JP2014218383A

JP2014218383A - 希土類酸化物粉末の製造方法

Info

Publication number: JP2014218383A
Application number: JP2013096378A
Authority: JP
Inventors: 義弘野島; Yoshihiro Nojima
Original assignee: Shin Etsu Chemical Co Ltd
Current assignee: Shin Etsu Chemical Co Ltd
Priority date: 2013-05-01
Filing date: 2013-05-01
Publication date: 2014-11-20
Anticipated expiration: 2033-05-01
Also published as: JP5987778B2

Abstract

【解決手段】希土類イオンを含有する溶液に沈殿剤として尿素及びヘキサメチレンテトラミンを１：０．１〜１：１０のモル比で添加し、８０℃以上沸点以下に加熱し、生成する難溶性の沈殿物を焼成することを特徴とする、平均粒子径が１０〜１００μｍでＢＥＴ比表面積が１０〜５０ｍ2／ｇである希土類酸化物粉末の製造方法。【効果】本発明により、粒子径が大きいにも拘らず、比表面積の大きい、凝集が殆んどなく、流動性が良く、取り扱いが容易な球状希土類粉末を製造することができる。【選択図】なし

Description

本発明は、粒径が大きく、かつ比表面積の大きな希土類酸化物粉末の製造方法に関する。

希土類酸化物は、その特性から三元触媒、ガスセンサ、酸素貯蔵材料、水素吸蔵合金等に用いられている。一般的にこれらの用途として用いられるには、触媒等である希土類酸化物と反応ガス等の接触面積が増大するほど特性が向上することが知られている。即ち、比表面積の大きな希土類粉末が特性上重要な因子となる。ナノメーターサイズの粒子径を有する粉末の製造方法として、気相法では噴霧熱分解、ＣＶＤ法等が知られており、液相法として、均一沈殿法、ゾルゲル法、逆ミセル法、水熱合成法等が知られている。

しかしながら、ナノメーターサイズの微粒子は静電的引力等によって凝集性、付着性が強く、分散状態を維持することは困難であり、凝集により粒度分布に大きなばらつきを生じる。また、このような微粒子は活性なため、高温状態では微粒子は互いに焼結や粒成長を起こす可能性がある。また、このような凝集は強固であり粉砕は容易でない。これらが例えば触媒反応などの特性の不安定性につながり、特性上望ましくはない。更に、このような微粒子は嵩密度が小さく取り扱いが困難であり、取り扱い上問題となることがあることから、希土類酸化物粉末には分散性、流動性、取り扱いの容易さ等が求められる。

粒子径が数十ミクロンの巨大な粒子は取り扱いが容易である一方、このような粒子を製造するためには沈殿法などに代表される液相法では熟成時間を長くしたり、一度回収した粒子を種として再度成長させたり、時間や更なる工程が必要となる。また、大きな粒子をボールミル等で粉砕する方法では粒子形状と粒子径を制御することは困難であり、気相法では大きな粒子を得ることが困難である。更に、このような巨大粒子は一般的に比表面積が小さく、触媒等の用途には望ましくない。
なお、本発明に関連する従来技術として、下記文献が挙げられる。

特開平７−６９６２３号公報特開２００３−３４５２６号公報

例えば、［特許文献１］においては凝集がなく焼成後の解砕分散性の良いナノメーターサイズの希土類酸化物微粉末の製造方法が開示されているがプロセス中において固形分濃度を０．０５ｍｏｌ／Ｌ以下とするため量産性が問題となる。また、［特許文献２］においては粒子径が小さく、比表面積の大きな希土類酸化物粒子が得られるが密封容器内で加熱処理を行なうため工業的には圧力容器等の専用の設備が必要となり従来の溶液を混合する設備では製造できない。

本発明は、上記事情に鑑みなされたもので、粒子径が大きい上、比表面積も大きく、凝集が殆んどなく、流動性が良好で、取扱いが容易な希土類酸化物粉末の製造方法を提供することを目的とする。

本発明者は、上記目的を達成するため鋭意検討を重ねた結果、希土類イオンを含有する溶液に沈殿試薬を添加し、生成した難溶性の沈殿物を焼成して希土類酸化物粉末を製造するに際し、上記沈殿試薬として尿素及びヘキサメチレンテトラミンを１：０．１〜１：１０のモル比で併用することにより、平均粒子径が１０〜１００μｍで、ＢＥＴ比表面積が１０〜５０ｍ²／ｇである、凝集が殆んどなく、流動性に優れた希土類酸化物粉末が得られることを知見し、本発明をなすに至った。

従って、本発明は下記希土類酸化物粉末の製造方法を提供する。
〔１〕
希土類イオンを含有する溶液に沈殿剤として尿素及びヘキサメチレンテトラミンを１：０．１〜１：１０のモル比で添加し、８０℃以上沸点以下に加熱し、生成する難溶性の沈殿物を焼成することを特徴とする、平均粒子径が１０〜１００μｍでＢＥＴ比表面積が１０〜５０ｍ²／ｇである希土類酸化物粉末の製造方法。
〔２〕
希土類イオンのモル数と尿素とヘキサメチレンテトラミンを合計した沈殿剤のモル数が、希土類イオンモル数：沈殿剤モル数＝１：１〜１：５０の割合である〔１〕記載の希土類酸化物粉末の製造方法。
〔３〕
焼成温度が６００〜１，２００℃であり、焼成雰囲気が大気雰囲気である〔１〕又は〔２〕記載の希土類酸化物粉末の製造方法。
〔４〕
希土類イオンが、Ｙ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｔｂ及びＬｕイオンから選ばれる１種類又は２種類以上であることを特徴とする〔１〕〜〔３〕のいずれかに記載の希土類酸化物粉末の製造方法。

本発明により、粒子径が大きいにも拘らず、比表面積の大きい、凝集が殆んどなく、流動性が良く、取り扱いが容易な球状希土類粉末を製造することができる。

本発明の実施例により得られた酸化イットリウム粉末の走査電子顕微鏡写真である。

以下に本発明の詳細を説明する。
本発明に使用する希土類イオンを含む溶液は、例えば希土類酸化物粉末を硝酸、塩酸、酢酸等の酸に加え、加熱還流することにより溶解させることで得られる。使用する酸は特に制限されないが、不純物の混入や溶解速度から硝酸を用いることが望ましい。また、希土類硝酸塩等の希土類元素の塩を純水に溶解させても良い。希土類イオン中に含まれる希土類元素は、Ｙ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｔｂ、及びＬｕから選ばれる１種類又は２種類以上から目的に合わせて適宜選択できる。

溶液中の希土類イオン濃度は０．０１〜１ｍｏｌ／Ｌが望ましく、特に０．０５〜０．５ｍｏｌ／Ｌが特に望ましい。希土類イオン濃度が０．０１ｍｏｌ／Ｌ未満では回収される希土類酸化物粉末量が少なく、効率的でない、また、希土類イオン濃度が１ｍｏｌ／Ｌを超えると、凝集等が発生し易くなる場合がある。

本発明では、希土類イオンを含む溶液に、沈殿剤として少なくとも尿素及びヘキサメチレンテトラミンを添加する。沈殿剤として、尿素及びヘキサメチレンテトラミンの他に、クエン酸アンモニウムのようなキレート剤などの試薬を加えても良く、また沈殿剤の他に、界面活性剤等の添加物を目的に応じ加えて良い。
該沈殿剤である尿素とヘキサメチレンテトラミンの割合は、モル比で尿素：ヘキサメチレンテトラミン＝１：０．１〜１：１０が好ましく、特に１：０．２〜１：５が好ましい。１：０．１〜１：１０より尿素の量を多くしたりヘキサメチレンテトラミンの量を多くしたりすると球形の粒子が得にくくなり、凝集しやすく、形状が不揃いになりやすく、また比表面積が小さくなるため好ましくない。

希土類イオンに対する沈殿剤の添加量が少ないと収率が低下するおそれがある。また必要以上に多くしても効果は変わらないため、添加する沈殿剤の量は、尿素とヘキサメチレンテトラミンを合計したモル数が溶液中の希土類イオンのモル数に対し、希土類イオンモル数：沈殿剤モル数＝１：１〜１：５０の範囲が好ましく、特に１：５〜１：３０であることが好ましい。

上記希土類イオンを含有する溶液を撹拌しながら湯浴により室温から８０℃以上沸点以下に加熱することで尿素並びにヘキサメチレンテトラミンを加水分解させ、溶液中でアンモニアを発生させることにより、溶液中のｐＨが上昇し、希土類元素の難溶性の沈殿を生成させる。８０℃未満ではヘキサメチレンテトラミンは部分的に加水分解を起こすが、尿素はほとんど加水分解を起こさず、本発明の効果が得られない。

溶液が８０℃以上に達したら溶液温度を８０℃以上に維持したまま熟成させる。得られる粉末の粒子径は熟成時間を長くするほど大きくなり、熟成時間は目標とする粒子径に応じ適宜選択できるが熟成時間が短いと粒径が揃いにくく、熟成時間が長くなると凝集が起こる可能性があるため、熟成時間は３０分〜４時間が好ましい。

該溶液を固液分離することで沈殿を回収する。固液分離の方法としては濾過や遠心分離等を用いてもよく、特に制限されない。

固液分離により回収された沈殿物を乾燥させる。乾燥方法は特に制限されず、オーブンや真空乾燥機などが例示される。

乾燥させた沈殿物を６００〜１，２００℃で２〜５時間焼成することで該沈殿物を熱分解し、これにより希土類酸化物粉末が得られる。焼成時間は２時間未満では熱分解が不完全になる場合があるので２時間以上が好ましく、長時間行なっても効果はないため工程にかかる時間をできるだけ短縮する目的から５時間以下であることが好ましい。焼成温度は６００℃未満では完全に酸化物にならない場合があり、また１，２００℃を超える温度では酸化物は完全に生成されており、これ以上温度を上げても効果がなく、比表面積を減少させるだけとなる。また、焼成雰囲気は大気、真空、Ａｒガス等の不活性ガス等目的に応じ適宜選択できる。

こうして得られた該希土類酸化物粉末の粒子形状、粒子径を走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）により確認すると、球状で平均粒子径が６８μｍであり、ＢＥＴ法により測定した比表面積が１０〜５０ｍ²／ｇである。該球状粒子の内部が花弁状の内部構造を有しているため粒子径が大きいにも拘らず、大きな比表面積を有することができることが本発明の特徴である。
なお、平均粒子径は該粉末を水を溶媒として分散させたスラリーをレーザー散乱回折法（日機装（株）製ＭｉｃｒｏｔｒａｃＭＴ３０００ＩＩ）により求めた。
また、本発明における比表面積は公知の技術であるＢＥＴ（Ｂｒｕｎａｕｅｒ−Ｅｍｍｅｔｔ−Ｔｅｌｌｅｒ）法により求められる比表面積を意味する。
本発明により得られる希土類酸化物粉末は流動性が良く、取り扱いが容易な巨大粒子でありながら比表面積が大きいという微粒子と巨大粒子の両方の長所を合わせ持つ。従って、本発明の希土類酸化物粉末は、このような特性を有することで三元触媒、ガスセンサ、酸素貯蔵材料、水素吸蔵合金等の用途に適しており、また特殊な内部構造を有することからセラミックス内部の微細構造を制御できるためセラミックス原料としても好適である。

以下、実施例及び比較例を示し、本発明を具体的に説明するが、本発明は下記の実施例に制限されるものではない。

［実施例１］
酸化イットリウムを硝酸に溶解し、該希土類溶液を純水により希釈し、濃度０．１ｍｏｌ／Ｌの硝酸イットリウム溶液を１Ｌ調製した。この溶液に尿素６０ｇ（関東化学（株）製）とヘキサメチレンテトラミン７０ｇ（関東化学（株）製）を添加し、該溶液を湯浴で室温から９５℃に加熱した。溶液の温度が上昇するのに伴い沈殿が徐々に析出し始めた。溶液が９５℃に達した後、その温度を６０分間保持した。その後、生じた沈殿をブフナー漏斗を用いてろ別した。得られた沈殿を７５℃のオーブンで１２時間乾燥させ、この沈殿物をアルミナ坩堝に入れ、８００℃で大気雰囲気下で３時間焼成した。これにより、１８．１ｇの流動性の良い酸化イットリウム粉末が得られた。この粉末を走査型電子顕微鏡で観察したところ、平均粒子径が６８μｍの凝集のない球状の粒子であり、ＢＥＴ比表面積を測定したところ２９．３ｍ²／ｇであった。図１に得られた酸化イットリウム粉末の走査電子顕微鏡写真を示す。

また、この酸化イットリウム粉末の流動性を下記方法により測定したところ、安息角をは２７°であり流動性は良好であった。
非常に良好であった。
〔流動性測定法〕
流動性はＪＩＳＲ９３０１−２−２を参考に内径φ６ｍｍの漏斗を用いて高さ４０ｍｍの位置から粉末を水平に配置した直径φ４０ｍｍのステージ上に落下させ、粉末が形成する円錐とステージの水平面との成す角を安息角として流動性を示す指標とした。なお安息角が小さいほど粉末の流動性が良いことを意味する。流動性の評価基準として下記のように安息角と流動性の関係を評価した。
〔評価基準〕
◎ ３０°未満流動性非常に良好
○ ３０°以上４０°未満流動性比較的良好
× ４０°以上流動性悪い

［比較例１］
酸化イットリウムを硝酸に溶解し、該溶液を純水を用いて希釈し、濃度０．１ｍｏｌ／Ｌの硝酸イットリウム溶液を１Ｌ調製した。この溶液に尿素９０ｇ（関東化学（株）製）を添加し、該溶液を湯浴で室温から９５℃に加熱した。溶液の温度が上昇するのに伴い沈殿が徐々に析出し始めた。溶液が９５℃に達した後、その温度を６０分間保持した。その後、生じた沈殿をブフナー漏斗を用いてろ別した。得られた沈殿を７５℃のオーブンで１２時間乾燥させ、この沈殿物をアルミナ坩堝に入れ、８００℃で大気雰囲気下で３時間焼成した。こうして２０．３ｇの酸化イットリウム粉末が得られた。この粉末を走査型電子顕微鏡で観察したところ、平均粒子径が１μｍの球状の粒子であり、凝集が部分的に見られた。ＢＥＴ比表面積を測定したところ７．１ｍ²／ｇであった。得られた粉末の安息角を測定したところ３５°であり流動性は比較的良好であった。

［比較例２］
酸化イットリウムを硝酸に溶解し、該溶液を純水を用いて希釈し、濃度０．１ｍｏｌ／Ｌの硝酸イットリウム溶液を１Ｌ調製した。この溶液にヘキサメチレンテトラミン２１０ｇ（関東化学（株）製）を添加し、該溶液を湯浴で室温から９５℃に加熱した。溶液の温度が上昇するのに伴いヘキサメチレンテトラミンの加水分解により溶液のｐＨが上昇し、沈殿が徐々に析出し始めた。溶液が９５℃に達した後、その温度を６０分間保持した。その後、生じた沈殿をブフナー漏斗を用いてろ別した。得られた沈殿を７５℃のオーブンで１２時間乾燥させ、この沈殿物をアルミナ坩堝に入れ、８００℃で大気雰囲気下で３時間焼成した。こうして１９．２ｇの酸化イットリウム粉末が得られた。この粉末を走査型電子顕微鏡で観察したところ、平均粒子径が２μｍの凝集した針状粒子であり、ＢＥＴ比表面積を測定したところ１４．３ｍ²／ｇであった。得られた粉末の安息角を測定したところ４２°であり流動性は良くなかった。

［比較例３］
酸化イットリウムを硝酸に溶解し、該溶液を純水を用いて希釈し、濃度０．１ｍｏｌ／Ｌの硝酸イットリウム溶液を１Ｌ調製した。この溶液に尿素２０８ｇ（関東化学（株）製）とヘキサメチレンテトラミン０．９ｇ（関東化学（株）製）を添加し、該溶液を湯浴で室温から９５℃に加熱した。溶液の温度が上昇するのに伴いヘキサメチレンテトラミン及び尿素の加水分解により溶液のｐＨが上昇し、沈殿が徐々に析出し始めた。溶液が９５℃に達した後、その温度を６０分間保持した。その後、生じた沈殿をブフナー漏斗を用いてろ別した。得られた沈殿を７５℃のオーブンで１２時間乾燥させ、この沈殿物をアルミナ坩堝に入れ、８００℃で大気雰囲気下で３時間焼成した。こうして２０．３ｇの酸化イットリウム粉末が得られた。この粉末を走査型電子顕微鏡で観察したところ、粒子径が１〜３０μｍの範囲の球状粒子と針状粒子の凝集体であり、流動性が悪く、ＢＥＴ比表面積を測定したところ１２．２ｍ²／ｇであった。得られた粉末の安息角を測定したところ４５°であり流動性は良くなかった。

［比較例４］
酸化イットリウムを硝酸に溶解し、該溶液を純水を用いて希釈し、濃度０．１ｍｏｌ／Ｌの硝酸イットリウム溶液を１Ｌ調製した。この溶液に尿素２．１ｇ（関東化学（株）製）とヘキサメチレンテトラミン８９．２ｇ（関東化学（株）製）を添加し、該溶液を湯浴で室温から９５℃に加熱した。溶液の温度が上昇するのに伴いヘキサメチレンテトラミン及び尿素の加水分解により溶液のｐＨが上昇し、沈殿が徐々に析出し始めた。溶液が９５℃に達した後、その温度を６０分間保持した。その後、生じた沈殿をブフナー漏斗を用いてろ別した。得られた沈殿を７５℃のオーブンで１２時間乾燥させ、この沈殿物をアルミナ坩堝に入れ、８００℃で大気雰囲気下で３時間焼成した。こうして１９．９ｇの酸化イットリウム粉末が得られた。この粉末を走査型電子顕微鏡で観察したところ、粒子径が１〜２０μｍの範囲の針状粒子と球状の凝集体粒子であり、流動性は悪く、ＢＥＴ比表面積を測定したところ１９．１ｍ²／ｇであった。得られた粉末の安息角を測定したところ４４°であり流動性は良くなかった。

これらの結果を表１に示した。

Claims

希土類イオンを含有する溶液に沈殿剤として尿素及びヘキサメチレンテトラミンを１：０．１〜１：１０のモル比で添加し、８０℃以上沸点以下に加熱し、生成する難溶性の沈殿物を焼成することを特徴とする、平均粒子径が１０〜１００μｍでＢＥＴ比表面積が１０〜５０ｍ²／ｇである希土類酸化物粉末の製造方法。
希土類イオンのモル数と尿素とヘキサメチレンテトラミンを合計した沈殿剤のモル数が、希土類イオンモル数：沈殿剤モル数＝１：１〜１：５０の割合である請求項１記載の希土類酸化物粉末の製造方法。
焼成温度が６００〜１，２００℃であり、焼成雰囲気が大気雰囲気である請求項１又は２記載の希土類酸化物粉末の製造方法。
希土類イオンが、Ｙ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｔｂ及びＬｕイオンから選ばれる１種類又は２種類以上であることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項記載の希土類酸化物粉末の製造方法。