KR20140082910A - 비수전해질 이차 전지용 전극 및 비수전해질 이차 전지 - Google Patents

비수전해질 이차 전지용 전극 및 비수전해질 이차 전지 Download PDF

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KR20140082910A
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다카히로 후루타니
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가부시키가이샤 히타치세이사쿠쇼
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Abstract

본 발명은 절연층의 두께를 얇게 해도 단락을 방지할 수 있는, 비수전해질 이차 전지용 전극 및 비수전해질 이차 전지를 제공하는 것이다.
이를 위하여 본 발명에서는, 집전체(11)와, 상기 집전체(11)의 적어도 편면에 형성된, 활물질을 함유하는 전극 합제층(12)과, 상기 전극 합제층(12)의 표면을 피복하는 절연층(13)을 구비한다. 상기 절연층(13)은, 에너지선 경화 수지를 포함하는 수지 다공질층을 포함하고, 상기 전극 합제층의 주연부보다 내측에서는, 상기 전극 합제층의 표면을 피복하는 절연층의 두께 : d2가, 3㎛ 이상 18㎛ 이하이고, 상기 전극 합제층의 주연부에서는, 상기 전극 합제층의 표면을 피복하는 절연층의 적어도 일부에 있어서, 그 두께가 d2보다 두껍다.

Description

비수전해질 이차 전지용 전극 및 비수전해질 이차 전지{ELECTRODE FOR NONAQUEOUS ELECTROLYTE SECONDARY BATTERY AND NONAQUEOUS ELECTROLYTE SECONDARY BATTERY}
본 발명은, 비수전해질 이차 전지용 전극 및 비수전해질 이차 전지에 관한 것이다.
종래, 정부(正負)의 전극, 및 세퍼레이터를 구비한 비수전해질 이차 전지의 구성이 알려져 있다. 세퍼레이터로서, 예를 들면, 막 두께가 20∼30㎛ 정도의 폴리올레핀계의 다공질 필름이 사용되고 있다.
최근, 고출력으로 대(大)전류 특성을 가지는 비수전해질 이차 전지가 요구되고 있다. 이러한 전지에 있어서는, 내부 저항을 낮게 하기 위하여, 세퍼레이터의 막 두께를 가능한 한 얇게 하는 것이 바람직하다. 그러나, 세퍼레이터의 막 두께를 얇게 하면, 취급이 곤란해진다.
일본 특허 제4407020호 공보(특허문헌 1) 및 일본 특허공개 제2010-170770호 공보(특허문헌 2)에는, 세퍼레이터를 전극과 일체적으로 형성하는 기술이 개시되어 있다.
특허문헌 1에는, 세퍼레이터를 구성하는 구성 재료를 용매 중에 분산시킨 용액 중에 전지용 전극을 침지하는 공정과, 용액 내에 전위 구배를 발생시켜 구성 재료를 전기 영동(泳動)에 의해 전지용 전극 표면에 부착시키는 공정을 가지는, 세퍼레이터가 있는 전지용 전극의 제조 방법이 기재되어 있다.
특허문헌 2에 기재된 비수전해질 이차 전지는, 다공성의 격리재(세퍼레이터)가 가교 수지를 포함하고 있고, 이 가교 수지의 일부가, 정극 합제층 및/또는 부극 합제층에 존재하고 있는 것을 특징으로 한다. 또, 이 문헌에는, 가교 수지로서, 에너지선 조사에 의해 중합 경화하는 화합물을 사용하는 것이 기재되어 있다.
일본 특허 제4407020호 공보 일본 특허공개 제2010-170770호 공보
상기 서술한 바와 같이, 세퍼레이터(절연층)의 막 두께를 얇게 하면 전지의 내부 저항을 낮게 할 수 있다. 그러나, 절연층의 막 두께를 얇게 하면 단락이 일어나기 쉬워져, 양품률(良品率)이 저하된다. 그 때문에 수율이 저하되고, 제조 비용이 증가한다.
본 발명의 목적은, 절연층의 두께를 얇게 해도 단락을 방지할 수 있는, 비수전해질 이차 전지용 전극 및 비수전해질 이차 전지를 제공하는 것이다.
여기에 개시하는 비수전해질 이차 전지용 전극은, 집전체와, 상기 집전체의 적어도 편면에 형성된, 활물질을 함유하는 전극 합제층과, 상기 전극 합제층의 표면을 피복하는 절연층을 구비한다. 상기 절연층은, 에너지선 경화 수지를 포함하는 수지 다공질층을 포함하고, 상기 전극 합제층의 주연부(周緣部)보다 내측에서는, 상기 전극 합제층의 표면을 피복하는 절연층의 두께 : d2가, 3㎛ 이상 18㎛ 이하이고, 상기 전극 합제층의 주연부에서는, 상기 전극 합제층의 표면을 피복하는 절연층의 적어도 일부에 있어서, 그 두께가 d2보다 두껍다.
본 발명자들은, 비수전해질 이차 전지에 있어서, 전극의 주연부에 비교적 큰 힘이 가해지기 쉬운 것을 밝혀내었다. 상기의 구성에 의하면, 절연층은, 전극 합제층의 주연부를 피복하는 두께가, 적어도 일부에 있어서, 주연부보다 내측의 합제층 표면을 피복하는 두께 d2보다 두껍다. 이것에 의해, 주연부보다 내측에 있어서의 두께가 3∼18㎛인 경우에도, 단락을 방지할 수 있다.
여기에 개시하는 비수전해질 이차 전지는, 정극 및 부극을 구비한 비수전해질 이차 전지로서, 정극 및 부극의 적어도 일방이, 상기의 비수전해질 이차 전지용 전극이다.
본 발명에 의하면, 절연층의 두께를 얇게 해도 단락을 방지할 수 있는, 비수전해질 이차 전지용 전극 및 비수전해질 이차 전지가 얻어진다.
도 1은 본 발명의 제1 실시 형태와 관련되는 비수전해질 이차 전지용 전극의 개략 구성을 나타내는 평면도이다.
도 2는, 도 1에 있어서의 II-II선을 따른 단면도이다.
도 3은, 도 1에 있어서의 III-III선을 따른 단면도이다.
도 4는, 본 발명의 일 실시 형태와 관련되는 비수전해질 이차 전지의 개략 구성을 나타내는 평면도이다.
도 5는, 도 4에 있어서의 V-V선을 따른 단면도이다.
도 6은, 도 4에 있어서의 VI-VI선을 따른 단면도이다.
도 7은, 본 발명의 제2 실시 형태와 관련되는 비수전해질 이차 전지용 전극의 개략 구성을 나타내는 평면도이다.
도 8은, 도 7에 있어서의 VIII-VIII선을 따른 단면도이다.
도 9는, 도 7에 있어서의 IX-IX선을 따른 단면도이다.
도 10은, 본 발명의 제3 실시 형태와 관련되는 비수전해질 이차 전지용 전극의 개략 구성을 나타내는 평면도이다.
도 11은, 도 10에 있어서의 XI-XI선을 따른 단면도이다.
도 12는, 도 10에 있어서의 XII-XII선을 따른 단면도이다.
도 13은, 본 발명의 제4 실시 형태와 관련되는 비수전해질 이차 전지용 전극의 개략 구성을 나타내는 분해 사시도이다.
도 14는, 본 발명의 제5 실시 형태와 관련되는 비수전해질 이차 전지용 전극의 개략 구성을 나타내는 평면도이다.
도 15는, 도 14에 있어서의 XV-XV선을 따른 단면도이다.
도 16은, 도 14에 있어서의 XVI-XVI선을 따른 단면도이다.
도 17은, 본 발명의 제6 실시 형태와 관련되는 비수전해질 이차 전지용 전극의 개략 구성을 나타내는 평면도이다.
도 18은, 도 17에 있어서의 XVIII-XVIII선을 따른 단면도이다.
도 19는, 도 17에 있어서의 XIX-XIX선을 따른 단면도이다.
이하, 도면을 참조하여, 본 발명의 실시 형태를 자세하게 설명한다. 도면 중 동일 또는 상당 부분에는 동일 부호를 붙이고 그 설명은 반복하지 않는다. 또한, 각 도면 중의 부재의 치수는, 실제의 구성 부재의 치수 및 각 부재의 치수 비율 등을 충실하게 나타낸 것은 아니다.
[비수전해질 이차 전지용 전극의 구성]
도 1은, 본 발명의 제1 실시 형태와 관련되는 비수전해질 이차 전지용 전극(1)의 개략 구성을 나타내는 평면도이다. 도 2는, 도 1에 있어서의 II-II선을 따른 단면도이다. 도 3은, 도 1에 있어서의 III-III선을 따른 단면도이다.
비수전해질 이차 전지용 전극(1)은, 집전체(11), 전극 합제층(12), 및 절연층(13)을 구비하고 있다. 또한, 비수전해질 이차 전지용 전극(1)은, 정극 및 부극 중 어느 전극으로서도 실시 가능하다.
집전체(11)는, 평면에서 보아 직사각형으로 시트상의 형상을 가지고 있다. 비수전해질 이차 전지용 전극(1)이 정극인 경우, 집전체(11)는 예를 들면, 알루미늄, 티탄 등의 박(箔), 평직 금망(金網), 익스팬드 메탈, 라스망, 또는 펀칭 메탈 등이다. 비수전해질 이차 전지용 전극(1)이 부극인 경우, 집전체(11)는 예를 들면, 구리, 니켈, 스테인리스 등의 박, 평직 금망, 익스팬드 메탈, 라스망, 펀칭 메탈 등이다.
집전체(11)는, 전극 합제층(12) 및 절연층(13)의 어느 쪽에도 덮여 있지 않은 노출 부분(11a)을 가지고 있다. 이 노출 부분(11a)은, 비수전해질 이차 전지용 전극(1)에 리드 등을 접속하기 위하여 사용된다.
집전체(11)의 양면에, 전극 합제층(12)이 형성되어 있다. 전극 합제층(12)은, 집전체(11)의 편면에만 형성되어 있어도 된다. 전극 합제층(12)은, 활물질, 바인더, 및 필요에 따라 가하여지는 도전 조제(助劑) 등을 혼합한 것이다.
비수전해질 이차 전지용 전극(1)이 정극인 경우, 활물질로서는, 망간산 리튬, 리튬 니켈 복합 산화물, 리튬 코발트 복합 산화물, 리튬 니켈 코발트 복합 산화물, 산화바나듐, 산화몰리브덴 등을 사용할 수 있다. 도전 조제로서는, 흑연, 카본 블랙, 아세틸렌 블랙 등을 사용할 수 있다. 바인더로서는, 폴리이미드, 폴리아미드이미드, 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE), 폴리불화비닐리덴(PVDF) 등을, 단독 또는 혼합하여 사용할 수 있다.
비수전해질 이차 전지용 전극(1)이 부극인 경우, 활물질로서는, 천연 흑연, 메소페이즈 카본, 비정질 카본 등을 사용할 수 있다. 바인더로서는, 카르복시메틸셀룰로오스(CMC), 히드록시프로필셀룰로오스(HPC) 등의 셀룰로오스나, 스티렌부타디엔 고무(SBR), 아크릴 고무 등의 고무 바인더, PTFE, PVDF 등을, 단독 또는 혼합하여 사용할 수 있다.
절연층(13)은, 전극 합제층(12)의 표면을 피복하고 있다. 절연층(13)은, 전극 합제층(12)의 주연부에 있어서의 두께 d1이, 주연부보다 내측에 있어서의 두께 d2보다 두꺼워져 있다. 바꾸어 말하면, 주연부(13a)의 두께 d1은, 비주연부(13b)의 두께 d2보다 두꺼워져 있다.
절연층(13)의 두께가 얇을수록, 비수전해질 이차 전지의 내부 저항이 작아진다. 한편, 절연층(13)의 두께가 너무 얇으면, 균일한 막을 형성하는 것이 곤란해진다. 따라서, 절연층(13)의 두께는, 비주연부(13b)의 두께 d2에서, 3∼18㎛이다. 비주연부(13b)의 두께 d2는, 바람직하게는 5㎛ 이상이며, 더 바람직하게는 8㎛ 이상이다. 또, 비주연부(13b)의 두께 d2는, 바람직하게는 16㎛ 이하이며, 더 바람직하게는 15㎛ 이하이다.
주연부(13a)의 두께는, 비주연부(13b)의 두께 d2보다 두꺼우면 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면, 5㎛ 이상인 것이 바람직하고, 또한, 비주연부(13b)의 두께보다 2㎛ 이상 두껍게 하는 것이 바람직하며, 5㎛ 이상 두껍게 하는 것이 더욱 바람직하다. 한편, 양자의 두께의 차가 너무 크면, 전지의 조립 시에, 대극(對極)의 배치가 다소 어긋난 경우 등에, 대극의 주연부가 굴곡하는 등의 문제를 발생시킬 가능성이 있기 때문에, 주연부(13a)의 두께와 비주연부(13b)의 두께의 차를, 20㎛ 이하로 하는 것이 바람직하고, 15㎛ 이하로 하는 것이 더욱 바람직하다. 또, 도면에서는, 절연층(13)의 주연부(13a)에 대하여, 전체가 동일한 두께가 되도록 기재하고 있지만, 반드시 전체를 동일한 두께로 형성할 필요는 없고, 예를 들면, 산과 같은 형상으로 형성되어 있어도 된다. 이 경우의 주연부(13a)의 두께 d1은, 산의 정점의 두께로 규정된다. 또, 후술하는 제2 내지 제5 실시 형태에 있어서도 동일하다.
주연부(13a)의 폭[단면(端面)으로부터의 치수] t1∼t4는, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면, 1∼2㎜이다. 본 실시 형태에서는, 폭 t1∼t4는 개략 동일하다. 그러나, 폭 t1∼t4는, 서로 달라도 된다.
또한, 비수전해질 이차 전지용 전극(1)이 부극인 경우, 비주연부(13b)의 면적은, 겹쳐 배치되는 정극 합제층의 면적보다 큰 것이 바람직하다. 더 구체적으로는, 비주연부(13b)의 x 방향의 치수 W1은 정극 합제층의 x 방향의 치수보다 크고, y 방향의 치수 H1은 정극 합제층의 y 방향의 치수보다 큰 것이 바람직하다. 이것에 의해, 정극 합제층을 평면에서 보아 비주연부(13b)의 내측에 배치할 수 있고, 정극과 부극의 거리가 주연부(13a)에 의해 증가하는 것을 방지할 수 있다.
절연층(13)은, 에너지선 경화 수지를 포함하는 다공질층을 포함하고 있다. 에너지선 경화 수지는, 전극 합제층(12)과의 밀착성이 우수하고, 충분한 강도와, 전해액에 대한 내성을 구비하고 있다. 또한, 제조가 용이하고, 제조 시간을 짧게 할 수 있다.
에너지선 경화 수지를 포함하는 다공질층은, 필러 입자를 포함하고 있는 것이 바람직하다. 필러 입자에 의해, 에너지선 경화 수지를 포함하는 다공질층의 강도 또는 치수 안정성이 향상된다. 또, 필러 입자에 의해, 에너지선 경화 수지를 포함하는 다공질층의 공공률 또는 공경을 제어하는 것도 가능하다. 필러 입자는, 전기 절연성과 내열성을 가지고, 비수전해질 이차 전지의 전해액이나, 제조 공정에서 사용되는 용제에 대하여 안정된 것이 바람직하다. 또한, 비수전해질 이차 전지의 작동 전압 범위 내에서 산화 환원되기 어려운 것이 바람직하다.
필러 입자로서는, 산화철, 실리카, 알루미나, TiO2, BaTiO3 등의 무기산화물 미립자, 질화알루미늄, 질화규소 등의 무기질화물 미립자, 불화칼슘, 불화바륨, 황산바륨 등의 난용성의 이온 결정 미립자, 실리콘, 다이아몬드 등의 공유 결합성 결정 미립자, 몬모릴로나이트 등의 점토 미립자 등을 사용할 수 있다. 무기산화물 미립자는, 베마이트, 제올라이트, 아파타이트, 카올린, 멀라이트, 스피넬, 올리빈, 마이카 등의 광물 자원 유래 물질 또는 이들의 인조물이어도 된다. 또, 금속, SnO2, ITO 등의 도전성 산화물, 카본 블랙, 그라파이트 등의 도전성 재료의 표면을, 전기 절연성을 가지는 재료로 피복함으로써 전기 절연성을 가지게 한 입자이어도 된다. 또, 이것들을 2종 이상 혼합해도 된다.
필러 입자의 입경은, 평균 입경으로, 0.01㎛ 이상인 것이 바람직하고, 0.1㎛ 이상인 것이 더욱 바람직하다. 또, 5㎛ 이하인 것이 바람직하고, 3㎛ 이하인 것이 더욱 바람직하며, 1㎛ 이하인 것이 특히 바람직하다. 평균 입경은, 예를 들면, 레이저 산란 입도 분포계를 사용하여, 용매에 분산시켜 측정한 수평균 입자경으로서 규정할 수 있다.
에너지선 경화 수지로서는, 아크릴 수지 모노머 또는 올리고머와 가교제로 형성되는 아크릴 수지, 우레탄아크릴레이트와 가교제로 형성되는 가교 수지, 에폭시아크릴레이트와 가교제로 형성되는 가교 수지 등을 사용할 수 있다. 또한, 상기 어느 수지에 있어서도, 가교제로서는, 2가 또는 다(多)가의 아크릴 모노머를 사용할 수 있다.
중합 반응을 개시시키기 위한 중합 개시제로서는, 예를 들면, 4-(2-히드록시에톡시)페닐(2-히드록시-2-프로필)케톤, α-히드록시-α,α'-디메틸아세토페논, 2-메틸-2-히드록시프로피오페논, 1-히드록시시클로헥실페닐케톤 등의 α-케톨계 화합물 ; 메톡시아세토페논, 2,2-디메톡시-2-페닐아세토페논, 2,2-디에톡시아세토페논, 2-메틸-1-[4-(메틸티오)-페닐]-2-모르폴리노프로판-1 등의 아세토페논계 화합물 ; 벤조인에틸에테르, 벤조인이소프로필에테르, 아니소인메틸에테르 등의 벤조인에테르계 화합물 ; 벤질디메틸케탈 등의 케탈계 화합물 ; 2-나프탈렌술포닐클로라이드 등의 방향족 술포닐클로라이드계 화합물 ; 1-페논-1,1-프로판디온-2-(o-에톡시카르보닐)옥심 등의 광활성 옥심계 화합물 ; 벤조페논, 벤조일벤조산, 3,3'-디메틸-4-메톡시벤조페논 등의 벤조페논계 화합물 ; 티옥산톤, 2-클로로티옥산톤, 2-메틸티옥산톤, 2,4-디메틸티옥산톤, 이소프로필티옥산톤, 2,4-디클로로티옥산톤, 2,4-디에틸티옥산톤, 2,4-디이소프로필티옥산톤 등의 티옥산톤계 화합물 ; 캠퍼퀴논 ; 할로겐화케톤 ; 아실포스핀옥사이드 ; 아실포스포네이트 등을 들 수 있다. 또, 상기 중합 개시제는, 필요에 따라 2종류 이상을 혼합하여 사용할 수도 있다.
절연층(13)은, 에너지선 경화 수지에 더하여, 불포화 폴리에스테르 수지 유래의 가교 수지, 다관능 에폭시, 다관능 옥세탄 또는 이들의 혼합물로 형성되는 수지, 폴리우레탄 수지 등을 함유하고 있어도 된다.
절연층(13)은 또한, 폴리에틸렌(PE), 폴리프로필렌(PP), 공중합 폴리올레핀, 폴리올레핀 유도체(염소화 폴리에틸렌 등), 스티렌부타디엔 공중합체, 아크릴 수지(폴리메틸메타크릴레이트 등), 불소 수지, 혹은 이것들의 유도체, 또는 이것들의 혼합물을 포함하고 있어도 된다.
절연층(13)은, 섬유상 물질을 포함하고 있어도 된다. 섬유상 물질은, 절연층(13)의 강도 또는 형상 안정성을 향상시킨다. 섬유상 물질은, 예를 들면, 셀룰로오스 및 그 변성체, 폴리올레핀, 폴리에스테르 등의 수지, 유리, 알루미나, 실리카 등의 무기산화물이다.
절연층(13)은, 이른바 셧다운 특성을 부여하기 위한 셧다운 수지를 포함하고 있어도 된다. 셧다운 특성이란, 이상 발열이 생긴 경우에, 절연층(13)의 공공을 폐색시켜 전지의 반응을 정지시키는 특성이다. 셧다운 수지로서는, 예를 들면, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌 등, 일정한 온도로 용융되는 열가소성 수지나, 폴리메틸메타크릴레이트의 가교체 등, 가열에 의해 전해액을 흡수하여 팽윤하는 수지 등을 사용할 수 있다.
[비수전해질 이차 전지용 전극의 제조 방법]
이하, 비수전해질 이차 전지용 전극(1)의 제조 방법의 일례를 설명한다. 본 실시 형태와 관련되는 비수전해질 이차 전지용 전극(1)의 제조 방법은, (A) 집전체(11) 상에 전극 합제층(12)을 형성하는 공정과, (B) 전극 합제층(12)의 표면 전체에, 절연층(13)이 되는 슬러리를 도포하는 공정과, (C) 전극 합제층(12)의 주연부에만, 절연층(13)의 두께가 다른 부분보다 두꺼워지도록 슬러리를 다시 도포하는 공정을 포함하고 있다.
먼저, (A) 집전체(11) 상에 전극 합제층(12)을 형성한다. 전극 합제층(12)을 형성하기 위하여, 활물질, 바인더, 및 필요에 따라 가하여지는 도전 조제 등을, 용매 중에서 혼합하여 슬러리를 제조한다.
제조한 슬러리를 집전체(11)에 도포한다. 슬러리의 도포 방법은 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면, 다이 코터를 사용할 수 있다. 이때, 집전체(11)에 노출 부분(11a)을 형성하기 위하여, 집전체(11)의 일부에는 슬러리를 도포하지 않도록 한다. 또한, 집전체(11)의 전체 면에 슬러리를 도포한 후, 도포한 슬러리의 일부를 제거하여 노출 부분(11a)을 형성해도 된다.
도포한 슬러리를 건조시켜 용매를 제거한 후, 캘린더 처리를 행하여, 밀도를 소정의 값으로 조정한다. 이것에 의해, 전극 합제층(12)이 형성된다. 전극 합제층(12)의 두께는 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면, 편면당 20∼200㎛이다.
계속하여, (B) 전극 합제층(12)의 표면 전체에, 절연층(13)이 되는 슬러리를 도포한다. 절연층(13)을 형성하기 위하여, 에너지선 경화 수지의 모노머, 올리고머, 및 가교제, 및 필요에 따라 가하여지는 그 밖의 수지, 필러 입자, 섬유상 물질, 및 셧다운 수지 등을, 용매 중에서 혼합하여, 슬러리를 제조한다.
용매는, 에너지선 경화 수지의 모노머, 올리고머, 가교제 및 중합 개시제 등을 용해하여, 필러 입자를 균일하게 분산시킬 수 있는 것이 바람직하다. 용매로서는 예를 들면, 톨루엔 등의 방향족 탄화수소, 테트라히드로푸란 등의 푸란류, 메틸에틸케톤(MEK) 등의 케톤류가 사용된다.
필러 입자를 슬러리 중에 분산시킬 때에는, 필요에 따라 분산제를 첨가할 수 있다. 분산제로서는, 예를 들면, 실리콘계, 아민계, 아니온계, 카티온계, 논이온계, 고분자계의 계면활성제를 들 수 있다. 또, 상기 분산제는, 필요에 따라 2종류 이상을 혼합하여 사용할 수도 있다.
제조한 슬러리를, 전극 합제층(12)의 표면 전체에 도포한다. 도포 두께는, 수지가 경화된 후의 두께가 두께 d2가 되도록 조정한다. 도포 방법은 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면, 다이 코터나 스프레이 코터를 사용할 수 있다.
이 슬러리의 도포는, 딥 코터에 의해 행할 수도 있다. 즉, 전극 합제층(12)의 전체가 침지되도록, 전극 합제층(12)이 형성된 집전체(11)를 슬러리에 침지하고, 소정의 속도로 끌어올린다. 도포 두께는, 슬러리의 점도 및 끌어올림 속도에 의해 조정할 수 있다.
도포한 슬러리에, 에너지선 조사, 및 필요에 따라 가열 또는 건조 등을 행하여, 수지를 경화시킨다. 이것에 의해, 전극 합제층(12) 위에, 두께 d2의 균일한 절연막이 형성된다.
계속하여, (C) 전극 합제층(12)의 주연부에만, 상기의 공정에서 제조한 슬러리를 다시 도포한다. 슬러리의 전극 합제층(12)의 주연부로만의 도포는, 예를 들면, 스프레이 코터나, 마스크를 사용한 코팅에 의해 행할 수 있다.
이 슬러리의 도포도, 딥 코터에 의해 행할 수 있다. 즉, 전극 합제층(12)이 형성된 집전체(11)의 4개의 단변(端邊)으로부터, 한 변씩, 소정의 깊이만큼 슬러리에 침지하고, 소정의 속도로 끌어올린다. 더 구체적으로는, 도 1에 있어서, 비전해질 이차 전지용 전극(1)의 x 방향 마이너스 측의 변에서는, 폭 t1과 개략 동일한 깊이만큼 슬러리에 침지한다. 마찬가지로, x 방향 플러스 측의 변에서는, 폭 t2와 개략 동일한 깊이만큼 슬러리에 침지한다. y 방향 마이너스 측의 변에서는, 폭 t3과 개략 동일한 깊이만큼 슬러리에 침지한다. 그리고, y 방향 플러스 측의 변에서는, 노출 부분(11a)의 y 방향의 치수와 폭 t3의 합계와 개략 동일한 깊이만큼 슬러리에 침지한다. 이때, 노출 부분(11a)에도 슬러리가 도포되지만, 수지를 경화시키기 전, 또는 경화시킨 후에 제거하면 된다.
도포한 슬러리에, 에너지선 조사, 및 필요에 따라 가열 또는 건조 등을 행하여, 수지를 경화시킨다. 이것에 의해, 주연부(13a)의 두께 d1은, 비주연부(13b)의 두께 d2보다 두꺼워진다. 이렇게 하여, 전극 합제층(12)의 표면을 덮어 절연층(13)이 형성된다.
본 실시 형태와 관련되는 비수전해질 이차 전지용 전극(1)의 제조 방법에서는, 미리 소정의 치수로 절단해 둔 집전체(11)에 전극 합제층(12) 및 절연층(13)을 형성해도 되고, 혹은, 띠 형상의 집전체(11)에 전극 합제층(12) 및 절연막(13)을 형성한 후, 이것을 절단하여 소정의 치수로 해도 된다. 후자의 방법은, 더욱 양산성이 우수하다.
또, 띠 형상의 집전체(11)에 전극 합제층(12)을 형성하고, 이것을 절단하여 소정의 치수로 한 후, 절연층(13)을 형성해도 된다. 혹은, 띠 형상의 집전체(11)에 전극 합제층(12)을 형성하고, 또한 절연층(13)이 되는 슬러리의 1회째의 도포를 행하며, 이것을 절단하여 소정의 치수로 한 후, 슬러리의 2회째의 도포를 행하여 절연층(13)을 형성해도 된다.
즉, 본 실시 형태와 관련되는 비수전해질 이차 전지용 전극(1)의 제조 방법에 있어서는, 집전체(11)를 소정의 치수로 절단하는 타이밍으로서, 상기 공정 (A)의 전, 상기 공정 (A)의 후, 상기 공정 (B)의 후, 및 상기 공정 (C)의 후 중, 어느 것을 채용해도 된다.
[비수전해질 이차 전지의 구성]
다음으로, 비수전해질 이차 전지용 전극(1)을 구비한 비수전해질 이차 전지(10)의 구성에 대하여 설명한다. 본 실시 형태와 관련되는 비수전해질 이차 전지용 전극(1)은, 이미 서술한 바와 같이, 정극 및 부극의 어느 쪽에도 적용 가능하다. 이하에서는, 비수전해질 이차 전지용 전극(1)을, 부극으로서 사용한 경우를 설명한다.
도 4는, 본 발명의 일 실시 형태와 관련되는 비수전해질 이차 전지(10)의 개략 구성을 나타내는 평면도이다. 도 5는, 도 4에 있어서의 V-V선을 따른 단면도이다. 도 6은, 도 4에 있어서의 VI-VI선을 따른 단면도이다.
도 4 내지 도 6에 나타내는 바와 같이, 비수전해질 이차 전지(10)는, 부극(101), 정극(102), 부극 탭(103), 정극 탭(104), 라미네이트 외장체(105), 부극 리드(106), 및 정극 리드(107)를 구비하고 있다. 비수전해질 이차 전지(10)는, 비수전해질 이차 전지용 전극(1)을, 부극(101)으로서 사용한 것이다.
비수전해질 이차 전지(10)는, 평면에서 보아 직사각형으로 편평 형상의 라미네이트 외장체(105)를 구비하고 있다. 라미네이트 외장체(105)의 한 변으로부터, 부극 탭(103) 및 정극 탭(104)이 인출되고 있다.
라미네이트 외장체(105)는, 내측에 열용착용 수지층이 형성된 금속 필름이다. 금속 필름으로서는, 알루미늄, 산화알루미늄, 니켈, 스테인리스 등을 사용할 수 있다. 열용착용 수지는 예를 들면, 변성 폴리올레핀이 사용된다. 라미네이트 외장체(5)는, 금속 필름의 외측에 외장 수지층을 더 구비해도 된다. 외장 수지로서는 예를 들면, 나일론이나 폴리에스테르 등이 사용된다.
라미네이트 외장체(105)의 내부에는, 복수의 부극(101)과, 복수의 정극(102)을 번갈아 겹쳐 적층시킨 전극 적층체가, 도시 생략한 전해액과 함께 수용되어 있다.
복수의 부극(101)의 각각은, 부극 리드(106)를 통하여, 부극 탭(103)과 접속되어 있다. 마찬가지로, 복수의 정극(102)의 각각은, 정극 리드(107)를 통하여, 정극 탭(104)과 접속되어 있다.
부극(101)은, 비수전해질 이차 전지용 전극(1)과 동일한 구성을 구비하고 있다. 즉, 부극(101)은, 도 5 및 도 6에서는 자세한 구성을 도시하고 있지 않지만, 집전체(11)와, 전극 합제층(12)과, 절연층(13)을 구비하고 있다.
정극(102)은, 비수전해질 이차 전지용 전극(1)의 구성으로부터, 절연층(13)을 삭제한 구성이다. 즉, 정극(102)은, 집전체와, 전극 합제층을 구비하고 있다.
부극(101)의 절연층(13)은, 부극(101)의 전극 합제층(12)과 정극(102)의 전극 합제층을, 공간적으로 격리하여 전기적으로 절연하고 있다. 한편, 절연층(13)은, 세공을 가지고 있고, 부극(101)의 전극 합제층(12)과 정극(102)의 전극 합제층 사이에서 전해액을 통하여 이온의 이동을 가능하게 하고 있다. 즉, 비수전해질 이차 전지(10)는, 필름상의 세퍼레이터를 구비하는 대신, 부극(101)의 전극 합제층(12)의 표면에, 절연층(13)이 일체적으로 형성된 것이다.
전해액은, 유기용매에 리튬염을 용해시킨 용액이다. 유기용매로서는, 비닐렌카보네이트(VC), 프로필렌카보네이트(PC), 에틸렌카보네이트(EC), 부틸렌카보네이트(BC), 디메틸카보네이트(DMC), 디에틸카보네이트(DEC), 메틸에틸카보네이트(MEC), γ-부티로락톤 등을, 단독으로 또는 2종류 이상을 혼합하여 사용할 수 있다. 리튬염으로서는, LiPF6, LiBF4, LiN(CF3SO2)2 등을 사용할 수 있다.
[비수전해질 이차 전지의 제조 방법]
먼저, 부극(101) 및 정극(102)을 제조한다. 부극(101)의 제조 방법은, 비수전해질 이차 전지용 전극(1)의 제조 방법과 동일하다. 또, 정극(102)의 제조 방법은, 절연층(13)을 형성하지 않는 것 외에는, 비수전해질 이차 전지용 전극(1)의 제조 방법과 동일하다.
부극 전극(101)의 집전체(11)의 노출 부분(11a)에, 부극 리드(106)를 장착한다. 이 접속은, 저항 용접, 초음파 용접, 레이저 용접, 코킹, 도전성 접착재에 의한 접착 등을 사용할 수 있다. 동일한 방법에 의해, 부극 리드(106)와 부극 탭(103)을 접속한다. 동일하게 하여, 정극(102)과, 정극 리드(107)와, 정극 탭(104)을 접속한다.
복수의 부극(101)과, 복수의 정극(102)을, 번갈아 겹쳐, 라미네이트 외장체(105)에 수용한다. 그리고, 전해액을 주입한 후, 라미네이트 외장체(105)의 주연부를 열용착한다. 열용착은, 감압 하에서 행하는 것이 바람직하다.
이상, 비수전해질 이차 전지(10)의 구성 및 제조 방법을 설명하였다.
본 실시 형태와 관련되는 비수전해질 이차 전지(10)의 부극(101)에서는, 전극 합제층(12)의 표면을 덮어, 절연층(13)이 일체적으로 형성되어 있다. 이 구성에 의하면, 필름상의 세퍼레이터를 구비하는 전지의 구성과 비교하여, 절연층(13)의 두께를 더욱 얇게 할 수 있기 때문에, 비수전해질 이차 전지(10)의 내부 저항을 낮게 할 수 있다.
여기서, 도 6에 나타내는 바와 같이, 정극 리드(107)와 정극 탭(104)을 접속하기 위하여, 정극 리드(107) 및 정극 리드(107)가 접속된 정극(102)의 집전체의 단부가 정극 탭(104) 측으로 구부러지는 경우가 있다. 또, 도시 생략하나, 정극 리드(107)와 정극 탭(104)이 접속된 후에, 정극 탭(104)이 구부러짐으로써, 정극 리드(107) 및 정극 리드(107)가 접속된 정극(102)의 집전체의 단부가 구부러지는 경우도 있다. 이러한 경우에는, 대향하는 부극(101)의 합제층의 주연부에, 정극(102)의 리드(107), 집전체 또는 합제층의 모서리부가 눌림으로써, 비교적 큰 힘이 가하여진다.
그 때문에, 부극(101)의 주연부에 있어서, 비교적 단락이 발생하기 쉽다. 더 구체적으로는, 절연층(13)의 두께가 18㎛ 이하의 경우, 부극(101)의 주연부에 있어서 단락이 발생하기 쉬워진다.
본 실시 형태에 의하면, 절연층(13)은, 전극 합제층(12)의 주연부에 있어서의 두께 d1이, 주연부보다 내측에 있어서의 두께 d2보다 두꺼워져 있다. 이것에 의해, 절연층(13)의 비주연부(13b)의 두께 d2가 18㎛ 이하이어도, 부극(101)의 주연부에 있어서의 단락을 방지할 수 있다.
이상, 본 발명의 제1 실시 형태와 관련되는 비수전해질 이차 전지용 전극(1) 및 비수전해질 이차 전지(10)에 대하여 설명하였다. 본 실시 형태에서는, 비수전해질 이차 전지(10)가 라미네이트 외장체(105)를 구비하는 경우를 설명하였다. 그러나, 비수전해질 이차 전지(10)는, 라미네이트 외장체(105) 대신, 스틸캔이나 알루미늄캔 등의 캔 몸체를 외장체로서 구비한 것이어도 된다.
또, 본 실시 형태에서는, 비수전해질 이차 전지(10)가, 리튬 이온 이차 전지인 경우를 설명하였다. 본 발명은, 비수전해질 이차 전지(10)가, 리튬 이온 이차 전지인 경우에 특히 적합하다. 그러나, 본 발명은 이것에 한정되지 않고, 발명의 취지의 범위에서 다양한 비수전해질 이차 전지로서 실시가 가능하다.
또, 본 실시 형태에서는, 비수전해질 이차 전지용 전극(1)의 구성을 부극에 적용하는 경우를 설명하였다. 이미 서술한 바와 같이, 비수전해질 이차 전지용 전극(1)의 구성은, 정극에 적용하는 것이어도 된다. 즉, 정극의 전극 합제층의 표면을 덮어, 절연층이 형성되어 있어도 된다. 또, 정극 및 부극의 양방이 절연층을 구비하는 구성이어도 된다.
본 실시 형태에서는, 절연층(13)의 주연부(13a)의 두께 d1이, 전체 둘레에 걸쳐 비주연부(13b)의 두께 d2보다 두꺼운 경우를 설명하였다. 그러나, 절연층(13)의 주연부(13a)의 두께는, 적어도 일부가 비주연부(13b)의 두께 d2보다 두꺼우면, 일정한 효과가 얻어진다. 즉, 상기 서술한 바와 같이, 정극 리드(107)나 정극(102)의 집전체의 단부가 구부러진 경우에는, 그 지점과 대향하고 있는 부극(101)의 주연부에 비교적 큰 힘이 가하여진다. 따라서, 적어도, 구부러진 정극 리드(107)나 정극(102)의 집전체에 의해 가압되는 부극(101)의 합제층의 주연부에 대하여, 그 부분을 피복하는 절연층의 두께를 두껍게 하는 것만으로도, 단락의 발생을 방지할 수 있다. 또, 부극 리드(106)나 부극(101)의 집전체의 단부가 구부러지는 경우에도, 부극(101)의 합제층의 주연부가, 대향하는 정극(102)의 합제층의 모서리부에 눌린다. 이 때문에, 가압되는 정극(101)의 합제층의 주연부에 대하여, 그 부분을 피복하는 절연층의 두께를 두껍게 함으로써, 동일한 효과를 기대할 수 있다. 이상 설명한 것은, 후술하는 제2 내지 제5 실시 형태에 있어서도 동일하다.
[제2 실시 형태]
비수전해질 이차 전지(10)는, 비수전해질 이차 전지용 전극(1) 대신, 이하에 설명하는 비수전해질 이차 전지용 전극(2∼6) 중 어느 것을 구비하고 있어도 된다.
도 7은, 본 발명의 제2 실시 형태와 관련되는 비수전해질 이차 전지용 전극(2)의 개략 구성을 나타내는 평면도이다. 도 8은, 도 7에 있어서의 VIII-VIII선을 따른 단면도이다. 도 9는, 도 7에 있어서의 IX-IX선을 따른 단면도이다.
비수전해질 이차 전지용 전극(2)은, 비수전해질 이차 전지용 전극(1)의 절연층(13) 대신, 절연층(23)을 구비하고 있다. 절연층(23)은, 절연층(13)과 마찬가지로, 전극 합제층(12)의 표면을 덮고 있고, 전극 합제층(12)의 주연부에 있어서의 두께 d1이, 주연부보다 내측에 있어서의 두께 d2보다 두꺼워져 있다. 바꾸어 말하면, 절연층(23)의 주연부(23a)의 두께 d1은, 비주연부(23b)의 두께 d2보다 두꺼워져 있다.
본 실시 형태에서는, 절연층(23)은, 전극 합제층(12)의 표면뿐만 아니라, 전극 합제층(12)의 표면 및 단면 전체를 덮고 있다. 이것에 의해, 전극 합제층(12)은 절연층(23)에 의해 피복되어, 노출되어 있는 부분이 없다.
비수전해질 이차 전지용 전극(2)은, 비수전해질 이차 전지용 전극(1)의 제조 방법에 있어서, 절연층(13)이 되는 슬러리를 도포할 때에, 전극 합제층(12)의 단면에도 슬러리를 도포함으로써 제조할 수 있다. 또한, 딥 코터에 의해 슬러리를 도포하는 경우에는, 슬러리의 점도 또는 끌어올림 속도를 조정함으로써, 전극 합제층(12)의 단면에 슬러리를 도포할 수 있다.
비수전해질 이차 전지용 전극(2)을 제조하는 경우에는, 적어도 슬러리의 2회째의 도포를 행하기 전에, 집전체(11)를 소정의 치수로 절단해 두면 된다.
본 실시 형태에 의하면, 집전체(11) 또는 집전체(11)와 전극 합제층(12)을 절단할 때에 가공 불량[예를 들면, 전극 합제층(12)의 벗겨짐이나, 버(burr) 등의 발생]이 있었다고 해도, 이것들을 덮어 절연층(23)이 형성된다. 따라서, 전극 합제층(12)이 노출되는 일이 없다. 이것에 의해, 단락을 방지할 수 있다.
또, 절연층(23)을 경화시킬 때, 절연층(23)이 경화 수축에 의해 수축되어도, 절연층(23)은 전극 합제층(12)의 표면 및 단면 전체를 덮어 형성되어 있기 때문에, 전극 합제층(12)이 노출되는 일은 없다. 그 때문에, 절연층(23)의 수축이나 전극의 휨이 발생해도, 절연층(23)을 전극 합제층(12)으로부터 벗겨지기 어렵게 할 수 있다. 에너지선 경화 수지는, 중합 경화할 때의 수축률이 크기 때문에, 이 구성은 특히 유효하다.
[제3 실시 형태]
도 10은, 본 발명의 제3 실시 형태와 관련되는 비수전해질 이차 전지용 전극(3)의 개략 구성을 나타내는 평면도이다. 도 11은, 도 10에 있어서의 XI-XI선을 따른 단면도이다. 도 12는, 도 10에 있어서의 XII-XII선을 따른 단면도이다.
비수전해질 이차 전지용 전극(3)은, 비수전해질 이차 전지용 전극(1)의 절연층(13) 대신, 절연층(33)을 구비하고 있다. 절연층(33)은, 전극 합제층(12)의 표면을 덮어 형성된 다공질층(332)과, 다공질층(332) 위에 배치된 수지층(331)을 포함하고 있다.
수지층(331)은, 전극 합제층(12)의 주연부에만 배치되어 있다. 이것에 의해, 절연층(33)은, 전극 합제층(12)의 주연부에 있어서의 두께 d1이, 주연부보다 내측에 있어서의 두께 d2보다 두꺼워져 있다.
수지층(331)은, 다공질층(332)과는 다른 수지에 의해 형성되어 있다. 즉, 제1 실시 형태와 관련되는 절연층(13)에서는, 주연부(13a)와 비주연부(13b)가 동일한 수지로 형성되어 있는 것에 대하여, 절연층(33)에서는, 수지층(331)과 다공질층(332)이, 서로 다른 수지로 구성되어 있다.
다공질층(332)은, 절연층(13)과 마찬가지로, 에너지선 경화 수지를 포함하는 다공질층이다. 다공질층(332)은, 절연층(13)의 경우와 마찬가지로, 필러 입자를 포함하고 있는 것이 바람직하다. 수지층(331)은, 다공질층(332)을 구성하는 에너지선 경화 수지와는 다른 수지층이다. 수지층(331)을 구성하는 수지는, 절연성을 가지고 있으면 되고, 특별히 한정되지 않는다. 수지층(331)은, 필러 입자나 섬유상 물질 등을 포함하고 있어도 된다.
수지층(331)은, 다공질인 것이 바람직하다. 수지층(331)에 전해액을 침윤시킬 수 있기 때문이다.
또한, 「수지층(331)은, 다공질층(332)을 구성하는 에너지선 경화 수지와는 다른 수지층이다」란, 수지층(331)과 다공질층(332)이 동일한 조성이 아니면 되는 것을 나타내고, 예를 들면, 수지층(331)에 에너지선 경화 수지가 포함되는 것을 방해하는 것은 아니다.
비수전해질 이차 전지용 전극(3)은, 비수전해질 이차 전지용 전극(1)의 제조 방법에 있어서, 절연층(13)이 되는 슬러리를 2회째에 도포할 때에, 당해 슬러리 대신, 수지층(331)이 되는 조성물의 용액 또는 슬러리를 도포하면 된다. 이것에 의해, 전극 합제층(12) 위에 다공질층(332)이 형성된 후, 다공질층(332) 위에 수지층(331)이 형성된다.
본 실시 형태에 의하면, 수지층(331)과 다공질층(332)에, 다른 특성을 가지는 수지를 사용할 수 있다. 이것에 의해, 예를 들면, 수지층(331)으로서 다공질층(332)보다 유연성이 높은 수지를 사용할 수 있다.
[제4 실시 형태]
도 13은, 본 발명의 제4 실시 형태와 관련되는 비수전해질 이차 전지용 전극(4)의 개략 구성을 나타내는 분해 사시도이다.
비수전해질 이차 전지용 전극(4)는, 비수전해질 이차 전지용 전극(1)의 절연층(13) 대신, 절연층(43)을 구비하고 있다. 절연층(43)은, 수지층(431)과 다공질층(432)을 포함하고 있다.
절연층(43)은, 미리 성형된 수지층(431)을, 다공질층(432) 위에 겹친 것이다.
수지층(431)은, 평면에서 보아 전극 합제층(12)의 주연부에만 겹쳐지도록, 프레임 형상으로 성형되어 있다. 수지층(431)은, 예를 들면, 절연성의 필름을 틀로 뚫은 것이다. 이것에 의해, 본 실시 형태에 있어서도, 절연층(43)은, 전극 합제층(12)의 주연부에 있어서의 두께가, 주연부보다 내측에 있어서의 두께보다 두꺼워져 있다.
본 실시 형태에 의해서도, 제3 실시 형태와 동일한 효과가 얻어진다.
[제5 실시예]
도 14는, 본 발명의 제5 실시 형태와 관련되는 비수전해질 이차 전지용 전극(5)의 개략 구성을 나타내는 평면도이다. 도 15는, 도 14에 있어서의 XV-XV선을 따른 단면도이다. 도 16은, 도 14에 있어서의 XVI-XVI선을 따른 단면도이다.
비수전해질 이차 전지용 전극(5)은, 비수전해질 이차 전지용 전극(1)의 절연층(13) 대신, 절연층(53)을 구비하고 있다. 절연층(53)은, 전극 합제층(12)의 표면을 덮어 형성된 다공질층(532)과, 다공질층(532) 위에 배치된 수지층(531)을 포함하고 있다.
다공질층(532)은, 제3 실시 형태에 있어서의 다공질층(332)과 개략 동일하다. 한편, 수지층(531)은, 전극 합제층(12)의 단면을 덮고 있는 점에서, 수지층(331)과 다르다.
비수전해질 이차 전지용 전극(5)은, 비수전해질 이차 전지용 전극(3)의 제조 방법에 있어서, 수지층(331)이 되는 조성물의 용액 또는 슬러리를 도포할 때에, 전극 합제층(12)의 단면에도 당해 용액 또는 슬러리를 도포함으로써 제조할 수 있다.
본 실시 형태에 의하면, 제2 실시 형태의 경우와 마찬가지로, 전극 합제층(12)에 가공 불량이 있었던 경우에도, 내부 단락을 방지할 수 있다. 또, 절연층(53)을 전극 합제층(12)으로부터 벗겨지기 어렵게 할 수 있다.
또한, 본 실시 형태에서는, 수지층(531)이 전극 합제층(12)의 단면을 피복하고 있지만, 수지층(531) 대신, 다공질층(532)이 전극 합제층(12)의 단면을 피복하고 있어도 된다. 또, 수지층(531)과 다공질층(532)의 양방이, 전극 합제층(12)의 단면을 피복하고 있어도 된다.
[제6 실시 형태]
도 17은, 본 발명의 제6 실시 형태와 관련되는 비수전해질 이차 전지용 전극(6)의 개략 구성을 나타내는 평면도이다. 도 18은, 도 17에 있어서의 XVIII-XVIII선을 따른 단면도이다. 도 19는, 도 17에 있어서의 XIX-XIX선을 따른 단면도이다.
비수전해질 이차 전지용 전극(6)은, 비수전해질 이차 전지용 전극(1)의 절연층(13) 대신, 절연층(63)을 구비하고 있다.
절연층(63)은, 전극 합제층(12)을 덮어, 일체적으로 형성되어 있다. 도 18 및 도 19에 나타내는 바와 같이, 절연층(63)은, 전극 합제층(12)의 표면을 덮음과 함께, 상하 및 좌우의 측면(단면) 전체를 덮어 형성되어 있다. 전극 합제층(12)은, 절연층(63)에 의해 완전히 덮여 있어, 노출되는 부분이 존재하지 않는다.
절연층(63)은, 절연층(13)과 마찬가지로, 에너지선 경화 수지를 포함한다. 절연층(63)의 두께는, 바람직하게는 3∼45㎛이다.
비수전해질 이차 전지용 전극(6)은, 집전체(11) 상에 전극 합제층(12)을 형성한 후, 집전체(11)의 표면 및 단면 전체를 덮도록, 절연층(63)이 되는 슬러리를 도포함으로써 제조할 수 있다.
본 실시 형태에 의하면, 제2 실시 형태의 경우와 마찬가지로, 전극 합제층(12)에 가공 불량이 있었던 경우에도, 내부 단락을 방지할 수 있다. 또, 절연층(53)을 전극 합제층(12)으로부터 벗겨지기 어렵게 할 수 있다.
[실시예]
이하, 실시예에 의거하여 본 발명을 더 구체적으로 설명한다. 또한, 이 실시예는 본 발명을 한정하는 것은 아니다.
[실시예 1]
[부극의 제조]
부극의 활물질로서 흑연을, 바인더로서 PVDF를, 용매로서 N-메틸-2-피롤리돈(NMP)을 사용하였다. 흑연 95중량부와 PVDF 5중량부를, NMP 중에서 균일해지도록 혼합하여, 슬러리를 조정하였다.
두께 10㎛의 구리박을 집전체로 하여, 이 양면에 상기 슬러리를 7㎎/㎠씩 도포하였다. 도포한 슬러리를 100℃에서 건조하여, 용매를 제거하였다. 그 후, 캘린더 처리를 행하여, 부극 합제층의 밀도가 1.5g/㎤가 되도록 조정하였다.
부극 합제층이 형성된 집전체를, 한 변 35㎜의 정방형으로 절단하고, 집전체의 노출부에 부극 리드를 통해 부극 탭을 장착하여 부극으로 하였다.
다음으로, 절연층을 형성하기 위한 슬러리의 조정을 행하였다. 에너지선 경화 수지로서 우레탄아크릴레이트를, 가교제로서 1,6-헥산디올디아크릴레이트를, 광중합 개시제로서 2,4,6-트리메틸벤조일디페닐포스핀옥사이드를, 필러 입자로서 베마이트(평균 입자경 0.6㎛)를, 용매로서 메틸에틸케톤(MEK)을, 각각 사용하였다.
우레탄아크릴레이트 4중량부, 1,6-헥산디올디아크릴레이트 1중량부, 2,4,6-트리메틸벤조일디페닐포스핀옥사이드 0.15중량부, 베마이트 14중량부, MEK 70중량부를, 지르코니아 비드(φ1㎜) 50중량부와 함께, 직경 50㎜의 원기둥 형상 밀폐 용기에 장착해 넣었다. 이 원기둥 형상 밀폐 용기를 100rpm으로 회전시켜 12시간 교반하고, 베마이트를 분산시켜, 슬러리를 조정하였다.
딥 코터에 의해, 부극에 상기의 슬러리를 도포하였다. 더욱 상세하게는, 먼저, 부극의 전극 합제층의 표면 및 단면 전체가 침지하도록, 부극을, 상기의 슬러리에 침지하였다. 그리고, 끌어올림 속도 8㎜/sec로 끌어올렸다.
슬러리가 도포된 부극에, 메탈할라이드 램프로, 적산 광량 300mJ/㎠의 자외선을 조사하여, 우레탄아크릴레이트 및 1,6-헥산디올디아크릴레이트를 광중합 반응시켰다. 그 후, 25℃에서 1시간 건조시켰다.
다음으로, 다이니치세이카공업주식회사제 「하이무렌 ATX-10」을 도료로 사용하여, 끌어올림 속도 15㎜/sec로 부극 합제층의 주연부 및 단면에 상기 도료를 도포함으로써, 부극 합제층의 주연부와 단면에, 폴리우레탄 미(微)다공막을 형성하였다.
이상과 같이 하여, 부극 합제층의 표면 및 단면이 절연층으로 덮인 부극을 제조하였다. 정극 합제층과 부극 합제층이 대향하는 부분에서의 절연층의 두께는, 편면당 12㎛이었다. 이때, 부극 합제층의 주연부를 피복하는 절연층의 두께는, 편면당 20㎛이었다.
[정극의 제조]
정극의 활물질로서 LiCoO2를, 도전 조제로서 아세틸렌 블랙을, 바인더로서 PVDF를, 용매로서 NMP를 사용하였다. LiCoO2 90중량부, 아세틸렌 블랙 7중량부, PVDF 3중량부를, NMP 중에서 균일해지도록 혼합하여, 슬러리를 조정하였다.
두께 15㎛의 알루미늄박을 집전체로 하여, 이 양면에 상기 슬러리를 16㎎/㎠씩 도포하였다. 도포한 슬러리를 100℃에서 건조하여, 용매를 제거하였다. 그 후, 캘린더 처리를 행하여, 정극 합제층의 밀도가 2.9g/㎤가 되도록 조정하였다.
정극 합제층이 형성된 집전체를, 한 변 30㎜의 정방형으로 절단하고, 집전체의 노출부에, 정극 리드를 통해 정극 탭을 장착하여 정극으로 하였다.
[전지의 조립]
상기와 같이 하여 얻은 부극과 정극을, 각각 10매씩 번갈아 겹쳐, 알루미늄 라미네이트 외장체에 장착해 넣었다. 그 후, 전해액을 3mL 주입하였다. 전해액은, EC와 MEC를 체적비로 1:2가 되도록 혼합한 용매에, LiPF6을 농도 1.2mol/리터로 용해시켜 조정하였다. 전해액을 주입 후, 정부의 탭을 라미네이트 외장체의 외부로 인출한 상태에서, 감압 하에서 라미네이트 외장체의 주연부를 열용착하였다.
이상과 같이 하여, 비수전해질 이차 전지를 얻었다.
[실시예 2]
절연층 형성 시의, 딥 코터의 끌어올림 속도를 1㎜/sec로 한 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 하여 비수전해질 이차 전지를 제조하였다. 이 경우의 정극 합제층과 부극 합제층이 대향하는 부분에서의 절연층의 두께는, 편면당 5㎛이었다. 이때, 부극 합제층의 주연부를 피복하는 절연층의 두께는, 편면당 15㎛이었다.
[실시예 3]
절연층의 형성 시, 딥 코터에 의한 슬러리의 도포 대신, 애플리케이터에 의해, 부극 합제층의 편면씩 평평하게 도포를 행하였다. 이때, 부극 합제층의 표면에만 슬러리의 도포를 행하고, 단면에는 도포되지 않도록 하였다. 정극 합제층과 부극 합제층이 대향하는 부분에서의 절연층의 두께는 편면당 15㎛가 되도록 조정하였다. 그 외에는, 실시예 1과 동일하게 하여 비수전해질 이차 전지를 제조하였다. 이때, 부극 합제층의 주연부를 피복하는 절연층의 두께는, 편면당 25㎛이었다.
[비교예 1]
절연층 형성 시의, 딥 코터의 끌어올림 속도를 2㎜/sec로 한 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 하여 비수전해질 이차 전지를 제조하였다. 이 경우의 정극 합제층과 부극 합제층이 대향하는 부분에서의 절연층의 두께는, 편면당 2㎛이었다. 이때, 부극 합제층의 주연부를 피복하는 절연층의 두께는, 편면당 10㎛이었다.
[비교예 2]
절연층 형성 시의, 딥 코터의 끌어올림 속도를 50㎜/sec로 하였다. 그 외에는, 실시예 1과 동일하게 하여 비수전해질 이차 전지를 제조하였다. 이 경우의 정극 합제층과 부극 합제층이 대향하는 부분에서의 절연층의 두께는, 편면당 50㎛이었다. 이때, 부극 합제층의 주연부를 피복하는 절연층의 두께는, 편면당 70㎛이었다.
[비교예 3]
절연층의 형성 시, 딥 코터에 의한 슬러리의 도포 대신, 애플리케이터에 의해, 부극 합제층의 편면씩 평평하게 도포를 행하였다. 이때, 부극 합제층의 표면에만 슬러리의 도포를 행하고, 단면에는 도포되지 않도록 하였다. 정극 합제층과 부극 합제층이 대향하는 부분에서의 절연층의 두께는 편면당 15㎛가 되도록 조정하였다. 또, 부극 합제층의 주연부로의 도포 처리는 행하지 않았다. 그 외에는, 실시예 1과 동일하게 하여 비수전해질 이차 전지를 제조하였다. 이때, 부극 합제층의 주연부를 피복하는 절연층의 두께는, 편면당 4㎛이었다.
[평가]
상기의 실시예 1∼3, 및 비교예 1∼3의 비수전해질 이차 전지에 대하여, 절연층을 형성하기 위한 슬러리를 부극에 도포하고, 건조시킨 단계에서, 세퍼레이터층의 육안 관찰 및 절연층의 막 두께 측정(절연층의 균일성, 및 절연층의 벗겨짐의 유무)을 행하였다. 또한, 각각의 비수전해질 이차 전지를 각 10개씩 제조하고, 정극과 부극의 단락이 발생한 것의 개수를 조사하였다.
결과를 표 1에 나타낸다.
주연부의
피복 처리		 합제층
주연부에서의 절연층의 두께
(편면당)		 정부극 합제층의 대향 부분에서의 절연층의 두께
(편면당)		 절연층의 두께의
균일성		 절연층의
벗겨짐		 단락된
전지의
개수
실시예 1 있음 20㎛ 12㎛ 양호 없음 0
실시예 2 있음 15㎛ 5㎛ 양호 없음 0
실시예 3 있음 25㎛ 15㎛ 양호 없음 0
비교예 1 있음 10㎛ 2㎛ 불량 없음 9
비교예 2 있음 70㎛ 50㎛ 양호 조금 있음 7
비교예 3 없음 4㎛ 15㎛ 양호 없음 7
표 1 중, 「절연층의 균일성」은, 다음의 방법에 의해 판단을 행하였다. 절연층을 형성하기 전의 부극에 대하여, 정방형의 합제층의 대각선 상에 5㎜ 간격으로 5점(전극 합제층의 주연부를 제외한다)을 선택하고, 마이크로미터를 사용하여 그 점에서의 부극의 두께를 측정하였다. 이어서, 절연층을 형성 후에, 같은 위치에서 동일하게 전체의 두께를 측정하고, 절연층 형성 전의 부극 두께와의 차로부터, 각 점에서의 절연층의 막 두께(단, 양면의 막 두께의 합계)를 구하였다. 이 5점의 두께의 측정값의 최대값과 최소값의 차로부터 절연층의 균일성을 평가하고, 그 차가 3㎛ 이내인 것은 양호, 3㎛보다 큰 것은 불량이라고 하였다.
표 1에 나타내는 바와 같이, 실시예 1∼3의 비수전해질 이차 전지는, 정부극 합제층의 대향 부분에서의 절연층의 두께가 3∼18㎛의 범위이었다. 실시예 1∼3의 비수전해질 이차 전지는, 정부극 합제층의 대향 부분에서의 절연층이 균일하게 형성되고, 부극 합제층으로부터의 벗겨짐이 없었다. 그 때문에, 단락은 발생하지 않았다.
비교예 1의 비수전해질 이차 전지는, 정부극 합제층의 대향 부분에서의 절연층의 두께가 너무 얇았기 때문에, 정부극 합제층의 대향 부분에서의 절연층을 균일하게 형성할 수 없었다. 이것에 의해, 단락이 발생하였다.
비교예 2의 비수전해질 이차 전지는, 절연층의 두께가 너무 두꺼웠다. 그 때문에, 절연층을 중합 경화시킬 때의 경화 수축에 의해, 세퍼레이터층의 전극 합제층으로부터의 벗겨짐이 발생하였다. 이것에 의해, 단락이 발생하였다.
비교예 3의 비수전해질 이차 전지는, 전극 합제층의 주연부가 충분한 막 두께의 절연층에 덮여있지 않았다. 그 때문에, 단락이 발생하였다.
본 발명은, 비수전해질 이차 전지용 전극 및 비수전해질 이차 전지로서 산업상의 이용이 가능하다.
1, 2, 3, 4, 5, 6 비수전해질 이차 전지용 전극
11 집전체 12 전극 합제층
13, 23, 33, 43, 53, 63 절연층 10 비수전해질 이차 전지
101 부극 102 정극
103 부극 탭 104 정극 탭
105 라미네이트 외장체 106 부극 리드
107 정극 리드

Claims (11)

  1. 집전체와,
    상기 집전체의 적어도 편면에 형성된, 활물질을 함유하는 전극 합제층과,
    상기 전극 합제층의 표면을 피복하는 절연층을 구비하고,
    상기 절연층은, 에너지선 경화 수지를 포함하는 수지 다공질층을 포함하고,
    상기 전극 합제층의 주연부보다 내측에서는, 상기 전극 합제층의 표면을 피복하는 절연층의 두께 : d2가, 3㎛ 이상 18㎛ 이하이고,
    상기 전극 합제층의 주연부에서는, 상기 전극 합제층의 표면을 피복하는 절연층의 적어도 일부에 있어서, 그 두께가 d2보다 두꺼운 것을 특징으로 하는 비수전해질 이차 전지용 전극.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 수지 다공질층은, 추가로 필러 입자를 포함하는 비수전해질 이차 전지용 전극.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    상기 전극 합제층의 주연부를 피복하는 상기 절연층의 적어도 일부는, 상기 다공질 수지층과, 상기 에너지선 경화 수지 이외의 수지층으로 구성되며, 그 두께가 d2보다 두꺼워지도록 형성되어 있는 비수전해질 이차 전지용 전극.
  4. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    상기 절연층은, 추가로 상기 전극 합제층의 단면을 피복하고 있는 비수전해질 이차 전지용 전극.
  5. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    상기 전극 합제층의 주연부를 피복하는 절연층의 적어도 일부는, 그 두께가 d2보다 2㎛ 이상 두꺼운 비수전해질 이차 전지용 전극.
  6. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    상기 전극 합제층의 주연부를 피복하는 절연층의 두께가, 전체 둘레에 걸쳐 d2보다 두꺼운 비수전해질 이차 전지용 전극.
  7. 제6항에 있어서,
    상기 전극 합제층의 주연부를 피복하는 절연층의 두께와 d2의 차가, 20㎛ 이하인 비수전해질 이차 전지용 전극.
  8. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    상기 비수전해질 이차 전지용 전극이 부극인 비수전해질 이차 전지용 전극.
  9. 정극 및 부극을 구비한 비수전해질 이차 전지로서,
    상기 정극 및 부극의 적어도 일방이, 제1항 또는 제2항에 기재된 비수전해질 이차 전지용 전극인 비수전해질 이차 전지.
  10. 제9항에 있어서,
    상기 전극 합제층의 주연부를 피복하는 절연층 중, 대극(對極)의 리드, 집전체 또는 합제층에 의해 가압되어 있는 부분의 두께를, d2보다 두껍게 한 비수전해질 이차 전지.
  11. 제9항에 있어서,
    적어도 부극이, 제1항 또는 제2항에 기재된 비수전해질 이차 전지용 전극인 비수전해질 이차 전지.
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