴리옥시에틸렌 옥틸페닐 에테르, 폴리옥시에틸렌 옥틸 스테아릴 에테르, 폴리옥시에틸렌 올레일 에테르, 폴리옥시에틸렌 소르비톨 모노스테아레이트, 폴리옥시에틸렌 소르비톨 모노올리에이트, 및 폴리에틸렌 글리콜 모노올리에이트; 스테아르산 및 다른 지방산; 디카르복실산; 금속 비누; 지방산 아민 염; 중질 설폰산 (heavy sulfonic acid) 의 금속 염; 다가 알코올의 부분 카르복실산 에스테르; 인산 에스테르; (단쇄) 알케닐 숙신산; 이의 부분 에스테르 및 이의 질소-함유 유도체; 합성 알카릴설포네이트, 예를 들면, 금속 디노닐나프탈렌 설포네이트; 등 및 그의 혼합물. 녹 억제제의 양은, 윤활유 조성물의 총 중량을 기준으로, 약 0.01 wt.% 내지 약 10 wt.%, 약 0.05 wt.% 내지 약 5 wt.%, 또는 약 0.1 wt.% 내지 약 3 wt.% 에서 변할 수 있다.
본원에서 개시된 윤활유 조성물은 1 이상의 다기능성 첨가물을 함유할 수 있다. 적합한 다기능성 첨가물의 비-제한적인 예는 황화된 옥시몰리브데늄 디티오카바메이트, 황화된 옥시몰리브데늄 오르가노포스포로디티오에이트, 옥시몰리브데늄 모노글리세라이드, 옥시몰리브데늄 디에틸레이트 아미드, 아민-몰리브데늄 복합체 화합물, 및 황-함유 몰리브데늄 복합체 화합물을 포함한다.
본원에서 개시된 윤활유 조성물은 1 이상의 점도 지수 개량제를 함유할 수 있다. 적합한 점도 지수 개량제의 비-제한적인 예는 폴리메타크릴레이트형 폴리머 (polymethacrylate type polymers), 에틸렌-프로필렌 코폴리머, 스티렌-이소프렌 코폴리머, 수화된 스티렌-이소프렌 코폴리머, 폴리이소부틸렌, 및 분산제형 점도 지수 개량제 (dispersant type viscosity index improvers) 를 포함한다.
본원에서 개시된 윤활유 조성물은 1 이상의 금속 탈활성제를 함유할 수 있다. 적합한 금속 탈활성제의 비-제한적인 예는 디살리실리덴 프로필렌디아민, 트리아졸 유도체, 티아디아졸 유도체, 및 머캅토벤즈이미다졸을 포함한다.
바람직한 경우, 윤활유 첨가물은 첨가물 패키지 또는 농축물로서 제공될 수 있고, 여기서 첨가물은 미네랄 오일, 나프타, 벤젠, 톨루엔 또는 자일렌과 같은 실질적으로 불활성인 일반적으로 액체 유기 희석제에 포함되어, 첨가 농축물을 형성한다. 상기 농축물은 일반적으로 상기 희석제의 약 20 중량% 내지 약 80 중량% 를 함유한다. 전형적으로, 100 ℃에서 약 4 내지 약 8.5 cSt 및 바람직하게는 100 ℃에서 약 4 내지 약 6 cSt 의 점도를 갖는 중성 오일이 희석제로서 사용될 것이지만, 합성 오일 뿐만 아니라, 완성 윤활유 및 첨가물과 혼화성인 다른 유기 액체 또한 사용될 수 있다. 첨가물 패키지는 전형적으로, 필수량의 윤활 점도의 오일과의 직접적인 결합을 촉진시키기 위해, 바람직한 양 및 비로 상기에서 언급된 다양한 첨가물 중 하나 이상을 함유할 것이다.
본 발명에서, 총 윤활유 조성물의 설페이트화된 회 함량 (ash content) 은, ASTM D874-07 에 따라 측정된 바와 같이, 5 wt.% 미만, 4 wt.% 미만, 3 wt.% 미만, 2 wt.% 미만, 또는 1 wt.% 미만이다.
본원에서 개시된 윤활유 조성물은 모터 오일 (또는 엔진 오일 또는 크랭크실 오일), 트렁크 피스톤 엔진 오일, 선박용 오일, 변속기 오일, 기어 오일, 파워 스티어링 오일 (power steering fluids), 쇼크 흡수 유체 (shock absorber fluids), 브레이크 유체, 유압 유체 및/또는 그리스 (grease) 로서 사용하기에 적합할 수 있다.
일 구현예에서, 본원에서 개시된 윤활유 조성물은 모터 또는 엔진 오일이다. 그와 같은 모터 오일 조성물은 임의의 왕복운동하는 내부 연소 엔진, 왕복운동하는 압축기 및 크랭크실 설계의 증기 엔진에서 모든 주요 이동하는 부품을 윤활하기 위해 사용될 수 있다. 자동차 적용에서, 모터 오일 조성물은 또한, 뜨거운 엔진부를 냉각시키고, 녹 및 침착물을 엔진에서 없애고, 연소 가스의 누출에 대비해서 링 및 밸브를 밀봉하기 위해 사용될 수 있다. 모터 오일 조성물은 기유, 본원에 개시된 황화된 알킬-치환된 하이드록시방향족 조성물의 후처리된 염, 및 하나 이상의 임의의 첨가물을 포함할 수 있다.
일 구현예에서, 본원에서 개시된 윤활유 조성물은 자동차 또는 산업적 적용을 위한 기어 오일이다. 기어 오일 조성물은 기어, 뒷차축 (rear axles), 자동 변속, 최종 구동축 (final drive axles), 농업 및 건설 장비의 악세서리, 기어 하우징 (gear housings) 및 둘러싸인 체인 구동을 윤활하기 위해 사용될 수 있다. 기어 오일 조성물은 기유, 본원에 개시된 황화된 알킬-치환된 하이드록시방향족 조성물의 후처리된 염, 및 하나 이상의 임의의 첨가물을 포함할 수 있다.
일 구현예에서, 본원에서 개시된 윤활유 조성물은 변속기 오일이다. 변속기 오일 조성물은 변속 손실을 감소시키기 위해 자동 변속 또는 수동 변속에서 사용될 수 있다. 변속기 오일 조성물은 바탕 오일, 본원에 개시된 황화된 알킬-치환된 하이드록시방향족 조성물의 후처리된 염, 및 하나 이상의 임의의 첨가물을 포함할 수 있다.
일 구현예에서, 본원에서 개시된 윤활유 조성물은 다양한 적용에서 사용되는 그리스이고, 여기서 확장된 윤활이 요구되고, 또한 여기서 오일은 예를 들면 직립축 (vertical shaft) 상에서 유지되지 않는다. 그리스 조성물은 기유, 본원에 개시된 황화된 알킬-치환된 하이드록시방향족 조성물의 후처리된 염, 하나 이상의 임의의 첨가물 및 증점제 (thickener) 를 포함할 수 있다.
하기 비-제한적인 예는 본 발명의 예시적인 것이다.
본원에 개시되어 있고 하기에서 예시된 황화된 알킬-치환된 하이드록시방향족 조성물의 후처리된 염, 뿐만 아니라 황화된 알킬-치환된 하이드록시방향족 조성물의 염을 함유하는 윤활유 및 오일 첨가물 중의 유리 (free) 미황화된 알킬-치환된 하이드록시방향족 화합물 및 그의 미황화된 금속 염의 농도는, 역상 (reverse phase) 고성능 액체 크로마토그래피 (High Performance Liquid Chromatography; HPLC) 로 측정된다. HPLC 방법에서, 80 내지 120 mg 의 샘플의 무게를 정확하게 칭량하여 10 ml 용적 플라스크에 넣고, 메틸렌 클로라이드로 수준 표시까지 희석하고, 샘플이 완전히 용해될 때까지 혼합함으로써, 분석을 위해 샘플이 제조되었다.
HPLC 방법에서 사용된 HPLC 시스템은 HPLC 펌프, 온도조절된 HPLC 칼럼 구획 (thermostatted HPLC column compartment), HPLC 형광 검출기 (HPLC fluorescence detector), 및 PC-기반 크로마토그래피 데이타 취득 시스템을 포함했다. 기재된 특정한 시스템은 ChemStation 소프트웨어를 갖는 Agilent 1200 HPLC를 기반으로 한다. HPLC 칼럼은 Phenomenex Luna C8(2) 150 x 4.6mm 5μm 100Å, P/N 00F4249E0였다.
하기 시스템 셋팅은 분석 수행시 사용되었다:
펌프 유속= 1.0 ml/min
최대 압력 = 200 bars
형광 파장: 225 여기 (excitation) 313 방출 (emission) : 수득 = 9
칼럼 온도조절장치 온도 = 25 ℃
주사 크기 (injection size) = 1 μL의 희석된 샘플
용출 유형: 구배, 역상
구배: 100% 메탄올 선형 구배와 전환되는 0-7 min 85/15 메탄올/물.
실행 시간: 17 분
수득된 크로마토그래프는 전형적으로 수 개의 피크를 함유한다. 상기 조건 하에서 유리 미황화된 하이드록시방향족 화합물로 전환되는 유리 미황화된 알킬-치환된 알킬하이드록시방향족 화합물 및 그의 미황화된 금속 염으로 인한 피크는, 초기 체류 시간에서 함께 용출되고; 반면에 알킬-치환된 하이드록시방향족 조성물의 황화된 염으로 인한 피크는 전형적으로 더 긴 체류 시간에서 용출된다. 정량화를 위해, 유리 미황화된 알킬-치환된 하이드록시방향족 화합물 및 그의 미황화된 금속 염의 단일 최대 피크의 면적이 측정되었고, 그 다음 상기 면적은 총 유리 미황화된 알킬-치환된 알킬하이드록시방향족 화합물 및 그의 미황화된 금속 염 종 (species) 의 농도를 측정하기 위해 사용되었다. 가정은, 알킬-치환된 알킬하이드록시방향족 화합물의 종 형성이 변하지 않는다는 것이고; 무엇인가가 알킬-치환된 하이드록시방향족 화합물의 종 형성을 변화시키는 경우에는, 이후 재보정이 필요하다.
선택된 피크의 면적은, 유리 알킬페놀 (free alkylphenol) 및 알킬페놀의 유리 미황화된 염의 wt-% 에 도달하도록 하는 보정 곡선과 비교된다. 보정 곡선은, 페네이트 생성물을 만들기 위해 사용된 유리 미황화된 알킬하이드록시방향족 화합물에 대해 수득된 크로마토그래프의 동일한 피크를 사용하여 전개되었다.
실시예 1
만니치 후처리된 황화된 칼슘 페네이트 조성물의 제조.
약 8 wt.% 의 TPP 함량을 갖는 10 g 의 과염기화된 황화된 칼슘 페네이트 조성물 (Chevron Oronite Company LLC로부터 상업적으로 이용가능) 은 약 80 ℃ 로 가열되고 100 ml 2-목 둥근바닥 플라스크로 이동되었다. 플라스크의 온도는 약 80 ℃ 에서 유지되었고 한편 5 ml 의 톨루엔 용매 (대략 페네이트 충전의 50 wt.% 당량) 가 조성물에 첨가되었다. 용매의 첨가 직후, 5 몰 당량의 파라포름알데하이드 (잔여 TPP 의 몰 당량을 기준으로 함) 가 첨가되고 그 다음 혼합물은 10 분 동안 80 ℃에서 유지되었다. 다음으로, 5 몰 당량의 디에틸아민 (잔여 TPP 의 몰 당량을 기준으로 함) 이 서서히 첨가되고 반응 조건은 80 ℃ 의 온도에서 4 시간의 반응 시간 동안 유지되었다. 반응 시간의 끝에서, 용매는 진공 하에서 증류되었다. 증류된 생성물은 0.53 wt.% 의 잔여 총 TPP 함량을 가졌는데, 이것은 93.38% 감소를 나타내었다.
실시예 2 내지 14 및 비교 실시예 A 및 B
하기 실시예들은, 하기 표 1에서 제시된 반응물 및 반응 조건을 사용하여 실시예 1과 실질적으로 동일한 방식으로 반복되었다. 실시예 5에서, 과염기화된 황화된 칼슘 페네이트 조성물은 먼저, 만니치 시약의 첨가 전에 1 몰 당량의 아세트산으로 퀀칭되었다 (quenched). 하기 실시예들에 대해, 포름알데하이드의 공급원은 파라포름알데하이드였고, 출발 황화된 칼슘 페네이트 조성물은 약 8.0 wt.% 의 TPP 함량을 갖는 과염기화된 황화된 칼슘 페네이트 조성물이었다.
[표 1]
Figure pct00003

실시예 15 내지 25 및 비교 실시예 C-E
하기 실시예들은, 하기 표 2에서 제시된 반응물 및 반응 조건을 사용하여 실시예 1과 실질적으로 동일한 방식으로 반복되었다. 하기 실시예들에 대해, 포름알데하이드의 공급원은 파라포름알데하이드 (PF) 또는 포르말린 (F) 이었고 개시 황화된 칼슘 페네이트 조성물은 약 5.5 wt.% 의 TPP 함량을 갖는 과염기화된 황화된 칼슘 페네이트 조성물이었다.
[표 2]
Figure pct00004

실시예 26 내지 29
하기 실시예들은, 하기 표 3에서 제시된 반응물 및 반응 조건을 사용하여 실시예 1과 실질적으로 동일한 방식으로 반복되었다. 각 실시예에 대해, 포름알데하이드의 공급원은 파라포름알데하이드였고, 출발 황화된 칼슘 페네이트 조성물은 과염기화되지 않았고 약 2.8 wt.% 의 TPP 함량을 가졌다.
[표 3]
Figure pct00005

실시예 30
만니치 후처리된 테트라프로페닐 알킬페놀의 제조
자석 교반기, 응축기 (condenser) 및 질소 유입구가 구비된 1 리터 3목 둥근바닥 플라스크 중 150g 의 테트라프로페닐페놀 (TPP) 에, 500ml 의 무수 벤젠을 첨가했다. 용액은 질소 분위기 하에서 주위 온도에서 격렬하게 교반되었고, 파라포름알데하이드 (19.55g, 1.2eq) 이 첨가되었고, 이어서 디에틸아민 (67.9ml, 1.2eq) 이 5 분 기간에 걸쳐 첨가되었다. 반응 혼합물은 80 ℃로 4 시간 동안 가열되었고, 그 다음 주위 온도로 냉각되었다. 그 다음 에틸 아세테이트 (500ml) 가 첨가되었고, 반응 혼합물은 3 x 200 ml의 1N HCl 로 세정되었고, MgSO4 상에서 건조되었고, 용매는 감압 하에서 제거되었다.
미가공 생성물은 플래시 칼럼 크로마토그래피를 사용하여 정제되었다: 1H NMR δ 0.2-1.9 (m, 31.9 H, CH3, CH2), δ 2.51 (t, 4.0 H,CH2), δ 3.7 (s, 2.0 H, CH2-N), δ 6.5 - 7.3 (m, 3.0 H, 방향족 CH).
시험
연구의 목적은, 천연 에스트로겐의 작용과 일치된 생물학적 활성을 설명 또는 모방하기 위해, 실시예 30의 만니치 후처리된 테트라프로페닐 알킬페놀의 능력을 평가하는 것이었다.
절차
OECD 지침 번호 440, GLP의 OECD 원리, 및 U.S. EPA GLP 표준 (40 CFR, 파트 160 및 792) 에 따라, 실시예 30의 만니치 후처리된 테트라프로페닐 알킬페놀은, 75, 250, 500, 및 1000 mg/kg/1일 로, 3일 연속 동안, 1일 1회 6 마리의 난소적출된 암컷 Crl:CD(SD) 의 시험 그룹에 위관 영양법으로 경구로 투여되었다. 양성 대조군 그룹 (0.2 mg/kg/1일의 17α-에티닐에스트라디올) 및 비히클 대조군 그룹 (옥수수 오일)이 또한 시험되었다. 동물은 마지막 용량의 투여 후 대략 24 시간에 이산화탄소 흡입에 의해 안락사되었고, 자궁의 총체적인 시험이 수행되었고; (습성 및 제습된) 자궁 중량이 기록되었다.
결과:
체중
치료 기간에 걸친 비히클 대조군 동물의 평균 체중 증가와 비교하여, 유의미한 (p<0.05 또는 p<0.1) 평균 체중 감소가, 실시예 30의 만니치 후처리된 테트라프로페닐 알킬페놀로 처리된 동물 (250, 500, 및 1000 mg/kg/1일 처리 그룹) 및 양성 대조군 동물 (0.2 mg/kg/1일 에스트라디올) 에서 나타났다.
자궁 중량
도 1에 개시된 바와 같이, 비히클 대조군 그룹과 비교하여, 임의의 4개의 처리 그룹 (75, 250, 500, 및 1000 mg/kg/1일) 에서의 평균 제습된 또는 습성 자궁 중량의 유의미한 차이는 없었다. 양성 대조군 그룹 중 평균 제습된 및 습성 자궁 중량 모두는 비히클 대조군 그룹과 비교하여, 유의미하게 증가되었다 (p<0.01). TPP 는 전형적으로, 자궁 중량 (75, 125, 250, 및 500 mg/kg/1일 각각에서 1, 2, 3 및 7 배) 의 용량-의존적인 증가를 야기하는 것으로 생각된다.
결론
OECD 지침 번호 440 (자궁비대반응 시험 (Uterotrophic Assay)) 은, 비히클 대조군과 비교할 때 자궁 중량의 통계적 증가 (p<0.05) 가 있다면 시험이 양성인 것으로 간주되어야 한다는 것을 나타낸다. 이러한 지침을 기반으로, 데이터는, 실시예 30의 만니치 후처리된 테트라프로페닐 알킬페놀이 자궁비대반응 시험에서 천연 에스트로겐의 작용제와 일치된 생물학적 활성을 설명 또는 모방하는 것으로 나타나지 않는다는 것을 암시한다.
실시예 31
만니치 후처리된 황화된 칼슘 페네이트 조성물의 제조.
5.5 wt.% 의 총 TPP 함량을 갖는 418.6 그램의 과염기화된 황화된 칼슘 페네이트 조성물 (Chevron Oronite Company LLC로부터 상업적으로 이용가능) 을 함유하는 반응기가 100 ℃ 의 반응 온도로 가열되었고, 12.6 그램의 고체 파라-포름알데하이드가 첨가되었다. 이러한 혼합물은 5 분 동안 교반되었고 그 다음 30.5 그램의 디-에틸아민이 3 분에 걸쳐 첨가되었다. 반응 혼합물은 100 ℃에서 5 시간 동안 유지되었다. 반응은 진공 (250 mm Hg) 하에서 두어 해제되었고, 130 ℃ 로 가열되었고 30 분 동안 유지되었다. 진공은 질소로 중단되었고, 반응은 대략 100 ℃ 로 냉각되도록 하였고, 반응기 내용물은 단리되어 431.6 그램의 미가공 생성물을 얻었다. 미가공 생성물의 부분 (214.9 그램) 은 필터 보조제 (Celite) 의 도움으로 여과되어 하기 특성을 갖는 187.7 그램의 최종 생성물을 얻었다: TBN = 260; wt. % 총 TPP = 0.3; wt. %, % Ca = 9.2, wt. % 황 = 3.2, wt. % CO2 = 4.78, 용적 % 침전물 = 0.01, wt. % 질소 = 0.35, 점도 = 504 cSt (100 ℃) (ASTM D445-88로 측정됨).
80 ℃ 내지 130 ℃의 반응 온도를 변화시키면서 상기 반응을 반복한다; 3.5 시간 및 6 시간의 대기 시간; 110 ℃ 내지 130 ℃의 박리 온도 및 250 mm Hg 내지 350 Hg의 박리 진공; 389 cSt (110 ℃) 내지 538 cSt (100 ℃) 범위의 점도를 가진 여과된 최종 생성물을 얻었다.
다양한 변형들은 본원에서 개시된 구현예로 만들어질 수 있다는 것을 이해할 것이다. 따라서 상기 설명은 제한되어 해석되어서는 안 되고, 바람직한 구현예의 실례로서 해석되어야 한다. 예를 들면, 상기에서 기재되고 본 발명을 작동하기 위한 최상의 방식으로서 시행된 기능은 단지 설명하기 위한 것이다. 다른 배열 및 방법는 본 발명의 범위 및 내용을 벗어나지 않으면서 당해분야의 숙련가에 의해 실시될 수 있다. 게다가, 당해분야의 숙련가는 본원에 첨부된 특허청구범위의 범위 및 내용 내에서 다른 변형들을 생각할 것이다.

Claims (15)

  1. 하기의 반응 생성물인, 황화된 알킬-치환된 하이드록시방향족 조성물 (sulfurized alkyl-substituted hydroxyaromatic composition) 의 후처리된 염 (post-treated salt): (a) 황화된 알킬-치환된 하이드록시방향족 조성물의 염으로서, 상기 알킬-치환된 하이드록시방향족 화합물은, 프로필렌, 부틸렌 또는 그의 혼합물로부터 선택된 단량체의 C9 내지 C18 올리고머를 포함하는 하나 이상의 올레핀과 하이드록시방향족 화합물의 알킬화 (alkylation) 로부터 유래된 것인 염, (b) 알데하이드의 공급원 및 (c) 적어도 1의 활성 수소를 갖는 일차 및/또는 2차 모노아민 화합물.
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 황화된 알킬-치환된 하이드록시방향족 조성물의 염은, 황화된 알킬-치환된 하이드록시방향족 조성물의 과염기화된 염 (overbased salt) 인 것을 특징으로 하는 황화된 알킬하이드록시방향족 조성물의 후처리된 염.
  3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    하기를 포함하는 공정에 의해 제조되는 것을 특징으로 하는 황화된 알킬하이드록시방향족 조성물의 후처리된 염:
    (a) 미황화된 알킬-치환된 하이드록시방향족 화합물 및 그의 미황화된 금속 염 (metal salt) 을 함유하는 황화된 알킬-치환된 하이드록시방향족 조성물의 염을 제공하는 단계로서; 상기 알킬-치환된 하이드록시방향족 화합물은, 프로필렌, 부틸렌 또는 그의 혼합물로부터 선택된 단량체의 C9 내지 C18 올리고머를 포함하는 하나 이상의 올레핀과 하이드록시방향족 화합물의 알킬화로부터 유래된 것인 단계; 및
    (b) 황화된 알킬-치환된 하이드록시방향족 조성물의 비-후처리된 염에 존재하는 미황화된 알킬-치환된 하이드록시방향족 화합물 및 그의 미황화된 금속 염의 조합된 질량에 의한 함량과 비교하여, 미황화된 알킬-치환된 하이드록시방향족 화합물 및 그의 미황화된 금속 염의 조합된 질량의 적어도 약 70% 감소된 함량을 갖는 황화된 알킬-치환된 하이드록시방향족 조성물의 후처리된 염을 제공하는데 충분한 반응 조건 하에서, 상기 황화된 알킬-치환된 하이드록시방향족 조성물의 염을 유효량의 알데하이드 및 적어도 하나의 활성 수소를 갖는 1차 및/또는 2차 모노아민 화합물과 반응시키는 단계.
  4. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서,
    황화된 알킬-치환된 하이드록시방향족 조성물의 비-후처리된 염에 존재하는 미황화된 알킬-치환된 하이드록시방향족 화합물 및 그의 미황화된 금속 염의 조합된 질량에 의한 함량과 비교하여, 미황화된 알킬-치환된 하이드록시방향족 화합물 및 그의 미황화된 금속 염의 조합된 질량의 적어도 약 80% 감소된 함량을 갖는 것을 특징으로 하는 황화된 알킬하이드록시방향족 화합물의 후처리된 염.
  5. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서,
    황화된 알킬-치환된 하이드록시방향족 조성물의 비-후처리된 염에 존재하는 미황화된 알킬-치환된 하이드록시방향족 화합물 및 그의 미황화된 금속 염의 조합된 질량에 의한 함량과 비교하여, 미황화된 알킬-치환된 하이드록시방향족 화합물 및 그의 미황화된 금속 염의 조합된 질량의 적어도 약 90% 감소된 함량을 갖는 것을 특징으로 하는 황화된 알킬하이드록시방향족 화합물의 후처리된 염.
  6. 하기의 단계를 포함하는, 미황화된 알킬-치환된 하이드록시방향족 화합물 및 그의 미황화된 금속 염의 감소된 함량을 갖는 황화된 알킬-치환된 하이드록시방향족 조성물의 후처리된 염의 제조 방법:
    (a) 미황화된 알킬-치환된 하이드록시방향족 화합물 및 그의 미황화된 금속 염 (metal salt) 을 함유하는 황화된 알킬-치환된 하이드록시방향족 조성물의 염을 제공하는 단계로서; 상기 알킬-치환된 하이드록시방향족 화합물은, 프로필렌, 부틸렌 또는 그의 혼합물로부터 선택된 단량체의 C9 내지 C18 올리고머를 포함하는 하나 이상의 올레핀과 하이드록시방향족 화합물의 알킬화로부터 유래된 것인 단계; 및
    (b) 황화된 알킬-치환된 하이드록시방향족 조성물의 비-후처리된 염에 존재하는 미황화된 알킬-치환된 하이드록시방향족 화합물 및 그의 미황화된 금속 염의 조합된 질량에 의한 함량과 비교하여, 미황화된 알킬-치환된 하이드록시방향족 화합물 및 그의 미황화된 금속 염의 조합된 질량의 적어도 약 70% 감소된 함량을 갖는 황화된 알킬-치환된 하이드록시방향족 조성물의 후처리된 염을 제공하는데 충분한 반응 조건 하에서, 상기 황화된 알킬-치환된 하이드록시방향족 조성물의 염을 유효량의 알데하이드 및 적어도 하나의 활성 수소를 갖는 1차 및/또는 2차 모노아민 화합물과 반응시키는 단계.
  7. 제 6 항에 있어서,
    상기 단계 (a) 에서 제공된 황화된 알킬-치환된 하이드록시방향족 조성물의 염이, 황화된 알킬-치환된 하이드록시방향족 조성물의 과염기화된 염인 것을 특징으로 하는 방법.
  8. 제 6 항 또는 제 7 항에 있어서,
    상기 알데하이드의 유효량은, 상기 단계 (a) 에서 제공된 황화된 알킬-치환된 하이드록시방향족 조성물의 염에 존재하는 미황화된 알킬-치환된 하이드록시방향족 화합물 및 그의 미황화된 금속 염의 당량에 대해 약 1 몰 당량 내지 약 10 몰 당량이고, 상기 모노아민 화합물의 유효량은, 상기 단계 (a) 에서 제공된 황화된 알킬-치환된 하이드록시방향족 조성물의 염에 존재하는 미황화된 알킬-치환된 하이드록시방향족 화합물 및 그의 미황화된 금속 염의 당량에 대해 약 1 몰 당량 내지 약 10 몰 당량인 것을 특징으로 하는 방법.
  9. 제 6 항 내지 제 8 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 황화된 알킬-치환된 하이드록시방향족 조성물의 후처리된 염은, 황화된 알킬-치환된 하이드록시방향족 조성물의 비-후처리된 염에 존재하는 미황화된 알킬-치환된 하이드록시방향족 화합물 및 그의 미황화된 금속 염의 조합된 질량에 의한 함량과 비교하여, 미황화된 알킬-치환된 하이드록시방향족 화합물 및 그의 미황화된 금속 염의 조합된 질량의 적어도 약 80% 감소된 함량을 갖는 것을 특징으로 하는 방법.
  10. 제 6 항 내지 제 8 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 황화된 알킬-치환된 하이드록시방향족 조성물의 후처리된 염은, 황화된 알킬-치환된 하이드록시방향족 조성물의 비-후처리된 염에 존재하는 미황화된 알킬-치환된 하이드록시방향족 화합물 및 그의 미황화된 금속 염의 조합된 질량에 의한 함량과 비교하여, 미황화된 알킬-치환된 하이드록시방향족 화합물 및 그의 미황화된 금속 염의 조합된 질량의 적어도 약 90% 감소된 함량을 갖는 것을 특징으로 하는 방법.
  11. (a) 주요량의 윤활 점도 (lubricating viscosity) 의 오일 및 (b) 제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 따른 황화된 알킬하이드록시방향족 화합물의 적어도 하나의 후처리된 염을 포함하는 윤활유 조성물 (lubricating oil composition).
  12. 제 11 항에 있어서,
    상기 황화된 알킬하이드록시방향족 화합물의 적어도 하나의 후처리된 염은, 윤활유 조성물의 총 중량을 기준으로, 약 0.01 wt.% 내지 약 10 wt.% 의 양으로 존재하는 것을 특징으로 하는 윤활유 조성물.
  13. 제 11 항 또는 제 12 항에 있어서,
    항산화제 (antioxidants), 마모방지제 (anti-wear agents), 세제 (detergents), 녹 억제제 (rust inhibitors), 탈연무제 (dehazing agents), 탈유화제 (demulsifying agents), 금속 탈활성화제 (metal deactivating agents), 마찰 조정제 (friction modifiers), 유동점 강하제 (pour point depressants), 발포억제제 (antifoaming agents), 보조용매 (co-solvents), 패키지 화합제 (package compatibilisers), 부식-억제제 (corrosion-inhibitors), 무회 분산제 (ashless dispersants), 염료 (dyes), 극압제 (extreme pressure agents) 및 그의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 하나의 첨가물을 추가로 포함하는 것을 특징으로 하는 윤활유 조성물.
  14. 제 11 항 내지 제 13 항 중 어느 한 항에 따른 윤활유 조성물로 엔진을 작동시키는 것을 포함하는, 엔진을 윤활시키는 방법.
  15. 포유동물에 노출시 윤활유 조성물의 내분비 교란 특성을 감소시키는 방법으로서, 제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 따른 황화된 알킬-치환된 하이드록시방향족 조성물의 적어도 하나의 후처리된 염을, 주요량의 윤활 점도의 오일을 포함하는 윤활유 조성물에 첨가하는 것을 포함하는 방법.
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