KR20140093674A - 향상된 열안정성을 갖는 겔의 형성 방법 - Google Patents

향상된 열안정성을 갖는 겔의 형성 방법 Download PDF

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Abstract

향상된 열안정성을 갖는 겔은 (A) 분자당 평균 0.1개 이상의 규소-결합 알케닐 기를 갖는 유기폴리실록산과 (B) 분자당 평균 2개 이상의 규소-결합 수소 원자들을 갖는 가교결합제의 하이드로실릴화 반응 생성물이다. (A) 및 (B)는 (C) 하이드로실릴화 촉매 및 (D) 철 아세틸아세토네이트의 가열 반응 생성물의 존재 하에 하이드로실릴화를 통하여 반응한다. 철 아세틸아세토네이트는 가열 이전에 (A) 및 (B)의 총 중량을 기준으로 약 0.05 내지 약 30 중량%의 양으로 존재한다. 본 겔은 (I) 철 아세틸아세토네이트를 가열하여 (D) 철 아세틸아세토네이트의 가열 반응 생성물을 형성하는 단계 및 (II) (C) 및 (D)의 존재 하에 (A) 및 (B)의 하이드로실릴화 반응을 실행하도록 (A), (B), (C) 및 (D)를 배합하여 겔을 형성하는 단계를 포함하는 방법을 이용하여 형성된다.

Description

향상된 열안정성을 갖는 겔의 형성 방법{METHOD OF FORMING A GEL HAVING IMPROVED THERMAL STABILITY}
일반적으로 본 발명은 향상된 열안정성을 갖는 하이드로실릴화 반응 생성물인 겔의 형성 방법에 관한 것이다.
전형적인 실리콘은 탁월한 응력-완충 특성, 전기적 특성, 내열성 및 내후 특성을 가지며, 많은 응용에서 사용될 수 있다. 많은 응용에서, 실리콘은 발열 전자 부품으로부터 열을 전달시키는 데 사용될 수 있다. 그러나, 전극 및 작은 전선을 포함하는 고성능 전자 물품에서 사용될 때, 전형적인 실리콘은 장시간의 작동 사이클 및 높은 열에의 노출 후 경화되고, 취성으로 되고, 균열되는 경향이 있다. 경화 및 균열은 전극 및 전선을 파단하거나 또는 파괴하고, 이럼으로써 전기적 이상(electrical failure)을 야기한다. 따라서, 개선된 실리콘을 개발할 기회가 남아 있다.
본 발명은 향상된 열안정성을 갖는 겔의 형성 방법을 제공한다. 본 겔은 (A) 분자당 평균 0.1개 이상의 규소-결합 알케닐 기를 갖는 유기폴리실록산과 (B) 분자당 평균 2개 이상의 규소-결합 수소 원자들을 갖는 가교결합제의 하이드로실릴화 반응 생성물이다. (A) 및 (B)는 (C) 하이드로실릴화 촉매 및 (D) 철 아세틸아세토네이트의 가열 반응 생성물의 존재 하에 하이드로실릴화를 통하여 반응한다. 철 아세틸아세토네이트는 가열 이전에 (A) 및 (B)의 총 중량을 기준으로 약 0.05 내지 약 30 중량%의 양으로 존재한다. 본 방법은 철 아세틸아세토네이트를 가열하여 (D) 철 아세틸아세토네이트의 가열 반응 생성물을 형성하는 단계를 포함한다. 또한 본 방법은 (II) (C) 및 (D)의 존재 하에 (A) 및 (B)의 하이드로실릴화 반응을 실행하도록 (A), (B), (C) 및 (D)를 배합하여 겔을 형성하는 단계를 포함한다.
(D) 가열 반응 생성물은 겔이 심지어 광범위한 열에이징 후에도 낮은 영률(Young's modulus; 즉 낮은 경도 및 점도) 특성을 유지하게 한다. 모듈러스가 낮은 겔은, 장시간 작동 사이클 및 높은 열에의 노출 후, 경화되는 경향, 취성으로 되는 경향 및 균열되는 경향이 덜하여서, 전자 물품에서 사용될 때 임의의 전극 또는 전선이 손상되게 되는 기회가 감소되며, 이럼으로써 전기적 이상이 발생할 기회가 감소된다.
첨부 도면과 관련하여 고려될 때 하기의 상세한 설명을 참고하여 더 잘 이해되는 바와 같이, 본 발명의 다른 이점들이 용이하게 인식될 것이다:
<도 1>
도 1은 실리콘액 중 Fe2O3 입자의 현미경 사진이며, 여기서 상기 입자는 실리콘액 중 철 아세틸아세토네이트의 가열에 의해 형성된다. 이들 Fe2O3 입자는 실시예의 겔 1 내지 겔 6의 형성에 사용되는 그리고 실시예의 제1 시리즈에서 겔 6의 샘플들의 형성에 또한 사용되는 (D) 철 아세틸아세토네이트의 가열 반응 생성물을 대표한다.
<도 2>
도 2는 실리콘액 중 Fe2O3 입자의 전자 현미경 사진이며, 여기서 상기 입자는 미국 미주리주 세인트 루이스 소재의 시그마 알드리치(Sigma Aldrich)로부터 구매된다. 이러한 Fe2O3 입자는 실시예의 제2 시리즈의 겔 6의 비교용 샘플들의 형성에 사용되는 "나노-크기" 입자를 대표한다.
<도 3>
도 3은 실리콘액 중 Fe2O3 입자의 전자 현미경 사진이며, 여기서 상기 입자는 시그마 알드리치로부터 구매된다. 이러한 Fe2O3 입자는 실시예의 제3 시리즈의 겔 6의 비교용 샘플들의 형성에 사용되는 "마이크로-크기" 입자를 대표한다.
<도 4>
도 4는 실시예의 겔 4 중에 분산된 (D) 철 아세틸아세토네이트 (나노입자 형태의 Fe (acac))의 가열 반응 생성물의 대표적인 투과 전자 현미경(transmission electron micrograph; TEM) 영상이다.
"발명의 내용" 및 요약서는 본 명세서에 참고로 포함된다.
"하이드로실릴화 반응 생성물"이라는 용어는 (C) 및 (D)의 존재 하에서 하이드로실릴화 반응에서 (A) 및 (B)가 반응함을 설명한다. 전형적으로, (A) 및 (B)는 부분적으로 또는 완전히 겔이 형성 및 경화되도록 반응한다.
(A) 유기폴리실록산:
(A) 유기폴리실록산은 단일한 중합체일 수 있거나 또는 하기 특성들 중 적어도 하나가 상이한 2가지 이상의 중합체를 포함할 수 있다: 구조, 점도, 평균 분자량, 실록산 단위, 및 시퀀스(sequence). (A) 유기폴리실록산은 개별 중합체 분자당 평균 0.1개 이상의 규소-결합 알케닐 기를 가지며, 즉 평균적으로, 10개의 개별 중합체 분자당 1개 이상의 규소-결합 알케닐 기가 있다. 더욱 전형적으로, (A) 유기폴리실록산은 분자당 평균 1개 이상의 규소-결합 알케닐 기를 갖는다. 다양한 실시 형태에서, (A) 유기폴리실록산은 분자당 평균 2개 이상의 규소-결합 알케닐 기를 갖는다. (A) 유기폴리실록산은 선형 또는 분지된 선형 또는 수지상(dendrite) 형태로 존재하는 분자 구조를 가질 수 있다. (A) 유기폴리실록산은 단일한 (유형의) 중합체, 공중합체, 또는 2가지 이상의 중합체의 조합일 수 있거나 또는 이를 포함할 수 있다. (A) 유기폴리실록산은 유기알킬폴리실록산으로서 추가로 정의될 수 있다.
(A) 유기폴리실록산의 규소-결합 알케닐 기는 특별히 한정되지 않지만, 전형적으로 비닐, 알릴, 부테닐, 펜테닐, 헥세닐, 또는 헵테닐 기 중 하나 이상으로서 정의된다. 각각의 알케닐 기는 동일하거나 또는 상이할 수 있으며, 각각은 모든 것 중에서 독립적으로 선택될 수 있다. 각각의 알케닐 기는 말단 또는 펜던트(pendant) 기일 수 있다. 일 실시 형태에서, (A) 유기폴리실록산은 말단 및 펜던트 알케닐 기 둘 모두를 포함한다.
또한 (A) 유기폴리실록산은 지방족 불포화체가 없는 1가 유기 기를 포함하지만 이에 한정되지 않는 규소-결합 유기 기를 포함할 수 있다. 이들 1가 유기 기는 1개 이상의 그리고 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9, 10, 11, 12, 14, 16, 18, 및 20개만큼 많은 탄소 원자를 가질 수 있으며, 알킬 기, 예를 들어 메틸, 에틸, 및 프로필, 부틸, t-부틸, 펜틸, 헥실, 헵틸, 옥틸, 노닐, 데실, 운데실, 도데실, 테트라데실, 헥사데실, 옥타데실, 및 에이코사닐의 이성체들; 사이클로알킬 기, 예를 들어, 사이클로펜틸 및 사이클로헥실; 및 방향족 (아릴) 기, 예를 들어, 페닐, 톨릴, 자일릴, 벤질, 및 2-페닐에틸; 및 3,3,3,-트라이플루오로프로필, 및 유사한 할로겐화 알킬 기로 예시되지만 이에 한정되지 않는다. 소정 실시 형태에서, 유기 기는 메틸 또는 페닐 기이다.
(A) 유기폴리실록산은 또한 상기에 기재된 알킬 또는 아릴 기, 및/또는 메톡시, 에톡시, 또는 프로폭시 기로 예시되는 알콕시 기, 또는 하이드록실 기로서 추가로 정의될 수 있는 말단 기를 포함할 수 있다.
다양한 실시 형태에서, (A) 유기폴리실록산은 하기 화학식들 중 하나, 또는 이들의 조합을 가질 수 있다:
[화학식 I]
R1 2R2SiO(R1 2SiO)d(R1R2SiO)eSiR1 2R2
[화학식 II]
R1 3SiO(R1 2SiO)f(R1R2SiO)gSiR1 3
화학식 I 및 화학식 II에서, 각각의 R1은 독립적으로 지방족 불포화체가 없는 1가 유기 기이고, 각각의 R2는 독립적으로 지방족 불포화 유기 기이다. R1의 적합한 1가 유기 기는 1 내지 20개, 1 내지 15개, 1 내지 10개, 5 내지 20개, 5 내지 15개, 또는 5 내지 10개의 탄소 원자를 갖는 알킬 기, 예를 들어, 메틸, 에틸, 및 프로필, 부틸, t-부틸, 펜틸, 옥틸, 운데실, 및 옥타데실의 이성체들; 사이클로알킬 기, 예를 들어, 사이클로펜틸 및 사이클로헥실; 및 아릴 기, 예를 들어 페닐, 톨릴, 자일릴, 벤질, 및 2-페닐에틸을 포함하지만, 이에 한정되지 않는다. 각각의 R2는 독립적으로, 알케닐 기, 예를 들어, 비닐, 알릴, 부테닐, 펜테닐, 헥세닐, 또는 헵테닐 기에 의해 예시되는 지방족 불포화 1가 유기 기이다. R2는 할로겐 원자 또는 할로겐 기를 포함할 수 있음이 또한 고려된다.
하첨자 "d"는 평균값이 전형적으로 0.1 이상, 더욱 전형적으로 0.5 이상, 더욱 더 전형적으로 0.8 이상, 그리고 가장 전형적으로 2 이상이다. 대안적으로 하첨자 "d"는 0.1 내지 2000 범위의 평균값을 가질 수 있다. 하첨자 "e"는 0 또는 양수일 수 있다. 또한, 하첨자 "e"는 0 내지 2000 범위의 평균값을 가질 수 있다. 하첨자 "f"는 0 또는 양수일 수 있다. 또한, 하첨자 "f"는 0 내지 2000 범위의 평균값을 가질 수 있다. 하첨자 "g"는 평균값이 0.1 이상, 전형적으로 0.5 이상, 더욱 전형적으로 0.8 이상, 및 가장 전형적으로, 2 이상이다. 대안적으로, 하첨자 "g"는 0.1 내지 2000 범위의 평균값을 가질 수 있다.
다양한 실시 형태에서, (A) 유기폴리실록산은 알케닐다이알킬실릴 말단-차단된 폴리다이알킬실록산으로서 추가로 정의되며, 이것 자체는 비닐다이메틸실릴 말단-차단된 폴리다이메틸실록산으로서 추가로 정의될 수 있다. (A) 유기폴리실록산은 하나 또는 둘 모두의 분자 말단이 다이메틸비닐실록시 기로 캡핑된(capped) 다이메틸폴리실록산; 하나 또는 둘 모두의 분자 말단이 메틸페닐비닐실록시 기로 캡핑된 다이메틸폴리실록산; 하나 또는 둘 모두의 분자 말단이 다이메틸비닐실록시 기로 캡핑된, 다이메틸실록산과 메틸페닐실록산의 공중합체; 하나 또는 둘 모두의 분자 말단이 다이메틸비닐실록시 기로 캡핑된, 다이페닐실록산과 다이메틸실록산의 공중합체, 하나 또는 둘 모두의 분자 말단이 다이메틸비닐실록시 기로 캡핑된, 메틸비닐실록산과 다이메틸실록산의 공중합체; 하나 또는 둘 모두의 분자 말단이 다이메틸비닐실록시 기로 캡핑된, 다이메틸실록산과 메틸비닐실록산의 공중합체; 하나 또는 둘 모두의 분자 말단이 다이메틸비닐실록시 기로 캡핑된 메틸 (3,3,3-트라이플루오로프로필) 폴리실록산; 하나 또는 둘 모두의 분자 말단이 다이메틸비닐실록시 기로 캡핑된, 다이메틸실록산과 메틸 (3,3,3-트라이플루오로프로필) 실록산의 공중합체; 하나 또는 둘 모두의 분자 말단이 실라놀 기로 캡핑된, 메틸비닐실록산과 다이메틸실록산의 공중합체; 하나 또는 둘 모두의 분자 말단이 실라놀 기로 캡핑된, 다이메틸실록산과, 메틸페닐실록산과, 메틸비닐실록산의 공중합체; 또는 하기 화학식들로 나타낸 실록산 단위들로 구성된 유기실록산 공중합체로서 추가로 정의될 수 있다: (CH3)3SiO½, (CH3)2 (CH2=CH)SiO½, CH3SiO3 /2, (CH3)2SiO2 /2, CH3PhSiO2 /2 및 Ph2SiO2 /2.
(A) 유기폴리실록산은 Rx 3SiO1/2 단위들 및 SiO4/2 단위들을 포함하거나, 상기 단위들로 본질적으로 이루어지거나, 또는 상기 단위들로 이루어진 것으로 정의되는 MQ 수지, RxSiO3/2 단위들 및 Rx 2SiO2/2 단위들을 포함하거나, 상기 단위들로 본질적으로 이루어지거나, 또는 상기 단위들로 이루어진 것으로 정의되는 TD 수지, Rx 3SiO1/2 단위들 및 RxSiO3/2 단위들을 포함하거나, 상기 단위들로 본질적으로 이루어지거나, 또는 상기 단위들로 이루어진 것으로 정의되는 MT 수지, Rx 3SiO1/2 단위들, RxSiO3/2 단위들, 및 Rx 2SiO2/2 단위들을 포함하거나, 상기 단위들로 본질적으로 이루어지거나, 또는 상기 단위들로 이루어진 것으로 정의되는 MTD 수지, 또는 이들의 배합물과 같은 수지를 추가로 포함할 수 있다. Rx는 임의의 1가 유기 기, 예를 들어, 1가 탄화수소 기 및 1가 할로겐화 탄화수소 기를 나타내지만, 이에 한정되지 않는다. 1가 탄화수소 기는 1 내지 20개, 1 내지 15개, 1 내지 10개, 5 내지 20개, 5 내지 15개, 또는 5 내지 10개의 탄소 원자를 갖는 알킬 기, 예를 들어 메틸, 에틸, 및 프로필, 부틸, t-부틸, 펜틸, 옥틸, 운데실, 및 옥타데실의 이성체들; 사이클로알킬 기, 예를 들어 사이클로헥실; 알케닐 기, 예를 들어 비닐, 알릴, 부테닐, 및 헥세닐; 에티닐, 프로피닐, 및 부티닐과 같은 알키닐 기들; 및 아릴 기, 예를 들어 페닐, 톨릴, 자일릴, 벤질, 및 2-페닐에틸을 포함하지만, 이에 한정되지 않는다. 일 실시 형태에서, (A) 유기폴리실록산에는 할로겐 원자가 없다. 다른 실시 형태에서, (A) 유기폴리실록산은 하나 이상의 할로겐 원자를 포함한다.
(B) 가교결합제:
(B) 가교결합제는 분자당 평균 2개 이상의 규소-결합 수소 원자를 가지며, 실란 또는 실록산, 예를 들어 폴리오르가노실록산으로서 추가로 정의되거나 또는 실란 또는 실록산, 예를 들어 폴리오르가노실록산을 포함할 수 있다. 다양한 실시 형태에서, (B) 가교결합제는 분자당 2개 초과, 3개 초과 또는 3개를 훨씬 더 초과하는 규소-결합 수소 원자들을 포함할 수 있다. (B) 가교결합제는 선형, 분지형, 또는 부분적으로 분지된 선형, 환형, 수지상, 또는 수지성(resinous) 분자 구조를 가질 수 있다. 규소-결합 수소 원자는 말단 또는 펜던트 원자일 수 있다. 대안적으로, (B) 가교결합제는 말단 및 펜던트 규소-결합 수소 원자 둘 모두를 포함할 수 있다.
규소-결합 수소 원자들에 더하여, (B) 가교결합제는 불포화 지방족 결합을 함유하지 않는 1가 탄화수소 기, 예를 들어 메틸, 에틸, 및 프로필, 부틸, t-부틸, 펜틸, 헥실, 헵틸, 옥틸, 데실, 운데실, 도데실의 이성체들, 또는 유사한 알킬 기, 예를 들어 1 내지 20개, 1 내지 15개, 1 내지 10개, 5 내지 20개, 5 내지 15개, 또는 5 내지 10개의 탄소 원자를 갖는 알킬 기; 사이클로펜틸, 사이클로헥실, 또는 유사한 사이클로알킬 기; 페닐, 톨릴, 자일릴, 또는 유사한 아릴 기; 벤질, 페네틸, 또는 유사한 아르알킬 기; 또는 3,3,3- 트라이플루오로프로필, 3-클로로프로필, 또는 유사한 할로겐화 알킬 기를 또한 포함할 수 있다. 알킬 및 아릴 기, 특히, 메틸 및 페닐 기가 바람직하다.
또한 (B) 가교결합제는 HR3 2SiO1/2, R3 3SiO1/2, HR3SiO2/2, R3 2SiO2/2, R3SiO3/2, 및 SiO4/2 단위들을 포함하지만 이에 한정되지 않는 실록산 단위들을 포함할 수 있다. 전술한 화학식에서, 각각의 R3은 독립적으로 지방족 불포화체가 없는 1가 유기 기로부터 선택된다. 다양한 실시 형태에서, (B) 가교결합제는 하기 화학식의 화합물 또는 이의 조합을 포함하거나 또는 하기 화학식의 화합물 또는 이의 조합이다:
[화학식 III]
R3 3SiO(R3 2SiO)h(R3HSiO)iSiR3 3
[화학식 IV]
R3 2HSiO(R3 2SiO)j(R3HSiO)kSiR3 2H
상기 화학식 III 및 화학식 IV에서, 하첨자 "h"는 0 내지 2000 범위의 평균값을 가지고, 하첨자 "i"는 2 내지 2000 범위의 평균값을 가지고, 하첨자 "j"는 0 내지 2000 범위의 평균값을 가지고, 하첨자 "k"는 0 내지 2000 범위의 평균값을 갖는다. 각각의 R3은 독립적으로 1가 유기 기이다. 적합한 1가 유기 기는 1 내지 20개, 1 내지 15개, 1 내지 10개, 5 내지 20개, 5 내지 15개, 또는 5 내지 10개의 탄소 원자를 갖는 알킬 기, 예를 들어 메틸, 에틸, 및 프로필, 부틸, t-부틸, 펜틸, 옥틸, 데실, 운데실, 도데실, 및 옥타데실의 이성체들; 사이클로알킬, 예를 들어, 사이클로펜틸 및 사이클로헥실; 알케닐, 예를 들어 비닐, 알릴, 부테닐, 및 헥세닐; 알키닐, 예를 들어 에티닐, 프로피닐, 및 부티닐; 및 아릴, 예를 들어, 페닐, 톨릴, 자일릴, 벤질, 및 2-페닐에틸을 포함한다.
대안적으로, (B) 가교결합제는 둘 모두의 분자 말단이 트라이메틸실록시 기로 캡핑된 메틸하이드로겐 폴리실록산; 둘 모두의 분자 말단이 트라이메틸실록시 기로 캡핑된, 다이메틸실록산과 메틸하이드로겐실록산의 공중합체; 둘 모두의 분자 말단이 다이메틸하이드로겐실록시 기로 캡핑된 다이메틸폴리실록산; 둘 모두의 분자 말단이 다이메틸하이드로겐실록시 기로 캡핑된 메틸하이드로겐폴리실록산; 하나 또는 둘 모두의 분자 말단이 다이메틸하이드로겐실록시 기로 캡핑된, 다이메틸실록산과 메틸하이드로겐실록산의 공중합체; 환형 메틸하이드로겐폴리실록산; 및/또는 하기 화학식들: (CH3)3 SiO½, (CH3)2HSiO½, 및 SiO4 /2로 나타낸 실록산 단위들로 구성된 유기실록산; 테트라(다이메틸하이드로겐실록시) 실란, 또는 메틸-트라이(다이메틸하이드로겐실록시) 실란으로서 추가로 정의될 수 있다.
(B) 가교결합제는 하기 특성들 중 적어도 하나가 상이한 2가지 이상의 유기하이드로겐폴리실록산들의 배합물일 수 있거나 또는 상기 배합물을 포함할 수 있음이 또한 고려된다: 구조, 평균 분자량, 점도, 실록산 단위, 및 시퀀스. (B) 가교결합제는 또한 실란을 포함할 수 있다. 중합도(degree of polymerization; DP)가 상대적으로 낮은 (예를 들어, DP가 3 내지 50의 범위인) 다이메틸하이드로겐실록시-종결된 폴리 다이메틸실록산은 일반적으로 사슬 연장제로 칭해지며, (B) 가교결합제의 일부분은 사슬 연장제일 수 있거나 또는 사슬 연장제를 포함할 수 있다. 일 실시 형태에서, (B) 가교결합제에는 할로겐 원자가 없다. 다른 실시 형태에서, (B) 가교결합제는 분자당 하나 이상의 할로겐 원자를 포함한다. 전체로서, 겔에는 할로겐 원자가 없을 수 있거나 또는 겔은 할로겐 원자를 포함할 수 있음이 고려된다.
(C) 하이드로실릴화 촉매:
(C) 하이드로실릴화 촉매는 특별히 한정되지 않으며, 본 기술 분야에 공지된 임의의 것일 수 있다. 일 실시 형태에서, (C) 하이드로실릴화 촉매는 백금, 로듐, 루테늄, 팔라듐, 오스뮴 또는 이리듐으로부터 선택되는 백금족 금속, 이의 유기금속 화합물류, 또는 이들의 조합들을 포함한다. 다른 실시 형태에서, (C) 하이드로실릴화 촉매는 미세 백금 금속 분말, 백금흑, 이염화백금, 사염화백금; 염화백금산, 알코올-개질된 염화백금산, 염화백금산 6수화물; 및 이러한 화합물들의 복합체, 예를 들어 올레핀의 백금 복합체, 카르보닐의 백금 복합체, 알케닐실록산의 백금 복합체, 예를 들어 1,3-다이비닐테트라메틸다이실록산, 저분자량 유기폴리실록산의 백금 복합체, 예를 들어 1,3-다이에테닐-1,1,3,3-테트라메틸다이실록산, 염화백금산과 β-다이케톤의 복합체, 염화백금산과 올레핀의 복합체, 및 염화백금산과 1,3-다이비닐테트라메틸다이실록산의 복합체로서 추가로 정의된다.
대안적으로, (C) 하이드로실릴화 촉매는 로듐 화합물, 예를 들어 하기 화학식들로 표시되는 것들로서 추가로 정의될 수 있다: RhX3[(R4)2S]3; (R5 3P)2Rh(CO)X, (R5 3P)2Rh(CO)H, Rh2X2Y4, HfRhg(En)hCli, 또는 Rh[O(CO)R]3-j (OH)j여기서, 각각의 X는 독립적으로 수소 원자, 염소 원자, 브롬 원자, 또는 요오드 원자이고, 각각의 Y는 독립적으로 메틸 기, 에틸 기, 또는 유사한 알킬 기, CO, C8H14, 또는 0.5 C8H12이고; 각각의 R4는 독립적으로 메틸, 에틸, 프로필, 또는 유사한 알킬 기; 사이클로헵틸, 사이클로헥실, 사이클로펜틸, 또는 유사한 사이클로알킬 기; 또는 페닐, 자일릴 또는 유사한 아릴 기이고; 각각의 R5는 독립적으로 메틸 기, 에틸 기, 또는 유사한 알킬 기; 페닐, 톨릴, 자일릴, 또는 유사한 아릴 기; 메톡시, 에톡시, 또는 유사한 알콕시 기이고, 각각의 "En"은 에틸렌, 프로필렌, 부텐, 헥센, 또는 유사한 올레핀이고; 하첨자 "f"는 0 또는 1이고; 하첨자 "g"는 1 또는 2이고; 하첨자 "h"는 1 내지 4의 정수이고; 하첨자 "i"는 2, 3, 또는 4이고; 하첨자 "j"는 0 또는 1이다. 로듐 화합물의 특히 적합한 그러나 비제한적인 예로는 RhCl(Ph3P)3, RhCl3[S(C4H9)2]3, [Rh(O2CCH3)2]2, Rh(OCCH3)3, Rh2(C8H15O2)4, Rh(C5H7O2)3, Rh(C5H7O2)(CO)2, 및 Rh(CO)[Ph3P](C5H7O2)가 있다.
또한 (C) 하이드로실릴화 촉매는 하기 화학식들로 나타낸 이리듐 기 화합물로서 추가로 정의될 수 있다: Ir(OOCCH3) 3, Ir(C5H7O2)3, [Ir(Z)(En)2]2 또는 [Ir(Z)(Dien)]2 여기서, 각각의 "Z"는 염소 원자, 브롬 원자, 요오드 원자, 또는 메톡시 기, 에톡시 기, 또는 유사한 알콕시 기이고; 각각의 "En"은 에틸렌, 프로필렌, 부텐, 헥센, 또는 유사한 올레핀이고; "Dien"은 (사이클로옥타다이엔)테트라키스(트라이페닐)이다. 또한 (C) 하이드로실릴화 촉매는 팔라듐, 팔라듐 블랙과 트라이페닐포스핀의 혼합물일 수 있다. (C) 하이드로실릴화 촉매 및/또는 임의의 전술한 화합물은 수지 매트릭스 또는 코어쉘형 구조체 중에 미세캡슐화될 수 있거나, 또는 열가소성 유기 수지 분말, 예를 들어 메틸메타크릴레이트 수지, 카르보네이트 수지, 폴리스티렌 수지, 실리콘 수지, 또는 유사한 수지 중에 혼합 및 매립될 수 있다. 전형적으로, (C) 하이드로실릴화 촉매는 (A) 및 (B)의 총 중량을 기준으로 0.01 내지 1,000 ppm, 대안적으로 0.1 내지 500 ppm, 대안적으로 1 내지 500 ppm, 대안적으로 2 내지 200, 대안적으로 5 내지 150 ppm의 양으로 존재한다/이용된다.
(D) 철 아세틸아세토네이트의 가열 반응 생성물:
(D) 철 아세틸아세토네이트 (acac)의 가열 반응 생성물은 전형적으로 산소, 공기 또는 불활성 분위기의 존재 하에 철 아세틸아세토네이트를 가열함으로써 형성된다.
철 아세틸아세토네이트는 철(III) 아세틸아세토네이트 및/또는 철(II) 아세틸아세토네이트 중 하나 또는 이들의 혼합물로서 추가로 정의될 수 있다. 본 기술 분야에서 2,4-펜탄다이온 철(II) 유도체, Fe(acac)2, 및 제1철 아세틸아세토네이트로도 공지된 철(II) 아세틸아세토네이트는 화학식 [CH3COCH=C(O)CH3]2Fe를 가지며, 이는 14024-17-0의 CAS 번호를 지닌다. 본 기술 분야에서 2,4-펜탄다이온 철(III) 유도체, Fe(acac)3, 제2철 아세틸아세토네이트, 트리스(아세틸아세토나토) 철(III), 및 철(III) 2,4-펜탄다이오네이트로도 공지된 철(III) 아세틸아세토네이트는 화학식 Fe(C5H7O2)3을 가지며, 이는 CAS 번호 14024-18-1을 지닌다.
임의의 특정 이론에 의해 구애되고자 함이 없이, 철 아세틸아세토네이트는 가열시에 적어도 부분적으로 산화되어 산화철(류)을 형성하는 것으로 믿어진다. 게다가, Si-O-Fe 결합이 또한 형성될 수 있다고 또한 믿어진다. 또한, 가열시에 전부의 또는 일부분의 아세틸아세토네이트 (리간드)가 증발된다고 믿어진다. 일 실시 형태에서, 철 아세틸아세토네이트는 철 아세틸아세토네이트를 산화시켜 산화철을 형성하도록 공기 중의 산소와 반응한다. 철 아세틸아세토네이트는 가열시에 산화철 및 다른 화합물들을 형성할 수 있다.
철 아세틸아세토네이트는 가열 이전에 (A) 및 (B)의 총 중량을 기준으로 약 0.05 내지 약 30 중량%의 양으로 존재한다. 다양한 실시 형태에서, 산화철(류)은 (A) 및 (B)의 총 중량을 기준으로 약 0.05 내지 약 5 중량%, 약 0.1 내지 약 5 중량%, 약 0.1 내지 약 1 중량%, 약 0.05 내지 약 1 중량%, 약 1 내지 약 5 중량%, 약 2 내지 약 4 중량%, 약 2 내지 약 3 중량%, 약 5 내지 약 25 중량%, 약 10 내지 약 20 중량%, 또는 약 15 내지 약 20 중량%의 양으로 존재할 수 있다. 가열시에 100 중량% 미만의 철 아세틸아세토네이트가 산화철(류)로 전환될 수 있음이 고려된다. 예를 들어, 가열시에, 철 아세틸아세토네이트 중 일부는 반응하지 않을 수 있고/있거나, 일부는 산화철(류)을 형성할 수 있고/있거나, 일부는 반응하여 Si-O-Fe 결합을 형성할 수 있고/있거나, 일부는 본 명세서에 기재되지 않은 다른 화합물들을 형성할 수 있다. 대안적으로, 전부의 또는 거의 전부 (> 85, 90, 95 또는 99 중량%)의 철 아세틸아세토네이트는 하나 이상의 형태의 산화철(류)로 전환될 수 있다. 전환 백분율은 X선 산란 및 TEM/EDX (투과 전자 현미경법(Transmission Electron Microscopy)/에너지 분산형 X선 분광법(Energy Dispersive X-ray Spectrometry))를 사용하여 결정될 수 있다. 임의의 특정한 이론에 의해 구애되고자 함이 없이, 아세틸아세토네이트 리간드의 존재의 증가는 겔의 버블링(bubbling) 및 열화의 기회를 증가시킬 수 있다고 믿어진다. 전형적으로, 최대의 양의 아세틸아세토네이트가 증발되고/되거나 다른 화학종으로 전환된다.
산화철은 산화철 (II), 산화철 (II,III) 또는 산화철 (III)로 추가로 정의될 수 있다. 산화철은 입자 크기에 관하여 특별히 한정되지 않는다. 다양한 실시 형태에서, 산화철의 평균 입자 크기는 약 10,000 nm 미만, 약 5,000 nm 미만, 약 1,000 nm 미만, 약 500 nm 미만, 약 100 nm 미만, 약 50 nm 미만, 또는 약 30 nm 미만이다. 다른 실시 형태에서, 산화철은 나노-크기 산화철로서 추가로 기재된다. 폴리다이메틸실록산액 중 산화철 입자의 하나의 비제한적 실시 형태의 전자 현미경 사진이 도 1에 예시되어 있다.
(E) 실리콘액:
겔은 또한 (E) 실리콘액을 이용하여 형성될 수 있다. 대안적으로 (E) 실리콘액은 작용성 실리콘액 및/또는 비작용성 실리콘액 중 단지 하나로서 또는 이들의 혼합물로서 기재될 수 있다. 일 실시 형태에서, 추가로 (E)는 작용성이 아닌 폴리다이메틸실록산으로 정의된다. 다른 실시 형태에서, 추가로 (E)는 비닐 작용성 폴리다이메틸실록산으로 정의된다. 전형적으로 용어 "작용성 실리콘액"은 상기 실리콘액이 하이드로실릴화 반응에서 반응하도록 작용화됨을 설명하며, 즉 불포화 기 및/또는 Si-H 기를 포함함을 설명한다. 그러나, 상기 실리콘액은 하나 이상의 불포화 기 및/또는 Si-H 기에 더하여, 또는 상기 기의 부재 하에 하나 이상의 추가의 작용기를 포함할 수 있음이 고려된다. 다양한 비제한적 실시 형태에서, (E)는 미국 특허 제6,020,409호; 미국 특허 제4,374,967호; 및/또는 미국 특허 제6,001,918호 중 하나 이상에 기재된 바와 같으며, 상기 미국 특허 각각은 본 명세서에 참고로 명백하게 포함된다. (E)는 어떠한 구조 또는 점도에도 특별히 한정되지 않는다.
(E)는 하이드로실릴화 반응에서 (A) 및 (B)와의 반응물로서 참여할 수 있거나 또는 참여하지 않을 수 있다. 일 실시 형태에서, (E)는 작용성 실리콘액이며, (C) 및 (D)의 존재 하에 (A) 및/또는 (B)와 반응한다. 달리 말하면, 하이드로실릴화 반응 생성물은 (A), (B), 및 (E) 작용성 실리콘액의 하이드로실릴화 반응 생성물로서 추가로 정의될 수 있으며, 여기서, (A), (B), 및 (E)는 (C) 및 (D)의 존재 하에 하이드로실릴화를 통하여 반응한다. 다른 실시 형태에서, A) 및 (B)는 (C), (D), 및 (E) 비작용성 실리콘액의 존재 하에 하이드로실릴화를 통하여 반응한다.
(A) 내지 (E) 중 하나 이상은 함께 배합되어 혼합물을 형성할 수 있으며, 상기 혼합물은 (A) 내지 (E) 중 나머지 성분과 추가로 반응하여 겔을 형성할 수 있고, 이때 (E)는 혼합물 중 선택적 성분이거나 또는 나머지 성분으로서의 선택적 성분이다. 다시 말하면, 하나 이상의 (A) 내지 (E)의 임의의 배합물은 겔이 형성되기만 한다면 (A) 내지 (E) 중 하나 이상의 임의의 다른 배합물과 반응시킬 수 있다.
선택적 첨가제:
(A) 내지 (E) 중 임의의 하나 이상, 또는 (A) 내지 (E) 중 2가지 이상을 포함하는 혼합물은 독립적으로 저해제, 스페이서(spacer), 전기 및/또는 열 전도성 및/또는 비전도성 충전제, 보강 및/또는 비보강 충전제, 충전제 처리제, 접착 촉진제, 용매 또는 희석제, 계면활성제, 유동제, 산 수용체, 열안정제 및/또는 UV 안정제와 같은 안정제, 하이드로실릴화 안정제, UV 감작제 등을 포함하지만 이에 한정되지 않는 하나 이상의 첨가제와 배합될 수 있다. 전술한 첨가제의 예가 2011년 1월 26일자로 출원된 미국 가출원 제61/436,214호에 기재되어 있으며, 상기 미국 가출원은 본 명세서에 참고로 명백하게 포함되지만 본 발명의 개시 내용을 한정하는 것은 아니다. (A) 내지 (C) 중 하나 이상 또는 상기 첨가제들 중 임의의 하나 이상이 국제특허 출원 제PCT/US2009/039588호에 기재된 바와 같을 수 있음이 또한 고려되는데, 상기 국제특허 출원도 본 명세서에 참고로 명백하게 포함된다. 본 발명의 겔 및/또는 전자 물품에는 하나 이상의 임의의 전술한 첨가제들이 없을 수 있음이 또한 고려된다.
겔의 형성 방법:
상기에 처음에 도입된 겔의 형성 방법을 다시 참조하면, 본 방법은 전형적으로 (A)를 제공하는 단계, (B)를 제공하는 단계, (C)를 제공하는 단계, 철 아세틸아세토네이트를 제공하는 단계, 및 선택적으로 (E)를 제공하는 단계를 포함한다. 각각은 독립적으로 또는 다른 것들 중 하나 이상과 함께 제공될 수 있다.
(I) (D)를 형성하기 위한 철 아세틸아세토네이트의 가열:
본 방법은 또한 (I) 철 아세틸아세토네이트를 가열하여 (D) 철 아세틸아세토네이트의 가열 반응 생성물을 형성하는 단계를 포함한다. 철 아세틸아세토네이트는 전형적으로 약 120℃ 이상, 130℃ 이상, 140℃ 이상, 150℃ 이상, 160℃ 이상, 170℃ 이상, 180℃ 이상, 190℃ 이상, 또는 200℃ 이상의 온도에서 가열된다. 다양한 실시 형태에서, 철 아세틸아세토네이트는 약 120 내지 180℃, 130 내지 170℃, 140 내지 160℃, 150 내지 160℃, 120 내지 200℃, 160 내지 190, 또는 약 180℃의 온도에서 가열된다. 일 실시 형태에서, 철 아세틸아세토네이트는 전부의 또는 거의 전부 (> 85, 90, 95 또는 99 중량%)의 아세틸아세토네이트 (리간드)가 증발되도록 하는 온도로 가열된다. 다른 실시 형태에서, 철 아세틸아세토네이트는 철 아세틸아세토네이트를 산화시켜 산화철을 형성하기에 충분한 온도로 가열된다. 아세틸아세토네이트 리간드는 증발할 수 있으며, 그 이유는 상기 철이 산화철을 형성하기 때문이다. 철 아세틸아세토네이트는 직접적 가열 및 간접적 가열 둘 모두를 포함하는 임의의 가열 기작을 이용하여 가열될 수 있으며, 공기, 산소 및/또는 불활성 분위기 중에서 가열될 수 있다. 철 아세틸아세토네이트의 가열 시간은 특별히 한정되지 않는다. 몇몇 비제한적 실시 형태들은 철 아세틸아세토네이트를 1분의 증분으로 30분 이상 내지 약 120분, 예를 들어 60 내지 180분, 60 내지 120분, 30 내지 60분, 100 내지 120분, 또는 80 내지 100분의 시간 동안 가열하는 것을 포함한다.
일 실시 형태에서, 철 아세틸아세토네이트는, (D)를 형성하도록 가열하기 이전에 용매, 예를 들어 유기 용매와 배합된다. 본 방법은 가열 단계 이전에 대부분 (예를 들어 > 95 또는 99 중량%)의 또는 전부의 용매를 철 아세틸아세토네이트로부터 제거하는 단계를 추가로 포함할 수 있다. 용매는 열, 진공 및/또는 스파지(sparge)를 이용하여 제거될 수 있다.
다양한 실시 형태에서, 철 아세틸아세토네이트는 진공 및/또는 스파지를 가하거나 또는 가하지 않고서 실온 초과 내지 약 200℃의 범위의 임의의 적합한 온도, 예를 들어 20 내지 200℃, 30 내지 190℃, 40 내지 180℃, 50 내지 170℃, 60 내지 160℃, 70 내지 150℃, 80 내지 140℃, 90 내지 130℃, 100 내지 120℃, 또는 100 내지 110℃의 온도에서 가열하여 용매를 제거한다. 다른 실시 형태들에서, 열, 진공 및/또는 스파지는 1 내지 180분, 5 내지 60분, 5 내지 30분, 15 내지 30분, 15 내지 60분, 15 내지 45분, 60 내지 180분, 60 내지 120분, 30 내지 60분, 100 내지 120분, 또는 80 내지 100분의 시간 동안 가해진다.
본 방법은 (D)를 형성하도록 철 아세틸아세토네이트를 가열하는 단계와 독립적으로 용매를 제거하도록 철 아세틸아세토네이트를 가열하는 단계를 포함할 수 있다. 바꾸어 말하면, 철 아세틸아세토네이트는 (D)를 형성하도록 가열하는 단계 이전에 그리고 상기 가열 단계와 다른 온도에서 및/또는 상기 가열 단계와 다른 시간 동안 용매를 제거하도록 가열될 수 있다. 일 실시 형태에서, 철 아세틸아세토네이트를 약 120℃의 온도로 가열하여 용매를 제거하고, 그 후 약 180℃의 온도에서 추가로 가열하여 (D)를 형성한다. 대안적으로, 용매를 제거하도록 가열하는 단계는 (D)를 형성하도록 가열하는 것과 동일할 수 있다.
(II) (A) 및 (B)의 하이드로실릴화 반응을 실행하기 위한 (A), (B), (C) 및 (D)의 배합:
또한 본 방법은 (II) (C) 및 (D)의 존재 하에 (A) 및 (B)의 하이드로실릴화 반응을 실행하도록 (A), (B), (C) 및 (D)를 배합하는 단계를 포함한다. (A) 및 (B)는 하이드로실릴화 반응을 실행하도록 가열될 수 있고 이 열은 (I) (D)를 형성하도록 철 아세틸아세토네이트를 가열하는 단계 및/또는 용매를 제거하도록 철 아세틸아세토네이트를 가열하는 단계를 위한 열을 제공할 수 있음이 고려된다. (A) 및 (B)의 배합 및/또는 반응 단계는 하이드로실릴화 반응들 동안 이용되는 바와 같이 본 기술 분야에 공지된 임의의 다른 단계를 포함할 수 있음이 또한 고려된다.
철 아세틸아세토네이트 및 (E) 실리콘액의 배합:
다양한 실시 형태에서, 본 방법은 철 아세틸아세토네이트 및 (E)를 배합하여 혼합물을 형성하는 단계를 또한 포함한다. 배합 단계는 (D)를 형성하도록 가열하기 전에 또는 상기 가열 후 일어날 수 있다. 상기 혼합물 그 자체는 (D)를 형성하도록 가열될 수 있음이 고려된다. 대안적으로, 철 아세틸아세토네이트 및/또는 (E)는 독립적으로 가열되고 그 후 배합될 수 있다. 철 아세틸아세토네이트 및 (E)는 임의의 순서로 그리고 임의의 양식으로 함께 배합되어 혼합물을 형성할 수 있음이 고려된다. 예를 들어, 전량의, 또는 일련의 부분들의 철 아세틸아세토네이트가 (E)에 첨가될 수 있으며, 반대의 경우도 마찬가지이다. 철 아세틸아세토네이트 및 (E)는 혼합, 교반, 와동 등을 비롯하여 본 기술 분야에 공지된 임의의 방법을 이용하여 배합될 수 있다. 전형적으로, 철 아세틸아세토네이트는 철 아세틸아세토네이트가 철 아세틸아세토네이트와 (E)의 혼합물 100 중량부당 약 0.01 내지 약 30 중량부, 약 0.5 내지 약 10 중량부, 또는 약 0.5 내지 약 5 중량부의 양으로 존재하도록 하는 양으로 (E)에 첨가된다. 이와 유사하게, 전형적으로 (E)는 (E)가 철 아세틸아세토네이트와 (E)의 혼합물 100 중량부당 약 70 내지 약 99.99 중량, 약 90 내지 약 99.5 중량부, 또는 약 95 내지 99.5 중량부의 양으로 존재하도록 하는 양으로 첨가된다. 철 아세틸아세토네이트 및 (E)는 상기의 전술한 시간들 중 임의의 시간 동안 그리고 전술한 온도들 중 임의의 온도에서 가열될 수 있다.
전형적으로 철 아세틸아세토네이트 및 (E)를 반응기에서 함께 배합하여 혼합물을 형성한다. 그러나, 본 방법은 이러한 단계에 한정되지 않는다. 철 아세틸아세토네이트 및 (E)를 임의의 적합한 용기, 반응기, 또는 베셀(vessel)에서 배합하여 혼합물을 형성할 수 있다. 다양한 적합한 용기, 반응기 및 베셀이 본 기술 분야에 공지되어 있다.
일 실시 형태에서, 본 방법은 겔을 형성하기 위하여 (C), (D) 및 (E)의 존재 하에 (A) 및 (B)의 하이드로실릴화 반응을 실행하도록 (A), (B) 및 (C)를 (D)와 (E)의 혼합물과 배합하는 단계를 포함한다. 전형적으로 이 배합 단계는 철 아세틸아세토네이트와 (E)의 혼합물의 가열 후 일어난다. 대안적으로, (A) 내지 (D)를 (E)와 배합할 수 있다. (A) 내지 (E) 각각을 독립적으로 및/또는 (A) 내지 (E)의 다른 것들 중 하나 이상과 함께 첨가하는 단계들의 임의의 그리고 모든 조합들을 본 발명에서 이용할 수 있음이 고려된다.
(A) 및 (B)는 전술한 첨가제들 또는 상기에 또는 본 명세서에 참고로 포함된 문헌들 중 어느 하나에 기재된 다른 단량체들 또는 중합체들 중 하나 이상에 의해 또는 이들의 존재 하에 경화될 수 있음이 또한 고려된다. 상기에 기재된 바와 같이, (E)는 (A) 및 (B)의 하이드로실릴화 반응에 참여할 수 있거나 또는 참여하지 않을 수 있다. 전형적으로, (A) 및 (B)는 규소-결합 수소 원자 대 규소-결합 알케닐 기의 비가 약 1.3:1 미만이 되도록 하는 양으로 존재하고/하거나 반응시킨다. 이 비는 (E)의 임의의 불포화 및/또는 Si-H 작용기를 포함할 수 있거나 또는 포함하지 않을 수 있다. 대안적으로, 상기 비는 약 1:1이거나 또는 약 1:1 미만일 수 있다. 또 다른 실시 형태에서, 상기 비는 0.9:1 미만, 0.8:1 미만, 0.7:1 미만, 0.6:1 미만, 또는 0.5:1 미만이다.
겔:
경도는 TA-23 탐침자(probe)를 사용하여 하기에 기재된 바와 같이 측정되고 계산된다. 전형적으로 겔은 225℃에서 1000시간 동안 열에이징한 후 측정할 때 경도가 약 1500 g 미만이다. 그러나, 겔은 이러한 경도에 한정되지 않는다. 대안적인 일 실시 형태에서, 겔은 225℃에서 500시간 동안 열에이징한 후 측정할 때 경도가 약 1500 g 미만이다. 대안적인 다른 실시 형태에서, 겔은 225℃ 또는 250℃에서 250시간 동안, 500시간 동안, 또는 1000시간 동안 열에이징한 후 측정할 때 경도가 1400 g 미만, 1300 g 미만, 1200 g 미만, 1100 g 미만, 1000 g 미만, 900 g 미만, 800 g 미만, 700 g 미만, 600 g 미만, 500 g 미만, 400 g 미만, 300 g 미만, 200 g 미만, 100 g 미만, 90 g 미만, 80 g 미만, 70 g 미만, 60 g 미만, 50 g 미만, 40 g 미만, 30 g 미만, 또는 20 g 미만이다. 다양한 실시 형태에서, 겔은 225℃에서 500시간 동안 열에이징한 후 측정할 때 경도가 105 g 미만 100 g 미만, 95 g 미만, 90 g 미만, 85 g 미만, 80 g 미만, 75 g 미만, 70 g 미만, 65 g 미만, 60 g 미만, 55 g 미만, 50 g 미만, 45 g 미만, 40 g 미만, 35 g 미만, 30 g 미만, 25 g 미만, 또는 20 g 미만이다. 겔의 경도는 상이한, 그러나 유사한 열에이징 시간들 및 온도들을 이용하여 측정될 수 있음이 또한 고려된다. 겔의 경도는 열에이징한 후에 처음에는 감소할 수 있거나 또는 감소하지 않을 수 있다. 겔의 경도는 열에이징하기 전보다 열에이징한 후에 더 낮게 유지될 수 있거나 또는 결국 더 큰 경도로 증가할 수 있지만, 이는 단지 오랜 기간 후에 전형적으로 그러할 수 있는 것으로 여겨진다. 다양한 실시 형태에서, 이들 경도 값들은 ± 5%, ± 10%, ± 15%, ± 20%, ± 25%, ± 30% 등만큼 달라진다.
경도는 TA-23 탐침자를 겔 내로 3 mm의 깊이까지 삽입하는 데 요구되는 중량으로 계산된다. 더 구체적으로, 경도 계산에 사용되는 방법에서는 유니버셜(Universal) TA.XT2 물성 분석기(Texture Analyzer)(미국 뉴욕주 스카스데일 소재의 텍스처 테크놀로지즈 코포레이션(Texture Technologies Corp.)으로부터 구매가능함) 또는 그 등가물과 TA-23 (1.3 cm (0.5 인치)의 둥근) 탐침자가 이용된다. 이 물성 분석기는 힘 용량이 245 N (55 lb)이며 탐침자를 1.0 mm/s의 속도로 이동시킨다. 트리거 값(Trigger Value)은 5 g이며, 옵션(Option)은 카운트까지 반복하도록 그리고 카운트를 5로 설정하도록 설정되며, 시험 출력(Test Output)은 피크(Peak)이며, 힘은 압축력으로 측정되며, 용기는 0.12 L (4 oz)의 광구형(wide-mouth)의 둥근 유리병이다. 모든 측정은 25℃ ± 5℃ 및 50% ± 4%의 상대 습도에서 이루어진다. 더욱 더 구체적으로, 겔의 샘플들을 제조하고, 경화시키고, 실온(25℃ ± 5℃)으로 냉각시키고, 0.5시간 이상 동안, 2 내지 3시간 동안, 또는 안정한 경도에 도달할 때까지 실온에서 안정화시킨다. 그 후, 상기 샘플은 탐침자 바로 아래에 시험 베드(bed) 상에 위치된다. 그 후, 유니버셜 TA.XT2 물성 분석기는 제조업자의 사용 설명서에 따라 전술한 특정 파라미터들에 의해 프로그래밍된다. 5회의 독립적인 측정은 겔의 표면 상의 상이한 지점들에서 이루어진다. 상기 5회의 독립적인 측정들의 중앙값(median)이 보고된다. 각각의 측정이 이루어진 후 부드러운 종이 타월로 시험 탐침자를 깨끗하게 닦아낸다. 보고된 값의 재현성(즉, 2개의 독립적인 결과들 사이의 최대 차이)은 95% 신뢰 수준에서 6 g을 초과하지 않아야 한다. 전형적으로, 샘플의 두께는 샘플이 압축될 때 힘 측정이 상기 병의 바닥 또는 시험 베드의 표면에 의해 영향을 받지 않는 것을 보장하기에 충분하다. 측정을 실시할 때, 탐침자는 전형적으로 샘플의 측면에서 1.3 cm (0.5 인치) 이내에 있지 않다.
겔을 형성하는 반응 전에 (A) 내지 (D), 및 선택적으로 (E)의 배합물은, 50 rpm에서 스핀들 CP-52를 갖춘 브룩필드(Brookfield) DV-II+ 원추-평판형 점도계(cone and plate viscometer)를 이용하여 25℃에서 측정할 경우 전형적으로 점도가 약 100,000 cp 미만, 75,000 cp 미만, 50,000 cp 미만, 25,000 cp 미만, 또는 10,000 cp 미만이다. 다양한 실시 형태에서, 겔을 형성하는 반응 전에 (A) 내지 (D) (및 선택적으로 (E))의 배합물은, 50 rpm에서 스핀들 CP-52를 갖춘 브룩필드 DV-II+ 원추-평판형 점도계를 이용하여 25℃에서 측정할 경우 점도가 9,500 cp 미만, 9,000 cp 미만, 8,500 cp 미만, 8,000 cp 미만, 7,500 cp 미만, 7,000 cp 미만, 6,500 cp 미만, 6,000 cp 미만, 5,500 cp 미만, 5,000 cp 미만, 4,500 cp 미만, 4,000 cp 미만, 3,500 cp 미만, 3,000 cp 미만, 2,500 cp 미만, 2,000 cp 미만, 1,500 cp 미만, 1,000 cp 미만, 500 cp 미만, 400 cp 미만, 300 cp 미만, 200 cp 미만, 100 cp 미만, 90 cp 미만, 80 cp 미만, 70 cp 미만, 60 cp 미만, 50 cp 미만, 40 cp 미만, 30 cp 미만, 20 cp 미만, 또는 10 cp 미만이다.
전자 물품:
본 발명은 또한 전자 물품 (이하, "물품"으로 지칭됨)을 제공한다. 본 물품은 전동식 전자 물품일 수 있다. 본 물품은 전자 부품 및 전자 부품 상에 배치된 겔을 포함한다. 겔은, 겔이 전자 부품을 부분적으로 또는 전적으로 봉지하도록 전자 부품 상에 배치될 수 있다. 대안적으로, 전자 물품은 전자 부품 및 제1 층을 포함할 수 있다. 겔은 전자 부품과 제1 층 사이에 개재될 수 있으며, 제1 층 상에 그리고 제1 층과 직접적으로 접촉하여 및/또는 전자 부품 상에 그리고 전자 부품과 직접적으로 접촉하여 배치될 수 있다. 겔이 제1 층 상에 그리고 제1 층과 직접적으로 접촉하여 배치될 경우, 겔은 전자 부품 상에 여전히 배치될 수 있지만 겔과 전자 부품 사이에 하나 이상의 층 또는 구조체를 포함할 수 있다. 겔은 편평 부재, 반구형 누빈(nubbin), 볼록 부재, 피라미드 및/또는 원추로서의 전자 부품 상에 배치될 수 있다. 전자 부품은 칩, 예를 들어 규소 칩 또는 탄화규소 칩, 하나 이상의 전선, 하나 이상의 센서, 하나 이상의 전극 등으로서 추가로 정의될 수 있다.
전자 물품은 특별히 한정되지 않으며, 절연 게이트 양극성 트랜지스터(insulated gate bipolar transistor; IGBT), 정류기, 예를 들어 쇼트키(Schottky) 다이오드, PiN 다이오드, 통합형(merged) PiN/쇼트키 (MPS) 정류기 및 접합부 장벽용 다이오드, 양극 접합 트랜지스터(bipolar junction transistor; BJT), 사이리스터(thyristor), 금속 산화물 전계 효과 트랜지스터(metal oxide field effect transistor; MOSFET), 고전자이동도 트랜지스터(high electron mobility transistor; HEMT), 정전 유도 트랜지스터(static induction transistor; SIT), 전력 트랜지스터 등으로서 추가로 정의될 수 있다. 대안적으로 전자 물품은 전력 변환 장치, 인버터(inverter), 부스터(booster), 구동력 제어 장치(traction control), 산업용 모터 제어 장치, 전력 분배 및 수송 시스템을 위한 하나 이상의 전술한 장치들을 포함하는 전력 모듈로서 추가로 정의될 수 있다. 대안적으로 전자 물품은 전술한 장치들 중 하나 이상을 포함하는 것으로 추가로 정의될 수 있다.
추가적으로, 제1 층은 특별히 한정되지 않으며, 반도체, 유전체, 금속, 플라스틱, 탄소 섬유 메시, 금속 포일, 천공형 금속 포일 (메시), 충전 또는 비충전 플라스틱 필름 (예를 들어, 폴리아미드 시트, 폴리이미드 시트, 폴리에틸렌 나프탈레이트 시트, 폴리에틸렌 테레프탈레이트 폴리에스테르 시트, 폴리설폰 시트, 폴리에테르 이미드 시트, 또는 폴리페닐렌 설파이드 시트), 또는 직조 또는 부직 기재 (예를 들어, 유리섬유 직물, 유리섬유 메시 또는 아라미드 종이)로 추가로 독립적으로 정의될 수 있다. 대안적으로, 제1 층은 반도체 및/또는 유전체 필름으로 추가로 정의될 수 있다.
또한 본 발명은 전자 물품의 형성 방법을 제공한다. 본 방법은 겔을 형성하는 전술한 단계들, 겔을 제공하는 단계 및/또는 전자 부품을 제공하는 단계 중 하나 이상을 포함할 수 있다. 전형적으로, 본 방법은 (A) 내지 (D) 및 선택적으로 (E)를 전자 부품 상에 적용하고, 전자 부품을 손상시키지 않고서 겔을 형성하기에 충분한 조건 하에 전자 부품 상에 겔을 형성하도록 (A) 및 (B)를 (C) 및 (D)와 선택적으로 (E)의 존재 하에 반응시키는 단계를 포함한다. 겔은 전자 부품 상에 형성될 수 있다. 대안적으로, 겔은 전자 부품과는 별도로 형성되어 후속적으로 전자 부품 상에 배치될 수 있다.
실시예
일련의 겔들 (겔 1 내지 겔 6)을 본 발명의 개시 내용에 따라 형성한다. 일련의 비교용 겔 (비교용 겔 1 내지 비교용 겔 4)을 또한 형성하지만, 이는 본 발명의 개시 내용을 대표하는 것은 아니다. 겔 1 내지 겔 6 및 비교용 겔 1 내지 비교용 겔 5 각각을 평가하여 초기 경도 및 열에이징 후 경도를 결정한다. 상기 겔들 각각을 형성하는 데 사용한 조성물들 및 전술한 평가들의 결과들을 하기 표 1에 나타낸다.
겔 1 및 겔 2에서 사용하기 위한 (D)를 형성하기 위한 철(III) 아세틸아세토네이트의 가열:
200 g의 SFD119 유체 (다우 코닝(Dow Corning), 비닐 종결된 폴리다이메틸실록산, (E)로서의 것)를 기계적 교반기, 온도계, 가스 유입구 및 유출구를 갖춘 500 ml 플라스크 내에 도입한다. 16 g의 건조 테트라하이드로푸란 (THF) 중 용액으로서의 4 g (SFD119의 2 중량%)의 철(III) 아세틸아세토네이트 (Fe(acac)3, 알드리치, 97%))를 반응기 내에 주입하여 밤색의 균일한 그러나 탁한 분산물을 형성하였다. 플라스크를 통하여 N2를 퍼징하면서 계속 교반하면서 이 분산물을 120℃ 로 가열하여 THF (용매)를 제거한다. 120℃ 에서 약 15분 후, 퍼징 가스를 11.356 리터/시간(3 갤런/시간)의 유량으로 공기로 바꾼다. 상기 분산물을 450 rpm의 속도로 교반시키고, 온도를 180℃ 로 증가시킨다. 상기 온도를 180 ± 2℃ 에서 80분 동안 유지하여 (D)를 형성하고, 그 후 실온으로 냉각시킨다. 최종 생성물은 점도가 SFD119와 유사한 균일하게 갈색인 액체이다. 이 액체는 FT-IR 분광계를 사용하여 결정할 때 Si-O-Fe 결합을 또한 포함한다.
겔 3 내지 겔 6에서 사용하기 위한 (D)를 형성하기 위한 철(III) 아세틸아세토네이트의 가열:
200 g의 SFD119 유체 (다우 코닝, 비닐 종결된 폴리다이메틸실록산, (E)로서의 것)를 기계적 교반기, 온도계, 가스 유입구 및 유출구를 갖춘 500 ml 플라스크 내에 도입한다. 24 g의 건조 테트라하이드로푸란 (THF) 중 용액으로서의 6 g (SFD119의 3 중량%)의 철(III) 아세틸아세토네이트 (Fe(acac)3, 알드리치, 97%))를 반응기 내에 주입하여 밤색의 균일한 그러나 탁한 분산물을 형성하였다. 플라스크를 통하여 N2를 퍼징하면서 계속 교반하면서 이 분산물을 120℃ 로 가열하여 THF (용매)를 제거한다. 120℃ 에서 약 20분 후, 퍼징 가스를 11.356 리터/시간(3 갤런/시간)의 유량으로 공기로 바꾼다. 상기 분산물을 450 rpm의 속도로 교반시키고, 온도를 180℃ 로 증가시킨다. 상기 온도를 180 ± 2℃ 에서 100분 동안 유지하여 (D)를 형성하고, 그 후 실온으로 냉각시킨다. 최종 생성물은 점도가 SFD119와 유사한 균일하게 갈색인 액체이다. 이 액체는 FT-IR 분광계를 사용하여 결정할 때 Si-O-Fe 결합을 또한 포함한다.
겔 1 내지 겔 6의 형성:
이들 겔들을 형성하기 위하여, 동일 중량부의 A 부분 및 B 부분을 혼합하고, 탈기시켜 혼합물을 형성한다. 그 후 상기 혼합물을 유리 컵 내에 붓고, 150℃에서 1시간 동안 경화시켜 겔들을 형성한다. 후속적으로, 겔들을 냉각시키고, 상기에 상세하게 설명한 방법들에 따라 초기 경도를 측정한다. 그 후, 겔들을 225℃에서 1000시간 동안 열에이징하고 그러한 열에이징 후 경도에 대하여 다시 평가한다. 표 1에서, A 부분에 있어서 모든 중량 백분율은 A 부분의 총 중량을 기준으로 한다. B 부분에 있어서 모든 중량 백분율은 B 부분의 총 중량을 기준으로 한다. 하기의 모든 시험에 있어서 겔 경도 값들은 각각의 겔의 5회의 독립적인 측정의 평균 (평균치)을 나타낸다.
Figure pct00001
비교용 겔 1A 내지 비교용 겔 5B의 형성:
비교용 겔 1A 내지 비교용 겔 5B를 상기 겔 1 내지 겔 6과 동일한 절차 및 일반적으로 동일한 화학을 이용하여 형성시킨다. 그러나, 비교용 겔 1A 내지 비교용 겔 5B는 하기와 같이 겔 1 내지 겔 6과 상이하다:
비교용 겔 1A는 임의의 철 아세틸아세토네이트 또는 임의의 (D) 임의의 철 아세틸아세토네이트의 가열 반응 생성물을 이용하지 않는다.
비교용 겔 1B는, 이 예에서 열을 전혀 가하지 않는다는 것을 제외하고는 겔 1에 관하여 상기에 기재된 것과 동일한 중량%의 철(III) 아세틸아세토네이트를 이용한다. 따라서, 비교용 겔 1B를 형성하기 위하여 어떠한 (D) 철 아세틸아세토네이트의 가열 반응 생성물도 이용하지 않는다.
비교용 겔 1C는, 이 예에서 열을 전혀 가하지 않는다는 것을 제외하고는 겔 4에 관하여 상기에 기재된 것과 동일한 중량%의 철(III) 아세틸아세토네이트를 이용한다. 따라서, 비교용 겔 1C를 형성하기 위하여 어떠한 (D) 철 아세틸아세토네이트의 가열 반응 생성물도 이용하지 않는다.
비교용 겔 2A는, 이 예에서 열을 전혀 가하지 않는다는 것을 제외하고는 겔 1C에 관하여 상기에 기재된 중량%로 지르코늄 아세틸 아세토네이트를 철(III) 아세틸아세토네이트 대신 이용한다. 따라서, 비교용 겔 2A를 형성하기 위하여 어떠한 지르코늄 아세틸아세토네이트의 가열 반응 생성물도 이용하지 않는다.
비교용 겔 2B는 철(III) 아세틸아세토네이트 대신 지르코늄 아세틸아세토네이트를 겔 4에 관하여 상기에 기재된 중량%로 이용하며, 이를 가열하여 비교용 겔 2B를 형성한다.
비교용 겔 3A는, 이 예에서 열을 전혀 가하지 않는다는 것을 제외하고는 겔 1C에 관하여 상기에 기재된 중량%로 알루미늄 아세틸 아세토네이트를 철(III) 아세틸아세토네이트 대신 이용한다. 따라서, 비교용 겔 3A를 형성하기 위하여 어떠한 알루미늄 아세틸아세토네이트의 가열 반응 생성물도 이용하지 않는다.
비교용 겔 3B는 철(III) 아세틸아세토네이트 대신 알루미늄 아세틸아세토네이트를 겔 4에 관하여 상기에 기재된 중량%로 이용하며, 이를 가열하여 비교용 겔 3B를 형성한다.
비교용 겔 4A는, 이 예에서 열을 전혀 가하지 않는다는 것을 제외하고는 겔 1C에 관하여 상기에 기재된 중량%로 구리 아세틸 아세토네이트를 철(III) 아세틸아세토네이트 대신 이용한다. 따라서, 비교용 겔 4A를 형성하기 위하여 어떠한 구리 아세틸아세토네이트의 가열 반응 생성물도 이용하지 않는다.
비교용 겔 4B는 철(III) 아세틸아세토네이트 대신 구리 아세틸아세토네이트를 겔 4에 관하여 상기에 기재된 중량%로 이용하며, 이를 가열하여 비교용 겔 4B를 형성한다.
비교용 겔 5A는, 이 예에서 열을 전혀 가하지 않는다는 것을 제외하고는 겔 1C에 관하여 상기에 기재된 중량%로 세륨 아세틸 아세토네이트를 철(III) 아세틸아세토네이트 대신 이용한다. 따라서, 비교용 겔 5A를 형성하기 위하여 어떠한 세륨 아세틸아세토네이트의 가열 반응 생성물도 이용하지 않는다.
비교용 겔 5B는 철(III) 아세틸아세토네이트 대신 세륨 아세틸아세토네이트를 겔 4에 관하여 상기에 기재된 중량%로 이용하며, 이를 가열하여 비교용 겔 5B를 형성한다.
겔 경도 평가 결과들을 하기 표 2에 기술한다. 하기 모든 시험에 있어서의 기술된 겔 경도 값들은 각각의 겔의 5회의 독립적인 측정의 평균 (평균치)을 나타내며, 이는 상기에 기재된 절차를 이용하여 결정되는 바와 같다.
Figure pct00002
Figure pct00003
상기 데이터는 비교용 겔들이 열에이징 후 본 발명의 겔 1 내지 겔 6과 동일한 예기치 못한 경도 감소를 나타내지 않음을 확립한다. 본 발명의 겔 1 내지 겔 6 중 철(III) 아세틸아세토네이트는 이들 겔이 심지어 광범위한 열에이징 후에도 낮은 모듈러스(즉 낮은 경도) 특성을 유지하게 한다. 낮은 모듈러스 특성의 유지는, 겔이 열에이징 후 전극 및 전선에 대하여 최소한의 영향을 주면서 전자 물품에 이용되게 한다.
산화철의 형태들의 평가:
겔 6의 추가의 샘플들을 추가로 평가하여 겔들의 경도에 대한 다양한 형태들의 산화철의 영향을 결정하고 겔 6에서 사용한 철(III) 아세틸아세토네이트가 가열 후 원위치에서 적어도 부분적으로 산화철로 전환되는지를 평가한다. 더 구체적으로, 겔 6의 다수의 샘플들을 조제하고 평가한다.
제1 시리즈에서, (E) 실리콘액 중에서 가열한 철(III) 아세틸아세토네이트를 포함하는 겔 6의 샘플들을 상기에 설명한 바와 같이 조제한다. 이들 샘플에서 형성된 (D) 가열 반응 생성물이 도 1의 전자 현미경 사진에 예시되어 있다.
제2 시리즈에서, 시그마 알드리치로부터 구매한 그리고 입자 크기가 50 nm 미만인 나노-크기 Fe2O3을 철(III) 아세틸아세토네이트 대신 이용하는 것을 제외하고는 상기에 기재된 바와 같이 겔 6의 샘플들을 조제한다. 달리 말하면, 이 제2 시리즈에서 어떠한 (D) 가열 반응 생성물도 사용하지 않는다. 대신, 나노-크기 Fe2O3을 (D) 가열 반응 생성물 대신 사용한다. 이 제2 시리즈에서 사용한 나노-크기 Fe2O3이 도 2의 전자 현미경 사진에 예시되어 있다.
제3 시리즈에서, 시그마 알드리치로부터 구매한 그리고 입자 크기가 5 μm 미만인 마이크로-크기 Fe2O3을 철(III) 아세틸아세토네이트 대신 이용하는 것을 제외하고는 상기에 기재된 바와 같이 겔 6의 샘플들을 조제한다. 달리 말하면, 이 제3 시리즈에서 어떠한 (D) 가열 반응 생성물도 사용하지 않는다. 대신, 마이크로-크기 Fe2O3을 (D) 가열 반응 생성물 대신 사용한다. 이 제3 시리즈에서 사용한 마이크로-크기 Fe2O3이 도 3의 전자 현미경 사진에 예시되어 있다.
더 구체적으로, Fe2O3의 다양한 입자의 전자 현미경 사진이 도 1 내지 도 3에 예시되어 있으며, 여기서 도 1은 제1 시리즈의 가열 철(III) 아세틸아세토네이트로부터의 Fe2O3을 예시하며, 도 2는 제2 시리즈의 나노-크기 Fe2O3을 예시하며, 도 3은 제3 시리즈의 마이크로-크기 Fe2O3을 예시한다. 도 4는 겔 4 중에 분산된 (D) 철 아세틸아세토네이트 (Fe (acac)) (즉 나노입자)의 가열 반응 생성물의 대표적인 투과 전자 현미경(TEM) 영상이다.
각각의 시리즈의 샘플들을 에이징하지 않고서(0의 시간), 225℃에서의 70시간의 열에이징 후, 225℃에서의 250시간의 열에이징 후, 225℃에서의 500시간의 열에이징 후, 및 225℃에서의 1000시간의 열에이징 후 평가하여 경도를 결정한다. 겔 경도 평가 결과들을 하기에 나타낸다. 하기 모든 시험에 있어서의 겔 경도 값들은 각각의 샘플의 5회의 독립적인 측정의 평균 (평균치)을 나타낸다.
Figure pct00004
상기 데이터는 본 발명의 겔들이, 산화철에 대한 상이함을 제외하고는 화학적으로 동일한 비교용 겔과 비교하여 개선된 열에이징성을 가짐을 확립한다. 이 데이터는 Fe2O3을 겔 조성물에 단순히 첨가한다는 것이 본 발명과 동일한 결과를 성취하지 않음을 명백하게 만드는데, 본 발명에서는 철 아세틸아세토네이트를 가열하여 (D) 가열 반응 생성물을 형성하고 그 후 (D) 가열 반응 생성물을 사용하여 겔들을 형성한다.
상기에 기재된 값들 중 하나 이상은, 차이가 본 발명의 범주 내에 남아 있기만 하다면 ± 5%, ± 10%, ± 15%, ± 20%, ± 25% 등 만큼 다를 수 있다. 예상하지 못한 결과들이 마쿠쉬(Markush) 군의 각각의 구성원으로부터 모든 다른 구성원과 관계 없이 얻어질 수 있다. 각각의 구성원은 개별적으로 및/또는 조합으로 필요하게 될 수 있으며, 첨부된 특허청구범위의 범주 내의 구체적인 실시 형태들에 대한 적절한 지지를 제공한다. 독립항과 종속항 - 단일 종속항 및 다중 종속항 둘 모두 - 의 모든 조합의 청구 요지가 본 명세서에서 명백하게 고려된다. 본 개시 내용은 제한하기보다는 설명의 단어들을 포함하는 예시적인 것이다. 상기 교시에 비추어 본 발명의 많은 변경 및 변형이 가능하며, 본 발명은 본 명세서에 구체적으로 설명된 것 이외의 다른 방법으로 실시될 수 있다.

Claims (22)

  1. 향상된 열안정성을 갖고, (A) 분자당 평균 0.1개 이상의 규소-결합 알케닐 기를 갖는 유기폴리실록산과 (B) 분자당 평균 2개 이상의 규소-결합 수소 원자들을 갖는 가교결합제의 하이드로실릴화 반응 생성물인 겔로서, (A) 및 (B)는 (C) 하이드로실릴화 촉매 및 (D) 가열 이전에 (A) 및 (B)의 총 중량을 기준으로 약 0.05 내지 약 30 중량%의 양으로 존재하는 철 아세틸아세토네이트의 가열 반응 생성물의 존재 하에 하이드로실릴화를 통하여 반응하는, 상기 겔을 형성하는 방법으로서, 상기 방법은
    (I) 상기 철 아세틸아세토네이트를 가열하여 (D) 상기 철 아세틸아세토네이트의 상기 가열 반응 생성물을 형성하는 단계; 및
    (II) (C) 및 (D)의 존재 하에 (A) 및 (B)의 하이드로실릴화 반응을 실행하도록 (A), (B), (C) 및 (D)를 배합하여 상기 겔을 형성하는 단계를 포함하는, 겔 형성 방법.
  2. 제1항에 있어서, 상기 겔은 225℃에서 1000시간 동안 열에이징한 후 측정할 때 경도가 약 1500 g 미만이며, 상기 경도는 TA-23 탐침자(probe)를 상기 겔 내로 3 mm의 깊이까지 삽입하는 데 요구되는 중량으로 계산되는, 겔 형성 방법.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 철 아세틸아세토네이트를 (E) 실리콘액의 존재 하에 가열하여 (D) 상기 철 아세틸아세토네이트의 상기 가열 반응 생성물을 형성하는, 겔 형성 방법.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, (A) 및 (B)는 (C), (D) 및 (E) 비작용성 실리콘액의 존재 하에 하이드로실릴화를 통하여 반응하는, 겔 형성 방법.
  5. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 하이드로실릴화 반응 생성물은 (A), (B) 및 (E) 작용성 실리콘액의 하이드로실릴화 반응 생성물이며, (A), (B) 및 (E)는 (C) 및 (D)의 존재 하에 하이드로실릴화를 통하여 반응하는, 겔 형성 방법.
  6. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 철 아세틸아세토네이트는, 상기 철 아세틸아세토네이트 및 (E) 실리콘액의 총 중량을 기준으로 약 0.1 내지 약 10 중량%의 양으로 (E) 실리콘액과 배합하는, 겔 형성 방법.
  7. 제6항에 있어서, 상기 철 아세틸아세토네이트 및 (E) 상기 실리콘액을 120℃ 이상의 온도로 가열하는, 겔 형성 방법.
  8. 겔로서, 상기 겔은 향상된 열안정성을 갖고,
    (A) 분자당 평균 0.1개 이상의 규소-결합 알케닐 기를 갖는 유기폴리실록산과;
    (B) 분자당 평균 2개 이상의 규소-결합 수소 원자들을 갖는 가교결합제의 하이드로실릴화 반응 생성물이며,
    (A) 및 (B)는
    (C) 하이드로실릴화 촉매, 및
    (D) 가열 이전에 (A) 및 (B)의 총 중량을 기준으로 약 0.05 내지 약 30 중량%의 양으로 존재하는 철 아세틸아세토네이트의 가열 반응 생성물의 존재 하에 하이드로실릴화를 통하여 반응하는, 겔.
  9. 제8항에 있어서, 상기 겔은 225℃에서 1000시간 동안 열에이징한 후 측정할 때 경도가 약 1500 g 미만이며, 상기 경도는 TA-23 탐침자를 상기 겔 내로 3 mm의 깊이까지 삽입하는 데 요구되는 중량으로 계산되는, 겔.
  10. 제8항 또는 제9항에 있어서, 상기 철 아세틸아세토네이트를 (E) 실리콘액의 존재 하에 가열하여 (D) 상기 철 아세틸아세토네이트의 상기 가열 반응 생성물을 형성하는, 겔.
  11. 제8항 내지 제10항 중 어느 한 항에 있어서, (A) 및 (B)는 (C), (D) 및 (E) 비작용성 실리콘액의 존재 하에 하이드로실릴화를 통하여 반응하는, 겔.
  12. 제8항 내지 제10항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 하이드로실릴화 반응 생성물은 (A), (B) 및 (E) 작용성 실리콘액의 하이드로실릴화 반응 생성물이며, (A), (B) 및 (E)는 (C) 및 (D)의 존재 하에 하이드로실릴화를 통하여 반응하는, 겔.
  13. 제8항 내지 제10항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 철 아세틸아세토네이트는, 상기 철 아세틸아세토네이트 및 (E) 실리콘액의 총 중량을 기준으로 약 0.1 내지 약 10 중량%의 양으로 (E) 실리콘액과 배합되는, 겔.
  14. 제13항에 있어서, 상기 철 아세틸아세토네이트 및 (E)는 120℃ 이상의 온도로 가열되는, 겔.
  15. 전자 부품과, 향상된 열안정성을 갖는 겔을 포함하는 전자 물품으로서, 상기 겔은 상기 전자 부품 상에 배치되고,
    (A) 분자당 평균 0.1개 이상의 규소-결합 알케닐 기를 갖는 유기폴리실록산과;
    (B) 분자당 평균 2개 이상의 규소-결합 수소 원자들을 갖는 가교결합제의 하이드로실릴화 반응 생성물이며,
    (A) 및 (B)는
    (C) 하이드로실릴화 촉매, 및
    (D) 가열 이전에 (A) 및 (B)의 총 중량을 기준으로 약 0.05 내지 약 30 중량%의 양으로 존재하는 철 아세틸아세토네이트의 가열 반응 생성물의 존재 하에 하이드로실릴화를 통하여 반응하는, 전자 물품.
  16. 제15항에 있어서, 상기 겔은 225℃에서 1000시간 동안 열에이징한 후 측정할 때 경도가 약 1500 g 미만이며, 상기 경도는 TA-23 탐침자를 상기 겔 내로 3 mm의 깊이까지 삽입하는 데 요구되는 중량으로 계산되는, 전자 물품.
  17. 제15항 또는 제16항에 있어서, 상기 철 아세틸아세토네이트를 (E) 실리콘액의 존재 하에 가열하여 (D) 상기 철 아세틸아세토네이트의 상기 가열 반응 생성물을 형성하는, 전자 물품.
  18. 제15항 내지 제17항 중 어느 한 항에 있어서, (A) 및 (B)는 (C), (D) 및 (E) 비작용성 실리콘액의 존재 하에 하이드로실릴화를 통하여 반응하는, 전자 물품.
  19. 제15항 내지 제17항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 하이드로실릴화 반응 생성물은 (A), (B) 및 (E) 작용성 실리콘액의 하이드로실릴화 반응 생성물이며, (A), (B) 및 (E)는 (C) 및 (D)의 존재 하에 하이드로실릴화를 통하여 반응하는, 전자 물품.
  20. 제15항 내지 제17항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 철 아세틸아세토네이트는, 상기 철 아세틸아세토네이트 및 (E) 실리콘액의 총 중량을 기준으로 약 0.1 내지 약 10 중량%의 양으로 (E) 실리콘액과 배합되는, 전자 물품.
  21. 제20항에 있어서, 상기 철 아세틸아세토네이트 및 (E)는 120℃ 이상의 온도로 가열되는, 전자 물품.
  22. 제15항 내지 제22항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 전자 부품은 칩이며, 상기 겔은 상기 칩을 봉지하고, 상기 전자 물품은 절연 게이트 양극성 트랜지스터(insulated gate bipolar transistor)인, 전자 물품.
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Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20170102222A (ko) * 2014-11-07 2017-09-08 블루스타 실리콘즈 프랑스 에스에이에스 신규의 실리콘 조성물 가교 촉매

Families Citing this family (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US20180127552A1 (en) * 2011-10-06 2018-05-10 Dow Corning Corporation Method Of Forming A Gel Having Improved Thermal Stability
JP5962599B2 (ja) * 2013-06-26 2016-08-03 信越化学工業株式会社 耐熱性に優れたシリコーンゲル組成物
EP3041897B1 (en) * 2013-09-03 2017-05-24 Dow Corning Corporation Additive for a silicone encapsulant
US9556327B2 (en) 2013-09-03 2017-01-31 Dow Corning Corporation Additive for a silicone encapsulant
WO2016089749A1 (en) * 2014-12-01 2016-06-09 Hoarty W Leo System and method for continuous media segment identification
WO2017082338A1 (ja) * 2015-11-13 2017-05-18 戸田工業株式会社 鉄酸化物－炭素複合体粒子粉末及びその製造方法
WO2023214130A1 (fr) * 2022-05-03 2023-11-09 Elkem Silicones France Sas Article apte au contact alimentaire et son procédé de fabrication

Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS62149751A (ja) * 1985-12-25 1987-07-03 Dow Corning Kk 耐熱性ポリオルガノシロキサン組成物
KR20140007823A (ko) * 2011-01-26 2014-01-20 다우 코닝 코포레이션 고온 안정성 열 전도성 재료

Family Cites Families (15)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4029629A (en) * 1975-10-06 1977-06-14 General Electric Company Solvent resistant room temperature vulcanizable silicone rubber composition
US4374967A (en) 1981-07-06 1983-02-22 Dow Corning Corporation Low temperature silicone gel
US4528313A (en) * 1984-06-15 1985-07-09 Dow Corning Corporation Polydimethylsiloxanes having improved thermal stability
GB9219208D0 (en) * 1992-09-10 1992-10-28 Dow Corning Gmbh Elastomer-forming composition
JP3008766B2 (ja) * 1992-12-14 2000-02-14 信越化学工業株式会社 ヒドロシリル化反応方法
US5371163A (en) * 1993-11-02 1994-12-06 Dow Corning Corporation Organosiloxane compositions yielding tough elastomeric materials
JP3765444B2 (ja) 1997-07-10 2006-04-12 東レ・ダウコーニング株式会社 電気・電子部品封止・充填用シリコーンゲル組成物およびシリコーンゲル
US6020409A (en) * 1997-09-19 2000-02-01 Dow Corning Corporation Routes to dielectric gel for protection of electronic modules
JP3923716B2 (ja) * 2000-09-29 2007-06-06 株式会社東芝 半導体装置
US6962685B2 (en) * 2002-04-17 2005-11-08 International Business Machines Corporation Synthesis of magnetite nanoparticles and the process of forming Fe-based nanomaterials
US20050038183A1 (en) * 2003-08-14 2005-02-17 Dongchan Ahn Silicones having improved surface properties and curable silicone compositions for preparing the silicones
JP4605342B2 (ja) * 2004-05-11 2011-01-05 信越化学工業株式会社 耐熱用付加反応硬化型シリコーンゴム組成物及びシリコーン接着剤
JP2006283012A (ja) * 2005-03-08 2006-10-19 Adeka Corp ケイ素含有硬化性組成物、及びこれを熱硬化させた硬化物
JP5168732B2 (ja) * 2007-09-21 2013-03-27 信越化学工業株式会社 変位耐久性を有する硬化物を与えるシリコーンゲル組成物
JP5288872B2 (ja) * 2008-04-28 2013-09-11 信越化学工業株式会社 加熱硬化型シリコーン組成物

Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS62149751A (ja) * 1985-12-25 1987-07-03 Dow Corning Kk 耐熱性ポリオルガノシロキサン組成物
KR20140007823A (ko) * 2011-01-26 2014-01-20 다우 코닝 코포레이션 고온 안정성 열 전도성 재료

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20170102222A (ko) * 2014-11-07 2017-09-08 블루스타 실리콘즈 프랑스 에스에이에스 신규의 실리콘 조성물 가교 촉매
KR101877192B1 (ko) * 2014-11-07 2018-07-10 엘켐 실리콘즈 프랑스 에스에이에스 신규의 실리콘 조성물 가교 촉매

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