KR20140088474A - 광경화 조성물, 이를 포함하는 장벽층, 및 이를 포함하는 봉지화된 장치 - Google Patents

광경화 조성물, 이를 포함하는 장벽층, 및 이를 포함하는 봉지화된 장치 Download PDF

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Abstract

본 발명은 (A)광경화성 모노머 및 (B)화학식 1의 모노머를 포함하는 광경화 조성물, 이를 포함하는 장벽층, 및 이를 포함하는 봉지화된 장치에 관한 것이다.

Description

광경화 조성물, 이를 포함하는 장벽층, 및 이를 포함하는 봉지화된 장치{COMPOSITION FOR ENCAPSULATION, BARRIER LAYER COMPRISING THE SAME AND ENCAPSULATED APPARATUS COMPRISING THE SAME}
본 발명은 광경화 조성물, 이를 포함하는 장벽층(barrier layer), 이를 포함하는 장벽 스택(barrier stack), 이를 포함하는 봉지화된 장치, 및 이를 이용하는 장치의 봉지 방법에 관한 것이다.
유기발광다이오드와 같은 유기 광전자 장치, 광전지를 포함하는 장치 및 유기 박막 트랜지스터 등의 디스플레이 장치는 대기 중의 기체(주로 산소 및/또는 수분)로부터 그들의 민감한 부품을 보호하기 위하여 봉지되어야 한다. 적절한 보호가 이루어지지 않는다면, 상기 장치의 질이 저하될 수 있다. 또한, 주로 검은 비방사성의 점(dark spot)이 생김으로써 장치의 질의 저하가 나타날 수 있다. 특히 유기발광다이오드의 경우, 다이오드로 침투하는 수증기로 인해 질이 저하되고, 음극(또는 양극)/유기막 계면부의 질을 저하시킬 수 있다.
봉지는 전형적으로 특정 접착제, 특히 낮은 투수성을 갖는 접착제를 이용하여 디스플레이 장치에 유리 캡을 접합시킴으로써 이루질 수 있다. 일반적으로, 장치의 수명을 길게 하기 위하여 고체의 수분 게터를 기판과 캡 사이에 넣을 수 있다. 캡을 이용한 봉지는 견고한 장치에는 잘 맞지만, 유연한 지지부(예를 들면, 플렉시블(flexible) 디스플레이)를 포함하는 장치에는 잘 맞지 않을 수 있다.
상기 봉지 기술은 또한 예를 들어 상보형금속산화반도체(CMOS) 마이크로디스플레이에서처럼 기판의 회로에 공간이 부족할 때에는 실현 불가능하고, 장치의 무게를 최소화하기를 바란다면 특히 큰 방출 영역의 경우에는 피해야 한다.
캡을 이용한 봉지가 적합하지 않은 모든 경우에는 일반적으로 "일체식(monolithic)" 봉지, 즉 좋은 산소 차단 및 수증기 차단 특성을 갖는 박막을 이용한 봉지 방법을 이용한다. 상기 방법을 위하여 가장 흔하게 사용되는 물질은 일반적으로 화학적 증기 증착법(CVD), 선택적으로 플라스마 촉진화학증착법(PECVD) 또는 원자층 증착법(ALD)을 이용하여 증착된 식 SiOx, SiNx, SiOxNy 및 AlxOy의 산화물 유전체 및/또는 질화물이 될 수 있다. 상기 방법은 대부분 유기 반도체 등에 공격적이어서 상기 증착된 막에 생기는 많은 핀홀과 같은 결점 때문에 보호막 도포가 불만족스러운 특성을 갖는 막의 형성을 야기하는 스퍼터링(sputtering)과 같은 물리적 증착법(PVD)보다 선호될 수 있다. 플라스마 촉진화학증착법 및 원자층 증착법은 물리적 증착법으로 수득되는 막보다 훨씬 적은 결점을 갖고, 증착된 막이 매우 균일하다는 장점을 갖는다. 즉 상기 두 방법은 우수한 스텝 커버리지(step coverage)를 제공할 수 있다.
무기층의 결점이 다른 무기층과 "연관되지 않게" 하는 예를 들어 Barix 라는 이름의 유기/무기/유기/무기 등의 다층을 제조하는 노력이 있어 왔다. 상기 방식으로, 현재 약 10g-6/m2/day까지 수증기 투과성을 감소시킬 수 있고, 따라서 유기발광다이오드 디스플레이 장치의 상업화가 이루어질 수 있도록 충분한 수명을 갖게 하는 것이 가능하다.
다층 봉지 구조의 또 다른 큰 군은 필립스(Philips)사의 "NONON"인데 이는 질화물층과 산화물 층을 교대로 포함하는, 예를 들어 SiNx/SiOx/SiNx/SiOx 등과 같은 다층으로 구성되는 것이다.
이와 관련하여, 미국등록특허 제7767498호에 따르면, 진공 증착으로 약 5층의 아크릴계 유기물과 5층의 무기물의 반복적인 증착 코팅을 하여 10-6g/m2/day 정도의 수분 투과 방지 특성을 확보하였다고 보고되었다. 그러나, 상기와 같이 유기 증착을 쌓아 올린 경우 유기층이 장벽 특성이 전혀 없는 유기재료로 구성되어, 수분의 침투에 의해 Cathod 층의 부식으로 발광 현상이 발생되지 않는 불량으로 인해, 신뢰성 특성이 취약하게 되는 단점을 가지고 있다. 또한, 증착층이 10층 구조로 되어 있으며, 유기층의 두께가 충분하지 못할 경우, 무기층 위에 유기층이 증착되면서 평활성이 떨어지는 문제가 발생된다. 또한, 장벽 특성이 우수한 알루미늄 옥사이드 단독으로만 사용할 경우, 층의 두께를 두껍게 하여도, 증착시 발생된 핀-홀(pin-hole)이 그대로 성장되어, 수분 및 산소가 쉽게 투과되어질 수 있다. 그 결과, 무기층과 유기층 간의 부착력이 저하되어 수분 차단 효과가 떨어질 수도 있다.
본 발명의 목적은 환경에 민감한 장치의 봉지를 위한 장벽층을 형성할 수 있는 광경화 조성물을 제공하는 것이다.
본 발명의 다른 목적은 광경화율이 높고, 경화 후 경화 수축율이 낮고, 무기 장벽층에 대한 부착력이 높아, 봉지를 위한 장벽층을 구현할 수 있는 광경화 조성물을 제공하는 것이다.
본 발명의 또 다른 목적은 상기 광경화 조성물로 구현된 장벽층, 이를 포함하는 장벽 스택, 이를 포함하는 봉지화된 장치, 및 이를 사용하는 장치의 봉지 방법을 제공하는 것이다.
본 발명의 일 관점인 광경화 조성물은 (A)광경화성 모노머 및 (B)하기 화학식 1의 모노머를 포함할 수 있다:
<화학식 1>
Figure pat00001
본 발명의 다른 관점인 장벽층은 상기 광경화 조성물의 경화물을 포함할 수 있다.
본 발명의 또 다른 관점인 봉지화된 장치는 기판, 상기 기판 위에 형성된 장치용 부재, 및 상기 장치용 부재 위에 형성되고, 무기 장벽층과 유기 장벽층을 포함하는 장벽 스택을 포함하고, 상기 유기 장벽층은 상기 광경화 조성물의 경화물을 포함할 수 있다.
본 발명은 광경화율이 높고, 경화 후 경화 수축율이 낮고, 무기 장벽층에 대한 부착력이 높아, 신뢰성이 좋은 장벽층을 형성할 수 있는 광경화 조성물을 제공하였다.
도 1은 본 발명 일 구체예의 봉지화된 장치의 단면도이다.
도 2는 본 발명 다른 구체예의 봉지화된 장치의 단면도이다.
본 명세서에서 '치환 또는 비치환된'에서 '치환'은 본 발명의 관능기 중 하나 이상의 수소 원자가 할로겐(F, Cl, Br 또는 I), 히드록시기, 니트로기, 시아노기, 이미노기(=NH, =NR, R은 탄소수 1-10의 알킬기이다), 아미노기(-NH2, -NH(R'), -N(R")(R"'), R',R",R"'은 각각 독립적으로 탄소수 1-10의 알킬기이다), 탄소수 1-20의 알킬기, 탄소수 6-20의 아릴기, 탄소수 3-10의 시클로알킬기, 탄소수 3-20의 헤테로아릴기, 탄소수 2-30의 헤테로시클로알킬기, 탄소수 7-21의 아릴알킬기로 치환되는 것을 의미할 수 있다.
본 발명의 일 관점인 광경화 조성물은 (A)광경화성 모노머, (B)헤테로 고리 포함 모노머 또는 그의 올리고머를 포함할 수 있다.
(A) 광경화성 모노머
상기 광경화성 모노머는 헤테로고리를 포함하지 않는 비헤테로지환족계 또는 비헤테로방향족계이고, 광경화성 작용기로서 예를 들면 (메타)아크릴레이트기, 비닐기 등을 갖는 모노머를 의미할 수 있다.
상기 광경화성 모노머는 단관능 모노머, 다관능 모노머, 또는 이들의 혼합물을 포함할 수 있다. 바람직하게는, 상기 광경화성 모노머는 치환 또는 비치환된 비닐기, 아크릴레이트기, 또는 메타아크릴레이트기를 1-30개, 바람직하게는 1-20개, 더 바람직하게는 1-5개 갖는 모노머를 포함할 수 있다.
상기 광경화성 모노머는 단관능 모노머와 다관능 모노머의 혼합물을 포함할 수 있다. 상기 혼합물에서 단관능 모노머:다관능 모노머는 1:0.1 내지 1:10, 바람직하게는 1:1 내지 1:7, 더 바람직하게는 1:2 내지 1:5의 중량비로 포함될 수 있다.
구체예에서, 상기 광경화성 모노머는 치환 또는 비치환된 비닐기를 갖는 탄소수 6-20의 방향족 화합물; 탄소수 1-20의 알킬기, 탄소수 3-20의 시클로알킬기, 탄소수 6-20의 방향족기, 또는 히드록시기 및 탄소수 1-20의 알킬기를 갖는 불포화 카르본산 에스테르; 탄소수 1-20의 아미노 알킬기를 갖는 불포화 카르본산 에스테르; 탄소수 1-20의 포화 또는 불포화 카르본산의 비닐 에스테르; 탄소수 1-20의 불포화 카르본산 글리시딜 에스테르; 시안화 비닐 화합물; 불포화 아미드 화합물; 모노 알코올 또는 다가 알코올의 단관능 또는 다관능 (메타)아크릴레이트 등이 될 수 있다.
구체예에서, 상기 광경화성 모노머는 스티렌, α-메틸 스티렌, 비닐 톨루엔, 비닐 벤질 에테르, 비닐 벤질 메틸 에테르 등의 비닐기를 포함하는 알케닐기를 갖는 탄소수 6-20의 방향족 화합물; 메틸 (메타)아크릴레이트, 에틸 (메타)아크릴레이트, 부틸 (메타)아크릴레이트, 2-히드록시에틸 (메타)아크릴레이트, 2-히드록시부틸 (메타)아크릴레이트, 헥실 (메타)아크릴레이트, 옥틸 (메타)아크릴레이트, 노닐 (메타)아크릴레이트, 데카닐 (메타)아크릴레이트, 운데카닐 (메타)아크릴레이트, 도데실 (메타)아크릴레이트, 시클로헥실 (메타)아크릴레이트, 벤질 (메타)아크릴레이트, 페닐 (메타)아크릴레이트 등의 불포화 카르본산 에스테르; 2-아미노에틸 (메타)아크릴레이트, 2-디메틸아미노에틸 (메타)아크릴레이트 등의 불포화 카르본산 아미노 알킬 에스테르; 비닐 아세테이트, 비닐 벤조에이트 등의 포화 또는 불포화 카르본산 비닐 에스테르; 글리시딜 (메타)아크릴레이트 등의 탄소수 1-20의 불포화 카르본산 글리시딜 에스테르; (메타)아크릴로니트릴 등의 시안화 비닐 화합물; (메타)아크릴아미드 등의 불포화 아미드 화합물; 에틸렌 글리콜 디(메타)아크릴레이트, 트리에틸렌글리콜 디(메타)아크릴레이트, 트리메틸올프로판 트리(메타)아크릴레이트, 1,4-부탄디올 디(메타)아크릴레이트, 1,6-헥산디올 디(메타)아크릴레이트, 옥틸디올 디(메타)아크릴레이트, 노닐디올 디(메타)아크릴레이트, 데카닐디올 디(메타)아크릴레이트, 운데카닐디올 디(메타)아크릴레이트, 도데실디올 디(메타)아크릴레이트, 네오펜틸글리콜 디(메타)아크릴레이트, 펜타에리트리톨 디(메타)아크릴레이트, 펜타에리트리톨 트리(메타)아크릴레이트, 펜타에리트리톨 테트라(메타)아크릴레이트, 디펜타에리트리톨 디(메타)아크릴레이트, 디펜타에리트리톨 트리(메타)아크릴레이트, 디펜타에리트리톨 테트라(메타)아크릴레이트, 디펜타에리트리톨 펜타(메타)아크릴레이트, 디펜타에리트리톨 헥사(메타)아크릴레이트, 비스페놀 A 디(메타)아크릴레이트, 노볼락에폭시 (메타)아크릴레이트, 디에틸렌글리콜 디(메타)아크릴레이트, 트리(프로필렌글리콜) 디(메타)아크릴레이트, 폴리(프로필렌글리콜) 디(메타)아크릴레이트 등을 포함하는 모노 알코올 또는 다가 알코올의 단관능 또는 다관능 (메타)아크릴레이트 등이 될 수 있고, 이에 한정되는 것은 아니다. 상기 '다가 알코올'은 수산기를 2개 이상 갖는 알코올로서, 2-20개, 바람직하게는 2-10개, 더 바람직하게는 2-6개 갖는 갖는 알코올을 의미할 수 있다.
바람직하게는, 상기 광경화성 모노머는 탄소수 1-20의 알킬기를 갖는 (메타)아크릴레이트, 탄소수 2-20의 디올의 디(메타)아크릴레이트, 탄소수 3-20의 트리올의 트리(메타)아크릴레이트, 탄소수 4-20의 테트라올의 테트라(메타)아크릴레이트 중 하나 이상을 포함할 수 있다.
상기 광경화성 모노머는 고형분 기준으로 상기 조성물 중 20-90중량%로 포함될 수 있다. 바람직하게는 60-90중량%, 더 바람직하게는 70-90중량%로 포함될 수 있다. 상기 범위에서, 조성물은 박막봉지층 제조 시에 유기층과 무기층과의 접착력을 향상시켜 아웃가스 및 투습도 저하를 낮추거나 방지할 수 있다.
(B) 헤테로고리 포함 모노머 또는 그의 올리고머
상기 헤테로고리 포함 모노머 또는 그의 올리고머는 조성물의 경화 후 무기 장벽층에 대한 부착력을 높여 외부에서 침투되는 수분과 산소를 막아 장치용 부재의 신뢰성을 향상시킬 수 있다.
상기 '헤테로고리'는 헤테로원자(예:질소, 산소, 황)를 함유하고 탄소수 2-20의 포화 또는 불포화된, 지환족 또는 방향족기일 수 있다.
상기 헤테로고리 포함 모노머는 헤테로고리를 포함하고, 광경화성 작용기(예:(메타)아크릴레이트기, 비닐기)를 갖는 광경화성 모노머일 수 있다.
상기 헤테로고리 포함 모노머는 하기 화학식 1의 구조를 가질 수 있다:
<화학식 1>
Figure pat00002
(상기에서, R1은 수소, 치환 또는 비치환된 탄소수 1-20의 알킬기이고,
R2는 치환 또는 비치환된 탄소수 1-30의 알킬렌기, 치환 또는 비치환된 탄소수 6-30의 아릴렌기, 탄소수 5-20의 시클로알킬렌기이고,
R3은 단일결합, 치환 또는 비치환된 탄소수 1-30의 알킬렌기, 치환 또는 비치환된 탄소수 6-30의 아릴렌기, 탄소수 5-20의 시클로알킬렌기이고,
X는 헤테로원자(예:질소, 산소, 황)를 함유하고 탄소수 2-20의 포화 또는 불포화된, 지환족 또는 방향족 탄화수소기이다).
X는 -(C=O)- 또는 -(C=S)-를 하나 이상 포함할 수 있다.
X는 바람직하게는 헤테로원자를 함유하고 탄소수 2-10의 포화 또는 불포화된, 지환족 또는 방향족 탄화수소기일 수 있다.
바람직하게는, R2은 탄소수 1-5의 알킬렌기가 될 수 있다.
바람직하게는, R3은 단일결합, 탄소수 1-5의 알킬렌기가 될 수 있다.
일 구체예로, X는 -O-,
Figure pat00003
, -NR-, -S-, -N=, -O+=, -S+=, -O+R-, -S+R-, -(C=O)-, -(C=S)-, -(C=O)O-, -O(C=O)O-, -NR(C=O)-, -N-(C=O)-,
Figure pat00004
, -NR(C=O)NR-, -(C=O)NR(C=O)-, -(C=O)N(C=O)-,
Figure pat00005
, -NH-CH=CH-(C=O)-, -O-CH=N-(C=O)-, -NH-N=CH-(C=O)-, -(C=O)-NH-N=, -O-N=CH-(C=O)-, -S-CH=N-(C=O)- (상기에서 R은 수소, 탄소수 1-10의 알킬기이다) 중 하나 이상을 포함하는 포화 또는 불포화된, 탄소수 2-10의 지환족 또는 방향족 탄화수소기가 될 수 있다.
상기 '-'는 분자간 연결 부위를 나타낼 수 있다.
R3은 X 중 지환족기 또는 방향족 탄화수소기를 구성하는 임의의 위치(예:탄소, 질소)에 결합될 수 있다.
바람직하게는, X는 락톤기, 피롤리돈기, 모르폴린기, 프탈이미드기 또는 숙신이미드기가 될 수 있다.
상기 헤테로고리 포함 모노머 또는 그의 올리고머는 통상의 합성 방법으로 합성하여 사용하거나 상업적으로 판매되는 제품을 구입하여 사용할 수 있다.
상기 헤테로고리 포함 모노머 또는 그의 올리고머는 상기 광경화성 모노머와 함께 광경화 조성물에 포함되어, 광경화율을 높이고, 기존의 무기 장벽층과 유기 장벽층이 증착되는 봉지 구조에서 무기 장벽층에 대한 접착력이 높은 유기 장벽층을 구현할 수 있다.
상기 헤테로고리 포함 모노머 또는 그의 올리고머는 고형분 기준으로 상기 조성물 중 1-60중량%, 바람직하게는 1-30중량%, 더 바람직하게는 5-20중량%로 포함될 수 있다. 상기 범위에서, 무기 장벽층에 대한 접착력을 높일 수 있다.
상기 조성물은 (C) 개시제를 더 포함할 수 있다.
(C) 개시제
상기 개시제는 광경화성 반응을 수행할 수 있는 통상의 광중합 개시제를 제한없이 포함할 수 있다. 예를 들면, 광중합 개시제는 트리아진계, 아세토페논계, 벤조페논계, 티오크산톤계, 벤조인계, 인계, 옥심계 또는 이들의 혼합물을 포함할 수 있다.
트리아진계로는 2,4,6-트리클로로-s-트리아진, 2-페닐-4,6-비스(트리클로로 메틸)-s-트리아진, 2-(3',4'-디메톡시 스티릴)-4,6-비스(트리클로로 메틸)-s-트리아진, 2-(4'-메톡시 나프틸)-4,6-비스(트리클로로 메틸)-s-트리아진, 2-(p-메톡시 페닐)-4,6-비스(트리클로로 메틸)-s-트리아진, 2-(p-톨릴)-4,6-비스(트리클로로 메틸)-s-트리아진, 2-비페닐-4,6-비스(트리클로로 메틸)-s-트리아진, 비스(트리클로로 메틸)-6-스티릴-s-트리아진, 2-(나프토-1-일)-4,6-비스(트리클로로 메틸)-s-트리아진, 2-(4-메톡시 나프토-1-일)-4,6-비스(트리클로로 메틸)-s-트리아진, 2,4-트리클로로 메틸(피페로닐)-6-트리아진, 2,4-(트리클로로 메틸(4'-메톡시 스티릴)-6-트리아진 또는 이들의 혼합물이 될 수 있다.
아세토페논계로는, 2,2'-디에톡시 아세토페논, 2,2'-디부톡시 아세토페논, 2-히드록시-2-메틸 프로피오페논, p-t-부틸 트리클로로 아세토페논, p-t-부틸 디클로로 아세토페논, 4-클로로 아세토페논, 2,2'-디클로로-4-페녹시 아세토페논, 2-메틸-1-(4-(메틸티오)페닐)-2-모폴리노 프로판-1-온, 2-벤질-2-디메틸 아미노-1-(4-모폴리노 페닐)-부탄-1-온, 또는 이들의 혼합물이 될 수 있다.
벤조페논계로는 벤조페논, 벤조일 안식향산, 벤조일 안식향산 메틸, 4-페닐 벤조페논, 히드록시 벤조페논, 아크릴화 벤조페논, 4,4'-비스(디메틸 아미노)벤조페논, 4,4'-디클로로 벤조페논, 3,3'-디메틸-2-메톡시 벤조페논 또는 이들의 혼합물이 될 수 있다.
티오크산톤계로는 티오크산톤, 2-메틸 티오크산톤, 이소프로필 티오크산톤, 2,4-디에틸 티오크산톤, 2,4-디이소프로필 티오크산톤, 2-클로로 티오크산톤 또는 이들의 혼합물이 될 수 있다.
벤조인계로는 벤조인, 벤조인 메틸 에테르, 벤조인 에틸 에테르, 벤조인 이소프로필 에테르, 벤조인 이소부틸 에테르, 벤질 디메틸 케탈 또는 이들의 혼합물이 될 수 있다.
인계로는 비스벤조일페닐 포스핀옥시드, 벤조일디페닐 포스핀옥시드 또는 이들의 혼합물이 될 수 있다.
옥심계로는 2-(o-벤조일옥심)-1-[4-(페닐티오)페닐]-1,2-옥탄디온 및 1-(o-아세틸옥심)-1-[9-에틸-6-(2-메틸벤조일)-9H-카르바졸-3-일]에탄온, 또는 이들의 혼합물이 될 수 있다.
상기 개시제는 고형분 기준으로 상기 조성물 중 0.1-20중량%, 바람직하게는 0.5-10중량%, 더 바람직하게는 0.5-10중량%, 가장 바람직하게는 0.5-7중량%로 포함될 수 있다. 상기 범위에서, 노광시 광중합이 충분히 일어날 수 있고, 광중합 후 남은 미반응 개시제로 인하여 투과율이 저하되는 것을 막을 수 있다.
광경화 조성물은 상기 광경화성 모노머, 헤테로고리 포함 모노머 또는 그의 올리고머, 및 개시제를 혼합하여 형성할 수 있다. 바람직하게는, 용제를 포함하지 않는 무용제 타입으로 형성할 수 있다.
광경화 조성물은 광경화율이 90% 이상이 될 수 있다. 상기 범위에서, 경화 후 경화 수축 응력이 낮아 쉬프트가 발생되지 않은 층을 구현하여 소자의 밀봉 용도로 사용할 수 있다. 바람직하게는 91-97%가 될 수 있다.
광경화율은 통상의 방법으로 측정할 수 있다. 예를 들면, 광경화 조성물을 유리 기판 위에 도포하고 100J/cm2 및 10초 동안 경화시킨다. 경화된 필름을 분취하고 FT-IR을 사용하여 광경화율을 측정한다. 광경화율은 하기 실험예에서 기술한 조건으로 구한다.
광경화 조성물은 25±2℃에서 점도가 10-50cps가 될 수 있다. 상기 범위에서, 장벽층 재료로서 증착이 가능할 수 있다.
광경화 조성물은 경화 후 무기 장벽층에 대한 부착력이 20-100kgf/(mm)2가 될 수 있다. 부착력이 20 kgf/(mm)2 미만인 경우, 외부에서 침투되는 수분 또는 산소가 무기 장벽층과 유기 장벽층 사이를 쉽게 침투하여 신뢰성 불량이 발생할 수 있다. 100kgf/(mm)2 초과인 경우 유기 장벽층의 균일성에 문제가 발생 할 수 있다. 상기 무기 장벽층은 하기에서 상술되는 무기 장벽층(예:실리콘 산화물, 실리콘 질화물, 알루미늄 산화물 등)을 포함할 수 있지만, 이에 제한되지 않는다. 바람직하게는, 부착력은 20-55kgf/(mm)2가 될 수 있다. 부착력은 하기 실험예에서 기술한 조건으로 구한다.
광경화 조성물은 경화 후 가시광선 투과율이 95% 이상이 될 수 있다. 상기 범위에서, 디스플레이장치를 캡슐화하였을 때 디스플레이장치의 시인성을 높일 수 있다. 투과율은 파장 550nm에서 측정된 값이다. 바람직하게는, 95-100%가 될 수 있다. 투과율은 하기 실험예를 참고하여 측정할 수 있다.
한편, 장치용 부재 특히 디스플레이 장치용 부재는 주변 환경의 기체 또는 액체, 예를 들면 대기 중의 산소 및/또는 수분 및/또는 수증기와 전자제품으로 가공시 사용된 화학물질의 투과에 의해 분해되거나 불량이 될 수 있다. 이를 위해 디스플레이장치는 봉지 또는 캡슐화될 필요가 있다.
이러한 장치용 부재는 유기발광소자(OLED), 조명 장치, 플렉시블(flexible) 유기발광소자 디스플레이, 금속 센서 패드, 마이크로디스크 레이저, 전기변색 장치, 광변색장치, 마이크로전자기계 시스템, 태양전지, 집적 회로, 전하 결합 장치, 발광 중합체, 발광 다이오드 등이 될 수 있지만, 이에 제한되지 않는다.
본 발명의 광경화 조성물은 상술한 무기 장벽층에 대한 부착력, 광경화율, 투과율 모두를 만족함으로써, 상기 장치 특히 플렉시블(flexible) 디스플레이 장치의 봉지 또는 캡슐화 용도로 사용되는 유기 장벽층을 형성할 수 있다.
본 발명의 다른 관점인 유기 장벽층은 상기 조성물로 형성될 수 있다.
유기 장벽층은 상술한 광경화 조성물을 광 경화시켜 형성할 수 있다. 제한되지 않지만, 광경화 조성물을 0.1㎛-20㎛ 두께로 코팅하고, 10-500mW/㎠에서 1-50초동안 조사하여 경화시킬 수 있다.
유기 장벽층은 상술한 경화 후 광경화 조성물의 물성을 갖는다. 따라서, 하기에서 상술될 무기 장벽층과 함께 장벽 스택을 형성하여 장치의 봉지 용도로 사용될 수 있다.
본 발명의 또 다른 관점인 장벽 스택은 상기 유기 장벽층과 무기 장벽층을 포함할 수 있다.
무기 장벽층은 상기 유기 장벽층과 상이한 무기층으로 형성하여, 유기 장벽층의 효과를 보완할 수 있다.
무기 장벽층은 광투과성이 우수하고, 수분 및/또는 산소 차단성이 우수한 무기층이라면 특별히 제한되지 않는다. 예를 들면, 금속, 금속간 화합물 또는 합금, 금속 또는 혼합 금속의 산화물, 금속 또는 혼합 금속의 불화물, 금속 또는 혼합 금속의 질화물, 금속 탄화물, 금속 또는 혼합 금속의 산소질화물, 금속 또는 혼합 금속의 붕소화물, 금속 또는 혼합 금속의 산소붕소화물, 금속 또는 혼합 금속의 실리사이드 또는 이들의 혼합물이 될 수 있다. 상기 금속은 실리콘(Si), 알루미늄(Al), 셀레늄(Se), 아연(Zn), 안티몬(Sb), 인듐(In), 게르마늄(Ge), 주석(Sn), 비스무트(Bi), 전이금속, 란탄족 금속, 등이 될 수 있지만, 이에 제한되지 않는다. 구체적으로, 무기 장벽층은 실리콘 산화물, 실리콘 질화물, 실리콘 산소 질화물, ZnSe, ZnO, Sb2O3, Al2O3, In2O3, SnO2가 될 수 있다.
무기 장벽층과 유기 장벽층은 진공 공정, 예를 들면 스퍼터링, 화학기상증착, 플라즈마화학기상증착, 증발, 승화, 전자사이클로트론공명-플라즈마증기증착 및 이의 조합으로 증착될 수 있다.
유기 장벽층은 상술한 물성을 확보한다. 그 결과, 유기 장벽층은 무기 장벽층과 교대로 증착시, 무기 장벽층의 평활화 특성을 확보할 수 있다. 또한, 유기 장벽층은 무기 장벽층의 결함이 또 다른 무기 장벽층으로 전파되는 것을 막을 수 있다.
장벽 스택은 상기 유기 장벽층과 무기 장벽층을 포함하되, 장벽 스택의 수는 제한되지 않는다. 장벽 스택의 조합의 산소 및/또는 수분 및/또는 수증기 및/또는 화학 물질에 대한 투과 저항성의 수준에 따라 변경할 수 있다.
장벽 스택에서 유기 장벽층과 무기 장벽층은 교대로 증착될 수 있다. 이는 상술한 조성물이 갖는 물성으로 인해 생성된 유기 장벽층에 대한 효과 때문이다. 이로 인해, 유기 장벽층과 무기 장벽층은 장치에 대한 봉지 효과를 보완 또는 강화할 수 있다.
바람직하게는, 유기 장벽층과 무기 장벽층은 각각 2층 이상 교대로 10회 이하(예:2-10회), 바람직하게는 7회 이하(예:2-7회)로 증착될 수 있다.
장벽 스택에서, 유기 장벽층 하나의 두께는 0.1㎛-20㎛, 바람직하게는 1㎛-10㎛, 무기 장벽층 하나의 두께는 5nm-500nm, 더 바람직하게는 5nm-200nm가 될 수 있다.
장벽 스택은 박막 봉지제로서, 두께는 5㎛ 이하, 바람직하게는 1.5㎛-5㎛가 될 수 있다.
본 발명의 또 다른 관점인 봉지화된 장치는 장치용 부재, 및 상기 장벽층 또는 장벽 스택을 포함할 수 있다. 상기 장치는 상기 장치용 부재를 포함하는 것이라면 제한되지 않고, 예를 들면, 디스플레이 장치를 포함할 수 있다.
도 1과 도 2는 본 발명 일 구체예의 봉지화된 장치의 단면도이다.
도 1에 따르면, 봉지화된 장치(100)는 기판(10); 상기 기판(10) 위에 형성된 장치용 부재(예:유기발광소자)(20); 및 상기 장치용 부재(20) 위에 형성되고, 무기 장벽층(31)과 유기 장벽층(32)으로 구성되는 장벽 스택(30)을 포함할 수 있다.
도 2에 따르면, 봉지화된 장치(200)는 기판(10); 상기 기판(10) 위에 형성된 장치용 부재(예:유기발광소자)(20); 및 상기 장치용 부재(20) 위에 형성되고, 무기 장벽층(31)과 유기 장벽층(32)으로 구성되는 장벽 스택(30)을 포함할 수 있다.
도 1은 장치용 부재(20)와 무기 장벽층(31)이 서로 접촉하는 구체예이고, 도 2는 장치용 부재(20)와 무기 장벽층(31) 간에 빈 공간(40)이 형성된 구체예이다.
상기 장치용 부재, 유기 장벽층, 무기 장벽층, 장벽 스택에 대한 내용은 상기에서 상술한 바와 같다.
기판은 장치용 부재가 적층될 수 있는 기판이라면 특별히 제한되지 않는다. 예를 들면, 투명 유리, 플라스틱 시트, 실리콘 또는 금속 기판 등과 같은 물질로 이루어질 수 있다.
장치용 부재의 종류에 따라서는 기판이 포함되지 않을 수도 있다.
봉지화된 장치는 통상의 방법으로 제조될 수 있다. 기판 위에 장치용 부재를 형성하고 무기 장벽층을 형성한다. 광경화 조성물을 스핀 도포, 슬릿 도포 등의 방법을 사용하여 도포하고 광을 조사하여 유기 장벽층을 형성할 수 있다. 무기 장벽층과 유기 장벽층의 형성 과정은 반복될 수 있다.
무기 장벽층과 유기 장벽층의 형성 방법은 제한되지 않지만, 증착을 포함할 수 있다.
일 구체예에서, 상기 봉지화된 장치는 유기전계발광표시장치로서, 기판, 상기 기판 위에 형성된 유기전계발광부, 상기 유기전계발광부를 봉지하는 무기 장벽층, 및 상기 무기 장벽층 위에 적층되어 있는 유기 장벽층을 포함하고, 상기 유기 장벽층은 상기 무기 장벽층에 대한 접착력이 20-100 kgf/(mm)2이 될 수 있다.
본 발명의 또 다른 관점인 장치용 부재의 봉지 방법은 하기의 단계를 포함할 수 있다:
기판에 하나 이상의 장치용 부재를 적층하는 단계; 및
하나 이상의 무기 장벽층과 유기 장벽층을 포함하고, 상기 장치용 부재에 인접하는 하나 이상의 장벽 스택을 형성하는 단계.
기판, 장치용 부재, 무기 장벽층, 유기 장벽층, 장벽 스택에 대한 상세 내용은 상기에서 상술한 바와 같다.
기판에 장치용 부재를 적층한다. 이는 하기 무기 장벽층과 유기 장벽층 형성 방법과 동일한 방법으로 수행될 수 있지만, 이에 제한되지 않는다.
무기 장벽층과 유기 장벽층은 진공 공정, 예를 들면 스퍼터링, 화학기상증착, 플라즈마화학기상증착, 증발, 승화, 전자사이클로트론공명-플라즈마증기증착 및 이의 조합으로 형성될 수 있다.
이하, 본 발명의 바람직한 실시예를 통해 본 발명의 구성 및 작용을 더욱 상세히 설명하기로 한다. 다만, 이는 본 발명의 바람직한 예시로 제시된 것이며 어떠한 의미로도 이에 의해 본 발명이 제한되는 것으로 해석될 수는 없다.
제조예 1:헤테로고리 포함 모노머 제조
냉각관과 교반기를 구비한 1000ml 플라스크에 α-히드록시-γ부티로락톤(TCI社) 50g과 2-이소시아네이토에틸 2-메타크릴레이트 79.79g을 0℃에서 교반하면서 디부틸틴 디라우레이트 100mg을 천천히 첨가하였다. 50℃까지 올린 후 4시간 교반하였다. 하기 화학식 2의 화합물 120g(HPLC 순도: 97%)을 얻을 수 있었다.
제조예 2 내지 5:헤테로고리 포함 모노머 제조
상기 제조예 1에서 α-히드록시-γ부티로락톤 대신에, 1-(2-히드록시에틸)-2-피롤리돈(제조예 2), N-히드록시에틸 모르포린(제조예 3), N-히드록시에틸 프탈이미드(제조예 4), N-히드록시에틸 석신이미드(제조예 5)를 사용한 것을 제외하고는 동일한 방법으로 하기 화학식 3 내지 6의 화합물을 제조하였다.
하기 실시예와 비교예에서 사용한 성분의 구체적인 사양은 다음과 같다.
(A)광경화성 모노머:(A1)헥실 아크릴레이트, (A2)데칸디올 디아크릴레이트, (A3)펜타에리트리톨 테트라아크릴레이트(이상, Aldrich사)
(B)헤테로고리 포함 모노머: (B1)하기 화학식 2의 모노머, (B2)하기 화학식 3의 모노머, (B3)하기 화학식 4의 모노머, (B4)하기 화학식 5의 모노머, (B5)하기 화학식 6의 모노머
<화학식 2>
Figure pat00006
<화학식 3>
Figure pat00007
<화학식 4>
Figure pat00008
<화학식 5>
Figure pat00009
<화학식 6>
Figure pat00010
(C)개시제:Darocur TPO(BASF사)
실시예와 비교예
상기 (A), (B) 및 (C)를 하기 표 1에 기재된 함량(단위:중량부, 고형분 기준)으로 혼합하고, 125ml 갈색 폴리프로필렌병에 넣고, 쉐이커를 이용하여 3시간 동안 혼합하여 광경화 조성물을 제조하였다.
실시예 비교예
1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 1 2 3
A A1 20 20 20 20 20 20 20 20 20 20 20 20 20
A2 65 65 65 65 65 60 60 60 60 60 75 70 65
A3 - - - - - 5 5 5 5 5 - 5 10
B B1 10 - - - - 10 - - - - - - -
B2 - 10 - - - - 10 - - - - - -
B3 - - 10 - - - - 10 - - - - -
B4 - - - 10 - - - - 10 - - - -
B5 - - - - 10 - - - - 10 - - -
C 5 5 5 5 5 5 5 5 5 5 5 5 5
상기 실시예와 비교예에서 제조한 광경화 조성물에 대해 하기의 물성을 평가하고 그 결과를 하기 표 2에 나타내었다.
1.Die share strength(부착력) 1(kgf/(mm)2): 유리와 유리 사이의 부착력을 측정하기 위한 방법으로, Die shear strength를 측정하는 방법과 같은 방법으로 부착력을 측정하였다. 접착력 측정기인 dage series 4000PXY로 25℃에서 200kgf/mm의 힘으로 상부 유리를 측면에서 밀어 박리되는 힘을 측정하였다. 하부 유리의 크기는 2cm x 2cm x 1mm(가로 x 세로 x 두께)로 하였고, 상부 유리의 크기는 1.5cm x 1.5 cm x 1mm(가로 x 세로 x 두께)로 제작하였고, 점착층의 두께는 500㎛로 하였다.
2.Die share strength(부착력) 2(kgf/(mm)2): 실리콘 질화물과 실리콘 질화물 사이의 부착력을 측정하기 위한 방법으로, Die shear strength를 측정하는 방법과 같은 방법으로 부착력을 측정하였다. 접착력 측정기인 dage series 4000PXY로 25℃에서 200kgf/mm의 힘으로 상부를 측면에서 밀어 박리되는 힘을 측정하였다. 하부 유리의 크기는 2cm x 2cm x 1mm(가로 x 세로 x 두께)로 하였고, 상부 유리의 크기는 1.5cm x 1.5cm x 1mm(가로 x 세로 x 두께)로 제작하였고, 점착층의 두께는 500㎛로 하였다. 상부 유리와 하부 유리에는 모두 실리콘 질화물이 코팅되어 있다.
3.가시광선 투과율(%): 세정한 유리 기판 위에 조성물을 10㎛±2㎛ 내외로 코팅 후 UV경화(100mW/㎠ X 10초)시켜 필름(두께: 9㎛±2㎛)을 제조하였다. 제조된 필름에 대해 Lambda 950(Perkin elmer사) 기기로 파장 550nm 영역에서의 가시광선 투과율을 측정하였다.
4.광경화율(%):광경화 조성물에 대하여 FT-IR(NICOLET 4700, Thermo사)을 사용하여 1635cm-1 부근(C=C), 1720cm-1 부근(C=O)에서의 흡수 피크의 강도를 측정한다. 유리 기판 위에 광경화 조성물을 스프레이로 도포하고 100J/cm2으로 10초동안 조사하여 UV 경화시켜, 20cm x 20cm x 3㎛(가로 x 세로 x 두께)의 시편을 얻는다. 경화된 필름을 분취하고, FT-IR(NICOLET 4700, Thermo사)를 이용하여 1635cm-1 부근(C=C), 1720cm-1 부근(C=O)에서의 흡수 피크의 강도를 측정한다. 광경화율은 하기 식 1에 따라 계산한다.
<식 1>
광경화율(%)= ｜1-(A/B)｜ x 100
(상기에서, A는 경화된 필름에 대해 1720cm-1 부근에서의 흡수 피크의 강도에 대한 1635cm-1 부근에서의 흡수 피크의 강도의 비이고,
B는 광경화 조성물에 대해 1720cm-1 부근에서의 흡수 피크의 강도에 대한 1635cm-1 부근에서의 흡수 피크의 강도의 비이다)
실시예 비교예
1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 1 2 3
die share strength 1
(kgf/(mm)2)		 38.5 32.5 33.8 36.5 35.2 42.5 36.5 37.1 40.2 38.5 11 13.5 15
die share strength 2
(kgf/(mm)2)		 28.4 31.8 29.2 35.2 31.5 32.5 33.2 30.1 37.6 35.5 9.6 12.5 13.8
가시광선
투과율(%)		 96.1 95.4 95.8 95.1 96.5 95.8 95.3 95.1 95.8 95.9 96.3 95.3 95.1
광경화율(%) 96.2 94.4 93.1 92.5 91.5 96.5 95.4 94.2 94.3 92.5 83 87.5 89.2
상기 표 2에서 나타난 바와 같이, 본 발명의 광경화 조성물은 유리 또는 실리콘 질화물 등을 포함하는 무기 장벽층에 대한 부착력이 높고, 광경화율이 높아, 신뢰성이 좋은 장벽층을 구현할 수 있다.
반면에, 헤테로고리 포함 모노머를 포함하지 않는 비교예 1-3의 광경화 조성물은 무기 장벽층에 대한 부착력이 낮고 광경화율도 낮아, 본 발명의 효과를 구현할 수 없었다.
본 발명은 상기 실시예 및 도면에 의해 한정되는 것이 아니라 서로 다른 다양한 형태가 될 수 있고, 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자는 본 발명의 기술적 사상이나 필수적인 특징을 변경하지 않고 다른 구체적인 형태로 실시될 수 있다는 것을 이해할 것이다. 그러므로, 이상에서 기술한 실시예와 도면은 모든 면에서 예시적인 것이며 한정적이 아닌 것으로 이해해야 한다.

Claims (17)

  1. (A)광경화성 모노머 및 (B)하기 화학식 1의 모노머를 포함하는 광경화 조성물:
    <화학식 1>
    Figure pat00011

    (상기에서, R1은 수소, 치환 또는 비치환된 탄소수 1-20의 알킬기이고,
    R2는 치환 또는 비치환된 탄소수 1-30의 알킬렌기, 치환 또는 비치환된 탄소수 6-30의 아릴렌기, 탄소수 5-20의 시클로알킬렌기이고,
    R3은 단일결합, 치환 또는 비치환된 탄소수 1-30의 알킬렌기, 치환 또는 비치환된 탄소수 6-30의 아릴렌기, 탄소수 5-20의 시클로알킬렌기이고,
    X는 헤테로원자를 함유하는 탄소수 2-20의 포화 또는 불포화된, 지환족 또는 방향족 탄화수소기이다).
  2. 제1항에 있어서, 상기 X는 -O-,
    Figure pat00012
    , -NR-, -S-, -N=, -O+=, -S+=, -O+R-, -S+R-, -(C=O)-, -(C=S)-, -(C=O)O-, -O(C=O)O-, -NR(C=O)-, -NR(C=O)NR-, -(C=O)NR(C=O)-,
    Figure pat00013
    , -NH-CH=CH-(C=O)-, -O-CH=N-(C=O)-, -NH-N=CH-(C=O)-, -(C=O)-NH-N=, -O-N=CH-(C=O)-, -S-CH=N-(C=O)- (상기에서 R은 수소, 탄소수 1-10의 알킬기이다) 중 하나 이상을 포함하는 포화 또는 불포화된, 탄소수 2-20의 지환족 또는 방향족 탄화수소기인 광경화 조성물.
  3. 제1항에 있어서, 상기 X는 락톤기, 모르폴린기, 피롤리돈기, 프탈이미드기, 숙신이미드기 중 하나 이상을 포함하는 광경화 조성물.
  4. 제1항에 있어서, 상기 (B) 모노머는 하기 화학식 2 내지 6의 모노머 중 하나의 구조를 갖는 화합물 하나 이상을 포함하는 광경화 조성물:
    <화학식 2>
    Figure pat00014

    <화학식 3>
    Figure pat00015

    <화학식 4>
    Figure pat00016

    <화학식 5>
    Figure pat00017

    <화학식 6>
    Figure pat00018
    .
  5. 제1항에 있어서, 상기 광경화성 모노머는 치환 또는 비치환된 비닐기, 아크릴레이트기, 또는 메타아크릴레이트기를 1-30개 갖는 모노머를 포함하는 광경화 조성물.
  6. 제1항에 있어서, 상기 광경화성 모노머는 탄소수 1-20의 알킬기를 갖는 (메타)아크릴레이트, 탄소수 2-20의 디올의 디(메타)아크릴레이트, 탄소수 3-20의 트리올의 트리(메타)아크릴레이트, 탄소수 4-20의 테트라올의 테트라(메타)아크릴레이트 중 하나 이상을 포함하는 광경화 조성물.
  7. 제1항에 있어서, 상기 조성물은 (C)개시제를 더 포함하는 광경화 조성물.
  8. 제7항에 있어서, 상기 개시제는 광중합 개시제를 더 포함하는 광경화 조성물.
  9. 제7항에 있어서, 상기 조성물은 고형분 기준으로
    상기 (A) 20-90중량%; 상기 (B) 1-60중량%; 및 상기 (C) 0.1-20중량%를 포함하는 광경화 조성물.
  10. 제1항 내지 제9항 중 어느 한 항의 광경화 조성물의 경화물을 포함하는 장벽층.
  11. 장치용 부재, 및
    상기 장치용 부재 위에 형성되고, 무기 장벽층과 유기 장벽층을 포함하는 장벽 스택(barrier stack)을 포함하고,
    상기 유기 장벽층은 제1항 내지 제9항 중 어느 한 항의 광경화 조성물의 경화물을 포함하는 봉지화된 장치.
  12. 제11항에 있어서, 상기 유기 장벽층은 상기 무기 장벽층에 대한 부착력이 20-100kgf/(mm)2인 봉지화된 장치.
  13. 제11항에 있어서, 상기 무기 장벽층은 금속, 금속 산화물, 금속 질화물, 금속 탄화물, 금속 산소질화물, 금속 산소붕소화물, 또는 이들의 혼합물을 포함하고, 상기 금속은 실리콘(Si), 알루미늄(Al), 셀레늄(Se), 아연(Zn), 안티몬(Sb), 인듐(In), 게르마늄(Ge), 주석(Sn), 비스무트(Bi), 전이금속, 란탄족 금속 중 하나 이상을 포함하는 봉지화된 장치.
  14. 제11항에 있어서, 상기 유기 장벽층과 상기 무기 장벽층은 교대로 형성되는 봉지화된 장치.
  15. 제11항에 있어서, 상기 무기 장벽층과 상기 유기 장벽층은 전체 10회 이하로 적층된 봉지화된 장치.
  16. 제11항에 있어서, 상기 유기 장벽층 하나의 두께는 0.1㎛-20㎛, 상기 무기 장벽층 하나의 두께는 5nm-500nm인 봉지화된 장치.
  17. 제11항에 있어서, 상기 장치용 부재는 플렉시블(flexible) 유기발광소자, 유기발광소자, 조명 장치, 금속 센서 패드, 마이크로디스크 레이저, 전기변색 장치, 광변색장치, 마이크로전자기계 시스템, 태양전지, 집적 회로, 전하 결합 장치, 발광 중합체 또는 발광 다이오드를 포함하는 봉지화된 장치.
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