KR20140098071A

KR20140098071A - 트리실릴아민의 응축상 제조 장치 및 방법

Info

Publication number: KR20140098071A
Application number: KR1020147012279A
Authority: KR
Inventors: 콜 제이. 리터
Original assignee: 볼타익스, 아이엔씨.
Priority date: 2011-10-07
Filing date: 2012-10-04
Publication date: 2014-08-07
Also published as: TWI579235B; US20130089487A1; EP3590888A1; JP6175439B2; EP2763934B1; US8568682B2; WO2013052673A3; EP2763934A2; JP2014528898A; WO2013052673A2; CN103958401B; KR101970850B1; EP2763934A4; CA2851242A1; TW201731765A; EP3590888B1; SG11201401185VA; CN103958401A; CA2851242C; TW201326042A

Abstract

본 발명은 트리실릴아민(TSA)의 합성을 위한 응축상 배치 공정에 관한 것이다. 용매를 포함하여 암모니아 기체 (또는 액체) 및 액화된 모노클로로실란(MCS) 사이의 응축상 반응을 좋은 수율로 촉진하는데 도움이 되는 개선된 합성 방법이 설명된다. 이 방법은 부산물 폐기물의 제거를 촉진하며, 반응기 중단 시간이 거의 없거나 없으며, 하류 고체 오염의 상당한 감소 및 1회 통과 증류로부터 고순도의 생성물을 얻는다.

Description

트리실릴아민의 응축상 제조 장치 및 방법{Apparatus and method for the condensed phase production of trisilylamine}

본 발명은 실릴아민, 특히 용매 중에서 트리실릴아민을 합성하는 배치(batch) 방법에 관한 것이다. 본 발명은 실릴아민의 고효율 합성에 적합한 반응 조건을 촉진하는 공정에 관한 것이다. 주 관심 대상의 상기 실릴아민은 트리실릴아민이다. 디실릴아민의 상업적인 수량 제조 또한 본 발명의 범위 내에 있다.

트리실릴아민("TSA")은 반도체 제조에 사용하기에 유용한 분자이다. 그것은 일단 제조되면 안정적이지만, 과도한 반응 조건 및 합성 부산물에 의한 분해에 민감하다. Dussarrat 등의 US 7,192,626는 트리실린아민 및 암모니아를 기재를 포함하는 CVD 반응 챔버 내에 공급하여 안정한 실리콘 질화물막(silicon nitride film)이 기재 위에 형성된다는 것을 실증하였다.

Wells와 Schaeffer (J. Am. Chem. Soc., 88:1, 37 (1996)) 는 실릴 클로라이드와 암모니아를 반응시켜 트리실릴아민을 제조하는 배치 방법을 논의한다. 그들은 트리실릴아민의 수율이 혼합 방법 및 상기 반응물의 순도에 의해 변한다고 보고한다. Wells와 Schaeffer는 실릴 클로라이드를 포함하는 1리터 벌브에 아래로부터 암모니아를 도입하여 반응물을 기체 상태로 혼합할 수 있었다. 기체 암모니아를 매우 느리게 도입한 후에, 상기 반응 벌브 및 내용물을 실온에 15분 동안 유지시켰다. 많은 양의 흰색 고체가 혼합이 일어나자마자 벌브의 벽에 석출되었다. 생성물이 제거되었고 상기 트리실릴아민이 회수되었다. 상기 공정 수율은 트리실릴아민의 이론적인 양의 약 77%이었다.

상기 배치 반응기 공정에서, 모든 모노할로실란이 반응 용기에 충전된다. 배치 크기는 이 초기 충전 및 상기 용기의 크기에 의해 제한된다. 그 후 암모니아 기체는 플라스크에 천천히 첨가된다. 반응 조건은 모노할로실란과 암모니아의 초기 농도 및 용기 내에서 격렬한 혼합의 효율에 따라 용기 내에서 변화할 것이다. 상기 혼합은 용기 크기 뿐만 아니라 기계적 혼합 장치가 사용되는 경우 기계적 혼합 장치의 효율에 의해 영향을 받는다. 게다가, 상기 배치 공정 동안 제조된 실릴아민은 또한 반응의 생성물인 암모늄 할라이드와 접촉한다. 암모늄 클로라이드와 같은 암모늄 할라이드는 촉매이며, TSA를 실란 및 다른 분해 생성물로 불균등 반응시킬 것이며 이로써 TSA의 수율은 낮아진다. 실릴 할라이드 및 암모니아의 반응은 열을 생성하고 이에 의해 밀폐된 반응 용기(closed reactor vessel)에서 분해 조건을 악화시킨다.

US 2010/0310443은 관형 유동 가스상 반응기(tubular flow gas phase reactor) 및 실릴아민 합성 공정에 관한 것으로, 이는 실릴아민의 높은 수율 효율로, 많은 양을 생성하는 것으로 밝혀졌다. 상기 반응기는 플러그 흐름(plug flow) 및 층류 장치(laminar flow devices)에서 발견되는 특성의 조합을 갖는다. 이 특성의 조합은 많은 양, 높은 효율로 실릴아민을 합성한다. 주 관심 대상의 실릴아민은 트리실릴아민이다. 디실릴아민의 상업적인 수량 제조는 또한 본 발명의 범위 내에 있다. 이 공정은 각각의 제조 배치가 제조된 후에 상기 반응 관이 열리고 세척되도록 하는 많은 양의 암모늄 할라이드를 제조한다. 이것은 상당한 정지 시간(down time)을 가져오는 노동 집약적인 공정이다.

본 발명은 TSA 합성의 응축상 배치 공정에 관한 것으로서, (a) 용매를 반응 용기에 첨가하는 단계; (b) 상기 용매를 냉각하는 단계; (c) 모노할로실란을 상기 용매에 응축하여 용액을 형성하는 단계; (d) 상기 용액에 무수 암모니아를 첨가하여 반응 혼합물을 형성하는 단계; (e) 실릴아민, 과량의 모노할로실란 및 TSA를 상기 반응 혼합물로부터 분리하는 단계; 및 (f) 상기 실릴아민을 정제하여 TSA를 얻는 단계를 포함한다.

모노클로로실란("MCS")과 같은 과량의 모노할로실란과 암모니아의 응축상 반응은 TSA의 형성이 빠르게 일어나고 이에 수반하여 MCS의 경우 염화 암모늄("NH₄Cl")염인 암모늄 할라이드 염을 생성하기 때문에 유용하다. 이러한 염은 용매와의 슬러리로서 반응 구역에 편재된다. 이 접근 방법은 열전달 매개체 역할을 하는 높은 끓는점 용매를 바람직하게 이용하며, 이 용매 중에는 염화 암모늄염이 분산되고 하류 생성물 제거물에는 염 형성이 없다. 이 접근 방법의 일반적인 이점은 응축상에서 TSA가 형성되고, 이에 이어, 반응 슬러리로부터의 이 생성물의 진공 스트리핑(stripping) 및 반응 용기로부터 폐기물 염/용매 슬러리가 방출되고 그 후 반응기는 다른 배치 합성을 위해 용매 및 과량의, 액화된 모노할로실란으로 재충전될 수 있는 것이다. 이러한 응축상 공정에서, 반응의 염화 암모늄염 부산물이 용매 중의 슬러리로서 제거되기 때문에 다음 배치 실행 전에 반응기는 세척할 필요가 없다.

이 응축상 반응 계획(reaction scheme)은 다음의 이점들을 제공한다.

A. 용매 중에서 암모니아와 모노할로실란의 저온, 응축상 반응. 이에 의해 TSA의 형성은 상대적으로 짧은 시간에 걸쳐 강화된다.

B. 아니솔(메톡시벤젠)과 같은 적합한 용매는 MCS 반응물의 증기 압력 내림/끓는점 오름을 제공하고, 이는 액화된 MCS의 형성 및 유리한 응축상 디실릴아민("DSA") 중간체 반응 속도를 촉진한다.

C. 상기 용매는 부산물 폐기물 염이 분산되고 반응 혼합물에 대부분 편재되는 균일한 열전달 매체로서 작용한다.

D. 생성물을 수집하는 동안 하류에서 더 반응할 수 있는 부분적으로 치환된 실릴아민(DSA와 같은)의 억제.

전체 반응식은 다음과 같다:

4 NH₃ + 3 SiH₃X → 3 NH₄X + (SiH₃)₃N.

본 발명의 실릴아민은 다음 반응 순서에 따라 생성되는 것으로 생각된다.

2 NH₃ + SiH₃X → NH₄X + SiH₃NH₂

2 SiH₃NH₂ → NH₃ + (SiH₃)₂NH

3 (SiH₃)₂NH → NH₃ + 2 (SiH₃)₃N

X = Cl, F, Br, I.

본 발명의 특정 구현예는 다음을 참조하여 이하에서 설명한다.
도 1은 슈렌크 튜브(Schlenk tube)를 이용하는 본 발명의 응축상 반응기의 간략한 개략도이다.
도 2는 Parr 반응기 용기를 이용하는 본 발명의 응축상 반응기의 간략한 개략도이다.
도 3은 실험 8에 대하여 온도 및 압력 대 시간 그래프를 나타낸 것이다.
도 4는 실험 9에 대하여 온도 및 압력 대 시간 그래프를 나타낸 것이다.
도 5는 실험 11에 대하여 온도 및 압력 대 시간 그래프를 나타낸 것이다.
도 6은 실험 12에 대하여 온도 및 압력 대 시간 그래프를 나타낸 것이다.
도 7은 실험 14에 대하여 온도 및 압력 대 시간 그래프를 나타낸 것이다.

본 발명의 일반적인 방법은 아래의 단계를 포함한다.

반응기에 적절한 용매(아니솔, 높은 끓는점의 에테르, 지방족 및 방향족 탄화수소)를 채우는 단계;

상기 용매 또는 용매 배합물(1종 이상의 용매)을 100℃ 및 -78℃ 사이의 온도 범위로 조절하는 단계;

과량의(시스템에 첨가된 암모니아의 최종 양에 대하여) 모노할로실란을 약 5 내지 약 300 몰 % 범위로 응축하는 단계;

무수 암모니아를 상기 용액에 폴리실라잔과 실란의 형성 및 상기 용매와 상기 반응물들이 반응하여 원하지 않는 생성물의 형성을 유도하지 않는 속도로 액면 아래에 있는 하나 이상의 침지/살포(dip/sparge) 튜브를 통해 첨가하는 단계; 상기 용액에 암모니아의 첨가 속도에 영향을 미치는 인자의 비제한적인 리스트는 용매의 부피, 모노할로실란의 농도, 용매 반응 혼합물의 온도, 혼합 효율, 및 반응 용기로부터의 열전달 속도를 포함한다. 적당한 크기의 배치 반응에 대한 암모니아 첨가의 바람직한 속도는 약 100mg 내지 5g/분이 될 것이고, 더 큰 제조 배치에 대한 첨가 속도는 배치 크기의 함수가 될 것이므로 이와 비례하여 커질 것이다; 암모니아를 첨가하는 동안 전체에 걸쳐 반응 용매의 바람직한 온도는 약 70℃ 내지 상기 용매 및 반응 용액의 어는점의 바로 위이다.

반응 용액으로부터 반응 생성물을 분리하는 단계; 바람직한 분리 방법은 감소된 압력에서 모든 암모니아가 첨가된 후 생성물 혼합물을 진공 스트리핑 또는 증류하는 것 및 낮은 온도 크라이오트랩(cryotrap)에서 생성물(들)을 포함하는 증류액을 수집하는 것을 포함한다. 상기 진공 스트리핑 또는 증류는 여과 이후에 이루어질 수 있다. 반응 혼합물의 온도는 진공 스트리핑 동안 올라갈 수 있다. 파일롯(pilot) 규모의 배치에서 반응 혼합물 온도는 진공 스트리핑 동안 약 100℃까지 올라갈 수 있다.

생성물을 정제하여 순수한 아미노실란을 얻는 단계; 바람직한 아미노실란은 TSA이고; 바람직한 정제 공정은 분별 또는 증류이다.

용매 중에 폐기물 염화 암모늄염을 혼합하여 용매 중에 고체를 현탁하거나 슬러리화하고 반응기 밖으로 폐기물 스트림을 빼내거나 압력 전송하는 단계.

그 후 반응기는 다른 배치 합성을 위하여 재충전될 수 있다.

바람직한 구현예에서, 아니솔이 용매이고, 암모니아에 대한 약 20 내지 50몰% 과량의 모노할로실란이 사용되며, 반응 온도는 약 10℃ 내지 약 60℃이다. 바람직한 구현예에서, 상기 모노할로실란은 MCS이다.

바람직한 암모니아 첨가 공정은 용액 내에서 암모니아 및 MCS를 반응시키고 용액 위의 윗 공간(headspace) 내에서 임의의 기체상 반응을 제한하기 위한 것이고, 이로써 반응 용기의 노출면상에 그리고 초저온 트랩(cryogenic trap)과 같은 반응 용기의 하류에서 염화 암모늄이 쌓이는 것을 피한다. 하류 저장 용기에서 발견된 염화 암모늄염을 "하류 염"이라 지칭한다.

용매 종횡비(aspect ratio)는 용매의 높이(액면)을 반응기의 내부 직경으로 나눈 관계로 정의되고, 암모니아 또는 중간체 디실릴아민(DSA) 생성물이 용매-윗 공간 인터페이스에서 액체의 표면을 돌파하여 이동하여야 하는 경로에 관하여 중요하다.

종횡비에 대한 하한값은 중요하지 않지만, 용매, MCS 농도, 온도 및 압력의 파라미터를 고려하여 특정 반응기에서 무수 암모니아 기체 흐름/공급 속도를 설정하는데 경험을 기반으로 한 가이드가 된다.

암모니아 기체의 공급 속도가 조절되어 모든 암모니아가 용액 중의 MCS와 반응하고 어떠한 암모니아 기체도 용액을 새어나가서 용매 표면 위의 윗 공간 위로 들어가지 않는 경우, 바람직한 반응기의 작동이 달성된다. 더 나은 가스 분산 방법, 더 나은 혼합 및 더 높은 용매 종횡비가 더 높은 암모니아 기체 흐름 속도를 뒷받침하여, 이로써 공정 시간을 빠르게 하는 공정 방법이다.

상기 공정의 바람직한 온도 범위는 약 -55℃ 내지 약 60℃이다. 일반적으로, 반응 공정의 작동 온도의 하한은 용매 중의 MCS의 녹는점이고 상한 온도는 생성물 분해를 피하는 것 및 공정의 감소된 효율과 같은 공학 조건에 의해 결정된다. 아니솔의 경우, MCS가 얼마나 많이 첨가되는지에 따라, -37.3℃의 아니솔 녹는점 미만으로 상당한 녹는점 내림이 있다. 특정 용매에서 MCS의 주어진 농도의 녹는점은 과도한 실험없이 본 기술 분야의 통상의 기술자에 의해 쉽게 결정된다.

본 발명의 용매는 열전달 매체 및 TSA의 형성 중에 형성된 염화 암모늄을 분산시키기 위한 매체로 작용한다. 상기 용매는 다음과 같은 특성을 모두 가지고 있어야 한다:

- 출발 물질, 중간체, 또는 최종 생성물과 반응하지 않는다.

- 최적의 증류/생성물 회수를 가능하게 하는 끓는점 또는 증기 압력을 가진다.

용매로부터 반응 생성물의 진공 스트리핑을 용이하게 하기 위하여, 주어진 온도에서 용매의 증기 압력 대 TSA의 증기 압력의 비율은 약 1:5 이하, 바람직하게는 약 1:10 이하이다. 이 설명에서, 1:10의 증기 압력의 비율은 1:5의 증기 압력 비율 미만으로 간주될 것이다. 반대로, 100:1의 증기 압력 비율은 10:1의 비율 초과로 간주될 것이다. 바람직한 구현예에서, 상기 용매는 아니솔이고, 약 20℃ 내지 약 40℃의 온도에서 아니솔의 증기 압력 대 TSA의 증기 압력의 비율은 3.5:315, 즉 약 1:90과 같다. 증기 압력 비율은 TSA 및 DSA를 진공 스트리핑 또는 증류에 의해 용매로부터 제거하기 위한 분리 효율의 중요한 지표이다. DSA 및 TSA의 증기 압력에 대하여 낮은 증기 압력을 갖는 용매는 반응 용매로부터 DSA 및 TSA의 진공 스트리핑 및 DSA 및 TSA 생성물 수집을 촉진할 것이다.

DSA 및 TSA에 대하여 높은 증기 압력을 갖는 용매는 DSA 및 TSA로부터 용매의 제거를 또한 촉진할 것이고, 끓는점이 낮고 증기 압력이 높은 용매를 수집하지 않는 저장 용기 중에 농축된 DSA 및 TSA 생성물을 남긴다. 수집된 DSA 및 TSA 생성물은 본 명세서 및 문헌에 개시된 것과 같은 표준 기술에 의해 더 정제될 수 있다.

적합한 용매는 비양성자성, 비산성(루이스 산성)인 용매 및 강한 수소 결합(N-H, 수소 결합의 근원)을 형성하지 않는 용매이다. 적합한 용매는 높은 끓는 점, 모노-산소화된(mono-oxygenated) 에테르로 이루어진 그룹으로부터 선택되며, 비제한적인 예는, R-O-R’, R = R’, 및 R ≠ R’이며, R 및 R'은 선형, 분지형 또는 고리형 알킬기이다. 상기 용매의 혼합물이 본 발명의 공정에 적합하다. 적합한 용매의 끓는점, 및 따라서 증기압력은 TSA에 대하여 높거나 낮을 것이다. 예를 들어, 용매는 TSA에 대해 적어도 약 1:10 증기 압력 비율(용매: TSA)을 갖는 것으로 선택되며, TSA는 적은 용매 전달과 함께 쉽게 진공 스트립(vacuum-stripped)될 수 있다. 예를 들어, TSA는 25℃에서 315torr의 증기압력을 갖고, 아니솔은 같은 온도에서 3.5의 증기압력을 갖는다.

여러 용매를 실시예에서 사용하였다. 바람직한 용매는 아니솔이다. 본 발명에서 유용한 용매의 비제한적인 목록은 아니솔, 메타-자일렌, 톨루엔, 오쏘-자일렌, 고 비점(high-boiling) 에테르로서, 디-n-부틸 에테르, 디-t-부틸 에테르, 디-sec-부틸 에테르, 디-n-헥실 에테르, 메톡시벤젠, 디옥산(2개의 산소, 고리형 에테르)을 포함한다. 상기 참조해보면, 디에틸 에테르 및 테트라히드로퓨란과 같은 높은 휘발성 에테르가 또한 잘 작용할 수 있다; 이러한 후자 에테르는 끓는점 및 증기 압력의 근접도 때문에 TSA로부터 분리하는 것이 더 어려울 수 있다. 상기 고 비점 에테르가 더 바람직하며, 지방족 탄화수소, 예를 들면 헵탄, 데칸, 스쿠알란, 스쿠알렌, 사이클로헥산, 고리형 탄화수소 및 고리 접합된(ring-fused) 탄화수소, 방향족 탄화수소, 예를 들면 톨루엔, 자일렌(메타-, 오쏘-), 접합된 방향족 화합물로서, 0℃ 미만의 녹는점을 갖는 것이 바람직하다. 또한 용매의 혼합물은 본 발명의 범위 내에 있다.

실시예 1

슈렌크 튜브(Schlenk tube) 반응기(도 1)를 이용한 합성:

내부의 열전대 프로브(thermocouple probe) (⅛” 외경의 스테인리스강, T형)(15), ⅛” 외경의 스테인리스강 암모니아 살포 튜브(sparge tube)(18), 및 ¼” 외경의 고밀도 폴리에틸렌(HDPE) 튜브가 갖춰진 250mL 슈렌크 튜브(19)에 질소 하에서 무수 아니솔 100mL를 채웠다. 상기 튜브를 온도 조절 배스에 배치하였다. 상기 살포 튜브의 단부를 액면 위로 올리고, 용매를 -35℃(아니솔의 어는점은 -37℃이다)로 냉각하였다. 그 후 윗 공간 질소를 자기 교반 바(17)로 용매를 교반하면서 슈렌크 튜브로부터 진공에서 제거하여, 최종 압력이 1torr 미만이 되었다. 그 후 반응 튜브를 폐쇄한 상태에서 900torr 압력의 MCS (26.4g, 397mmole) 를 포함하는 7.8L (내부 부피) 탄소강 실린더(25)를 (튜브(27)를 통하여) 이웃한 U-트랩(미도시)으로 응축하였다. 그 후 슈렌크 튜브상의 밸브 어댑터 (도 1을 보라)(29)를 열고, U-트랩의 MCS를 주위 온도로 따뜻하게 하였으며, 이에 의해 MCS는 반응 용기(19)내로 응축되었다. 튜브를 -60℃로 추가로 냉각하고 내부 압력은 약 63torr로 떨어졌다. (-65℃로 용액의 추가 냉각은 용매 동결을 낳았다.) 그 후 반응 튜브를 -45℃로 따뜻하게 만들고 하우스 질소(house nitrogen) 스트림을 몇분동안 첨가하여 살포 튜브(18)에서 MCS를 치웠다. (내부 압력이 이 시간 동안 550torr로 증가하였다.) 암모니아 실린더 (6.7g의 NH₃ (393mmole)을 포함하는 440cc 스테인리스강 렉쳐 병(SSLB) 내부 압력은 약 100psig) (10)를 열었고, 밸브(12)로 압력을 가했다. 비활성 기체 퍼지를 로타미터(rotameter)(14, Cole-Parmer 65-mm 상관 유량계, 스테인리스강 부표를 갖는 알루미늄, PN: EW-32044-06)를 낮은 설정으로(약 80% 흐름 감소) 조절함으로써 감소시켰다. 그 후 무수 암모니아 공급을 밸브(24)를 폐쇄하고 밸브(12)를 개방하여 시작하였고, 암모니아 압력 및 유속을 밸브(11) 및 로타미터(14)를 조작하여 조절하였다(50으로 유량계 설정). 살포 튜브는 빠르게 MCS/아니솔 용액(16)으로 잠겼고, 흰색 침전이 즉시 형성되었다.

전체 첨가 공정은 소용돌이가 관찰되지 않는 용매 높이의 중간 지점에서 많은 NH₄Cl 염의 형성을 제외하고 특별하지 않았다. 일부 가스 누출이 첨가의 종료 쪽에서 관찰되었다. 아주 적은 염 형성이 윗 공간에서 관찰되었고, 사실상 염은 클라이센 어댑터(Claisen adapter)(20)의 상단에서 관찰되지 않았다. 슈렌크 튜브를 주기적으로 배스(미도시)로부터 제거하였고, 반응 구역의 염화 암모늄을 흔들어 부수었다. 이 과정이 완료될 때마다 암모니아 공급 속도를 감소시켰다(10으로 유량계 설정). 휘발성 성분들(즉, 수소화물)은 동적 진공 상태(수소화물을 제거하는 동안 슈렌크 튜브는 약 -30℃ 내지 약 -10℃)에서 도시되지 않은 2개의 U-트랩을 통해 진공 스트립되었고, 암모니아 흐름이 차단된 20분 후에 약 -30℃(용매 트랩) 및 -196℃(TSA, MCS, 실란 트랩)로 냉각하였다. 수소화물 혼합물의 총 16.74g을 -196℃ 트랩에서, 용매 5mL 미만을 용매 트랩에서 수집하였다. 전자의 트랩의 내용물을 440cc 스테인리스강 렉쳐 병(stainless steel lecture bottle)("SSLB", 미도시)에 응축하였고, 분별 응축(fractional condensation)을 통해 나중에 정제될 때까지 냉동고(약 -23℃의 온도)에 저장하였다. 상당한 양의 염화 암모늄이 수소화물 혼합물을 제거한 후 트랩에 남아 있었다. 비록 대부분의 상기 염이 슈렌크 반응 튜브에 남아있기는 하지만 트랩 내의 상기 염의 양은 약 1g 미만이었다. -78℃ 및 -196℃로 냉각된 2개의 트랩으로의 분별 응축을 통한 후 정제에 의해, 잔류물 170mg이 SSLB에 남아있는 것으로 나타났다. TSA 총 6.8g(63.4mmole)는 전자의 트랩에 보유되었고, 후자의 트랩 내용물은 SSLB로 다시 옮겨졌다. 반응에서 "소비된" 암모니아의 양에 기초하여 TSA의 수율은 74.4%(GC-MS 분석으로 확인된 98.8% 순도)이었고, 총수소화물 회수는 (실리콘 함량 기준) 90+% 이었다. 용매 토막내기 오염(solvent fragmentation contamination)은 정제된 TSA 분석에서 관찰되지 않았다.

실시예 2: 600cc 파 반응기(Parr reactor)(도 2)를 이용한 합성.

600cc 파 반응기(100)에 질소 하에 무수 아니솔(106) 200mL를 충전하였다. (반응 장치는 도 2에 도시되었다.) 그 후 상기 반응기를 얼음 배스(미도시)에서 냉각시켰고, 질소를 진공에서 제거하였다. 모노클로로실란(65.7g, 987mmol, 200mole% 과량)을 딥 튜브(101)를 통해 반응기에 충전시켰다. 상기 반응기의 내부 압력은 0℃에서 약 900torr였다. 그 후 상기 딥 튜브를 유량계(111) 및 튜브(107)를 통해 전달된 질소로 퍼지하여 라인 및 딥 튜브를 세척하였다. 무수 암모니아를 딥 튜브를 통해 반응기에 즉시 첨가하였다. 반응기를 전체 반응물 로딩 및 반응 시간에 걸쳐 250rpm의 속도로 교반 막대(102)로 교반하였다. 온도 및 압력은 내부의 K-형 열전대(103) 및 0 내지 60 psig 압력 측정기(104)를 통해 모니터링되었다. 무수 암모니아(7.5g, 440mmol)는 140mg/min의 속도로 54분 동안 암모니아 실린더(NH₃ 6.7g, 393mmole을 포함하는 440cc SSLB, 내부 압력은 약 100psig)(110)로부터 반응기로 유량계(109) 및 밸브(108)를 통해 첨가되었다. 반응 혼합물을 추가 45분 동안 0℃에서 교반하였고, 휘발성 물질을 동적 진공 하에서 제거하였다. 생성물 기체를 -35℃로 냉각된 용매 트랩(U-트랩)으로부터 하류의 -196℃로 유지된 U-트랩(미도시)에 수집하였다. 2mL 미만의 용매를 상기 용매 트랩에서 수집하였다. 생성물 혼합물을 440cc 스테인리스강 렉쳐 병에 옮겼고, 내용물을 -78℃ 및 -196℃로 냉각된 2개의 U-트랩을 이용하여 분별 응축을 통해 정제하였다. -78℃의 내용물은 TSA(92mmol, 83% 수율) 9.84g을 포함하였으며, -196℃ 트랩은 과량의 MCS 및 미량의 실란을 포함하였다.

실시예 3 내지 7은 표 1에 기술된 조건 하에 실시예 2의 절차에 의해 준비되었다. 각 실시예의 수율은 표 1에 보고되었다.

첫 번째 실험은 유리에서 수행하였으며, 나머지는 600cc의 교반된 Parr 반응기에서 수행하였다. 회색 박스는 생성물 수율이 상당한 양의 용매(톨루엔)를 포함할 수 있는 것을 나타낸다.

[표 1] 실시예 1 내지 7의 요약.

이하의 실시예 4 및 5에서, 회수된 수소화물의 수율 및 몰 퍼센트 결과는 잔류 용매 오염을 포함할 수 있다. 상기 "하류 % 염"은 각 실험에 대해 계산된 최대 양(이론적인 양)으로부터 크라이오트랩에 수집된 염화 암모늄의 중량 퍼센트를 나타낸다.

반응물들은 반응 조건을 최적화하여 생성물의 분해 및 합성 부산물, 특히 실란 및 실라잔 폴리머의 형성을 낳을 수 있는 발열 반응으로부터의 열축적과 같은 과도한 반응 조건을 피하는 방식으로 접촉되었다. 예를 들어, 상기 공정은 암모늄 할라이드 반응 부산물을 반응기에 머무르게 하는 반면, 디실릴아민 및 트리실릴아민과 같은 기체 생성물은 용매 혼합물로부터 진공 스트립되고, 반응기로부터 유출되며, 암모늄 할라이드 및 수소화물 생성물의 분해를 일으킬 수 있는 용매가 실질적으로 없는 냉각 트랩 용기에 수집되었다. 합성의 부산물인 암모늄 할라이드는 반응 조건하에서 결정성이고, 따라서 반응기 내의 용매에 남는 반면, 기체 생성물은 반응기 위 및 반응기 바깥쪽으로 계속 이동한다. 트리실릴아민의 끓는점은 1기압에서 52℃이다.

반응기는 감소된 압력 또는 약 2000torr까지의 압력에서 실행된다. 바람직하게 상기 반응기는 임의의 주어진 반응 온도에서 모노할로실란의 증기압력과 거의 같거나 낮은 압력으로 유지된다. 이 실행에서, 모노할로실란이 소진됨에 따라 반응기 압력이 떨어질 것이다. 바람직하게 반응기 내부 압력을 약 100torr 내지 약 1500torr로 유지한다. 바람직한 실행 압력은 약 2기압 이하일 것이다. 최대 실행 압력은 약 80psig 이다.

본 발명은 트리실릴아민의 제조 공정으로서,

(a) 용매를 반응 용기에 첨가하는 단계;

(b) 상기 용매에 모노클로로실란을 응축하여 용액을 형성하는 단계;

(c) 상기 용액에 무수 암모니아를 첨가하여 반응 혼합물을 형성하는 단계;

(d) 상기 트리실릴아민을 상기 반응 혼합물로부터 분리하는 단계; 및

(e) 상기 트리실릴아민을 정제하는 단계를 포함하는 공정에 관한 것이다.

용매를 반응 용기에 첨가한 후, 용매에 모노클로로실란을 응축하여 용액을 형성하기 전에 용매의 온도는 선택적으로 조절될 수 있다. 용매의 온도는 약 70℃ 내지 약 -78℃로 조절될 수 있고, 바람직하게는 약 60℃ 내지 약 -20℃, 가장 바람직하게는 약 50℃ 내지 약 -20℃이다.

본 발명에 유용한 모노할로실란은 모노플루오로실란, 모노클로로실란, 모노브로모실란 및 모노아이오도실란을 포함한다. 모노클로로실란이 바람직하다.

실시예 8 내지 13 요약

TSA를 용매 매질로서 아니솔과 함께 4L의 오토클레이브(Autoclave) 교반 탱크 반응기에서 합성하였다. 다양한 목표 반응 온도, 과량의 MCS 양 및 용매 대 NH₃ 비율로 총 6번의 실험을 수행하였다. 실험의 결과를 기반으로 다음의 반응 조건이 추천된다.

반응 온도는 약 20℃ 내지 약 60℃이다.

과량의 MCS 양은 몰 대 몰 기초로 이론적인 MCS 양에 대해 약 25% 내지 약 40% 과량이다.

TSA 결과는 이론적인 수율의 퍼센트로서 보고된다.

용매 대 NH₃ 질량 비율은 약 25:1 내지 약 30:1이다. 용매 대 NH₃ 질량 비율은 이 명세서에서 자연수(whole number)로 표현될 것이다.

여섯 번의 실험에서, 진공 스트리핑은 상기 반응기(전형적으로 10 내지 18psia)로부터 액체 질소 드와르(LN2 Dewar)의 수집기(receiver)로 수행되었다. 1/4 inch 라인 및 표준 실린더 밸브 개구를 통하는 스트리핑 속도는 약 2.2 gm/min 이었다. 미정제(crude) 생성물을 필터를 통해 수집기에 수집하여, 반응기로부터 이월된 모든 염을 제거하였다. 또한, 수집된 미정제 생성물의 경우 약 6%(질량)가 이월된 용매, 염 및 무거운 것들(Hvz)로 예상된다. 도 3 내지 7에서, X축은 시간(분)이고, 온도를 나타내는 상단 점선에 대해 Y축은 온도(℃)를 나타내고, 각 도면의 하단 실선에 대해 Y축은 압력(psig)을 나타낸다.

실시예의 상세한 설명

총 여섯 번의 실험을 상기 4L 반응기에서 수행하였다.

실시예 8

목표 반응 온도 0℃.

과량의 MCS는 약 63%

용매 대 NH₃ 질량 비율은 30 (30:1)

시간의 함수로서 반응기 내의 온도 및 압력 프로파일을 도 3에 도시하였다. 도 3의 상단 점선은 온도(℃)를 나타내고, 하단 실선은 압력(psig)을 나타낸다.

온도에서 보여지는 변동은 좋지 못한 혼합에서 기인한 것이다. 추가적인 분석에서 아니솔의 점도는 20℃일 때보다 0℃일 때 약 33% 더 높은 것으로 결정되었다. 그러므로 반응기 내에서 증가한 염의 양과 함께 아니솔의 더 높은 점도는 상기 온도 변동의 원인이 될 수 있다. TSA 수율은 84%이었다.

실시예 9

목표 반응 온도 25℃ / 실온

과량의 MCS는 26%

용매 대 NH₃ 질량 비율 = 28.4

시간의 함수로서 반응기 내의 온도 및 압력 프로파일을 도 4에 도시하였다.

도 4의 상단 점선은 온도(℃)를 나타내고, 하단 실선은 압력(psig)을 나타낸다. TSA 수율은 85.4%이었다.

실시예 10

암모니아 목표량의 두 배를 첨가하였다. 이 실험의 결과는 과량의 NH₃으로는, TSA 또는 MCS가 생성되거나 생성물 수집기에 캡쳐되지 않았고, 오직 SiH₄ 및 NH₃만이 액체 및 기체 상에서 보이는 것으로 나타났다. TSA 수율은 0%이었다.

수집기에서의 최초 압력은, 일단 따뜻하게 되면, 180psig를 초과하였고, 이는 실온에서 NH₃의 증기압력보다 크다. 따라서 대부분의 NH₃는 액체 상으로 보여졌고, 이러한 관찰은 (i) NH₃ 및 TSA가 응축상에서 반응하여 실란을 형성하고, (ii) 기체 상에서는 그러한 반응이 일어나지 않는다는 것을 나타낸다.

실시예 11

목표 반응 온도 25℃ / 실온

과량의 MCS는 39%

용매 대 NH₃ 질량 비율 = 25

실험하는 동안의 온도 및 압력 프로파일을 도 5에 도시하였다. 도 5의 상단 선은 온도(℃)를 나타내고, 하단 선은 압력(psig)을 나타낸다. TSA 수율은 94.3%이었다.

반응기 기체 상은 실험하는 동안 여러 다른 시각에서 분석되었고, 기체 상 농도 프로파일은 아래에 주어져 있다.

MCS의 농도는 실험하는 동안 점차적으로 감소하였으며, 이에 상응하여 SiH₄, TSA 및 DSA와 같은 다른 종들의 농도가 증가하였다. 다른 종들의 부분 압력의 계산(아래 표를 보라)은, 적어도 초기에는, 기체 상의 SiH₄가 MCS 공급물의 SiH₄로부터 온 것임을 나타내다.

시간의 함수로서 부분 압력

상기 결과는 액체 상의 MCS가 소모됨에 따라 반응이 기체 상으로 이동하여, 시간이 지남에 따라 TSA가 형성되며, MCS가 이에 상응하여 감소된다는 것을 나타낸다. SiH₄ 양의 증가는 (i) MCS 공급물의 SiH₄ 또는 (ii) 염의 존재 때문에 아니솔에서의 TSA 분해가 원인일 수 있다.

실시예 12

목표 반응 온도 = 25℃ 또는 실온

과량의 MCS = 42%

용매 대 NH₃ 질량 비율 = 25

NH₃ 첨가 속도 = 0.5grams/분

실험하는 동안의 온도 및 압력 프로파일을 도 6에 도시하였다. 도 6의 상단 선은 온도(℃)를 나타내고, 하단 선은 압력(psig)을 나타낸다. TSA 수율은 81.9% 이었다.

반응기 압력은 실험의 대부분 동안 약 5psig에서 일정했지만, 약 120분 후에는 압력이 빠르게 증가하였다. 반응기에서 기체 상의 샘플을 실험하는 동안 여러 다른 시각에서 취하였다.

t=0 (t=시간) 일 때 기체 상에서 실란의 양은 MCS 공급물의 실란으로부터 온 것일 것이다. MCS 공급물의 분석은 이것이 실란 약 1%를 포함하고, 따라서 첨가된 MCS의 양에 기초하여 상기 공급물에 SiH₄ 1.08gm이 첨가된 것으로 추정할 수 있다는 것을 보여주었다. 실란의 전체 질량 균형은 공급물 MCS에서 실란의 약 50%는 기체 상이고 따라서 나머지는 아니솔에 용해되어 있을 것이라는 것을 보여주었다. MCS 및 아니솔과 함께 수행된 독립적인 일련의 실험은 MCS 공급물의 SiH₄의 약 66%가 증기 상에 있는 것으로 설명할 수 있다는 것을 보여주었다.

반응 시간의 함수로서 다른 종들의 부분 압력을 계산하였다(아래의 표를 보라).

시간의 함수로서 부분 압력

실란의 초기 부분 압력을 여러 다른 시각에서 부분 압력으로부터 차감하면, 시간의 함수로서 이 부분 압력 차이는 증가한다. 이것은 심지어 시간이 진행됨에 따라 반응 온도 증가에 대한 보정을 한 후에도 마찬가지이다. 이것은 (i) 더 많은 염이 형성됨에 따라 TSA의 약간의 분해가 있거나 (ii) 반응이 진행됨에 따라 용매에 용해된 실란이 느리게 제거되고 있다는 것을 나타낸다. NH₃ 첨가의 종료시에, 기체 상의 실란의 양이 MCS 공급물을 통해 첨가된 양을 초과하였다는 점을 고려하면, 염의 존재 하에서 TSA의 분해로 SiH₄가 생성되는 것이 실증되었다.

실시예 13

목표 반응 온도 = 25℃ 또는 실온

과량의 MCS = 27%

용매 대 NH₃ 질량 비율 = 26

NH₃ 첨가 속도 = 0.5grams/분

실험하는 동안의 온도 및 압력 프로파일을 도 7에 도시하였다. 도 7의 상단 선은 온도(℃)를 나타내고, 하단 선은 압력(psig)을 나타낸다. TSA 수율은 50.9%이었다.

시간의 함수로서 다른 종들의 부분 압력은 아래의 표에 주어져 있다.

시간의 함수로서 부분 압력

t=153분에서 NH₃ 첨가를 중단하였고, 샘플을 그 때에 취하였다. 반응기 내용물을 연속적으로 추가 30분 동안 교반하였고, 샘플을 t=183분에서 취하였다. 그 후 반응기 내용물만 진공 스트립하였다.

또한, 여러 시각에서의 실란 부분 압력으로부터 실란의 초기 부분 압력을 차감한 것은 시간에 따라 기체 상에서 실란 양이 증가하는 것을 보여주고, 이는 심지어 온도 증가에 대한 것을 보정한 후에도 그러하다. 또한, NH₃ 누출(breakthrough)이 이 실험에서 보였고, 반면 NH₃ 피크들은 이전의 실험들에서는 보이지 않았다(실시예 9, 11 및 12). 주요한 차이는 25% 과량의 MCS 및 25의 용매/NH₃ 질량 비율이, 모두 실행 조건의 낮은 쪽 말단 이라는 점이다.

TSA는 기체 크로마토그래피 절차에 의해 분석되었다. 상기 분석 조건을 아래에 나타내었다.

본 출원은 2011년 10월 7일 출원된 미국 특허 가출원, 일련 번호 61/544,468, 발명의 명칭 "APPARATUS AND METHOD FOR THE CONDENSED PHASE PRODUCTION OF TRISILYLAMINE"의 우선권 주장하며, 이는 본 명세서에서 참조로 통합된다.

본 발명의 예시적이고 바람직한 구현예들의 설명은 본 발명의 범위를 제한하려는 것은 아니다. 다양한 변형, 대체 구조 및 균등물이 첨부된 청구항의 진정한 사상 및 범위를 벗어나지 않고 이용될 수 있다.

Claims

트리실릴아민의 제조 방법으로서,
(a) 용매를 반응 용기에 첨가하는 단계;
(b) 모노할로실란을 상기 용매에 첨가하여 용액을 형성하는 단계;
(c) 상기 용액에 무수 암모니아를 첨가하여 반응 혼합물을 형성하는 단계;
(d) 상기 트리실릴아민을 상기 반응 혼합물로부터 분리하는 단계; 및
(e) 상기 트리실릴아민을 정제하는 단계를 포함하는 제조 방법.
제1항에 있어서, 상기 용매 온도를 조절한 후에 상기 용매에 상기 모노할로실란을 응축하여 용액을 형성하는 단계를 더 포함하는 제조 방법.
제1항에 있어서, 상기 반응 용기는 약 2기압 이하로 유지되는 것을 특징으로 하는 제조 방법.
제1항에 있어서, 상기 모노할로실란이 모노플루오로실란, 모노클로로실란, 모노브로모실란 및 모노아이오도실란으로 구성되는 그룹으로부터 선택된 것을 특징으로 하는 제조 방법.
제1항에 있어서, 상기 모노할로실란이 모노클로로실란인 것을 특징으로 하는 제조 방법.
제2항에 있어서, 상기 용매 온도가 약 70℃ 내지 약 -78℃로 조절된 것을 특징으로 하는 제조 방법.
제2항에 있어서, 상기 용매 온도가 약 50℃ 내지 약 -20℃로 조절된 것을 특징으로 하는 제조 방법.
제1항에 있어서, 상기 용매는 상기 모노할로실란, 암모니아 및 상기 모노할로실란 및 암모니아 반응 혼합물 및 트리실릴아민(TSA)에 의해 형성된 생성물과 반응하지 않는 것을 특징으로 하는 제조 방법.
제1항에 있어서, 상기 용매는 높은 끓는점을 갖는 것을 특징으로 하는 제조 방법.
제1항에 있어서, 상기 용매의 증기 압력 대 상기 TSA의 증기 압력의 비율이 약 1:5 이하인 것을 특징으로 하는 제조 방법.
제1항에 있어서, 상기 용매의 증기 압력 대 상기 TSA의 증기 압력의 비율이 약 10:1 이상인 것을 특징으로 하는 제조 방법.
제1항에 있어서, 상기 용매는 출발 물질, 중간체 또는 최종 생성물과 반응하지 않고; 최적의 증류/생성물 회수를 가능하게 하는 끓는점 또는 증기 압력을 갖는 것을 특징으로 하는 제조 방법.
제11항에 있어서, 상기 용매는 높은 끓는 점의 모노-산소화된 에테르(mono-oxygenated ethers), 낮은 끓는점의 에테르, 지방족 탄화수소, 및 방향족 탄화수소로 구성되는 그룹으로부터 선택된 것을 특징으로 하는 제조 방법.
제1항에 있어서, 상기 무수 암모니아에 대한 상기 모노할로실란의 몰비가 약 1.05:1 내지 약 3:1인 것을 특징으로 하는 제조 방법.
제1항에 있어서, 상기 용매가 아니솔인 것을 특징으로 하는 제조 방법.
트리실릴아민의 제조 방법으로서,
(a) 용매를 반응 용기에 첨가하는 단계;
(b) 모노할로실란을 상기 용매에 첨가하여 용액을 형성하는 단계;
(c) 상기 용액에 무수 암모니아를 첨가하여 반응 혼합물을 형성하는 단계;
(d) 실릴아민을 상기 반응 혼합물로부터 분리하는 단계; 및
(e) 상기 실릴아민을 정제하는 단계를 포함하고,
상기 용매가 아니솔이고, 상기 모노할로실란이 모노클로로실란 및 상기 실릴아민이 상기 트리실릴아민인 것을 특징으로 하는 제조 방법.
제16항에 있어서, 상기 용매 온도를 조절한 후에 상기 용매에 상기 모노할로실란을 응축하여 용액을 형성하는 단계를 더 포함하는 제조 방법.
제17항에 있어서, 상기 용매 온도가 약 50℃ 내지 약 -20℃로 조절된 것을 특징으로 하는 제조 방법.