KR20140095521A

KR20140095521A - NdBR 웨트 마스터배치

Info

Publication number: KR20140095521A
Application number: KR1020147014498A
Authority: KR
Inventors: 하이케 클로펜부르크; 알렉스 루카센; 데이비드 하디; 토마스 그로쓰; 주디 엘리자베스 더글라스
Original assignee: 란세스 도이치란트 게엠베하
Priority date: 2011-11-03
Filing date: 2012-10-26
Publication date: 2014-08-01
Also published as: HK1216320A1; KR20170005895A; SA112330968B1; EP2773692A1; CN103958575A; CN105001467B; CN105001467A; RU2014122256A; MX364231B; ZA201403928B; RU2621812C2; JP2016130324A; MX2014005224A; TW201323459A; KR101818894B1; BR112014010476B1; JP5976824B2; MY167187A; BR112014010476A2; PL2773692T3

Abstract

본 발명은 95% 초과의 높은 비율의 시스-1,4 단위 및 1% 미만의 낮은 비율의 1,2-비닐 함량과, 3 미만의 좁은 다분산도, 30 내지 90 MU의 무니(Mooney) 점도 (ML₁ ₊₄ 100℃), 3 내지 10 mPas/MU의 높은 선형 지수 (무니 점도에 대한 용액 점도의 비), 및 2 내지 12%의 30초 후 무니 완화를 가지며, 용액 중합에 의해 제조된, 네오디뮴-촉매된 폴리부타디엔; ASTM D1510-1304에 따라 측정시 85 내지 210 mg/g의 아이오딘 흡수가 (ION), 및 ASTM D2414에 따라 측정시 75 내지 150 ml/100 g의 오일 흡수가 (OAN)를 갖는 1종 이상의 카본 블랙; 및 오일을 포함하는 NdBR 웨트 마스터배치에 관한 것이다.

Description

NdBR 웨트 마스터배치 {NDBR WET MASTERBATCH}

본 발명은 롤링 저항이 개선된 가황 고무의 생산을 위한 NdBR 웨트 마스터배치(wet masterbatch), 그의 제조 방법 및 용도에 관한 것이다.

경제적으로 중요한 각종 제품이 아주 다양한 합성 엘라스토머, 천연 고무 또는 엘라스토머 혼합물 중에 충전제를 분산시켜 제조되는 엘라스토머 조성물로부터 형성된다. 예를 들어, 천연 고무 또는 기타 엘라스토머 중의 강화제로서 카본 블랙이 널리 사용된다. 그와 같은 혼합물을 특정 용도 분야에 사용할 수 있도록 하기 위해서, 소위 마스터배치, 즉, 충전제, 엘라스토머 및 익스텐더 오일과 같은 각종 임의적인 첨가제로 된 예비혼합물이 제조되는 것이 전형적이다.

일반적으로 알려진 바로는, 카본 블랙의 특성은 그를 포함하는 고무 또는 중합체 컴파운드의 특성에 영향을 미친다. 타이어 생산에 있어서, 충분한 충전제 분산 및 충전제 결합이 이루어진 카본 블랙-함유 타이어 트레드(tread) 컴파운드를 사용하는 것이 일반적으로 바람직하다. 고무 컴파운드의 충전제 결합이 좋을수록, 패인(Payne) 효과가 적어지고, 고무 컴파운드로 제조된 타이어의 트레드 중에서 중합체 매트릭스와 충전제 사이의 자유 이동성으로 인한 에너지 발산이 적어지며, 롤링 저항이 적어지므로 운전시 더 많은 연료가 절감된다.

타이어 생산에 있어서 또한 일반적으로 바람직한 것은 만족할 만한 히스테리시스(hysteresis)를 갖는 카본 블랙이 혼입된 타이어 트레드 컴파운드를 사용하는 것이다. 고무 컴파운드의 히스테리시스는 변형 시에 방출되는 에너지와 관련이 있다. 히스테리시스 값이 낮은 트레드 컴파운드로 생산된 타이어는 감소된 롤링 저항을 나타내며, 그러한 타이어가 사용된 자동차의 석유 소비를 감소시킨다.

선행 기술은 다양한 구조의 각종 카본 블랙을 개시하고 있다. 이와 같이 다양한 종류의 카본 블랙을 사용함으로써, 상이한 용도 분야에 적절한 다양한 품질의 카본 블랙 마스터배치가 생산된다. 카본 블랙 마스터배치 생산에 있어서 카본 블랙의 선택이 중요한 역할을 하는 것은 물론, 또 다른 중요한 요소는 엘라스토머 조성물의 선택이다. 예를 들어, 자동차 타이어 분야만을 고려한다 하더라도, 트레드 또는 프로파일, 측벽, 스틸 메쉬 및 카르카스(carcass)에 유용한 다양한 엘라스토머 조성물이 있을 수 있다.

다른 사용 분야는, 예컨대, 엔진 장착 부쉬(bush), 컨베이어 벨트 등이다.

현재 이용가능한 재료 및 생산 기술로 광범위한 성능 특성이 얻어질 수 있지만, 산업 분야에서는 개선된 특성을 나타내며 현재 생산 기술의 비용과 복잡성을 감소시키는 엘라스토머 조성물의 개발에 대한 요구가 여전하다.

그와 같은 마스터배치의 생산은 카본 블랙 또는 다른 충전제를 천연 고무 또는 다른 엘라스토머와 격렬히 혼합하는 것을 포함하나, 이러한 방법은 장시간의 비교적 격렬한 혼합을 요하는 동시에 증가된 에너지 비용, 생산 시간 및 유사한 문제점 등의 단점을 갖는다.

또한, 특정의 표면 및 구조적 특성을 갖는 카본 블랙에 있어서는 경제적으로 실용적인 마스터배치를 생산하기 위하여 종래의 혼합 장치와 기술을 사용하는 것이 불가능하거나 상업상 비실용적인 것으로 알려져 있다.

우수한 품질 및 점조도의 마스터배치를 얻기 위하여 중요한 요소는 고무 컴파운드 내에 카본 블랙이 잘 분산되는 것이다.

엘라스토머 조성물의 성능 특성을 수득하기 위하여 다소 크거나 작은 구조 및 표면적을 갖는 카본 블랙을 사용할 수 있는 것으로 알려져 있다. 예를 들어, 높은 표면적과 낮은 구조를 갖는 카본 블랙은 균열 성장에 대한 저항성, 절단 및 파편화에 대한 안정성, 및 내마모성 및 다른 특성을 개선하는 것으로 알려져 있다.

전형적으로, 마스터배치는 엘라스토머 조성물을 카본 블랙 또는 다른 첨가제와 혼련기 및/또는 롤러 중에서 장기의 중간 저장 시간을 두고 반복적으로 혼합하여 가공하는 건식 혼합 기술로 제조된다.

이들 건조 혼합 기술에 더하여, 라텍스와 카본 블랙 슬러리를 교반하면서 응집 탱크에 연속적으로 공급할 수 있다는 것이 알려져 있다. 그와 같은 "벌크" 기술은 일반적으로 합성 엘라스토머의 경우에 사용된다. 응집 탱크는 응집제, 예컨대, 염 또는 산성 수용액 (전형적으로 pH 2.5 내지 4)을 함유한다. 라텍스와 카본 블랙 슬러리를 응집 탱크 중에서 혼합하고 응집시켜 작은 웨트 크럼(wet crumb)을 수득한다. 크럼과 산 탈리액을 서로 분리한 다음, 크럼을 교반 장치가 있는 제2의 탱크에 부어서 세척한다. 그 다음, 건조 단계를 수행한다.

그러한 방법은 US 4,029,633에 기재되어 있다. USP 3,048,559도 또한 산 또는 염 응집제 용액이 첨가되는 생산 방법을 기재하고 있다.

본 발명에 이르러, 특정 유형의 카본 블랙이 가공성과 수득되는 가황 고무의 특성이 개선된다는 점에서 NdBR 마스터배치의 제조에 특히 적절하다는 것이 밝혀졌다.

따라서, 본 발명의 목적은 개선된 특성의 가황 고무가 제조될 수 있고, 제조시 공정 단계가 감축되어 생산 비용을 절감할 수 있는 NdBR 웨트 마스터배치를 제공하는 것이다.

이와 같은 목적을 달성하기 위하여, 95% 초과의 높은 비율의 시스-1,4 단위 및 1% 미만의 낮은 비율의 1,2-비닐 함량과, 3 미만의 좁은 다분산도, 30 내지 90 MU의 무니(Mooney) 점도 (ML₁ ₊₄ 100℃), 3 내지 10 mPas/MU의 높은 선형 지수 (무니 점도에 대한 용액 점도의 비), 및 2 내지 12%의 30초 후 무니 완화를 가지며, 용액 중합에 의해 제조된, 네오디뮴-촉매된 폴리부타디엔; ASTM D1510-1304에 따라 측정시 80 내지 210 mg/g의 아이오딘 흡수가 (ION), 및 ASTM D2414에 따라 측정시 75 내지 150 ml/100 g의 오일 흡수가 (OAN)를 갖는 1종 이상의 카본 블랙; 및 오일을 포함하는 NdBR 웨트 마스터배치가 제공된다.

놀랍게도, 이들 카본 블랙 및 NdBR로 롤링 저항이 개선된 자동차 타이어용 가황 고무의 제조에 적절하고, 동시에 경제적으로 유리하고 간편한 방법으로 제조될 수 있는 NdBR 웨트 마스터배치를 제조할 수 있다는 것이 밝혀졌다.

카본 블랙은 일반적으로 분석 특성에 기초하여 특성화된다. 카본 블랙의 비표면적은 아이오딘 흡수가 (ION), 즉, 나트륨 티오술페이트 용액으로 역-적정하는 아이오딘 측정 방법으로 측정되는 결합되지 않은 아이오딘의 양으로 보고된다.

오일 흡수가 (OAN)는 시험 방법 ASTM D2414-09에 유사하게, 공극 부피 측정에 의해 측정된다. 이를 위해, 오일을 혼련기 중의 건조된 카본 블랙 입자 샘플에 일정 속도로 투입한다. 오일은 카본 블랙과 혼합된다. 카본 블랙 입자의 공극 부피가 다 채워지고, 카본 블랙 입자 표면이 습윤화되어 입자들이 서로 달라붙은 후에, 액상 오일 상에 분산된다. 최대 토크(torque)가 OAN이다.

폴리부타디엔은 타이어 산업에서 고무 혼합물의 중요한 성분으로 사용되므로, 예컨대, 롤링 저항과 마찰을 감소시키도록 최종 특성을 개선시키는 것이 바람직하다. 높은 비율의 시스-1,4 단위를 함유하는 폴리부타디엔은 오랜 기간 대량의 산업적 규모로 생산되어 왔으며, 타이어 및 기타 고무 제품을 생산하거나 폴리스티렌을 내충격 개질하는데 사용된다.

높은 비율의 시스-1,4 단위를 얻기 위하여, 희토류 화합물을 기재로 하는 매우 효율적인 촉매가 현재 사용되고 있으며, 이들은, 예를 들어, EP-A1 0 011 184 및 EP-B-A1 0 007 027에 기재되어 있다.

선행 기술에서는, 고비율 시스-폴리부타디엔 계열 중 특히 네오디뮴-촉매된 폴리부타디엔이 롤링 저항, 마찰 및 반발 탄력성과 관련하여 특히 유리한 것으로 알려져 있다.

당업자에 알려진 바로는, 좁은 다분산도의 폴리부타디엔은 희토류 금속의 알릴 착물을 기재로 하는 구조적으로 정의된 단일-위치 촉매를 사용하여 제조되며, 이는, 예컨대, 문헌 [Macromolecular Chemistry and Physics, 2002 (203/7) 1029-1039]에 기재되어 있는 바와 같다.

폴리부타디엔을 제조하는데 있어서 촉매계는 중요한 역할을 한다.

산업적으로 사용되는 네오디뮴 촉매는, 예를 들어, 수 종의 촉매 성분으로 형성된 지글러/나타(Ziegler/Natta) 촉매계이다. 지글러/나타 촉매계에서, 일반적으로 알려진 3 가지 촉매 성분, 즉, 네오디뮴 공급원, 클로라이드 공급원 및 유기알루미늄 화합물을 특정 온도 조건하에 광범위한 다양한 방식으로 혼합하며, 촉매계는 숙성 단계의 존재 또는 부재하의 중합을 위해 제조된다.

폴리부타디엔은 네오디뮴-함유 촉매계로 촉매반응된 것이 바람직하다. 그러한 촉매계는 탄화수소에 가용성인 네오디뮴 화합물 기재의 지글러/나타 촉매이다.

사용되는 네오디뮴 화합물은 보다 바람직하게는 네오디뮴 카르복실레이트, 네오디뮴 알콕시드 또는 네오디뮴 포스포네이트, 특히 네오디뮴 네오데카노에이트, 네오디뮴 옥타노에이트, 네오디뮴 나프테네이트, 네오디뮴 2,2-디에틸헥사노에이트 및/또는 네오디뮴 2,2-디에틸헵타노에이트이다.

최소한의 다분산도 (PDI)는 타이어 블렌드에, 예를 들어, 낮은 롤링 저항성, 높은 반발 탄력성, 낮은 타이어 마찰과 같은 우수한 특성을 부여하는 것으로 알려져 있다. 다분산도는 일반적으로 겔 투과 크로마토그래피 (GPC)로 측정되며, 수-평균 분자량 M_n에 대한 중량-평균 분자량 M_w의 비율로서, 분자량 분포의 폭을 나타낸다.

넓은 분자량 분포는 고무와 고무 혼합물의 우수한 가공 특성을 의미하며, 이는 대표적으로는 낮은 혼합 점도, 짧은 혼합 시간 및 낮은 압출 온도로 나타난다. 그러나, 타이어 특성 프로파일에는 나쁜 영향을 미친다. 역으로, 좁은 다분산도는 상기한 폴리부타디엔 가공 특성에 상응하는 영향을 끼친다.

오일은 바람직하게는 유리 전이 온도 (T_g)가 -80℃ 내지 -40℃이고, IP 346 방법에 따라 DMSO로 추출될 수 있는 추출가능한 물질의 수준이 3 중량% 미만인 것이다.

바람직한 것은 그리머(Grimmer) 시험에 따른 폴리시클릭 방향족 물질의 총합이 10 ppm 미만이고, 알파-벤조피렌 함량이 1 ppm 미만인 수소화 나프텐계 오일이다. 그리머 교수(Prof. Grimmer, Hamburg-Ahrensburg)의 방법을 따른 그리머 시험은 문헌 [Analytische Chemie [Analytical Chemistry], 1983, volume 314, p. 29-36]에 기재되어 있다.

또한, 카본 블랙이 ASTM D1510-1304에 따라 측정시 85 내지 210 mg/g, 바람직하게는 95 내지 210 mg/g, 보다 바람직하게는 100 내지 160 mg/g의 아이오딘 흡수가, 및 ASTM D2414에 따라 측정시 75 내지 150 ml/100 g, 바람직하게는 80 내지 140 ml/100 g, 보다 바람직하게는 85 내지 120 ml/100 g의 오일 흡수가를 갖는다.

본 명세서에 사용되는 단위 phr (고무 100 중량부에 대한 성분의 중량부)은 고무 산업에서 블렌드 배합에 통상적으로 사용되는 양적 단위이다. 개개 성분의 중량부 배합량은 항상 총 폴리부타디엔 100 중량부를 기준으로 한다.

카본 블랙의 양은 총 폴리부타디엔 함량을 기준으로 적어도 30 내지 100 phr이다.

"충전" 또는 "충전 수준"은 고무 컴파운드를 카본 블랙을 투입하면서 혼련시키는데 있어 사용되는 카본 블랙의 양과 관련된다. 이 과정은 또한 일반적으로 우수한 내마찰성과 트레드 내마모성의 고무 컴파운드를 생성하며, 본 발명에서 각 경우에 카본 블랙은 총 폴리부타디엔 함량 100 중량부에 대하여 약 30 내지 약 100 phr로 사용될 수 있다.

오일은 총 폴리부타디엔을 기준으로 0.1 phr 내지 30 phr로 사용된다.

바람직하게는 오일보다는 카본 블랙을 더 많이 사용하며, 카본 블랙의 phr과 오일의 phr 차이는 70 이하이다.

카본 블랙 성분이 네오디뮴-촉매된 폴리부타디엔 내에 충분히 분산되도록 하기 위하여, 마스터배치 인자 (MF)는 130 이하이다. 마스터배치 인자는 다음과 같이 계산된다:

MF = 네오디뮴-촉매된 폴리부타디엔의 무니 점도 - [카본 블랙의 phr - 오일의 phr]

장시간의 비교적 격렬한 혼합은 중합체 내에서 더 나은 카본 블랙 분산 (즉, 충전제 분산)을 가져올 수 있지만, 이는 또한 중합체 분자량의 열화를 가져와 바람직하지 않다.

네오디뮴-촉매된 폴리부타디엔은 바람직하게는 다음과 같은 특성을 갖는다:

- 40 내지 85 MU, 바람직하게는 44 내지 65 MU의 무니 점도 (ML₁₊₄ 100℃),

- 4 내지 8 mPas/MU의 선형 지수 (무니 점도에 대한 용액 점도의 비),

- 4 내지 8%의 30초 후 무니 완화,

- 2.2 미만의 다분산도

본 발명은 또한 다음과 같은 성분을 포함하는 NdBR 마스터배치에 관한 것이다:

- 100 phr의 네오디뮴-촉매된 폴리부타디엔,

- 50 내지 70 phr의 카본 블랙,

- 3 내지 10 phr의 오일,

- 0.2 내지 2 phr의 안정화제, 및

- 임의적인 기타 보조제

본 발명은 또한 용액 혼합 작업을 포함하는 NdBR 마스터배치의 제조 방법에 관한 것이다.

본 발명에 따른 바람직한 방법은 다음과 같은 단계를 포함한다:

a) 용액 중합에 의해 제조된 네오디뮴-촉매된 폴리부타디엔을 ASTM D1510-1304에 따라 측정시 85 내지 210 mg/g의 아이오딘 흡수가 (ION), 및 ASTM D2414에 따라 측정시 75 내지 150 ml/100 g의 오일 흡수가 (OAN)를 갖는 카본 블랙과 혼합시키되, 상기 혼합에 앞서 상기 카본 블랙을 액체, 바람직하게는 물, 헥산 또는 물/헥산 혼합물 중에 분산시키는 것인 단계,

b) 단계 a) 이후, 이전 또는 동안에 오일을 첨가하는 단계,

c) 안정화제를 첨가하는 단계,

d) 임의로는, 기타 보조제를 첨가하는 단계, 및

e) 이후 액체를 제거하는 단계.

전처리된 특수한 종류의 카본 블랙을 선택함으로써 혼합 단계가 감축된다.

전형적으로, NdBR 마스터배치는 5개의 혼합 단계로 생성되며, 혼합 단계 (1)은 혼합물을 특정 온도에서 혼련한 다음, 롤러 상에서 반복적으로 두 겹으로 접는 것을 포함한다. 이어서 컴파운드가 냉각될 수 있도록 장시간 동안, 전형적으로 24시간 동안 저장한다. 이러한 저장은 후속되는 혼합 단계에서 필요한 혼합 에너지를 도입할 수 있도록 함에 있어서 특히 중요하다. 그 다음, 예비혼합물을 다시 혼련기 중 보다 높은 온도에서 혼합한 다음, 롤러 상에서 다시 두 겹으로 하여 롤링한다. 각 단계에서 상이한 혼합물 성분들을 첨가할 수 있다.

본 발명의 방법은 단지 2개의 혼합 단계로 NdBR 마스터배치를 제조하며, 첫번째 혼합 단계는 성분들을 혼련한 다음 본 발명의 마스터배치를 롤러 상에서 두 겹으로 하는 것을 포함한다.

단계 a)는 중합 용매 중에 용해된 상태로 제조된 네오디뮴-촉매된 폴리부타디엔을 사용하여 균질하게 될 때까지 수행하는 것이 바람직하다.

바람직하게는 단계 a)에 10 내지 35% 카본 블랙-액체 현탁액을 사용한다.

사용되는 액체는 바람직하게는 부타디엔 중합 용매와 같은 조성을 갖는 지방족 탄화 수소, 또는 물과 같은 양성자성 용매이다.

용매와 현탁액 액체는 스트리핑 공정에 의해 또는 증발 농축에 의해 제거된다.

본 발명은 또한 NdBR 웨트 마스터배치의 타이어, 컨베이어 벨트 및 신발 밑창용 고무 컴파운드의 제조를 위한 용도에 관한 것이다.

본 발명의 NdBR 웨트 마스터배치를 포함하는 타이어, 컨베이어 벨트 및 신발 밑창이 마찬가지로 본 발명의 일부를 구성한다.

본 발명은 하기 실시예를 통해 상세히 설명된다.

<실시예>

하기 폴리부타디엔이 사용되었다:

1.1 네오디뮴 - 촉매된 폴리부타디엔 부나 ( BUNA ) CB 22: 랑세스 도이칠란트 게엠베하(Lanxess Deutschland GmbH)에서 제조된 것으로 하기 특성을 갖는다:

시스-1,4 단위 = 97.8 %;

1,2-비닐 단위 = 0.5 %;

분자량 M_n = 235 kg/mol;

다분산도 M_w/M_n = 2.1;

무니 점도 (ML₁₊₄ 100℃) = 64.9 MU;

용액 점도 (톨루엔 중 5.43%, 20℃) = 400 mPas;

선형 지수 (무니 점도에 대한 용액 점도의 비) = 6.2 mPas/MU;

30초 후 무니 완화 = 4.8 %

하기 카본 블랙이 사용되었다:

2.1 카본 블랙 N231: KMF 라보르쉬미 한델스 게엠베하(KMF Laborchemie Handels GmbH)에서 제조된 것으로 하기 특성을 갖는다:

아이오딘 흡수가 (ION) = 121 mg/g;

오일 흡수가 (OAN) = 92 ml/100 g.

또는

2.2 카본 블랙 N326: KMF 라보르쉬미 한델스 게엠베하에서 제조된 것으로 하기 특성을 갖는다:

아이오딘 흡수가 (ION) = 82 mg/g;

오일 흡수가 (OAN) = 72 ml/100 g.

실시예 M:

부나 CB 22 및 N231을 사용한 본 발명의 마스터배치의 제조

20℃에서, 60 L 교반 탱크에 먼저 공업용 헥산 중 Nd-BR 부나 CB 22의 9.54% 용액 19 kg을 넣었다. 1.09 kg의 N231 카본 블랙을 먼저 30 L 교반 탱크에 넣고, 6 kg의 헥산을 첨가한 다음에 배트(vat) 교반기를 사용하여 혼합물을 700 rpm에서 교반하였다. 이어서, 이 카본 블랙 혼합물을 폴리부타디엔 용액에 교반하면서 2시간 이내에 첨가하였다. 후속적으로, 90.6 g의 TDAE 오일 및 18 g의 용융 불카녹스(Vulkanox) 4020 안정화제를 첨가하고, 혼합물을 추가로 15분 동안 교반하였다. 용매를 스팀 증류와 함께 연속적 1단 스트리퍼 내에서 제거하였다. 습윤 마스터배치를 진공 건조 캐비넷 중 60℃에서 일정 질량으로 건조시켰다.

비교 실시예 M1:

부나 CB 22 및 N 326을 사용한 마스터배치의 제조

20℃에서, 60 L 교반 탱크에 먼저 공업용 헥산 중 Nd-BR 부나 CB 22의 9.54% 용액 19 kg을 넣었다. 1.09 kg의 N326 카본 블랙을 먼저 30 L 교반 탱크에 넣고, 6 kg의 헥산을 첨가한 다음에 배트 교반기를 사용하여 혼합물을 700 rpm에서 교반하였다. 이어서, 이 카본 블랙 혼합물을 폴리부타디엔 용액에 교반하면서 2시간 이내에 첨가하였다. 후속적으로, 90.6 g의 TDAE 오일 및 18 g의 용융 불카녹스 4020 안정화제를 첨가하고, 혼합물을 추가로 15분 동안 교반하였다. 용매를 스팀 증류와 함께 연속적 1단 스트리퍼 내에서 제거하였다. 습윤 마스터배치를 진공 건조 캐비넷 중 60℃에서 일정 질량으로 건조시켰다.

상기 제조된 마스터배치를 사용한 가황물 혼합물의 제조

특성의 변화를 측정하기 위하여, 가황물 혼합물을 제조하고 시험하였다.

코락스(Corax) N 326 및 N 231, KMF 라보르쉬미 한델스 게엠베하로부터의 카본 블랙

비바텍(Vivatec) 500, 한센 앤드 로젠탈(Hansen & Rosenthal)로부터의 오일

징크 화이트, 레드 씰(zinc white, red seal), 그릴로 징콕시드 게엠베하 (Grillo Zinkoxid GmbH)로부터의 산화아연

에데노르(EDENOR) C 18 98-100, 코그니스 도이칠란트 게엠베하(Cognis Deutschland GmbH)로부터의 스테아르산

불카녹스(Vulkanox)^® 4020/LG 및 불카녹스^® HS/LG, 랑세스 도이칠란트 게엠베하로부터의 안정화제

불카시트(Vulkacit)^® CZ/C, 랑세스 도이칠란트 게엠베하로부터의 가속화제

안티룩스(Antilux) 654, 라인 쉬미 라이나우 게엠베하(Rhein Chemie Rheinau GmbH)로부터의 안정화제

레노그란(RHENOGRAN) IS 60-75, 라인 쉬미 라이나우 게엠베하로부터의 황

실시예 VM 및 비교 실시예 VM1

마스터배치를 사용한 가황물 혼합물의 제조

350 mL 브라벤더(Brabender) 혼합기 중에서 표 2의 배합물을 40 rpm에서 혼합하였다. 5분 동안 혼합한 후, 혼합물을 롤러 상에서 가공하여, 생성된 용융물 시트를 우측 및 좌측에서 3회 절단하고, 시트를 3회 두 겹으로 접었다.

비교 실시예 V1

마스터배치를 사용하지 않은 가황물 혼합물의 제조

350 mL 브라벤더 혼합기 중에서 표 2의 배합물을 40 rpm에서 혼합하였다. 첫번째 단계에서, 부나 CB22, 카본 블랙, 오일 및 안정화제 성분을 혼합하였다. 5분 동안 혼합한 후, 혼합물을 롤러 상에서 가공하여, 생성된 용융물 시트를 우측 및 좌측에서 3회 절단하고, 시트를 3회 두 겹으로 접었다. 예비혼합물을 밤새 저장하였으며, 이때 실온으로 냉각되었다. 세번째 단계에서, 예비혼합물을 브라벤더 혼합기 중에서 나머지 성분들과 40 rpm에서 혼합하였다. 5분 동안 혼합한 후, 혼합물을 롤러 상에서 가공하여, 생성된 용융물 시트를 우측 및 좌측에서 3회 절단하고, 시트를 3회 두 겹으로 접었다.

표 3은 본 발명의 실시예 VM과 비교 실시예 V1의 특성을 보여준다. 비교 실시예 V1에서 본 발명의 실시예 VM으로의 변화를 퍼센트로 나타냈으며, 비교 실시예 V1을 100%로 정의하였다. 본 발명의 실시예 VM은 무니 점도의 감소로부터 알 수 있는 훨씬 더 좋은 충전제의 분산, 및 60℃에서의 반발 탄력성의 증가 및 60℃에서의 손실 인자 탄젠트 델타 (tan d)의 감소로 입증될 수 있는 롤링 저항 특성에 있어서의 개선을 나타냈다.

Claims

- 95% 초과의 높은 비율의 시스-1,4 단위 및 1% 미만의 낮은 비율의 1,2-비닐 함량과, 3 미만의 좁은 다분산도, 30 내지 90 MU의 무니(Mooney) 점도 (ML₁ ₊₄ 100℃), 3 내지 10 mPas/MU의 높은 선형 지수 (무니 점도에 대한 용액 점도의 비), 및 2 내지 12%의 30초 후 무니 완화를 가지며, 용액 중합에 의해 제조된, 네오디뮴-촉매된 폴리부타디엔,
- ASTM D1510-1304에 따라 측정시 85 내지 210 mg/g의 아이오딘 흡수가 (ION), 및 ASTM D2414에 따라 측정시 75 내지 150 ml/100 g의 오일 흡수가 (OAN)를 갖는 1종 이상의 카본 블랙, 및
- 오일
을 포함하는 NdBR 웨트 마스터배치(wet masterbatch).
제1항에 있어서, 오일이 -80℃ 내지 -40℃의 유리 전이 온도 (T_g), 및 IP 346 방법에 따라 DMSO로 추출시 3 중량% 미만의, 추출가능한 물질의 수준을 갖는 것을 특징으로 하는 NdBR 마스터배치.
제1항에 있어서, 오일이, 그리머(Grimmer) 시험에 따라 측정시, 폴리시클릭 방향족 물질의 총합이 10 ppm 미만이고 알파-벤조피렌의 양이 1 ppm 미만인 수소화 나프텐계 오일인 것을 특징으로 하는 NdBR 마스터배치.
제2항 또는 제3항에 있어서, 카본 블랙이 ASTM D1510-1304에 따라 측정시 95 내지 210 mg/g, 바람직하게는 100 내지 160 mg/g의 아이오딘 흡수가, 및 ASTM D2414에 따라 측정시 80 내지 140 ml/100 g, 바람직하게는 85 내지 120 ml/100 g의 오일 흡수가를 갖는 것을 특징으로 하는 NdBR 마스터배치.
제4항에 있어서, 총 폴리부타디엔 함량을 기준으로 적어도 30 내지 100 phr의 카본 블랙이 사용된 것을 특징으로 하는 NdBR 마스터배치.
제5항에 있어서, 마스터배치가 총 폴리부타디엔을 기준으로 0.1 phr 내지 30 phr의 오일을 포함하는 것을 특징으로 하는 NdBR 마스터배치.
제6항에 있어서, 오일보다는 카본 블랙이 더 많이 사용된 것을 특징으로 하는 NdBR 마스터배치.
제7항에 있어서, 카본 블랙의 phr과 오일의 phr 차이가 70 이하인 것을 특징으로 하는 NdBR 마스터배치.
제8항에 있어서, 하기 식:
MF = 네오디뮴-촉매된 폴리부타디엔의 무니 점도 - [카본 블랙의 phr - 오일의 phr]
에 의해 결정되는 마스터배치 인자 (MF)가 130 이하인 것을 특징으로 하는 NdBR 마스터배치.
제1항에 있어서, 네오디뮴-촉매된 폴리부타디엔이
- 40 내지 85 MU, 바람직하게는 44 내지 65 MU의 무니 점도 (ML₁₊₄ 100℃),
- 4 내지 8 mPas/MU의 선형 지수 (무니 점도에 대힌 용액 점도의 비),
- 4 내지 8%의 30초 후의 무니 완화,
- 2.2 미만의 다분산도
를 갖는 것을 특징으로 하는 NdBR 마스터배치.
- 100 phr의 네오디뮴-촉매된 폴리부타디엔,
- 50 내지 70 phr의 카본 블랙,
- 3 내지 10 phr의 오일,
- 0.2 내지 2 중량%의 안정화제, 및
- 임의적인 기타 보조제
를 포함하는 NdBR 마스터배치.
용액 혼합 작업을 포함하는 것을 특징으로 하는, 제1항 내지 제11항 중 어느 한 항에 따른 NdBR 마스터배치의 제조 방법.
제12항에 있어서,
a) 용액 중합에 의해 제조된 네오디뮴-촉매된 폴리부타디엔을 ASTM D1510-1304에 따라 측정시 80 내지 210 mg/g의 아이오딘 흡수가 (ION), 및 ASTM D2414에 따라 측정시 40 내지 150 ml/100 g의 오일 흡수가 (OAN)를 갖는 카본 블랙과 혼합시키되, 상기 혼합에 앞서 상기 카본 블랙을 액체, 바람직하게는 물, 헥산 또는 물/헥산 혼합물 중에 분산시키는 것인 단계,
b) 단계 a) 이후, 이전 또는 동안에 오일을 첨가하는 단계,
c) 안정화제를 첨가하는 단계,
d) 임의로는, 기타 보조제를 첨가하는 단계, 및
e) 이후 액체를 제거하는 단계
를 포함하는 것을 특징으로 하는 방법.
제13항에 있어서, 단계 a) 내지 c) 및, 존재하는 경우, 단계 d)에서 성분들을 임의의 순서로 혼합할 수 있는 것을 특징으로 하는 방법.
제14항에 있어서, 단계 a)를 균질하게 될 때까지 수행하는 것을 특징으로 하는 방법.
제15항에 있어서, 단계 a)에서, 제조된 네오디뮴-촉매된 폴리부타디엔을 중합 용매 중에 용해되어 있는 상태로 사용하는 것을 특징으로 하는 방법.
제16항에 있어서, 단계 a)에서 10 내지 30% 카본 블랙-액체 현탁액을 사용하는 것을 특징으로 하는 방법.
제17항에 있어서, 용매 및 액체를 스트리핑 공정에 의해 또는 증발 농축에 의해 제거하는 것을 특징으로 하는 방법.
타이어, 컨베이어 벨트 또는 신발 밑창에 사용하기 위한 고무 컴파운드의 제조를 위한, 제1항 내지 제11항 중 어느 한 항에 따른 NdBR 마스터배치의 용도.
제1항 내지 제11항 중 어느 한 항에 따른 NdBR 마스터배치를 포함하는 타이어.
제1항 내지 제11항 중 어느 한 항에 따른 NdBR 마스터배치를 포함하는 컨베이어 벨트.
제1항 내지 제11항 중 어느 한 항에 따른 NdBR 마스터배치를 포함하는 신발 밑창.