TWI607966B

TWI607966B - 不同相之石墨結構製作方法

Info

Publication number: TWI607966B
Application number: TW105142586A
Authority: TW
Inventors: 馬代良; 柯政榮; 虞邦英; 彭超群
Original assignee: 國家中山科學研究院
Priority date: 2016-12-22
Filing date: 2016-12-22
Publication date: 2017-12-11
Also published as: TW201823156A; JP2018104262A; US10246334B2; US20180179065A1; JP6294979B1

Description

不同相之石墨結構製作方法

本發明係關於一種原料合成之製備方法，特別是關於一種具不同相2H或3R相石墨結構製作方法。

石墨材料為層狀晶體結構，每層晶格都是由碳原子組成的六方網格，這些網格有規律的重疊排列以構成石墨晶體，由於這些網格每一層排列的方式不同，石墨材料可形成不同的多型，例如2H相石墨第二層網格重疊時要旋轉180度，第三層與第一層完全重複形成六方晶格，而3R相石墨第二層網格旋轉120度，第三層旋轉240度，第四層與第一層完全重複形成菱方晶格；上述不同相的石墨材料在應用上，菱方晶格石墨的碳原子排列方式接近於金剛石晶格的碳原子排列方式，因此在用石墨合成金剛石時，3R相石墨容易轉變為金剛石，而2H相石墨很難轉變成金剛石，需要由2H相石墨轉變成3R相石墨再轉變成金剛石；而2H相的石墨為六方晶格，結構強度較佳，且熱傳導也較3R相的石墨高，因此2H相的石墨可應用於高導熱的基板上。

傳統的石墨提純方法一般是將石墨磨成粉，然後用氫氟酸處理，接著用NaOH中和，再用鹽酸處理，最後再進行水洗等，此種提純方法工藝複雜，且消耗大量試劑，具有較高的成本花費，例如專利CN1331048中提到，3R相石墨的提純方法目前是採用粉碎、酸處理、水清洗、烘乾、分級包裝等步驟，其特徵在於酸處理是採用氫氟酸和鹽酸混合液對天然3R相石墨進行一次性處理，而專利CN1003773及CN87103661則揭露使用特殊的溶液來將3R相與2H相石墨分離，這是利用3R相石墨與2H相石墨的相對密度差為0.06~0.08，使用與石墨的相對密度接近的一種特殊溶液作為介質，調節重液溫度使其相對密度在2H相石墨與3R相石墨的相對密度之間，可使2H型石墨上浮、3R型石墨下沉從而得到分離，但其工序及後續溶液的處理非常繁雜。

因此目前業界極需發展出一種不同相之石墨結構製作方法，來避免執行粉碎、氧化及酸洗等製程而直接製備出具2H或3R相結構之塊狀(片狀、粉碎狀、顆粒狀、粉末狀)石墨材料，如此一來，方能同時兼具效率與環保需求，製備出符合業界需求具2H或3R相結構之石墨材料。

鑒於上述習知技術之缺點，本發明之主要目的在於提供一種不同相之石墨結構製作方法，整合一碳化矽單晶基板、一石墨坩堝、一合成爐、一脫矽反應等製程，以獲得所需具2H或3R相結構之石墨材料。

為了達到上述目的，根據本發明所提出之一方案，提供一種不同相之石墨結構製作方法，步驟包括：(A)提供一碳化矽單晶基板；(B)該碳化矽單晶基板設置於一石墨坩堝中，再置入一反應爐中，進行一抽氣製程；(C)在惰性氣體氣氛下，該碳化矽單晶基板進行一脫矽反應以獲得具2H或3R相結構之石墨材料，其中該石墨材料指的是以片狀、塊狀、顆粒狀、粉末狀等形態存在之石墨材料。

上述中的步驟(A)，碳化矽單晶基板可以是厚度範圍在10μm~10000μm之碳化矽晶圓、碳化矽錠、碳化矽晶片及碳化矽塊，其直徑範圍可以是2~6吋，可利用一密封材質將該碳化矽單晶基板區分為一反應單晶晶面、一非脫矽面，該反應單晶晶面(碳面或矽面)設計用來進行一脫矽反應，而非脫矽面則用密封材質加以密封、包覆(不參與反應的碳面或矽面單晶晶面)，讓碳化矽單晶基板只露出參與反應的碳面或矽面單晶晶面進行反應，該非脫矽面的密封材質可選自石墨膠、石墨膜、TaC膜、WC膜、金屬碳化物等材質其中之一。

步驟(B)中，抽氣製程可包含對該合成爐抽真空以去除爐內的氮氣及氧氣，並將該合成爐溫度升高至900~1400℃(但不以此為限)；步驟(C)中，脫矽反應可包含一脫矽反應溫度範圍在1800℃~2200℃(但不以此為限)及一脫矽反應壓力範圍在0.001~100torr(但不以此為限)的製程條件，本發明的脫矽反應應用在碳化矽單晶基板的反應單晶晶面會發生兩種機制，其中，當脫矽反應在碳面的單晶晶面進行脫矽反應時，將會獲得2H相石墨結構的石墨材料，而當脫矽反應在矽面的單晶晶面進行脫矽反應時，將會獲得3R相石墨結構的石墨材料；本發明製備出2H相石墨結構的石墨材料、3R相石墨結構的石墨材料，可分別應用於不同領域，其中，2H相石墨結構的石墨材料可應用於高導熱基板、散熱基板、石墨烯前趨物、電池負極材料的應用，3R相石墨結構的石墨材料可應用於人工鑽石的製作原料、電池陽極材料、石墨烯或鑽石基板前驅物。

以上之概述與接下來的詳細說明及附圖，皆是為了能進一步說明本創作達到預定目的所採取的方式、手段及功效。而有關本創作的其他目的及優點，將在後續的說明及圖式中加以闡述。

11‧‧‧石墨坩堝

12‧‧‧成長室

13‧‧‧料源

14‧‧‧熱源

S201-S203‧‧‧步驟

第一圖係為本發明一種不同相之石墨結構製作之設備示意圖；第二圖係為本發明一種不同相之石墨結構製作方法流程圖；第三圖係為本發明一種碳化矽的碳面進行脫矽反應後之XRD圖；第四圖係為本發明一種碳化矽的矽面進行脫矽反應後之XRD圖；第五圖係為本發明一種碳化矽的碳面進行脫矽反應後之SEM圖；第六圖係為本發明一種碳化矽的矽面進行脫矽反應後之SEM圖；第七圖係為本發明一種碳化矽的碳面進行脫矽反應後之EDS分析；第八圖係為本發明一種碳化矽的矽面進行脫矽反應後之EDS分析。

以下係藉由特定的具體實例說明本創作之實施方式，熟悉此技藝之人士可由本說明書所揭示之內容輕易地了解本創作之優點及功效。

習知技術對於有3R和2H相之石墨材料，須採用粉碎處理、酸處理(氫氟酸和鹽酸)、水清洗、烘乾和分級包裝等製成，其粉碎製程是將石墨礦石粉碎，製成石墨粉，而酸處理則是將粉碎好的石墨粉放入酸處理容器內，將按比例配好的氫氟酸和鹽酸混合液倒入容器中(混合液配比為：氫氟酸：鹽酸為2.5：0~3)，並將石墨粉在容器中用HF和HCl混合液浸泡20~30小時，同時對容器進行攪拌並加溫至80℃，最後石墨粉經過酸處理即可去除石墨中的矽酸鹽類金屬氧化物雜質，其化學反應如下：SiO₂+Al₂O₃+Fe₂O₃+MeO+HF+HCl→SiF₄+AlCl₃+FeCl₃+MeCl₂ 上述經過酸處理後，再須將經過提純的3R石墨礦粉用水進行清洗，然後低溫烘乾(烘乾溫度一般為80~150℃，烘乾時間為3~5小時)，最後經過烘乾使石墨粉含水量達到0.5%以下，烘乾以後的石墨粉需再用標準篩進行篩分分級，以滿足合成高品質微晶、超微晶金剛石的要求，因此習知技術分離及純化的工相當繁瑣，且還有面對溶劑後續處理等問題。

本發明可包含可以不需使用粉末當作合成原料的製程，可避免粉末運送的危險，且脫矽反應後產物不需經過粉碎、氧化及清洗製程就可得到不同相之石墨材料，減少後段製程所造成的污染，及避免粉碎製程所產生塵暴的危害；本發明主要將碳化矽單晶基板，於高溫低壓環境下進行脫矽反應，利用碳化矽不同晶面進行脫矽反應，並利用石墨膠、石墨膜或金屬碳化膜(TaC、WC)對不參與反應的另一面進行密封，使矽蒸氣朝單一晶面方向(碳或矽面)進行脫矽，待完全脫矽後，碳面及矽面分別可獲得2H及3R相之石墨基板，可以不需從石墨中分離或純化2H相及3R相，就可獲得單一相之石墨基板，可減少2H相或3R相之石墨分離及純化的工序，也可避免使用大量的溶劑進行清洗；請參閱第一圖，為本發明一種不同相之石墨結構製作之設備示意圖。如圖所示，此合成設備包括一石墨坩堝11，該石墨坩堝11包括一上蓋及坩堝本體，該坩堝本體內有一成長室12、一料源13及一熱源14，該坩堝上蓋位於成長室12之上方，料源13則位於成長室12之下方，石墨坩堝11置於一合成爐15中，置於熱場的相對熱端。

請參閱第二圖，為本發明一種不同相之石墨結構製作方法流程圖。如圖所示，本發明所提供一種不同相之石墨結構製作方法，步驟包括：(A)提供一碳化矽單晶基板S201，在實施例中，碳化矽單晶基板係為厚度範圍在10μm~10000μm之碳化矽晶圓、碳化矽錠、碳化矽晶片及碳化矽塊，其直徑範圍是2~6吋，本實施例利用一密封材質將該碳化矽單晶基板區分為一反應單晶晶面、一非脫矽面，該反應單晶晶面(碳面或矽面)設計用來進行一脫矽反應，而非脫矽面則用密封材質加以密封、包覆(不參與反應的碳面或矽面單晶晶面)，讓碳化矽單晶基板只露出參與反應的碳面或矽面單晶晶面進行反應，該非脫矽面的密封材質可選自石墨膠、石墨膜、TaC膜、WC膜、金屬碳化物等材質其中之一；(B)碳化矽單晶基板設置於一石墨坩堝中，再置入一反應爐中，進行一抽氣製程S202，其中該合成爐中係包含一石墨坩堝，該碳化矽單晶基板設置於石墨坩堝內；(C)在惰性氣體氣氛下，該碳化矽單晶基板進行一脫矽反應以獲得具2H或3R相結構之石墨材料S203。

實施例

本實施例取一2吋碳化矽單晶晶片(厚度10~10000μm)，該碳化矽單晶晶片設置於石墨坩堝中的任意位置，僅露出需脫矽的晶面，而不脫矽的晶面則使用石墨膠、石墨膜或金屬碳化膜(TaC、WC)進行密封，然後將石墨坩堝置於反應爐中，對反應爐抽真空，去除反應爐與料源區內的氮氣及氧氣，同時將溫度升高至900~1400℃，然後通入高純度惰性氣體(氬氣、氦氣或氬氣和氫氣的混合氣)，其氣體純度皆大於99.999%，持溫1-24小時後，加熱至反應溫度1800℃~2200℃，並降壓至反應壓力0.001~100torr，脫矽時間為4~24小時，然後降至室溫，本實施例利用碳面與矽面的極性不同，而製備出2H或3R的石墨結構之基板。

本實施例克服了不需利用分離或純化製程，就可製備得2H或3R相的石墨結構，僅利用碳化矽晶片或碳化矽晶圓在高溫低壓下進行脫矽反應生成石墨材料，並且利用碳化矽的碳面與矽面的極性不同，於高溫低壓的脫矽反應形成2H相或3R相之石墨基板，不需經過分離純化製程就可得到高純度的2H相或3R相石墨，並可控制反應的壓力、溫度提高碳化矽脫矽的速率。

請參閱第三圖，為本發明一種碳化矽的碳面進行脫矽反應後之XRD圖、請參閱第四圖，為本發明一種碳化矽的矽面進行脫矽反應後之XRD圖、請參閱第五圖，為本發明一種碳化矽的碳面進行脫矽反應後之SEM圖、請參閱第六圖，為本發明一種碳化矽的矽面進行脫矽反應後之SEM圖、請參閱第七圖，為本發明一種碳化矽的碳面進行脫矽反應後之EDS分析、請參閱第八圖，為本發明一種碳化矽的矽面進行脫矽反應後之EDS分析。如圖所示，從碳化矽的碳面進行脫矽反應，主要為2H相之石墨結構(如圖三所示)，若改用碳化矽的矽面進行脫矽反應由XRD檢測可發現，主要為3R相之石墨結構(如圖四所示)，由SEM分析可觀察到(如圖五及圖六中)，碳面脫矽形成的石墨材與矽面相同，皆有Si原子被脫去而形成的小孔，這些小孔可利用不同的溫度、壓力來改變孔徑大小；並經由EDS檢測中可觀察到，在相同的高溫脫矽條件下，碳面已無Si的訊號(如圖七所示)，而矽面卻還有少量的Si元素殘留(如圖八所示)，主要原因可能是，碳化矽基板的碳面與矽面極性不同，因此在進行脫矽反應所需的能量也有所不同所致，因此若需製備3R相的石墨結構，整體的脫矽反應，其反應溫度及時間都需較碳面的脫矽製程增加才能獲得完全脫矽的3R相石墨基板。

本發明實施例是藉由碳化矽晶片碳面與矽面極性的不同，並於高溫低壓時進行脫矽反應，使得矽蒸氣從碳化矽晶片中脫去時形成不同相的石墨結構之基板，且不需經過粉碎、酸洗等分離及純化製程就可得到2H或3R相的石墨結構，較過去習知技術，獲得2H或3R相的石墨結構的方法簡易許多，且本研究方法所製備的石墨結構純度較高，且可直接形成單一相之基板，另外本發明可使製程道次減少、汙染降低等。

上述之實施例僅為例示性說明本創作之特點及功效，非用以限制本創作之實質技術內容的範圍。任何熟悉此技藝之人士均可在不違背創作之精神及範疇下，對上述實施例進行修飾與變化。因此，本創作之權利保護範圍，應如後述之申請專利範圍所列。

S201-S203‧‧‧步驟

Claims

一種不同相之石墨結構製作方法，步驟包括：(A)提供一碳化矽單晶基板；(B)該碳化矽單晶基板設置於一石墨坩堝中，再置入一反應爐中，進行一抽氣製程；(C)在惰性氣體氣氛下，該碳化矽單晶基板進行一脫矽反應以獲得具2H或3R相結構之石墨材料。
如申請專利範圍第1項所述之不同相之石墨結構製作方法，其中，該碳化矽單晶基板係為厚度範圍在10μm~10000μm之碳化矽晶圓、碳化矽錠、碳化矽晶片及碳化矽塊。
如申請專利範圍第1項所述之不同相之石墨結構製作方法，其中，利用一密封材質將該碳化矽單晶基板區分為一反應單晶晶面、一非脫矽面。
如申請專利範圍第3項所述之不同相之石墨結構製作方法，其中，該脫矽反應係在碳面的該反應單晶晶面進行脫矽反應，以獲得2H相之石墨結構。
如申請專利範圍第4項所述之不同相之石墨結構製作方法，其中，該脫矽反應係在矽面的該反應單晶晶面進行脫矽反應，以獲得3R相之石墨結構。
如申請專利範圍第3項所述之不同相之石墨結構製作方法，其中，該密封材質係選自石墨膠、石墨膜、TaC膜、WC膜、金屬碳化物其中之一。
如申請專利範圍第1項所述之不同相之石墨結構製作方法，其中，該脫矽反應係包含一反應溫度範圍在1800℃~2200℃的製程條件。
如申請專利範圍第1項所述之不同相之石墨結構製作方法，其中，該抽氣製程係包含對該合成爐抽真空以去除爐內的氮氣及氧氣，並將該合成爐溫度升高至900~1400℃。
如申請專利範圍第1項所述之不同相之石墨結構製作方法，其中，該碳化矽單晶基板直徑範圍係為2~6吋。
如申請專利範圍第5項所述之不同相之石墨結構製作方法，其中，該3R相石墨結構之石墨材料係應用於鑽石基板前驅體。