KR20140078751A - 실라놀의 알칼리염으로부터 고체를 제조하는 방법 - Google Patents
실라놀의 알칼리염으로부터 고체를 제조하는 방법 Download PDFInfo
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Abstract
본 발명의 주제는, 양이온 대 규소의 몰비가 0.1 ∼ 3인, 알칼리 이온에서 선택되는 양이온과, 실라놀의 염, 이의 가수분해/축합 생성물의 염, 또는 실라놀과 이의 가수분해/축합 생성물의 염으로부터 고체 (F)를 제조하는 방법이며, 상기 방법 중, 제1 단계에서는, 알콕시실란, 이의 가수분해/축합 생성물, 또는 알콕시실란과 이의 가수분해/축합 생성물을, 알칼리 수산화물 및 물로 가수분해하고, 여기서 알콕시기는 메톡시, 에톡시, 1-프로폭시 및 2-프로폭시 기에서 선택되며, 제2 단계에서는, 제1 단계에서 제조된 가수분해물에 존재하는 물 및 알코올을 고체상(solid bed)에서 증발시켜 고체 (F)를 얻는다.
Description
본 발명은 알콕시실란, 알칼리 금속 수산화물 및 물로부터 실라놀 염의 고체를 제조하는 방법에 관한 것이며, 이 방법에서는 고정상에서 물 및 알코올을 제거한다.
알칼리 금속 오르가노실리코네이트, 예컨대 칼륨 메틸 실리코네이트는, 특히 무기(mineral) 구조 물질의 소수화(hydrophobization)에 이미 수십년간 사용되어 왔다. 이들은 수용해성이 양호하기 때문에, 고체에 수용액의 형태로 적용될 수 있으며, 이 때, 물의 증발 후, 이들은 이산화탄소의 영향 하에서 강한 점착성의 영구 발수성 표면을 형성한다. 이들은, 사실상 가수분해적으로 절단 가능한 유기 라디칼을 포함하지 않기 때문에, 바람직하지 않은 휘발성 유기 부산물의 방출 없이 경화가 유리하게 일어난다.
알칼리 금속 오르가노실리코네이트, 특히 칼륨 및 나트륨 메틸 실리코네이트의 제조는 여러 차례 개시되었다. 대부분의 경우, 즉시 사용 가능하고 저장시 안정적인 수용액의 제조에 초점이 맞춰져 있다. 예를 들면 DE 4336600호는 오르가노트리클로로실란으로부터 출발하는, 중간체 오르가노트리알콕시실란을 통한 연속 공정을 청구하고 있다. 이 공정의 장점은, 형성되는 부산물인 염화수소와 알코올이 회수된다는 것과, 형성되는 실리코네이트 용액이 실질적으로 염소를 함유하지 않는다는 것이다.
즉시 사용 가능한 구조 물질 혼합물, 예컨대 시멘트 또는 석고 렌더(render) 및 충전제 또는 타일 접착제는 주로 건설 현장에 백(bag) 또는 사일로 내의 분말 형태로 공급되며, 현장에서 오직 혼합수와 혼합된다. 이 목적으로, 즉시 사용 가능한 건조 혼합물에 첨가될 수 있고, 현장, 예컨대 건설 현장에서 사용시, 물의 첨가시에만 단시간 내에 자신의 소수화 기능을 발휘하는 고체 소수화제가 필요하다. 이는 건조 혼합 용법(dry-mix application)으로 불리운다. 고체 형태의 오르가노실리코네이트는 이러한 목적에 매우 효과적인 소수화 첨가제인 것으로 판명되었다. 이들의 용도는, 예를 들면 다음의 명세서에 기술되어 있다: 출원 PCT/EP2011/061766호는, 알칼리 금속 함량이 감소된 고체 오르가노실리코네이트를 청구하고 있다. 이들의 제조는, 알칼리 금속 수산화물 수용액을 이용하여 알콕시실란 또는 할로실란을 가수분해하고, 그 결과로 생성된, 임의로 알코올성-수성인 실리코네이트 용액을, 공비제(entrainer)로서 불활성 용매를 이용하여 공비 건조함으로써 실시된다. US 2567110호는 알칼리 금속 실(옥스)아놀레이트 및 클로로실란으로부터 출발하는 중성 (폴리)실록산으로의 접근을 기술한다. 실시예 1은, 에탄올의 존재 하에 모노메틸실록산 가수분해물을 몰 당량의 수산화나트륨 용액과 반응시킴에 의한, 나트륨 메틸 실리코네이트의 제조를 기술한다. 그 고체는 용매를 증류 제거함으로써 단리한 다음, 170℃에서 항량(constant weight)으로 건조한다. 고체를 단리하는 이러한 공정은 공업적 규모로는 실행 불가능한데, 반응 용기의 벽에, 증발에 의한 농축시에 견고히 접착되는 침착물이 형성되기 때문이다.
지금까지 기술한, 고체 단리시의 증발에 의한 농축 공정의 또 다른 단점은, 알칼리 금속 실리코네이트가 열분해되며, 이는 반응 안정성 문제가 된다는 점이다. 예를 들면, 칼륨 메틸 실리코네이트(K : Si = 1 : 1)는 643 J/g의 고발열 반응시 120℃ 이상에서 분해되면서 메틸기를 소실한다. 단열 상태에서는, 온도가 300℃ 이상 상승한다. 따라서, 회전 핫플레이트 상에서 350℃ ∼400℃로 실리코네이트 수용액을 건조하는, DE 1176137호에 청구된 공정에서도 열분해가 일어난다고 추측된다. 이와는 별개로, 이러한 고온은, 특히 가연성 용매가 존재하는 경우, 특정한 고가의 재료 및 복잡한 안전 조치를 필요로 한다. 게다가, 알칼리 금속 실리코네이트의 거의 수성이거나 순전히 수성인 용액으로부터 출발하면 용매수의 증발에 매우 많은 양의 에너지가 필요한데, 이는 공정의 경제성을 악화시키거나, 공업적 규모로의 전환에 있어서 장치가 너무 복잡하게 한다.
US 2438055호는 고체 형태인 수화물로서의 실리코네이트의 제조를 기술한다. 이 문헌에서는, 모노오르가노트리알콕시실란 또는 모노오르가노트리클로로실란의 가수분해물을, 알코올의 존재 하에 1 ∼ 3 몰 당량의 알칼리 금속 수산화물과 반응시킨다. 수화물로서 형성된 실리코네이트는, 알코올을 증발 제거하거나 해당 비극성 용매를 첨가함으로써 결정화시킨다. 실시예 1에서, 고체 나트륨 메틸 실리코네이트 수화물의 제조가 기술된다: 그 제조를 위해, 1 몰 당량의 메틸트리에톡시-실란을 수산화나트륨 포화 용액(즉, 50 중량%)의 형태인 1 몰 당량의 수산화나트륨과 반응시킨다. 실리코네이트를 결정화하기 위해서는 메탄올을 첨가한다. 이로써는, 분명히 일부의 실리코네이트만 침전된다. 실상, 추가의 고체는 증발에 의한 모액의 농축에 의해 단리되며, 그 고체는 140℃에서 P2O5로 건조시 21%의 중량 손실을 보인다. 상대적 비율에 대해서는 언급되어 있지 않다.
US 2803561호에서는, 알킬트리클로로실란을 해당 알킬규산으로 가수분해한 후, 알칼리 금속 수산화물과 반응시켜 알칼리 금속 실리코네이트의 수용액을 얻고, 10% 이하의 알코올 또는 케톤을 첨가함으로써 이를 안정화시킨다. 실리코네이트의 건조를 어떻게 수행하는지는 기술되어 있지 않다. 석고의 소수화에 건조 실리코네이트를 이용하는 것은 언급되어 있다.
본 발명은, 양이온 대 규소의 몰비가 0.1 ∼ 3인, 알칼리 금속 이온에서 선택되는 양이온과, 실라놀의 염, 이의 가수분해/축합 생성물의 염, 또는 실라놀과 이의 가수분해/축합 생성물의 염으로부터 고체 (S)를 제조하는 방법으로서, 제1 단계에서는 알콕시실란, 이의 가수분해/축합 생성물, 또는 알콕시실란과 이의 가수분해/축합 생성물을, 알칼리 금속 수산화물 및 물로 가수분해하고, 여기서, 알콕시기는 메톡시, 에톡시, 1-프로폭시 및 2-프로폭시 기에서 선택되며, 제2 단계에서는 제1 단계에서 제조된 가수분해물로부터 이 가수분해물에 존재하는 물 및 알코올을 고정상에서 증발 제거하여 고체 (S)를 얻는 것인 방법을 제공한다.
본 방법은, 건조에 고정상을 이용한다는 점에서 선행 기술과 차이가 있다. 결과로서 얻어진 표면적 증가는 휘발 성분, 특히 알코올 및 물의 급속한 증발을 가능케 하여, 장치 벽에 점착하는 물질 및 응집 효과를 거의 방지하도록 한다.
고정상은, 가능한 이후의 사용에 크게 악영향을 미치지 않는 미세분말형(pulverulent) 또는 과립형 물질로 이루어지는 것이 바람직하다. 본 발명에 따라 제조된 고체 (S)가 바람직하게는 구조 물질의 소수화에 작용하기 때문에, 사용되는 고정상은 미세분말형 또는 과립형 구조 물질, 즉시 사용 가능한(ready-to-use) 구조 물질 혼합물, 즉시 사용 가능한 구조 물질 혼합물의 일반적인 혼화물(admixture), 생산 및 저장 조건 하에서 불활성인 고체, 또는 이미 건조된 실리코네이트, 특히 고체 (S)를 포함하는 것이 바람직하며, 이때, 초기 충전된 실리코네이트의 조성은 건조된 실리코네이트와 상이할 수 있고, 그의 용액은 본 발명에 따른 방법의 단계 1에서 제조하였다. 고정상으로서 여러 가지 고체의 혼합물을 사용하는 것도 가능하다.
고정상 물질의 예는: 칼륨 메틸실리코네이트, 나트륨 메틸실리코네이트, 규산나트륨(물유리), 규산칼륨, 수산화칼슘, 산화칼슘, 규산칼슘, 칼슘 알루미늄 규산염, 인산칼슘, 석고(황산칼슘 이수화물), 예컨대 설화 석고, α-반수화물, β-반수화물, 경석고 I, 경석고 IIu, 경석고 IIs, 경석고 III, 아날린, 즉시 사용 가능한 석고 플라스터, 즉시 사용 가능한 석고 스파클링 화합물(gypsum spackling compound), 예를 들면 줄눈재(joint filler), 포틀랜드 시멘트, 트래스 시멘트, 백색 시멘트, 철 분말, 산화철, 알루미늄 분말, 산화알루미늄, 규사, 유리 비드, 유리 분말, 알루미나, 화강암 모래(granite sand), 현무암 분말, 반암 과립, 수산화칼륨, 수산화나트륨, 수산화리튬, 탄산칼륨, 탄산나트륨, 나트륨 탄화수소, 황산나트륨, 탄산칼슘, 백악, 백운석 분말, 탄산마그네슘, 산화마그네슘, 탈크, 운모분, 염화나트륨, 염화칼륨, 황산칼륨, 미분 실리카, 침전 실리카, 이산화규소, 메틸 실리카, 벤토나이트, 실리카 겔, 폴리초산비닐, 부분 가수분해 폴리초산비닐, 에틸렌 및/또는 염화비닐 및/또는 부텐 및/또는 라우린산비닐 및/또는 메틸 (메트)아크릴레이트와의 폴리초산비닐 공중합체, 폴리비닐 알코올, 메틸 셀룰로오스, 셀룰로오스, 전분, 수크로오스, 글루코오스, 구연산삼칼륨, 주석산칼륨 및 고체 (S)이다.
건조의 개시시에 초기 충전되는 1차 고정상 물질의 선택은 최종 산물의 용도의 분야에 좌우되는데, 이것이 물론 그때, 초기 충전된 고정상 성분을 적어도 함유하기 때문이다. 예를 들면, 석고 함유 구조 물질의 소수화를 위한 용도에는, 1차 고정상 물질로서 석고, 즉시 사용 가능한 석고 혼합물 또는 불활성 물질, 예컨대 석영, 규산염 또는 백악을 사용하는 것이 바람직하다.
사용되는 고정상이, 예를 들면 사전 생산 활동으로부터, 이미 건조되어서 실리코네이트 고체, 특히 고체 (S)를 제공하는 단계 1 유래의 가수분해물이 아니고, 오히려 상이한 조성의 실리코네이트 고체 또는 다른 고체인 경우, 건조될 실리코네이트에 대한 사용되는 1차 고정상의 질량비가 최종 산물의 능률을 결정한다. 최대 소수화 능률을 달성하기 위해서는, 단계 1 유래의 건조 실리코네이트, 특히 고체 (S)의 최대한의 부분을 고정상 물질로서 사용해야 한다. 건조된 고체 (S) 중 단계 1 유래의 건조된 가수분해물의 비율은, 고체 (S)의 질량을 기준으로 바람직하게는 60% 이상, 더 바람직하게는 80% 이상, 특히 95% 이상이다.
사용되는 고정상의 입도는 바람직하게는 2 cm 이하, 더 바람직하게는 1 mm 이하, 특히 0.5 mm 이하, 바람직하게는 0.1 ㎛ 이상, 더 바람직하게는 1 ㎛ 이상, 특히 10 ㎛ 이상이다.
이 경우에, 알콕시실란과 알칼리 금속 수산화물 용액의 가수분해 반응에서 얻어지는 오르가노실리코네이트(이의 제조 방법은, 예를 들면 PCT/EP2011/061766호 및 DE 4336600호에 기술되어 있음)의 수성-알코올성 용액을, 제2 단계에서, 휘발 성분의 급속한 증발이 이루어지는 조건 하에 고정상과 접촉시킨다. 놀랍게도, 이 절차에서는, 고점도의 거의 교반 불가능한 매스(mass)의 중간체 형성 및, 이로 인한, 분해되기 어려운 더 큰 고체 입자로의 응집을 방지할 수 있어, 단순한 교반 유닛 또는 패들 건조기에서 빠르고 온화하게 건조하는 것이 가능하다. 이 방법은 매우 에너지 효율적이며 환경 친화적인데, 공비 용매가 필요하지 않고 최소 요구량의 물만 증발 제거하면 되기 때문이다. 증류액은 오직 알코올과 물을 함유하며, 따라서 재사용 가능한 물질들의 간단한 재활용이 가능하다.
오르가노실라놀의 염은 바람직하게는 본 방법으로 제조되며, 제1 단계에서 일반식 1의 오르가노알콕시실란 또는 이의 가수분해/축합 생성물, 또는 일반식 1의 오르가노실란과 이의 가수분해/축합 생성물이 사용된다:
(R1)aSi(OR4)b (-Si(R2)3-c(OR4)c)d (1)
상기 일반식에서,
R 1 , R 2 는 할로겐 원자, 아미노기, C1-6-알킬 또는 C1-6-알콕시 또는 실릴 기로 치환 또는 비치환된 1개 ∼ 30개의 탄소 원자를 갖는 1가 Si-C 결합 탄화수소 라디칼을 나타내며, 여기서 하나 이상의 비인접 -CH2- 단위가 -O-, -S- 또는 -NR3- 기로 치환될 수 있고, 하나 이상의 비인접 =CH- 단위가 -N= 기로 치환될 수 있으며,
R 3 는 수소; 할로겐 원자 또는 NH2 기로 치환 또는 비치환된 1개 ∼ 8개의 탄소 원자를 갖는 1가 탄화수소 라디칼을 나타내고,
R 4 는 메톡시, 에톡시, 1-프로폭시 또는 2-프로폭시 기를 나타내며,
a는 1, 2 또는 3의 값을 나타내고,
b, c, d는 0, 1, 2 또는 3의 값을 나타내며,
단, b+c ≥ 1이고 a+b+d = 4이다.
일반식 1의 화합물의 혼합 소중합체, 또는 상기 혼합 소중합체 실록산과 일반식 1의 단량체 실란의 혼합물이 사용될 수 있다. 일반식 1의 화합물 또는 이의 소중합체에 존재하는, 가수분해에 의해 형성된 임의의 실라놀 기는 문제가 되지 않는다.
R 1 , R 2 는 선형, 분지형, 환형, 방향족, 포화형 또는 비포화형일 수 있다. R 1 , R 2 중의 아미노기의 예는 라디칼 -NR5R6이며, 여기서 R 5 및 R 6 는 -OR7로 치환될 수 있는 수소 또는 C1-C8-알킬, 시클로알킬, 아릴, 아릴알킬, 알킬아릴 라디칼일 수 있고, 여기서 R 7 은 C1-C8-알킬, 아릴, 아릴알킬, 알킬아릴일 수 있다. R 5 , R 6 이 알킬 라디칼인 경우, 그 내부의 비인접 CH2 단위는 -O-, -S- 또는 -R3- 기로 치환될 수 있다. R 5 및 R 6 는 고리를 나타낼 수도 있다. R 5 는 바람직하게는 수소 또는 1개 ∼ 6개의 탄소 원자를 갖는 알킬 라디칼이다.
일반식 1 중 R 1 , R 2 는 바람직하게는 할로겐 원자, 또는 아미노, 알콕시 또는 실릴기로 치환 또는 비치환되는 1개 ∼ 18개의 탄소 원자를 갖는 1가 탄화수소 라디칼을 나타낸다. 비치환 알킬 라디칼, 시클로알킬 라디칼, 알킬아릴 라디칼, 아릴알킬 라디칼 및 페닐 라디칼이 특히 바람직하다. 탄화수소 라디칼 R 1 , R 2 는 바람직하게는 1개 ∼ 6개의 탄소 원자를 갖는다. 메틸, 에틸, 프로필, 3,3,3-트리플루오로프로필, 비닐 및 페닐 라디칼이 특히 바람직하고, 메틸 라디칼이 가장 바람직하다.
라디칼 R 1 , R 2 의 추가의 예는:
n-프로필, 2-프로필, 3-클로로프로필, 2-(트리메틸실릴)에틸, 2-(트리메톡시실릴)-에틸, 2-(트리에톡시실릴)-에틸, 2-(디메톡시메틸실릴)-에틸, 2-(디에톡시메틸실릴)-에틸, n-부틸, 2-부틸-, 2-메틸프로필, tert-부틸-, n-펜틸, 시클로펜틸, n-헥실, 시클로헥실, n-헵틸, n-옥틸, 2-에틸헥실, n-노닐, n-데실, n-운데실, 10-운데세닐, n-도데실, 이소트리데실, n-테트라데실, n-헥사데실, 비닐, 알릴, 벤질, p-클로로페닐, o-(페닐)페닐, m-(페닐)페닐, p-(페닐)페닐, 1-나프틸, 2-나프틸, 2-페닐에틸, 1-페닐에틸, 3-페닐프로필, 3-(2-아미노에틸)아미노프로필, 3-아미노프로필, N-모르폴리노메틸, N-피롤리디노메틸, 3-(N-시클로헥실)아미노프로필, 1-N-이미다졸리디노프로필 라디칼이다.
R 1 , R 2 의 추가의 예는 라디칼 -(CH2O)n-R8, -(CH2CH2O)m-R9, 및 -(CH2CH2NH)oH이고, 여기서 n, m 및 o는 1 ∼ 10의 값, 특히 1, 2, 3을 나타내며, R 8 , R 9 는 R 5 , R 6 의 의미를 갖는다.
R 3 는 바람직하게는 수소, 또는 할로겐 원자로 치환 또는 비치환되는 1개 ∼ 6개의 탄소 원자를 갖는 알킬 라디칼을 나타낸다. R 3 의 예는 R 1 에 대해 상기 열거된 것이다.
d는 바람직하게는 0의 값을 나타낸다. d는, 바람직하게는 일반식 1의 화합물의 20 몰% 이하, 특히 5 몰% 이하에서 1, 2 또는 3의 값을 나타낸다.
a = 1인 일반식 1의 화합물의 예는:
MeSi(OMe)3, MeSi(OEt)3, MeSi(OMe)2(OEt), MeSi(OMe)(OEt)2, MeSi(OCH2CH2OCH3)3, H3C-CH2-CH2-Si(OMe)3, (H3C)2CH-Si(OMe)3, CH3CH2CH2CH2-Si(OMe)3, (H3C)2CHCH2-Si(OMe)3, tBu-Si(OMe)3, PhSi(OMe)3, PhSi(OEt)3, F3C-CH2-CH2-Si(OMe)3, H2C=CH-Si(OMe)3, H2C=CH-Si(OEt)3, H2C=CH-CH2-Si(OMe)3, Cl-CH2CH2CH2-Si(OMe)3, n-헥실-Si(OMe)3, cy-Hex-Si(OEt)3, cy-Hex-CH2-CH2-Si(OMe)3, H2C=CH-(CH2)9-Si(OMe)3, CH3CH2CH2CH2CH(CH2CH3)-CH2-Si(OMe)3, 헥사데실-Si(OMe)3, Cl-CH-2-Si(OMe)3, H2N-(CH-2)3-Si(OEt)3, cyHex-NH-(CH-2)3-Si(OMe)3, H2N-(CH-2)2-NH-(CH-2)3-Si(OMe)3, O(CH2CH2)2N-CH2-Si(OEt)3, PhNH-CH2-Si(OMe)3, 헥사데실-SiH3, (MeO)3Si-CH2CH2-Si(OMe)3, (EtO)3Si-CH2CH2-Si(OEt)3, (MeO)3SiSi(OMe)2Me, MeSi(OEt)2Si(OEt)3이다.
MeSi(OMe)3, MeSi(OEt)3, (H3C)2CHCH2-Si(OMe)3 및 PhSi(OMe)3가 바람직하고, 메틸트리메톡시실란 및 이의 가수분해/축합 생성물이 특히 바람직하다.
a = 2인 일반식 1의 화합물의 예는:
Me2Si(OMe)2, Me2Si(OEt)2, Me2Si(OCH(CH3)2)2, MeSi(OMe)2CH2CH2CH3, Et2Si(OMe)2, Me2Si(OCH2CH2OCH3)2, MeSi(OMe)2Et, (H3C)2CH-Si(OMe)2Me, Ph-Si(OMe)2Me, t-Bu-Si(OMe)2Me, Ph2Si(OMe)2, PhMeSi(OEt)2, MeEtSi(OMe)2, F3C-CH2-CH2-Si(OMe)2Me, H2C=CH-Si(OMe)2Me, H2C=CH-CH2-Si(OMe)2Me, Cl-CH2CH2CH2-Si(OMe)2Me, cy-Hex-Si(OMe)2Me, cy-Hex-CH2-CH2-Si(OMe)2Me, H2C=CH-(CH2)9-Si(OMe)2Me, Cl-CH-2-SiMe(OMe)2, H2N-(CH-2)3-SiMe(OEt)2, cyHex-NH-(CH-2)3-SiMe(OMe)2, H2N-(CH-2)2-NH-(CH-2)3-SiMe(OMe)2, O(CH2CH2)2N-CH2-SiMe(OMe)2, PhNH-CH2-SiMe(OMe)2, (MeO)2MeSi-CH2CH2-SiMe(OMe)2, (EtO)2MeSi-CH2CH2-SiMe(OEt)2, (MeO)2MeSiSi(OMe)2Me, MeSi(OEt)2SiMe(OEt)2, MeCl2SiSiMeCl2, Me2Si(OMe)Si(OMe)3, Me2Si(OMe)Si(OMe)Me2, Me2Si(OMe)SiMe3, Me2Si(OMe)SiMe(OMe)2이다.
Me2Si(OMe)2, Me2Si(OEt)2, MeSi(OMe)2CH2CH2CH3 및 Ph-Si(OMe)2Me가 바람직하고, Me2Si(OMe)2 및 MeSi(OMe)2CH2CH2CH3가 특히 바람직하다.
Me는 메틸 라디칼을 나타내고, Et는 에틸 라디칼을 나타내며, Ph는 페닐 라디칼을 나타내고, t-Bu는 2,2-디메틸프로필 라디칼을 나타내며, cy-Hex는 시클로헥실 라디칼을 나타내고, 헥사데실은 n-헥사데실 라디칼을 나타낸다.
바람직하게는 a = 1 또는 2이다.
특히, 일반식 1의 화합물 또는 이의 가수분해/축합 생성물 중의 전체 라디칼 R 1 의, 50% 이상, 바람직하게는 60% 이상, 특히 바람직하게는 70% 이상, 및 100% 이하, 바람직하게는 90% 이하, 특히 바람직하게는 80% 이하가 메틸 라디칼, 에틸 라디칼 또는 프로필 라디칼이다.
사용되는 알칼리 금속 수산화물은 바람직하게는 리튬, 나트륨 및 칼륨 수산화물에서 선택된다.
제1 단계에서 사용되는 알칼리 금속 수산화물의 양은 바람직하게는, 양이온 대 규소의 몰비가 0.2 이상, 바람직하게는 0.4 이상, 특히 바람직하게는 0.5 이상, 가장 바람직하게는 0.6 이상, 및 3.0 이하, 바람직하게는 1.0 이하, 특히 바람직하게는 0.8 이하, 가장 바람직하게는 0.7 이하이도록 선택된다.
제1 단계에서 형성되는 가수분해물은, 실라놀레이트 염이 용해되지 않은 형태로 존재하는 현탁액 및/또는 용액의 형태로 존재할 수 있다. 제1 단계에서 형성되는 가수분해물은, 단계 2에서 사용되기 전에 증발에 의해 현탁액으로 농축될 수도 있다. 상이한 실라놀레이트 염의 알코올성-수성 혼합물의 혼합물도 제2 단계에서 사용될 수 있으며, 이 경우에 하나 이상의 알코올이 존재할 수 있다.
단계 2의 목적은, 휘발 성분[주로 알코올 및 존재하는 물 또는 건조 공정시 축합 처리에 의해 형성되는 물]을, 혼합물로부터 신속히 제거함으로써 점착성의 점성 중간체가 발생하지 않도록 하는 것이다. 따라서 고정상에서의 건조 조건은 바람직하게는, 가장 높은 비등점을 갖는 휘발 성분이 고정상과 접촉시에 즉시 또는 매우 신속히 증발하도록 선택된다. 이를 보장하기 위해서, 건조 과정에서의 온도, 및 경우에 따라 압력이 이에 맞춰 설정된다.
일반식 1의 오르가노알콕시실란이 제1 단계에서 사용되는 경우, 건조될 혼합물이 접하는 가장 높은 온도라 말할 수 있는 고정상 또는 벽 온도는 바람직하게는, 반응 혼합물의 열분해가 단계 2 도중의 총 건조 시간 내에서는 거의 방지되도록 선택된다. 이를 위해, 단열 상태 하에서의 열분해의 최대 속도까지의 시간(= 최대 속도까지의 시간 = TMRad)은 통상, 상이한 온도에서 가수분해물 혼합물 상에서의 DSC 측정으로 구하며, 최고 온도는, 경우에 따라 안전 간격(safety interval)을 유지하면서, 건조 도중에 열부하 시기 내에 제어되지 않는 발열 분해의 위험성이 없도록 선택된다. 고정상 또는 벽 온도는 바람직하게는 TMRad가 건조 시간의 200% 이상, 바람직하게는 150% 이상, 특히 바람직하게는 100% 이상이도록 선택된다. 따라서, 높은 공시 수율(space-time yield)을 달성하기 위해서는, 단계 2에서 가능한 높은 온도가 요망된다. 단계 2에서의 고정상 또는 벽 온도는 바람직하게는 70℃ 이상, 특히 바람직하게는 90℃ 이상, 특히 100℃ 이상, 및 바람직하게는 200℃ 이하, 특히 바람직하게는 160℃ 이하, 특히 140℃이하이며, 단, 지장을 주는 열분해가 상기 온도들에서는 일어나지 않는 경우이다. 온도는 단계 2 동안 일정하게 유지되거나 상승 또는 하락 구배를 따를 수 있으며, 일정 작동 모드가 바람직하다. 열분해를 방지하기 위해, 단계 2 중 건조 동안의 압력을 주위 대기의 압력보다 낮추는 것이 유리하다. 바람직하게는, 800 hPa 이하, 더 바람직하게는 200 hPa 이하, 특히 20 hPa 이하, 바람직하게는 0.01 hPa 이상, 더 바람직하게는 1 hPa 이상, 특히 5 hPa 이상의 압력이 설정된다. 최대 공시 수율을 달성하기 위해, 바람직하게는 건조 시간 동안 현저한 열분해가 기대되지 않는 최고 고정상 온도가 모두 선택되며, 건조 공정 중의 압력은 기술적으로 및 경제적으로 달성 가능한 최소치로 설정된다. 단계 1 유래의 가수분해물의 고정상으로의 투입율(dosage rate)은 바람직하게는 응집체의 형성이 매우 실질적으로 방지될 수 있도록 선택된다. 먼저 단계 1 유래의 가수분해물 용액 및 고정상으로부터 현탁액을 제조한 다음, 이를 다운스트림 단계에서 건조하는 2단계 공정 또는 다단계 공정 역시 가능하나, 바람직하지는 않다.
고체 (S) 중, 120℃에서 측정한 잔류 수분량을, 출발 중량을 기준으로 3 중량% 이하, 더 바람직하게는 1 중량% 이하, 특히 0.5 중량% 이하로 건조 감량하는 것이 바람직하다. 건조는 산소 없이, 특히, 예컨대 질소, 아르곤, 헬륨의 불활성 가스 분위기 하에서 실시하는 것이 바람직하다.
건조 공정을 촉진하기 위해서, 고정상은 가스, 예를 들면 불활성 가스, 예컨대 질소 또는 증기, 예를 들면 수증기의 도움으로 유동화될 수 있으며, 극단적인 경우에는 유동상이 형성된다.
본 방법은, 예를 들면 증류 헤드를 갖는 패들 건조기 또는 교반 탱크를 이용하여 뱃치식으로 실시될 수 있으며, 이는 다목적 설비(installation)에서 통상적이다. 이 경우에, 고정상은 소정의 건조 조건 하에 초기 충전되며(바람직하게는 감압 하에서 실온 이상의 온도로 가열됨), 단계 1로부터의 가수분해물 용액이 고정상에 계량 첨가된다. 계량 첨가는 단순한 적가(dropwise addition) 또는, 예를 들면 노즐에 의한 분무를 통해 이루어질 수 있으며, 경우에 따라 불활성 가스를 병행 주입한다. 고정상 표면의 매우 균일한 분포 및 지속적인 갱신을 달성하기 위해서, 고정상은 바람직하게는 건조 처리 동안에 연속 교반에 의해 움직임을 유지한다. 소정량이 건조된 후(예를 들면 장치의 최대 충전 수준에 이르렀을 때), 특히 과립 또는 분말의 형태인 고체 (S)를, 예를 들면 침지관(immersed tube)을 통해 배출하거나 베이스 밸브를 통해 배출함으로써 취출한다.
이것은, 본 방법의 관점 및 시간적 이유에서, 단계 2가 일정한 온도로 진행되는 경우, 예를 들면 전기 저항 가열, 유도 가열, 초단파 가열, 발화/고온 가스 가열에 의한 직접 가열에 비해, 열 전달 매체, 예를 들면 수증기, 물, 열 전달 오일에 의한 간접 열 전달의 경우에 유리하다.
파울링(fouling)의 정도가 낮기 때문에, 통상적으로는 생산 활동 동안에 각 뱃치 사이의 고체 잔여물의 반응기를 세정할 필요는 없다. 그럼에도 세정이 요구되는 경우, 예를 들면 생산 활동 말미에, 저렴하게 그리고 유해한 방출 없이, 단순히 씻어 내거나 경우에 따라 설비를 물로 플러슁함으로써 용이하게 세정할 수 있다. 관형 반응기 또는 혼합/반송 유닛, 예컨대 혼련기, 또는 단축 또는 2축 압출기, 또는 수평 패들 건조기에서의 연속 공정도 마찬가지로 가능하며 대규모 생산에 유리하다. 건조를 감압 하에 실시하는 경우, 고정상 물질의 충전 및 분배를 위한 배출 또는 저장 용기로의 배출은 바람직하게는 압력 로크(pressure lock)에 의해 이루어진다. 바람직하게는, 생성물은 주위 온도로 냉각되거나, 배출 구역의 업스트림보다 약간 높거나, 배출 구역의 영역 내이다. 바람직하게는, 연속 공정은, 단일 공정 단계 내에서 소정의 최종 건조 수준이 달성되는 방식으로 실시된다. 또한, 수개의 직렬형 연속 공정 단계 또는 반회분식 공정 단계를 갖는 다단계 건조 공정을 실시하는 것도 가능하다. 예를 들면, 먼저, 제1 단계에서 고정상에 의해 부분적으로 건조된 실리코네이트를 과립화한 다음, 이를 팬 건조기에서 소정의 건조 수준으로 건조하여 고체 (S)를 얻는 것도 가능하다. 예를 들면 건조 후의 고체 (S) 또는 이의 전구체의 서브스트림을 재순환시켜 고정상을 재충전함으로써, 일정한 생성물 품질 및 조성이 성취될 수 있다.
또한, 예를 들면 유량 조절제, 고화 방지제와 같은 추가의 첨가제가 본 발명에 따른 방법의 전후 또는 도중에 첨가될 수 있다. 이는, 예를 들면 제2 단계에서 고정상에 계량 첨가함으로써 실시된다.
필요할 경우, 본 발명에 따른 방법으로 얻어진 고체 (S)는 세분 또는 압축하여 보다 조대한 입자 또는 성형체, 예를 들면 과립, 펠릿, 브리케트(briquette)를 형성시킨 다음, 스크리닝 및 분류할 수 있다. 따라서, 언더사이즈(undersize) 또는 오버사이즈(oversize)로서 분리 반출된 분획은, 예를 들면 고정상 물질로서 재활용될 수 있다. 바람직하게는, 고체 (S)는 분말 또는 과립의 형태로 제조된다.
상기 식들의 상기 부호들 전부는, 각각의 경우에서 서로 독립적으로 각자의 의미를 갖는다. 모든 식에서, 규소 원자는 4가이다.
이어지는 실시예 및 비교예에서, 모든 양 및 백분율은, 달리 명시하지 않은 한 중량 기준이며, 모든 반응은 1000 hPa(abs.)의 압력에서 실시된다.
실시예 1: 칼륨 메틸 실리코네이트(K : Si = 0.65 : 1)를 건조하는, 본 발명에 따른 방법
단계 1에서, DE 4336600호의 실시예 1과 동일하게, 1 몰 당량의 메틸트리메톡시실란(1 몰 당량의 메틸트리클로로실란 및 2 * 1.5 몰 당량의 메탄올로부터 제조), 0.65 몰 당량의 수산화칼륨 및 3.5 몰 당량의 물(37% 수산화칼륨 용액의 형태)로부터 가수분해물 H1을 제조한다.
고체 함량 = 39 중량%(Mettler Toledo사의 고체 함량 저울 HR73 Halogen Moisture Analyzer를 사용하여 160℃에서 측정함, NMR에 따르면 46.5 중량%의 메탄올 및 14.5 중량%의 물을 함유함).
건조 공정시의 열 안정성의 변화를 측정하기 위해서, 그 혼합물의 샘플을 120℃에서 연속적으로, 먼저 정상압에서 그리고 이어서 5 hPa로 감압하여 액화시킨다. DSC 측정용 샘플은 공정의 여러 단계에서 취한다. 이들 측정에 의하면, 습윤하나 이미 고체인 증류 잔여물이 가장 낮은 개시 온도(약 174℃) 및 가장 높은 분해 에너지(약 806 kJ/kg)를 갖는다.
단열 상태에서 열분해의 최대 속도까지의 시간(TMRad)을 측정하기 위해서, 상기 잔여물의 DSC 측정을, 내압식 스테인리스 스틸 도가니(crucible)에서 질소 하에 실온 내지 400℃의 온도 범위에서 상이한 가열 속도로 실시한다. 평가는, 문헌[S. Vyzovkin, C.A. Wright, Model-free and model-fitting approaches to kinetic analysis of isothermal and nonisothermal Data, Thermochim. Acta, 1999, 340-341, 53-68]에 따라, 전환 의존성 활성화 에너지로의, 이른바 "등전환" 방법에 의해 실시한다. 평가는, 문헌[B. Roduit, Ch. Borgeat, B. Berger, P. Folly, B. Alonso, J.N. Aebischer, F. Stoessel, Advanced Kinetic Tools for the Evaluation of Decomposition Reactions, J. Thermal Anal. and Calor. 2005, 80, 229-236]에 따라 프로그램 AKTS, Thermal Kinetics, Version 3.24를 이용하여 실시한다. TMRad는 전환 의존성 활성화 에너지를 이용하여 상이한 온도에 있어서 산출하였다.
이렇게 구한 TMRad는, 118℃에서 24 시간 이상, 120℃에서 20 시간 이상, 130℃에서 8 시간 이상이다.
이들 데이터에 근거하여, 건조 공정에 있어서, 벽 및 고정상 온도를 120℃ 이하로 설정한다.
칼륨 메틸 실리코네이트 용액의 건조
적하 깔때기, 패들 교반기, 온도계 및 증류 시스템을 갖춘, 질소 불활성화된 500 ml 5목 유리 플라스크를, 전술한 DSC 분석을 위해 건조한 50 g의 실리코네이트 분말로 초기 충전하고, 유조에서 120℃로 가열하면서 교반하며, 이 과정에서 압력은 진공 펌프에 의해 5 hPa으로 감소시킨다. 이후, 적하 깔때기로부터 113 g의 가수분해물 H1을 1 시간 내에 계량 첨가한다. 고온 고정상으로의 적가의 과정 중에, 휘발 성분이 순간적으로 증발되며, 이로써 플라스크 내에 현저한 분진 형성이 일어난다. 이 과정 중에, 69.3 g의 투명한 무색 증류액이 수취부(receiver)에 수거된다. 칭량된 고체의 양은 약 90 g이다. 따라서, 실리코네이트 용액 H1에 존재하는 고형분의 91%가 건조 분말로 전환된다. 이의 고체 함량은 99.8%(Mettler Toledo사의 HR73 Halogen Moisture Analyzer 고체 함량 저울로 160℃에서 측정함)이며; 이는 물에 용해되어 50% 용액을 제공한다.
실시예 2: 실리카의 존재 하에 칼륨 메틸 실리코네이트(K : Si = 0.65 : 1)를 건조하는 본 발명에 따른 방법
적하 깔때기, 패들 교반기, 온도계 및 증류 시스템을 갖춘 질소 불활성화된 500 ml 5목 유리 플라스크를, 전술한 DSC 분석을 위해 건조한 25 g의 실리코네이트 분말, 및 잔여물 회화 시스템(incineration system)의 필터로부터 단리된 2.5 g의 실리카로 초기 충전하고, 유조에서 120℃로 가열하면서 교반하며, 이 과정에서 압력은 진공 펌프에 의해 5 hPa로 감소시킨다. 이후, 적하 깔때기로부터 56 g의 가수분해물 H1을 25분 내에 계량 첨가한다. 고온 고정상으로의 적가의 과정 중에, 휘발 성분이 순간적으로 증발되며, 이로써 플라스크 내에 현저한 분진 형성이 일어난다. 이 과정 중에, 34 g의 투명한 무색 증류액이 수취부에 수거된다. 계량 첨가 종료 10분 후, 취출한 분말 샘플의 고체 함량은 98.4%(Mettler Toledo사의 HR73 Halogen Moisture Analyzer 고체 함량 저울로 160℃에서 측정함)이다. 추가 10분 후, 취출한 분말 샘플의 고체 함량은 99.5%이다. 칭량된 고체의 양은 약 46 g이다. 따라서, 실리코네이트 용액 H1에 존재하는 고형분의 85%가 건조 분말로 전환된다. 이는 물에 용해되어 50% 용액을 제공한다.
실시예 3-6: 다양한 고정상 물질의 존재 하에 칼륨 메틸 실리코네이트(K : Si = 0.65 : 1)를 건조하는 본 발명에 따른 방법
고정상으로서 건조 실리코네이트 분말 대신에, 각 경우에서 동일한 비율의 설화 석고(3), 규조토(Celite 545)(4), 산화알루미늄(5) 및 틸로오스(메틸 셀룰로오스)(6)를 초기 충전한 것을 제외하고는, 실시예 1의 건조 단계를 각각의 경우에 반복한다. 모든 경우에서, 자유 유동 고체가 얻어지며, 이들 각각을 시판의 석고 플라스터(KNAUF Maschinenputz MP75, 물/석고 비율 0.60, KNAUF Goldband, 물/석고 비율 0.67)에 0.4 중량%의 양으로 혼합하였다. 이로써 생성된 석고 검편의, DIN EN 520으로 측정한 수분 흡수량은 각 경우에서 3 중량%보다 훨씬 낮았다. 따라서, 능률은 실시예 1로부터의 고체의 범위 내였으며, 이는 고정상의 불활 성분에 의해 능률이 저해되지 않았음을 의미한다.
[발명의 효과]
본 방법은, 건조에 고정상을 이용한다는 점에서 선행 기술과 차이가 있으며, 그 결과로서 얻어진 표면적 증가는 휘발 성분, 특히 알코올 및 물의 급속한 증발을 가능케 하여, 장치 벽에 점착하는 물질 및 응집 효과를 거의 방지하도록 한다.
Claims (10)
- 양이온 대 규소의 몰비가 0.1 ∼ 3인, 알칼리 금속 이온에서 선택되는 양이온과, 실라놀의 염, 이의 가수분해/축합 생성물의 염, 또는 실라놀과 이의 가수분해/축합 생성물의 염으로부터 고체 (S)를 제조하는 방법으로서,
제1 단계에서는, 알콕시실란, 이의 가수분해/축합 생성물, 또는 알콕시실란과 이의 가수분해/축합 생성물을, 알칼리 금속 수산화물 및 물로 가수분해하고, 여기서, 알콕시기는 메톡시, 에톡시, 1-프로폭시 및 2-프로폭시 기에서 선택되며,
제2 단계에서는, 제1 단계에서 제조된 가수분해물로부터 이 가수분해물에 존재하는 물 및 알코올을 고정상에서 증발 제거하여, 고체 (S)를 얻는 것인 제조 방법. - 제1항에 있어서, 고정상이 바람직하게는 미세분말형(pulverulent) 또는 과립형 물질로 이루어지는 것인 방법.
- 제1항 또는 제2항에 있어서, 고정상이 구조 물질, 즉시 사용 가능한(ready-to-use) 구조 물질 혼합물, 즉시 사용 가능한 구조 물질 혼합물의 혼화물(admixture), 불활성 고체 및 건조 실리코네이트에서 선택되는 것인 방법.
- 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 고체 (S)가 고정상으로서 사용되는 것인 방법.
- 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 사용되는 고정상의 입도가 1 ㎛ ∼ 1 mm인 방법.
- 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, 제1 단계에서, 일반식 1의 오르가노알콕시실란 또는 이의 가수분해/축합 생성물, 또는 일반식 1의 오르가노실란과 이의 가수분해/축합 생성물이 사용되는 것인 방법:
(R1)aSi(OR4)b (-Si(R2)3-c(OR4)c)d (1)
상기 일반식에서,
R 1 , R 2 는 할로겐 원자, 아미노기, C1-6-알킬 또는 C1-6-알콕시 또는 실릴 기로 치환 또는 비치환된 1개 ∼ 30개의 탄소 원자를 갖는 1가 Si-C 결합 탄화수소 라디칼을 나타내며, 여기서 하나 이상의 비인접 -CH2- 단위가 -O-, -S- 또는 -NR3- 기로 치환될 수 있고, 하나 이상의 비인접 =CH- 단위가 -N= 기로 치환될 수 있으며,
R 3 는 수소; 할로겐 원자 또는 NH2 기로 치환 또는 비치환된 1개 ∼ 8개의 탄소 원자를 갖는 1가 탄화수소 라디칼을 나타내고,
R 4 는 메톡시, 에톡시, 1-프로폭시 또는 2-프로폭시 기를 나타내며,
a는 1, 2 또는 3의 값을 나타내고,
b, c, d는 0, 1, 2 또는 3의 값을 나타내며,
단, b+c ≥ 1이고 a+b+d = 4이다. - 제6항에 있어서, R 1 및 R 2 가 1개 ∼ 6개의 탄소 원자를 갖는 탄화수소 라디칼인 방법.
- 제6항 또는 제7항에 있어서, 일반식 1의 화합물의 20 몰% 이하에서, d가 1, 2 또는 3의 값을 갖는 것인 방법.
- 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 있어서, 제2 단계에서의 고정상 온도가 70℃ ∼ 200℃인 방법.
- 제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 있어서, 제2 단계에서의 압력이 1 hPa ∼ 200 hPa인 방법.
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