JP6294979B1 - 異相のグラファイト構造の製造方法 - Google Patents
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Abstract
【課題】異相のグラファイト構造の製造方法を提供することを課題とする。【解決手段】異相のグラファイト構造の製造方法であって、ＳｉＣ単結晶基板を用意するステップ（Ａ）と、該ＳｉＣ単結晶基板をグラファイト坩堝内に設けてから反応炉内に入れて吸引排気工程を行うステップ（Ｂ）と、不活性ガス雰囲気下で、該ＳｉＣ単結晶基板で脱珪反応を行って２Ｈ或いは３Ｒ相の構造を有する塊状グラファイト材料が得られるステップ（Ｃ）とを含む。これを介して２Ｈ或いは３Ｒ相の構造を有する塊状（片状、粉砕状、粒状、粉末状）グラファイト材料を直接調製し、粉砕、酸化及び酸洗い等の工程による二次原料汚染の問題を避けることができる。【選択図】図２
Description
本発明は、原料合成の調製方法に関し、特に、異相の２Ｒ或いは３Ｒ相を有するグラファイト構造の製造方法。
グラファイト材料は、層状の結晶構造で、各層結晶格子が炭素原子で構成された六方格子で、これら格子が規則的に重なって配列することで、グラファイト結晶を構成する。これら格子の各層配列方式の違いにより、グラファイト材料が異なる型を形成でき、例えば２Ｈ相のグラファイトの２層目の格子が重なる時１８０度回転し、３層目と１層目が完全に重複して六方結晶格子を形成し、３Ｒ相のグラファイトの２層目の格子が１２０度回転し、３層目が２４０度回転し、４層目と１層目が完全に重複して菱面体結晶格子を形成し；上述相の異なるグラファイト材料は、運用において、菱面体晶グラファイトの炭素原子の並び方がダイヤモンド結晶格子の炭素原子の並び方と近いため、グラファイトでダイヤモンドを合成する時、３Ｒ相のグラファイトがダイヤモンドに変換しやすく、２Ｈ相のグラファイトがダイヤモンドに変換しにくく、２Ｈ相のグラファイトを３Ｒ相のグラファイトに変換してからダイヤモンドに変換しなければならず；２Ｈ相のグラファイトは、六方晶系で、構造強度が比較的良好で、且つ熱伝導性も３Ｒ相のグラファイトより高いため、２Ｈ相のグラファイトが高熱伝導基板上に運用させることができる。
従来のグラファイト精製方法は、一般的にグラファイトを粉末化してからフッ化水素酸で処理し、次にＮａＯＨで中和してから塩酸で処理し、最後に水洗等を行う。この種の精製方法の工程は複雑で、且つ大量の試薬を消耗し、比較的高いコストの支出があり、例えば特許文献１に言及さている３Ｒ相のグラファイトの精製方法は、現在粉砕、酸処理、水洗、乾燥、分級・包装等のステップを用い、酸処理がフッ化水素酸と塩酸の混合液で天然３Ｒ相のグラファイトに対し一括処理を行うことを特徴とし；特許文献２及び特許文献３では、特殊な溶液を用いて３Ｒ相と２Ｈ相のグラファイトを分離することが開示され、これが３Ｒ相のグラファイトと２Ｈ相のグラファイトの相対密度差０．０６〜０．０８を利用し、グラファイトの相対密度に近い特殊な溶液を媒質として使用し、重液温度を調節してその相対密度が２Ｈ相のグラファイトと３Ｒ相のグラファイトの相対密度の間にさせると、２Ｈ型グラファイトを上に浮かび、３Ｒ型グラファイトを下に沈むことで分離させることができるが、そのプロセス及びその後の溶液処理が非常に煩雑である。
よって、現在業界は、極めて異相のグラファイト構造の製造方法を開発して粉砕、酸化及び酸洗い等の工程を避けて直接２Ｈ或いは３Ｒ相の構造を有する塊状（片状、粉砕状、粒状、粉末状）グラファイト材料を調製することが急務であり、こうすると同時に効率及び環境保全要求を配慮して業界のニーズに適合する２Ｈ或いは３Ｒ相の構造を有するグラファイト材料を調製できる。
上記従来技術の欠点に鑑み、本発明の主要目的は、所要の２Ｈ或いは３Ｒ相の構造を有するグラファイト材料を得るため、ＳｉＣ単結晶基板、グラファイト坩堝、反応炉、脱珪反応等の工程を統合する異相のグラファイト構造の製造方法を提供することである。
上記目的を達成するため、本発明が提出する手段により、ＳｉＣ単結晶基板を用意するステップ（Ａ）と、該ＳｉＣ単結晶基板をグラファイト坩堝内に設けてから反応炉内に入れて吸引排気工程を行うステップ（Ｂ）と、不活性ガス雰囲気下で、該ＳｉＣ単結晶基板で脱珪反応を行って２Ｈ或いは３Ｒ相の構造を有するグラファイト材料が得られるステップ（Ｃ）とを含む異相のグラファイト構造の製造方法を提供し、該グラファイト材料とは片状、塊状、粒状、粉末状等の形態で存在するグラファイト材料を指す。
上記ステップ（Ａ）において、ＳｉＣ単結晶基板は、厚さ範囲が１０μｍ〜１００００μｍの炭化珪素ウエハ、炭化珪素インゴット、炭化珪素チップ及び炭化珪素塊とすることができ、その直径範囲が２〜６インチとすることができ、シール材で該ＳｉＣ単結晶基板を反応用単結晶面、非脱珪面に仕切り、該反応用単結晶面（炭素面又は珪素面）が脱珪反応を行うために設計され、非脱珪面がシール材でシール、覆う（反応に参加しない炭素面又は珪素面の単結晶晶面）ために用いられ、ＳｉＣ単結晶基板に反応に参加する炭素面又は珪素面の単結晶面のみを露出して反応を行わせ、該非脱珪面のシール材はグラファイト接着剤、グラファイト膜、ＴａＣ膜、ＷＣ膜、金属炭化物等の素材のいずれかから選ばれることができる。
ステップ（Ｂ）において、吸引排気工程は、該反応炉内を真空手段で吸引し炉内の窒素ガス及び酸素を除去し、また該反応炉の温度を９００〜１４００℃（ただし、これに限られるものではない）まで上昇することを含むことができ；ステップ（Ｃ）において、脱珪反応は、脱珪反応の温度範囲が１８００℃〜２２００℃（ただし、これに限られるものではない）にあり、並びに脱珪反応の圧力範囲が０．００１〜１００ｔｏｒｒ（ただし、これに限られるものではない）にある工程条件を含むことができ、本発明の脱珪反応をＳｉＣ単結晶基板の反応用単結晶面に運用すると、２種のメカニズムを発生し、脱珪反応が炭素面の単結晶面において脱珪反応を行った時、２Ｈ相のグラファイト構造のグラファイト材料が得られ、脱珪反応が珪素面の単結晶晶面において脱珪反応を行った時、３Ｒ相のグラファイト構造のグラファイト材料が得られ；本発明で調製した２Ｈ相のグラファイト構造のグラファイト材料、３Ｒ相のグラファイト構造のグラファイト材料は、各々異なる分野に運用させることができ、２Ｈ相のグラファイト構造のグラファイト材料が高熱伝導基板、放熱基板、グラフェン前駆体、電池用負極材に運用させることができ、３Ｒ相のグラファイト構造のグラファイト材料が人工ダイヤモンドの製造原料、電池用陽極材、グラフェン或いはダイヤモンド基板前駆体に運用させることができる。
以上の概述と後記の詳細な説明及び添付図面は、いずれも本発明が予定目的を達成するために採った方式、手段及び効果を更に説明するためのものでる。本発明その他の目的及び利点に関しては、後記の説明及び図面内に記述する。
以下、特定の具体的実例を通じて本発明の実施形態を説明し、当業者は本明細書に開示されている内容から本発明の利点及び効果を容易に理解できる。
従来技術は、３Ｒ及び２Ｈ相を有するグラファイト材料に対し、粉砕処理、酸処理（フッ化水素酸及び塩酸）、水洗、乾燥及び分級・包装等の工程を用いて製造し、その粉砕工程がグラファイト鉱石を粉砕してグラファイト粉末として製造し、酸処理が粉砕済みのグラファイト粉末を酸処理容器内に入れ、混合比によって配合したフッ化水素酸及び塩酸混合液を容器内（混合液の混合比はフッ化水素酸：塩酸が２．５：０〜３）に添加し、グラファイト粉末をＨＦ及びＨＣｌの混合液に容器中で２０〜３０時間浸漬し、同時に容器に対し撹拌すると共に８０℃まで加温し、最後にグラファイト粉末が酸処理を経ると、グラファイト内の珪酸塩類の金属酸化物の不純物を除去でき、その化学反応は次の式で表される。
（化１）
ＳｉＯ２＋Ａｌ２Ｏ３＋Ｆｅ２Ｏ３＋ＭｅＯ＋ＨＦ＋ＨＣｌ→ＳｉＦ４＋ＡｌＣｌ３＋ＦｅＣｌ３＋ＭｅＣｌ２
上記酸処理を経た後、更に精製を経た３Ｒグラファイト粉末を水洗してから低温で乾燥（乾燥温度は、通常８０〜１５０℃で、乾燥時間が３〜５時間）し、最後に乾燥を経てグラファイト粉末の含水量が０．５％以下に達させ、乾燥後のグラファイト粉末は高品質の微結晶、超微結晶ダイヤモンドを合成する要求を満たすため、更に標準篩でふるい分けを行って分級する。よって、従来技術の分離及び精製が非常に手間かかり、且つ溶媒を施した後の処理等の問題にも直面する。
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本発明は、粉末を反応原料として使用しない工程を含むため、粉末搬送の危険性を避けることができ、且つ脱珪反応後の生成物が粉砕、酸化及び洗浄工程を経ることなく、異相のグラファイト材料を得ることができ、後工程で生じる汚染を減少し、並びに粉砕工程で生じる粉塵爆発の危険有害性を避けることができる。本発明は、主にＳｉＣ単結晶基板に対し高温低圧環境下で脱珪反応を行い、炭化珪素の異なる結晶面を利用して脱珪反応を行い、またグラファイト接着剤、グラファイト膜又は金属炭化膜（ＴａＣ、ＷＣ）で反応に参加しない別の結晶面をシールし、珪素蒸気が単結晶面の方向（炭素或いは珪素面）に向かって脱珪を行い、完全に脱珪を待った後、炭素面及び珪素面は２Ｈ及び３Ｒ相のグラファイト基板を得ることができ、グラファイト内から２Ｈ相及び３Ｒ相を分離又は精製する必要がなく、単相のグラファイト基板が得られ、２Ｈ相或いは３Ｒ相のグラファイトの分離及び精製工程を減らすことができ、大量の溶媒で洗浄することを避けることもできる。図１を参照すると、本発明に係る異相のグラファイト構造製造の設備を示す模式図である。図に示すように、この反応設備は、グラファイト坩堝１１を包括し、該グラファイト坩堝１１が、上蓋と坩堝本体とを含み、該坩堝本体内に成長室１２と原料供給源１３と熱源１４とを有し、該坩堝の上蓋が成長室１２の上方に位置し、原料供給源１３が成長室１２の下方に位置し、グラファイト坩堝１１が反応炉１５内に入られ、熱場の相対ホットエンドに置かれる。
図２を参照すると、本発明に係る異相のグラファイト構造の製造方法フローチャートである。図に示すように、本発明に係る異相のグラファイト構造の製造方法は、次のステップを含む。つまり（Ａ）：ＳｉＣ単結晶基板を用意するＳ２０１で、実施例においてＳｉＣ単結晶基板は厚さ範囲が１０μｍ〜１００００μｍの炭化珪素ウエハ、炭化珪素インゴット、炭化珪素チップ及び炭化珪素塊とし、その直径範囲が２〜６インチとし、本実施例がシール材で該ＳｉＣ単結晶基板を反応単結晶面、非脱珪面に仕切り、該反応単結晶面（炭素面又は珪素面）が脱珪反応を行うために設計され、非脱珪面がシール材でシール、覆う（反応に参加しない炭素面又は珪素面の単結晶晶面）ために用いられ、ＳｉＣ単結晶基板に反応に参加する炭素面又は珪素面の単結晶面のみを露出して反応を行わせ、該非脱珪面のシール材はグラファイト接着剤、グラファイト膜、ＴａＣ膜、ＷＣ膜、金属炭化物等の素材のいずれかから選ばれることができ；（Ｂ）：ＳｉＣ単結晶基板をグラファイト坩堝内に設けてから反応炉内に入れて吸引排気工程を行うＳ２０２で、該反応炉内はグラファイト坩堝を包括し、該ＳｉＣ単結晶基板がグラファイト坩堝内に設けられ；（Ｃ）：不活性ガス雰囲気下で、該ＳｉＣ単結晶基板で脱珪反応を行って２Ｈ或いは３Ｒ相の構造を有するグラファイト材料が得られるＳ２０３である。
≪実施例≫
本実施例は、２インチの炭化珪素単結晶チップ（厚さが１０〜１００００μｍ）を用意し、該炭化珪素単結晶チップがグラファイト坩堝内の任意位置に設けられ、脱珪を行う必要な結晶面のみを露出し、脱珪を行わない結晶面がグラファイト接着剤、グラファイト膜或いは金属炭化膜（ＴａＣ、ＷＣ）でシールし、そしてグラファイト坩堝を反応炉内に入れ、反応炉内を真空手段で吸引し、反応炉と原料供給源エリア内の窒素ガス及び酸素を除去しながら温度を９００〜１４００℃まで上昇してから高純度不活性ガス（アルゴンガス、ヘリウムガス又はアルゴンと水素ガスの混合ガス）を吹き込み、そのガス純度がいずれも９９．９９９％を上回り、その温度を１〜２４時間保持した後、反応温度１８００℃〜２２００℃まで加熱すると共に反応圧力０．００１〜１００ｔｏｒｒまで下がり、脱珪時間が４〜２４時間で、そして室温まで下がり、本実施例は炭素面と珪素面の極性の違いを利用して２Ｈ或いは３Ｒのグラファイト構造の基板を製造する。
本実施例は、２インチの炭化珪素単結晶チップ（厚さが１０〜１００００μｍ）を用意し、該炭化珪素単結晶チップがグラファイト坩堝内の任意位置に設けられ、脱珪を行う必要な結晶面のみを露出し、脱珪を行わない結晶面がグラファイト接着剤、グラファイト膜或いは金属炭化膜（ＴａＣ、ＷＣ）でシールし、そしてグラファイト坩堝を反応炉内に入れ、反応炉内を真空手段で吸引し、反応炉と原料供給源エリア内の窒素ガス及び酸素を除去しながら温度を９００〜１４００℃まで上昇してから高純度不活性ガス（アルゴンガス、ヘリウムガス又はアルゴンと水素ガスの混合ガス）を吹き込み、そのガス純度がいずれも９９．９９９％を上回り、その温度を１〜２４時間保持した後、反応温度１８００℃〜２２００℃まで加熱すると共に反応圧力０．００１〜１００ｔｏｒｒまで下がり、脱珪時間が４〜２４時間で、そして室温まで下がり、本実施例は炭素面と珪素面の極性の違いを利用して２Ｈ或いは３Ｒのグラファイト構造の基板を製造する。
本実施例は、分離又は精製工程を利用することなく、２Ｈ又は３Ｒ相のグラファイト構造を調製して得られ、炭化珪素チップ或いは炭化珪素ウエハのみを利用して高温低圧下で脱珪反応を行ってグラファイト材料を生成し、且つ炭化珪素の炭素面及び珪素面の極性の違いを利用して高温低圧の脱珪反応において２Ｈ相或いは３Ｒ相のグラファイト基板を形成し、分離・精製工程を経ることなく、高純度２Ｈ相或いは３Ｒ相のグラファイトを得ることができ、また反応の圧力、温度を制御して炭化珪素の脱珪速度を上げることができる。
図３乃至図８を参照すると、図３は本発明に係る炭化珪素の炭素面で脱珪反応を行った後のＸＲＤ図で、図４が本発明に係る炭化珪素の珪素面で脱珪反応を行った後のＸＲＤ図で、図５が本発明に係る炭化珪素の炭素面で脱珪反応を行った後のＳＥＭ図で、図６が本発明に係る炭化珪素の珪素面で脱珪反応を行った後のＳＥＭ図で、図７が本発明に係る炭化珪素の炭素面で脱珪反応を行った後のＥＤＳ分析で、図８が本発明に係る炭化珪素の珪素面で脱珪反応を行った後のＥＤＳ分析である。図に示すように、炭化珪素の炭素面から脱珪反応を行い、主に２Ｈ相のグラファイト構造（図３）とし、炭化珪素の珪素面で脱珪反応を行うことに変更してＸＲＤにより測定すると、主に３Ｒ相のグラファイト構造（図４）とすることを発見でき、ＳＥＭ分析から（図５及び図６）炭素面の脱珪で形成したグラファイト材が珪素面と同じように、Ｓｉ原子が抜けて形成した空孔があることを観察でき、これら空孔は異なる温度、圧力を利用して孔径の大きさを変更でき；またＥＤＳによる測定内から同一の高温脱珪条件下で、炭素面にすでにＳｉ信号（図７）がないが、珪素面に少量のＳｉ元素が残留（図８）していることを観察でき、主に炭化珪素基板の炭素面と珪素面の極性が異なるため、脱珪反応を行うことに要するエネルギーも異なることに起因する。よって３Ｒ相のグラファイト構造を調製する場合、全体的な脱珪反応の温度及び時間は炭素面の脱珪工程より増えることで完全脱珪の３Ｒ相のグラファイト基板が得られる。
本発明の実施例は、炭化珪素チップの炭素面と珪素面の極性の違いを介すると共に高温低圧時に脱珪反応を行い、珪素蒸気を炭化珪素チップ内から除去する時に異相のグラファイト構造の基板を形成させ、且つ粉砕、酸洗い等の分離及び精製工程を経ることなく、２Ｈ或いは３Ｒ相のグラファイト構造を得ることができ、過去の従来技術に比べると、２Ｈ或いは３Ｒ相のグラファイト構造を得る方法はより一層簡単で、且つ本発明の方法により調製したグラファイト構造の純度が比較的高く、直接単相の基板を形成できる。このほかに、本発明は工程数の減少、汚染軽減等ができる。
以上に述べた実施例は、あくまでも本発明の特徴及び効果を明らかにするものであって、本発明の実質的な技術内容を限定することはなく、当業者が本発明の精神から逸脱することなく上記実施例を改良と変形できる。よって、本発明の保護範囲は、後記の特許請求の範囲に記載されている通りとする。
１１ グラファイト坩堝
１２ 成長室
１３ 原料供給源
１４ 熱源
１５ 反応炉
Ｓ２０１〜Ｓ２０３ ステップ
１２ 成長室
１３ 原料供給源
１４ 熱源
１５ 反応炉
Ｓ２０１〜Ｓ２０３ ステップ
Claims (9)
- ＳｉＣ単結晶基板を用意し、シール材で前記ＳｉＣ単結晶基板を反応用単結晶面、非脱珪面に仕切るステップ（Ａ）と、
前記ＳｉＣ単結晶基板をグラファイト坩堝内に設けてから反応炉内に入れて吸引排気工程を行うステップ（Ｂ）と、
不活性ガス雰囲気下で、前記ＳｉＣ単結晶基板で脱珪反応を行って２Ｈ或いは３Ｒ相の構造を有するグラファイト材料が得られるステップ（Ｃ）と、
を含むことを特徴とする異相のグラファイト構造の製造方法。 - 前記ＳｉＣ単結晶基板は、厚さ範囲が１０μｍ〜１００００μｍの炭化珪素ウエハ、炭化珪素インゴット、炭化珪素チップ及び炭化珪素塊とすることを特徴とする請求項１に記載の異相のグラファイト構造の製造方法。
- 前記脱珪反応は、炭素面の前記反応用単結晶面で脱珪反応を行うことで、２Ｈ相のグラファイト構造が得られることを特徴とする請求項１に記載の異相のグラファイト構造の製造方法。
- 前記脱珪反応は、珪素面の前記反応用単結晶面で脱珪反応を行うことで、３Ｒ相のグラファイト構造が得られることを特徴とする請求項１に記載の異相のグラファイト構造の製造方法。
- 前記シール材は、グラファイト接着剤、グラファイト膜、ＴａＣ膜、ＷＣ膜、金属炭化物のいずれかから選ばれることを特徴とする請求項１に記載の異相のグラファイト構造の製造方法。
- 前記脱珪反応は、反応温度範囲が１８００℃〜２２００℃にあり、並びに反応圧力範囲が０．００１〜１００ｔｏｒｒにある工程条件を含むことを特徴とする請求項１に記載の異相のグラファイト構造の製造方法。
- 吸引排気工程は、前記反応炉内を真空手段で吸引し炉内の窒素ガス及び酸素を除去し、また前記反応炉の温度を９００〜１４００℃まで上昇することを含むことを特徴とする請求項１に記載の異相のグラファイト構造の製造方法。
- 前記ＳｉＣ単結晶基板の直径範囲は、２〜６インチとすることを特徴とする請求項１に記載の異相のグラファイト構造の製造方法。
- 前記３Ｒ相のグラファイト構造のグラファイト材料は、ダイヤモンド基板前駆体に運用されることを特徴とする請求項４に記載の異相のグラファイト構造の製造方法。
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