KR20140107193A - 리소그래피 적용을 위한 근적외선 흡수 필름 조성물 - Google Patents

리소그래피 적용을 위한 근적외선 흡수 필름 조성물 Download PDF

Info

Publication number
KR20140107193A
KR20140107193A KR1020147012755A KR20147012755A KR20140107193A KR 20140107193 A KR20140107193 A KR 20140107193A KR 1020147012755 A KR1020147012755 A KR 1020147012755A KR 20147012755 A KR20147012755 A KR 20147012755A KR 20140107193 A KR20140107193 A KR 20140107193A
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
nir
group
film composition
linear
absorbing film
Prior art date
Application number
KR1020147012755A
Other languages
English (en)
Inventor
다리오 골드파브
마틴 글로드
우-송 후앙
타케시 킨쇼
웨이-킨 리
카즈미 노다
마사키 오하시
세이치로 타치바나
Original Assignee
인터내셔널 비지네스 머신즈 코포레이션
신에쓰 가가꾸 고교 가부시끼가이샤
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 인터내셔널 비지네스 머신즈 코포레이션, 신에쓰 가가꾸 고교 가부시끼가이샤 filed Critical 인터내셔널 비지네스 머신즈 코포레이션
Publication of KR20140107193A publication Critical patent/KR20140107193A/ko

Links

Classifications

    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/004—Photosensitive materials
    • G03F7/09—Photosensitive materials characterised by structural details, e.g. supports, auxiliary layers
    • G03F7/094—Multilayer resist systems, e.g. planarising layers
    • G—PHYSICS
    • G02—OPTICS
    • G02B—OPTICAL ELEMENTS, SYSTEMS OR APPARATUS
    • G02B5/00—Optical elements other than lenses
    • G02B5/20—Filters
    • G02B5/208—Filters for use with infrared or ultraviolet radiation, e.g. for separating visible light from infrared and/or ultraviolet radiation
    • G—PHYSICS
    • G02—OPTICS
    • G02B—OPTICAL ELEMENTS, SYSTEMS OR APPARATUS
    • G02B5/00—Optical elements other than lenses
    • G02B5/20—Filters
    • G02B5/22—Absorbing filters
    • G02B5/223—Absorbing filters containing organic substances, e.g. dyes, inks or pigments
    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/004—Photosensitive materials
    • G03F7/09—Photosensitive materials characterised by structural details, e.g. supports, auxiliary layers
    • G03F7/091—Photosensitive materials characterised by structural details, e.g. supports, auxiliary layers characterised by antireflection means or light filtering or absorbing means, e.g. anti-halation, contrast enhancement
    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/004—Photosensitive materials
    • G03F7/09—Photosensitive materials characterised by structural details, e.g. supports, auxiliary layers
    • G03F7/105—Photosensitive materials characterised by structural details, e.g. supports, auxiliary layers having substances, e.g. indicators, for forming visible images
    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F9/00—Registration or positioning of originals, masks, frames, photographic sheets or textured or patterned surfaces, e.g. automatically
    • G03F9/70—Registration or positioning of originals, masks, frames, photographic sheets or textured or patterned surfaces, e.g. automatically for microlithography
    • G03F9/7003—Alignment type or strategy, e.g. leveling, global alignment
    • G03F9/7023—Aligning or positioning in direction perpendicular to substrate surface
    • G03F9/7026—Focusing

Landscapes

  • Physics & Mathematics (AREA)
  • General Physics & Mathematics (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Architecture (AREA)
  • Structural Engineering (AREA)
  • Optics & Photonics (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Toxicology (AREA)
  • Materials For Photolithography (AREA)
  • Exposure Of Semiconductors, Excluding Electron Or Ion Beam Exposure (AREA)
  • Optical Filters (AREA)
  • Surface Treatment Of Optical Elements (AREA)
  • Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
  • Exposure And Positioning Against Photoresist Photosensitive Materials (AREA)

Abstract

본 발명은 집적 반도체 웨이퍼의 패터닝에서 수직 정렬(vertical alignment) 및 보정(correction)에 사용하기 위한 근적외선(NIR, near-infrared) 필름 조성물과 그 조성물을 이용한 패턴 형성 방법에 관한 것이다. 상기 NIR 흡수 필름 조성물은 폴리메틴 양이온(polymethine cation)과 가교결합가능 음이온(crosslinkable anion)을 갖는 NIR 흡수 염료와, 가교결합가능 중합체 및 가교제(crosslinking agent)를 포함한다. 상기 패터닝 형성 방법은 포토레지스트층과 그 포토레지스트층 아래에 NIR 흡수 필름 조성물로부터 형성되는 NIR 흡수층을 함유하는 기판으로부터 반사되는 근적외선 방사물(near-infrared emissions)을 감지함으로써 상기 포토레지스트층의 초점면(focal plane) 위치(position)를 정렬 및 초점조정(focusing)하는 단계를 포함한다. 상기 NIR 흡수 필름 조성물 및 패턴 형성 방법은 특히 복잡한 매립 토포그래피(complex buried topography)를 갖는 반도체 기판상에 재료 패턴들을 형성하기에 유용하다.

Description

리소그래피 적용을 위한 근적외선 흡수 필름 조성물{NEAR-INFRARED ABSORBING FILM COMPOSITION FOR LITHOGRAPHIC APPLICATION}
본 발명은 일반적으로 포토리소그래피에 관한 것이며, 더 상세하게는 집적 반도체 웨이퍼의 패터닝에서 수직 정렬(vertical alignment) 및 보정(correction)에 사용하기 위한 근적외선(NIR, near-infrared) 흡수 필름 조성물에 관한 것이다.
포토리소그래피는 빛을 사용하여 포토마스크에서 반도체 웨이퍼 같은 기판으로 기하학적 패턴을 전사(transfer)하는 공정이다. 포토리소그래피 공정에서, 처음에 포토레지스트층을 상기 기판상에 형성한다. 상기 기판을 베이크하여 상기 포토레지스트층에 남아있을 수 있는 용매(solvent)를 제거한다. 그 다음에 상기 포토레지스트를 원하는 패턴이 담긴 포토마스크를 통해 화학방사선(actinic radiation)의 소스에 노광시킨다. 상기 방사선 노광이 상기 포토레지스트의 노광된 영역에 화학 반응을 일으키고 상기 포토레지스트층 내에 상기 마스크 패턴에 대응하는 잠상(latent image)을 생성한다. 그 다음에 상기 포토레지스트를 현상액(developer solution)에서 보통은 수용성 염기 용액(aqueous base solution)에서 현상하여 상기 포토레지스트층에 패턴을 형성한다. 상기 패터닝된 포토레지스트는 그 다음에 상기 기판상에서 증착(deposition), 식각(etching) 또는 이온 주입(ion implantation) 공정 같은 후속 제조 공정들을 위한 마스크로 사용할 수 있다.
위에서 기술한 포토리소그래피 공정에서, 상기 포토레지스트가 형성되는 기판은 종종 복잡한 매립 토포그래피를 갖는다. 그러한 매립 토포그래피는 보통으로 다층 스택을 포함하는데, 이 다층 스택은 금속, 유전체(dielectric), 절연체(insulator) 또는 세라믹 재료들 또는 이들의 조합들을 보유하며 이들은 칩에 패터닝되어 그 칩에 수직(vertical) 및 면내(in-plane) 기능성(functionality)을 제공한다. 위와 같은 다층 스택 위에 상기 포토레지스트를 패터닝하려면, 초점과 위치가 정확하게 맞추어진 상(image)이 그 포토레지스트층 내에 잠상을 형성하도록, 웨이퍼 사전 정렬(pre-alignment)이 필요하다.
위와 같은 사전 정렬을 제공하기 위해, 최신 노광 시스템들은 자동 초점 레벨링 감지 시스템(auto focus leveling sensor system)을 구비하여 상기 웨이퍼를 수직 방향으로(상기 포토레지스트 표면에 수직으로) 조정한다. 상기 레벨링 감지 시스템은 보통으로 광대역 NIR 광원에서 나오는 입사 수직 정렬 빔(incident vertical alignment beam)을 사용한다. 상기 입사 수직 정렬 빔은 상기 기판에 충돌하고 그 기판으로부터 반사된다. 상기 반사된 수직 정렬 빔은 수직 정렬 빔 검출기에 수신되어 상기 포토레지스트 표면과 상기 노광 렌즈 사이의 거리를 검출하고 상기 웨이퍼의 수직 높이(Z 높이)를 조정하여 상기 노광을 위한 최적의 초점을 맞춘다.
상기 기판이 복잡한 매립 토포그래피를 갖는 경우에, 상기 수직 정렬 빔은 또한 상기 다층 스택으로부터 반사되어, 2차 반사광 및/또는 3차 반사광으로 이어진다. 이들 2차 반사광 및 3차 반사광은 상기 정반사(regularly reflected) 수직 정렬 빔 신호와 간섭되어(interfere with) 상기 Z 높이 조정에서 오류를 발생시킬 수 있다. 이로 인한 부정확한 Z 높이 조정은 초점 오류(focus error)로 이어지고, 리소그래피 공정 윈도우(process window)를 저하시키며, 그리고 최종 생산물의 수율을 감소시킨다. 그러므로, 집적 반도체 웨이퍼의 패터닝에서 정확한 수직 정렬 및 보정을 위한 재료 및 방법이 필요하다.
본 발명은 NIR 영역에서 자동 초점 레벨링 감지 신호를 부분적으로 또는 완전히 커버하는(covering) 흡수 범위를 갖는 하나 또는 그 이상의 염료들을 함유한 근적외선(NIR) 흡수 필름 조성물을 제공한다. 이와 같은 조성물은 포토레지스트층과 그 포토레지스트층 아래에 있는 상기 반도체 기판 사이에 NIR 흡수층을 형성하는 데 사용될 수 있다. 상기 NIR 흡수층은 상기 입사 수직 정렬 빔이 상기 포토레지스트층을 통과한 후에 그 입사 수직 정렬 빔을 차단하고 흡수를 통해서 상기 기판 내 다층 스택으로부터 상기 2차 및/또는 3차 반사광들을 막아주며, 그럼으로써 집적 반도체 웨이퍼의 패터닝에서 정확한 수직 정렬 및 보정을 가능하게 한다.
한 특징으로, 본 발명은 폴리메틴 양이온(polymethine cation)과 가교결합가능 음이온(crosslinkable anion)을 갖는 NIR 흡수 염료와, 가교결합가능 중합체 및 가교제(crosslinking agent)를 포함하는, 포토리소그래피용 NIR 흡수 필름 조성물에 관한 것이다. 한 실시 예에서, 상기 가교결합가능 음이온은 하이드록시기, 카복시기, 반응성 에테르기, 아미노기 또는 이미노기를 포함한다. 또 다른 실시 예에서, 상기 가교결합가능 음이온은 방향족기를 또한 포함한다. 상기 NIR 흡수 필름 조성물은 산 발생제와 캐스팅 용매(casting solvent)를 더 포함할 수 있다.
또 하나의 특징으로, 본 발명은 기판상에 패터닝된 피처(featur―e)를 형성하는 방법에 관한 것이다. 상기 방법은: 기판상에 재료층을 제공하는 단계; NIR 흡수 필름 조성물로부터 상기 재료층에 NIR 흡수층을 형성하는 단계―상기 NIR 흡수 필름 조성물은 폴리메틴 양이온과 가교결합가능 음이온을 갖는 NIR 흡수 염료와, 가교결합가능 중합체 및 가교제(crosslinking agent)를 포함함―; 상기 NIR 흡수층 위에 포토레지스트층을 형성하는 단계; 상기 NIR 흡수층과 포토레지스트층을 함유하는 상기 기판으로부터 반사되는 근적외선 방사물(near-infrared emissions)을 감지함으로써 상기 포토레지스트층의 초점면(focal plane) 위치(position)를 정렬 및 초점조정(focusing)하는 단계; 상기 포토레지스트층을 패턴에 따라 방사선에 노광시키는 단계; 및 상기 포토레지스트층의 일부분을 선택적으로 제거하여 상기 포토레지스트층에 상기 패터닝된 피처를 형성하는 단계를 포함한다. 한 실시 예에서, 상기 가교결합가능 음이온은 하이드록시기, 카복시기, 반응성 에테르기, 아미노기 또는 이미노기를 포함한다. 또 다른 실시 예에서, 상기 가교결합가능 음이온은 방향족기를 또한 포함한다. 상기 NIR 흡수 필름 조성물은 산 발생제와 캐스팅 용매(casting solvent)를 더 포함할 수 있다. 상기 방법은 상기 재료층의 노광된 부분을 식각하거나 이온 주입함으로써 상기 패터닝된 피처를 상기 재료층에 전사하는 단계를 더 포함할 수 있다.
층(layer)과 같은 어떤 엘리먼트가 또 다른 엘리먼트 "상(on)에" 또는 "위(over)에" 있다고 언급할 때, 그 엘리먼트가 다른 엘리먼트 "상"에 바로 있을 수 있거나 또는 개재(intervening) 엘리먼트들이 존재할 수도 있다는 것을 이해할 수 있을 것이다. 그와는 대조적으로, 어떤 엘리먼트가 또 다른 엘리먼트 "상에 바로(directly on)" 또는 "바로 위(directly over)"에 있다고 언급할 때, 개재 엘리먼트들은 존재하지 않는다.
위에서 논의한 바와 같이, 반도체 기판이 복잡한 매립 토포그래피(예를 들어, 다층 스택)를 가질 때, 사전 정렬을 위해 사용된 상기 수직 정렬 빔은 상기 포토레지스트층으로부터뿐만 아니라 상기 기저(underlying) 다층 스택으로부터도 반사되며, 2차 및/또는 3차 반사광으로 이어진다. 이들 2차 반사광 및 3차 반사광은 상기 포토레지스트층으로부터 오는 상기 정반사 수직 정렬 빔 신호와 간섭되어 상기 기판의 수직 정렬 불량(vertical misalignment)으로 이어진다. 이 문제를 해결하기 위해, 본 발명은 상기 포토레지스트층과 상기 반도체 기판 사이에 NIR 흡수층을 형성하기 위한 NIR 흡수 필름 조성물을 제공한다. 구체적으로, 본 발명의NIR 흡수 필름 조성물은 폴리메틴 양이온과 가교결합가능 음이온을 갖는 NIR 흡수 염료와, 가교결합가능 중합체 및 가교제를 포함한다. 상기 폴리메틴 함유 염료는 효과적인 NIR 차단 능력을 제공한다. 또한, 상기 NIR 흡수 염료 한 분자의 음이온 부분은 상기 가교제와 반응하여 상기 가교결합가능 중합체 및/또는 다른 NIR 흡수 염료 분자들과 가교결합할 수 있고 그럼으로써 가교 네트워크(crosslinked network)를 형성할 수 있다. 상기 NIR 흡수 염료 분자의 음이온 부분과 상기 중합체 및/또는 다른 NIR 흡수 염료 분자들의 가교결합은 상기 NIR 흡수 필름의 가공성(processability)(예를 들어, 습윤 용매 및/또는 레지스트 캐스팅 용매에 대한 내용매성)을 향상시킨다.
바람직한 일 실시 예에서, 상기 NIR 흡수 염료의 가교결합가능 음이온은 1가 유기산 음이온이다. 상기 가교결합가능 음이온은 술폰산염(sulfonate)(SO3 -) 기능성(functionality)에 기초하는 것이 더 바람직하다. 또한, 상기 NIR 흡수 염료의 가교결합가능 음이온은 하이드록시기, 카복시기, 반응성 에테르기, 아미노기 또는 이미노기를 함유하는 것이 바람직하다. 상기 전술한 기(group)들은 산(acid) 및/또는 가열(heating)에 의해 촉매작용이되는 방식으로 가교제와 반응하여 상기 음이온을 가교결합가능하게 만들 수 있다. 또한, 상기 NIR 흡수 염료의 음이온은 방향족기를 함유하는 것이 바람직하다. 방향족기는 산소 함유 플라즈마 같은 플라즈마에 대한 상기 NIR 흡수 필름의 내식각성을 향상시키고 후속 식각 전사(etch transfer) 공정에서 상기 포토레지스트층에 형성된 패턴이 기저 재료층에 성공적으로 전사될 수 있게 해준다. 또한, 방향족기는 상기 덮고 있는 포토레지스트의 이미징(imaging) 파장에서 상기 NIR 흡수 필름의 흡수력을 높일 수도 있다. 상기 가교결합가능 음이온은 다음의 일반적인 구조를 가질 수 있다:
Figure pct00001
여기에서 S1부터 S5까지는 동일하거나 다르며, S1부터 S5 중 적어도 하나는 하이드록시기라는 조건에서, 각각은 수소 원자, 선형 또는 가지형 알킬, 선형 또는 가지형 알콕시 또는 하이드록시기를 독립적으로 나타낸다.
본 발명에 따른 NIR 흡수 염료에서 사용하기에 적합한 가교결합가능 음이온들의 몇 가지 구체적인 예들은 다음과 같다:
Figure pct00002
Figure pct00003
상기 NIR 흡수 염료의 폴리메틴 양이온은 다음의 일반적인 구조를 갖는 것이 바람직하다:
Figure pct00004
여기에서 m과 n은 동일하거나 다르며 각각은 0부터 2까지의 정수를 독립적으로 나타내고; Z는 수소 원자, 할로겐화물 원자, 1에서 25개 탄소 원자를 함유하는 선형(linear)이나 가지형(branched)이나 환형(cyclic) 또는 다환형(polycyclic) 포화기 또는 불포화기를 나타내고, 상기 선형이나 가지형이나 환형 또는 다환형 포화기 또는 불포화기는 선택에 따라(optionally) 질소 원자, 산소 원자, 황 원자 및 할로겐화물 원자로부터 선택된 하나 또는 그 이상의 헤테로원자들을 포함하며; X1과 X2는 동일하거나 다르며 각각은 수소 원자, 할로겐화물 원자, 또는 1에서 6개 탄소 원자를 함유하는 선형이나 가지형 또는 환형기를 독립적으로 나타내고, 여기에서 X1과 X2가 1에서 6개 탄소 원자를 함유하는 선형 및 가지형기일 때 이들은 서로 연결하여 5-원자 또는 6-원자 고리를 형성하고; R1과 R2는 동일하거나 다르며 각각은 1에서 6개 탄소 원자를 함유하는 선형 또는 가지형 알킬기, 1에서 6개 탄소 원자를 함유하는 선형 또는 가지형 알콕시알킬기 또는 1에서 6개 탄소 원자를 함유하는 선형 또는 가지형 하이드록시알킬기를 독립적으로 나타내고; D1과 D2는 동일하거나 다르며 각각은 ―O-, -S-, -Se-, -CH=CH-, ―C(CH3)2-, 또는 ―C-를 독립적으로 나타내고; 그리고 Z1과 Z2는 동일하거나 다르며 각각은 하나 또는 그 이상의 융합 치환 또는 미치환 방향족 고리들(fused substituted or unsubstituted aromatic rings)을 독립적으로 나타내며, D1이 ―C-일 때 D1은 Z1과 서로 연결하여 하나 또는 그 이상의 융합 치환 또는 미치환 방향족 고리들을 형성하고 D2가 ―C-일 때 D2는 Z2와 서로 연결하여 하나 또는 그 이상의 융합 치환 또는 미치환 방향족 고리들을 형성한다.
본 발명에 따른 NIR 흡수 염료에서 사용하기에 적합한 폴리메틴 양이온들의 몇 가지 구체적인 예들은 다음과 같다:
Figure pct00005
Figure pct00006
Figure pct00007
Figure pct00008
Figure pct00009
Figure pct00010
Figure pct00011
Figure pct00012
Figure pct00013
상기 NIR 흡수 염료는 전자기 방사선의 NIR 파장들을 흡수한다. 여기에서 고려되는 상기 NIR 파장들은 500nm와 5000nm 사이의 파장들을 폭넓게 아우른다. 상기 NIR 흡수 염료는 500nm와 1200nm 사이에 적어도 하나의 흡수 피크(absorption)를 갖는 것이 바람직하다. 상기 NIR 흡수 필름 조성물은 둘 이상의(more than one) NIR 흡수 염료들을 함유할 수 있다.
본 발명의 NIR 흡수 필름 조성물은 가교결합가능 중합체를 더 포함한다. 상기 가교결합가능 중합체는 이 기술 분야에서 알려진 수단 중 어느 하나에 의해(예를 들어, 화학적(chemical), 열(thermal) 또는 방사성(radiative) 경화 방법에 의해) 가교결합될 수 있는 중합체면 어느 것이든 가능하다. 상기 가교결합가능 중합체는 단일 단량체 유닛으로 이루어진 단일중합체이거나 둘 또는 그 이상의 다른 단량체 유닛들로 이루어진 공중합체, 3중합체 또는 고차 중합체(higher-order polymer)일 수 있다. 상기 가교결합가능 중합체의 단량체 유닛들은 중합성 모이어티를 갖는 단량체들로부터 유도된다. 상기 중합성 모이어티의 예들은 다음을 포함할 수 있다:
Figure pct00014
여기에서 R3은 수소, 탄소수 1~20개인 선형(linear) 또는 가지형(branched) 알킬기, 탄소수 1~20개인 세미플루오르화 또는 퍼플루오르화 선형 또는 가지형 알킬기, 또는 CN을 나타내고; 그리고
Figure pct00015
여기에서 t는 0부터 3까지의 정수이다.
상기 가교결합가능 중합체는 하이드록시기, 카복시기, 반응성 에테르기, 아미노기 또는 이미노기를 갖는 단량체 유닛을 포함하는 것이 바람직하다. 상기 전술한 기(group)들은 산(acid) 및/또는 가열(heating)에 의해 촉매작용이되는 방식으로 가교제와 반응하여 상기 중합체를 가교결합가능하게 만들 수 있다. 상기 가교결합가능 중합체는 하이드록시기 또는 반응성 에테르기를 함유하는 단량체 유닛을 포함하는 것이 더 바람직하다.
본 발명에 따른 가교결합가능 중합체에서 사용하기에 적합한 단량체 유닛들의 몇 가지 구체적인 예들은 다음과 같다:
Figure pct00016
Figure pct00017
Figure pct00018
상기 가교결합가능 중합체는 위에서 열거한 단량체 유닛들 중 하나로 이루어진 단일중합체일 수 있다. 상기 가교결합가능 중합체는 위에서 열거한 둘 또는 그 이상의 단량체 유닛들로 이루어진 공중합체, 3중합체 또는 고차 중합체(higher-order)일 수 있다. 또한, 상기 가교결합가능 중합체는 위에서 열거한 단량체 유닛들 중 어느 하나와 다른 단량체 유닛들로 이루어진 공중합체, 3중합체 또는 고차 중합체일 수 있다. 상기 NIR 흡수 필름 조성물은 둘 이상의(more than one) 가교결합가능 중합체들을 포함할 수 있다.
상기 NIR 흡수 필름 조성물은 또한 가교제를 포함한다. 상기 가교제는 산(acid) 및/또는 가열(heating)에 의해 촉매작용이되는 방식으로 상기 NIR 흡수 염료 및/또는 상기 가교결합가능 중합체와 반응하여 상기 NIR 흡수 염료 분자들 및/또는 상기 가교결합가능 중합체 사슬(chain)들을 연결할 수 있다. 일반적으로, 본 발명의 NIR 흡수 필름 조성물의 가교제는 네거티브 포토레지스트 기술 분야에서 알려진 모든 적합한 가교제이며, 이것은 상기 조성물의 다른 선택된 성분들과 융화성이 있다(compatible). 상기 가교제는 통상적으로 생성된 산이 있는 가운데 상기 NIR 흡수 염료 및/또는 상기 가교결합가능 중합체를 가교결합시키는 작용을 한다. 통상적인 가교제들은 테트라메톡시메틸 글리코루릴, 메틸프로필테트라메톡시메틸 글리코루릴, 및 메틸페닐테트라메톡시메틸 글리코루릴 같은, Cytec Industries사의 POWDERLINK® 상표로 이용할 수 있는 글리코루릴 화합물들이다. 가능한 다른 가교제들에는 다음이 포함된다: 일본 공개특허출원(Laid-Open Patent Application) 번호 1-293339호에 개시된 것들과 같은 2,6-비스(하이드록시메틸)-p-크레졸 화합물들; 에테르화(etherified) 아미노 수지들, 예를 들면, 메틸화 또는 뷰틸화 멜라민 수지들(각각 N-메톡시메틸-멜라민 또는 N-부톡시메틸-멜라민); 및 메틸화/뷰틸화 글리코루릴들, 예를 들면, 캐나다 특허 번호 1 204 547호에 개시된 바와 같음. 비스-에폭시들 또는 비스-페놀들(예를 들어, 비스페놀-A) 같은 다른 가교제들도 사용될 수 있다. 둘 또는 그 이상의 가교제들을 조합한 것이 어떤 실시 예들에서는 바람직할 수 있다.
본 발명에 따른 NIR 흡수 필름 조성물에서 사용하기에 적합한 가교제들의 몇 가지 구체적인 예들은 다음과 같다:
Figure pct00019
Figure pct00020
Figure pct00021
Figure pct00022
Figure pct00023
Figure pct00024
Figure pct00025
선택에 따라서, 상기 NIR 흡수 필름 조성물은 또한 상기 가교결합 반응을 촉진하기 위한 산 발생제를 포함할 수 있다. 상기 산 발생제는 통상적으로 열처리를 하면 산을 유리시키는(liberate) 열산 발생제(thermal acid generator)이다. 열을 가하면 술폰산기(sulfonic acid group)를 생성하는 산 발생제들이 일반적으로 적합하다. 열산 발생제들의 몇 가지 예들에는 2,4,4,6-테트라브로모사이클로헥사디에논, 벤조인 토실레이트, 2-나이트로페닐 토실레이트, 및 유기 술폰산들로 이루어진 다른 알킬 에스터들이 포함된다. 다른 적합한 열적으로 활성화되는 산 발생제들은 미국 특허 번호 5,886,102호와 5,939,236호에 기술되어 있다. 원할 경우, 광산 발생제(PAG)를 열적으로 활성화되는 산 발생제의 대체재(alternative)로서 또는 열적으로 활성화되는 산 발생제와 조합하여 채용할 수 있다. 적합한 PAG들의 예들 또한 미국 특허 번호 5,886,102호와 5,939,236호에 기술되어 있다. 레지스트 기술 분야에서 알려진 다른 PAG들도 그것들이 상기 NIR 흡수 필름 조성물의 다른 성분들과 융화성이 있는(compatible) 한 사용될 수 있다. PAG가 사용되는 경우, 산 발생을 유도하기 위해 적절한 방사선을 인가함으로써 상기 NIR 흡수 필름 조성물의 가교결합 온도를 낮출 수 있다. PAG가 사용되는 경우이더라도, 가교결합 반응을 촉진하기 위해 상기 조성물을 열처리하는 것이 바람직할 수 있다. 일부 실시 예들에서, 산 발생제들의 혼합물들이 사용될 수 있다.
본 발명에 따른 NIR 흡수 필름 조성물에서 사용하기에 적합한 산 발생제들의 몇 가지 구체적인 예들은 다음과 같다:
Figure pct00026
본 발명의 NIR 흡수 필름 조성물은 캐스팅 용매, 및 예를 들어 ?처(quencher)와 계면활성제(surfactant) 등의 다른 성능 개선 첨가물들을 더 포함할 수 있다. 본 발명의 여러 예시적인 실시 예들의 NIR 흡수 필름 조성물에는 이 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자들에게 잘 알려진 용매들이 채용될 수 있다. 그러한 용매들은 상기 NIR 흡수 염료와 상기 가교결합가능 중합체 및 상기 NIR 흡수 필름 조성물의 다른 성분들을 용해키시는 데 사용될 수 있다. 그러한 용매들의 예시적인 예들에는 다음이 포함될 수 있다(그러나 이에 한정되지 않음): 3-펜타논, 메틸 아이소뷰틸 케톤(MIBK), 프로필렌 글리콜 메틸 에테르(1-메톡시-2-프로판올), 메틸 셀로솔브(2-메톡시에탄올), 뷰틸 아세테이트, 2-에톡시에탄올, 프로필렌 글리콜 메틸 에테르 아세테이트(PGMEA), 프로필렌 글리콜 프로필 에테르(1-프로폭시-2-프로판올, Dowanol PnP), 4-헵타논, 3-헵타논, 2-헵타논, N,N-다이메틸폼아마이드, 아니솔, 에틸 락테이트, 사이클로헥사논, 셀로솔브 아세테이트(에틸렌 글리콜 에틸 에테르 아세테이트), N,N-다이메틸아세트아마이드, 다이글라임(2-메톡시 에틸 에테르), 에틸 3-에톡시 프로피오네이트, 다이메틸 술폭사이드, 다이(프로필렌 글리콜)메틸 에테르(DOWANOL), 다이(에틸렌 글리콜)메틸 에테르, 다이에틸말로네이트, 2-(2-부톡시 에톡시 에탄올)(DEGBE) 및 감마-뷰티로락톤.
상기 NIR 흡수 필름 조성물 내 용매의 양은 통상적으로 약 1~20wt%의 고형분 함량이 달성되도록 선택된다. 그보다 더 높은 고형분 함량의 제제(formulation)들은 일반적으로 더 두꺼운 코팅층들을 산출할 것이다. 일부 실시 예들에서, 용매들의 혼합물들이 사용될 수 있다.
본 발명의 NIR 흡수 필름 조성물에서 사용될 수 있는 ?처는 상기 NIR 흡수 필름 조성물의 성능(performance)에 과도한 영향을 주지 않으면서 미량의 산들을 제거하는(scavenge) 약 염기(weak base)를 포함할 수 있다. 본 발명에 채용될 수 있는 ?처들의 예시적인 예들에는 지방족 아민(aliphatic amines), 방향족 아민(aromatic amines), 카복실레이트(carboxylates), 수산화물(hydroxides), 또는 앞의 것들의 조합들 및 기타 유사한 것 등이 포함되나, 이에 한정되지는 않는다.
상기 NIR 흡수 필름 조성물에 채용될 수 있는 선택적인 계면활성제들에는 본 발명의 NIR 흡수 필름 조성물의 코팅 균질성을 향상시킬 수 있는 계면활성제는 어느 것이든 포함된다. 예시적인 예들에는 3M의 FC-4430® 같은 플루오린-함유 계면활성제들과 Union Carbide의 Silwet® 시리즈 같은 실록산-함유 계면활성제들이 포함된다.
본 발명은 또한 위에서 기술한 NIR 흡수 필름 조성물을 이용하여 기판상에 패터닝된 피처를 형성하는 방법도 포함한다. 한 실시 예에서, 위와 같은 방법은: 기판상에 재료층을 제공하는 단계; NIR 흡수 필름 조성물로부터 상기 재료층에 NIR 흡수층을 형성하는 단계―상기 NIR 흡수 필름 조성물은 폴리메틴 양이온과 가교결합가능 음이온을 갖는 NIR 흡수 염료와, 가교결합가능 중합체 및 가교제(crosslinking agent)를 포함함―; 상기 NIR 흡수층 위에 포토레지스트층을 형성하는 단계; 상기 NIR 흡수층과 포토레지스트층을 함유하는 상기 기판으로부터 반사되는 근적외선 방사물(near-infrared emissions)을 감지함으로써 상기 포토레지스트층의 초점면(focal plane) 위치(position)를 정렬 및 초점조정하는 단계; 상기 포토레지스트층을 패턴에 따라 방사선에 노광시키는 단계; 및 상기 포토레지스트층의 일부분을 선택적으로 제거하여 상기 포토레지스트층에 상기 패터닝된 피처를 형성하는 단계를 포함한다.
본 발명의 예시적인 여러 실시 예들에서, 상기 기판은 포토레지스트들을 수반하는 공정들에서 종래에 사용되는 기판이면 어느 것이든 적합하다. 예를 들면, 상기 기판은 실리콘, 실리콘 산화물, 알루미늄-알루미늄 산화물, 갈륨 비소(gallium arsenide), 세라믹, 석영(quartz), 구리 또는 다층(multilayers)을 포함한 앞의 것들의 임의 조합일 수 있다. 상기 기판은 하나 또는 그 이상의 반도체층들 또는 구조물들을 포함할 수 있으며 반도체 디바이스들의 활성(active) 또는 동작 가능(operable) 부분들을 포함할 수 있다.
상기 재료층은 금속 도체층, 세라믹 절연체층, 반도체층이거나 또는 제조 공정의 단계와 최종 산출물을 위해 준비된 원하는 재료에 따라 다른 재료일 수 있다. 본 발명의 NIR 흡수 필름 조성물은 반도체 기판상에 집적 회로를 제조하는 데 사용되는 리소그래피 공정에 특히 유용하다. 본 발명의 NIR 흡수 필름 조성물은 리소그래피 공정에 사용되어, 집적 회로 디바이스들에서 사용될 수 있는, 금속 배선(metal wiring lines), 콘택(contacts)이나 비아(vias)를 위한 구멍(holes), 절연 섹션(insulation sections)(예를 들어, 다마신 트렌치 또는 얕은 트렌치 분리), 커패시터 구조물을 위한 트렌치, 트랜지스터를 위한 이온 주입된 반도체 구조물 등등 같은 패터닝된 재료층 구조물들을 생성할 수 있다.
그 다음에 상기 재료층을 위에서 기술한 NIR 흡수 필름 조성물로부터 형성된 NIR 흡수층으로 덮는다. 상기 NIR 흡수층은 스핀 코팅을 포함하여 이 기술 분야에서 알려진 기술들 중 어느 한 기술에 의해 형성할 수 있다. 형성된 후에, 상기 NIR 흡수층을 베이크하여 상기 NIR 흡수층에서 잔류 용매를 제거하고 상기 NIR 흡수층을 경화시킬 수 있다(즉, 상기 NIR 흡수 필름 조성물의 여러 성분들을 가교결합시킬 수 있다). 상기 NIR 흡수층의 베이크 온도의 바람직한 범위는 약 110℃에서 약 270℃ 사이이고, 더 바람직한 범위는 약 180℃에서 약 250℃ 사이이다. 상기 NIR 흡수층의 두께의 바람직한 범위는 약 25nm에서 약 500nm 사이이고, 더 바람직한 범위는 약 50nm에서 약 200nm 사이이다. 상기 NIR 흡수층은 500nm와 1200nm 사이의 흡수 극대(absorption maximum)에서 0.15보다 큰 k값을 갖는 것이 바람직하고, 500nm와 1200nm 사이의 흡수 극대에서 0.5보다 큰 k값을 갖는 것이 더 바람직하다.
그 다음에 상기 NIR 흡수층 위에 포토레지스트층을 형성한다. 상기 포토레지스트층은 이 기술 분야에서 알려진 임의의 포지티브 또는 네거티브 포토레지스트로부터 형성될 수 있다. 상기 포토레지스트층은 스핀 코팅을 포함하여 사실상 모든 표준 수단에 의해 형성될 수 있다. 상기 포토레지스트층은 베이크되어(도포 후 베이크(PAB)) 상기 포토레지스트로부터 모든 용매를 제거하고 상기 포토레지스트층의 일관성(coherence)을 향상시킬 수 있다. 상기 포토레지스트층의 PAB 온도의 바람직한 범위는 약 70℃에서 약 150℃ 사이이고, 더 바람직한 범위는 약 90℃에서 약 130℃ 사이이다. 제1층의 두께의 바람직한 범위는 약 20nm에서 약 400nm 사이이고, 더 바람직한 범위는 약 30nm에서 약 300nm 사이이다.
본 발명에서 상기 NIR 흡수층은 통상적으로 하부 반사방지 코팅(BARC)층, 평탄화 하층(UL, underlayer) 또는 여분의 중간층 같은 반사방지층으로서 기능한다. 한 실시 예에서, 상기 포토레지스트층은 상기 NIR 흡수층을 직접 덮는다. 또 다른 실시 예에서, 상기 포토레지스트층은 상기 NIR 흡수층을 직접 덮지 않는데, 상기 포토레지스트층과 상기 NIR 흡수층 사이에 하나 또는 그 이상의 개재층(intervening layer)들을 가짐으로써 그렇게 한다. 또한, 상기 재료층과 상기 NIR 흡수층 사이에 개재층들이 존재할 수도 있다. 또 다른 실시 예에서, 위에서 기술한 NIR 흡수층은 광이미지형성가능(photoimageable) 성분을 포함하며, 그렇게 함으로써 상기 NIR 흡수층이 또한 상기 포토레지스트층이 될 수 있다(즉, 상기 NIR 흡수층과 상기 포토레지스트층이 하나의 층이 될 수 있다).
또한, 하나 또는 그 이상의 다른 필름들로 상기 포토레지스트층을 덮을 수 있다. 상기 포토레지스트층을 덮기 위해 사용되는 위와 같은 필름의 예로는 액침 탑코트 필름(immersion topcoat film)이 있다. 액침 탑코트 필름은 통상적으로 상기 포토레지스트층의 성분들이 물 같은 액침 매체(immersion medium)로 침출되는 것을 막아주는 기능을 한다.
상기 포토레지스트층의 초점면 위치를 정확하게 정렬 및 초점조정하기 위해서, 초점 레벨링 감지광(focus leveling sensor light)이 광대역 NIR 소스로부터 방출된다. 상기 초점 레벨링 감지광은 상기 기판에 충돌하고 상기 기판으로부터 반사된다. 그 다음에 상기 반사광은 레벨링 광센서에 의해 검출되고, 이어서 상기 포토레지스트층이 상기 이미징 초점면 내에 위치하도록 z 높이를 조정하는 자동 초점 메커니즘이 이어진다. 상기 기판 내 다층 스택 구조물들로부터 반사되는 NIR 빛은 어느 것이든 상기 표면 반사광과 간섭하여 z 높이에 잘못된 조정을 야기할 것이다. 상기 NIR-흡수층의 도입은 상기 기저 기판의 매립 토포그래피로부터 방사되는 반사된 또는 회절된 적외선 파장들을 실질적으로 최소화하거나 제거하는 장점이 있다. 그에 따라서, 상부 웨이퍼 표면의 훨씬 더 정확한 감지가 가능해진다. 상부 표면 감지력의 향상은 표면 피처들 또는 표면 공정들(예를 들어, 포토레지스트층의 패터닝)의 더 정확한 배치를 가능하게 한다.
그 다음에 상기 포토레지스트층을 패턴에 따라 원하는 방사선에 노광시킨다. 본 발명에서 채용되는 방사선은 가시광선, 자외선(UV), 극자외선(EUV) 및 전자빔(E-beam)일 수 있다. 상기 방사선의 이미징 파장은 약 248nm, 193nm 또는 13nm인 것이 바람직하다. 상기 방사선의 이미징 파장은 약 193nm(아르곤 플루오라이드(ArF) 레이저)인 것이 더욱 바람직하다. 상기 패턴에 따른 노광은 포토레지스트층 위에 배치되는 마스크를 통해 진행된다.
상기 원하는 패턴에 따른 노광 후에, 상기 포토레지스트층을 통상적으로 베이크(노광 후 베이크(PEB))하여 상기 산 촉매 반응을 더 완성시키고 상기 노광된 패턴의 콘트라스트(contrast)를 향상시킨다. 상기 PEB 온도의 바람직한 범위는 약 70℃에서 약 150℃ 사이이고, 더 바람직한 범위는 약 90℃에서 약 130℃ 사이이다. 몇 가지 예들에서, 아세탈 및 케탈의 화학적 특성(chemistries) 같은 어떤 화학적 특성의 경우 실온에서 상기 레지스트 중합체의 탈보호(deprotection)가 진행되므로 PEB 단계를 거치지 않는 것이 가능하다. 상기 노광 후 베이크는 약 30초에서 5분 동안 진행하는 것이 바람직하다.
PEB 후에, 상기 포토레지스트층을 현상액과 접촉시켜 상기 포토레지스트층의 일부분을 선택적으로 제거함으로써 원하는 패턴이 있는 포토레지스트 구조물을 얻는다. 수성 염기 현상액과 유기 용매 현상액을 포함하여 이 기술 분야에서 알려진 현상액은 어느 것이나 본 발명에서 사용될 수 있다.
그 다음에 이 기술 분야에서 알려진 기술들을 이용하여 적합한 식각제로 식각함으로써 상기 포토레지스트 구조물로부터 상기 패턴을 상기 기저 재료층으로 전사하며, 상기 전사는 반응성 이온 식각(reactive ion etching) 또는 습식 식각(wet etching)에 의해 이루어지는 것이 바람직하다. 일단 원하는 패턴 전사가 이루어지면, 모든 잔류 포토레지스트는 종래의 박리(stripping) 기술들을 이용하여 제거할 수 있다. 이와는 달리, 상기 패턴은 이온 주입에 의해 전사되어 이온 주입된 재료의 패턴을 형성할 수도 있다.
본 발명의 조성물이 유용할 수 있는 일반적인 리소그래피 공정들의 예들이 미국 특허 4,855,017; 5,362,663; 5,429,710; 5,562,801; 5,618,751; 5,744,376; 5,801,094; 5,821,469 및 5,948,570호에 개시된다. 패턴 전사 공정들의 다른 예들이 "Semiconductor Lithography, Principles, Practices, and Materials"(Wayne Moreau, Plenum Press, 1988) 12장과 13장에 기술된다. 본 발명은 특정한 리소그래피 기술 또는 디바이스 구조물에 한정되지 않는다는 것을 이해해야 한다.
본 발명은 아래 예들에 의해 더 기술된다. 본 발명은 아래 예들의 특정한 세부 사항에 한정되지 않는다.
예1: 본 발명의 NIR 흡수 염료의 합성: 4- 하이드록시벤젠설포네이트 음이온(E)을 갖는 IR -780
4-하이드록시벤젠설폰산(A) 6.25g(0.0359몰)을 DI H2O 15g에 용해시켰다. 상기 용액을 탄산 은(silver carbonate)(B)(5g, Ag+ 양이온 0.363몰 당량)에 첨가하였다. 상기 결과로 나온 현탁액(suspension)을 2시간 동안 교반시키고 나일론 멤브레인(공극 크기 0.2마이크론)을 통해 여과하여 미반응 탄산 은을 제거하였다. 회전식 증발기를 사용하여 상기 여과된 용액으로부터 용매를 제거하였다. 잔류 고형분을 진공 오븐에서 하룻밤 동안 건조시켜 4-하이드록시벤젠설포네이트 은(C) 10.0g을 산출하였다(수율: 99%).
NIR 염료 IR-780 아이오딘화물(D) (Aldrich® Chemistry로부터 상업적으로 입수 가능) 0.5g(7.5x10- 4몰)을 아세토나이트릴(20g)에 교반법(stirring)으로 용해시켰다. 이 용액에, 아세토나이트릴 20g에 4-하이드록시벤젠설포네이트 은(C)(0.225 g, 8x10- 4몰)을 담은 용액을 드롭방식으로(dropwise) 첨가하고 1시간 동안 격렬하게 교반시켰다. 그렇게 하여 침전된 아이오딘화 은(silver iodide)을 PTFE 멤브레인(공극 크기 0.2마이크론)을 통해 여과시켰다. 회전식 증발기를 사용하여 상기 여과된 용액으로부터 용매를 제거하였다. 잔류 고형분을 진공 오븐에서 하룻밤 동안 건조시켜 4-하이드록시벤젠설포네이트 음이온(E)을 갖는 IR-780 0.4g을 산출하였다(수율: 75%). 상기 4-하이드록시벤젠설포네이트를 품고 있는(bearing) NIR 염료 필름을 실리콘 웨이퍼상에 캐스팅(casting)하고 TXRF(전반사 X-선 형광) 분석을 수행함으로써 상기 최종 산출물 내 아이오딘화물 음이온의 부재를 확인하였다.
Figure pct00027
TXRF 결과(1010 atoms/cm2)
원소 IR-780 4-하이드록시벤젠설포네이트
S 13300
I 12700
Cl ND
Ag ND
예2: 본 발명의 NIR 흡수 필름 조성물 제제( formulation )
(예1에서 기술한 바와 같이 준비된) NIR 흡수 염료 IR-780 4-하이드록시벤젠설포네이트와 폴리(4-하이드록시스타이렌) 중합체(Mw=15k)를 사이클로헥사논에 가변 질량비(variable mass ratio)들로 총합 4.8 중량부(parts by weight)를 용해시켰다. 상기 가변 질량비들은 10:90, 20:80, 30:70, 40:60 및 50:50이었다. 상기 용액에 트라이에틸암모늄 노나플루오로뷰테인 설포네이트로 구성된 열산 발생제(thermal acid generator)를 상기 앞에서 기술한 고형분들과 관련하여(with respect to) 5 중량부의 농도로 첨가하였다. 이와 유사하게, 상기 용액에 테트라메톡시메틸 글리코루릴(Powderlink 1174)로 구성된 가교제를 상기 이전에 기술한 고형분들과 관련하여 10 중량부의 농도로 첨가하였다. 상기 결과로 나온 용액을 PTFE 멤브레인(공극 크기 0.2μm)을 통해 여과시켰다.
예3: 필름 제제:
예2에서 기술한 바와 같이 준비된 제제들을 1인치 석영 슬라이드들(quartz slides)에 60초 동안 1500rpm으로 스핀코팅하였다. 상기 스핀코팅된 필름들을 190℃에서 60초 동안 경화시킨 후, 상기 석영 슬라이드들을 냉각판에 실온으로 식도록 놓아두었다. 상기 필름의 두께는 약 1000Å이었다.
예4: 본 발명의 NIR 흡수층의 내유기용매성( organic solvent resistance )
예3에서 기술한 바와 같이 형성된 NIR 흡수층들의 광전송(optical transmission)을 400nm와 1200nm 사이의 방사선 파장에서 이중빔 분광광도계를 사용하여 측정하였다.
예3에서 기술한 NIR 흡수층들에 대하여 상기 절차를 반복하였으며, 이번에는 캐스팅 및 베이크 후에 뷰틸 아세테이트와 감마-뷰티로락톤(혼합비율 70:30)으로 구성된 용매 혼합물로 10초 동안 헹군 후에 원심 건조시켰다.
상기 캐스팅하고 헹군 NIR 흡수층들에 대응하는 스팩트럼은 NIR 염료 대 중합체 매트릭스 질량비 40:60까지 완전히 겹치는데, 이것은 상기 가교결합가능 음이온 및 중합체 매트릭스에 의해 제공되는 NIR 염료 보존력이 우수함(good)을 나타낸다.
예5: 본 발명의 NIR 흡수층을 사용한 초점 조정력( focus control ) 향상
개별 칩들 전체에 가변 밀도를 가진 매립 금속층들을 함유하는 제품 웨이퍼로 구성된 제어 웨이퍼(control wafer)를 193nm BARC층과 193nm 포토레지스트층으로 코팅하였다. 실제 표면 토포그래피가 대체로 평평함에도 불구하고, 상기 칩 전체의 금속 밀도 가변도(variability)는 193nm 광학식 스캐너가 구비된 상기 NIR 레벨링 시스템에 의해 분명한 높이 변동들(height variations)이 있는 것으로 검출되었다.
똑같은(identical) 매립형(embedded) 토포그래피를 갖는 제2 웨이퍼를 상기 예2의 NIR 흡수층과 193nm 포토레지스트층으로 코팅하였다. 이 경우에, 상기 NIR 레벨링 시스템은, 상기 NIR 방사선이 상기 기저 반사 금속층들에 도달하는 것을 막는, 상기 NIR 흡수층의 차단 효과로 인해 실제 웨이퍼 표면에 더 가까운 훨씬 더 평평한 표면을 검출하였다.
본 발명은 바람직한 실시 예들에 관하여 구체적으로 도시되고 기술되었지만, 이 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자들은 본 발명의 정신과 범위를 벗어나지 않고 전술한 것과 형태 및 세부사항에서 다른 변경들이 이루어질 수 있다는 것을 이해할 수 있다. 그러므로 본 발명은 기술되고 예시된 정확한 형태와 세부사항에 한정되지 않지만 첨부하는 청구 범위에는 포함될 의도로 기술되었다.
산업상 이용가능성
본 발명은 포토리소그래피, 포토레지스트들, 및 근적외선 흡수 필름들의 사용에서 산업상 이용가능성을 찾으며, 여기에서 상기 흡수 필름들은 고성능 반도체 디바이스의 설계, 제조 및 제작을 위한 포토리소그래피 공정들에서 사용 가능하며, 이 고성능 반도체 디바이스는 또한 아주 다양한 전자 및 전기 장치에서 응용되는 집적 회로 칩을 제조하는 데 사용되거나 또는 그 집적 회로 칩에 포함될 수 있다.

Claims (26)

  1. 포토리소그래피에서 사용하기 위한 근적외선(NIR) 흡수 필름 조성물에 있어서, 상기 조성물은:
    폴리메틴 양이온과 가교결합가능 음이온을 갖는 NIR 흡수 염료;
    가교결합가능 중합체; 및
    가교제(crosslinking agent)를 포함하는
    NIR 흡수 필름 조성물.
  2. 제1항에 있어서, 상기 가교결합가능 음이온은 1가 유기산 음이온인,
    NIR 흡수 필름 조성물.
  3. 제2항에 있어서, 상기 가교결합가능 음이온은 하이드록시기, 카복시기, 반응성 에테르기, 아미노기 또는 이미노기를 포함하는,
    NIR 흡수 필름 조성물.
  4. 제3항에 있어서, 상기 가교결합가능 음이온은 방향족기를 포함하는,
    NIR 흡수 필름 조성물.
  5. 제4항에 있어서, 상기 가교결합가능 음이온은 다음의 구조를 보이되:
    Figure pct00028

    여기에서 S1부터 S5까지는 동일하거나 다르며, S1부터 S5 중 적어도 하나는 하이드록시기라는 조건에서, 각각은 수소 원자, 선형 또는 가지형 알킬, 선형 또는 가지형 알콕시 또는 하이드록시기를 독립적으로 나타내는,
    NIR 흡수 필름 조성물.
  6. 제5항에 있어서, 상기 가교결합가능 음이온은 다음
    Figure pct00029

    로 구성된 그룹으로부터 선택되는,
    NIR 흡수 필름 조성물.
  7. 제1항에 있어서, 상기 폴리메틴 양이온은 다음의 구조를 보이되:
    Figure pct00030

    여기에서 m과 n은 동일하거나 다르며 각각은 0부터 2까지의 정수를 독립적으로 나타내고; Z는 수소 원자, 할로겐화물 원자, 1에서 25개 탄소 원자를 함유하는 선형(linear)이나 가지형(branched)이나 환형(cyclic) 또는 다환형(polycyclic) 포화기 또는 불포화기를 나타내고, 상기 선형이나 가지형이나 환형 또는 다환형 포화기 또는 불포화기는 선택에 따라(optionally) 질소 원자, 산소 원자, 황 원자 및 할로겐화물 원자로부터 선택된 하나 또는 그 이상의 헤테로원자들을 포함하며; X1과 X2는 동일하거나 다르며 각각은 수소 원자, 할로겐화물 원자, 또는 1에서 6개 탄소 원자를 함유하는 선형이나 가지형 또는 환형기를 독립적으로 나타내고, 여기에서 X1과 X2가 1에서 6개 탄소 원자를 함유하는 선형 및 가지형기일 때 이들은 서로 연결하여 5-원자 또는 6-원자 고리를 형성하고; R1과 R2는 동일하거나 다르며 각각은 1에서 6개 탄소 원자를 함유하는 선형 또는 가지형 알킬기, 1에서 6개 탄소 원자를 함유하는 선형 또는 가지형 알콕시알킬기 또는 1에서 6개 탄소 원자를 함유하는 선형 또는 가지형 하이드록시알킬기를 독립적으로 나타내고; D1과 D2는 동일하거나 다르며 각각은 ―O-, -S-, -Se-, -CH=CH-, ―C(CH3)2-, 또는 ―C-를 독립적으로 나타내고; 그리고 Z1과 Z2는 동일하거나 다르며 각각은 하나 또는 그 이상의 융합 치환 또는 미치환 방향족 고리들(fused substituted or unsubstituted aromatic rings)을 독립적으로 나타내며, D1이 ―C-일 때 D1은 Z1과 서로 연결하여 하나 또는 그 이상의 융합 치환 또는 미치환 방향족 고리들을 형성하고 D2가 ―C-일 때 D2는 Z2와 서로 연결하여 하나 또는 그 이상의 융합 치환 또는 미치환 방향족 고리들을 형성하는,
    NIR 흡수 필름 조성물.
  8. 제7항에 있어서, 상기 폴리메틴 양이온은 다음
    Figure pct00031

    Figure pct00032

    Figure pct00033


    Figure pct00035

    Figure pct00036

    Figure pct00037

    로 구성된 그룹으로부터 선택되는,
    NIR 흡수 필름 조성물.
  9. 제1항에 있어서, 상기 NIR 흡수 염료는 500nm와 1200nm 사이에서 적어도 하나의 흡수 피크(absorption peak)를 갖는,
    NIR 흡수 필름 조성물.
  10. 제1항에 있어서, 상기 가교결합가능 중합체는 하이드록시기, 카복시기, 반응성 에테르기, 아미노기 또는 이미노기를 갖는 단량체 유닛을 포함하는,
    NIR 흡수 필름 조성물.
  11. 제1항에 있어서, 산 발생제를 더 포함하는
    NIR 흡수 필름 조성물.
  12. 제1항에 있어서, 캐스팅 용매를 더 포함하는
    NIR 흡수 필름 조성물.
  13. 제1항에 있어서, 상기 NIR 흡수 필름 조성물은 반사방지층 조성물인,
    NIR 흡수 필름 조성물.
  14. 기판상에 패터닝된 피처(feature)를 형성하는 방법에 있어서, 상기 방법은:
    기판상에 재료층을 제공하는 단계;
    NIR 흡수 필름 조성물로부터 상기 재료층에 NIR 흡수층을 형성하는 단계―상기 NIR 흡수 필름 조성물은 폴리메틴 양이온과 가교결합가능 음이온을 갖는 NIR 흡수 염료와, 가교결합가능 중합체 및 가교제(crosslinking agent)를 포함함―;
    상기 NIR 흡수층 위에 포토레지스트층을 형성하는 단계;
    상기 NIR 흡수층과 포토레지스트층을 함유하는 상기 기판으로부터 반사되는 근적외선 방사물(near-infrared emissions)을 감지함으로써 상기 포토레지스트층의 초점면(focal plane) 위치(position)를 정렬 및 초점조정(focusing)하는 단계;
    상기 포토레지스트층을 패턴에 따라(patternwise) 방사선에 노광시키는 단계; 및
    상기 포토레지스트층의 일부분을 선택적으로 제거하여 상기 포토레지스트층에 상기 패터닝된 피처를 형성하는 단계를 포함하는
    방법.
  15. 제14항에 있어서, 상기 가교결합가능 음이온은 1가 유기산 음이온인,
    방법.
  16. 제15항에 있어서, 상기 가교결합가능 음이온은 하이드록시기, 카복시기, 반응성 에테르기, 아미노기 또는 이미노기를 포함하는,
    방법.
  17. 제16항에 있어서, 상기 가교결합가능 음이온은 방향족기를 포함하는,
    방법.
  18. 제17항에 있어서, 상기 가교결합가능 음이온은 다음의 구조를 보이되:
    Figure pct00038

    여기에서 S1부터 S5까지는 동일하거나 다르며, S1부터 S5 중 적어도 하나는 하이드록시기라는 조건에서, 각각은 수소 원자, 선형 또는 가지형 알킬, 선형 또는 가지형 알콕시 또는 하이드록시기를 독립적으로 나타내는,
    방법.
  19. 제18항에 있어서, 상기 가교결합가능 음이온은 다음
    Figure pct00039

    Figure pct00040

    로 구성된 그룹으로부터 선택되는,
    방법.
  20. 제14항에 있어서, 상기 폴리메틴 양이온은 다음의 구조를 보이되:
    Figure pct00041

    여기에서 m과 n은 동일하거나 다르며 각각은 0부터 2까지의 정수를 독립적으로 나타내고; Z는 수소 원자, 할로겐화물 원자, 1에서 25개 탄소 원자를 함유하는 선형(linear)이나 가지형(branched)이나 환형(cyclic) 또는 다환형(polycyclic) 포화기 또는 불포화기를 나타내고, 상기 선형이나 가지형이나 환형 또는 다환형 포화기 또는 불포화기는 선택에 따라(optionally) 질소 원자, 산소 원자, 황 원자 및 할로겐화물 원자로부터 선택된 하나 또는 그 이상의 헤테로원자들을 포함하며; X1과 X2는 동일하거나 다르며 각각은 수소 원자, 할로겐화물 원자, 또는 1에서 6개 탄소 원자를 함유하는 선형이나 가지형 또는 환형기를 독립적으로 나타내고, 여기에서 X1과 X2가 1에서 6개 탄소 원자를 함유하는 선형 및 가지형기일 때 이들은 서로 연결하여 5-원자 또는 6-원자 고리를 형성하고; R1과 R2는 동일하거나 다르며 각각은 1에서 6개 탄소 원자를 함유하는 선형 또는 가지형 알킬기, 1에서 6개 탄소 원자를 함유하는 선형 또는 가지형 알콕시알킬기 또는 1에서 6개 탄소 원자를 함유하는 선형 또는 가지형 하이드록시알킬기를 독립적으로 나타내고; D1과 D2는 동일하거나 다르며 각각은 ―O-, -S-, -Se-, -CH=CH-, ―C(CH3)2-, 또는 ―C-를 독립적으로 나타내고; 그리고 Z1과 Z2는 동일하거나 다르며 각각은 하나 또는 그 이상의 융합 치환 또는 미치환 방향족 고리들(fused substituted or unsubstituted aromatic rings)을 독립적으로 나타내며, D1이 ―C-일 때 D1은 Z1과 서로 연결하여 하나 또는 그 이상의 융합 치환 또는 미치환 방향족 고리들을 형성하고 D2가 ―C-일 때 D2는 Z2와 서로 연결하여 하나 또는 그 이상의 융합 치환 또는 미치환 방향족 고리들을 형성하는,
    방법.
  21. 제20항에 있어서, 상기 폴리메틴 양이온은 다음
    Figure pct00042

    Figure pct00043

    Figure pct00044

    Figure pct00045

    Figure pct00046

    Figure pct00047

    Figure pct00048

    로 구성된 그룹으로부터 선택되는,
    방법.
  22. 제14항에 있어서, 상기 NIR 흡수 염료는 500nm와 1200nm 사이에서 적어도 하나의 흡수 피크를 갖는,
    방법.
  23. 제14항에 있어서, 상기 가교결합가능 중합체는 하이드록시기, 카복시기, 반응성 에테르기, 아미노기 또는 이미노기를 갖는 단량체 유닛을 포함하는,
    방법.
  24. 제14항에 있어서, 상기 NIR 흡수 필름 조성물은 산 발생제를 더 포함하는,
    방법.
  25. 제14항에 있어서, 상기 NIR 흡수층은 반사방지층인,
    방법.
  26. 제14항에 있어서, 상기 재료층의 노광된 부분을 식각하거나 이온 주입함으로써 상기 패터닝된 피처를 상기 재료층에 전사하는 단계를 더 포함하는
    방법.
KR1020147012755A 2011-12-14 2012-12-13 리소그래피 적용을 위한 근적외선 흡수 필름 조성물 KR20140107193A (ko)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US13/325,797 2011-12-14
US13/325,797 US20130157463A1 (en) 2011-12-14 2011-12-14 Near-infrared absorbing film composition for lithographic application
PCT/US2012/069431 WO2013090529A1 (en) 2011-12-14 2012-12-13 Near-infrared absorbing film composition for lithographic application

Publications (1)

Publication Number Publication Date
KR20140107193A true KR20140107193A (ko) 2014-09-04

Family

ID=48610534

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020147012755A KR20140107193A (ko) 2011-12-14 2012-12-13 리소그래피 적용을 위한 근적외선 흡수 필름 조성물

Country Status (7)

Country Link
US (1) US20130157463A1 (ko)
JP (1) JP2015507218A (ko)
KR (1) KR20140107193A (ko)
CN (1) CN104040429A (ko)
DE (1) DE112012005285T5 (ko)
TW (1) TWI485525B (ko)
WO (1) WO2013090529A1 (ko)

Families Citing this family (10)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN105027005B (zh) * 2013-02-25 2020-02-07 日产化学工业株式会社 含有具有羟基的芳基磺酸盐的抗蚀剂下层膜形成用组合物
CN103337465B (zh) * 2013-06-13 2017-08-25 京东方科技集团股份有限公司 一种检测刻蚀残留的方法
ES2715665T3 (es) * 2014-12-01 2019-06-05 Dow Global Technologies Llc Películas retráctiles que comprenden un revestimiento absorbedor de NIR, y métodos de preparación de las mismas
JP6642313B2 (ja) * 2015-07-28 2020-02-05 Jsr株式会社 新規シアニン化合物、光学フィルターおよび光学フィルターを用いた装置
JP6987966B2 (ja) * 2018-03-16 2022-01-05 富士フイルム株式会社 構造体、近赤外線カットフィルタ用組成物、ドライフィルム、構造体の製造方法、光センサおよび画像表示装置
JP7114724B2 (ja) * 2018-09-20 2022-08-08 富士フイルム株式会社 硬化性組成物、硬化膜、赤外線透過フィルタ、積層体、固体撮像素子、センサ、及び、パターン形成方法
MX2021004429A (es) * 2018-10-18 2021-07-07 Basf Se Composicion de microparticulas que comprende un pigmento organico absorbente de ir.
CN110498897A (zh) * 2019-07-17 2019-11-26 北京服装学院 一种近红外吸收隔热膜材料及其制备方法
CN112940522B (zh) * 2021-02-01 2022-04-08 西北工业大学 一种近红外光热染料及其制备方法和应用
CN114989068B (zh) * 2022-07-04 2023-12-05 曲阜师范大学 一种可调控电子密度的硫化氢响应荧光探针及其制备工艺与应用

Family Cites Families (14)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2001014931A1 (en) * 1999-08-23 2001-03-01 Mitsubishi Chemical Corporation Photopolymerizable composition and photopolymerizable lithographic plate
US7056639B2 (en) * 2001-08-21 2006-06-06 Eastman Kodak Company Imageable composition containing an infrared absorber with counter anion derived from a non-volatile acid
JP4216494B2 (ja) * 2001-09-21 2009-01-28 富士フイルム株式会社 平版印刷版原版
JP2003241399A (ja) * 2002-02-20 2003-08-27 Fuji Photo Film Co Ltd 平版印刷版の製版方法
DE10257188B3 (de) * 2002-12-06 2004-04-15 Kodak Polychrome Graphics Gmbh Verfahren zur Herstellung von meso-substituierten Cyanin-Farbstoffen
US6790590B2 (en) * 2003-01-27 2004-09-14 Kodak Polychrome Graphics, Llp Infrared absorbing compounds and their use in imageable elements
US6902861B2 (en) * 2003-03-10 2005-06-07 Kodak Polychrome Graphics, Llc Infrared absorbing compounds and their use in photoimageable elements
KR100705927B1 (ko) * 2005-10-26 2007-04-12 제일모직주식회사 근적외선 흡수 및 색보정 점착제 조성물 및 이를 이용한필름
JP4958461B2 (ja) * 2006-03-30 2012-06-20 富士フイルム株式会社 近赤外吸収色素含有硬化性組成物
US8772376B2 (en) * 2009-08-18 2014-07-08 International Business Machines Corporation Near-infrared absorbing film compositions
JP5768410B2 (ja) * 2010-04-22 2015-08-26 信越化学工業株式会社 近赤外光吸収膜形成材料及び積層膜
JP5728822B2 (ja) * 2010-04-22 2015-06-03 信越化学工業株式会社 近赤外光吸収膜形成材料及び積層膜
JP5782797B2 (ja) * 2010-11-12 2015-09-24 信越化学工業株式会社 近赤外光吸収色素化合物、近赤外光吸収膜形成材料、及びこれにより形成される近赤外光吸収膜
US8722307B2 (en) * 2011-05-27 2014-05-13 International Business Machines Corporation Near-infrared absorptive layer-forming composition and multilayer film comprising near-infrared absorptive layer

Also Published As

Publication number Publication date
TW201335717A (zh) 2013-09-01
US20130157463A1 (en) 2013-06-20
TWI485525B (zh) 2015-05-21
WO2013090529A8 (en) 2014-07-10
DE112012005285T5 (de) 2014-08-28
JP2015507218A (ja) 2015-03-05
WO2013090529A1 (en) 2013-06-20
CN104040429A (zh) 2014-09-10

Similar Documents

Publication Publication Date Title
KR20140107193A (ko) 리소그래피 적용을 위한 근적외선 흡수 필름 조성물
US7378217B2 (en) Antireflective hardmask composition and methods for using same
KR100908601B1 (ko) 반사방지 하드마스크 조성물 및 이를 이용한 기판상 재료의패턴화 방법
KR100816735B1 (ko) 반사방지 하드마스크 조성물, 이를 이용한 패턴화된 재료형상의　제조방법 및 반도체 집적회로 디바이스
US6277750B1 (en) Composition for bottom reflection preventive film and novel polymeric dye for use in the same
US7439302B2 (en) Low refractive index polymers as underlayers for silicon-containing photoresists
TWI518462B (zh) 與上塗光阻合用之塗覆組成物
KR101727842B1 (ko) 현상제로 트리밍된 경질 마스크를 사용하여 포토리소그래피 구조물을 형성하는 방법
TWI508951B (zh) 與上塗光阻合用之塗覆組成物
US7405029B2 (en) Antireflective hardmask composition and methods for using same
KR101465488B1 (ko) 근적외광 흡수층 형성 조성물 및 근적외광 흡수층을 포함하는 다층막
US20100316949A1 (en) Spin On Organic Antireflective Coating Composition Comprising Polymer with Fused Aromatic Rings
US20060068335A1 (en) Coating compositions for use with an overcoated photoresist
JP2008546009A (ja) 反射防止ハードマスク組成物およびその使用方法
KR20180070561A (ko) 장쇄 알킬기함유 노볼락을 포함하는 레지스트 하층막 형성 조성물
JP2013156647A (ja) 反射防止コーティング組成物
KR20220024079A (ko) 디시아노스티릴기를 갖는 복소환 화합물을 포함하는 웨트에칭가능한 레지스트 하층막 형성 조성물
KR101400183B1 (ko) 레지스트 하층막용 방향족 고리 함유 화합물, 이를 포함하는 레지스트 하층막 조성물 및 이를 이용하는 소자의 패턴 형성 방법
KR100865684B1 (ko) 고 내에칭성 반사방지 하드마스크 조성물, 패턴화된 재료형상의　제조방법 및 그 제조방법으로 제조되는 반도체집적회로 디바이스
KR101333702B1 (ko) 레지스트 하층막용 고분자, 이를 포함하는 레지스트 하층막 조성물 및소자의 패턴 형성 방법
KR100836675B1 (ko) 반사방지 하드마스크 조성물, 이를 이용한 패턴화된 재료형상의　제조방법 및 반도체 집적회로 디바이스
KR101174085B1 (ko) 고분자, 고분자 조성물, 이를 포함하는 레지스트 하층막 조성물 및 이를 이용하는 재료의 패턴화 방법
US20220334483A1 (en) Resist underlayer film-forming composition
KR20120078674A (ko) 오버코팅된 포토레지스트와 함께 사용되기 위한 코팅조성물
KR20230020811A (ko) 레지스트 하층막용 조성물 및 이를 이용한 패턴형성방법

Legal Events

Date Code Title Description
A201 Request for examination
E902 Notification of reason for refusal
E601 Decision to refuse application