KR20140090140A

KR20140090140A - 신규 하이드라지드 화합물 및 그것을 사용한 수지 조성물

Info

Publication number: KR20140090140A
Application number: KR1020147007136A
Authority: KR
Inventors: 사키 요시다; 마사노리 하시모토; 겐이치 구보키; 다이스케 이마오카; 에이이치 니시하라
Original assignee: 닛뽄 가야쿠 가부시키가이샤
Priority date: 2011-09-21
Filing date: 2012-09-13
Publication date: 2014-07-16
Also published as: JP5796890B2; SG11201400831TA; CN103842333B; CN103842333A; WO2013042614A1; JP2013067569A; TW201323384A

Abstract

양호한 경화성을 갖고, 또한 내습성이 우수한 신규 하이드라지드 화합물, 및 내습 신뢰성 등의 특성이 매우 우수한 경화물을 실현할 수 있는 수지 조성물, 그리고 그 수지 조성물을 사용한 접착제, 액정 시일제 등을 제공한다.
본 발명의 하이드라지드 화합물은 하기 식 (1) 로 나타낸다.

식 중, n 은 0 ∼ 6 의 정수를 나타내고, m 은 1 ∼ 4 의 정수를 나타낸다.

Description

신규 하이드라지드 화합물 및 그것을 사용한 수지 조성물 {NOVEL HYDRAZIDE COMPOUND AND RESIN COMPOSITION USING SAME}

본 발명은 신규 하이드라지드 화합물에 관한 것이다. 보다 상세하게는 데카하이드로나프탈렌 (비시클로[4.4.0]데칸) 골격을 갖는 하이드라지드 화합물에 관한 것이고, 또한 이것을 사용한 주로 접착제 용도의 수지 조성물, 및 액정 시일제를 제안하는 것이다.

종래부터 하이드라지드 화합물은 에폭시 수지 경화제나, 포름알데히드 흡착제, 고분자 가교제, 고분자 개질 접착제, 슬라임 컨트롤제, 하이드라지드 폴리머 원료 등의 유용한 재료로서 사용되어 왔다. 특히 도료, 접착제 등의 분야에서 폭넓게 쓰이고 있는 에폭시 수지나 아크릴 수지 등의 열경화성 수지의 잠재성 경화제, 케톤기 함유 아크릴 에멀전의 가교제 등에 많이 사용되고 있다. 이것은 (1) 높은 반응성을 갖기 때문에 저온 경화가 가능한 점, (2) 저장 안정성이 우수하여 상온에서 1 액 보존이 가능한 점, (3) 골격에 따라서 경화 온도, 경화 시간의 조정이 가능한 점, (4) 경화물의 유리 전이 온도가 높은 점 등에 의한 것이 이유로서 생각된다. 또한, 하이드라지드 화합물은, 에폭시 수지뿐만 아니라 아크릴 수지와도 마이클 부가 반응에 의해 반응하기 때문에, 에폭시 수지, 아크릴 수지의 혼합 수지 조성물에 있어서도 매우 양호한 경화제이다.

상기 이유로부터, 하이드라지드 화합물은 접착제 용도의 수지 조성물에 사용되는 경우가 많아, 여러 가지 골격을 갖는 하이드라지드 화합물 및 그것을 사용한 접착제가 제안되어 있다 (특허문헌 1 ∼ 5).

일본 공개특허공보 소58-96074호 일본 공개특허공보 평6-80619호 일본 공개특허공보 평11-43473호 일본 공개특허공보 2002-371069호 일본 공개특허공보 2006-316142호

본원 발명은 상기 상황을 감안하여, 신규 하이드라지드 화합물을 제안하는 것이다. 즉, 본 발명은 데카하이드로나프탈렌 골격 (비시클로[4.4.0]데칸 골격) 을 갖는 하이드라지드 화합물에 관한 것으로, 또한 이것을 사용한 주로 접착제 용도의 수지 조성물을 제안하는 것이다.

본원 발명은 비시클로 골격을 갖는 본원 기재의 하이드라지드 화합물이 우수한 경화성, 내습성을 가짐을 본 발명자들이 발견한 것에 근거한 것이다. 즉, 본 발명은 다음의 1) ∼ 13) 에 관한 것이다. 또한, 본 명세서 중 「(메트)아크릴」은 「아크릴」 및 「메타크릴」의 일방 또는 양방을 의미하고, 마찬가지로 「(메트)아크릴로일」은 「아크릴로일」 및 「메타크릴로일」의 일방 또는 양방을 의미한다.

1)

하기 식 (1) 로 나타내는 하이드라지드 화합물.

[화학식 1]

(식 중, n 은 0 ∼ 6 의 정수를 나타내고, m 은 1 ∼ 4 의 정수를 나타낸다)

2)

상기 식 (1) 에 있어서, m 이 2 ∼ 4 의 정수인 상기 1) 에 기재된 하이드라지드 화합물.

3)

상기 식 (1) 에 있어서, n 이 0 인 상기 1) 또는 2) 에 기재된 하이드라지드 화합물.

4)

상기 식 (1) 에 있어서, m 이 2 인 상기 1) 내지 3) 중 어느 1 항에 기재된 하이드라지드 화합물.

5)

하기 식 (2) 로 나타내는 상기 1) 내지 4) 중 어느 1 항에 기재된 하이드라지드 화합물.

[화학식 2]

6)

(a) 상기 1) 내지 5) 중 어느 1 항에 기재된 하이드라지드 화합물, 및 (b) 경화성 수지를 함유하는 수지 조성물.

7)

상기 성분 (b) 가 에폭시 수지, (메트)아크릴화 에폭시 수지, 및 부분 (메트)아크릴화 에폭시 수지에서 선택되는 1 종 또는 2 종 이상인 상기 6) 에 기재된 수지 조성물.

8)

추가로, (c) 무기 필러를 함유하는 상기 6) 또는 7) 에 기재된 수지 조성물.

9)

추가로, (d) 실란 커플링제를 함유하는 상기 6) 내지 8) 중 어느 1 항에 기재된 수지 조성물.

10)

상기 6) 내지 9) 중 어느 1 항에 기재된 수지 조성물을 사용한 전자 부품용 접착제.

11)

상기 6) 내지 9) 중 어느 1 항에 기재된 수지 조성물을 사용한 액정 표시 셀용 접착제.

12)

상기 6) 내지 9) 중 어느 1 항에 기재된 수지 조성물을 사용한 액정 시일제.

13)

상기 11) 에 기재된 액정 표시 셀용 접착제 또는 상기 12) 에 기재된 액정 시일제를 사용하여 접착된 액정 표시 셀.

본 발명의 신규 하이드라지드 화합물은, 경화성이 매우 우수하고, 또한 소수성이 높기 때문에, 접착제 용도로서 사용한 경우에 내습 신뢰성이 우수한 경화물을 실현할 수 있다. 또한, 액정 적하 공법에 의해 제조한 액정 표시 소자에 있어서, 직사슬 알킬 골격을 함유하는 하이드라지드 (아디프산디하이드라지드 (ADH) 나 세바크산디하이드라지드 (SDH)) 등을 사용한 시일제에서는 경화물 근방에서 광 누설을 일으키는 경우가 많지만, 본 발명의 신규 하이드라지드 화합물에 있어서는 그와 같은 현상은 일어나지 않고, 매우 양호한 표시 특성을 나타낸다.

이하, 본 발명을 상세히 설명한다.

본 발명의 상기 식 (1) 로 나타내는 하이드라지드 화합물은, 대응하는 카르복실산 화합물에 알코올을 반응시켜, 알킬에스테르로 변환 후, 수화 하이드라진을 반응시킴으로써, 또는 대응하는 카르복실산알킬에스테르에 수화 하이드라진을 반응시킴으로써 얻을 수 있다.

구체적으로는, 먼저, 대응하는 카르복실산과 알코올을 황산 등의 산 촉매의 존재하, 50 ∼ 100 ℃ 정도의 온도에서 5 ∼ 10 시간 교반하여, 대응하는 카르복실산 화합물의 알킬에스테르를 얻는다.

대응하는 카르복실산 화합물이란, 본원 발명의 비시클로 골격에 카르복실기가 결합한 화합물로, 구체적으로는 하기 식 (3) 으로 나타내는 화합물이다.

[화학식 3]

사용하는 알코올로는, 탄소수 1 ∼ 4 의 직사슬 또는 분기 지방족 알코올이면 특별히 한정되지는 않지만, 탈리하기 쉬움, 즉 다음 공정에서의 반응성을 고려하면 메탄올이 가장 바람직하다. 알코올의 사용량으로는, 카르복실산 화합물을 1 몰로 한 경우에 10 ∼ 100 몰인 경우가 바람직하고, 더욱 바람직하게는 20 ∼ 50 몰의 경우이다.

산 촉매로는 황산이 특히 바람직하다. 이 산 촉매의 사용량은, 카르복실산 화합물을 1 몰로 한 경우에 0.01 ∼ 1 몰인 경우가 바람직하고, 더욱 바람직하게는 0.05 ∼ 0.5 몰의 경우이다.

반응 온도는 50 ∼ 100 ℃ 이고, 반응 시간은 3 ∼ 10 시간 정도인 것이 바람직하다. 반응은 박층 크로마토그래피 (TLC) 등에 의해서 추적할 수 있다. 목적하는 에스테르를 함유하는 반응액은 그대로 다음 반응인 수화 하이드라진과의 반응에 사용해도 되고, 또한, 추출, 농축, 정석 등의 분리 조작에 의해 반응액으로부터 단리 정제하여, 다음 반응에 사용해도 된다.

상기 카르복실산 화합물의 알킬에스테르를 합성하는 공정에 이어서, 당해 카르복실산 화합물의 알킬에스테르에 수화 하이드라진을 0 ∼ 30 ℃ 에서 혼합한 후에, 50 ∼ 100 ℃ 에서 1 ∼ 10 시간 반응시킨다.

이 공정은 반드시 용제를 필요로 하지는 않지만, 물이나 수용성 유기 용제를 사용하여 실시하는 것이 바람직하다. 수용성 유기 용제로는 알코올이나 N-메틸피롤리돈 등을 들 수 있는데, 알코올이 바람직하고, 특히 바람직하게는 이소프로판올이다.

본 공정은, 예를 들어, 상기 유기 용제에 상기 카르복실산 화합물의 알킬에스테르를 용해시키고, 0 ∼ 30 ℃ 에서 수화 하이드라진을 적하함으로써 실시한다. 적하 후, 50 ∼ 100 ℃ 로 가열하여 1 ∼ 10 시간 반응시킴으로써, 목적하는 하이드라지드 화합물을 얻을 수 있다.

이 공정에서 사용하는 수화 하이드라진은 카르복실산 화합물의 알킬에스테르 1 몰에 대하여 1 ∼ 20 몰이 바람직하고, 5 ∼ 15 몰이 더욱 바람직하다.

반응의 종점은 박층 크로마토그래피 (TLC) 등에 의해서 확인할 수 있는데, 유기 용제로서 이소프로판올을 사용한 경우에는, 생성된 하이드라지드 화합물의 용해성이 낮기 때문에, 백색 결정으로서 석출되어 나온다. 따라서, 여과 분별하여 건조시킴으로써, 용이하게 본 발명의 하이드라지드 화합물을 얻을 수 있다.

본 발명의 하이드라지드 화합물로는, 표 1 ∼ 3 에 열거한 것을 예시할 수 있는데, 식 (1) 의 구조를 충족하는 한, 특별히 이들에 한정되는 것은 아니다.

본 발명의 하이드라지드 화합물을 사용한 수지 조성물은 성분 (b) 경화성 수지를 함유한다. 이 경화성 수지로는, 에폭시 수지, (메트)아크릴화 에폭시 수지, (메트)아크릴산에스테르의 모노머, (메트)아크릴산에스테르의 올리고머, 부분 (메트)아크릴화 에폭시 수지 등을 들 수 있다. 또한, 접착제 용도의 경우에는, 상기 중 에폭시 수지, (메트)아크릴화 에폭시 수지, 및 부분 (메트)아크릴화 에폭시 수지에서 선택되는 1 종 또는 2 종 이상으로 이루어지는 경화성 수지인 경우가 특히 바람직하다. 예를 들어, 에폭시 수지, 에폭시 수지와 (메트)아크릴화 에폭시 수지의 혼합물, (메트)아크릴화 에폭시 수지, 부분 (메트)아크릴화 에폭시 수지 등을 들 수 있다.

특히, 액정 표시 셀용 접착제로서 사용하는 경우이고, 액정과 직접 접촉하는 부분에서 사용하는 경우에는, 액정에 대한 오염성, 용해성이 낮은 것이 바람직하다. 바람직한 에폭시 수지의 예로는, 비스페놀 A 형 에폭시 수지, 비스페놀 F 형 에폭시 수지, 비스페놀 S 형 에폭시 수지, 페놀 노볼락형 에폭시 수지, 크레졸 노볼락형 에폭시 수지, 비스페놀 A 노볼락형 에폭시 수지, 비스페놀 F 노볼락형 에폭시 수지, 지환식 에폭시 수지, 지방족 사슬형 에폭시 수지, 글리시딜에스테르형 에폭시 수지, 글리시딜아민형 에폭시 수지, 히단토인형 에폭시 수지, 이소시아누레이트형 에폭시 수지, 트리페놀메탄 골격을 갖는 페놀 노볼락형 에폭시 수지, 기타, 2 관능 페놀류의 디글리시딜에테르화물, 2 관능 알코올류의 디글리시딜에테르화물, 및 그들의 할로겐화물, 수소 첨가물 등을 들 수 있는데, 이들에 한정되는 것은 아니다.

(메트)아크릴로일화 에폭시 수지, 부분 (메트)아크릴로일화 에폭시 수지는 에폭시 수지와 (메트)아크릴산의 주지의 반응에 의해 얻을 수 있다. 예를 들어, 에폭시 수지에 소정 당량비의 (메트)아크릴산, 촉매 (예를 들어, 벤질디메틸아민, 트리에틸아민, 벤질트리메틸암모늄클로라이드, 트리페닐포스핀, 트리페닐스티빈 등), 및 중합 방지제 (예를 들어, 메토퀴논, 하이드로퀴논, 메틸하이드로퀴논, 페노티아진, 디부틸하이드록시톨루엔 등) 를 첨가하고, 예를 들어 80 ∼ 110 ℃ 에서 에스테르화 반응을 실시함으로써 얻어진다.

원료가 되는 에폭시 수지로는 특별히 한정되는 것은 아니지만, 2 관능 이상의 에폭시 수지가 바람직하고, 예를 들어 비스페놀 A 형 에폭시 수지, 비스페놀 F 형 에폭시 수지, 비스페놀 S 형 에폭시 수지, 페놀 노볼락형 에폭시 수지, 크레졸 노볼락형 에폭시 수지, 비스페놀 A 노볼락형 에폭시 수지, 비스페놀 F 노볼락형 에폭시 수지, 지환식 에폭시 수지, 지방족 사슬형 에폭시 수지, 글리시딜에스테르형 에폭시 수지, 글리시딜아민형 에폭시 수지, 히단토인형 에폭시 수지, 이소시아누레이트형 에폭시 수지, 트리페놀메탄 골격을 갖는 페놀 노볼락형 에폭시 수지, 기타, 2 관능 페놀류의 디글리시딜에테르화물, 2 관능 알코올류의 디글리시딜에테르화물, 및 그들의 할로겐화물, 수소 첨가물 등을 들 수 있다. 이들 중 액정 오염성의 관점에서, 보다 바람직한 것은 비스페놀형 에폭시 수지, 노볼락형 에폭시 수지이다. 또한, 에폭시기와 (메트)아크릴로일기의 비율은 한정되는 것이 아니라, 공정 적합성 및 액정 오염성의 관점에서 적절히 선택된다.

본 발명의 수지 조성물에는, 추가로 필요에 따라서, (메트)아크릴산에스테르의 모노머 및/또는 올리고머를 사용해도 된다. 그와 같은 모노머, 올리고머로는, 예를 들어, 디펜타에리트리톨과 (메트)아크릴산의 반응물, 디펜타에리트리톨·카프로락톤과 (메트)아크릴산의 반응물 등을 들 수 있지만, 특별히 제한되는 것은 아니다.

본 발명의 수지 조성물은 접착제 용도로서 바람직하다. 이 경우, 성분 (a) 하이드라지드 화합물의 함유량은 성분 (b) 경화성 수지 100 질량부에 대하여 1 ∼ 20 질량부인 것이 바람직하고, 더욱 바람직하게는 1 ∼ 10 질량부이다. 잔부로는, 무기 필러, 실란 커플링제, 광 중합 개시제, 열 라디칼 중합 개시제, 열경화 촉진제 등이다.

본 발명의 수지 조성물이 함유해도 되는 무기 필러 (성분 (c)) 로는, 용융 실리카, 결정 실리카, 실리콘카바이드, 질화규소, 질화붕소, 탄산칼슘, 탄산마그네슘, 황산바륨, 황산칼슘, 운모, 탤크, 클레이, 알루미나, 산화마그네슘, 산화지르코늄, 수산화알루미늄, 수산화마그네슘, 규산칼슘, 규산알루미늄, 규산리튬알루미늄, 규산지르코늄, 티탄산바륨, 유리섬유, 탄소섬유, 이황화몰리브덴, 석면 등을 들 수 있고, 바람직하게는 용융 실리카, 결정 실리카, 질화규소, 질화붕소, 탄산칼슘, 황산바륨, 황산칼슘, 운모, 탤크, 클레이, 알루미나, 수산화알루미늄, 규산칼슘, 규산알루미늄이고, 더욱 바람직하게는 용융 실리카, 결정 실리카, 알루미나, 탤크이다. 이들 무기 필러는 2 종 이상을 혼합하여 사용해도 된다. 특히 하기 액정 표시 셀용 접착제로서 사용하는 경우에는, 그 평균 입경은, 지나치게 크면 좁은 갭의 액정 표시 셀을 제조할 때 상하 유리 기판의 첩합 (貼合) 시 갭 형성이 잘 이루어지지 않는 등의 불량 요인이 되기 때문에, 3 ㎛ 이하가 적당하고, 바람직하게는 2 ㎛ 이하이다. 입경은 레이저 회절·산란식 입도 분포 측정기 (건식) (주식회사 세이신 기업 제조 ; LMS-30) 에 의해 측정할 수 있다.

상기 무기 필러의 수지 조성물 중 함유량은, 본 발명의 수지 조성물의 전체를 100 질량부로 한 경우, 통상 1 ∼ 60 질량부이고, 바람직하게는 5 ∼ 50 질량부이다. 무기 필러의 함유량이 지나치게 적은 경우, 접착 강도가 저하되고, 또한 내습 신뢰성도 떨어지기 때문에, 흡습 후의 접착 강도의 저하도 커지는 경우가 있다. 한편, 무기 필러의 함유량이 지나치게 많은 경우, 액정 표시 셀용 접착제로서 사용한 경우에는 셀의 갭 형성이 불가능해지는 경우가 있다.

본 발명의 수지 조성물이 함유해도 되는 실란 커플링제 (성분 (d)) 로는, 3-글리시독시프로필트리메톡시실란, 3-글리시독시프로필메틸디메톡시실란, 3-글리시독시프로필메틸디메톡시실란, 2-(3,4-에폭시시클로헥실)에틸트리메톡시실란, N-페닐-γ-아미노프로필트리메톡시실란, N-(2-아미노에틸)3-아미노프로필메틸디메톡시실란, N-(2-아미노에틸)3-아미노프로필메틸트리메톡시실란, 3-아미노프로필트리에톡시실란, 3-메르캅토프로필트리메톡시실란, 비닐트리메톡시실란, N-(2-(비닐벤질아미노)에틸)3-아미노프로필트리메톡시실란염산염, 3-메타크릴옥시프로필트리메톡시실란, 3-클로로프로필메틸디메톡시실란, 3-클로로프로필트리메톡시실란 등을 들 수 있다. 실란 커플링제의 수지 조성물에서 차지하는 함유량은, 본 발명의 수지 조성물의 전체를 100 질량부로 한 경우, 0.01 ∼ 3 질량부가 바람직하다.

본 발명의 수지 조성물이 함유해도 되는 광 중합 개시제로는, 자외선이나 가시광 등의 에너지선의 조사에 의해 라디칼을 발생시켜, 연쇄 중합 반응을 개시시키는 화합물이면 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어, 벤질디메틸케탈, 1-하이드록시시클로헥실페닐케톤, 디에틸티오크산톤, 벤조페논, 2-에틸안트라퀴논, 2-하이드록시-2-메틸프로피오페논, 2-메틸-[4-(메틸티오)페닐]-2-모르폴리노-1-프로판, 2,4,6-트리메틸벤조일디페닐포스핀옥사이드 등을 들 수 있다. 또, 하기 액정 표시 셀용 접착제로서 사용하는 경우로서, 액정과 직접 접촉하는 부분에서 사용하는 경우에는, 액정 오염성의 관점에서, 분자 내에 (메트)아크릴로일기를 갖는 것을 사용하는 것이 바람직하고, 예를 들어 2-메타크릴로일옥시에틸이소시아네이트와 1-[4-(2-하이드록시에톡시)-페닐]-2-하이드록시-2메틸-1-프로판-1-온의 반응 생성물이 바람직하게 사용된다. 이 화합물은 국제 공개 제2006/027982호에 기재된 방법으로 제조하여 얻을 수 있다. 이 광 중합 개시제의 함유량은, 본 발명의 수지 조성물의 전체를 100 질량부로 한 경우, 통상 0.1 ∼ 20 질량부이고, 바람직하게는 1 ∼ 15 질량부이다.

본 발명의 수지 조성물이 함유해도 되는 열 라디칼 중합 개시제로는, 가열에 의해 라디칼을 발생시켜, 연쇄 중합 반응을 개시시키는 화합물이면 특별히 한정되지 않지만, 유기 과산화물, 아조 화합물, 벤조인 화합물, 벤조인에테르 화합물, 아세토페논 화합물, 벤조피나콜 등을 들 수 있고, 벤조피나콜이 바람직하게 사용된다. 예를 들어, 유기 과산화물로는, 카야멕 A, 카야멕 M, 카야멕 R, 카야멕 L, 카야멕 LH, 카야멕 SP-30C, 퍼독스 CH-50L, 퍼독스 BC-FF, 카독스 B-40ES, 퍼독스 14, 트리고녹스 22-70E, 트리고녹스 23-C70, 트리고녹스 121, 트리고녹스 121-50E, 트리고녹스 121-LS50E, 트리고녹스 21-LS50E, 트리고녹스 42, 트리고녹스 42LS, 카야에스테르 P-70, 카야에스테르 TMPO-70, 카야에스테르 CND-C70, 카야에스테르 O, 카야에스테 O-50E, 카야에스테르 AN, 카야부틸 B, 퍼독스 16, 카야카르본 BIC-75, 카야카르본 AIC-75 (카야쿠 아크조 주식회사 제조), 퍼멕 N, 퍼멕 H, 퍼멕 S, 퍼멕 F, 퍼멕 D, 퍼멕 G, 퍼헥사 H, 퍼헥사 HC, 퍼헥사 TMH, 퍼헥사 C, 퍼헥사 V, 퍼헥사 22, 퍼헥사 MC, 퍼큐어 AH, 퍼큐어 AL, 퍼큐어 HB, 퍼부틸 H, 퍼부틸 C, 퍼부틸 ND, 퍼부틸 L, 퍼쿠밀 H, 퍼쿠밀 D, 퍼로일 IB, 퍼로일 IPP, 퍼옥타 ND (니치유 주식회사 제조) 등이 시판품으로서 입수 가능하다. 또, 아조 화합물로는, VA-044, V-070, VPE-0201, VSP-1001 (와코 쥰야쿠 공업 주식회사 제조) 등이 시판품으로서 입수 가능하다. 그 열 라디칼 중합 개시제의 함유량으로는, 본 발명의 수지 조성물의 전체를 100 질량부로 한 경우, 0.0001 ∼ 10 질량부인 것이 바람직하고, 더욱 바람직하게는 0.0005 ∼ 7 질량부이고, 0.001 ∼ 3 질량부가 특히 바람직하다.

본 발명의 수지 조성물에는 추가로 필요에 따라서, 유기 필러, 및 안료, 레벨링제, 소포제, 용제 등의 첨가제를 배합할 수 있다.

본 발명의 수지 조성물을 얻는 방법의 일례로는, 다음에 나타내는 방법이 있다. 먼저, 경화성 수지 (성분 (b)) 에 대하여 광 중합 개시제를 가열 용해하고, 실온까지 냉각 후, 본원 발명의 하이드라지드 화합물 (성분 (a)), 무기 필러 (성분 (c)), 실란 커플링제 (성분 (d)), 열 라디칼 중합 개시제 등을 혼합하여, 이어서 공지된 혼합 장치, 예를 들어 3 개 롤, 샌드 밀, 볼 밀 등에 의해 균일하게 혼합하고, 금속 메시로 여과함으로써 본 발명의 수지 조성물을 제조할 수 있다.

본 발명의 수지 조성물은 전자 부품용 접착제로서 매우 유용하다. 전자 부품용 접착제로는, 플렉시블 프린트 배선판용 접착제, TAB 용 접착제, 반도체용 접착제, 각종 디스플레이용 접착제 등을 들 수 있지만, 이들에 한정되는 것은 아니다.

또한, 본 발명의 수지 조성물은 액정 표시 셀용 접착제로서, 특히 액정 시일제로서 매우 유용하다. 본 발명의 수지 조성물을 액정 시일제로서 사용한 경우의 액정 표시 셀에 대해서, 이하에 예를 나타낸다.

본원 발명의 액정 표시 셀용 접착제를 사용하여 제조되는 액정 표시 셀은 소정의 전극을 형성한 1 쌍의 기판을 소정의 간격으로 대향 배치하고, 주위를 본 발명의 액정 시일제로 시일하고, 그 간극에 액정이 봉입된 것이다. 봉입되는 액정의 종류는 특별히 한정되지 않는다. 여기서, 기판이란 유리, 석영, 플라스틱, 실리콘 등으로 이루어지는 적어도 일방에 광 투과성이 있는 조합의 기판으로 구성된다. 그 제법으로는, 본 발명의 액정 시일제에, 글래스 파이버 등의 스페이서 (간극 제어재) 를 첨가 후, 그 1 쌍의 기판의 일방에 디스펜서, 스크린 인쇄 장치 등을 사용하여 그 액정 시일제를 도포한 후, 필요에 따라서, 80 ℃ ∼ 120 ℃ 에서 임시 경화를 실시한다. 그 후, 그 액정 시일제의 보의 내측에 액정을 적하하고, 진공 중에서 다른 일방의 유리 기판을 포개어, 갭을 만들어낸다. 갭 형성 후, 자외선 조사기에 의해 액정 시일제부에 자외선을 조사시켜 광 경화시킨다. 자외선 조사량은 바람직하게는 500 ∼ 6000 mJ/㎠ 이고, 보다 바람직하게는 1000 ∼ 4000 mJ/㎠ 이다. 그 후 필요에 따라서 90 ∼ 130 ℃ 에서 1 ∼ 2 시간 경화시킴으로써, 본 발명의 액정 표시 셀을 얻을 수 있다. 이와 같이 하여 얻어진 본 발명의 액정 표시 셀은 액정 오염에 의한 표시 불량이 없고, 접착성, 내습 신뢰성이 우수한 것이다. 스페이서로는, 예를 들어 글래스 파이버, 실리카 비즈, 폴리머 비즈 등을 들 수 있다. 그 직경은 목적에 따라 상이한데, 통상 2 ∼ 8 ㎛, 바람직하게는 4 ∼ 7 ㎛ 이다. 그 사용량은, 본 발명의 액정 시일제 100 질량부에 대해, 통상 0.1 ∼ 4 질량부, 바람직하게는 0.5 ∼ 2 질량부, 더욱 바람직하게는 0.9 ∼ 1.5 질량부 정도이다.

본 발명의 신규 하이드라지드 화합물은 접착제 용도의 사용에 매우 적합한 것이다. 즉, 반응성이 양호함에도 불구하고, 보존 안정성도 양호하며, 나아가서는 소수성이 높기 때문에, 경화물의 내습 신뢰성도 현저한 효과를 갖는다. 또한, 본원 발명의 하이드라지드 화합물을 사용한 수지 조성물은 전자 부품용 접착제, 액정 표시 셀용 접착제로서 매우 유용하다.

실시예

이하, 실시예에 의해 본 발명을 더욱 상세하게 설명하는데, 본 발명은 실시예에 한정되는 것은 아니다. 또한, 특별한 기재가 없는 한, 본문 중 「부」및 「％」 라는 것은 질량 기준이다.

[실시예 1]

2,6-데카하이드로나프탈렌디카르복실산디하이드라지드 (3,8-비시클로[4.4.0]데칸디카르복실산디하이드라지드) 의 합성 (표 2 중 화합물 번호 6)

(공정 1)

2,6-데카하이드로나프탈렌디카르복실산 (3,8-비시클로[4.4.0]데칸디카르복실산 : 일본 공개특허공보 2004-331645호의 실시예 1 에 기재된 방법으로 합성) 30.0 g 을 메탄올 127 g 에 용해시키고, 황산 1.3 g 을 첨가하였다. 리플랙스로 8 시간 교반한 후, 이배퍼레이터로 메탄올을 제거하였다. 얻어진 액체에 톨루엔을 첨가하고, 다시 7 ％ 탄산수소나트륨 수용액을 첨가하여 교반하고, 분액하였다. 이어서, 유기층에 7 ％ 탄산수소나트륨 수용액을 첨가하여 교반하고, 분액하였다. 이 조작을, PH 시험지를 사용하여 수층이 중성이 될 때까지 반복하였다. 계속해서, 유기층에 이온 교환수를 첨가하여 교반하고, 분액하였다. 이 조작을 2 회 반복하였다. 이배퍼레이터로 톨루엔을 제거하여, 2,6-데카하이드로나프탈렌디카르복실산디메틸에스테르 (3,8-비시클로[4.4.0]데칸디카르복실산디메틸에스테르) 32 g 을 얻었다. 또, 본 화합물은 H-NDCM (미츠비시 가스 화학 주식회사 제조) 으로서 시장에서 입수하는 것도 가능하다.

(공정 2)

공정 1 에서 합성한 2,6-데카하이드로나프탈렌디카르복실산디메틸에스테르 (3,8-비시클로[4.4.0]데칸디카르복실산디메틸에스테르) 20.0 g 을 이소프로판올 74 ㎖ 에 용해하고, 하이드라진 일수화물 44.4 g 을 적하 깔대기로 30 분에 걸쳐 적하하였다. 그 후 80 ℃ 까지 승온시켜, 3 시간 교반하였다. 석출된 결정을 여과 채취하여 건조시킴으로써, 목적으로 하는 2,6-데카하이드로나프탈렌디카르복실산디하이드라지드 (3,8-비시클로[4.4.0]데칸디카르복실산디하이드라지드) 8.8 g 을 얻었다. (¹H-NMR 데이터 : 8.9 (2H), 4.1 (4H), 2.0 ∼ 2.1 (2H), 1.6 ∼ 1.7 (4H), 1.4 ∼ 1.5 (8H), 1.2 (2H))

[참고 합성예 1]

비스페놀 A 형 에폭시 수지의 에폭시아크릴레이트의 합성

비스페놀 A 형 에폭시 수지 282.5 g (제품명 : YD-8125, 신닛테츠 화학 주식회사 제조) 을 톨루엔 266.8 g 에 용해시키고, 이것에 중합 금지제로서 디부틸하이드록시톨루엔 0.8 g 을 첨가하여, 60 ℃ 까지 승온하였다. 그 후, 에폭시기의 100 ％ 당량의 아크릴산 117.5 g 을 첨가하고, 또 80 ℃ 까지 승온시켜, 이것에 반응 촉매인 트리메틸암모늄클로라이드 0.6 g 을 첨가하고, 98 ℃ 에서 약 30 시간 교반하여, 반응액을 얻었다. 얻어진 반응액을 수세하고, 톨루엔을 증류 제거함으로써, 목적으로 하는 비스페놀 A 형의 에폭시아크릴레이트 395 g 을 얻었다 (KAYARAD^RTM R-93100).

(액정 시일제의 조제)

[실시예 2]

하기 표 4 에 나타내는 비율로 경화성 수지 성분 (성분 (b)) 을 혼합 교반한 후, 광 중합 개시제를 첨가하여, 90 ℃ 에서 가열 용해하였다. 실온까지 냉각하고, 무기 필러 (성분 (c)), 실란 커플링제 (성분 (d)), 실시예 1 에서 합성한 경화제 (성분 (a)) 를 첨가하여, 교반한 후, 3 개 롤 밀로 분산시키고, 금속 메시 (635 메시) 로 여과하여, 액정 시일제를 조제하였다.

[비교예 1]

경화제로서, 실시예 1 에서 합성한 화합물 대신에 아디프산디하이드라지드 (오오츠카 화학 주식회사 제조) 0.65 g 을 사용한 것 이외에는, 실시예 2 와 동일하게 하여 액정 시일제를 조제하였다.

[비교예 2]

경화제로서, 실시예 1 에서 합성한 화합물 대신에 트리스(2-하이드라지노카르보닐에틸)이소시아누레이트 (닛폰 파인켐 주식회사 제조) 0.96 g 을 사용한 것 이외에는, 실시예 2 와 동일하게 하여 액정 시일제를 조제하였다.

평가 시험은 하기 방법으로 실시하였다.

(접착 강도 측정)

조제한 각 액정 시일제 100 g 에 스페이서로서 5 ㎛ 의 글래스 파이버 1 g 을 첨가하여 혼합 교반하였다. 이 액정 시일제를 50 ㎜ × 50 ㎜ 의 유리 기판 상에 도포하고, 그 액정 시일제 상에 1.5 ㎜ × 1.5 ㎜ 의 유리편을 첩합하여, UV 조사기에 의해 3000 mJ/㎠ 의 자외선을 조사 후, 오븐에 투입하여 120 ℃ 에서 1 시간 열 경화시켰다. 유리편의 전단 접착 강도를 본드 테스터 (SS-30WD : 세이신 상사 주식회사 제조) 로 측정하였다. 결과를 표 4 에 나타낸다.

(내습 접착 강도 측정)

상기 접착 강도 테스트와 동일한 측정 샘플을 작성하였다. 그 측정 샘플을 121 ℃, 2 기압, 습도 100 ％ 의 조건으로, 프레셔 쿠커 시험기 (TPC-411 : 타바이 에스펙 주식회사 제조) 에 12 시간 투입한 샘플을 상기 본드 테스터로 측정하였다. 그 결과를 표 4 에 나타낸다.

(패널 표시 특성 시험)

조제한 각 액정 시일제를 시린지에 충전·탈포시킨 후, 디스펜서 (무사시 엔지니어링사 제조 쇼트마스터 300) 로 유리 기판 (배향막 : SE-6414 : 닛산 화학사 제조를 도포한 후 러빙한 것) 상에 액정 시일제를 도포하여, 적당량의 액정을 시일 범위 내에 적하하였다. 그 기판을 진공 접착 장치에 설치하여, 진공하에서 다른 일방의 기판을 포갠 후, 120 ℃ 에서 1 시간 경화시켰다. 얻어진 모의 패널에 통전하여, 편광 필름 상에서 관찰하였다. 또한, 액정과 액정 시일제가 접촉하고 있는 근방에 진동 또는 압력을 복수 회 가한 후, 현미경 관찰하였다. 관찰 결과는 다음과 같이 판정하였다.

○ : 배향 불량이 확인되지 않고, 시일 근방의 광 누설이 관찰되지 않았다.

× : 배향 불량이 확인되어, 시일 근방의 광 누설이 관찰되었다.

그 결과를 표 4 에 나타낸다.

표 4 의 결과로부터, 본원 발명의 하이드라지드 화합물은 양호한 경화성을 갖고, 내습성도 우수하며, 또한 액정 시일제용의 경화제로서 사용한 경우에 양호한 패널 표시 특성을 나타내는 것이 확인되었다.

산업상 이용가능성

본원 발명의 신규 하이드라지드 화합물 및 그것을 사용한 수지 조성물은 전자 부품용 접착제로서, 특히 액정 시일제로서 매우 유용하다.

Claims

하기 식 (1) 로 나타내는 하이드라지드 화합물.
[화학식 1]

(식 중, n 은 0 ∼ 6 의 정수를 나타내고, m 은 1 ∼ 4 의 정수를 나타낸다)
제 1 항에 있어서,
상기 식 (1) 에 있어서, m 이 2 ∼ 4 의 정수인 하이드라지드 화합물.
제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
상기 식 (1) 에 있어서, n 이 0 인 하이드라지드 화합물.
제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 식 (1) 에 있어서, m 이 2 인 하이드라지드 화합물.
제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서,
하기 식 (2) 로 나타내는 하이드라지드 화합물.
[화학식 2]
(a) 제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 기재된 하이드라지드 화합물, 및 (b) 경화성 수지를 함유하는 수지 조성물.
제 6 항에 있어서,
상기 성분 (b) 가 에폭시 수지, (메트)아크릴화 에폭시 수지, 및 부분 (메트)아크릴화 에폭시 수지에서 선택되는 1 종 또는 2 종 이상인 수지 조성물.
제 6 항 또는 제 7 항에 있어서,
추가로, (c) 무기 필러를 함유하는 수지 조성물.
제 6 항 내지 제 8 항 중 어느 한 항에 있어서,
추가로, (d) 실란 커플링제를 함유하는 수지 조성물.
제 6 항 내지 제 9 항 중 어느 한 항에 기재된 수지 조성물을 사용한 전자 부품용 접착제.
제 6 항 내지 제 9 항 중 어느 한 항에 기재된 수지 조성물을 사용한 액정 표시 셀용 접착제.
제 6 항 내지 제 9 항 중 어느 한 항에 기재된 수지 조성물을 사용한 액정 시일제.
제 11 항에 기재된 액정 표시 셀용 접착제 또는 제 12 항에 기재된 액정 시일제를 사용하여 접착된 액정 표시 셀.