CN105037226B - 一种低游离酚含量的硫化烷基酚金属盐的制备方法 - Google Patents
一种低游离酚含量的硫化烷基酚金属盐的制备方法 Download PDFInfo
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Abstract
一种低游离酚含量的硫化烷基酚金属盐的制备方法，在有机溶剂存在情况下，将酸酐和/或羧酸，与胺化合物在回流状态下反应，制得含有至少一个活性氢的中间体；将该中间体和游离烷基酚质量含量≥0.5％的硫化烷基酚金属盐混合后，在溶剂或稀释油条件下，与醛进行缩合反应，通过采用减压蒸馏或氮气吹扫方式脱除水和溶剂，得到低游离酚含量的硫化烷基酚金属盐产品。优点是：操作方法简便，成本低廉，反应条件温和，适应性强，可以用做添加剂或用作润滑用途的基础原料组分，可以降低硫化烷基酚金属盐中TPP含量，安全环保，低环境危害。
Description
技术领域
本发明属于润滑油添加剂制备领域，特别涉及一种低游离酚含量的硫化烷基酚金属盐的制备方法。
背景技术
现代发动机油配方通常含有多种添加剂，根据不同的功能，润滑油添加剂可分为十个主要的类型，如分散剂、粘度指数改进剂、清净剂、抗磨剂、抗氧剂、腐蚀抑制剂、乳化剂、摩擦改进剂、极压剂以及降凝剂。
金属清净剂硫化烷基酚钙是调和发动机油和船用油的主要添加剂单剂。它可以有效地中和腐蚀和油品氧化所产生的酸性物质，以提高油品的抗氧化和清净性能。当与其它添加剂一起使用时，它显示出令人满意的配伍性、良好的油泥、清漆和烟灰分散性和沉积物清除能力，从而保持油箱清洁。在硫化烷基酚产品中存在一定量的非硫化十二烷基酚及其盐(统称TPP)。据美国化学理事会的研究，TPP对人体生殖器官有负面影响，以及对皮肤有腐蚀和刺激作用。因而，开发低TPP含量的硫化烷基酚盐已成为一种趋势。
US4157308采用混合烷基酚和多胺通过多聚甲醛进行缩合，以生成曼尼希碱及其盐。US4157309将含有部分未硫化烷基酚的硫化烷基酚钙，通过多聚甲醛与多胺进行缩合反应，降低TPP含量。在以多胺化合物为原料，通过曼尼希反应降低TPP含量的工艺中，因发生多级反应，导致产品的粘度高。
US20130165359公开了一种降低硫化烷基酚盐产品中TPP的方法，该方法采用一元伯胺或仲胺与硫化烷基酚盐产品在溶剂油体系中进行曼尼希反应，将产品中的TPP含量降低到小于0.5％。但是该工艺难以将部分高沸点且油溶性差的胺进行分离。
发明内容
本发明要解决的技术问题是提供一种低非硫化烷基酚盐含量的润滑油组分的制备方法，该方法操作简便，成本低廉，反应条件温和，适应性强，可用做添加剂或用作润滑用途的基础原料组分，可降低硫化烷基酚中TPP含量，安全环保，低环境危害，适合工业化生产。
本发明的技术解决方案是：
一种低游离酚含量的硫化烷基酚金属盐的制备方法，其具体步骤如下：
1.1、中间体的合成
在有机溶剂存在情况下，将1mol～3mol酸酐和/或羧酸，与0.5mol～3mol多胺化合物在回流状态下反应1h～10h，制得含有至少一个活性氢的中间体；所述酸酐为烯基丁二酸酐；所述羧酸为甲酸、乙酸、丙酸、丁酸、异戊酸、戊酸、己酸、异辛酸、癸酸、苯甲酸、烷基水杨酸、肉桂酸、油酸、亚油酸、棕榈酸、硬脂酸中的至少一种；所述多胺化合物为二元胺和/或多元胺，所述二元胺是含有烷基碳数为C2～C12的二元胺及其混合物，所述多元胺是含有烷基碳数为C2～C6的多元胺及其混合物；
1.2、缩合反应制备低游离酚硫化烷基酚金属盐
将步骤1.1的中间体和游离烷基酚质量含量≥0.5％的硫化烷基酚金属盐混合后，在溶剂或稀释油条件下，与醛进行缩合反应，所述中间体中活泼氢与硫化烷基酚金属盐中的游离烷基酚的摩尔比为1:1～10:1，所述醛与中间体中活泼氢的摩尔比为1:1～5:1，反应温度为50℃～120℃，反应时间3h～12h；所述醛为甲醛、乙醛、丙醛、丁醛、辛醛、壬醛、癸醛、十一醛、月桂醛(十二醛)、十三醛、肉豆蔻醛(十四醛)、羟基苯甲醛、对甲氧基苯甲醛、香草醛、乙基香草醛中的至少一种；所述溶剂与硫化烷基酚金属盐的质量比为0～30；所述稀释油与硫化烷基酚金属盐的质量比为0～50；
1.3、脱水精制
在100℃～160℃下采用减压蒸馏或氮气吹扫方式脱除水和溶剂，得到低游离酚含量的硫化烷基酚金属盐。
所述烯基丁二酸酐是采用烯烃和马来酸酐合成的，其中，烯烃的分子量为100～5000。
所述烯烃为二异丁烯、壬烯、十二碳烯、十四碳烯、十六碳烯、十八碳烯中的至少一种。
所述羧酸为油酸、亚油酸、棕榈酸、硬脂酸、烷基水杨酸中至少一种。
所述二元胺为乙二胺、丙二胺、丁二胺、戊二胺、己二胺、庚二胺、辛二胺、十二烷二胺、对苯二胺中的至少一种；所述多元胺为二乙烯三胺、三乙烯四胺、四乙烯五胺、五乙烯六胺、重多胺中至少一种。
低游离酚硫化烷基酚金属盐中游离含量的烷基酚质量含量为0.05％～0.45％。
所述甲醛为多聚甲醛或甲醛水溶液。
步骤1.1中所述的机溶剂为环己烷、正丁醇、苯、甲苯、二甲苯、石油醚、汽油、异辛醇中的一种。
步骤1.2中所述的溶剂为甲苯、异辛醇或溶剂汽油；所述稀释油为150SN、150N、150BS、400SN或500SN。
所述酸酐为十二烯基丁二酸酐或聚异丁烯基丁二酸酐，所述聚异丁烯基丁二酸酐中聚异丁烯分子量100～5000。
本发明采用具有不同烃基的酸酐或/和羧酸与多胺化合物进行酰化反应，制得中间体，其典型特点是至少含有一个活性氢。将中间体与硫化烷基酚盐在一定温度下的溶剂环境中与醛进行缩合反应，脱除反应生成的水或/和溶剂，获得低TPP含量的硫化烷基酚盐。其有益效果是：
操作方法简便，成本低廉，反应条件温和，适应性强，可以用做添加剂或用作润滑用途的基础原料组分，可以降低硫化烷基金属盐中TPP含量，硫化烷基酚金属盐中TPP降低到0.5％以下，安全环保，低环境危害；典型工艺中，硫化烷基酚盐中TPP含量从2.87％降低到0.26％，效率达到91％。
具体实施方式
实施例1
(1)硫化烷基酚盐的合成
①在带有搅拌和分水器的10L四口烧瓶中，加入675g(2.6mol)十二烷苯酚、120g(1.65mol)氢氧化钙、160g(0.55mol)硬脂酸、240g(3.85mol)乙二醇和125g(3.9mol)硫磺，加入1125g月桂醇溶剂后，使温度从60℃开始升至180℃，共计反应7h；反应释放的硫化氢气体导出室外并用碱液吸收，反应结束后降温并从插底管通入氮气，脱除残存的硫化氢气体，待物料温度降至160℃时，则硫化/中和反应结束；
②在反应瓶中加入160g(0.55mol)硬脂酸、925g 150SN稀释油和330g(5.6mol)氧化钙，控制温度在140℃，以0.15L/min的流速通入245g(5.55mol)二氧化碳进行高碱反应；4小时50分钟后结束反应，系统在负压0.09Mpa条件下升温至190℃脱溶；然后，加入硅藻土助滤剂过滤后，获得2250g深红色产品；经红外光谱鉴定，该物料具有硫化烷基酚钙盐的特征；因此，产品定性为硫化烷基酚钙；
通过分析，该产品理化指标为：总碱值(mgKOH/g)250，钙(％)9.45，硫(％)3.1，粘度(100℃)(mm2/s)202，沉淀值(v％)0.05，游离酚(％)2.87；
(2)中间体的合成
在带有搅拌器和分水器的1L四口烧瓶中，加入硬脂酸310g(1.1mol)、四乙烯五胺189g(1.0mol)和甲苯240g，开启搅拌，并加热至120℃～130℃反应4h，回流脱水后，减压蒸馏脱除溶剂，得到475g硬脂酸酰四乙烯五胺，经检测，该硬脂酸酰四乙烯五胺中共含有5.913mol活泼氢；
(3)低游离酚硫化烷基酚金属盐的制备
在另一个带有搅拌器和分水器的1L四口烧瓶中，加入步骤(1)制得的硫化烷基酚钙450g(TBN：250mgKOH/g；游离烷基酚：2.87％(0.05mol))及150SN中性油20g，开启搅拌，逐渐加入多聚甲醛9g(0.3mol)，升温至90℃，加入由步骤(2)制得的硬脂酸酰四乙烯五胺18g后，继续在90℃恒温反应8h，在160℃条件下，减压蒸馏脱除水及轻组分，加入助滤剂，过滤得到产品475g；经分析，产品中的游离烷基酚含量为：0.26％。
实施例2
(1)中间体的合成
在带有搅拌器和分水器的1L四口烧瓶中，加入硬脂酸310g(1.1mol)、二乙烯三胺103g(1.0mol)和甲苯240g，开启搅拌，并将物料加热至120℃～130℃反应1h，回流脱水后，减压蒸馏脱除溶剂，得到390g硬脂酸酰二乙烯三胺，经检测，该硬脂酸酰二乙烯三胺中共含有含3.211mol活泼氢；
(2)低游离酚硫化烷基酚金属盐的制备
在另一个带有搅拌器的1L四口烧瓶中，加入硫化烷基酚钙450g(TBN：250mgKOH/g；游离烷基酚：2.87％(0.05mol))，开启搅拌，逐渐加入多聚甲醛15g(0.5mol)，升温至90℃，加入由步骤(1)制得的硬脂酸酰二乙烯三胺52g，继续在90℃恒温反应8h，在160℃条件下，减压蒸馏脱除水及轻组分，加入助滤剂，过滤得到产品486g；经分析，产品中的游离烷基酚含量为：0.37％。
实施例3
(1)中间体的合成
在带有搅拌器和分水器的1L四口烧瓶中，加入十二烯基丁二酸酐287g(1.07mol)，逐渐开启搅拌并加热升温至110℃，通过恒压滴液漏斗缓慢加入乙二胺61g(1.02mol)和甲苯240g，开启搅拌，并加热至120℃～130℃反应10h，回流脱水后，减压蒸馏脱除溶剂，得到十二烯基丁二酰乙二胺316g，经检测，该十二烯基丁二酰乙二胺共含有1.852mol活泼氢；
(2)低游离酚硫化烷基酚金属盐的制备
在另一个带有搅拌器的1L四口烧瓶中，加入硫化烷基酚钙450g(TBN：250mgKOH/g；游离烷基酚：2.87％(0.05mol))，开启搅拌，逐渐加入多聚甲醛15g(0.50mol)，升温至80℃，加入由步骤(1)制得的十二烯基丁二酰乙二胺18g后，继续在80℃恒温反应8h，在160℃条件下，减压蒸馏脱除水及轻组分，加入助滤剂，过滤得到产品455g；经分析，产品中的游离烷基酚含量为：0.45％；
实施例4
(1)中间体的合成
在带有搅拌器和分水器的1L四口烧瓶中，加入正丁醇210g和四乙烯五胺31g(0.164mol)，逐渐开启搅拌并将物料加热升温至125℃，通过恒压滴液漏斗缓慢加入聚异丁烯基丁二酸酐264g(0.24mol)(PIB Mn＝1000)，滴加结束后，将物料恒温2.5h，然后减压蒸馏脱除水及轻组分，向四口烧瓶中加入助滤剂，搅拌均匀，循环过滤得到聚异丁烯丁二酰四乙烯五胺285g，经检测，该聚异丁烯丁二酰四乙烯五胺共含有0.668mol活泼氢；
(2)低游离酚硫化烷基酚金属盐的制备
在另一个带有搅拌器的1L四口烧瓶中，加入硫化烷基酚钙450g(TBN：250mgKOH/g；游离烷基酚：2.87％(0.05mol))，开启搅拌，逐渐加入多聚甲醛45g(1.50mol)，升温至85℃，加入由步骤(1)制得的聚异丁烯基丁二酰四乙烯五胺158g后，继续在85℃条件下恒温反应7.5h，在160℃条件下，减压蒸馏脱除水及轻组分，加入助滤剂，过滤得到产品575g；经分析，产品中的游离烷基酚含量为：0.41％。
实施例5
(1)中间体的合成
在带有搅拌器和分水器的1L四口烧瓶中，加入异辛醇160g和二乙烯三胺103g(1.0mol)，逐渐开启搅拌并将物料加热升温至125℃，通过恒压滴液漏斗缓慢加入油酸310g(1.1mol)，滴加结束后，恒温2.5h，然后减压蒸馏脱除水及轻组分，向四口烧瓶中加入助滤剂，搅拌均匀，循环过滤得到油酸酰二乙烯三胺395g，经检测，该油酸酰二乙烯三胺共含有3.192mol活泼氢；
(2)低游离酚硫化烷基酚金属盐的制备
在带有搅拌器和分水器的1L四口烧瓶中，加入硫化烷基酚钙450g(TBN：250mgKOH/g；游离烷基酚：2.87％(0.05mol))，开启搅拌，逐渐加入多聚甲醛8g(0.27mol)，升温至90℃，加入由步骤(1)制得的油酸酰二乙烯三胺21.5g后，恒温90℃反应8h，在160℃条件下，减压蒸馏脱除水及轻组分，加入助滤剂，过滤得到产品458g；经分析，产品中的游离烷基酚含量为：0.39％。
实施例6
(1)中间体的合成
在带有搅拌器和分水器的1L四口烧瓶中，加入环己烷160g和重多胺137.5g(0.5mol)，逐渐开启搅拌，通过恒压滴液漏斗缓慢加入甲酸138g(3.0mol)，滴加结束后，并将物料加热升温至120℃，恒温8h，然后减压蒸馏脱除水及轻组分，向四口烧瓶中加入助滤剂，搅拌均匀，循环过滤得到甲酸酰重多胺220g，经检测，该甲酸酰重多胺共含有1.463mol活泼氢；
(2)低游离酚硫化烷基酚金属盐的制备
在带有搅拌器和分水器的1L四口烧瓶中，加入硫化烷基酚钙450g(TBN：250mgKOH/g；游离烷基酚：2.87％(0.05mol))及200g异辛醇，开启搅拌，逐渐加入多聚甲醛18g(0.60mol)，升温至50℃，加入由步骤(1)制得的甲酸酰重多胺70g后，恒温50℃反应12h，在100℃条件下，减压蒸馏脱除水及轻组分，加入助滤剂，过滤得到产品508g；经分析，产品中的游离烷基酚含量为：0.44％。
实施例7
(1)中间体的合成
在带有搅拌器和分水器的1L四口烧瓶中，加入正丁醇160g和乙二胺180g(3mol)，逐渐开启搅拌并将物料加热升温至50℃，通过恒压滴液漏斗缓慢加入肉桂酸148g(1.0mol)，滴加结束后，恒温7h，然后减压蒸馏脱除水及轻组分，向四口烧瓶中加入助滤剂，搅拌均匀，循环过滤得到3-苯基-2-丙烯酸酰乙二胺190g，经检测，该3-苯基-2-丙烯酸酰乙二胺共含有2.874mol活泼氢；
(2)低游离酚硫化烷基酚金属盐的制备
在带有搅拌器和分水器的1L四口烧瓶中，加入硫化烷基酚钙450g(TBN：250mgKOH/g；游离烷基酚：2.87％(0.05mol))及400SN中性油300g，开启搅拌，逐渐加入多聚甲醛11.5g(0.38mol)，升温至120℃，加入由步骤(1)制得的3-苯基-2-丙烯酸酰乙二胺25g后，恒温120℃反应3h，在120℃条件下，减压蒸馏脱除水及轻组分，加入助滤剂，过滤得到产品462g；经分析，产品中的游离烷基酚含量为：0.29％。
本发明实施1～实施例7中采用的残余游离酚含量测定方法为气相色谱法(GC-FID)；用于测定游离酚残留含量的气相色谱型号：中国上海天美GC7980，色谱柱为FFAP 30m×0.32mm×0.25μm，柱温、汽化室和检测器温度为程序升温，最高温度240℃，进样量设置为0.5μL；采用大家熟知的方法进行样品处理，如：基础油稀释、溶剂萃取和浓缩的方法；然后进一步定量分析，采用内标法，内标物为十二醇；保留时间记录：残留十二烷基酚为15.413分；内标物(十二醇)为6.882分。
以上仅为本发明的具体实施例而已，并不用于限制本发明，对于本领域的技术人员来说，本发明可以有各种更改和变化。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
Claims (8)
1.一种低游离酚含量的硫化烷基酚金属盐的制备方法，其特征是：
具体步骤如下：
1.1、中间体的合成
在有机溶剂存在情况下，将1mol～3mol酸酐和/或羧酸，与0.5mol～3mol多胺化合物在回流状态下反应1h～10h，制得含有至少一个活性氢的中间体；所述酸酐为烯基丁二酸酐；所述羧酸为甲酸、乙酸、丙酸、丁酸、异戊酸、戊酸、己酸、异辛酸、癸酸、苯甲酸、烷基水杨酸、肉桂酸、油酸、亚油酸、棕榈酸、硬脂酸中的至少一种；所述多胺化合物为多元胺，所述多元胺是含有烷基碳数为C2～C12的多元胺及其混合物；
1.2、缩合反应制备低游离酚硫化烷基酚金属盐
将步骤1.1的中间体和游离烷基酚质量含量≥0.5％的硫化烷基酚金属盐混合后，在溶剂或稀释油条件下，与醛进行缩合反应，所述中间体中活泼氢与硫化烷基酚金属盐中的游离烷基酚的摩尔比为1:1～10:1，所述醛与中间体中活泼氢的摩尔比为1:1～5:1，反应温度为50℃～120℃，反应时间3h～12h；所述醛为多聚甲醛、甲醛水溶液、乙醛、丙醛、丁醛、辛醛、壬醛、癸醛、十一醛、月桂醛、十三醛、肉豆蔻醛、羟基苯甲醛、对甲氧基苯甲醛、香草醛、乙基香草醛中的至少一种；所述溶剂与硫化烷基酚金属盐的质量比为0～30；所述稀释油与硫化烷基酚金属盐的质量比为0～50；
1.3、脱水精制
在100℃～160℃下采用减压蒸馏或氮气吹扫方式脱除水和溶剂，得到质量含量为0.05％～0.45％低游离酚含量的硫化烷基酚金属盐。
2.根据权利要求1所述的低游离酚含量的硫化烷基酚金属盐的制备方法，其特征是：所述烯基丁二酸酐是采用烯烃和马来酸酐合成的，其中，烯烃的分子量为100～5000。
3.根据权利要求2所述的低游离酚含量的硫化烷基酚金属盐的制备方法，其特征是：所述烯烃为二异丁烯、壬烯、十二碳烯、十四碳烯、十六碳烯、十八碳烯中的至少一种。
4.根据权利要求1所述的低游离酚含量的硫化烷基酚金属盐的制备方法，其特征是：所述羧酸为油酸、亚油酸、棕榈酸、硬脂酸、烷基水杨酸中至少一种。
5.根据权利要求1所述的低游离酚含量的硫化烷基酚金属盐的制备方法，其特征是：所述多元胺为乙二胺、丙二胺、丁二胺、戊二胺、己二胺、庚二胺、辛二胺、十二烷二胺、对苯二胺、二乙烯三胺、三乙烯四胺、四乙烯五胺、五乙烯六胺中至少一种。
6.根据权利要求1所述的低游离酚含量的硫化烷基酚金属盐的制备方法，其特征是：步骤1.1中所述的有机溶剂为环己烷、正丁醇、苯、甲苯、二甲苯、石油醚、汽油、异辛醇中的一种。
7.根据权利要求1所述的低游离酚含量的硫化烷基酚金属盐的制备方法，其特征是：步骤1.2中所述的溶剂为甲苯、异辛醇或溶剂汽油；所述稀释油为150SN、150N、150BS、400SN或500SN。
8.根据权利要求1所述的低游离酚含量的硫化烷基酚金属盐的制备方法，其特征是：所述酸酐为十二烯基丁二酸酐或聚异丁烯基丁二酸酐，所述聚异丁烯基丁二酸酐中聚异丁烯分子量100～5000。
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