KR20140066663A - 동력전달장치를 윤활처리하는 방법 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 윤활 점도의 오일 및 하이드록시-카르복시산 잔기 2 내지 20개를 가진 화합물을 함유하는 윤활 조성물을 공급하여 기계 장치를 윤활처리하는 방법을 제공한다. 또한, 본 발명은 내마모 성능, 마찰 조정(특히 연비 향상을 위한) 중 적어도 하나를 제공하기 위해 동력전달장치에 사용되는 상기 화합물의 용도에 관한 것이다.

Description

동력전달장치를 윤활처리하는 방법{METHOD OF LUBRICATING A DRIVELINE DEVICE}
본 발명은 윤활 점도의 오일 및 2 내지 20개의 하이드록시-카르복시산 잔기 또는 반복 단위를 가진 화합물을 함유하는 윤활 조성물을 공급하여 기계 장치를 윤활 처리하는 방법을 제공한다. 또한, 본 발명은 내마모 성능, 마찰 조정(특히, 연비 향상을 위해) 중 적어도 하나를 제공하기 위해 동력전달 장치에 사용되는 화합물의 용도에 관한 것이다.
윤활 조성물을 이용하는 장치의 내구성 또는 내마모성에 영향을 미치는 중요한 파라미터 중 하나는 다양한 부하 및 속도 조건 하에서 장치에 적당한 보호를 제공하는 인 내마모 첨가제 또는 극압 첨가제의 효과이다. 하지만, 많은 인 내마모 첨가제 또는 극압 첨가제는 황을 함유한다. 환경 문제의 증가로 인해, 내마모 첨가제 또는 극압 첨가제에 황의 존재는 점점 바람직하지 않게 되고 있다. 또한, 많은 황함유 내마모 첨가제 또는 극압 첨가제는 휘발성 황 종류를 발생시켜, 악취가 나는 내마모 첨가제 또는 극압 첨가제를 함유하는 윤활 조성물을 초래하고, 이 역시 환경에 유해하거나, 점차 더 엄격해지는 건강 및 안전성 법규 규제량보다 높을 수 있는 배출물을 발생시킬 수 있다.
인 내마모 첨가제 또는 극압 첨가제가 정확한 균형을 이루는 윤활 조성물은 조절된 침전물 형성 및 산화안정성에 의해 수명과 효율이 연장된 드라이브라인 동력전달장치를 제공한다. 하지만, 이용되는 많은 내마모 첨가제 또는 극압 첨가제는 (i) 광범한 작동 조건 상에서 제한된 극압 성능과 내마모 성능, (ii) 제한된 산화안정성, (iii) 침전물 형성 또는 (iv) 부식 유발(예컨대 구리 부식) 중 하나 이상을 나타낸다. 또한, 많은 인계 내마모 첨가제 또는 극압 첨가제는 일반적으로 황을 함유하여 인계 내마모 또는 극압 첨가제를 함유하는 윤활 조성물에 악취를 제공한다. 내마모 화학물질을 개시하는 다수의 문헌은 이하에 논의된다.
미국 특허 5,338,470은 구연산과 알킬 알코올 또는 아민의 반응 산물로서 수득된 알킬화된 구연산 유도체를 개시한다. 알킬화된 구연산 유도체는 내마모제 및 마찰 조정제로서 효과적이다.
미국 특허 4,237,022는 연비 향상뿐 아니라 스퀼(squeal) 및 마찰의 효과적인 감소를 위해 윤활제 및 연료에 첨가제로서 유용한 타르트리미드를 개시한다.
미국 특허 4,952,328은 (A) 윤활 점도의 오일, (B) 특정 아민과 석신계 아실화제를 반응시켜 생산한 카르복시 유도체, 및 (C) 설폰산 또는 카르복시산의 염기성 알칼리 금속 염을 포함하는 내연기관용 윤활유 조성물을 개시한다.
미국 특허 4,326,972는 내연기관의 연비를 향상시키기 위한 윤활 조성물을 개시한다. 이 조성물은 특정 가황 조성물(카르복시산의 에스테르를 기반으로 함) 및 염기성 알칼리 금속 설포네이트를 포함한다.
국제특허출원 WO 2008/070307은 내마모제로서 적합한 말로네이트 에스테르를 개시한다.
국제공보 WO 2010/141003은 (i) (티오)인산의 하이드록시-치환된 디에스테르, 또는 (ii) (티오)인산의 인산화된 하이드록시-치환된 디에스테르 또는 트리에스테르일 수 있는 인 화합물과 하이드록시카르복시산의 유도체를 함유하는 조성물에 의해 윤활처리된 동력전달장치를 개시한다.
국제특허공개 WO 2005/087904는 인-함유 첨가제와 함께 하이드록시 카르복시산 에스테르 및 하이드록시 폴리카르복시산 에스테르를 함유하는 윤활제를 개시한다. 인-함유 첨가제는 아연 디하이드로카르빌디티오포스페이트 및/또는 중성 인 화합물, 예컨대 트리라우릴 포스페이트 또는 트리페닐포스포로티오네이트를 포함한다. 윤활제는 엔진 윤활제에 유용하다.
국제특허출원 PCT/US10/045576(US 특허출원 61/234717을 기반으로 함)은 글리콜산, 2-할로-아세트산 또는 젖산, 또는 이의 알칼리 또는 알칼리 금속염(일반적으로, 글리콜산 또는 2-할로-아세트산)을, 아민, 알코올 및 아미노알코올로 이루어진 그룹 중에서 선택되는 적어도 하나의 멤버와 반응시키는 것을 포함하는 방법에 의해 수득한/수득할 수 있는 화합물 및 윤활 점도의 오일을 함유하는 윤활 조성물을 내연기관에 공급하는 것을 포함하여, 내연 기관을 윤활 처리하는 방법을 개시한다.
본 발명의 목적은 내마모 성능 또는 마찰 조정(특히 연비 향상을 위해) 중 적어도 하나를 제공하는 것을 포함한다.
본원에 사용된 바와 같이, 본원에 개시된 윤활 조성물에 존재하는 첨가제의 양에 대한 언급은 다른 표시가 없는 한, 무 오일(oil free) 기준으로, 즉 활성제의 양을 언급한 것이다.
한 양태에서, 본 발명은
(a) 윤활 점도의 오일 및
(b) 하이드록시-카르복시산을 이 하이드록시-카르복시산의 카르복시산 기와 에스테르 또는 아미드 기를 형성할 수 있는 수소결합 공여체(donor)와 반응시켜 수득한/수득할 수 있는, 하이드록시-카르복시산 잔기의 반복 단위를 2 내지 20개 보유하는 화합물을 함유하고, 상기 수소결합 공여체가 알코올, 1차 아민 및 2차 아민으로 이루어진 그룹 중 적어도 하나의 멤버로부터 선택될 수 있고, 상기 하이드록시-카르복시산이 탄소 원자 2 내지 10개를 가진 하이드록시-치환된 카르복시산일 수 있고,
상기 수소결합 공여체가 모노올(mono-ol)일 수 있고, 이 모노올 대 하이드록시-카르복시산의 몰비가 모노올 1 대 하이드록시-카르복시산 1 초과(즉, 1:>1)인, 윤활 조성물을 동력전달 장치에 공급하는 것을 포함하여, 동력전달 장치를 윤활처리하는 방법을 제공한다. 모노올 대 하이드록시-카르복시산의 몰비는 1:1.1 내지 1:10, 또는 1:1.1 내지 1:5, 또는 1:1.1 내지 1:3, 또는 1:1.2 내지 1:2.5, 또는 1:2 내지 1:10, 또는 1:2 내지 1:20 범위일 수 있다.
본 발명의 화합물은 또한 하이드록시-카르복시산 잔기의 반복 단위가 2 내지 20개인 것을 유사하게 설명하는 다른 다수의 방식으로 정의할 수도 있다. 화합물은 자기 축합(self-condense)되어 반복 단위의 총 수가 연속해서 2 내지 20개인 물질을 초래하는 하이드록시-카르복시산일 수 있다. 대안적으로, 화합물은 알코올, 1차 아민 및 2차 아민(일반적으로, 디올, 트리올, 폴리올, 아미노알코올, 디아민, 트리아민 또는 폴리아민) 위에 하나의 부착점 또는 복수의 부착점을 가진 하이드록시-카르복시산 잔기(또는 단위)를 총 2 내지 20개 범위의 수로 보유할 수 있다.
한 양태에 따르면, 본 발명은
(a) 윤활 점도의 오일 및
(b) 하이드록시-카르복시산을 이 하이드록시-카르복시산의 카르복시산 기와 에스테르 또는 아미드 기를 형성할 수 있는 수소결합 공여체(donor)와 반응시켜 수득한/수득할 수 있는, 하이드록시-카르복시산 잔기의 반복 단위를 2 내지 20개 보유하는 화합물을 함유하고,
상기 수소결합 공여체가 디올, 트리올, 폴리올 및 아미노 알코올로 이루어진 그룹 중 적어도 하나의 멤버로부터 선택될 수 있고, 상기 하이드록시-카르복시산이 탄소 원자 2 내지 10개를 가진 하이드록시-치환된 카르복시산일 수 있고,
상기 수소결합 공여체 대 하이드록시-카르복시산의 몰비가 1:1 내지 1:10, 또는 1:1.5 내지 1:5, 또는 1:2 내지 1:10, 또는 1:2 내지 1:3 범위일 수 있는 윤활 조성물을 동력전달장치에 공급하는 것을 포함하여, 동력전달장치를 윤활처리하는 방법을 제공한다.
본 발명의 화합물은 윤활 조성물의 0.01wt% 내지 3wt%, 또는 0.01wt% 내지 1wt%, 또는 0.03wt% 내지 1wt%, 또는 0.05wt% 내지 0.8wt%(일반적으로, 0.05wt% 내지 0.7wt%)로 존재할 수 있다.
동력전달장치는 액슬(axle) 또는 수동변속기일 수 있다. 수동변속기는 싱크로나이저 시스템을 함유하거나 함유하지 않을 수 있다. 한 양태에 따르면, 수동변속기는 싱크로나이저 시스템을 함유할 수 있다. 한 양태에 따르면, 수동변속기는 싱크로나이저 시스템을 함유하지 않을 수 있다.
한 양태에 따르면, 본 발명은 동력전달장치(일반적으로, 액슬, 기어박스 또는 수동변속기)의 내마모제 또는 마찰조정제로서 윤활제에 사용되는, 본원에 개시된 화합물의 용도를 제공한다.
본 발명은 앞서 개시한 바와 같이 동력전달장치를 윤활처리하는 방법 및 용도를 제공한다.
하이드록시 -치환된 카르복시산
하이드록시-치환된 카르복시산은 방향족 또는 비방향족일 수 있다. 한 양태에 따르면, 하이드록시-치환된 카르복시는 방향족일 수 있다. 한 양태에 따르면, 하이드록시-치환된 카르복시는 비방향족일 수 있다.
하이드록시-카르복시산은 하이드록시 기가 1 내지 10개, 1 내지 6개 또는 1 내지 4개일 수 있다. 한 양태에 따르면, 하이드록시-카르복시산은 하이드록시 기가 2개일 수 있다. 하이드록시-카르복시산은 하이드록시 기가 1개일 수 있다.
하이드록시-카르복시산은 1개의 하이드록시 기와 1개 또는 2개의 카르복시산 모이어티(moiety)를 함유할 수 있다.
하이드록시-카르복시산의 탄소 원자 수는 2 내지 8개, 2 내지 6개, 2 내지 4개 또는 2 내지 3개로 변동될 수 있다. 한 양태에 따르면, 하이드록시-카르복시산의 탄소 원자 수는 2 내지 3개일 수 있다.
"글리콜산" 또는 "말산" 등과 같은 특정 화합물에 대한 단수적 언급은 화학물질 자체, 즉 글리콜산, 말산과 함께 이의 치환된 등가물을 모두 포함하는 것을 의미한다.
하이드록시-카르복시산은 글리콜산, 말산, 살리실산, 만델산 또는 젖산, 타르타르산, 구연산; 및 이의 혼합물, 및 이의 유도체(예컨대, 알칼리 또는 알칼리 금속 염)로 이루어진 그룹 중에서 선택될 수 있다. 하이드록시-카르복시산은 경우에 따라 아미노, 할로 또는 C1 -7 하이드로카르빌 기로 치환될 수 있다.
하이드록시-카르복시산은 글리콜산, 말산, 살리실산, 만델산 또는 젖산, 타르타르산, 구연산; 및 이의 혼합물, 및 이의 유도체(예컨대, 알칼리 또는 알칼리 금속 염)로 이루어진 그룹 중에서 선택될 수 있다.
하이드록시-카르복시산은 글리콜산 또는 이의 혼합물일 수 있다.
화합물은 하이드록시-카르복시산 잔기의 반복 단위가 2 내지 10개 또는 2 내지 5개일 수 있다. 한 양태에 따르면, 화합물은 하이드록시-카르복시산 잔기의 반복 단위가 2 내지 3개일 수 있다.
수소결합 공여체
본원에 사용된 바와 같이, "수소결합 공여체"란 표현은 전기음성 원자(예컨대, 질소, 산소 또는 불소)에 유인될 수 있는 수소 원자를 가진 화합물을 포함하는 것을 의미한다. 일반적으로, 수소결합 공여체는 다른 분자 중의 전기음성 원자에 유인된다.
수소결합 공여체는 알코올, 아민 또는 아미노알코올일 수 있다.
알코올
알코올은 모노올, 디올, 트리올 또는 이보다 고급 폴리올 또는 이의 혼합물을 포함할 수 있다. 알코올은 탄소 원자가 4 내지 30개, 6 내지 20개 또는 8 내지 18개인 각종 알코올을 포함할 수 있다. 알코올은 선형, 환형 방향족 또는 비방향족 알코올일 수 있다. 선형 알코올은 하이드록시-알킬 알코올, 알콕시 알코올 또는 페녹시 알코올일 수 있다.
알코올은 모노올, 디올, 트리올, 또는 테트롤, 일반적으로 모노올 또는 디올일 수 있다. 알킬 알코올은 부탄올, 2-메틸펜탄올, 2-프로필헵탄올, 2-부틸옥탄올, 2-에틸헥산올, 옥탄올, 노난올, 이소옥탄올, 이소노난올, 2-tert-부틸헵탄올, 3-이소프로필헵탄올, 데칸올, 운데칸올, 5-메틸운데칸올, 데도칸올, 2-메틸도데칸올, 트리데칸올, 5-메틸-트리데칸올, 테트라데칸올, 펜타데칸올, 헥사데칸올, 2-메틸헥사데칸올, 헵타데칸올, 5-이소프로필헵타데칸올, 4-tert-부틸옥타데칸올, 5-에틸옥타데칸올, 3-이소프로필옥타데칸올, 옥타데칸올, 노나데칸올, 에이코산올, 세틸에이코산올, 스테아릴에이코산올, 도코산올 및/또는 에이코실테트라트리아콘탄올을 포함할 수 있다. 다른 유용한 모노올로는 올레일 알코올, 스테아릴 알코올, 코코 알코올, 탈로우 알코올 또는 이의 혼합물을 포함할 수 있다.
시중에서 입수할 수 있는 알코올로는 Oxo Alcohol® 7911, Oxo Alcohol® 7900 및 Oxo Alcohol® 1100(Monsanto); Alphanol® 79(ICI); Nafol® 1620, Alfol® 610 및 Alfol® 810, Alfol® 1214(Condea(현, Sasol)); Epal® 610 및 Epal® 810(Ethyl Corporation); Linevol® 79, Linevol® 911 및 Dobanol® 25 L (Shell AG); Lial® 125 (Condea Augusta, Milan); Dehydad® 및 Lorol®(Henkel KGaA(현, Cognis) 뿐만 아니라 Linopol® 7-11 및 Acropol® 91(Ugine Kuhlmann)을 포함할 수 있다.
본원에 사용된 바와 같이, "고급 폴리올"이란 표현은 하이드록시 기가 4개 이상인 화합물을 포함하는 것을 의미한다. 폴리올은 예컨대 하이드록시 기를 4개, 5개 또는 6개 가진 화합물을 포함할 수 있다.
반응 디올, 트리올 또는 테트롤은 1,2,7,8-옥탄테트라올, 2-부틸-1,3-옥탄디올, 2-부틸-1,3-노난디올, 1,2,3-헵탄트리올, 1,2-부탄디올, 네오펜틸 글리콜, 펜타에리스리톨, 트리메틸올프로판, 1,2-헥산디올, 1,2-옥탄디올, 1,2-데칸디올, 1,2-도데칸디올, 1,2-데칸디올, 1,2-테트라데칸디올, 1,2-헥사데칸디올, 1,2-옥타데칸디올, 1,2-에이코산디올, 2-에틸-1,3-헥산디올, 2-부틸-2-에틸-1,3-프로판디올, 글리세린 또는 에틸렌 글리콜 또는 이의 혼합물을 포함할 수 있다.
알콕시 알코올 또는 페녹시 알코올은 올레일 에톡실레이트, 라우릴 에톡실레이트, 스테아릴 에톡실레이트, 코코 에톡실레이트, 탈로우 에톡실레이트, 올레일 프로폭실레이트, 라우릴 프로폭실레이트, 스테아릴 프로폭실레이트, 코코 프로폭실레이트, 탈로우 프로폭실레이트, 페닐 에톡실레이트, tert-부틸 페닐 에톡실레이트, tert-부틸 페닐 프로폭실레이트 또는 이의 혼합물을 포함할 수 있다.
아민
아민은 1차 또는 2차 아민일 수 있다. 아민은 모노아민 또는 폴리아민일 수 있다. 모노아민은 탄소 원자가 4 내지 30개, 6 내지 20개 또는 8 내지 18개인 각종 아민을 포함할 수 있다.
모노아민은 부틸아민, 2-메틸펜타민, 2-프로필헵타민, 2-부틸옥타민, 2-에틸헥사민, 옥타민, 노나민, 이소옥타민, 이소노나민, 2-tert-부틸헵타민, 3-이소프로필헵타민, 데카민, 운데카민, 5-메틸운데카민, 도데카민, 2-메틸도데카민, 트리데카민, 5-메틸트리데카민, 테트라데카민, 펜타데카민, 헥사데카민, 2-메틸헥사데카민, 헵타데카민, 5-에틸-옥타데카민, 옥타데카민, 노나데카민, 에이코사민, 세틸에이코사민, 스테아릴에이코사민, 도코사민 및/또는 에이코실테트라트리아콘타민과 같은 1차 아민일 수 있다. 다른 유용한 모노아민으로는 올레일 아민, 스테아릴 아민, 코코 아민, 탈로우 아민 또는 이의 혼합물을 포함한다.
모노아민은 2차 아민 디-(부틸)아민, 디-(2-메틸펜틸)아민, 디-(2-프로필헵틸)아민, 디-(2-부틸옥틸)아민, 디-(2-에틸헥실)아민, 디-(3-이소프로필헵틸)아민, 디-(데실)아민, 디-(운데실)-아민, 디-(5-메틸운데실)아민, 디-(도데실)아민, 디-(2-메틸도데실)-아민, 디-(트리데실)아민, 디-(5-메틸트리데실)아민, 디-(테트라데실)아민, 디-(펜타데실)아민, 디-(헵타데실)아민, 디-(5-이소프로필헵타데실)아민, 디-(5-에틸옥타데실)아민, 디-(3-이소프로필옥타데실)아민, 디-(옥타데실)아민, 디-(노나데실)아민, 디-(에이코실)아민, 디-(세틸에이코실)아민, 디-(스테아릴-에이코실)아민 또는 디-(도코실)아민 또는 이의 혼합물일 수 있다.
아미노알코올
아미노알코올은 에탄올아민, 이소프로판올아민, 디에탄올아민, 트리에탄올아민, 디에틸에탄올아민, 디메틸에탄올아민, 디부틸에탄올아민, 3-아미노-1,2-프로판디올; 세린올; 2-아미노-2-메틸-1,3-프로판디올; 트리스(하이드록시메틸)-아미노메탄; N-메틸글루카민, 1-아미노-1-데옥시-D-소르비톨; 디에탄올 아민; 디이소프로판올아민; N-메틸-N,N-디에탄올 아민; 트리에탄올아민; N,N,N',N'-테트라키스(2-하이드록시프로필)에틸렌-디아민, 2-아미노-2-메틸-1-프로판올, 2-디메틸아미노-메틸-1-프로판디올, 2-아미노-2-에틸-1,3-프로판디올, 2-아미노-2-메틸-1,3-프로판디올, 2-아미노-1-부탄올 및 이의 혼합물을 포함할 수 있다.
폴리아민
아민은 또한 폴리아민, 또는 이의 혼합물을 포함할 수 있다. 폴리아민은 알킬렌 폴리아민 또는 이의 혼합물일 수 있다. 알킬렌 폴리아민은 에틸렌 폴리아민, 프로필렌 폴리아민, 부틸렌 폴리아민 또는 이의 혼합물일 수 있다. 일반적으로, 폴리아민은 에틸렌 폴리아민 또는 이의 혼합물일 수 있다. 앞서 언급한 것 중 일부와 같은 에틸렌 폴리아민이 바람직하다. 이에 대해서는 "Diamines and Higher Amines"라는 표제하에 문헌[ Kirk Othmer's "Encyclopedia of Chemical Technology", 4th Edition, Vol. 8, pages 74-108, John Wiley and Sons, N.Y.(1993)]과 미국 특허 4,234,435(Meinhardt, et al)에 상세하게 설명되어 있다.
에틸렌 폴리아민의 예로는 에틸렌디아민, 디에틸렌트리아민, 트리에틸렌테트라민, 테트라에틸렌펜타민, 펜타에틸렌-헥사민, N-(2-아미노에틸)-N'-[2-[(2-아미노에틸)아미노]에틸]-1,2-에탄디아민, 알킬렌 폴리아민 증류잔류물(still bottom), 또는 이의 혼합물을 포함한다.
알킬렌 폴리아민 증류잔류물은 약 200℃ 이하에서 비등하는 물질이 2% 미만, 보통 1% 미만(중량 기준)인 것을 특징으로 할 수 있다. 쉽게 입수할 수 있고 꽤 유용한 것으로 확인된 에틸렌 폴리아민 증류잔류물인 경우에, 이 증류잔류물은 디에틸렌 트리아민(DETA) 또는 트리에틸렌 테트라민(TETA) 총 함량이 약 2%(중량 기준) 미만이다. 이러한 에틸렌 폴리아민 증류잔류물로서 다우 케미컬 컴패니(텍사스 프리포트 소재)에서 "E-100"이라는 명칭으로 수득되는 전형적인 샘플은 비중이 15.6℃에서 1.0168g/㎤이고, 질소 함량이 33.15중량%이며, 점도가 40℃에서 121cSt(㎟/s)이다. 이러한 샘플의 기체크로마토그래피 분석은 "경질 말단물"(대부분 아마도 디에틸렌트리아민) 약 0.93%, 트리에틸렌테트라민 0.72%, 테트라에틸렌 펜타민 21.74% 및 펜타에틸렌 헥사민 이상 76.61%(중량 기준)을 함유한다는 것을 보여준다. 유사한 알킬렌 폴리아민 증류잔류물은 다우 케미컬에서 E100™ 폴리에틸렌아민으로 판매하고 있다.
본원에 기술된 바와 같이 이 화합물은 일부 양태에 따르면, 모노알코올 또는 모노아민과 하이드록시-치환된 카르복시산을 반응시키는 것을 포함하는 공정에 의해 수득하고/수득할 수 있다. 일반적으로 제조된 이러한 종류의 화합물은 화학식 (1)(이하 참조)로 표시되는 화합물과 유사할 수 있다.
본원에 기술된 바와 같이 화합물은 또한 디올, 트리올 또는 고급 폴리올일 수 있는 알코올 또는 디아민, 트리아민 또는 고급 폴리아민일 수 있는 아민 중 1종 이상과 글리콜산, 2-할로-아세트산 또는 젖산 또는 이의 알칼리 또는 알칼리 금속 염(일반적으로, 글리콜산 또는 2-할로-아세트산)을 반응시켜 수득하고/수득할 수 있다. 상기 알코올 또는 아민 성분은 또한 1종 이상의 모노알코올 또는 모노아민을 포함할 수 있다. 일반적으로, 이러한 종류의 화합물은 화학식 (2)(이하 참조)로 표시되는 화합물과 유사할 수 있다.
화학식 (1) 내지 화학식 (3)의 화합물
한 양태에 따르면, 본원에 기술된 공정에 의해 수득한/수득할 수 있는 화합물은 화학식 (1)의 화합물 또는 이의 혼합물로 나타낼 수 있다. 한 양태에 따르면, 본원에 기술된 공정에 의해 수득한 화합물은 화학식 (2)의 화합물, 또는 이의 혼합물로 나타낼 수 있다. 한 양태에 따르면, 본원에 기술된 공정에 의해 수득한 화합물은 화학식 (3)의 화합물 또는 이의 혼합물로 나타낼 수 있다.
본원에 기술된 공정에 의해 수득한/수득할 수 있는 화합물은 화학식 (1), 화학식 (2) 또는 화학식 (3) 중 하나 이상으로 나타낼 수 있다.
화학식 (1)
Figure pct00001
화학식 (2)
Figure pct00002
화학식 (3)
Figure pct00003
이 식에서,
Y는 독립적으로 산소 또는 >NH 또는 >NR1일 수 있고;
R1은 독립적으로 하이드로카르빌 기로서, 일반적으로 탄소 원자 4 내지 30개, 6 내지 20개 또는 8 내지 18개를 함유하는 하이드로카르빌 기일 수 있고;
Z는 독립적으로 수소 또는 메틸일 수 있고(Z가 수소일 때, 이 화합물은 글리콜산에서 유래될 수 있고, Z가 메틸일 때 이 화합물은 젖산에서 유래될 수 있으며; 일반적으로 Z는 수소일 수 있다);
Q는 독립적으로 디올, 트리올 또는 고급 폴리올, 디아민, 트리아민 또는 고급 폴리아민 또는 아미노알코올의 잔기일 수 있고(일반적으로, Q는 디올, 디아민 또는 아미노알코올일 수 있고, 내부 에테르 결합을 함유할 수 있다);
g는 독립적으로 2 내지 6, 2 내지 3 또는 2일 수 있고;
q는 독립적으로 1 내지 4, 1 내지 3 또는 1 내지 2일 수 있으며;
n은 독립적으로 0 내지 10, 0 내지 6, 0 내지 5, 1 내지 4 또는 1 내지 3일 수 있다(n이 0보다 크면, 이 화합물은 이량체(n=1일 때), 삼량체(n=2일 때), 또는 이보다 높은 고급 올리고머(n=3 내지 10일 때)로 표현할 수 있다). 한 양태에 따르면, n은 1 내지 4 또는 1 내지 3일 수 있다. 한 양태에 따르면, n=1이고 화합물이 이량체일 수 있고; Ak1은 독립적으로 탄소 원자 1 내지 5개, 2 내지 4개 또는 2 내지 3개를 함유하는 알킬렌 기(일반적으로 에틸렌)일 수 있다;
b는 독립적으로 1 내지 10, 2 내지 8, 4 내지 6 또는 4일 수 있다.
한 양태에 따르면, 본 발명은 윤활 점도의 오일 및 전술한 바와 같은 화학식 (1) 또는 화학식 (2) 또는 화학식 (3) 중 하나 이상으로 표시되는 화합물을 함유하는 윤활 조성물을 동력전달장치에 공급하는 것을 포함하여, 동력전달장치를 윤활 처리하는 방법을 제공한다.
화학식 (1)의 화합물은 n이 1 내지 10, 1 내지 6, 1 내지 5, 1 내지 4 또는 1 내지 3인 것으로 정의할 수 있다.
본원에 개시된 방법에 의해 제조된 화합물은 화학식 (1) 또는 화학식 (2)에서 유래될 수 있는 것과 같은 것으로 생각할 수 있다. 한 양태에 따르면, 알코올은 모노알코올, 또는 디올일 수 있고, 아민은 모노아민 또는 폴리아민(일반적으로 디아민) 또는 아미노알코올일 수 있다. 일반적으로, 디올, 디아민 또는 아미노알코올은 1,2-, 1,3- 또는 1,4-(일반적으로 1,2- 또는 1,3-) 치환을 허용하는 방식으로 탄소 원자에 부착된 하이드록시 기 또는 아미노 기를 보유한다.
다른 양태에 따르면, 화학식 (1) 또는 화학식 (2)의 화합물은 Z가 수소이거나, 또는 n이 0 내지 5, 1 내지 4 또는 1 내지 3일 수 있거나, R1이 알크(엔)일 기 또는 사이클로알킬 기일 수 있다.
한 양태에 따르면, 화학식 (1)의 화합물은 Z가 수소이고 n이 1 내지 4 또는 1 내지 3일 수 있다.
한 양태에 따르면, 화학식 (1) 내지 화학식 (3)의 화합물은 실질적으로 탄소, 산소, 질소 및 수소로 구성될 수 있다.
한 양태에 따르면, 화학식 (1) 내지 화학식 (3)의 화합물은 황 또는 인을 함유하지 않을 수 있다.
한 양태에 따르면, 화학식 (1)의 화합물은 화학식 (1a)로 표시될 수 있다:
화학식 (1a)
Figure pct00004
이 식에서,
R1은 독립적으로, 탄소 원자를 일반적으로 4 내지 30개, 6 내지 20개 또는 8 내지 18개 함유하는 하이드로카르빌 기일 수 있고;
Z는 수소 또는 메틸일 수 있으며(Z가 수소면, 화합물은 글리콜산에서 유래될 수 있고, Z가 메틸이면, 화합물은 젖산에서 유래될 수 있다);
n은 0 내지 10, 0 내지 6, 0 내지 5, 1 내지 4 또는 1 내지 3일 수 있다.
한 양태에 따르면, 화학식 (1)의 화합물은 하기 화학식 (1b)로 표시될 수 있다:
화학식 (1b)
Figure pct00005
식에서,
R1은 독립적으로 하이드로카르빌 기로서, 일반적으로 탄소 원자 4 내지 30개, 6 내지 20개, 또는 8 내지 18개를 함유하는 하이드로카르빌 기일 수 있고;
Z는 독립적으로 수소 또는 메틸(Z가 수소면, 화합물은 글리콜산에서 유래될 수 있고, Z가 메틸이면 화합물은 젖산에서 유래될 수 있다)일 수 있고;
U는 독립적으로 수소 또는 R1일 수 있고;
n은 독립적으로 0 내지 10, 0 내지 6, 0 내지 5, 1 내지 4 또는 1 내지 3일 수 있다.
Z가 수소이고, n이 1이며 U가 수소인 화학식 (1b)에서, 수득되는 화합물은 화학식 (1b)(i)로 표시될 수 있다:
화학식 (1b)(i)
Figure pct00006
이 식에서, R1은 독립적으로 하이드로카르빌 기로서, 일반적으로 탄소 원자 4 내지 30개, 6 내지 20개 또는 8 내지 18개를 함유하는 하이드로카르빌 기일 수 있다.
이러한 종류의 화합물의 예로는 올레일 글리콜아미드-글리콜레이트, 스테아릴 글리콜아미드-글리콜레이트, 코코 글리콜아미드-글리콜레이트, 탈로우 올레일 글리콜아미드-글리콜레이트 또는 이의 혼합물을 포함한다.
한 양태에 따르면, 화학식 (2)의 화합물은 하기 화학식 (2a)로 표시될 수 있다:
화학식 (2a)
Figure pct00007
이 식에서,
각 R은 독립적으로 수소, 또는 일반적으로 탄소 원자 4 내지 30개, 6 내지 20개, 8 내지 18개 또는 8 내지 16개를 함유하는 하이드로카르빌 기일 수 있고;
k는 독립적으로 1 내지 4, 1 내지 3 또는 1 내지 2 또는 1일 수 있으며;
Y는 독립적으로 산소 또는 >NH 또는 >NR1일 수 있다.
한 양태에 따르면, Y는 산소일 수 있다. 화학식 (2a)에서, Y가 산소면, 화합물은 글리콜산과 디올의 반응에 의해 수득될 수 있다. 수득되는 화합물은 화학식 (2b)로 표시될 수 있다:
화학식 (2b)
Figure pct00008
식에서, k는 독립적으로 1 내지 4 또는 1 내지 2 또는 1일 수 있고;
각 R은 독립적으로 수소, 또는 일반적으로 탄소 원자 4 내지 30개, 6 내지 20개, 8 내지 18개 또는 8 내지 16개를 함유하는 하이드로카르빌 기일 수 있다.
화학식 (2a)의 화합물의 경우, 이 화합물은 디글리콜산 에스테르와 같은 디올, 예컨대 1,2-도데칸디올 디글리콜레이트, 2-데칸디올 디글리콜레이트, 2-테트라데칸디올 디글리콜레이트 또는 이의 혼합물로부터 제조될 수 있다.
한 양태에 따르면, Y는 >NH 또는 >NR1일 수 있다. 화학식 (2a)에서, Y가 >NH 또는 >NR1이면, 화합물은 글리콜산과 디아민의 반응에 수득될 수 있다. 수득되는 화합물은 화학식 (2c)로 표시될 수 있다:
화학식 (2c)
Figure pct00009
식에서,
U는 독립적으로 수소 또는 R1일 수 있고;
R1은 독립적으로 하이드로카르빌 기, 일반적으로 탄소 원자 4 내지 30개, 6 내지 20개 또는 8 내지 18개를 함유하는 하이드로카르빌 기일 수 있고;
각 R은 독립적으로 수소 또는 하이드로카르빌 기, 일반적으로 탄소 원자 4 내지 30개, 6 내지 20개, 8 내지 18개 또는 8 내지 16개를 함유하는 하이드로카르빌 기일 수 있고;
k는 독립적으로 1 내지 4 또는 1 내지 3일 수 있다.
화학식 (2a) 화합물의 경우, 이 화합물은 "Duomeen™" 시리즈 아민(악조 노벨에서 입수할 수 있음)과 같은 디아민 또는 이의 혼합물로부터 제조할 수 있다. Duomeen은 Duomeen T 또는 Duomeen O일 수 있다. 디아민은 모노아민을 아크릴로니트릴에 첨가한 후, 수득되는 니트릴 화합물을 예컨대 Pd/C 촉매 상의 H2를 사용하여 촉매 환원시켜 디아민을 제공함으로써 제조할 수 있다.
화학식 (3)의 화합물은 2-할로아세트산(또는 이의 알칼리 또는 알칼리 금속 염)과 알콕시 알코올 또는 페녹시 알코올을 반응시켜 수득할 수 있다. 2-할로아세트산은 클로로아세트산, 브로모아세트산 또는 요오도아세트산 또는 이의 혼합물일 수 있다. 클로로아세트산, 브로모아세트산 또는 요오도아세트산은 또한 이의 나트륨염, 리튬염 또는 칼륨염 형태일 수 있다. 한 양태에 따르면, 화학식 (3)의 화합물은 알콕시 알코올 또는 페녹시 알코올과 반응한 소듐 2-클로로아세테이트 또는 2-클로로아세트산으로부터 유도될 수 있다. 화학식 (3)으로 설명되는 종류의 화합물 및 이의 제법은 WO 2009/040370, EP 1 354 905 및 EP 1 061 064(모두 Clariant G.m.b.H에게 양도됨)에 개시되어 있다. 알콕시 알코올에서 유도된 화합물은 화학식 (3a)로 표시되는 화합물을 포함할 수 있다:
화학식 (3a)
Figure pct00010
이 식에서, Alk 기는 C8 -18 또는 C10 -18 알킬 또는 알킬렌일 수 있다(Alk는 예컨대 라우릴, 올레일, 스테아릴, 탈로우, 코코 또는 이의 혼합물을 포함할 수 있다).
알콕시 알코올에서 유도된 화합물은 하기 화학식 (3b)로 표시되는 화합물을 포함할 수 있다:
화학식 (3b)
Figure pct00011
이 식에서, J는 선형 또는 분지형 알킬 기일 수 있고(일반적으로, 탄소 원자 4 내지 20개, 4 내지 12개 또는 4 내지 8개를 보유하는 것으로, 예컨대 tert-부틸 또는 2-에틸헥실이다);
l은 0 내지 5, 0 내지 2 또는 0 내지 1일 수 있다.
본 발명의 화합물을 제조하는 반응은 다양한 여러 반응 조건에서 수행될 수 있다. 반응은 70℃ 내지 200℃, 90℃ 내지 180℃, 100℃ 내지 160℃ 범위의 반응 온도에서 수행될 수 있다. 반응은 불활성 대기, 예컨대 질소 또는 아르곤 하에, 일반적으로 질소 하에서 수행될 수 있다. 반응은 용매의 존재 또는 부재 하에 수행될 수 있다(일반적으로, 용매 존재하에). 용매는 방향족 탄화수소 용매를 포함한다. 반응은 촉매의 존재 또는 부재 하에 수행될 수 있다(일반적으로, 촉매 존재 하에). 촉매는 메탄 설폰산, 톨루엔 설폰산, 벤젠 설폰산 또는 C12H25-알킬벤젠설폰산을 포함할 수 있다. 촉매는 또한 클로라이드, 브로마이드, 요오다이드 또는 알콕사이드(알콕사이드 상의 알킬 기는 탄소 원자가 1 내지 20개 또는 1 내지 4개일 수 있다)의 반대이온을 가진 티탄, 지르코늄 또는 알루미늄의 금속 염 또는 이의 혼합물을 포함할 수 있다. 촉매는 또한 식 HO-(P(O)(OH)O)e-H(여기서, e는 1 내지 5 또는 2 내지 5일 수 있다)로 표시되는 인산염을 포함할 수 있다. 한 양태에 따르면, 촉매는 설폰산, 일반적으로 메탄 설폰산일 수 있다.
방향족 탄화수소 용매의 예로는 Shellsolv AB®(셸 케미컬 컴패니에서 입수할 수 있음); 및 톨루엔 추출물, 자일렌 Aromatic™ 200, Aromatic™ 150, Aromatic™ 100, Solvesso™ 200, Solvesso™ 150, Solvesso™ 100, HAN 857®(모두 엑손 케미컬 컴패니에서 입수할 수 있음) 또는 이의 혼합물을 포함하는 방향족 탄화수소 용매를 포함한다. 다른 방향족 탄화수소 용매로는 자일렌, 톨루엔 또는 이의 혼합물을 포함한다.
윤활 점도의 오일
윤활 조성물은 윤활 점도의 오일을 포함한다. 이러한 오일은 천연 및 합성 오일, 수소화분해 유래의 오일, 수소화 오일, 및 수소화피니싱 오일, 미정제 오일, 정제 오일, 재정제 오일 또는 이의 혼합물을 포함한다. 미정제 오일, 정제 오일 및 재정제 오일의 더 상세한 설명은 국제특허공개 WO2008/147704, [0054] 내지 [0056]문단(유사 개시는 미국 특허출원 2010/197536, [0072] 내지 [0073]에 제시되어 있다)에 제시되어 있다. 천연 윤활유 및 합성 윤활유에 대한 더 상세한 설명은 WO2008/147704의 [0058] 내지 [0059] 문단(유사 개시는 미국 특허출원 2010/197536 [0075] 내지 [0076]에 제공되어 있다)에 각각 기술되어 있다. 합성 오일은 또한 피셔-트롭쉬 반응으로 생산할 수도 있고, 보통 수소첨가이성질체화된 피셔-트롭쉬 탄화수소 또는 왁스일 수 있다. 한 양태에서, 오일은 피셔-트롭쉬 기액 합성 절차에 의해 제조될 수 있을 뿐 아니라 다른 기액 오일일 수 있다.
또한, 윤활 점도의 오일은 문헌["Appendix E - API Base Oil Interchangeability Guidelines for Passenger Car Motor Oils and Diesel Engine Oils", section 1.3 Sub-heading 1.3. "Base Stock Catagories", 2008년 4월판]에 명시된 바와 같이 정의될 수 있다. API 가이드라인은 또한 미국 특허 US 7,285,516(컬럼 11, 64줄 내지 컬럼 12, 10줄 참조)에 요약되어 있다. 한 양태에서, 윤활 점도의 오일은 API 그룹 II, 그룹 III, 그룹 IV 오일 또는 이의 혼합물일 수 있다.
윤활 점도 오일의 존재량은 일반적으로 100wt%에서 본 발명의 화합물의 양과 다른 성능 첨가제의 합을 뺀 후 남는 잔여량이다.
윤활 조성물은 농축물 및/또는 완전 배합된 윤활제 형태일 수 있다. 본 발명의 윤활 조성물(여기에 개시된 첨가제를 포함함)이 추가 오일과 배합되어 전부 또는 일부가 마무리처리된 윤활제를 형성할 수 있는 농축물 형태이면, 이 첨가제들 대 윤활 점도의 오일 및/또는 희석 오일의 비는 중량 기준으로 1:99 내지 99:1 범위, 또는 중량 기준으로 80:20 내지 10:90 범위를 포함한다.
유기-황화물
한 양태에서, 본원에 개시된 윤활 조성물은 추가로 유기-황화물 또는 이의 혼합물을 포함한다. 한 양태에서, 유기-황화물은 폴리설파이드, 티아디아졸 화합물 또는 이의 혼합물 중 적어도 하나를 포함한다.
다른 양태에서, 유기-황화물은 윤활 조성물의 0 wt%부터 10wt%까지 또는 8wt%까지, 0.01wt%부터 10wt%까지 또는 8wt%까지, 0.1wt%부터 8wt%까지 또는 6wt%까지, 및 0.25wt% 내지 6wt%로 이루어진 그룹 중에서 선택되는 범위로 존재한다.
티아디아졸 화합물
티아디아졸의 예로는 2,5-디머캅토-1,3,4-티아디아졸 또는 이의 올리고머, 하이드로카르빌-치환된 2,5-디머캅토-1,3,4-티아디아졸, 하이드로카르빌티오-치환된 2,5-디머캅토-1,3,4-티아디아졸 또는 이의 올리고머를 포함한다. 하이드로카르빌-치환된 2,5-디머캅토-1,3,4-티아디아졸의 올리고머는 일반적으로 2 이상의 티아디아졸 단위의 올리고머를 만들기 위해 2,5-디머캅토-1,3,4-티아디아졸 단위 사이에 황-황 결합을 형성시켜 만든다. 이러한 티아디아졸 화합물은 또한 폴리이소부틸렌 석신이미드의 디머캅토티아디아졸 유도체의 형성 시에 후술되는 분산제의 후처리에도 사용될 수 있다.
적당한 티아디아졸 화합물의 예로는 디머캅토티아디아졸, 2,5-디머캅토-[1,3,4]-티아디아졸, 3,5-디머캅토-[1,2,4]-티아디아졸, 3,4-디머캅토-[1,2,5]-티아디아졸 또는 4,5-디머캅토-[1,2,3]-티아디아졸 중 적어도 하나를 포함한다. 일반적으로 쉽게 입수할 수 있는 물질, 예컨대 2,5-디머캅토-1,3,4-티아디아졸 또는 하이드로카르빌-치환된 2,5-디머캅토-1,3,4-티아디아졸 또는 하이드로카르빌티오-치환된 2,5-디머캅토-1,3,4-티아디아졸이 흔히 사용된다. 다른 양태에서, 하이드로카르빌-치환 기에 존재하는 탄소 원자의 수는 1 내지 30개, 2 내지 25개, 4 내지 20개, 6 내지 16개 또는 8 내지 10개를 포함한다.
한 양태에서, 티아디아졸 화합물은 알데하이드 및 디머캅토티아디아졸과 페놀의 반응 산물이다. 페놀은 알킬 기가 탄소 원자 6개 이상, 예컨대 6 내지 24개 또는 6개(또는 7개) 내지 12개를 함유하는 알킬 페놀을 포함한다. 알데하이드는 탄소 원자 1 내지 7개를 함유하는 알데하이드 또는 알데하이드 합성단위체(synthon), 예컨대 포름알데하이드를 포함한다. 유용한 티아디아졸 화합물로는 2-알킬디티오-5-머캅토-[1,3,4]-티아디아졸, 2,5-비스(알킬-디티오)-[1,3,4]-티아디아졸, 2-알킬하이드록시페닐메틸티오-5-머캅토-[1,3,4]-티아디아졸(예컨대, 2-[5-헵틸-2-하이드록시페닐메틸티오]-5-머캅토-[1,3,4]-티아디아졸) 및 이의 혼합물을 포함한다.
한 양태에서, 티아디아졸 화합물은 2,5-비스(tert-옥틸디티오)-1,3,4-티아디아졸, 2,5-비스(tert-노닐디티오)-1,3,4-티아디아졸 또는 2,5-비스(tert-데실디티오)-1,3,4-티아디아졸 중 적어도 하나를 포함한다.
폴리설파이드
한 양태에서, 폴리설파이드 분자의 적어도 50 wt%는 트리설파이드 또는 테트라설파이드의 혼합물이다. 다른 양태에서, 폴리설파이드 분자의 적어도 55 wt% 또는 적어도 60 wt%는 트리설파이드 또는 테트라설파이드의 혼합물이다.
폴리설파이드는 오일, 지방산 또는 지방 에스테르, 올레핀 또는 폴리올레핀 유래의 가황 유기 폴리설파이드를 포함한다.
가황될 수 있는 오일로는 천연 오일 또는 합성 오일, 예컨대 라드유, 지방족 알코올과 지방산 또는 지방족 카르복시산 유래의 카르복실레이트 에스테르(예컨대, 미리스틸 올레이트 및 올레일 올레이트), 및 합성 불포화 에스테르 또는 글리세라이드를 포함한다.
지방산은 탄소 원자 8개 내지 30개 또는 12개 내지 24개를 함유하는 것을 포함한다. 지방산의 예로는 올레산, 리놀레산, 리놀렌산 및 톨유를 포함한다. 혼합 불포화 지방산 에스테르로부터 제조된 가황 지방산 에스테르는 예컨대 동물 지방과 식물 오일, 예컨대 톨유, 아마인유, 대두유, 평지씨유 및 어유로부터 수득된다.
폴리설파이드는 다양한 알켄에서 유도된 올레핀을 포함한다. 알켄은 보통 하나 이상의 이중 결합을 보유한다. 한 양태에서 올레핀은 3 내지 30개의 탄소 원자를 함유한다. 다른 양태에서, 올레핀은 3 내지 16개 또는 3 내지 9개의 탄소 원자를 함유한다. 한 양태에서, 가황 올레핀은 프로필렌, 이소부틸렌, 펜텐 또는 이의 혼합물에서 유도된 올레핀을 포함한다.
한 양태에서, 폴리설파이드는 전술한 올레핀을 공지의 기술로 중합시켜 유도되는 폴리올레핀을 포함한다.
한 양태에서, 폴리설파이드는 디부틸 테트라설파이드, 올레산의 가황 메틸 에스테르, 가황 알킬페놀, 가황 디펜텐, 가황 디사이클로펜타디엔, 가황 테르펜 및 가황 디엘스-앨더 첨가생성물을 포함한다.
다른 성능 첨가제
윤활 조성물은 본원에 기술된 공정의 산물을 윤활 점도의 오일에, 경우에 따라 다른 성능 첨가제(이하에 기술되는 것)의 존재 하에 첨가하여 제조할 수 있다.
윤활 조성물은 경우에 따라 추가로 적어도 하나의 다른 성능 첨가제를 포함한다. 다른 성능 첨가제는 금속 불활성화제, 점도 조정제, 청정제, 마찰조정제(본원에 개시된 화합물 외에 다른 것), 내마모제(본원에 개시된 화합물 외에 다른 것), 부식 억제제, 분산제, 분산제 점도 조정제, 극압제, 산화방지제, 거품억제제, 항유화제, 유동점 저하제, 씰팽창제 및 이의 혼합물 중 적어도 하나를 포함한다. 일반적으로, 완전 배합된 윤활 오일은 이러한 성능 첨가제를 하나 이상 함유할 것이다.
산화방지제는 디아릴아민 알킬화된 디아릴아민, 힌더드 페놀, 몰리브덴 화합물(예컨대, 몰리브덴 디티오카바메이트), 하이드록시 티오에테르 또는 이의 혼합물을 포함한다. 한 양태에 따르면, 윤활 조성물은 산화방지제 또는 이의 혼합물을 포함한다. 산화방지제는 윤활 조성물의 0 wt% 내지 15 wt%, 0.1 wt% 내지 10 wt%, 0.5 wt% 내지 5 wt%, 0.5 wt% 내지 3 wt%, 또는 0.3wt% 내지 1.5wt%로 존재할 수 있다.
디아릴아민 알킬화된 디아릴아민은 페닐-α-나프틸아민(PANA), 알킬화된 디페닐아민 또는 알킬화된 페닐나프틸아민 또는 이의 혼합물일 수 있다. 알킬화된 디페닐아민은 디-노닐화된 디페닐아민, 노닐 디페닐아민, 옥틸 디페닐아민, 디-옥틸화된 디페닐아민 또는 디-데실화된 디페닐아민을 포함할 수 있다. 알킬화된 디아릴아민은 옥틸, 디-옥틸, 노닐, 디-노닐, 데실 또는 디-데실 페닐나프틸아민을 포함할 수 있다.
힌더드 페놀 산화방지제는 종종 입체방해기로서 2차 부틸 및/또는 3차 부틸 기를 함유한다. 페놀 기는 하이드로카르빌 기(일반적으로, 선형 또는 분지형 알킬) 및/또는 2차 방향족기에 결합하는 가교 기에 의해 추가로 치환될 수 있다. 적당한 힌더드 페놀 산화방지제의 예로는 2,6-디-tert-부틸페놀, 4-메틸-2,6-디-tert-부틸페놀, 4-에틸-2,6-디-tert-부틸페놀, 4-프로필-2,6-디-tert-부틸페놀 또는 4-부틸-2,6-디-tert-부틸페놀 또는 4-도데실-2,6-디-tert-부틸페놀을 포함한다. 한 양태에 따르면, 힌더드 페놀 산화방지제는 에스테르일 수 있고, 예컨대 Irganox™ L-135(Ciba)를 포함할 수 있다. 적당한 에스테르-함유 힌더드 페놀 산화방지제 화학물질에 대한 더 상세한 설명은 미국 특허 6,559,105에서 확인된다.
한 양태에 따르면, 윤활 조성물은 추가로 점도 조정제를 포함한다. 점도 조정제는 당업계에 공지되어 있고 수소화된 스티렌-부타디엔 고무, 에틸렌-프로필렌 공중합체, 폴리메타크릴레이트, 폴리아크릴레이트, 수소화된 스티렌-이소프렌 중합체, 수소화된 디엔 중합체, 폴리알킬 스티렌, 폴리올레핀, 말레산 무수물-올레핀 공중합체의 에스테르(예컨대, 국제출원 WO 2010/014655에 기술된 것), 말레산 무수물-스티렌 공중합체의 에스테르 또는 이의 혼합물을 포함할 수 있다.
분산제 점도 조정제는 작용기화된 폴리올레핀, 예컨대 아민 및 말레산 무수물과 같은 아실화제에 의해 작용기화된 에틸렌-프로필렌 공중합체; 아민에 의해 작용기화된 폴리메타크릴레이트 또는 아민과 반응한 스티렌-말레산 무수물 공중합체를 포함할 수 있다. 분산제 점도 조정제의 더 상세한 설명은 국제공개 WO 2006/015130 또는 미국 특허 4,863,623; 6,107,257; 6,107,258; 및 6,117,825에 개시되어 있다.
한 양태에서, 본 발명의 윤활 조성물은 추가로 분산제 점도 조정제를 포함한다. 분산제 점도 조정제는 윤활 조성물의 0wt% 내지 15wt%, 0wt% 내지 10wt%, 0.05wt% 내지 5wt% 또는 0.2wt% 내지 2wt%로 존재할 수 있다.
윤활 조성물은 추가로 분산제 또는 이의 혼합물을 포함할 수 있다. 분산제는 석신이미드 분산제, 마니히 분산제, 석신아미드 분산제, 폴리올레핀 석신산 에스테르, 아미드 또는 에스테르-아미드 또는 이의 혼합물일 수 있다. 한 양태에 따르면, 분산제는 단독 분산제로 존재할 수 있다. 한 양태에 따르면, 분산제는 2종 또는 3종의 다른 분산제의 혼합물로 존재할 수 있고, 이때 적어도 하나는 석신이미드 분산제일 수 있다.
분산제는 N-치환된 장쇄 알케닐 석신이미드일 수 있다. N-치환된 장쇄 알케닐 석신이미드의 한 예는 폴리이소부틸렌 석신이미드이다. 일반적으로, 폴리이소부틸렌 석신산 무수물이 유도되는 폴리이소부틸렌의 수평균분자량은 350 내지 5000, 550 내지 3000 또는 750 내지 2500 범위이다. 석신이미드 분산제 및 이의 제법은 예컨대 미국 특허 3,172,892, 3,219,666, 3,316,177, 3,340,281, 3,351,552, 3,381,022, 3,433,744, 3,444,170, 3,467,668, 3,501,405, 3,542,680, 3,576,743, 3,632,511, 4,234,435, Re 26,433 및 6,165,235, 7,238,650 및 EP 특허출원 0 355 895 A에 개시되어 있다.
또한, 분산제는 다양한 임의의 제제와의 반응에 의해 통상적인 방법으로 후처리될 수 있다. 이 중에는 붕소 화합물(예컨대, 붕산), 우레아, 티오우레아, 디머캅토티아디아졸, 이황화탄소, 알데하이드, 케톤, 카르복시산, 예컨대 테레프탈산, 탄화수소-치환된 석신산 무수물, 말레산 무수물, 니트릴, 에폭사이드 및 인 화합물이 있다. 한 양태에서, 후처리된 분산제는 붕산화된다. 한 양태에서, 후처리된 분산제는 디머캅토티아디아졸과 반응한다. 한 양태에서, 후처리된 분산제는 인산 또는 아인산과 반응한다.
한 양태에서, 분산제는 후처리된 분산제(일반적으로, 장쇄 알케닐 석신이미드)일 수 있다. 분산제는 디머캅토티아디아졸에 의해, 경우에 따라 인 화합물, 방향족 화합물의 디카르복시산 및 붕산화제 중 하나 이상의 존재 하에 후처리될 수 있다. 장쇄 알케닐 석신이미드는 폴리이소부틸렌 석신이미드를 포함할 수 있고, 이것이 유래되는 폴리이소부틸렌은 수평균분자량이 350 내지 5000, 500 내지 3000 또는 750 내지 1150 범위이다.
한 양태에서, 후처리된 분산제는 알케닐 석신이미드 또는 석신이미드 청정제를 인 에스테르 및 물과 함께 가열하여 에스테르를 부분 가수분해시킴으로써 제조할 수 있다. 이러한 종류의 후처리된 분산제는 예컨대 미국 특허 5,164,103에 개시되어 있다.
한 양태에서, 후처리된 분산제는 분산제와 디머캅토티아디아졸의 혼합물을 제조하고, 이 혼합물을 약 100℃ 이상으로 가열하여 생산할 수 있다. 이러한 종류의 후처리된 분산제는 예컨대 미국 특허 4,136,043에 개시되어 있다.
한 양태에 따르면, 분산제는 후처리되어, (i) 분산제(일반적으로, 석신이미드), (ii) 2,5-디머캅토-1,3,4-티아디아졸 또는 하이드로카르빌-치환된 2,5-디머캅토-1,3,4-티아디아졸 또는 이의 올리고머, (iii) 붕산화제(전술한 것과 유사); 및 (iv) 경우에 따라 1,3 디산 및 1,4 디산(일반적으로 테레프탈산)으로 이루어진 그룹 중에서 선택되는 방향족 화합물의 디카르복시산, 또는 (v) 경우에 따라 인의 산 화합물(예컨대 인산 또는 아인산)을 함께 가열하는 것을 포함하여 제조된 산물을 형성할 수 있고, 이때 가열은 윤활 점도의 오일에 용해성인 (i), (ii), (iii) 및 경우에 따라 (iv) 또는 경우에 따라 (v)의 산물을 제공하기에 충분한 것이다. 이러한 종류의 후처리된 분산제는 예컨대 국제출원 WO 2006/654726A에 개시되어 있다.
분산제는 윤활 조성물의 0.01wt%부터 20wt%까지 또는 10wt%까지, 또는 0.1wt%부터 15wt%까지 또는 8wt%까지, 0.1wt%부터 10wt%까지 또는 7wt%까지, 또는 1wt%부터 6wt%까지 또는 7wt%까지, 또는 1wt% 내지 3wt%로 존재할 수 있다.
한 양태에 따르면, 본 발명은 추가로 과염기화된 금속-함유 청정제를 함유하는 윤활 조성물을 제공한다. 과염기화된 금속-함유 청정제는 칼슘 또는 마그네슘 과염기화된 청정제일 수 있다.
과염기화된 금속-함유 청정제는 비-황 함유 페네이트, 황 함유 페네이트, 설포네이트, 살릭사레이트, 살리실레이트 및 이의 혼합물, 또는 이의 붕산화된 등가물로 이루어진 그룹 중에서 선택될 수 있다. 과염기화된 금속-함유 청정제는 비-황 함유 페네이트, 황 함유 페네이트, 설포네이트 및 이의 혼합물로 이루어진 그룹 중에서 선택될 수 있다. 과염기화된 청정제는 붕산과 같은 붕산화제에 의해 붕산화될 수 있고, 그 예로는 붕산화된 과염기화된 칼슘 또는 마그네슘 설포네이트 청정제, 또는 이의 혼합물이 있다.
한 양태에 따르면, 마찰 조정제는 아민의 장쇄 지방산 유도체, 장쇄 지방 에스테르 또는 장쇄 지방 에폭사이드의 유도체; 지방 이미다졸린; 알킬인산의 아민 염; 지방 알킬 타르트레이트; 지방 알킬 타르트리미드; 지방 알킬 타르트라미드; 지방 글리콜레이트; 및 지방 글리콜아미드로 이루어진 그룹 중에서 선택될 수 있다. 마찰 조정제는 윤활 조성물의 0wt%부터 6wt%까지 또는 5wt%까지, 또는 0.01wt% 내지 4wt%, 0.05wt% 내지 2wt%, 또는 0.1wt% 내지 2wt%로 존재할 수 있다.
본원에 사용된, 마찰 조정제와 관련된 "지방 알킬" 또는 "지방"이란 용어는 탄소 원자가 10 내지 22개인 탄소 사슬, 일반적으로 직쇄 탄소 사슬을 의미한다. 대안적으로, 지방 알킬은 분지화가 일반적으로 β-위치에서 이루어진 일분지화된 알킬 기일 수 있다. 일분지화된 알킬 기의 예로는 2-에틸헥실, 2-프로필헵틸 또는 2-옥틸도데실을 포함한다.
적당한 마찰 조정제의 예로는 아민의 장쇄 지방산 유도체, 지방 에스테르 또는 지방 에폭사이드; 지방 이미다졸린, 예컨대 카르복시산과 폴리알킬렌-폴리아민의 축합 산물; 알킬인산의 아민 염; 지방 알킬 타르트레이트; 지방 알킬 타르트리미드; 지방 알킬 타르트라미드; 지방 포스포네이트; 지방 포스파이트; 붕산화된 인지질; 붕산화된 지방 에폭사이드; 글리세롤 에스테르; 붕산화된 글리세롤 에스테르; 지방 아민; 알콕시화된 지방 아민; 붕산화된 알콕시화된 지방 아민; 하이드록시 및 폴리하이드록시 지방 아민, 예컨대 3차 하이드록시 지방 아민; 하이드록시 알킬 아미드; 지방산의 금속 염; 알킬 살리실레이트의 금속 염; 지방 옥사졸린; 지방 에톡시화된 알코올; 카르복시산과 폴리알킬렌 폴리아민의 축합 산물; 또는 지방 카르복시산과 구아니딘, 아미노구아니딘, 우레아 또는 티오우레아 유래의 반응 산물 및 이의 염을 포함한다.
또한, 마찰 조정제는 가황 지방 화합물 및 올레핀, 몰리브덴 디알킬디티오포스페이트, 몰리브덴 디티오카바메이트, 폴리올과 지방족 카르복시산의 해바라기씨유 또는 대두유 모노에스테르와 같은 물질을 포괄할 수도 있다.
한 양태에 따르면, 마찰 조정제는 장쇄 지방산 에스테르일 수 있다. 다른 양태에 따르면, 장쇄 지방산 에스테르는 모노에스테르일 수 있고, 다른 양태에 따르면 장쇄 지방산 에스테르는 트리글리세라이드일 수 있다.
윤활 조성물은 경우에 따라 추가로 적어도 하나의 내마모제(본 발명의 화합물 외에 다른 것)를 포함한다. 적당한 내마모제의 예로는 티탄 화합물, 타르트레이트, 타르트리미드, 인 화합물의 오일 용해성 아민 염, 가황 올레핀, 금속 디하이드로카르빌-디티오포스페이트(예, 아연 디알킬디티오포스페이트[ZDDP]), 포스파이트(예, 디부틸 포스파이트), 포스포네이트, 티오카바메이트-함유 화합물, 예컨대 티오카바메이트 에스테르, 티오카바메이트 아미드, 티오카르밤산 에테르, 알킬렌-커플링된 티오카바메이트, 비스(S-알킬디티오카르바밀)디설파이드, 및 오일 용해성 인 아민 염을 포함한다. 한 양태에 따르면, 윤활 조성물은 ZDDP와 같은 인의 급원을 함유한다.
내마모제는 한 양태에 따르면 국제공개 WO 2006/044411 또는 캐나다 특허 CA 1 183 125에 개시된 바와 같은 타르트레이트 또는 타르트리미드를 포함할 수 있다. 타르트레이트 또는 타르트리미드는 알킬-에스테르 기를 함유할 수 있고, 이때 알킬 기에 존재하는 탄소 원자의 합계는 적어도 8이다. 내마모제는 한 양태에 따르면 미국 특허출원 20050198894에 개시된 바와 같은 시트레이트를 포함할 수 있다.
한 양태에 따르면, 오일 용해성 인 아민 염 내마모제는 인의 산 에스테르의 아민 염 또는 이의 혼합물을 포함한다. 인의 산 에스테르의 아민 염은 인산에스테르 및 이의 아민 염; 디알킬디티오인산 에스테르 및 이의 아민 염; 아인산염; 및 인-함유 카르복시산 에스테르, 에테르 및 아미드의 아민 염; 인산 또는 티오인산의 하이드록시 치환된 디 또는 트리 에스테르 및 이의 아민 염; 인산 또는 티오인산의 인산화된 하이드록시 치환된 디 또는 트리 에스테르 및 이의 아민 염; 및 이의 혼합물을 포함한다. 인의 산 에스테르의 아민 염은 단독으로 사용할 수도 있고, 혼합물로 사용할 수도 있다.
한 양태에 따르면, 오일 용해성 인 아민 염은 부분 아민 염-부분 금속 염 화합물 또는 이의 혼합물을 포함한다. 한 양태에 따르면, 인 화합물은 추가로 분자 내에 황 원자를 포함한다.
내마모제의 예로는 비-이온성 인 화합물(일반적으로, 산화 상태가 +3 또는 +5인 인 원자를 보유하는 화합물)을 포함할 수 있다. 한 양태에 따르면, 인 화합물의 아민 염은 무회분, 즉 무금속성(다른 성분들과 혼합되기 전에)일 수 있다. 인 화합물의 아민 염은 미국 특허 3,197,405(황-함유) 또는 미국 특허출원 2010/0016188(무황)에 개시된 바와 같은 염일 수 있다.
한 양태에 따르면, 알킬인산 에스테르의 하이드로카르빌 아민 염은 C11 내지 C14 3차 알킬 1차 아민의 혼합물인 Primene 81R™(롬 앤드 하아스, 또는 다우 케미컬스 제품)과 C14 내지 C18 알킬 인산의 반응 산물이다.
디알킬디티오인산 에스테르의 하이드로카르빌 아민 염의 예로는 이소프로필, 메틸-아밀(4-메틸-2-펜틸 또는 이의 혼합물), 2-에틸헥실, 헵틸, 옥틸 또는 노닐 디티오인산들과 에틸렌 디아민, 모르폴린 또는 Primene 81R™과의 반응 산물(들), 및 이의 혼합물을 포함한다.
오일에 용해성인 극압(EP)제로는 황-함유 및 클로로황-함유 EP제, 분산제의 디머캅토티아디아졸 또는 CS2 유도체(일반적으로 석신이미드 분산제), 염소화된 탄화수소 EP제의 유도체 및 인 EP제를 포함한다. 이러한 EP제의 예로는 염소화된 왁스; 가황 올레핀(예컨대 가황 이소부틸렌), 하이드로카르빌-치환된 2,5-디머캅토-1,3,4-티아디아졸 또는 이의 올리고머, 유기 설파이드 및 폴리설파이드, 예컨대 디벤질-디설파이드, 비스-(클로로벤질) 디설파이드, 디부틸 테트라설파이드, 올레산의 가황 메틸 에스테르, 가황 알킬페놀, 가황 디펜텐, 가황 테르펜 및 가황 디엘스-엘더 첨가생성물; 인황화된 탄화수소, 예컨대 인 황화물과 터펜틴 또는 메틸 올레이트와의 반응 산물; 인 에스테르, 예컨대 디하이드로카르빌 포스파이트 및 트리하이드로카르빌 포스파이트, 예컨대 디부틸 포스파이트, 디헵틸 포스파이트, 디사이클로헥실 포스파이트, 펜틸페닐 포스파이트; 디펜틸페닐 포스파이트, 트리데실 포스파이트, 디스테아릴 포스파이트 및 폴리프로필렌 치환된 페놀 포스파이트; 금속 티오카바메이트, 예컨대 아연 디옥틸디티오카바메이트 및 바륨 헵틸페놀 디산을 포함한다.
본 발명의 조성물에 유용할 수 있는 거품 억제제로는 폴리실록산, 에틸 아크릴레이트의 공중합체, 및 2-에틸헥실아크릴레이트 및 경우에 따라 비닐 아세테이트를 포함하고; 항유화제로는 플루오르화된 폴리실록산, 트리알킬 포스페이트, 폴리에틸렌 글리콜, 폴리에틸렌 옥사이드, 폴리프로필렌 옥사이드 및 (에틸렌 옥사이드-프로필렌 옥사이드) 중합체를 포함한다.
본 발명의 조성물에 유용할 수 있는 유동점 강하제로는 폴리알파올레핀, 말레산 무수물-스티렌 공중합체의 에스테르, 폴리(메트)아크릴레이트, 폴리아크릴레이트 또는 폴리아크릴아미드를 포함한다.
항유화제로는 트리알킬 포스페이트, 및 에틸렌 글리콜, 에틸렌 옥사이드, 프로필렌 옥사이드 또는 이의 혼합물의 각종 중합체 및 공중합체를 포함한다.
금속 불활성화제로는 1,2,4-트리아졸, 벤즈이미다졸, 2-알킬디티오벤즈이미다졸, 2-알킬디티오벤조티아졸 또는 벤조트리아졸(일반적으로, 톨릴트리아졸)의 유도체를 포함한다. 또한, 금속 불활성제화는 부식 억제제로 설명될 수도 있다.
씰팽창제로는 설폴렌 유도체 Exxon Necton-37™(FN 1380) 및 Exxon Mineral Seal Oil™(FN 3200)을 포함한다.
동력전달장치에 유용한 부식 억제제로는 1-아미노-2-프로판올, 아민, 트리아졸 유도체, 예컨대 톨릴 트리아졸, 디머캅토티아디아졸 유도체, 옥틸아민 옥타노에이트, 도데세닐 석신산 또는 무수물 및/또는 지방산(예, 올레산)과 폴리아민의 축합 산물을 포함한다.
다른 양태들에서 동력전달장치 윤활 조성물은 하기 표에 개시된 바와 같은 조성을 보유할 수 있다:
Figure pct00012
주석:
상기 표의 점도 조정제는 또한 윤활 점도의 오일에 대한 대체물로 생각될 수도 있다.
컬럼 A는 자동차 또는 액슬 기어 윤활제를 나타낼 수 있다.
컬럼 B는 자동변속기 윤활제를 나타낼 수 있다.
컬럼 C는 오프-하이웨이 윤활제를 나타낼 수 있다.
컬럼 D는 수동변속기 윤활제를 나타낼 수 있다.
동력전달장치의 윤활 조성물은 황 함량이 윤활 조성물의 0.05wt% 초과 또는 0.4wt% 내지 5wt%, 또는 0.5wt% 내지 3wt%, 0.8wt% 내지 2.5wt% 또는 0.8wt% 내지 3wt%, 1wt% 내지 2 또는 3wt%, 1.5wt% 내지 3wt%, 2wt% 내지 3wt%, 0.075wt% 내지 0.5wt%, 또는 0.1wt% 내지 0.25wt%일 수 있다.
동력전달장치의 윤활 조성물은 인 함량이 100ppm 내지 5000ppm, 200ppm 내지 4750ppm, 300ppm 내지 4500ppm 또는 450ppm 내지 4000ppm일 수 있다.
산업상 이용가능성
동력전달장치는 기어 오일, 액슬 오일, 구동축 오일, 트랙션 오일, 수동변속기 오일, 자동변속기 오일 또는 오프 하이웨이 오일(예, 농장트랙터 오일) 중 적어도 하나를 포함한다. 한 양태에 따르면, 본 발명은 싱크로나이저 시스템을 포함하거나 포함하지 않을 수 있는 수동변속기를 윤활처리하는 방법을 제공한다. 한 양태에 따르면, 본 발명은 자동변속기를 윤활처리하는 방법을 제공한다. 한 양태에 따르면, 본 발명은 액슬을 윤활처리하는 방법을 제공한다.
자동변속기는 연속가변변속기(CVT), 무한가변변속기(IVT), 톨로이달(Torroidal) 변속기, 연속슬리핑토크컨버터식 클러치(CSTCC), 단계적 자동변속기 또는 이중클러치변속기(DCT)를 포함한다.
자동변속기는 연속슬리핑토크컨버터식 클러치(CSTCC), 습식 스타트 및 쉬프팅 클러치를 함유할 수 있고, 일부 경우에는 금속 또는 합성 싱크로나이저를 포함할 수도 있다.
이중 클러치 변속기 또는 자동변속기는 또한 하이브리드 드라이브를 제공하기 위해 전기 모터 단위를 포함할 수도 있다.
수동변속기 윤활제는 싱크로나이저되지 않을 수 있는 또는 싱크로나이저 기전을 포함할 수 있는, 수동 기어박스에서 사용될 수 있다. 기어박스는 내장형일 수 있고, 또는 추가로 수동 변속기 유체에 의해 윤활처리될 수 있는, 트란스퍼 기어박스, 위성기어 시스템, 차동, 차동제한장치 또는 토크 벡터링 장치 중 임의의 것을 추가로 함유할 수 있다.
기어 오일 또는 액슬 오일은 위성 허브 감속 액슬, 기계적 스티어링 및 상용차 중의 트랜스퍼 기어 박스, 싱크로메쉬 기어 박스, 파워 테이크-오프 기어, 차동제한 액슬 및 위성 허브 감속 기어 박스에 사용될 수 있다.
이하 실시예는 본 발명을 예시한 것이다. 이 실시예들은 비배타적이고 본 발명의 범위를 제한하려는 것은 아니다.
실시예
제조예 1 내지 9( Prep1 내지 Prep9 ): 플랜지 덮개, PTFE 글랜드가 있는 오버헤드 교반기, 열전대, N2 입구 및 수냉각 응축기 장착된 딘-스타크 트랩을 구비한 플랜지 플라스크에 A 몰의 글리콜산, B 몰의 알코올 및 C 그램의 톨루엔을 투입한다. 임의의 고형물이 용융되는 즉시 교반을 시작하면서 이 플라스크를 90℃로 가온한 뒤, D몰의 메탄설폰산(70wt% 수용액)을 한꺼번에 투입했다. 온도는 90℃에서 1 내지 2시간 동안 유지시킨 뒤, 100 내지 135℃로 1 내지 5시간 동안 가열하고, 그 다음 135℃에서 6 내지 28시간 동안 유지시켰다. 이 반응물을 진공 하에 두어 임의의 잔류 톨루엔을 제거했다. 벌크 잔류물은 다공도가 3인 소결식 깔대기를 통해 여과했다. 산물은 글리콜레이트 혼합물이다. 산물의 특성을 규명하기 위해 산가, TAN(ASTM D664) 및 적외선 분광법을 사용했다. 사용된 시약의 양은 다음 표에 정리했다:
Figure pct00013
주석:
Alfol™ 810 및 Alfol™ 1214는 각각 주로 C8-10 및 C12-14인 것으로 사료되는 시판 알코올이다.
올레일은 올레일 알코올이다.
b는 완충액 종점에서의 TAN 측정값이다.
i는 변곡점에서의 TAN 측정값이다.
* - TAN을 측정하기 위한 적정 동안 Prep9는 1 적정 동안 2개의 다른 TAN 값을 제공했다.
제조예 10 내지 15( Prep10 내지 Prep15 ): 플랜지 덮개, PTFE 글랜드가 있는 오버헤드 교반기, 열전대, N2 입구 및 수냉각 응축기가 장착된 딘-스타크 트랩을 구비한 플랜지 플라스크에 A 몰의 글리콜산, B 몰의 아민 및 C 그램의 톨루엔을 투입한다. 이 플라스크를 100℃로 4 내지 10시간 동안 가온한 뒤, 100 내지 140℃에서 8 내지 13시간 동안 가온한다. 그 다음, 플라스크를 150℃에서 7 내지 22시간 동안 유지시킨다. 반응물을 진공 하에 두어 임의의 잔류 톨루엔을 제거했다. 벌크 잔류물은 다공도가 3인 소결식 깔대기를 통해 여과한 후, 글리콜아미드인 것으로 결정되었다. 이 글리콜아미드는 TAN 및 IR 분석법으로 특성을 규명했다. 사용된 시약의 양은 다음 표에 정리했다:
Figure pct00014
주석:
Coco는 코코아민이다.
올레일은 올레일아민이다.
b는 완충액 종점에서의 TAN 측정값이다.
i는 변곡점에서의 TAN 측정값이다.
제조예 16( Prep 16): 1리터 플랜지 플라스크에, PTFE 개스킷, 플랜지 덮개, 200㎤/min의 질소 흐름을 제공하는 질소 입구, 열전대, PTFE 글랜드가 있는 오버헤드 교반기 및 이중벽 수냉각 응축기가 구비된 딘-스타크 트랩을 장착했다. 이 플라스크에 글리콜산(105.77g), 톨루엔(250g), 1,2-도데칸디올(190.9g) 및 메탄설폰산(6.45g)을 투입했다. 반응물은 105℃로 가온하고, 교반은 50℃에서 200rpm으로 시작했고, 반응물이 균질해지면 350rpm으로 증가시켰다. 온도가 105℃에 가까워지면, 유백색 용액을 수집하여 딘-스타크 트랩에서 분리하기 시작한다. 처음 100ml 유체는 수집하여 분리해냈다. 온도를 135℃로 증가시키고 환류를 18시간 동안 지속했다. 플라스크에 진공 스트리핑을 장착하고 진공을 50mmHg(6.6kPa에 해당)까지 서서히 증가시키고 1시간 동안 유지시켰다. 플라스크 내용물을 70℃로 냉각하고 진공을 해제했다. 뜨거운 동안 유색 점성 오일을 옮겨 산물 248.97g을 수득했다.
2,5-비스(tert-노닐디티오)-1,3,4-티아디아졸 0.15wt%, 가황 이소부틸렌 4.43wt%, 올레일아민 0.35wt% 및 알킬인산의 아민 염 1.0%를 함유하는 일련의 16가지 80W-90 기어 오일 윤활제를 제조했다. 각 윤활제 1 내지 16은 각각 Prep1 내지 Prep16의 산물 0.05wt%를 함유한다(윤활제 1은 Prep1 0.05wt%를 함유하고, 윤활제 16은 Prep16 0.05wt%를 함유한다). 이와 마찬가지로, 80W-90 기어 오일 비교 윤활제(CE1)는 2,5-비스(tert-노닐디티오)-1,3,4-티아디아졸 0.15wt%, 가황 이소부틸렌 4.43wt%, 올레일아민 0.35wt% 및 알킬인산의 아민 염 1.0wt%를 함유하도록 제조했다.
기어 오일은 고속/저 토크 및 저속/고 토크 조건 하에 액슬의 부하 운반 마모를 평가하는데 사용된 L-37 시험으로 평가했다. 이 시험은 ASTM-D6121-05a 절차의 윤활처리 변법(modifed lubrited test)에 따라 수행했다. 윤활처리 절차는 비-윤활처리된 기어 배취 V1L500/P4T813을 이용하여 ASTM 시험법과 다르다. 이 기어 배취는 이 시험에서 접촉 응력 수준이 13% 감소되게 작동할 것을 필요로 한다. 감소된 접촉 응력 수준은 기어 시험 단계 동안 동력계 토크를 30% 저하시켜 수득한다. 일반적으로, 링 및 피니언 기어에서 더 높은 등급을 가진 윤활제에서 더 우수한 결과가 수득된다. 윤활제 9, 윤활제 16 및 비교 윤활제(CE1)를 평가하고, 그 결과는 다음 표에 제시했다:
Figure pct00015
결과는 본원에 개시된 윤활 조성물이 동력전달장치를 윤활처리하는데 이용되고 내마모 성능 또는 마찰 조정 중 적어도 하나를 제공할 수 있다는 것을 나타낸다.
전술한 재료의 일부는 최종 포뮬레이션에서 상호작용할 수 있어서, 최종 포뮬레이션의 성분이 최초 첨가된 성분과 다를 수 있다는 것은 공지되어 있다. 이와 같이 형성된 산물, 예컨대 의도한 용도에 본 발명의 윤활 조성물을 이용한 후 형성된 산물은 쉽게 설명하기가 어려울 수 있다. 그럼에도 불구하고, 이러한 모든 변형 및 반응 산물은 본 발명의 범위에 포함되고; 본 발명은 전술한 성분을 혼합하여 제조한 윤활 조성물을 포함한다.
앞에서 언급한 각 문헌들은 참고 인용된 것이다. 실시예 또는 다른 분명하게 제시된 경우 외에, 본 명세서에서 물질의 양, 반응 조건, 분자량, 탄소 원자의 수 등을 표현한 모든 수치 양은 "약"이란 용어가 꾸미고 있는 것으로 이해해야 한다. 다른 언급이 없는 한, 여기에 언급된 각 화학물질 또는 조성물은 보통 시판 등급에 존재하는 것으로 이해하는 이성질체, 부산물, 유도체 및 기타 이러한 물질을 함유할 수 있는 시판 등급의 물질인 것으로 해석되어야 한다. 하지만, 각 화학 성분의 양은 특별한 언급이 없는 한 시판 물질에 통상적으로 존재할 수 있는 임의의 용매 또는 희석제 오일을 제외한 양이다. 여기에 제시된 상위 및 하위의 양, 범위 및 비율 범위는 독립적으로 조합될 수 있는 것으로 이해되어야 한다. 이와 마찬가지로, 본 발명의 각 요소의 범위 및 양은 임의의 다른 요소들의 범위 또는 양과 함께 사용될 수 있다.
본 명세서에 사용된, "하이드로카르빌 치환체" 또는 "하이드로카르빌 기"는 당업자에게 공지된 통상적인 의미로 사용되고 있다. 구체적으로, 탄소 원자가 분자의 나머지에 직접 부착되어 있고 주로 탄화수소 특성을 나타내는 기를 의미한다. 탄화수소 기의 예로는 다음을 포함한다: 탄화수소 치환체, 예컨대 지방족, 지환족 및 방향족 치환체; 치환된 탄화수소 치환체, 즉 본 발명의 상황에서 치환체의 주로 탄화수소 특성을 변경시키지 않는 비-탄화수소 기를 함유하는 치환체; 및 헤테로 치환체, 즉 주로 탄화수소 특성이 유사하게 있지만 고리 또는 사슬에 탄소 외에 다른 원자를 함유하는 치환체. "하이드로카르빌 치환체" 또는 "하이드로카르빌 기"란 용어의 더 상세한 정의는 국제특허공개 WO 2008147704의 문단[0118] 내지 [0119] 또는 공개출원 US 2010-0197536의 문단 [0137] 내지 [0141]의 유사 정의에 기술되어 있다.
본 명세서에 사용된 하이드록시-카르복시산(또는 다른 반응한 화학물질)의 "잔기"는 에스테르 또는 다른 축합 산물의 일부를 형성하기 위해 축합 후 남아 있는 화학물질의 일부를 의미한다. 예를 들어, 화학식 1에서 하이드록시-카르복시산의 잔기의 한 예는 이하 하위구조로 표시되는 것이다:
Figure pct00016
하이드록시-카르복시산(또는 다른 물질) 잔기의 "반복 단위"에 대한 언급은 하이드록시 산의 자기 축합(n이 0이 아닌 화학식 1에 제시된 바와 같이)에서와 같이 사슬에서 반복하는 단위; 또는 대안적으로 분자의 코어 부에 각각 부착된 복수의 상기 단위들(화학식 2 참조), 또는 이러한 반복 방식의 혼합을 의미한다.
이상 본 발명은 바람직한 양태와 관련하여 설명했지만, 당업자는 이 명세서를 통해 다양한 변형을 분명하게 알 수 있을 것이다. 따라서, 이러한 변형이 후속되는 특허청구범위에 속할 때 본 명세서에 개시된 본 발명은 그러한 변형을 포함하는 것으로 이해되어야 한다.

Claims (22)

  1. (a) 윤활 점도의 오일 및
    (b) 하이드록시-카르복시산을 이 하이드록시-카르복시산의 카르복시산 기와 에스테르 또는 아미드 기를 형성할 수 있는 수소결합 공여체(donor)와 반응시켜 수득한/수득할 수 있는, 하이드록시-카르복시산 잔기의 반복 단위를 2 내지 20개 보유하는 화합물을 함유하고,
    상기 수소결합 공여체가 알코올, 1차 아민 및 2차 아민으로 이루어진 그룹 중 적어도 하나의 멤버로부터 선택되고,
    상기 하이드록시-카르복시산이 탄소 원자 2 내지 10개를 가진 하이드록시-치환된 카르복시산이고,
    상기 수소결합 공여체가 모노올(mono-ol)인 경우, 이 모노올 대 하이드록시-카르복시산의 몰비가 모노올 1 대 하이드록시-카르복시산 1 초과(즉, 1:>1)인, 윤활 조성물을 동력전달 장치에 공급하는 것을 포함하여, 동력전달 장치를 윤활처리하는 방법.
  2. 제1항에 있어서, 모노올 대 하이드록시-카르복시산의 몰비가 1:1.1 내지 1:10, 또는 1:1.1 내지 1:5, 또는 1:1.1 내지 1:3, 또는 1:1.2 내지 1:2.5 범위인 방법.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 화합물이 2 내지 10개, 또는 2 내지 5개의 하이드록시-카르복시산 잔기를 보유하는, 방법.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 하이드록시-카르복시산이 탄소 원자 2 내지 8개, 2 내지 6개, 2 내지 4개 또는 2 내지 3개를 보유하는 하이드록시-치환된 카르복시산인 방법.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 하이드록시-카르복시산이 비방향족인 방법.
  6. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, 하이드록시-카르복시산이 방향족인 방법.
  7. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서, 하이드록시-카르복시산이 하이드록시 기 1 내지 10개, 1 내지 6개 또는 1 내지 4개를 보유하는, 방법.
  8. 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서, 하이드록시-카르복시산이 2개의 하이드록시 기와 2개 또는 3개의 카르복시산 모이어티를 함유하는 방법.
  9. 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 있어서, 하이드록시-카르복시산이 2개의 하이드록시 기를 보유하는 방법.
  10. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서, 하이드록시-카르복시산이 글리콜산, 말산, 살리실산, 만델산, 또는 젖산, 타르타르산, 구연산 및 이의 혼합물, 및 이의 유도체, 예컨대 이의 알칼리 또는 알칼리 금속 염으로 이루어진 그룹 중에서 선택되는 방법.
  11. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, 하이드록시-카르복시산이 글리콜산인 방법.
  12. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, 하이드록시-카르복시산이 타르타르산인 방법.
  13. (a) 윤활 점도의 오일 및
    (b) 하이드록시-카르복시산을 이 하이드록시-카르복시산의 카르복시산 기와 에스테르 또는 아미드 기를 형성할 수 있는 수소결합 공여체(donor)와 반응시켜 수득한/수득할 수 있는, 하이드록시-카르복시산 잔기의 반복 단위를 2 내지 20개 보유하는 화합물을 함유하고,
    상기 수소결합 공여체가 디올, 트리올, 폴리올 및 아미노 알코올로 이루어진 그룹 중 적어도 하나의 멤버로부터 선택되고, 상기 하이드록시-카르복시산이 탄소 원자 2 내지 10개를 가진 하이드록시-치환된 카르복시산이고,
    상기 수소결합 공여체 대 하이드록시-카르복시산의 몰비가 2:1 내지 1:10, 또는 1:1 내지 1:5, 또는 1:3 내지 1:15, 또는 1:2 내지 1:20 범위인 윤활 조성물을 동력전달장치에 공급하는 것을 포함하여, 동력전달장치를 윤활처리하는 방법.
  14. 제1항 내지 제13항 중 어느 한 항에 있어서, 하이드록시-카르복시산 잔기의 반복 단위가 2 내지 20개인 화합물이 윤활 조성물의 0.01wt% 내지 3wt%, 또는 0.01wt% 내지 1wt%, 또는 0.03wt% 내지 1wt%, 또는 0.05wt% 내지 0.8wt%(일반적으로, 0.05wt% 내지 0.7wt%)로 존재하는 방법.
  15. 제1항 내지 제14항 중 어느 한 항에 있어서, 윤활 조성물이 추가로 폴리설파이드, 티아디아졸 화합물 또는 이의 혼합물 중 적어도 하나를 포함하는 방법.
  16. 제15항에 있어서, 유기 설파이드가 윤활 조성물의 0wt% 내지 10wt%, 0.01wt% 내지 10wt%, 0.1wt% 내지 8wt% 및 0.25wt% 내지 6wt%로 이루어진 그룹 중에서 선택되는 범위로 존재하는 방법.
  17. 제1항 내지 제16항 중 어느 한 항에 있어서, 윤활 조성물이 황 함량이 윤활 조성물의 0.05wt% 초과, 또는 0.4wt% 내지 5wt%, 0.5wt% 내지 3wt%, 0.8wt% 내지 2.5wt%, 1wt% 내지 2wt%, 0.075wt% 내지 0.5wt%, 또는 0.1wt% 내지 0.25wt%인 방법.
  18. 제1항 내지 제17항 중 어느 한 항에 있어서, 동력전달장치가 액슬, 기어박스 또는 수동변속기인 방법.
  19. 제18항에 있어서, 수동변속기가 싱크로나이저 시스템을 포함하는 방법.
  20. 제18항에 있어서, 수동변속기가 싱크로나이저 시스템을 포함하지 않는 방법.
  21. 하이드록시-카르복시산 잔기의 반복 단위가 2 내지 20개인 화합물이 동력전달장치의 내마모제 또는 마찰조정제로서 윤활제에 사용되는 용도로서,
    상기 화합물이
    하이드록시-카르복시산을 이 하이드록시-카르복시산의 카르복시산 기와 에스테르 또는 아미드 기를 형성할 수 있는 수소결합 공여체(donor)와 반응시켜 수득한/수득할 수 있고,
    상기 수소결합 공여체가 알코올, 1차 아민 및 2차 아민으로 이루어진 그룹 중 적어도 하나의 멤버로부터 선택되고,
    상기 하이드록시-카르복시산이 탄소 원자 2 내지 10개를 가진 하이드록시-치환된 카르복시산이고,
    상기 수소결합 공여체가 모노올인 경우, 모노올 대 하이드록시-카르복시산의 몰비가 모노올 1 대 하이드록시-카르복시산 1 초과(즉, 1:>1)인 용도.
  22. 윤활 점도의 오일 및 하기 화학식 (1), (2) 또는 (3) 중 하나 이상으로 표시되는 화합물을 함유하는 윤활 조성물을 동력전달장치에 공급하는 것을 포함하여, 동력전달장치를 윤활처리하는 방법:
    화학식 (1)
    Figure pct00017

    화학식 (2)
    Figure pct00018

    화학식 (3)
    Figure pct00019

    [이 식에서,
    Y는 독립적으로 산소 또는 >NH 또는 >NR1이고;
    R1은 독립적으로 하이드로카르빌 기로서, 일반적으로 탄소 원자 4 내지 30개, 6 내지 20개 또는 8 내지 18개를 함유하는 하이드로카르빌 기이고;
    Z는 독립적으로 수소 또는 메틸이고(Z가 수소일 때, 이 화합물은 글리콜산에서 유래될 수 있고, Z가 메틸일 때 이 화합물은 젖산에서 유래될 수 있으며; 일반적으로 Z는 수소일 수 있다);
    Q는 독립적으로 디올, 트리올 또는 고급 폴리올, 디아민, 트리아민 또는 고급 폴리아민 또는 아미노알코올의 잔기이고(일반적으로, Q는 디올, 디아민 또는 아미노알코올일 수 있다);
    g는 독립적으로 2 내지 6, 2 내지 3 또는 2이고;
    q는 독립적으로 1 내지 4, 1 내지 3 또는 1 내지 2이며;
    n은 독립적으로 0 내지 10, 0 내지 6, 0 내지 5, 1 내지 4 또는 1 내지 3 또는 1이고;
    Ak1은 독립적으로 탄소 원자 1 내지 5개, 2 내지 4개 또는 2 내지 3개를 함유하는 알킬렌 기(일반적으로 에틸렌)이며;
    b는 독립적으로 1 내지 10, 2 내지 8, 4 내지 6 또는 4이다].
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