KR20140106376A - Pva를 이용한 용액합성법에 의한 나노 산화물 분산강화 합금 분말의 제조방법 - Google Patents

Abstract

본 발명은 PVA를 이용한 용액합성법에 의한 나노 산화물 분산강화 합금 분말의 제조방법에 관한 것으로, 기지 금속과 분산상의 출발 물질이 포함된 금속염 혼합물에 PVA를 금속의 양이온들의 원자가에 대한 PVA 모노머의 음이온 원자가가 2:1 내지 20:1의 비율이 되도록 첨가하여 금속전구체를 제조하는 단계; 및 상기 금속전구체를 환원분위기에서 최대 400℃ 이하의 온도에서 열처리하여 산화물이 분산된 나노 금속 분말을 제조하는 단계;를 포함하는 것을 특징으로 하는 나노 산화물 분산강화 합금 분말의 제조방법에 관한 것이다. 본 발명에 따르면, PVA의 사용으로 인해 낮은 온도에서 합성이 가능하여 나노크기의 산화물 분산강화 합금 분말을 제조할 수 있으며, 다공성의 균질한 크기의 분말을 얻을 수 있다.

Description

PVA를 이용한 용액합성법에 의한 나노 산화물 분산강화 합금 분말의 제조방법{Method for febricating of nano oxide dispersion strengthener alloy powder by polymer solution technique}

본 발명은 PVA를 이용한 용액합성법에 의한 나노 산화물 분산강화 합금 분말의 제조방법에 관한 것으로, 보다 상세하게는 PVA 폴리머를 이용한 용액합성법을 통하여 균질한 금속 전구체를 제조할 수 있고, 이렇게 제조된 전구체는 환원분위기에서 열처리를 거쳐 낮은 온도에서 합성함으로써 나노크기의 산화물이 균질하게 분산된 나노 금속분말의 제조방법에 관한 것이다.

산화물 분산강화 동합금은 구리 내에 산화물을 분산시킨 입자강화 복합재료로서, 강도와 전기전도도가 높고 열적 안정성이 우수하여 점용접전극재, 전기접점 재료, 핵융합로 부품재료 등으로 사용된다. 또한 고온에서 재결정이 잘 일어나지 않는 분산강화 합금은 산화물 입자 분산에 의해 기계적 특성 및 고온에서의 안정성이 보장되게 된다.

이러한 산화물 입자는 금속 기지 내에 적당량이 균일하게 분포되어야 하며, 분산상의 크기 또한 제한되어야 하고, 우수한 고온 기계적 성질을 위하여 분산상의 열적 안정성이 보장되어야 한다. 이에 따라 분산강화상의 종류, 형태, 분포 등이 모두 분산강화 합금의 고온 기계적 성질에 영향을 미치는 요인들로 보고되어 있다.

산화물 세라믹스인 이트리아(Y₂O₃)는 1,800℃ 이상의 고온에서도 매우 우수한 화학적 안정성과 내열성을 가지고 있으며, 저온에서 상전이를 하지 않는 안정된 구조를 가지고 있다.

이러한 Y₂O₃는 수열법, 졸겔법 등 여러 가지 방법으로 제조가 가능하며, 최근에는 폴리머용액법을 이용하여 400℃ 미만의 온도에서 20㎚ 이하의 크기를 갖는 나노 Y₂O₃분말의 합성법이 연구되어졌다. 이 폴리머용액법을 이용한 합성의 경우 폴리머의 첨가량에 따라 합성된 Y₂O₃의 결정성과 입자크기는 차이를 나타내었으며, 적절한 첨가량 조절에 의하여 비표면적이 93.9~120.86㎡/g에 이르는 나노크기의 입자를 갖는 다공성의 Y₂O₃분말을 합성할 수 있었다.

PVA 폴리머를 이용한 분말합성 방법은 종래에 사용되어 오던 Pechini resin을 이용한 용액중합법을 응용한 것으로서, 새로운 폴리머를 이용한 분말합성 방법이다.

상기 Pechini 방법은 폴리머 수지에 포함된 산과 용매에 녹아 있는 양이온들 간의 킬레이트화(chelation) 작용과, 금속-킬레이트(metal-chelate) 복합체와 폴리하이드록시 알코올(polyhydroxyl alcohol)간의 중합에 의한 작용이 양이온의 분산을 일으켜 화학적으로 균질하고 안정한 전구체를 얻을 수 있는 분말 합성법이다.

이에 비하여 새로운 폴리머를 이용한 분말합성방법은 물에 쉽게 용해되는 폴리머인 PVA(Polyvinyl alcohol)을 이용하여 용액 내에 금속 양이온들의 분산을 극대화하며, 하소온도를 낮출 수 있는 장점이 있다. 또한, PVA 폴리머를 이용함으로써 Pechini resin 방법과는 달리 킬레이트화 공정이 생략되고, PVA의 긴 폴리머 체인에 의한 양이온 고착 공정이 양이온의 분산에 이용되게 된다. 이는 물에 용해된 PVA의 하이드록실 그룹(hydroxyl group)이 금속양이온을 강하게 고착시킴으로써 균일한 분산을 가능하게 하여 원자단위의 균질하고 안정된 전구체를 제조하게 되는 것이다. 또한, 전구체 제조를 위한 고온 건조 과정에서 PVA 폴리머와 금속 양이온 원료인 질산염에서 발생하는 CO, CO₂및 NO_x가스의 상호작용이 높은 점도의 액상 전구체에 많은 기포를 유발시켜서 다공성의 부드러운 전구체를 제조할 수 있고, 하소 과정 시 PVA의 뛰어난 열분해 성질에 의하여 낮은 온도에서 폴리머의 탈지가 가능하고, 동반되는 발열반응에 의하여 비교적 낮은 온도에서 분말합성이 가능하다는 장점이 있다. 뿐만 아니라, 합성된 분말은 적절한 밀링 과정을 거쳐 매우 미세한 분말로 입도 조절이 가능하게 된다.

S. J. Lee and C. H. Jung, J. Nanosci. Nanotechnol.12, 800(2012) M. H. Nguyen, S. J. Lee, and W. M. Kriven, J.Mater.Res.14, 3417(1999) S. J. Lee, E. A. Benson, and W. M. Kriven, J.Am.Ceram. Soc.82, 2049(1999) S. J. Lee, M. D. Biegalski, and W. M. Kriven, J.Mater.Res.14, 3001(1999)

상기와 같은 종래기술의 범위를 확대하여, 전술한 바와 같이 산화물 세라믹 분말 합성에만 적용되던 종래기술과는 달리 본 발명은 산화물 세라믹 분말 합성과 동시에 금속의 합성에도 적용이 되도록 공정을 제어하는데 목적이 있다.

또한, 본 발명의 다른 목적은 PVA의 열분해로 인한 발열반응을 통하여 낮은 온도에서 합성이 가능한 나노크기의 산화물 분산강화 합금 분말을 제조하는 것이다.

뿐만 아니라 본 발명의 또 다른 목적은 다공성의 균질한 크기의 분말을 얻을 수 있는 PVA를 이용한 용액합성법에 의한 나노 산화물 분산강화 합금 분말의 제조방법을 제공하는 것이다.

상기 목적을 달성하기 위하여, 본 발명은 기지 금속이 포함된 제1금속염 및 분산상으로 작용하는 원소가 포함된 제2금속염이 혼합된 금속염 혼합물을 준비하고, 상기 금속염 혼합물에 기지(matrix) 금속염의 양이온 원자가에 대한 PVA 모노머(monomer)의 음이온 원자가 비가 2:1 ~ 20:1 (금속 양이온들의 원자가 : PVA 음이온의 원자가)의 비율로 PVA를 첨가하여 금속전구체를 제조하고, 상기 금속전구체를 환원분위기에서 최대 400℃ 이하의 온도에서 열처리하여 상기 분산상으로 작용하는 원소의 산화물이 분산된 나노 금속 분말을 제조하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 나노 산화물 분산강화 합금 분말의 제조방법을 제공한다.

상기 분산상으로 작용하는 원소의 산화물로는 Y₂O₃,Fe₂O₃,Cr₂O₃,Al₂O₃중에서 선택되는 어느 하나를 사용할 수 있고, 상기 기지 금속은 Cu, Fe 또는 Al 일 수 있다.

본 발명에서 상기 제조 방법은 상기 금속염 혼합물은 수용액으로 준비하는 단계; 상기 금속염 혼합물 수용액에 PVA 수용액을 혼합하여 졸 상태의 용액을 얻는 단계; 상기 졸 상태의 용액을 건조하여 겔 상태의 전구체를 얻는 단계; 상기 겔 상태의 전구체를완전건조하여전구체 분말을 얻는 단계; 및 상기 건조된 전구체 분말을 환원분위기에서 열처리하는 단계를 포함한다.

상기 금속염 혼합물에서 분산상으로 작용하는 원소의 금속염은 최종적으로 얻어지는 나노 금속 분말 중 기지 금속 함량에 대한 상기 산화물의 함량이 0.5 내지 3.0중량%가 되도록 포함될 수 있고, 상기 PVA는 5중량% PVA 수용액을 사용하여 금속염 혼합물에 첨가할 수 있다.

상기 졸 상태의 용액은 연속적으로 교반하면서 100~200℃의 온도에서 건조하며, 상기 겔 형태의 전구체는 85~120℃의 온도에서 완전건조할 수 있다. 또한, 상기 열처리는 Ar-4%H₂혼합가스를 흘려주며 300~400℃의 온도에서 1시간 동안 수행될 수 있다.

또한, 본 발명은 전술한 방법으로 제조되어 평균입경이 15 내지 30㎚인 것을 특징으로 하는 나노 산화물 분산강화 합금 분말을 제공한다.

본 발명에 따르면, PVA 폴리머를 이용한 용액합성법을 통하여 균질하고 다공성의 부드러운 금속 전구체를 제조할 수 있고, 이렇게 제조된 전구체는 환원분위기에서 열처리를 거쳐 낮은 온도에서 합성함으로써 나노크기의 산화물이 균질하게 분산된 나노 금속 분말을 제조할 수 있다. 뿐만 아니라, 본 발명에 따라 제조된 나노분말은 입도조절이 가능하여 필요에 따라 적절한 나노크기의 매우 미세한 분말로도 제조가 가능하다.

도 1은 본 발명의 일실시예에 따라 이트리아가 분산된 나노 구리(Cu-Y₂O₃)분말의 합성 시 온도변화에 따른 전구체 내의 폴리머 열분해 거동의 관찰결과를 나타낸 것이다.
도 2는 본 발명의 일실시예에 따라 이트리아가 분산된 나노 구리(Cu-Y₂O₃)분말 합성 시 PVA 첨가량 및 열처리 시 온도 변화에 따른 상변화 및 결정성을 알아보기 위하여 환원분위기, 400℃에서 열처리한 분말의 XRD 결과를 나타낸 것이다.
도 3은 본 발명의 일실시예에 따라 이트리아가 분산된 나노 구리(Cu-Y₂O₃)분말 합성 시 PVA 첨가량 및 열처리 시 온도 변화에 따른 상변화 및 결정성을 알아보기 위하여 PVA 함량을 금속염 혼합물 수용액에 첨가된 금속 양이온들의 원자가 대비 4:1로 고정하고, Y의 첨가량을 달리하여 얻은 XRD 결과를 나타낸 것이다.
도 4는 본 발명의 일실시예에 따라 Y₂O₃의 결정성 증가 및 입자성장을 위하여 온도를 600℃로 올려서 1시간 동안 열처리한 후, PVA 첨가량에 따른 XRD 결과를 나타낸 것이다.
도 5는 본 발명의 일실시예에 따라 PVA 폴리머의 첨가 유무에 따라 최종 합성된 이트리아가 분산된 나노 구리(Cu-Y₂O₃)분말의 SEM 관찰결과를 나타낸 것이다.
도 6은 본 발명의 일실시예에 따라 PVA 첨가량과 열처리 온도를 달리하여 합성된 이트리아가 분산된 나노 구리(Cu-Y₂O₃)분말들의 TEM 사진을 나타낸 것이다.
도 7은 본 발명의 일실시예에 따라 제조된 이트리아가 분산된 나노 구리(Cu-Y₂O₃)분말 중 금속 Cu 분말에 산화물 Y₂O₃입자의 분포상태를 알아보기 위하여 관찰한 TEM/EDS 결과를 나타낸 것이다.
도 8은 본 발명의 일실시예에 따라 제조된 이트리아가 분산된 나노 구리(Cu-Y₂O₃)분말의 TEM Mapping을 통한 각 원소의 분포도를 나타낸 것이다.

본 발명에서는 PVA 폴리머를 이용한 용액합성법에 의하여 금속-산화물을 동시에 합성하여 산화물 분산강화 금속 분말 제조공정을 확립하고자 하였다.

또한, 기존의 PVA 용액합성법은 산화물 세라믹 분말합성에 적용되어 주로 산소가 존재하는 공기분위기에서 열처리가 이루어졌으나, 본 발명에서는 금속 분말의 합성을 위하여 Ar-4% H₂가스를 이용하여 환원분위기 하에서 합성을 유도하였으며, 분산되는 산화물 입자의 균질성을 극대화하고 이를 통하여 나노급 산화물이 분산되어 강화된 금속 분말을 효율적으로 제조하고자 하였다.

이러한 본 발명의 나노 산화물 분산강화 합금 분말의 제조방법은, PVA를 이용한 용액합성법에 의해 나노 산화물 분산강화 합금 분말을 제조함에 있어, 금속염 혼합물에 PVA를 첨가하여 금속전구체를 제조하는 단계; 및 상기 금속전구체를 환원분위기에서 최대 400℃ 이하의 온도에서 열처리하여 산화물이이 분산된 나노 금속 분말을 제조하는 단계;를 포함한다.

나노 산화물 분산강화 합금 분말의 제조방법에 사용되는 분산상인 산화물로는 Y₂O₃이외에도 Fe₂O₃,Cr₂O₃,Al₂O₃등이 각각 또는 복합하여 사용될 수 있으며, 산화물이 분산되는 기지 금속으로는 Cu 이외에도 Fe 또는 Al 이 사용될 수도 있다.

이하에서는 기지 금속으로 Cu 를 사용하고 최종적인 나노 분말에는 Y₂O₃가 나노 스케일로 분산되는 실시예를 통하여 본 발명을 보다 자세히 설명한다.

(S1) 금속염 혼합물 수용액 준비 단계

먼저, 나노 산화물 분산강화 합금 분말인 Cu-Y₂O₃의 제조에는 기지 금속인 Cu와 산화물 형성 금속인 Y가 출발물질로 사용된다.

상기 Cu 및 Y를 제공하는 반응물로는 물에 완전히 용해되는 각 금속들의 염상태이면 그 사용이 제한되지 않으며, 특히 각 금속들의 질산염들을 사용하는 것이 좋다. 구체적으로 Cu의 질산염으로는 Cu(NO₃)₂ㅇ2.5H₂O,Cu(NO₃)₃ㅇ3H₂O등이 사용될 수 있으며, Y의 질산염으로는 Y(NO₃)₃ㅇ4H₂O,Y(NO₃)₃ㅇ6H₂O등이 사용될 수 있다. 본 발명의 실시예에서는 Cu의 질산염으로 Cu(NO₃)₂ㅇ2.5H₂O를, Y의 질산염으로 Y(NO₃)₃ㅇ4H₂O를 사용하였다.

상기 Cu 및 Y의 질산염은 증류수에 혼합하여 금속염 혼합물의 수용액을 만든다.

상기 금속염 혼합물의 수용액에는 일반적으로 기지재료인 구리금속 전구체로 구리 질산염이 대부분을 차지하고, 분산재료인 이트리아는전구체로이트리움 질산염이 사용되어 구리의 강도 증진을 위하여 소량 첨가된다.

이때, 상기 금속염 혼합물의 수용액 중 사용되는 Y의 질산염은 최종 제조된 이트리아가 분산된 나노 구리 분말의 사용용도에 따라 그 양을 적절히 조절할 수 있음은 물론이며, 특히 최종 제조된 이트리아가 분산된 나노 구리(Cu-Y₂O₃)의 Cu 함량에 대한 Y₂O₃의 함량이 0.5 내지 3.0중량%가 되도록 포함되는 것이 좋다. 그 함량이 0.5중량% 미만일 경우에는 기지금속인 구리의 강도 증진 효과가 미미하며, 3.0중량%를 초과할 경우에는 과량으로 포함되어 일반적인 구리 물성에 영향을 줄 수 있다.

(S2) 금속염 혼합물 수용액에 PVA 수용액을 혼합하여 졸 상태의 용액 제조

상기 금속염 혼합물의 수용액은 PVA 수용액과 혼합하여 졸 상태의 용액을 얻는다.

전구체 졸 상태에 PVA 상태를 그대로 넣어주게 되면 쉽게 혼합이 안되어 PVA 용액상태로 혼합하는 것이 좋다. 상기 PVA 수용액은 통상의 PVA에 증류수를 혼합한 것으로, 분산력을 고려하여 PVA 분말과 증류수를 5:95의 무게비로 혼합하여 5wt%의 PVA 수용액으로 제조한다.

한 개의 -(OH) 기능기(functional group)를 갖는 PVA 모노머는 용액내의 금속 양이온에 대한 상대적인 양에 의하여 양이온들의 분산에 영향을 미치게 된다. 따라서, 본 발명에서는 1개의 -(OH) 기능기를 갖는 PVA 모노머에 대하여 금속 양이온들의 원자가를 기준하여 PVA의 첨가량을 결정하였다. 구체적으로는 금속염 혼합물에 첨가된 기지금속 양이온의 원자가에 대하여 PVA 모노머의 음이온 원자가 비를 구하여 PVA 함량을 결정하였다.

예를 들어, PVA 의 첨가량의 대한 비율이 4:1 (금속 양이온 원자가 :PVA 모노머 음이온 원자가)이고 기지 금속의 금속염으로 Cu 질산염 (Cu(NO₃)₂ㅇ2.5H₂O)을 사용하는 경우, Cu 질산염의 총 분자량은 232g/mol 이고, 최종적으로 분말을 얻을 때 Cu 는 63g/mol 이 되며 나머지 N, H, O 는 열처리 과정에서 모두 제거되므로 63g/mol 을 기준으로 PVA 함량이 계산된다. PVA 함량 비율이 4:1 인 경우 PVA 모노머의 혼합비는 다음과 같이 결정된다.

4:1 = 2 (Cu 원자가): X (PVA 모노머 몰비) : X = 0.5

PVA 모노머 1몰의 분자량은 44g/mol 이므로, 양이온의 원자가가 2인 Cu 63g/mol에 대해 PVA 0.5몰에 해당하는 22g/mol 이 사용되며, 최종적으로 얻어지는 Cu 분말의 중량이 달라지면 아래와 같이 필요한 PVA 함량이 결정될 수 있다.

63 : 22 = 최종 Cu 분말 : Y (필요한 PVA 함량)

최종 Cu 분말로 20g을 얻고자 하면, Y = 6.98 이 되며, PVA를 예를 들어 5wt% 수용액으로 첨가하는 경우에는 다음과 같이 필요한 PVA 수용액 함량(Z)이 결정될 수 있다.

100 : 5 (PVA 5wt%) = Z : 6.98

본 발명의 실시예에서 이트리아가 분산된 나노 구리 분말의 제조 시 PVA를 일정량 첨가하게 되면 전구체 졸 내의 금속 양이온 분산이 원활히 이루어져 균질한 Y 금속이온의 분산과 일정한 크기의 나노크기 분말합성이 가능하다. 또한 합성분말이 다공성으로 되기 때문에 합성 후 쉽게 분쇄하여 응집을 없애고 미세한 분말로 사용이 가능하게 된다. PVA의 첨가로 PVA의 열분해 시 발열반응이 일어나 합성온도를 또한 낮출 수 있다. 뿐만 아니라, PVA에 있는 산소에 의하여 Y가 환원분위기에서도 산화되어 이트리아가 되기 때문에 PVA의 첨가는 매우 중요한 공정변수가 된다.

이같은 상기 PVA는 금속염 혼합물에 사용된 금속 양이온들의 원자가 대비 PVA 모노머의 음이온 원자가가 2:1 내지 20:1의 비율이 되도록 금속염 혼합물의 수용액과 혼합되는 것이 바람직하다. 상기 PVA의 혼합비율이 상기 범위를 벗어나 그 양이 너무 많거나 적을 경우에는 전구체 내의 구리와 이트리움 원자간의 분산이 적절히 일어나지 않아 혼합이 균질하지 않게 되고, 합성 분말의 크기도 균질하지 않으며 커지게 된다. 특히, PVA 양이 너무 적을 경우에는 발열반응이 적게 일어나 낮은 온도에서 합성이 잘 이루어지지 않고, PVA로부터 얻을 수 있는 산소량이 적어 Y가 산화물이 되기 어려우며, PVA 양이 너무 많을 경우에는 300℃가 지나도 PVA가 완전히 분해되어 탈지되지 않아 잔유탄소가 남게 될 수 있다.

상기와 같이 혼합한 금속염 혼합물 수용액과 PVA 수용액의 혼합용액은 졸 상태의 용액을 형성한다.

(S3) 겔 상태의 전구체 형성

상기와 같이 형성된 졸 상태의 용액은 연속적으로 교반시키면서 건조시켜 겔을 형성하는데, 이렇게 형성된 겔을 '겔 상태의 전구체'라 하기로 한다.

본 단계에서는 물을 날려 보내면서 금속염의 일부 분해에 의한 NO_x가스의 배출(물의 증발에 의해 용액의 점도가 점점 높아질 때, NO_x가스가 배출)되면 용액 내에 많은 기포가 생겨 다공체의 겔을 얻을 수 있다. 따라서, 상기 겔 상태의 전구체 형성 시 건조 온도는 100 내지 200℃인 것이 좋다.

이같이 형성된 겔 상태의 전구체는 그 부피가 매우 팽창된 상태에서 건조 후 매우 부드러운 분말상태의 다공성 형상을 보인다. 이는 금속염에서 발생하는 NO_X가스가 폴리머의 첨가에 의하여 높은 점도를 갖는 혼합용액 내에서 완전하게 건조되어 고체화되기 전까지 계속 발생하며 다공체의 팽창된 모양의 겔 형태를 만들기 때문이다. 건조가 진행될수록 용액의 점도는 점점 증가하면서 가스 발생에 의한 부풀림 현상이 발생하며, 건조 후 매우 가볍고 부드러운 다공서의 겔 전구체를 얻을 수 있다.

(S4) 전구체 분말 제조

상기 형성된 겔 상태의 전구체는잔유 수분을 날려 보내기 위하여 완전건조를 실시한다. 이때, 건조 온도가 너무 낮으면 수분의 증발이 잘 되지 않고, 너무 높으면 PVA가 열분해되기 시작하므로 85 내지 120℃로, 바람직하게는 100℃에서 24시간 동안 완전히 건조시켜 Cu-Y₂O₃의 전구체 분말을 얻는다.

상기 건조는 본 단계를 통하여 얻어지는 Cu-Y₂O₃전구체 분말 중 수분함량이 0%가 되도록 완전히 건조하는 것이 좋으며, 이러한 건조과정을 통하여 겔 상태에서 분말 형태의 Cu-Y₂O₃전구체 분말을 얻게 된다.

(S5) 이트리아가 분산된 나노 구리(Cu-Y₂O₃)분말 제조

상기 얻어진 Cu-Y₂O₃전구체 분말은 열처리를 통하여 최종적으로 이트리아가 분산된 나노 구리(Cu-Y₂O₃)분말을 얻게 된다.

기존 일반적인 PVA 용액합성법으로 산화물 세라믹 분말을 합성하기 위해서는 얻고자하는 최종 산물이 산화물 형태가 되어야 하므로 주로 산소가 존재하는 공기 분위기에서 열처리가 이루어져야만 하였으며, 산화물 세라믹 물질의 결정화를 위해서는 일반적으로 열처리가 800℃ 이상의 고온에서 이루어져야만 하였다. 이에 기존의 PVA 용액합성법에 의해 산화물 세라믹 분말을 합성하더라도 특히 2성분계 이상의 경우에는 나노 사이즈의 산화물 세라믹 분말을 얻는 것은 거의 불가능하였다.

그러나, 본 발명에서는 이전의 연구결과에서 Y₂O₃가 비교적 낮은온도에서 합성된다는 결과를 바탕으로 Cu-Y₂O₃분말 제조공정 중 열처리를 비산화 환원분위기 하, 저온에서 수행하여 Cu와 Y₂O₃를 동시에 나노 사이즈로 합성함으로써 Cu 금속에 Y₂O₃의 분말 입자가 넓은 지역에 고르게 분포되게 된다.

일반적으로 Y와 Al과 같은 3가 금속은 주변의 산소와 쉽게 결합하여 Y₂O₃나 Al₂O₃와 같은 산화물을 형성하는 경향이 있는데, 본 발명의 제조방법에 따르면 PVA 폴리머와 금속염에 존재하는 산소 성분이 분해 시 발생하여 Y와 반응함으로써 비정질의 산화물 상태로 존재하면서 온도 상승에 따라 Y₂O₃로 결정화되며, Cu는 산화성이 상대적으로 약하여 환원분위기에서 금속 Cu 상태로 존재하게 되는 것이다.

따라서, 본 단계의 열처리에는 Ar-4%H₂가스를 흘려주어 환원분위기를 조성하도록 하는 것이 바람직하다.

또한, 상기 Ar-4%H₂를 흘려주면서 PVA 탈지가 완전히 이루어지는 온도 이상, 적절한 결정화를 위해 바람직하게는 300~400℃에서 1시간 동안 열처리하는 것이 좋다. 상기 열처리 시 300~400℃의 온도범위에서 열처리할 경우 잘 발달된 결정구조를 갖는 구리 금속 전반에 걸쳐 산화이트리움(이트리아)이 고르고 균질하게 분포된 Cu-Y₂O₃복합분말을 얻을 수 있으며, 특히 구리 및 이트리아 모두 나노사이즈를 갖는 나노 Cu-Y₂O₃분말을 얻을 수 있다. 또한, 300℃ 미만으로 열처리할 경우에는 PVA가 탄소 상태로 남게 되고, 결정화도 완전히 이루어지지 않을 수 있다.

상기와 같이 400℃ 이하 온도에서 열처리를 통하여 질산염의 분해와 PVA의 탈지가 모두 완결되어 최종적으로 이트리아가 분산된 나노 구리(Cu-Y₂O₃)분말을 얻을 수 있다.

이렇게 제조된 본 발명의 Cu-Y₂O₃분말은 평균입경이 15 내지 30㎚인 것이 바람직하다.

상기와 같은 본 발명의 PVA 폴리머를 이용한 용액합성법을 통하여 산화물 세라믹 입자 분산에 의한 나노금속분말의 합성이 가능하여, 나노산화물 분산강화 금속합금 제조에 용이하게 활용될 것으로 판단되었으며, 또한 다성분계 분말 합성에도 PVA 폴리머를 이용한 용액합성법을 적용함으로써 합금화 금속 분말 및 세라믹 분말 제조에 응용이 될 것이라 기대할 수 있다.

본 발명에서는 상기와 같이 PVA를 이용한 용액합성법으로 나노 산화물 분산강화 합금, 즉 이트리아가 분산된 나노 구리(Cu-Y₂O₃)분말의 제조 시, 온도변화에 따른 전구체 내의 폴리머 열분해 거동을 고찰하기 위하여 열분석기(STA 1500, SantonRedcroft, U.K.)를 이용하여 승온속도 10℃/min으로 1,000℃까지 아르곤 분위기에서 열분석하였다. 또한 온도 및 PVA 첨가량 변화에 따른 상변화 및 결정성을 알아보기 위하여 X-ray diffractometer(Rigaku D/MAX 2200, Japan)를 사용하여, 각 조건에서의 합성거동을 고찰하였다. Cu-K_α특성은 X-선 파장을 이용하여 40kV, 30mA의 조건하에서 분석을 실시하였다. 분말의 미세구조는 주사전자현미경(S-3500N, Hitachi, Japan)을 사용하여 관찰하였다. 분말은 완전건조시킨 다음 샘플 홀더에 카본 테이프를 이용하여 고정시켰다. 고정 후 여분의 분말은 콤프레셔(compressor)를 이용하여 제거하였다. 고정된 분말은 Au-Pd sputter로 코팅한 후, 분말의 미세조직을 관찰하였다. 나노 분말의 결정립 크기 및 분말의 특성을 알아보기 위하여 투과전자현미경(TEM, JEM-2100F JEOL)을 사용하여 고찰하였다. 에탄올 용액에 시료분말을 혼합한 후 초음파를 통하여 분말의 응집을 제거하였고, 스포이드를 사용하여 copper grid 위에 2~3방울 떨어뜨려 건조시킨 후 입자를 관찰하였다.

이하에서는 실시예를 들어 본 발명에 관하여 더욱 상세하게 설명할 것이나. 이들 실시예는 단지 설명의 목적을 위한 것으로 본 발명의 보호 범위를 제한하고자 하는 것은 아니다.

실시예. 이트리아가 분산된 나노 구리(Cu-Y ₂ O ₃ )분말 제조

출발물질로 물에 용해성이 뛰어난 양이온 재료로 질산염 상태인 질산구리(Cu(NO₃)₂ㅇ2.5H₂O)와 질산이트륨(Y(NO₃)₃ㅇ4H₂O)을 증류수에 Y₂O₃의 첨가량이 3, 5, 10중량%가 되도록 용해시켜 금속염 혼합물 수용액을 준비하였다.

상기 금속염 혼합물 수용액에 5중량% PVA 수용액(증류수 95㏄ 당 5g의 PVA 분말(Sigma-Aldrich, M.W:85,000~124,000)을 용해시켜 제조)을 금속염혼합물 수용액에 첨가된 금속 양이온들의 원자가에 대한 PVA 모노머 음이온 원자가가 각각 4:1 과 8:1의 비율이 되도록 혼합하여 투명한 졸 상태의 용액을 얻었다.

이렇게 얻은 졸 상태의 용액은 연속적으로 교반시키면서 120℃에서 건조하였다. 건조 후 얻어진 겔 형태의 전구체를 100℃에서 24시간 동안 완전건조시킨 후, 전구체의 분해 및 유기물의 제거와 합성을 위해 튜브 전기로(tube furnace) 내에서 Ar-4%H₂혼합가스를 흘려주어 환원분위기 하, 400℃에서 1시간 동안 열처리하여 이트리아가 분산된 나노 구리(Cu-Y₂O₃)분말을 제조하였다.

이하 실험예들에서는 PVA 폴리머를 첨가한 실시예들과, PVA 폴리머를 첨가하지 않은 경우를 대조군으로 하여 실험하였다.

실험예 1. 열분해 거동

상기 실시예에 따라 이트리아가 분산된 나노 구리(Cu-Y₂O₃)분말 합성 시 온도변화에 따른 전구체 내의 폴리머 열분해 거동을 고찰하기 위하여, 열분석기(STA 1500, SantonRedcroft, U.K.)를 이용하여 승온속도 10℃/min으로 1,000℃까지 아르곤 분위기에서 열분석하였다.

PVA 폴리머를 첨가하여 제조된 상기 실시예의 전구체 겔은 완전히 분해되지 못한 NO_x형태의 물질과 PVA 폴리머 그리고 분산된 금속 양이온으로 이루어져 있음을 예측할 수 있었다.

금속염 혼합물 수용액에 첨가된 금속 양이온들의 원자가 대비 4:1의 비율로 PVA가 첨가된 경우(도 1의 (a))에는 200~300℃의 온도에서 2회에 걸친 발열피크가 관찰되었으며, 이후 온도에서는 급격히 중량이 감소하는 결과를 보였다. 이러한 2회의 발열피크와 중량감소는 NO_x가스와 PVA의 열분해가 초기에 발생하고, 이후에 잔유탄소 제거에 의한 탈지공정에 의해 나타나는 결과임을 알 수 있었다. 또한, 8:1의 비율로 PVA가 첨가된 경우(도 1의 (b))에는 좀 더 낮은 온도에서 무게감량이 나타나고 흡열피크가 관찰되는데, 이는 PVA 첨가 비율이 8:1인 경우 4:1인 경우와 비교하여 상대적으로 PVA 첨가량이 적기 때문에 PVA의 탈지로 인한 영향보다는 질산염의 분해현상이 두드러져 나타나는 현상임을 예측할 수 있었다. 일반적으로 PVA의 탈지 공정 시에는 발열반응이 나타나고, 질산염의 분해 시에는 흡열반응이 나타난다. 따라서, 상대적으로 PVA가 많을 때는 발열반응이 더 우수하고, 적을 때는 흡열반응이 더 우수하게 나타나게 된다.

금속염 혼합물 수용액에 첨가된 금속 양이온들의 원자가 대비 4:1 및 8:1의 비율로 PVA가 첨가된 두 경우 모두 300℃ 이후에는 더 이상의 무게감량이 없는 것으로 보아, 질산염의 분해와 PVA의 탈지가 300℃ 이전에 모두 완결되었을 알 수 있었다. 또한, 약 1,000℃근처에서 나타나는 흡열피크와 약간의 무게감소는 Cu의 용융과 관계가 있다고 여겨지며, 이 온도는 Cu의 녹는점(1,084℃)과 거의 일치하였다.

실험예 2. 결정화 거동

상기 실시예에 따라 이트리아가 분산된 나노 구리(Cu-Y₂O₃)분말 합성 시 PVA 첨가량 및 열처리 시 온도 변화에 따른 상변화 및 결정성을 알아보기 위하여 X-ray diffractometer(Rigaku D/MAX 2200, Japan)를 사용하여, 각 조건에서의 합성거동을 고찰하였다. Cu-K_α특성은 X-선 파장을 이용하여 40kV, 30mA의 조건하에서 분석을 실시하였다.

도 2에는 질산구리만을 포함하는 전구체에 PVA 폴리머를 첨가한 경우와 첨가하지 않은 경우로, 400℃ 환원분위기에서 열처리한 분말의 XRD 결과를 나타내었다. 열분석 결과에서 300℃ 이후에는 폴리머 탈지가 완결되므로 잔유탄소가 존재하지 않는 가장 낮은 온도인 400℃까지 열처리하였으며, 도 2에 나타낸 바와 같이 모든 경우에 Cu 피크만이 관찰되었다. 그러나, 금속염 혼합물 수용액에 첨가된 금속 양이온들의 원자가 대비 PVA를 8:1로 첨가한 경우에는 피크의 강도가 현저히 낮음을 관찰할 수 있었으며, PVA를 4:1로 첨가한 경우에는 상대적으로 강한 피크강선를 관찰할 수 있었으며, 이 결과 결정화가 충분히 일어났음을 확인할 수 있었다. 구리만의 합성 시는 PVA를 안 넣은 경우, 결정화는 잘 일어나지만, 입자크기가 크고 심하게 응집되어 있게 된다.

이 같은 Cu의 합성거동을 확인한 후 Y를 첨가하여 Cu-Y 전구체의 열처리 후 결정상 변화를 관찰하여 도 3에 나타내었다.

도 3은 PVA 함량을 금속염 혼합물 수용액에 첨가된 금속 양이온들의 원자가 대비 4:1로 고정하고, Y의 첨가량을 달리하여 얻은 XRD 결과로, Y의 첨가량을 3~10중량%까지 변화시킨 결과 모든 경우에 있어 Y 피크는 관찰되지 않았으며(만일 Y로 존재한다면 XRD를 통해 피크가 나타났을 것이나 본 실험에서는 Y₂O₃로 존재하여 Y의 피크가 나타나지 않았음), 10중량%에서 산화물인 Y₂O₃결정상이 미미하게 관찰됨을 확인할 수 있었다. 모든 경우 Cu의 결정화도는 크게 변함이 없었으며, Y 첨가량이 5 중량%에서는 미미한 Cu₂O피크가 검출되었다.

Y와 Al과 같은 3가의 금속은 주변의 산소와 쉽게 결합하여 Y₂O₃나 Al₂O₃와 같은 산화물을 형성하는 경향이 있는데, 본 발명에 따라 제조한 경우에도 Y는 산화물 상태로 관찰되었다. 이는 PVA 폴리머와 NO_x가스 분해 시 발생되는 산소가 Y 이온과 반응하여 비정질의 산화물 상태로 존재하면서 온도상승으로 Y₂O₃로 결정화된 것으로 판단되며, Cu는 산화성이 상대적으로 약하여 Ar-4%H₂환원분위기에서 금속 Cu 상태로 존재하는 것으로 생각된다.

금속의 상대적인 강한 피크로 인하여 Y₂O₃피크가 상대적으로 작게 관찰되어 검출이 쉽지 않아, Y₂O₃의 결정성 증가 및 입자성장을 위하여 온도를 600℃로 올려서 1시간 동안 열처리한 후, PVA 첨가량을 달리한 각 샘플의 XRD 분석결과를 도 4에 나타내었다. 도 4에 나타낸 바와 같이 PVA 첨가량에 크게 영향을 받지 않고 600℃에서는 잘 발달된 Cu 피크를 관찰할 수 있었으며, PVA 첨가량이 4:1인 경우 산화물인 Y₂O₃는 상대적으로 좀 더 발달된 피크를 나타냄을 확인할 수 있었다.

실험예 3. 미세조직 관찰

상기 실시예에 따라 최종 합성된 이트리아가 분산된 나노 구리(Cu-Y₂O₃)분말의 미세구조는 주사전자현미경(S-3500N, Hitachi, Japan)을 사용하여 관찰하였다. 먼저, 이트리아가 분산된 나노 구리(Cu-Y₂O₃)분말을 완전건조시킨 다음 샘플 홀더에 카본 테이프를 이용하여 고정시켰다. 고정 후 여분의 분말은 콤프레셔(compressor)를 이용하여 제거하였다. 고정된 분말은 Au-Pd sputter로 코팅한 후, 분말의 미세조직을 관찰하였다.

또한 나노 분말의 결정립 크기 및 분말의 특성을 알아보기 위하여 투과전자현미경(TEM, JEM-2100F JEOL)을 사용하여 고찰하였으며, 에탄올 용액에 시료분말을 혼합한 후 초음파를 통하여 분말의 응집을 제거하였고, 스포이드를 사용하여 copper grid 위에 2~3방울 떨어뜨려 건조시킨 후 입자를 관찰하였다.

최종 합성된 이트리아가 분산된 나노 구리(Cu-Y₂O₃)분말의 형태는 PVA 폴리머의 첨가 유무에 따라 큰 차이를 나타내었다.

도 5는 PVA 폴리머를 첨가한 분말과 첨가하지 않은 분말의 SEM 관찰결과를 나타낸 것으로, PVA를 첨가하지 않은 경우(도 5의 (a))에는 입자의 크기가 확실히 크고, 심한 응집이 관찰되었다. 이와는 달리 PVA를 첨가한 경우(도 5의 (b)~(d))에는 응집은 관찰되지만 매우 미세하며 다공성인 분말형상을 보이며, 비교적 균질한 입자크기를 나타냄을 확인할 수 있었다. 또한, PVA 첨가 시는 열처리 온도를 달리하였을 경우 SEM 미세구조에서 큰 차이가 관찰되지 않았다. PVA 폴리머 첨가 유무에 따른 XRD 결정화 거동은 큰 차이를 나타내지 않았으나, 입자크기 및 형상에 있어서는 매우 큰 차이를 나타내었다.

도 6은 PVA 첨가량과 열처리 온도를 달리하여 합성된 이트리아가 분산된 나노 구리(Cu-Y₂O₃)분말들의 TEM 사진을 나타낸 것이다. 400℃로 열처리한 경우 (도 6 (a) 및 (b)) 응집되지 않은 부분의 분말 형상을 살펴보면, 입자의 평균크기는 약 15㎚이었으며, PVA 폴리머 첨가량 변화(4:1 또는 8:1)에 대한 입자크기 변화는 관찰되지 않았다. 또한, Y₂O₃의 결정성 증가 및 입자성장을 위하여 600℃로 열처리한 경우에는 도 6 (c) 및 (d)에 나타낸 바와 같이 입자크기가 약 30㎚ 정도 증가되었음을 알 수 있었다. 600℃로 열처리한 경우에도 PVA 폴리머 첨가량에 따라 입자의 모양에는 큰 변화가 없었으며, 모두 원형에 가까운 1차 입자를 보였다.

또한 금속 Cu 분말에 산화물 Y₂O₃입자의 분포상태를 알아보기 위하여 TEM/EDS 관찰하였다. PVA 함량을 금속염 혼합물 수용액에 첨가된 금속 양이온들의 원자가 대비 4:1로, 열처리 온도 400℃에서 합성한 Cu-Y₂O₃(Y5중량%) 분말의 TEM 이미지와 임의의 여러 부분에서의 EDS 결과를 나타내었다. 도 7에 나타낸 바와 같이, 15㎚ 크기의 Cu 입자를 확인할 수 있었으며, 모든 영역에서 금속 Cu와 산화물인 Y₂O₃가 고르게 분포함을 확인할 수 있었다.

분포의 균질성은 TEM 이미지 상으로는 확인할 수 없으므로, TEM Mapping을 통한 각 원소의 분포도를 확인해 보았으며, 그 결과를 도 8에 나타내었다. Cu, Y, O의 분포를 관찰한 결과, Cu는 TEM 이미지와 동일한 부분에서 관찰되었고, Y와 O는 분말입자가 존재하는 넓은 지역에 고루 분포되어 있음을 확인할 수 있었다. 또한 Y와 O의 분포는 거의 일치하는 것으로 보아 Y₂O₃형태임을 알 수 있었으며, 이같은 결과를 통하여 나노크기의 Y₂O₃가 Cu 분말 표면에 전체적으로 균질하게 분산되어 있는 것임을 알 수 있었다.

이상과 같은 실험결과를 통하여, 본 발명에 따르면 기존의 액상법을 응용한 PVA 용액합성법을 통하여 균질한 Cu-Y 전구체의 제조가 가능하고, 이러한 전구체는 환원분위기(Ar-4%H₂),400℃ 이하의 낮은 온도에서 열처리를 통하여 Y₂O₃가 균질하게 분산된 Cu 나노분말의 제조를 가능함을 확인할 수 있었다.

또한 이렇게 제조된 Y₂O₃가 균질하게 분산된 Cu 나노분말은 다공성의 균질한 크기의 분말로, PVA 폴리머의 첨가량에 따라 분말의 미세구조 및 결정화에 영향을 미쳤으며, PVA 폴리머의 사용이 유/무기물 혼합 전구체내에서 금속 이온의 균질도 및 최종입자 크기에 영향을 미쳤음을 알 수 있었다.

이같은 PVA 폴리머를 이용한 용액합성법을 통하여 산화물 세라믹 입자 분산에 의한 나노금속분말의 합성이 가능하여, 나노산화물 분산강화 금속합금 제조에 용이하게 활용될 것임을 예측할 수 있었으며, 또한 다성분계 분말 합성에도 PVA 폴리머를 이용한 용액합성법을 적용함으로써 합금화 금속 분말 및 세라믹 분말 제조에 응용이 될 것이라 기대할 수 있었다.

비록 본 발명이 상기에 언급된 바람직한 실시예로서 설명되었으나, 발명의 요지와 범위로부터 벗어남이 없이 다양한 수정이나 변형을 하는 것이 가능하다. 또한 첨부된 청구범위는 본 발명의 요지에 속하는 이러한 수정이나 변형을 포함한다.

Claims (9)

1. 기지 금속이 포함된 제1금속염 및 분산상으로 작용하는 원소가 포함된 제2금속염이 혼합된 금속염 혼합물을 준비하고,
   상기 금속염 혼합물에 금속염 혼합물의 양이온들의 원자가에 대한 PVA 모노머(monomer)의 음이온 원자가가 2:1 ~ 20:1 (금속 양이온들의 원자가 : PVA 음이온의 원자가)의 비율로 PVA를 첨가하여 금속전구체를 제조하고,
   상기 금속전구체를 환원분위기에서 최대 400℃ 이하의 온도에서 열처리하여 상기 분산상으로 작용하는 원소의 산화물이 분산된 나노 금속 분말을 제조하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는
   나노 산화물 분산강화 합금 분말의 제조방법.
   
2. 제1항에 있어서,
   상기 분산상으로 작용하는 원소의 산화물로는 Y₂O₃,Fe₂O₃,Cr₂O₃,Al₂O₃중에서 선택되는 어느 하나이며, 상기 기지 금속은 Cu, Fe 또는 Al 인 것을 특징으로 하는 나노 산화물 분산강화 합금 분말의 제조방법.
   
3. 제1항에 있어서,
   상기 금속염 혼합물에 증류수에 혼합하여 금속염 혼합물의 수용액을 준비하는 단계;
   상기 금속염 혼합물 수용액에 PVA 수용액을 혼합하여 졸 상태의 용액을 얻는 단계;
   상기 졸 상태의 용액을 건조하여 겔 상태의 전구체를 얻는 단계;
   상기 겔 상태의 전구체를완전건조하여전구체 분말을 얻는 단계; 및
   상기 건조된 전구체 분말을 환원분위기에서 열처리하는 단계를 포함하는
   나노 산화물 분산강화 합금 분말의 제조방법.
   
4. 제3항에 있어서,
   상기 금속염 혼합물에서 분산상으로 작용하는 원소의 금속염은 최종적으로 얻어지는 나노 금속 분말 중 기지 금속 함량에 대한 상기 산화물의 함량이 0.5 내지 3.0중량%가 되도록 포함되는 것을 특징으로 하는 나노 산화물 분산강화 합금 분말의 제조방법.
   
5. 제3항에 있어서,
   상기 PVA는 5중량% PVA 수용액을 사용하여 금속염 혼합물에 첨가하는 것을 특징으로 하는 나노 산화물 분산강화 합금 분말의 제조방법.
   
6. 제3항에 있어서,
   상기 졸 상태의 용액은 연속적으로 교반하면서 100~200℃의 온도에서 건조하는 특징으로 하는 나노 산화물 분산강화 합금 분말의 제조방법.
   
7. 제3항에 있어서,
   상기 겔 형태의 전구체는 85~120℃의 온도에서 완전건조하는 것을 특징으로 하는 나노 산화물 분산강화 합금 분말의 제조방법.
   
8. 제1항에 있어서,
   상기 열처리는 Ar-4%H₂혼합가스를 흘려주며 300~400℃의 온도에서 1시간 동안 수행되는 것을 특징으로 하는 나노 산화물 분산강화 합금 분말의 제조방법.
   
9. 제1항 내지 제9항 중 어느 한 항의 방법으로 제조되어 평균입경이 15 내지 30㎚인 것을 특징으로 하는 나노 산화물 분산강화 합금 분말.

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