KR20140090743A - 질화규소 분말의 제조방법 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 특정 방향으로 질화규소 입자가 성장하는 것을 억제 또는 근본적으로 차단하기 위한 질화규소 분말의 제조방법을 위하여, 질화규소 분말을 합성하기 위하여 합성원료를 공급하는 단계 및 상기 질화규소가 성장하는 동안 상기 질화규소의 결정성장 속도를 제어하기 위하여 상기 합성원료에 흡착기체를 공급하는 단계를 포함하는, 질화규소 분말의 제조방법을 제공한다.

Description

질화규소 분말의 제조방법{Method of fabricating silicon nitride powder}
본 발명은 질화규소 분말의 제조방법에 관한 것으로서, 더 상세하게는 질화규소 입자의 각 결정면이 균일하게 성장하도록 하는 질화규소 나노분말의 제조방법에 관한 것이다.
일반적으로 질화규소(Silicon nitride, Si3N4)는 내열성과 고온 강도가 우수하며 물리·화학적으로 안정하여, 고온 재료, 내마모성 재료, 내식성 재료 등으로 주로 사용된다. 이와 같은 재료들을 원하는 형태로 만들기 위해서는 질화규소 분말을 성형하여 고온에서 소결하는 공정을 거쳐야 하는데, 먼저 분말을 미세하게 또 지름과 길이의 장경비(aspect ratio)가 같거나 비슷하게 준비하는 것이 매우 중요하다. 특히 나노 크기의 질화규소 분말은 표면 에너지가 높아 소결성이 우수하여 비교적 저온에서도 치밀한 질화규소 제품을 제조할 수 있는 장점이 있는데, 사용하는 원료, 공정조건 등에 따라 평균 입경이 10 nm 내지 10000 nm로 매우 미세하게 합성되는 것이 일반적이다.
그러나 종래의 질화규소 분말의 제조방법은 원하지 않는 모양의 입자들이 혼재되어 합성되는 문제점이 있다. 예를 들어 한 방향으로 결정이 성장되어 장경비가 1 이상인 막대형 질화규소 입자, 한 방향으로 결정이 성장되어 장경비가 10 이상인 질화규소 나노 휘스커(whisker)나 와이어, 한 방향으로 결정이 성장되어 장경비가 10 이상인 질화규소 나노 파이버(fiber) 등이 이에 속한다. 이와 같이 물질이 한 방향으로 성장하는 것은 표면에너지가 높은 결정면은 최소화 하고 표면에너지가 낮은 결정면은 최대화 하여 전체 에너지를 줄이고 안정화 하려는 물질의 근본적 특성 때문이다. 이와 같이 장경비가 1에 가까운 정상성장 질화규소 입자와 혼재되어 나타나는 장경비가 1 이상인 입자들은 합성 분말의 특성을 악화시키는 문제점이 있다. 즉, 이와 같이 장경비가 1 이상인 입자들이 혼재된 질화규소 분말은 소결성이 나빠 제품가치가 크게 떨어지며, 이를 개선하기 위해서는 혼재된 장경비가 1 이상인 입자들을 별도의 공정을 통하여 제거해야만 한다.
본 발명은 상기와 같은 문제점을 포함하여 이와 관련된 여러 문제점들을 해결하기 위한 것으로서, 특정 방향으로 질화규소 입자가 성장하는 것을 억제 또는 근본적으로 차단하기 위한 질화규소 분말의 제조방법을 제공하는 것을 목적으로 한다. 또, 이를 통해 질화규소 분말이 주로 나노 크기로 성장하는 효율적 제조방법을 제공하는 것을 목적으로 한다. 그러나 이러한 과제는 예시적인 것으로, 이에 의해 본 발명의 범위가 한정되는 것은 아니다.
본 발명의 일 관점에 따르면, 질화규소 분말을 합성하기 위하여 합성원료를 공급하는 단계 및 상기 질화규소가 성장하는 동안 상기 질화규소의 결정성장 속도를 제어하기 위하여 상기 질화규소에 흡착기체를 공급하는 단계를 포함하는, 질화규소 분말의 제조방법이 제공된다.
상기 흡착기체는 염소 기체(Cl2) 및 불소 기체(F2) 중 적어도 어느 하나를 포함할 수 있다.
상기 흡착기체는 염소(Cl)의 화합물 및 불소(F)의 화합물 중 적어도 어느 하나를 포함하는 흡착기체원으로부터 발생할 수 있다.
상기 흡착기체원은 기체, 액체, 또는 고체 상태일 수 있다.
상기 흡착기체원은 제1화학식 R1Cln을 가지는 제1화합물 및 제2화학식 R2Fm을 가지는 제2화합물 중 적어도 어느 하나를 포함할 수 있다.
(단, R1은 수소원자 및 규소원자 중 적어도 어느 하나를 포함하는 화합물이고, Cl은 염소이며, n은 R1의 이온가에 의해 정해지는 정수의 값이며, R2는 수소원자 및 규소원자 중 적어도 어느 하나를 포함하는 화합물이고, F는 불소이며, m은 R2의 이온가에 의해 정해지는 정수의 값)
상기 흡착기체원은 상기 제1화합물 및 상기 제2화합물을 포함하며, 상기 흡착기체는 염소 기체(Cl2) 및 불소 기체(F2)의 부피비가 0.1:0.9 내지 0.9:0.1일 수 있다.
상기 질화규소가 성장하는 동안 상기 질화규소의 결정성장 속도를 제어하기 위하여, 상기 합성원료에 흡착기체를 공급하는 단계는, 상기 질화규소의 결정성장 속도가 상대적으로 느린 결정면보다 상기 질화규소의 결정성장 속도가 상대적으로 빠른 결정면 상에서 상기 흡착기체가 더 먼저 그리고 더 많이 흡착됨으로써 상기 질화규소가 모든 상기 결정면들 상에서 균일하게 성장할 수 있도록, 상기 흡착기체를 공급하는 단계를 포함할 수 있다.
상기 질화규소의 결정성장 속도가 상대적으로 빠른 결정면은 질화규소의 알파상 (001) 결정면 또는 질화규소의 베타상 (0001) 결정면을 포함할 수 있다.
상기 질화규소의 분말을 합성하기 위하여 합성원료를 공급하는 단계는 합성로에 산화규소원 및 탄소원을 포함하는 혼합원료를 공급하는 단계 및 상기 합성로에 질소기체를 공급하는 단계를 포함할 수 있다.
상기 질화규소의 분말을 합성하기 위하여 합성원료를 공급하는 단계는 합성로에 산화규소원 및 탄소원을 포함하는 혼합원료와 고체 상태의 흡착기체원을 공급하는 단계 및 상기 합성로에 질소기체를 공급하는 단계를 포함하고, 상기 질화규소에 흡착기체를 공급하는 단계는 상기 질화규소에 상기 고체 상태의 흡착기체원으로부터 발생된 흡착기체를 공급하는 단계를 포함할 수 있다.
질화규소의 분말을 합성하기 위하여 합성원료를 공급하는 단계는 합성로에 산화규소원 및 탄소원을 포함하는 혼합원료를 공급하는 단계 및 상기 합성로에 질소기체를 공급하는 단계를 포함하고, 상기 질화규소가 성장하는 동안 상기 질화규소의 결정성장 속도를 제어하기 위하여 상기 질화규소에 흡착기체를 공급하는 단계는 상기 합성로에 질소기체를 공급하는 단계와 동시에 수행될 수 있다.
상기 질화규소의 분말을 합성하기 위하여 합성원료를 공급하는 단계는 산화규소원 및 탄소원을 포함하는 혼합원료를 합성로에 공급하는 단계 및 상기 혼합원료를 열환원하여 상기 질화규소분말을 합성하기 위하여, 상기 합성원료가 공급된 합성로에 질소기체를 공급하는 단계를 포함하고, 상기 질화규소에 흡착기체를 공급하는 단계는 상기 합성원료의 온도가 합성온도에 도달한 시점 또는 합성온도에 도달한 0.1 시간 내지 10 시간 후에 수행될 수 있다.
상기 질화규소에 흡착기체를 공급하는 단계 이후에 상기 질화규소에 흡착된 흡착기체를 제거하는 단계를 더 포함할 수 있다.
상기 질화규소의 평균장경비는 0.9 내지 1.2가 되도록 하며, 평균입경이 10 nm 내지 10000 nm가 되도록 제어할 수 있다.
상기 질화규소 분말은 알파상 질화규소분말 및 베타상 질화규소분말 중 적어도 어느 하나를 포함할 수 있다.
상기한 바와 같이 이루어진 본 발명의 일 실시예에 따르면, 특정 방향으로 질화규소 입자가 성장하는 것을 억제 또는 근본적으로 차단하기 위한 질화규소 분말의 제조방법을 구현할 수 있다. 이를 통해 나노 크기 입자의 합성이 가능해지고, 합성된 질화규소 분말에는 장경비가 1 이상인 질화규소 입자의 함량이 최소화가 되어 높은 소결성이 달성되며, 장경비가 1 이상인 질화규소 입자를 제거해야 하는 추가 공정이 불필요하다. 물론 이러한 효과에 의해 본 발명의 범위가 한정되는 것은 아니다.
도 1은 본 발명의 일 실시예에 따른 질화규소 분말의 제조방법을 개략적으로 도시하는 순서도이다.
도 2는 본 발명의 다른 실시예에 따른 질화규소 분말의 제조방법을 개략적으로 도시하는 순서도이다.
도 3은 본 발명의 또 다른 실시예에 따른 질화규소 분말의 제조방법을 개략적으로 도시하는 순서도이다.
도 4는 본 발명의 일 실시예에 따른 질화규소 분말의 제조 장치를 개략적으로 도시하는 도면이다.
도 5는 알파상 질화규소의 (001) 결정면에 염소 분자가 흡착되는 양자역학적 전산모사의 결과를 나타낸 것이다.
도 6은 알파상 질화규소의 (110) 결정면에 염소 분자가 흡착되는 양자역학적 전산모사의 결과를 나타낸 것이다.
도 7은 본 발명의 일 실시예에 따른 흡착 원자나 분자의 공급 없이 합성한 알파상 질화규소 분말의 전자현미경 사진이다.
도 8은 본 발명의 일 실시예에 따른 흡착 원자나 분자의 공급 하에 합성한 알파상 질화규소 분말의 전자현미경 사진이다.
이하, 첨부된 도면들을 참조하여 본 발명의 실시예를 상세히 설명하면 다음과 같다. 그러나 본 발명은 이하에서 개시되는 실시예에 한정되는 것이 아니라 서로 다른 다양한 형태로 구현될 수 있는 것으로, 이하의 실시예는 본 발명의 개시가 완전하도록 하며, 통상의 지식을 가진 자에게 발명의 범주를 완전하게 알려주기 위해 제공되는 것이다. 또한 설명의 편의를 위하여 도면에서는 구성 요소들이 그 크기가 과장 또는 축소될 수 있다.
도 1은 본 발명의 일 실시예에 따른 질화규소 분말의 제조방법을 개략적으로 도시하는 순서도이다.
본 발명의 실시예에 따른 질화규소 분말의 제조방법은 질화규소 분말을 합성하기 위하여 합성원료를 공급하는 단계 및 상기 질화규소가 성장하는 동안 상기 질화규소의 결정성장 속도를 제어하기 위하여 상기 질화규소에 흡착기체를 공급하는 단계를 포함한다. 또, 상기 질화규소가 성장하는 동안 상기 질화규소의 결정성장 속도가 빠른 결정면에 우선적으로 흡착기체가 흡착되게 하는 단계를 포함하고, 나아가 상기 질화규소가 성장하는 동안 상기 질화규소의 결정성장 속도가 빠른 결정면에 우선적으로 흡착기체가 흡착됨으로써, 해당 결정면이 안정하게 되는 단계를 포함한다. 더 나아가 상기 질화규소가 성장하는 동안 상기 질화규소의 결정성장 속도가 빠른 결정면이 흡착기체의 흡착으로 안정하게 되고, 그 결과로 모든 결정면이 균일하게 성장되는 단계를 포함한다.
상기 질화규소 분말을 합성하기 위하여 합성원료를 공급하는 단계는 합성로에 산화규소원 및 탄소원을 포함하는 혼합원료를 공급하는 단계 및 상기 합성로에 질소기체를 공급하는 단계를 포함할 수 있다. 예를 들어, 혼합원료를 합성로에 공급(S110)한 후에, 질소기체를 공급(S120)하고, 그 후에, 흡착기체를 공급(S130)할 수 있다. 상기 질소기체는 상기 혼합원료를 열환원하여 상기 질화규소분말을 합성하기 위하여, 상기 합성원료가 공급된 합성로에 공급된다. 즉, 상기 합성원료는 상기 혼합원료와 질소기체를 모두 포함할 수 있다.
상기 합성원료에 흡착기체를 공급하는 단계(S130)는 상기 합성원료가 공급된 합성로에 질소기체를 공급하는 단계 이후에 수행될 수 있다. 또한, 상기 합성원료에 흡착기체를 공급하는 단계 이후에 상기 흡착 기체의 공급을 완전히 차단하여 이미 흡착된 원자나 분자가 질화규소 분말의 표면에서 완전히 기체로 날아가도록 하는 상기 질화규소에 흡착된 흡착기체를 제거하는 단계(S140)를 더 포함할 수 있다.
상기 흡착기체는 흡착기체원으로부터 발생되며, 흡착기체원은 기체, 액체, 또는 고체 상태일 수 있다.
상기 질화규소의 결정성장 속도를 제어하기 위하여 상기 합성원료에 흡착기체를 공급하는 동안 상기 질화규소의 결정성장 속도가 상대적으로 느린 결정면보다 상기 질화규소의 결정성장 속도가 빠른 결정면 상에서 상기 흡착기체가 더 먼저 그리고/또는 더 많이 흡착됨으로써, 상기 질화규소가 모든 상기 결정면들 상에서 균일하게 성장할 수 있다.
상술한 본 발명의 실시예에 따른 질화규소 분말의 제조방법은 합성 중 분말로 자라는 질화규소 입자가 그 결정면에 따라 자라는 속도가 다르다는 점에서 착안한 것이며, 합성 중 분말로 자라는 질화규소 입자에서 그 결정면에 따라 자라는 속도를 같게 하거나 비슷하게 하면 장경비가 1 이상인 입자들의 생성을 최소화하고 장경비가 1에 가까운 나노 질화규소 분말의 효율적 합성을 달성할 수 있다는 점에서 착안한 것이다. 발명자는 질화규소 입자의 결정면에 선별적으로 특정한 원자나 분자를 흡착시키면 그 표면에너지가 낮아지고 안정되어 그 결정면에 수직방향으로의 결정성장은 억제 또는 근본적으로 차단될 수 있음을 확인하였다. 즉, 질화규소 입자가 자라는 결정면에만 특정한 원소를 흡착시키면 그 표면에너지가 낮아지고 안정되어 그 결정면에 수직방향으로의 성장은 억제되어 다른 결정면과의 상대적 성장속도를 대등하게 조절할 수 있음을 확인하였다. 상기 흡착기체는 염소 기체(Cl2) 및 불소 기체(F2) 중 적어도 어느 하나를 포함할 수 있으며, 염소(Cl)의 화합물 및 불소(F)의 화합물 중 적어도 어느 하나를 포함하는 흡착기체원으로부터 발생할 수 있다. 상기 질화규소의 결정성장 속도가 상대적으로 빠른 결정면은 질화규소의 알파상 (001) 결정면 또는 질화규소의 베타상 (0001) 결정면을 포함할 수 있다.
발명자는 양자역학적으로 전산모사하여, 상대적으로 빠르게 성장하는 질화규소의 결정면에 선택적으로 흡착되는 원자 또는 분자를 찾는 효과적인 방법을 확인하였다. 예를 들어, 전산모사를 통하여, Cl2 기체를 질화규소 입자의 결정면에 공급하였을 경우, 결정면에 따라 흡착되는 흡착에너지의 크기가 각각 다르게 나타났다. 알파상 질화규소 (001) 결정면의 경우에는 흡착에너지가 -3.370 eV/system으로 계산되고, 알파상 질화규소 (110) 결정면의 경우에는 흡착에너지가 -0.025 eV/system으로 계산되었다. 흡착에너지의 값이 더 음수의 값을 가질수록 흡착되는 원자나 분자가 더 선택적으로 또는 더 강하게 질화규소 입자의 특정 결정면에 흡착되므로 알파상 질화규소 (001) 결정면에 흡착되는 원자나 분자가 알파상 질화규소 (110) 결정면 보다 더 먼저 그리고/또는 더 많이 흡착될 것이라는 사실을 알 수 있었다.
알파상 질화규소의 (001) 결정면에 염소 분자가 흡착되는 양자역학적 전산모사의 결과를 나타낸 도 5를 참조하면, 염소 분자는 알파상 질화규소의 (001) 결정면에 있는 규소 원자들과 강하게 결합한 것을 보여준다. 또한, 알파상 질화규소의 (110) 결정면에 염소 분자가 흡착되는 양자역학적 전산모사의 결과를 나타낸 도 6을 참조하면, 염소 분자는 질화규소의 (110) 결정면에 있는 규소나 질소 원자들과 거의 결합하지 않는 것을 보여준다. 도 5와 도 6에서 큰 구(220)와 작은 구(230)는 규소와 질소를 각각 나타내고, 중간 크기의 구(210)는 염소를 나타낸다. 도 5에서 큰 구(220)의 규소와 중간 크기(210)의 구로 나타낸 염소 사이의 연결선은 원자간 결합이 이루어진 것을 나타낸다. 도 6에서 중간 크기(210)의 구로 나타낸 염소 사이의 연결선은 염소 원자간 결합이 이루어진 것을 나타낸다. 도 5와 도 6은 전산모사의 결과를 이해를 쉽게 하기위해 2차원으로 나타낸 그림들로써, 가로 선과 세로선은 전산모사 모델에서 x-축 및 z-축의 경계선을 나타내며, 각 그림에 수직되는 y-축의 경계선은 그림들 상에 나타나지 않았다.
이와 같이 질화규소 결정면의 특정 기체에 대한 선택적 흡착은 베타상 질화규소의 경우에도 비슷하게 나타날 수 있으며, 베타상 질화규소의 경우, 베타상 질화규소 (0001) 결정면에 흡착되는 염소 원자나 분자가 다른 베타상 질화규소 결정면보다 더 선택적으로 또는 더 강하게 흡착되었다. 즉, 질화규소 입자의 합성 중에 빠르게 자라는 알파상 (001) 결정면이나 베타상 (0001) 결정면에 특정 원자나 분자를 선택적으로 흡착시키면 그 결정면에 수직방향으로의 성장은 억제되어 다른 결정면과의 성장속도와 대등하게 조절할 수 있게 되고, 장경비가 1 이상인 입자들의 생성은 최소화되며, 질화규소 분말의 효율적 합성은 달성될 수 있다.
발명자는 상술한 내용과 같이 질화규소 입자의 결정면에 선택적으로 특정한 원자나 분자를 흡착시킴으로써 질화규소의 평균장경비가 약 1.0에 근접할 수 있도록 제어할 수 있음을 확인하였다. 예를 들어, 상기 질화규소의 평균장경비는 0.9 내지 1.2가 되도록 하며, 평균입경이 10 nm 내지 10000 nm가 되도록 제어할 수 있었다. 그러나 상기 질화규소의 평균장경비는 0.9 내지 1.2에 국한되지 않으며, 상기 질화규소의 평균장경비가 0.5 내지 1.5가 되도록 제어할 수도 있다. 질화규소의 평균장경비와 평균입경은 흡착기체의 종류 및 공급량, 질화규소 합성공정의 조건 등을 조절함으로써 제어할 수 있다.
질화규소가 성장하는 동안 상기 질화규소의 결정성장 속도를 제어하기 위하여 합성원료에 공급되는 흡착기체는 흡착기체원으로부터 발생되며, 상기 흡착기체원은 화학식 1 또는 화학식 2에 의하여 정의되는 물질을 포함할 수 있다. 나아가, 합성원료에 공급되는 흡착기체원은 화학식 1 및 화학식 2에 의하여 정의되는 물질의 조합으로 구성될 수 있다.
화학식 1
R1Cln
상기 화학식 1에서, R1은 수소원자 및 규소원자 중 적어도 하나를 포함하는 화합물이며, Cl은 염소이며, n은 R1의 이온가에 의해 정해지는 값으로 정수이다.
화학식 2
R2Fm
상기 화학식 2에서, R2는 수소원자 및 규소원자 중 적어도 하나를 포함하는 화합물이며, F는 불소이며, m은 R2의 이온가에 의해 정해지는 값으로 정수이다.
상기 염소(Cl)를 포함하는 화합물 및 불소(F)를 포함하는 화합물은 공급하는 목적을 달성 할 수만 있다면 원료 혼합물과는 완전히 떨어진 곳(기체 공급 라인 또는 원료 투입 라인 등) 또는 원료와 함께 공급되어도 무방하다. 또한, 알파상이나 베타상 질화규소의 (001) 결정면 및 (0001) 결정면에 흡착되는 흡착 원자 또는 분자의 공급시기, 공급량, 공급의 차단시기 등은 공정 조건, 원하는 질화규소 분말의 특성에 따라 적절히 조절될 수 있다.
본 발명에 따른 질화규소 분말의 제조방법에 대한 실시예들은 아래와 같이 설명할 수 있다.
본 발명의 실시예 1에 따른 질화규소 분말의 제조방법은, 도 1을 참조할 수 있다. 고체 상태의 산화규소(SiO2)에 고체 상태의 탄소계 원료(카본블랙, 흑연 등)를 혼합한 혼합원료를 준비하고, 상기 혼합원료에 질소기체를 공급하여 반응식 1과 같은 탄소열환원 반응을 통하여 알파상 질화규소 분말을 합성하였다.
반응식 1
3SiO2 + 6C + 2N2→ Si3N4 + 6CO↑
이 때, 합성온도는 1000℃ 내지 1550℃로 하였고, 합성시간은 0.5 시간 내지 20 시간으로 하였으며 질소 기체의 공급은 초당 0.1 cm 내지 20 cm의 속도로 혼합원료 주위로 흐르게 하였다. 그리고 비교를 위해서 한 실험은 흡착기체의 공급이 없이, 다른 실험은 흡착기체의 공급 하에 합성하였다. 흡착기체의 공급은 합성로의 온도가 합성온도에 도달한 시점에서 실시하였고, 흡착기체의 공급량은 질소기체의 공급량의 0.001% 내지 5%로 하였다. 흡착기체의 공급은 합성시간이 끝나고 냉각이 시작되는 시점에서 차단하였으며, 실험이 완료된 후, 두 실험의 알파상 질화규소 분말의 전자현미경 사진을 촬영하였다. 촬영한 흡착 원자나 분자의 공급 없이 합성한 알파상 질화규소 분말의 전자현미경 사진(도 7)과 흡착 원자나 분자의 공급 하에 합성한 알파상 질화규소 분말의 전자현미경 사진(도 8)을 비교해 보면 공정 중에 빠르게 자라는 알파상 질화규소의 (001) 결정면에만 특정 원자나 분자를 선택적으로 흡착시켰을 때 그 결정면에 수직방향으로의 성장은 억제되어 다른 결정면과의 성장속도가 대등하게 조절됨으로써, 장경비가 1 이상인 입자들의 생성은 최소화되었으며 질화규소 분말의 효율적 합성이 달성된 것을 알 수 있었다.
본 발명의 실시예 2에 따른 질화규소 분말의 제조방법은 도 1을 참조할 수 있다. 고체 상태의 산화규소(SiO2)에 고체 상태의 탄소계 원료(카본블랙, 흑연 등)를 혼합한 혼합원료를 준비하고, 상기 혼합원료에 질소기체를 공급하여 반응식 1과 같은 탄소열환원 반응을 통하여 베타상 질화규소 분말을 합성하였다.
흡착기체의 공급은 합성로의 온도가 합성온도에 도달한 시점에서 실시하였고, 흡착기체의 공급량은 질소기체의 공급량의 0.001% 내지 5%로 하였다. 흡착기체의 공급은 합성시간이 끝나고 냉각이 시작되는 시점에서 차단하였다.
공정 중에 빠르게 자라는 베타상 질화규소의 (0001) 결정면에만 특정 원자나 분자를 선택적으로 흡착시켰을 때 그 결정면에 수직방향으로의 성장은 억제되어 다른 결정면과의 성장속도가 대등하게 조절됨으로써, 장경비가 1 이상인 입자들의 생성은 최소화되었으며 베타상 질화규소 분말의 효율적 합성이 달성된 것을 알 수 있었다. 실시예 2에 대한 그 밖의 설명은 도 1을 참조한 실시예 1의 설명과 유사하므로, 여기에서는 생략한다.
본 발명의 실시예 3에 따른 질화규소 분말의 제조방법은, 도 1을 참조할 수 있다. 고체 상태의 산화규소(SiO2)에 고체 상태의 탄소계 원료(카본블랙, 흑연 등)를 혼합한 혼합원료를 준비하고, 상기 혼합원료에 질소기체를 공급하여 반응식 1과 같은 탄소열환원 반응을 통하여 알파상 질화규소 분말 및 베타상 질화규소 분말 중 적어도 어느 하나를 합성하였다. 즉, 상기 질화규소 분말은 알파상 질화규소 분말 및 베타상 질화규소 분말 중 적어도 어느 하나를 포함할 수 있다. 이 때, 합성온도는 1000℃ 내지 1550℃로 하였고, 합성시간은 0.5 시간 내지 20 시간으로 하였으며, 질소 기체의 공급은 초당 0.1 cm 내지 20 cm의 속도로 혼합원료 주위로 흐르게 하였다. 흡착 기체의 공급은 합성로의 온도가 합성온도에 도달한 0.1 시간 내지 10 시간 후에 실시하였고, 흡착 기체의 공급량은 질소 기체의 공급량의 0.001% 내지 5%로 하였다. 흡착 기체의 공급은 합성시간이 끝나고 냉각이 시작되는 시점에서 차단하였다. 이와 같이 질화규소 입자의 합성 중에 빠르게 자라는 알파상 (001) 결정면이나 베타상 (0001) 결정면에 특정 원자나 분자를 선택적으로 흡착시켰을 때 그 결정면에 수직방향으로의 성장은 억제되어 다른 결정면과의 성장속도가 대등하게 조절됨으로써, 장경비가 1 이상인 입자들의 생성은 최소화되었으며 질화규소 분말의 효율적 합성이 달성된 것을 알 수 있었다.
본 발명의 실시예 4에 따른 질화규소 분말의 제조방법에 대한 그 밖의 설명은 도 1을 참조한 실시예 3의 설명과 유사하므로, 여기에서는 생략하며, 흡착 기체의 공급은 화학식 1 및 화학식 2의 화합물로부터 발생한 염소 기체(Cl2) 및 불소 기체(F2)의 부피비가 0.1:0.9 내지 0.9:0.1가 되도록 혼합하였고, 합성로의 온도가 합성온도에 도달한 시점에서 공급하였다. 혼합된 흡착 기체의 공급량은 질소 공급량의 0.001% 내지 5%로 하였다. 혼합된 흡착 기체의 공급은 합성시간이 끝나고 냉각이 시작되는 시점에서 차단하였다.
이와 같이 질화규소 입자의 합성 중에 빠르게 자라는 알파상 (001) 결정면이나 베타상 (0001) 결정면에 특정 원자나 분자를 선택적으로 흡착시켰을 때 그 결정면에 수직방향으로의 성장은 억제되어 다른 결정면과의 성장속도가 대등하게 조절됨으로써, 장경비가 1 이상인 입자들의 생성은 최소화되었으며 질화규소 분말의 효율적 합성이 달성된 것을 알 수 있었다.
한편, 상술한 실시예 1 내지 실시예 4에서 질화규소가 생성되는 공정은 반응식 1에 한정되지 않으며, 다음과 같은 반응식 2 내지 반응식 4 중 어느 하나의 반응식에 의하여 구현될 수도 있다. 이 경우에도, 상술한 흡착기체를 공급함으로써 질화규소 입자의 결정면에 선별적으로 특정한 원자나 분자가 흡착되어 질화규소가 성장하는 동안 상기 질화규소의 결정성장 속도를 제어할 수 있다.
반응식 2
3Si + 2N2 → Si3N4
반응식 3
Si-화합물 + N-화합물 → Si3N4 + 분해된 기체↑
반응식 4
Si-N-화합물 → Si3N4 + 분해된 기체↑
한편, 본 실시예들에 따른 질화규소 분말의 제조방법의 기술적 사상은 이에 한정되지 않으며, 상기 합성원료에 흡착기체 또는 흡착기체원을 공급하는 단계는 합성로에 혼합원료를 공급하는 단계 또는 합성로에 질소기체를 공급하는 단계와 함께 수행될 수 있다. 이에 대한 설명은 이하에서 제공한다.
도 2는 본 발명의 다른 실시예에 따른 질화규소 분말의 제조방법을 개략적으로 도시하는 순서도이다.
도 2를 참조하면, 상기 질화규소의 분말을 합성하기 위하여 합성원료를 공급하는 단계는 합성로에 산화규소원 및 탄소원을 포함하는 혼합원료와 고체 상태의 흡착기체원을 공급하는 단계 및 상기 합성로에 질소기체를 공급하는 단계를 포함하고, 상기 질화규소에 흡착기체를 공급하는 단계는 상기 질화규소에 상기 고체 상태의 흡착기체원으로부터 발생된 흡착기체를 공급하는 단계를 포함할 수 있다. 예를 들어, 혼합원료 및 흡착기체원을 함께 합성로에 공급(S210)한 후, 질소 기체를 공급(S220)하고, 질화규소의 합성이 이루어진 후에 상기 흡착기체를 제거(S230)할 수 있다. 혼합원료의 성분, 질화규소가 생성되는 반응식, 및 흡착기체의 종류와 공급방법 등은 도 1을 참조하여 상술한 것과 동일하므로 여기에서는 생략한다.
도 3은 본 발명의 또 다른 실시예에 따른 질화규소 분말의 제조방법을 개략적으로 도시하는 순서도이다.
도 3을 참조하면, 질화규소의 분말을 합성하기 위하여 합성원료를 공급하는 단계는 합성로에 산화규소원 및 탄소원을 포함하는 혼합원료를 공급하는 단계 및 상기 합성로에 질소기체를 공급하는 단계를 포함하고, 상기 질화규소가 성장하는 동안 상기 질화규소의 결정성장 속도를 제어하기 위하여 상기 질화규소에 흡착기체를 공급하는 단계는 상기 합성로에 질소기체를 공급하는 단계와 동시에 수행될 수 있다. 예를 들어, 혼합원료를 합성로에 공급(S310)한 후에, 흡착기체 및 질소기체를 함께 상기 혼합원료가 공급된 합성로에 공급(S320)할 수 있다. 상기 흡착기체는 흡착기체원으로부터 발생되며, 흡착기체원은 기체, 액체, 또는 고체 상태일 수 있다. 혼합원료의 성분, 질화규소가 생성되는 반응식, 및 흡착기체의 종류와 공급방법 등은 도 1을 참조하여 상술한 것과 동일하므로 여기에서는 생략한다.
도 4는 본 발명의 일 실시예에 따른 질화규소 분말의 제조 장치를 개략적으로 도시하는 도면이다.
도 4를 참조하면, 질소기체 공급 장치(120) 및 흡착기체 공급 장치(130)는 각각 합성로(110)와 독립적으로 분리되어 있으며, 합성로(110)에 동시적, 순차적 또는 독립적으로 각각의 기체를 공급할 수 있다. 그리고 흡착기체 공급 장치(130)는 별도의 흡착기체원(140) 저장소와 연결될 수 있으며, 상기 흡착기체원(140)은 흡착기체를 생성하는 화합물로 기체, 액체 또는 고체의 상태를 모두 포함할 수 있다. 한편, 변형된 실시예에서는 질소기체 공급 장치(120)와 합성로(110) 사이에 흡착기체 공급 장치(130)가 개재되어, 질소기체 공급 장치(120)에서 생성된 질소기체는 흡착기체 공급 장치(130)에서 생성된 흡착기체와 함께 혼합되어 합성로(110)에 공급될 수 있다. 물론, 본 발명의 기술적 사상은 이에 한정 되지 않으며, 합성로(110)의 내부에 흡착 기체 공급 장치(130)를 구성할 수도 있다.
지금까지 도 1 내지 도 8을 참조하여 질화규소 분말의 제조방법에 대한 다양한 실시예들을 예시적으로 설명하였다.
본 발명은 도면에 도시된 실시예를 참고로 설명되었으나 이는 예시적인 것에 불과하며, 당해 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자라면 이로부터 다양한 변형 및 이에 상응하는 다른 실시예가 가능하다는 점을 이해할 것이다. 따라서 본 발명의 진정한 기술적 보호 범위는 첨부된 특허청구범위의 기술적 사상에 의하여 정해져야 할 것이다.
110 : 합성로
120 : 질소기체 공급장치
130 : 흡착기체 공급장치
140 : 흡착기체원
210 : 중간 크기의 구(염소)
220 : 큰 구(규소)
230 : 작은 구(질소)

Claims (15)

  1. 질화규소의 분말을 합성하기 위하여 합성원료를 공급하는 단계; 및
    상기 질화규소가 성장하는 동안 상기 질화규소의 결정성장 속도를 제어하기 위하여 상기 질화규소에 흡착기체를 공급하는 단계;
    를 포함하는, 질화규소 분말의 제조방법.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 흡착기체는 염소 기체(Cl2) 및 불소 기체(F2) 중 적어도 어느 하나를 포함하는, 질화규소 분말의 제조방법.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 흡착기체는 염소(Cl)의 화합물 및 불소(F)의 화합물 중 적어도 어느 하나를 포함하는 흡착기체원으로부터 발생된, 질화규소 분말의 제조방법.
  4. 제2항에 있어서,
    상기 흡착기체원은 기체, 액체 또는 고체 상태인, 질화규소 분말의 제조방법.
  5. 제2항에 있어서,
    상기 흡착기체원은 제1화학식 R1Cln을 가지는 제1화합물 및 제2화학식 R2Fm을 가지는 제2화합물 중 적어도 어느 하나를 포함하는, 질화규소 분말의 제조방법.
    (단, R1은 수소원자 및 규소원자 중 적어도 어느 하나를 포함하는 화합물이고, Cl은 염소이며, n은 R1의 이온가에 의해 정해지는 정수의 값이며, R2는 수소원자 및 규소원자 중 적어도 어느 하나를 포함하는 화합물이고, F는 불소이며, m은 R2의 이온가에 의해 정해지는 정수의 값)
  6. 제3항에 있어서,
    상기 흡착기체원은 상기 제1화합물 및 상기 제2화합물을 포함하며, 상기 흡착기체는 염소 기체(Cl2) 및 불소 기체(F2)의 부피비가 0.1:0.9 내지 0.9:0.1인, 질화규소 분말의 제조방법.
  7. 제1항에 있어서,
    상기 질화규소가 성장하는 동안 상기 질화규소의 결정성장 속도를 제어하기 위하여 상기 질화규소에 흡착기체를 공급하는 단계;는,
    상기 질화규소의 결정성장 속도가 상대적으로 느린 결정면보다 상기 질화규소의 결정성장 속도가 상대적으로 빠른 결정면 상에서 상기 흡착기체가 더 먼저 그리고 더 많이 흡착됨으로써 상기 질화규소가 모든 상기 결정면들 상에서 균일하게 성장할 수 있도록, 상기 흡착기체를 공급하는 단계;
    를 포함하는, 질화규소 분말의 제조방법.
  8. 제6항에 있어서,
    상기 질화규소의 결정성장 속도가 상대적으로 빠른 결정면은 질화규소의 알파상 (001) 결정면 또는 질화규소의 베타상 (0001) 결정면을 포함하는, 질화규소 분말의 제조방법.
  9. 제1항에 있어서,
    상기 질화규소의 분말을 합성하기 위하여 합성원료를 공급하는 단계;는
    합성로에 산화규소원 및 탄소원을 포함하는 혼합원료를 공급하는 단계; 및
    상기 합성로에 질소기체를 공급하는 단계;
    를 포함하는, 질화규소 분말의 제조방법.
  10. 제1항에 있어서,
    상기 질화규소의 분말을 합성하기 위하여 합성원료를 공급하는 단계;는
    합성로에 산화규소원 및 탄소원을 포함하는 혼합원료와 고체 상태의 흡착기체원을 공급하는 단계; 및
    상기 합성로에 질소기체를 공급하는 단계;를 포함하고,
    상기 질화규소에 흡착기체를 공급하는 단계;는
    상기 질화규소에 상기 고체 상태의 흡착기체원으로부터 발생된 흡착기체를 공급하는 단계;를 포함하는, 질화규소 분말의 제조방법.
  11. 제1항에 있어서,
    질화규소의 분말을 합성하기 위하여 합성원료를 공급하는 단계;는
    합성로에 산화규소원 및 탄소원을 포함하는 혼합원료를 공급하는 단계; 및
    상기 합성로에 질소기체를 공급하는 단계;를 포함하고,
    상기 질화규소가 성장하는 동안 상기 질화규소의 결정성장 속도를 제어하기 위하여 상기 질화규소에 흡착기체를 공급하는 단계;는 상기 합성로에 질소기체를 공급하는 단계;와 동시에 수행되는, 질화규소 분말의 제조방법.
  12. 제1항에 있어서,
    상기 질화규소의 분말을 합성하기 위하여 합성원료를 공급하는 단계;는
    산화규소원 및 탄소원을 포함하는 혼합원료를 합성로에 공급하는 단계; 및
    상기 혼합원료를 열환원하여 상기 질화규소분말을 합성하기 위하여, 상기 합성원료가 공급된 합성로에 질소기체를 공급하는 단계;를 포함하고,
    상기 질화규소에 흡착기체를 공급하는 단계는 상기 합성원료의 온도가 합성온도에 도달한 시점 또는 합성온도에 도달한 0.1 시간 내지 10 시간 후에 수행되는, 질화규소 분말의 제조방법.
  13. 제1항에 있어서,
    상기 질화규소에 흡착기체를 공급하는 단계 이후에 상기 질화규소에 흡착된 흡착기체를 제거하는 단계를 더 포함하는, 질화규소 분말의 제조방법.
  14. 제1항에 있어서,
    상기 질화규소의 평균장경비는 0.9 내지 1.2가 되도록 하며, 평균입경이 10 nm 내지 10000 nm가 되도록 제어하는, 질화규소 분말의 제조방법.
  15. 제1항에 있어서,
    상기 질화규소 분말은 알파상 질화규소분말 및 베타상 질화규소분말 중 적어도 어느 하나를 포함하는, 질화규소 분말의 제조방법.

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