KR20140079336A - 기재(基材) 필름 및 그 기재 필름을 구비한 점착 시트 - Google Patents

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Abstract

[과제]
본 발명은 표면 보호용 시트를 이용하고, 범프 부착 웨이퍼의 회로면을 보호하면서, 이면을 연삭할 때에 회로면의 범프가 찌그러지는 것을 방지하고, 게다가 연삭면에서의 딤플이나 크랙의 발생을 억제한다.
[해결수단]
본 발명에 따른 기재 필름은 반도체 웨이퍼에 첩부되는 점착 시트의 기재 필름으로서, (A)우레탄(메타)아크릴레이트 올리고머와 티올기 함유 화합물을 포함하는 배합물을 에너지선 경화시킨 경화물로 이루어지는 층과, (B)열가소성 수지로 이루어지는 층으로 구성된다.

Description

기재(基材) 필름 및 그 기재 필름을 구비한 점착 시트{BASE FILM AND PRESSURE-SENSITIVE ADHESIVE SHEET PROVIDED THEREWITH}
본 발명은 표면에 회로가 형성된 반도체 웨이퍼의 회로면을 보호하기 위해서 바람직하게 사용되는 표면 보호용 점착 시트의 기재로서 사용되는 기재 필름에 관한 것으로, 특히 회로면상에 고저차가 큰 범프가 형성된 반도체 웨이퍼의 표면 보호용 점착 시트에 바람직하게 사용되는 기재 필름에 관한 것이다.
또한, 본 발명은 그 기재 필름상에 점착제층을 구비하고, 반도체 웨이퍼의 표면 보호용 점착 시트로서 바람직하게 사용되는 점착 시트에 관한 것이다.
정보 단말 기기의 박형화, 소형화, 다기능화가 급속히 진행되는 가운데, 그것들에 탑재되는 반도체 장치도 마찬가지로, 박형화, 고밀도화가 요구되고 있다. 장치의 박형화를 위해서는, 반도체가 집적되는 반도체 웨이퍼의 박형화가 요구된다. 또한, 고밀도화에 따라, 반도체 칩과 기판의 접합에 사용되는, 땜납 등으로 이루어지는 직경 수백 ㎛정도의 구형상(球狀) 범프를 회로면에 탑재한 반도체 칩의 실장 기술의 새로운 개선이 요구되고 있다. 보통 범프는 미리 반도체 웨이퍼에 고밀도로 접합되어 있다. 이러한 범프 부착 웨이퍼의 이면을 연삭하면, 범프가 존재하는 부분과 범프가 존재하지 않는 부분과의 고저차에 기인하는 압력차가 웨이퍼 이면에 직접 영향을 주고, 웨이퍼 이면에 딤플이라고 불리는 움푹한 곳이나 크랙이 생겨, 최종적으로 반도체 웨이퍼를 파손시켜 버린다.
이 때문에, 범프 부착 웨이퍼의 이면 연삭시에는 표면 보호 시트를 회로면에 첩부하여 회로면의 고저차를 완화하고 있다. 특히, 범프의 고저차가 큰 웨이퍼에 대해서는 표면 보호 시트의 점착제층의 두께를 두껍게 하고, 더욱 점착제의 유동성을 높이는 것으로, 점착제층과 웨이퍼를 밀착시켜, 점착제층의 쿠션성에 의해 범프의 단차에 의한 압력차를 해소하도록 대처하고 있다. 그러나, 점착제층의 두께를 두껍게 하고, 또한 그 유동성을 높게 하면, 범프의 근본 부분에 점착제가 둘러싸기 쉬워진다. 이 때문에, 표면 보호 시트의 박리 조작에 의해 범프의 근본 부분에 부착된 점착제가 층내 파괴를 일으켜, 그 일부가 회로면에 잔착(殘着)될 경우가 있다. 이것은 에너지선 경화형 점착제를 사용한 표면 보호 시트를 사용했을 경우에도 발생할 수 있는 문제였다. 회로면에 잔착된 점착제는 용제세정 등으로 제거하지 않으면, 디바이스내의 이물로서 잔류하여, 완성된 디바이스의 신뢰성을 손상시킨다.
이러한 문제를 해소하기 위해서, 특허 문헌 1(일본 특허 공개2005-123382호 공보)에는, 기재 시트의 한면에 첩부된 반도체 웨이퍼의 외경보다도 소경의 점착제층이 형성되지 않은 개구부와, 그 외주에 형성된 점착제층이 형성되는 부분이 마련되어져 있는 표면 보호 시트 및 그 표면 보호 시트를 사용한 연삭 방법이 개시되어 있다. 이 표면 보호 시트는, 기재 시트의 한면에 링형상으로 구멍 뚫린 양면 점착 시트가 형성되어 이루어지는 구조이며, 범프에 접하는 부분에 점착제가 마련되어져 있지 않기 때문에, 범프의 근본 부분에 점착제가 부착되는 일 없이 사용할 수 있다.
또한, 특허 문헌 2(일본 특허 공개 2004-288725호 공보)에는, 『IC 웨이퍼의 능동면(能動面)상의 소정 위치에 복수개의 패드 전극을 형성하는 반도체 소자 형성 공정과, 상기 패드상에 범프를 형성하는 범프 형성 공정과, 상기 IC 웨이퍼의 비능동면을, 상기 IC 웨이퍼를 소정의 두께까지 연삭하는 백 그라인드 공정을 갖는 반도체 장치의 제조 방법에 있어서, 상기 범프 형성 공정에서는, 상기 IC 웨이퍼의 주연 부분을 남겨서 범프를 형성하고, 상기 범프 형성 공정과 상기 백 그라인드 공정 사이에, 상기 주연 부분에 지지 부재를 형성 또는 첩부하는 지지 부재 형성 공정을 마련하고, 상기 백 그라인드 공정에서는 상기 지지 부재로 상기 IC 웨이퍼의 주연 부분을 지지시킨 상태에서 상기 비능동면의 연삭을 실시하는 것을 특징으로 하는 반도체 장치의 제조 방법』이 개시되어 있다.
특허 문헌 3(일본 특허 공개 2005-109433호 공보)에는, 표면 보호용 시트로 『표면에 범프가 형성된 반도체 웨이퍼의 이면을 보호하는 보호 부재로서, 범프가 형성되지 않은 반도체 웨이퍼의 외주 영역에 부착하는 외주 부착부와, 그 외주 부착부에 둘러싸여 그 범프를 지지하여 보호하는 범프 보호부와, 그 외주 부착부와 그 범프 보호부에서 형성되어 그 범프를 수용하는 오목부(凹部)로 구성된 연삭용의 범프 보호 부재』가 개시되어 있다.
상기 문헌에 기재된 연삭 방법에서는 웨이퍼의 범프 형성면의 외주부를 점착제층에 의해 둘러싸아, 이 점착제층상에 첩합(貼合)된 거의 웨이퍼 형상의 기재 시트(수지 필름)에 의해, 범프 형성면을 덮어서 범프 형성면을 보호하고 있다.
이 보호 형태로 웨이퍼의 이면 연삭을 실시하면, 연삭에 사용하는 그라인더의 압력에 의해 범프가 수지 필름에 눌러진다. 이 때문에, 웨이퍼의 이면 연삭시에 회로면의 범프가 찌그러지거나, 웨이퍼 이면에 딤플이나 크랙이 발생할 수 있었다. 특히, 수지 필름의 경도가 너무 높을 경우에는, 이러한 문제는 현저하게 나타난다. 한편, 수지 필름의 경도가 너무 낮은 경우에는, 형상 유지성이 불충분하게 되어, 연삭 다음 공정으로의 운반시에, 웨이퍼가 파손될 위험성이 높아진다.
특허 문헌 4(일본 특허 공보 3739570호)에서는, 범프 부착 웨이퍼에 사용하는 표면 보호용 점착 시트로서, 특수한 동적 점탄성을 나타내는 기재를 사용한 표면 보호용 점착 시트가 개시되어 있다. 이 표면 보호용 점착 시트는, 범프의 고저차가 비교적 작은 웨이퍼에 대해서는 충분히 대응할 수 있었지만, 고저차가 150㎛을 넘는 요철이 있는 반도체 웨이퍼를 극박까지 이면 연삭을 실시하면 웨이퍼 이면에 딤플이나 크랙이 발생할 수 있었다.
특허 문헌 1: 일본 특허 공개 2005-123382호 공보 특허 문헌 2: 일본 특허 공개 2004-288725호 공보 특허 문헌 3: 일본 특허 공개 2005-109433호 공보 특허 문헌 4: 일본 특허공보 3739570호
본 발명은 상기와 같은 종래 기술을 감안하여 이루어진 것으로, 표면 보호용 시트를 사용하여, 범프 부착 웨이퍼의 회로면을 보호하면서, 이면을 연삭할 때에 회로면의 범프가 찌그러지는 것을 방지하고, 게다가 연삭면에서의 딤플이나 크랙의 발생을 억제하는 것을 목적으로 하고 있다.
본 발명자들은 상기 과제의 해결을 목적으로 하여 예의 연구한 결과, 표면 보호용 시트의 기재 필름으로서, 특이한 수지로 형성된 수지층을 배치하는 것으로, 표면 보호용 시트의 점탄성이 적정화되어, 범프가 시트에 눌러져도 범프가 찌그러지는 일없이, 게다가 범프 부착 웨이퍼 표면의 고저차를 완화할 수 있기 때문에, 연삭면에서의 딤플이나 크랙의 발생을 억제할 수 있는 것을 발견하여, 본 발명을 완성하기에 이르렀다.
상기 과제를 해결하는 본 발명은 이하의 요지를 포함한다.
〔1〕반도체 웨이퍼에 첩부되는 점착 시트의 기재 필름으로서,
(A)우레탄(메타)아크릴레이트 올리고머와 티올기함유 화합물을 포함하는 배합물을 에너지선 경화시킨 경화물로 이루어지는 층과,
(B)열가소성 수지로 이루어지는 층으로 구성되는 기재 필름.
〔2〕상기 배합물에서의 티올기 함유 화합물의 함유량이, 우레탄(메타)아크릴레이트 올리고머 100g에 대하여, 2㎜ol 이상인 〔1〕에 기재된 기재 필름.
〔3〕상기〔1〕또는〔2〕에 기재된 기재 필름상에, 더욱 점착제층을 구비하는 점착 시트.
본 발명은 상기와 같은 종래 기술을 감안하여 이루어진 것으로, 본 발명에 의하면, 표면 보호용 시트를 사용하여 범프 부착 웨이퍼의 회로면을 보호하면서 이면을 연삭할 때 회로면의 범프가 찌그러지는 것을 방지하고, 게다가 연삭면에서의 딤플이나 크랙의 발생을 억제할 수 있다.
이하, 본 발명에 대하여 그 최선의 형태도 포함하여 더욱 구체적으로 설명한다. 본 발명에 따른 기재 필름은, 반도체 웨이퍼에 첩부되는 점착 시트의 기재 필름으로서,
(A)우레탄(메타)아크릴레이트 올리고머와 티올기 함유 화합물을 포함하는 배합물을 에너지선 경화시킨 경화물로 이루어지는 층(이하, 「에너지선 경화층」으로 약기)과,
(B)열가소성 수지로 이루어지는 층 (이하, 「열가소성 수지층」으로 약기)으로 구성되는 것을 특징으로 하고 있다.
[(A)에너지선 경화층]
기재 필름의 구성층 중 하나인 에너지선 경화층(A)은, 우레탄(메타)아크릴레이트 올리고머와 티올기 함유 화합물을 포함하고, 필요에 따라 에너지선 경화성 모노머를 포함하는 배합물을 에너지선 경화시킨 경화물이다.
우레탄(메타)아크릴레이트 올리고머는, (메타)아크릴로일기를 갖고, 우레탄 결합을 갖는 화합물이다. 이러한 우레탄(메타)아크릴레이트 올리고머는, 예를 들면 폴리에스테르형 또는 폴리에테르형 등의 폴리올 화합물과, 다가 이소시아네이트 화합물을 반응시켜서 얻어지는 말단 이소시아네이트 우레탄 프레폴리머에, 히드록시기를 갖는 (메타)아크릴레이트를 반응시켜 얻을 수 있다. 또한, 본 명세서에서 (메타)아크릴은 아크릴 및 메타 아크릴의 양자를 포함한 의미로 사용한다.
폴리올 화합물은, 히드록시기를 2개 이상 갖는 화합물이면 특별히 한정되지 않고, 공지된 것을 사용할 수 있다. 구체적으로는, 예를 들면 알킬렌 디올, 폴리에테르형 폴리올, 폴리에스테르형 폴리올, 폴리카보네이트형 폴리올의 어느 것이라도 좋지만, 폴리에테르형 폴리올을 사용하면, 보다 좋은 효과를 얻을 수 있다. 또한, 폴리올이면 특별히 한정은 되지 않고, 2관능 디올, 3관능의 트리올, 게다가 4관능 이상의 폴리올이 좋지만, 입수의 용이성, 범용성, 반응성 등의 관점에서 디올을 사용하는 것이 특히 바람직하다. 따라서, 폴리에테르형 디올이 바람직하게 사용된다.
폴리에테르형 폴리올 화합물의 대표예인 폴리에테르형 디올은 일반적으로 HO-(-R-O-)n-H로 나타난다. 여기에서, R는 2가의 탄화수소기, 바람직하게는 알킬렌기이며, 더욱 바람직하게는 탄소수 1∼6의 알킬렌기, 특히 바람직하게는 탄소수 3 또는 4의 알킬렌기이다. 또한, 탄소수 1∼6의 알킬렌기 중에서도 바람직하게는 에틸렌, 프로필렌 또는 테트라 메틸렌, 특히 바람직하게는 프로필렌 또는 테트라 메틸렌이다. 따라서, 특히 바람직한 폴리에테르형 디올로서는, 폴리에틸렌 글리콜, 폴리프로필렌 글리콜, 폴리테트라메틸렌 글리콜을 예로 들 수 있으며, 게다가 특히 바람직한 폴리에테르형 디올로서는, 폴리프로필렌 글리콜, 폴리테트라메틸렌 글리콜을 예로 들 수 있다. n은 (-R-O-)의 반복수이며, 10∼250 정도가 바람직하고, 25∼205 정도로 하는 것이 더욱 바람직하고, 40∼185 정도로 하는 것이 특히 바람직하다. n이 10보다 작으면 우레탄(메타)아크릴레이트 올리고머의 우레탄 결합 농도가 높아져버려, 에너지선 경화층(A)의 압축 응력이 높아져버린다. n이 250보다 크면 압축 응력이 저하되기 어려워질 우려가 있다.
폴리에테르형 디올과 다가 이소시아네이트 화합물과의 반응에 의해, 에테르 결합부(-(-R-O-)n-)가 도입된 말단 이소시아네이트 우레탄 프레폴리머를 생성한다. 이러한 폴리에테르형 디올을 이용하는 것으로, 우레탄(메타)아크릴레이트 올리고머는 폴리에테르형 디올로부터 유도되는 구성 단위를 함유한다.
폴리에스테르형 폴리올 화합물의 제조에 사용되는 다염기산 성분으로는, 일반적으로 폴리에스테르의 다염기산 성분으로 알려진 각종 공지의 것을 사용할 수 있다. 구체적으로 예를 들면 아디핀산, 말레산, 호박산, 옥살산, 푸마르산, 말론산, 클루타르산, 피멜린산, 아젤라인산, 세바신산, 수베린산 등의 이염기산, 방향족 다염기산, 이것들에 대응하는 무수물이나 그 유도체 및 다이머산, 수첨 (水添) 다이머산 등을 들 수 있다. 또한, 도막에 적당한 경도를 부여하기 위해서는, 방향족 다염기산을 사용하는 것이 바람직하다. 해당 방향족 다염기산으로서는, 예를 들면 무수프탈산, 이소프탈산, 테레프탈산, 2,6-나프탈렌디카르복시산 등의 이염기산이나, 트리메리트산, 피로메리트산 등의 다염기산 및 이것들에 대응하는 산무수물이나 그 유도체를 들 수 있다. 또한, 해당 에스테르화 반응에는, 필요에 따라서 각종 공지의 촉매를 사용해도 좋다. 촉매로서는 예를 들면 디부틸틴옥사이드나 옥틸산 제일주석 등의 주석 화합물이나 테트라부틸티타네이트, 테트라프로필티타네이트 등의 알콕시 티타늄을 들 수 있다.
폴리카보네이트형 폴리올 화합물로서는, 특별히 한정되지 않고 공지된 것을 이용할 수 있다. 구체적으로는 예를 들면 전술한 글리콜류와 알킬렌카보네이트와의 반응물 등을 들 수 있다.
폴리올 화합물의 디올수산기 값에서 산출한 분자량으로서는 1000∼10000 정도가 바람직하고, 2000∼9000 정도로 하는 것이 더욱 바람직하다. 분자량이 1000보다 낮으면, 우레탄(메타)아크릴레이트 올리고머의 가교 밀도가 높아져서, 에너지선 경화층(A)의 압축 응력이 높아질 수 있다. 분자량이 너무 높으면 우레탄 결합 농도가 낮아져 압축 응력이 감소하기 어려울 수 있다.
또한, 폴리에테르형 폴리올 화합물의 분자량은 폴리에테르형 폴리올 관능기수×56.11×1000/수산기값[mgKOH/g]이며, 폴리에테르형 폴리올 화합물의 수산기값에서 산출되는 값이다.
다가 이소시아네이트 화합물로서는, 테트라메틸렌디이소시아네이트, 헥사메틸렌디이소시아네이트, 트리메틸헥사메틸렌디이소시아네이트 등의 지방족계 폴리이소시아네이트류, 이소포론디이소시아네이트, 노르보르난디이소시아네이트, 디시클로헥실메탄-4,4'-디이소시아네이트, 디시클로헥실메탄-2,4'-디이소시아네이트, ω, ω'-디이소시아네이트디메틸시클로헥산 등의 지환족(脂環族)계 디이소시아네이트류, 4,4'-디페닐메탄디이소시아네이트, 톨릴렌디이소시아네이트, 크실리렌디이소시아네이트, 톨리딘디이소시아네이트, 테트라메틸렌크실리렌디이소시아네이트, 나프탈렌-1,5-디이소시아네이트 등의 방향족계 디이소시아네이트류 등을 예로 들 수 있다. 이들 중에서, 이소포론디이소시아네이트나 헥사메틸렌디이소시아네이트, 크실리렌디이소시아네이트를 이용하는 것이, 우레탄(메타)아크릴레이트 올리고머의 점도를 낮게 유지할 수 있고 취급성이 양호하기 때문에 바람직하다.
상기와 같은 폴리올 화합물과 다가 이소시아네이트 화합물을 반응시켜서 얻어지는 말단 이소시아네이트 우레탄 프레폴리머에, 히드록시기를 갖는 (메타)아크릴레이트를 반응시켜 우레탄(메타)아크릴레이트 올리고머가 얻어진다.
히드록시기를 갖는 (메타)아크릴레이트로서는, 1분자중에 히드록시기 및 (메타)아크릴로일기를 갖는 화합물이면, 특별히 한정되지 않고 공지된 것을 사용할 수 있다. 구체적으로는 예를 들면 2-히드록시에틸(메타)아크릴레이트, 2-히드록시프로필(메타)아크릴레이트, 4-히드록시부틸(메타)아크릴레이트, 4-히드록시시클로헥실(메타)아크릴레이트, 5-히드록시시클로옥틸(메타)아크릴레이트, 2-히드록시-3-페닐옥시프로필(메타)아크릴레이트, 펜타에리스리톨트리(메타)아크릴레이트, 폴리에틸렌 글리콜 모노(메타)아크릴레이트, 폴리프로필렌글리콜모노(메타)아크릴레이트 등의 히드록시알킬(메타)아크릴레이트, N-메틸올(메타)아크릴 아미드 등의 히드록시기 함유(메타)아크릴아미드, 비닐 알코올, 비닐 페놀, 비스페놀A의 디글리시딜에스테르에 (메타)아크릴산을 반응시켜 얻어지는 반응물 등을 들 수 있다.
말단 이소시아네이트 우레탄 프레폴리머 및 히드록시기를 갖는 (메타)아크릴레이트를 반응시키기 위한 조건으로는 말단 이소시아네이트 우레탄 프레폴리머와 히드록시기를 갖는 (메타)아크릴레이트를 필요에 따라 용제, 촉매의 존재 하에서 60∼100℃ 정도로 1∼4시간 정도 반응시키면 좋다.
이렇게하여 얻어진 우레탄(메타)아크릴레이트 올리고머의 중량 평균 분자량(겔 투과 크로마토그래피에 의한 폴리스티렌 환산치를 말함, 이하 동일.)은 특별히 한정되지 않지만, 통상 중량 평균 분자량을 1000∼100000 정도로 하는 것이 바람직하고, 2000∼80000로 하는 것이 보다 바람직하다. 중량 평균 분자량을 1000 이상으로 하는 것으로 에너지선 경화층의 파단 신도를 향상시킬 수 있고, 100000 이하로 하는 것으로 우레탄(메타)아크릴레이트 올리고머의 수지 점도를 낮게 할 수 있어 제막용 도포액의 핸들링성이 향상된다.
얻어진 우레탄(메타)아크릴레이트 올리고머는 분자내에 광중합성의 이중 결합을 갖고, 에너지선 조사에 의해 중합 경화하고, 피막을 형성하는 성질을 갖는다. 상기의 우레탄(메타)아크릴레이트 올리고머는 1종 단독, 또는 2종 이상을 조합시켜서 사용할 수 있다.
티올기 함유 화합물로서는 분자중에 적어도 1개의 티올기를 갖는 화합물이면 특별히 한정되지 않고 공지된 것을 사용할 수 있다. 구체적으로는 예를 들면 노닐메르캅탄, 1-도데칸티올, 1,2-에탄디티올, 1,3-프로판디티올, 트리아진티올, 트리아진디티올, 트리아진트리티올, 1,2,3-프로판트리티올, 테트라에틸렌 글리콜-비스(3-메르캅토프로피오네이트), 트리메틸올프로판트리스(3-메르캅토프로피오네이트), 펜타에리스리톨테트라키스(3-메르캅토프로피오네이트), 펜타에리스리톨테트라키스티오글리콜레이트, 디펜타에리스리톨헥사키스(3-메르캅토프로피오네이트), 트리스[(3-메르캅토프로피오닐록시)-에틸]-이소시아누레이트, 1,4-비스(3-메르캅토부티릴옥시)부탄, 펜타에리스리톨테트라키스(3-메르캅토부틸레이트), 1,3,5-트리스(3-메르캅토부틸옥시에틸)-1,3,5-트리아진-2,4,6- (1H,3H,5H)-트리온 등을 들 수 있다.
티올기 함유 화합물의 함유량은 우레탄(메타)아크릴레이트 올리고머 100g (고형분)에 대하여, 2㎜ol 이상이 바람직하고, 3∼100㎜ol이 더욱 바람직하고, 4∼85㎜ol이 특히 바람직하다. 티올기 함유 화합물의 함유량을 2㎜ol 이상으로 하는 것으로, 에너지선 경화층(A)은 후술하는 바와 같이 특이한 점탄성을 나타내며, 고범프 부착 웨이퍼 표면의 고저차를 충분히 완화할 수 있다. 한편, 티올기 함유 화합물의 양이 과도하면, 에너지선 경화층(A)의 탄성률이 현저하게 저하하고, 기재 필름을 사용한 점착 시트를 롤형상으로 감아수납(卷收)하면, 롤측부에서 에너지선 경화층(A)의 구성 수지가 번지기 시작하여, 롤의 장기 보존이 어려울 수 있다. 티올기 함유 화합물의 함유량을 100㎜ol 이하로 하는 것으로, 그 화합물이 미경화물로서 잔존하는 것을 억제할 수 있고, 롤측부에서의 수지의 번짐을 방지할 수 있다.
티올기 함유 화합물의 분자량은 200∼3000이 바람직하고, 300∼2000이 더욱 바람직하다. 티올기 함유 화합물의 분자량이 3000을 초과하면, 우레탄(메타)아크릴레이트 올리고머와의 상용성이 저하되어, 에너지선 경화층의 제막성이 저하될 우려가 있다.
상기와 같은 우레탄(메타)아크릴레이트 올리고머와 티올기 함유 화합물은 제막이 곤란할 경우가 많기 때문에, 통상 에너지선 중합성 모노머를 혼합하여 제막한 후, 이를 경화하여 에너지선 경화층을 얻는다. 에너지선 경화성 모노머는 분자내에 에너지선 중합성의 이중 결합을 갖고, 특히 본 발명에서는 비교적 부피가 큰 기를 갖는 아크릴산 에스테르계 화합물이 바람직하게 사용된다.
에너지선 경화성 모노머의 구체적인 예로서는, 메틸(메타)아크릴레이트, 에틸(메타)아크릴레이트, n-프로필(메타)아크릴레이트, 이소프로필(메타)아크릴레이트, n-부틸(메타)아크릴레이트, 이소부틸(메타)아크릴레이트, t-부틸(메타)아크릴레이트, n-펜틸(메타)아크릴레이트, n-헥실(메타)아크릴레이트, 2-에틸헥실(메타)아크릴레이트, n-옥틸(메타)아크릴레이트, 노닐(메타)아크릴레이트, 데실(메타)아크릴레이트, 운데실(메타)아크릴레이트, 도데실(메타)아크릴레이트, 트리데실(메타)아크릴레이트, 테트라데실(메타)아크릴레이트, 헥사데실(메타)아크릴레이트, 옥타데실(메타)아크릴레이트, 에이코실(메타)아크릴레이트 등의 알킬기의 탄소수가 1∼30의 (메타)아크릴레이트;이소보닐(메타)아크릴레이트, 디시클로펜테닐(메타)아크릴레이트, 디시클로펜타닐(메타)아크릴레이트, 디시클로펜테닐옥시(메타)아크릴레이트, 시클로헥실(메타)아크릴레이트, 아다만탄(메타)아크릴레이트 등의 지환식(脂環式) 구조를 갖는 (메타)아크릴레이트;페닐히드록시프로필아크릴레이트, 벤질아크릴레이트, 2-히드록시-3-페녹시프로필아크릴레이트 등의 방향족 구조를 갖는 (메타)아크릴레이트, 또는 테트라히드로푸르푸릴(메타)아크릴레이트, 모르폴린 아크릴레이트 등의 복소환식(複素環式) 구조를 갖는 (메타)아크릴레이트, 스티렌, 히드록시에틸비닐에테르, 히드록시부틸비닐에테르, N-비닐포름아미드, N-비닐 피롤리돈 또는 N-비닐카프로락탐 등의 비닐 화합물을 들 수 있다. 또한, 필요에 따라 다관능(메타)아크릴레이트를 이용해도 좋다.
이들 중에서도, 우레탄(메타)아크릴레이트 올리고머와의 상용성의 점에서 비교적 부피가 큰 기를 갖는 지환식 구조를 갖는 (메타)아크릴레이트, 방향족 구조를 갖는 (메타)아크릴레이트, 복소환식 구조를 갖는 (메타)아크릴레이트가 바람직하다.
이 에너지선 경화성 모노머의 사용량은 우레탄(메타)아크릴레이트 올리고머 100 질량부 (고형분)에 대하여, 10∼500 질량부가 바람직하고, 30∼300 질량부가 보다 바람직하다.
제막방법으로서는, 유연제막(流延製膜, 캐스트제막)이라는 수법을 바람직하게 채용할 수 있다. 구체적으로는, 액상의 배합물(상기 성분의 혼합물을 필요에 따라 용매로 희석한 액상물)을, 예를 들면 공정 시트상에 박막 형상으로 캐스트한 후에 도막에 에너지선을 조사해서 중합 경화시켜서 필름화한다. 이러한 제조법에 의하면, 제막시에 수지에 미치는 응력이 적고, 피시아이의 형성이 적다.
또한, 막 두께의 균일성도 높고, 두께 정밀도는 보통 2% 이내가 된다. 에너지선으로서는 구체적으로는 자외선, 전자선 등이 이용된다. 또한, 그 조사량은 에너지선의 종류에 따라 다양하며, 예를 들면 자외선을 이용하는 경우에는 자외선 강도는 50∼300mW/㎠, 자외선 조사량은 100∼1200mJ/㎠ 정도가 바람직하다.
제막시 자외선을 에너지선으로 사용할 경우, 그 배합물에 광중합 개시제를 배합함으로서 효율적으로 반응할 수 있다. 이러한 광중합 개시제로서는, 벤조인 화합물, 아세토페논 화합물, 아실포스핀옥사이드 화합물, 티타노센 화합물, 티옥산톤 화합물, 퍼옥사이드 화합물 등의 광중합 개시제, 아민이나 퀴논 등의 광증감제 등을 들 수 있고, 구체적으로는 1-히드록시시클로헥실페닐케톤, 2-히드록시-2-메틸-1-페닐-프로판-1-온, 벤조인, 벤조인메틸에테르, 벤조인에틸에테르, 벤조인이소프로필에테르 등을 들 수 있다.
광중합 개시제의 사용량은 우레탄(메타)아크릴레이트 올리고머 및 에너지선 경화성 모노머의 합계 100 중량부에 대하여, 바람직하게는 0.05∼15 중량부, 더욱 바람직하게는 0.1∼10 중량부, 특히 바람직하게는 0.3∼5 중량부다.
또한, 상술의 배합물 중에는, 탄산 칼슘, 실리카, 운모 등의 무기 필러, 철, 납 등의 금속 필러를 첨가해도 좋다. 또한, 상기 성분 외에도, 에너지선 경화층(A)에는 안료나 염료 등 착색제 등의 첨가물이 함유되어 있어도 좋다.
상기의 에너지선 경화층(A)은, 후술하는 열가소성 수지층(B)와 적층되어 기재 필름을 구성한다. 에너지선 경화층(A)은 상기한 바와 같이 공정 시트 상에 제막된 후에, 열가소성 수지층(B)과 적층되어도 좋고, 열가소성 수지층(B)상에 직접 에너지선 경화층(A)을 제막해도 좋다.
얻어지는 에너지선 경화층(A)은 웨이퍼 표면에 형성된 범프 등이 눌러지면 특이한 점탄성을 나타내며, 범프 형상에 따라 신속하게 변형되고, 범프의 고저차에 기인하는 압력을 완화하기 위해서, 범프가 눌러져도 범프가 찌그러지지 않는다. 또한, 변형후의 잔류 응력도 작기 때문에, 웨이퍼를 안정적으로 유지하고 딤플이나 크랙의 발생을 억제할 수 있다.
에너지선 경화층(A)의 비틀림 저장 탄성률은, 바람직하게는 0.1∼6MPa, 더욱 바람직하게는 0.3∼3MPa, 특히 바람직하게는 0.5∼2MPa의 범위에 있다. 비틀림 저장 탄성률이 상기 범위에 있는 것으로, 에너지선 경화층(A)은 범프의 찌그러짐이나 딤플의 발생을 방지할 수 있는 점착 시트의 물성으로 연결된다.
후술하는 점착 시트의 압축 응력은 에너지선 경화층(A)의 두께나 특정 우레탄 아크릴레이트 올리고머와 티올기 함유 화합물을 사용함으로 원하는 범위로 조정할 수 있다.
[(B)열가소성 수지층]
열가소성 수지층(B)로서는, 폴리에틸렌테레프탈레이트(PET) 등의 폴리에스테르 수지, 폴리에틸렌(PE), 폴리프로필렌(PP) 등의 폴리올레핀계 수지, 폴리이미드(PI), 폴리에테르에테르케톤(PEEK), 폴리 염화 비닐(PVC), 폴리 염화비닐리덴계 수지, 폴리아미드계 수지, 폴리우레탄계 수지, 폴리스티렌계 수지, 아크릴계 수지, 불소계 수지, 셀룰로오스계 수지, 폴리카보네이트계 수지 등의 열가소성 수지가 사용된다. 이러한 열가소성 수지는 단일층 또는 적층함으로써 복층품으로 사용할 수 있다.
열가소성 수지층(B)은 에너지선 경화층(A)의 한면에 형성되어 있어도 좋고 또한 양면에 형성되어 있어도 좋다.
에너지선 경화층(A)은, 상기와 같이 비교적 용이하게 변형되기 때문에 형상을 유지하기 어렵다. 따라서, 기재 필름을 에너지선 경화층(A)만으로 형성했을 경우에는, 핸들링성이 나쁘고 작업 효율이 저하될 수 있다. 에너지선 경화층(A)에 비교적 경질의 열가소성 수지층(B)을 적층하는 것으로, 적당한 형상 유지성을 갖고, 핸들링성에 뛰어난 기재 필름을 얻을 수 있다.
열가소성 수지층(B)의 두께는 특별히 한정되지는 않지만, 바람직하게는 10∼1000㎛, 더욱 바람직하게는 20∼500㎛의 범위에 있다.
[기재 필름]
기재 필름은 상기와 같이 에너지선 경화층(A)과 열가소성 수지층(B)이 적층되어 이루어진다. 에너지선 경화층(A)과 열가소성 수지층(B)과는 직접 적층되어 있어도 좋고, 접착제층을 사이에 두고 접착되어 있어도 좋다.
기재 필름의 제조 방법은 특별히 한정은 되지 않지만, 예를 들면 상기 우레탄(메타)아크릴레이트 올리고머, 티올기 함유 화합물 및 필요에 따라 에너지선 경화성 모노머를 포함하는 배합물을 공정 시트상에 박막형상으로 캐스트한 후에, 필요에 따라 도막을 건조하고, 소량의 에너지선을 조사하여 도막을 부분적으로 중합 경화시켜 반경화층으로 하고, 또한 반경화층에 열가소성 수지층(B)을 적층후에, 에너지선을 조사해서 반경화층을 경화하고, 에너지선 경화층(A)을 얻어, 공정 시트를 제거함으로서 얻을 수 있다.
또한, 에너지선 경화층(A)과 열가소성 수지층(B)으로 이루어지는 적층체의 에너지선 경화층(A)면에 열가소성 수지층(B)을 적층함으로서 에너지선 경화층(A)의 양면에 열가소성 수지층(B)이 형성된 기재 필름을 얻을 수도 있다.
본 발명에 따른 점착 시트는 상기 기재 필름의 한면에 점착제층(C)이 형성되어 이루어진다. 점착제층이 마련되는 기재 필름 표면, 바람직하게는 에너지선 경화층(A)의 표면에는 점착제층과의 밀착성을 향상하기 위해서 코로나 처리를 실시하거나 프라이머층을 마련해도 좋다.
[(C)점착제층]
점착제층(C)은 웨이퍼에 대하여 적당한 재박리성이 있으면 그 종류는 특정되지 않고, 종래부터 공지된 다양한 점착제에 의해 형성될 수 있다. 이러한 점착제로서는, 한정되는 것이 아니지만, 예를 들면 고무계, 아크릴계, 실리콘계, 폴리비닐에테르 등의 점착제가 사용된다. 또한, 에너지선의 조사에 의해 경화하여 재박리성이 되는 에너지선 경화형 점착제 및 가열 발포형, 수팽윤형(水膨潤型)의 점착제도 이용할 수 있다.
에너지선 경화(자외선 경화, 전자선 경화)형 점착제로서는, 특히 자외선경화형 점착제를 사용하는 것이 바람직하다. 이러한 에너지선 경화형 점착제의 구체적인 예는 예를 들면 일본 특개소 60-196956호 공보 및 일본 특개소 60-223139호 공보에 기재되어 있다. 또한, 수팽윤형 점착제로서는, 예를 들면 일본 특공평 5-77284호 공보, 일본 특공평 6-101455호 공보 등에 기재된 것이 바람직하게 사용된다.
점착제층(C)의 두께는 특별히 한정은 되지 않지만, 바람직하게는 5∼200㎛, 더욱 바람직하게는 10∼120㎛의 범위에 있다.
한편, 점착제층에는 그 사용전에 점착제층을 보호하기 위해 박리 시트가 적층되어 있어도 좋다. 박리 시트는 특별히 한정되는 것이 아니고, 박리 시트용 기재에 박리제로 처리한 것을 사용할 수 있다. 박리 시트용 기재로서는, 예를 들면 폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리부틸렌테레프탈레이트, 폴리프로필렌, 폴리에틸렌 등의 수지로 이루어지는 필름 또는 그것들의 발포 필름이나, 글라신지, 코팅지, 라미네이트지 등의 종이를 들 수 있다. 박리제로서는, 실리콘계, 불소계, 긴사슬 알킬기 함유 카바메이트 등의 박리제를 예로 들 수 있다.
기재 필름 표면에 점착제층을 마련하는 방법은 박리 시트상에 소정의 막 두께가 되도록 도포하여 형성한 점착제층을 기재 필름 표면에 전사해도 상관없으며, 기재 필름 표면에 직접 도포하여 점착제층을 형성해도 상관없다.
[점착 시트]
본 발명에 따른 점착 시트는 상기 기재 필름의 한면에 점착제층(C)이 형성되어 이루어진다. 기재 필름이 에너지선 경화층(A)의 한면에 열가소성 수지층(B)가 적층된 2층 구조인 경우에는, 점착제층(C)는 에너지선 경화층(A)의 표면에 마련되어지는 것이 바람직하다. 본 발명에 따른 점착 시트는 테이프 형상, 라벨 형상 등 모든 형상을 취할 수 있다.
점착 시트가 특이한 점탄성은 소정형상의 범프를 갖는 시험편을 점착 시트에 소정의 속도로 밀었을 때에 측정되는 하중으로부터 계산되는 압축 응력에 의해 간편하게 평가할 수 있다. 측정의 상세한 내용에 대해서는 후술한다. 점착 시트의 23℃에서의 압축 응력은 바람직하게는 0.01∼1.0MPa, 더욱 바람직하게는 0.05∼0.7MPa, 특히 바람직하게는 0.06∼0.3MPa의 범위에 있다. 압축 응력이 상기 범위에 있는 것으로, 점착 시트는 상기와 같은 점탄성을 나타내며 범프의 찌그러짐이나 딤플의 발생을 방지하고, 수지의 침출(浸出)을 방지 할 수 있다.
본 발명의 점착 시트의 에너지선 경화층(A) 및 점착제층(C)의 두께는 특별히 한정은 되지 않지만, 점착 시트가 범프 부착 웨이퍼의 회로면에 적용되는 경우에는, 회로면의 범프 높이에 따라서 에너지선 경화층(A)의 두께 및 점착제층(C)의 두께를 적당하게 설정하는 것이 바람직하다. 범프 높이는, 회로면의 평탄면(범프가 형성되어 있지 않은 부분)로부터 범프의 정부(頂部)까지의 높이이며, 복수 존재하는 범프의 높이의 산술 평균에 의해 정의된다.
[반도체 웨이퍼의 가공 방법]
본 발명의 점착 시트는, 하기에 나타내는 바와 같이 반도체 웨이퍼의 가공에 이용할 수 있다.
(웨이퍼 이면 연삭 방법)
웨이퍼의 이면 연삭에 있어서는 표면에 회로가 형성된 반도체 웨이퍼의 회로면에 점착 시트를 첩부해서 회로면을 보호하면서 웨이퍼의 이면을 연삭하고 소정 두께의 웨이퍼로 한다.
반도체 웨이퍼는 실리콘 웨이퍼라도 좋고, 또한 갈륨·비소 등의 화합물반도체 웨이퍼라도 좋다. 웨이퍼 표면에 회로의 형성은 에칭법, 리프트 오프법 등 종래로부터 범용되고 있는 방법을 포함하는 다양한 방법으로 실시할 수 있다. 반도체 웨이퍼의 회로 형성 공정에 있어서 소정의 회로가 형성된다. 이러한 웨이퍼의 연삭전의 두께는 특별히 한정은 되지 않지만, 통상은 500∼1000㎛ 정도다.
또한, 반도체 웨이퍼의 표면 형상은 특별히 한정은 되지 않지만, 본 발명의 점착 시트는 특히 회로 표면에 범프가 형성된 웨이퍼의 표면 보호에 바람직하게 사용할 수 있다.
본 발명의 점착 시트는 상기와 같은 에너지선 경화층(A) 및 점착제층(C)을 갖고, 범프의 요철에 충분히 추종 가능한 점탄성을 갖는다. 이 때문에, 범프가 형성되어 있는 웨이퍼면에 메워져 요철 차이를 해소하여 웨이퍼를 평평한 상태로 유지할 수 있다. 또한 웨이퍼의 표면 형상에 대한 추종성이 높기 때문에 웨이퍼 이면 연삭시에 웨이퍼에 강한 전단력이 부하되어도, 웨이퍼의 진동, 위치 의 어긋남을 방지할 수 있고, 웨이퍼 이면을 평평하고 또한 극박까지 연삭할 수 있다. 또한, 기재 필름은, 에너지선 경화층(A)을 포함하기 때문에 범프가 기재 필름에 눌러져도 범프가 찌그러지는 일은 없다.
이면 연삭은 점착 시트가 첩부된 채로 그라인더 및 웨이퍼 고정을 위한 흡착 테이블 등을 사용한 공지된 수법에 의해 이루어진다. 이면 연삭 공정 후, 연삭에 의해 생성된 파쇄층을 제거하는 처리가 이루어져도 좋다. 이면 연삭 후의 반도체 웨이퍼의 두께는 특별히 한정은 되지 않지만, 바람직하게는 10∼400㎛, 특히 바람직하게는 25∼300㎛정도다.
이면 연삭 공정 후, 회로면에서 점착 시트를 박리한다. 본 발명의 점착 시트에 의하면, 웨이퍼의 이면 연삭시에는 웨이퍼를 확실하게 유지하고, 또한 절삭수(切削水)의 회로면에의 침수를 방지할 수 있다.
(웨이퍼 다이싱 방법)
본 발명의 점착 시트는 다이싱 시트로 사용할 수도 있다.
다이싱 시트로 사용할 때는 웨이퍼에 본 발명의 점착 시트를 첩부하여 웨이퍼를 절단한다. 특히, 웨이퍼의 회로면에 본 발명의 점착 시트를 첩부하여 회로면을 점착 시트로 보호하면서 웨이퍼를 절단하는 경우에 적합하다. 다이싱 시트의 첩부는 마운터라는 장치에 의해 실시되는 것이 일반적이지만 특별히 한정되지는 않는다.
반도체 웨이퍼의 절단 수단은 특별히 한정은 되지 않는다. 일례로서 웨이퍼 절단시에는 다이싱 테이프의 주변부를 링 프레임으로 고정한 후, 다이서 등의 회전 칼날을 이용하는 등의 공지 수법에 의해 웨이퍼의 칩화를 실시하는 방법 등을 들 수 있다. 또한 레이저광을 이용한 다이싱법이라도 좋다.
(선다이싱법: Dicing Before Grinding)
또한, 본 발명의 점착 시트는 소위 선다이싱법에 의한 고범프 부착 웨이퍼의 칩화에 있어서 바람직하게 사용할 수 있으며, 구체적으로는 범프를 갖는 회로가 표면에 형성된 반도체 웨이퍼 표면에서 그 웨이퍼 두께보다도 얕은 절삭 깊이의 홈을 형성하고, 그 회로 형성면에 상기 점착 시트를 표면 보호 시트로서 첩부하고, 그 후 상기 반도체 웨이퍼의 이면 연삭을 하여 웨이퍼의 두께를 얇게하는 동시에, 최종적으로는 개개의 칩에 분할을 실시하는 반도체 칩의 제조 방법에 바람직하게 이용할 수 있다.
본 발명의 점착 시트를 이용하는 것으로, 칩과 점착제층 사이에 높은 밀착성이 얻어지기 때문에 회로면에 연삭수의 스며듬이 없고, 칩의 오염을 방지할 수 있다.
그 후, 소정의 방법으로 칩의 픽업을 실시한다. 또한, 칩의 픽업에 앞서 웨이퍼 형상으로 정렬된 상태의 칩을 다른 점착 시트에 전사한 후, 칩의 픽업을 실시해도 좋다.
[실시예]
이하, 본 발명을 실시예에 의해 설명하지만, 본 발명은 이들 실시예에 한정되는 것이 아니다. 또한, 이하의 실시예 및 비교예에 있어서, 각종 물성의 평가는 다음과 같이 실시하였다
(비틀림 저장 탄성률)
직경 8㎜, 두께 3㎜의 에너지선 경화층을 준비하고, 점탄성 측정 장치(Rheometrics사제, 장치명:DYNAMIC ANALYZER RDA II)을 이용해서 1Hz로 23℃에서의 비틀림 저장 탄성률을 측정했다.
(압축 응력)
열가소성 수지층, 에너지선 경화층과 아크릴계 점착제층으로 이루어진 점착 시트를, 세로 15㎜×가로 15㎜의 형상으로 재단했다. 점착 시트로부터 박리 시트를 제거하고, 표출한 점착제 층면이 세로 10㎜×가로 10㎜×두께 200㎛의 실리콘 웨이퍼로 이루어지는 범프 부착 칩(범프 높이 250㎛, 범프 피치 500㎛)을 칩 평면 전체의 범프가 균등하게 접촉되도록 0.6㎜/분의 속도로, 만능 인장 압축 시험기 [인스트론사제, 제품명「인스트론 5581형」]로 깊이 140㎛까지 범프를 밀어 넣었다. 그 때에 점착 시트로부터 실리콘 웨이퍼 칩에 걸리는 하중(압축 하중)을 측정했다. 측정은 온도 23℃, 상대 습도 50%의 환경에서 실시했다. 측정된 압축 하중과 압입된 칩 평면 전체의 범프의 표면적으로부터, 압축 응력을 산출했다.
또한, 범프의 직경을 280㎛로 하여 범프의 반까지 밀어 넣었을 때의 하중을 측정한다고 가정했다. 140㎛ 밀어 넣었을 때의 칩 평면 전체의 범프의 표면적(39.9㎟)은, 1범프의 표면적과 범프의 수(324개)에서 산출되고, 압축 응력은 이하의 식(1)에서 산출된다.
압축 응력=압축 하중/칩 평면 전체의 범프의 표면적 … (1)
(딤플 및 크랙의 발생)
솔더 범프 부착 웨이퍼(칩 사이즈 세로 10㎜×가로 10㎜의 칩이 정렬되어 있는 8인치 실리콘 웨이퍼, 범프 높이 250㎛, 범프 피치 500㎛, 전체 두께 720㎛)을 점착 시트에 첩부, 고정하고 두께 250㎛까지 연삭한 후 ((주) 디스코사제 그라인더 DGP8760을 사용), 웨이퍼의 이면을 육안으로 관찰하여, 웨이퍼 이면의 범프에 대응하는 부분에 딤플이 발생하지 않는지 확인했다. 딤플이 발생하지 않는 것을 A, 딤플이 약간 발생하는 것이 확인되었지만 실용상 문제없는 것을 B, 딤플이 확실하게 발생한 것을 C로 했다
또한, 웨이퍼의 크랙(웨이퍼의 금, 균열)의 유무를 육안으로 확인했다.
(고저차)
범프 높이 250㎛의 범프 부착 웨이퍼에 점착 시트를 린텍(주)제 라미네이터 「RAD3510」을 이용해서 첩부하고, 직후에 테크락사제 정압 두께 측정기: PG-02로 범프가 있는 부분의 전체 두께 “A” (웨이퍼의 이면에서 점착 시트의 기재 필름면까지의 거리), 범프가 없는 부분의 전체 두께 “B”을 측정하고, 「A-B」을 고저차로서 산출했다. 고저차가 작을수록, 범프 높이에 기인하는 요철이 점착 시트에 의해 완화되는 것을 의미한다.
(연삭수의 침입)
웨이퍼 표면에 점착 시트를 첩부한 후, 물을 분무하면서 웨이퍼 이면을 전체 두께 250㎛까지 연삭하여, 웨이퍼 표면에서 점착 시트를 벗겨내고, 웨이퍼 표면의 연삭수의 침입 유무를 광학 디지털 현미경(배율 100배)으로 확인했다.
(매립성)
범프 부착 웨이퍼의 회로면에 점착 시트를 린텍(주)제 라미네이터 「RAD3510」을 사용해서 첩부하고, 직후에 광학 디지털 현미경(배율 300배)으로 관찰하여 범프 간의 매립 거리를 측정했다. 또한, 범프간의 매립 거리는 다음과 같이 정의한다.
인접한 4개의 범프 정부를 직선으로 이어서 정방형을 가상한다. 정방형의 대각선을 측정하고, 대각선의 길이에서 범프의 직경을 빼서, 범프 간격으로 한다. 대각선상에 있어서 점착제층과 웨이퍼 표면이 밀착하고 있는 거리를 측정하여 범프간의 매립 거리로 한다.
(매립 거리/범프 간격)×100을 산출하여 매립성(%)으로 한다. 매립성은 범프간의 틈에 대한 점착 시트의 밀착성의 지표이며, 매립성이 높을수록 점착 시트와 범프 부착 웨이퍼가 틈 없이 밀착되어 있는 것을 의미한다. 매립성이 낮을 경우에는 범프의 근본 부분에서 점착 시트의 밀착이 불충분하게 되어 있다는 것을 의미한다.
(침출)
작성한 점착 시트를 롤 형상으로 감아수납(卷收)하고, 롤측부에서 작성후 1주일 후에 수지의 침출의 유무를 광학 디지털 현미경(배율 100배)으로 확인했다.
(실시예 1)
수산기값에서 산출한 분자량 4000의 폴리프로필렌글리콜(이하 PPG4000으로 기술)와 이소포론디이소시아네이트(이하 IPDI로 기술)을 중합시켜 얻어지는 말단 이소시아네이트 우레탄 프레폴리머의 말단에, 2-히드록시에틸 메타크릴레이트(이하 HEMA로 기술)을 반응시켜, 중량 평균 분자량이 50000의 폴리에테르 폴리올계 우레탄(메타)아크릴레이트 올리고머를 얻었다. 또한, 해당 중량 평균 분자량은 시판의 분자량 측정기(본체 제품명 「HLC-8220GPC」, 토소(주)제; 컬럼 제품명 「TSKGel SuperHZM-M」, 토소(주)제; 전개 용매 테트라하이드로푸란)을 이용해서 얻은 값이다(이하 동일).
얻어진 폴리에테르 폴리올계 우레탄(메타)아크릴레이트 올리고머 100g (고형분), 에너지선 경화성 모노머로서 이소보닐 아크릴레이트 140g (고형분), 2-히드록시-3-페녹시프로필아크릴레이트 160g(고형분), 티올기 함유 화합물로서 트리메틸올프로판트리스(3-메르캅토프로피오네이트) (사카이 화학 공업(주)사제: TMMP, 3관능, 고형분 농도 100 질량%) 8.0g (20.1㎜ol) 및 광중합 개시제로서 2-히드록시-2-메틸-1-페닐-프로판-1-온 (BASF사제: Darocur 1173, 고형분 농도 100 질량%) 4g을 첨가하여, 배합물 (상온 액체의 에너지선 경화형 조성물(점도η=2500mPa·s, 25℃))을 얻었다.
캐스트용 공정 시트인 폴리에틸렌테레프탈레이트(PET) 필름계 박리 필름(린텍사제, 제품명「SP-PET3811」두께 38㎛)상에 상기 배합물을 파운틴 다이 방식으로 두께 300㎛가 되도록 도포하여 도막을 형성하고, 그 후 도막측에서 자외선조사하여 반경화층을 얻었다. 자외선 조사 장치로서, 벨트 콘베이어식 자외선 조사 장치(아이 그래픽사제: ECS-401GX), 자외선원은 고압 수은 램프(아이 그래픽사제: H04-L41)을 사용한다{조사 조건: 램프 높이 150㎜, 램프 출력 3kW (환산 출력 120mW/㎝), 광선 파장 365㎚의 조도 271mW/㎠, 광량 177mJ/㎠(오크 제작소사제 자외선 광량계: UV-351)}. 그 후, 조사 직후에 반경화층 위에 열가소성 수지층으로 폴리에틸렌테레프탈레이트(PET) 필름(미츠비시 화학 폴리 에스테르사제: T-100, 두께 75㎛)을 라미네이트하고, 라미네이트한 PET 필름측에서 더욱 자외선조사{조사 조건: 램프 높이 150㎜, 램프 출력 3kW (환산 출력120mW/㎝), 광선 파장 365㎚의 조도 271mW/㎠, 광량 1200mJ/㎠(오크 제작소사제 자외선 광량계: UV-351)}을 4회 실시하고, 반경화층을 가교·경화시켜 에너지선 경화층을 얻어 캐스트용 공정 시트를 제거하고, 에너지선 경화층 (300㎛)과 열가소성 수지층 (75㎛)이 적층된 전체 두께 375㎛의 기재 필름을 얻었다.
상기와는 별도로 부틸 아크릴레이트 70 중량부, 2-히드록시에틸 아크릴레이트 30 중량부를 이용하여 아세트산 에틸 용매중에서 용액 중합하여 중량 평균 분자량 500,000, 유리 전이 온도 -7℃의 아크릴계 공중합체를 생성했다. 이 아크릴계 공중합체의 고형분 100 중량부와, 메타크릴로일옥시에틸이소시아네이트 8 중량부(아크릴계 공중합체중의 히드록시기 100당량에 대하여 80당량)을 반응시켜, 분자내에 중합성 이중 결합을 갖는 자외선 경화형 아크릴계 공중합체의 아세트산 에틸 용액(30% 용액)을 얻었다.
이 자외선 경화형 아크릴계 공중합체 100 중량부(고형분)에 대하여, 가교제로서 2.0 중량부(고형비)의 다가 이소시아네이트 화합물(Coronate L, 일본 폴리우레탄사제)와 광중합 개시제(Irgacure 184, BASF사제) 3.3 중량부(고형비)를 혼합하여 자외선 경화형 점착제 조성물을 얻었다. 기재 필름의 에너지선 경화층 상에 자외선 경화형 점착제 조성물을 도포 건조하고, 두께 50㎛의 점착제층을 형성하여 점착 시트를 얻었다. 점착 시트의 평가 결과를 표 1 및 표 2에 나타낸다.
(실시예 2)
실시예 1에서 티올기 함유 화합물로 이용한 TMMP8g을 대신하여, 트리스 [(3-메르캅토프로피오닐록시)-에틸] 이소시아누레이트(사카이 화학 공업(주)제: TEMPIC, 6관능, 고형분 농도 100 질량%) 1.0g (2.1㎜ol)을 이용한 것 이외에는 실시예 1과 동일한 방법으로 점착 시트를 얻어 평가를 실시했다. 결과를 표 1 및 표 2에 나타낸다.
(실시예 3)
실시예 1에서 티올기 함유 화합물로 이용한 TMMP의 첨가량을 40.0g (100.4㎜ol)로 변경한 것 이외에는 실시예 1과 동일한 방법으로 점착 시트를 얻어 평가를 실시했다. 결과를 표 1 및 표 2에 나타낸다.
(실시예 4)
실시예 1에서 티올기 함유 화합물로 이용한 TMMP8g을 대신하여, 1-도데칸 티올(알드리치사제, 단관능, 고형분 농도 100 질량%) 40.0g (196.4㎜ol)을 이용한 것 이외에는 실시예 1과 동일한 방법으로 점착 시트를 얻어 평가를 실시했다. 결과를 표 1 및 표 2에 나타낸다.
(실시예 5)
실시예 1에서 티올기 함유 화합물로 이용한 TMMP8g을 대신하여, 테트라에틸렌글리콜-비스(3-메르캅토프로피오네이트) (사카이 화학 공업(주)제: EGMP-4, 2관능, 고형분 농도 100 질량%) 8.0g (21.5㎜ol)을 이용한 것 이외에는 실시예 1과 동일한 방법으로 점착 시트를 얻어 평가를 실시했다. 결과를 표 1 및 표 2에 나타낸다.
(실시예 6)
실시예 1에서 티올기 함유 화합물로 이용한 TMMP8g을 대신하여, 펜타에리스리톨테트라키스(3-메르캅토프로피오네이트) (사카이 화학 공업(주)제: PEMP, 4관능, 고형분 농도 100 질량%) 8.0g (16.4㎜ol)을 이용한 것 이외에는 실시예 1과 동일한 방법으로 점착 시트를 얻어 평가를 실시했다. 결과를 표 1 및 표 2에 나타낸다.
(실시예 7)
실시예 1에서 티올기 함유 화합물로 이용한 TMMP8g을 대신하여, 펜타에리스리톨테트라키스티오글리콜레이트(사카이 화학 공업(주)제: PETG, 4관능, 고형분 농도 100 질량%) 8.0g (18.5㎜ol)을 이용한 것 이외에는 실시예 1과 동일한 방법으로 점착 시트를 얻어 평가를 실시했다. 결과를 표 1 및 표 2에 나타낸다.
(실시예 8)
실시예 1에서 티올기 함유 화합물로 이용한 TMMP8g을 대신하여, 디펜타에리스리톨헥사키스(3-메르캅토프로피오네이트) (사카이 화학 공업(주)제: DPMP, 6관능, 고형분 농도 100 질량%) 8.0g (10.2㎜ol)을 이용한 것 이외에는 실시예 1과 동일한 방법으로 점착 시트를 얻어 평가를 실시했다. 결과를 표 1 및 표 2에 나타낸다.
(실시예 9)
실시예 1에서 티올기 함유 화합물로 이용한 TMMP8g을 대신하여, 펜타에리스리톨테트라키스(3-메르캅토부틸레이트) (쇼와 전공(주)제: Karenz MT PE1, ２급 4관능, 고형분 농도 100 질량%) 8.0g (14.7㎜ol)을 이용한 것 이외에는 실시예 1과 동일한 방법으로 점착 시트를 얻어 평가를 실시했다. 결과를 표 1 및 표 2에 나타낸다.
(실시예 10)
실시예 1에서 티올기 함유 화합물로 이용한 TMMP8g을 대신하여, 1,3,5-트리스(3-메르캅토부틸옥시에틸)-1,3,5-트리아진-2,4,6-(1H,3H,5H)-트리온 (쇼와전공(주)제: Karenz MT NR1, ２급 3관능, 고형분 농도 100 질량%) 8.0g (14.1㎜ol)을 이용한 것 이외에는 실시예 1과 동일한 방법으로 점착 시트를 얻어 평가를 실시했다. 결과를 표 1 및 표 2에 나타낸다.
(실시예 11)
실시예 1에서 티올기 함유 화합물로 이용한 TMMP8g을 대신하여, 1,4-비스(3-메르캅토부티릴옥시)부탄(쇼와 전공(주)제: Karenz MT BD1, ２급 2관능, 고형분 농도 100 질량%) 8.0g (27.2㎜ol)을 이용한 것 이외에는 실시예 1과 동일한 방법으로 점착 시트를 얻어 평가를 실시했다. 결과를 표 1 및 표 2에 나타낸다.
(실시예 12)
실시예 1에서 티올기 함유 화합물로 이용한 TMMP의 첨가량을 80.0g (200.8㎜ol)로 변경한 것 이외에는 실시예 1과 동일한 방법으로 점착 시트를 얻어 평가를 실시했다. 결과를 표 1 및 표 2에 나타낸다.
(비교예 1)
실시예 1에서, 티올기 함유 화합물을 첨가하지 않은 것 이외에는 실시예 1과 동일한 방법에서 점착 시트를 얻어 평가를 실시했다. 결과를 표 1 및 표 2에 나타낸다.
(비교예 2)
기재 필름으로서 에너지선 경화층을 형성하지 않고, 폴리에틸렌테레프탈레이트(PET)필름(미츠비시 화학 폴리에스테르사제: T-100, 두께 188㎛)의 단층 필름을 사용한 것 이외에는 실시예 1과 동일한 방법으로 점착 시트를 얻어 평가를 실시했다. 결과를 표 1 및 표 2에 나타낸다.
에너지선 경화층 점착 시트
비틀림 저장 탄성률[MPa] 압축 하중[N] 압축 응력[MPa]
실시예1 0.7 2.5 0.06
실시예2 1.3 5.2 0.13
실시예3 0.2 0.7 0.02
실시예4 0.2 0.6 0.02
실시예5 0.9 3.2 0.08
실시예6 0.7 2.6 0.07
실시예7 0.6 2.6 0.07
실시예8 0.6 2.4 0.06
실시예9 0.8 2.7 0.07
실시예10 0.8 2.6 0.07
실시예11 1.0 3.3 0.08
실시예12 0.1 0.4 0.01
비교예1 3.1 12.2 0.31
비교예2 - - -
딤플 크랙 고저차[mm] 연삭수의 침입 매립성[%] 침출
실시예1 A 무 68 무 71 무
실시예2 B 무 80 무 66 무
실시예3 A 무 58 무 76 유
실시예4 A 무 55 무 75 유
실시예5 B 무 72 무 70 무
실시예6 A 무 69 무 72 무
실시예7 A 무 69 무 72 무
실시예8 A 무 65 무 71 무
실시예9 A 무 70 무 72 무
실시예10 A 무 69 무 72 무
실시예11 B 무 73 무 70 무
실시예12 A 무 45 무 91 유
비교예1 C 유 128 무 65 무
비교예2 C 유 287 유 - 무

Claims (3)

  1. 반도체 웨이퍼에 첩부되는 점착 시트의 기재 필름으로서,
    (A)우레탄(메타)아크릴레이트 올리고머와 티올기 함유 화합물을 포함하는 배합물을 에너지선 경화시킨 경화물로 이루어지는 층과,
    (B)열가소성수지로 이루어지는 층으로 구성되는 것을 특징으로 하는 기재 필름.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 배합물에 있어서의 티올기 함유 화합물의 함유량이, 우레탄(메타)아크릴레이트 올리고머 100g에 대하여, 2㎜ol 이상인 것을 특징으로 하는 기재 필름.
  3. 제1항 또는 제2항의 기재 필름상에, 더욱 점착제층을 구비하는 것을 특징으로 하는 점착 시트.



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