KR20140049950A - 유리 적층체의 제조 방법 및 전자 디바이스의 제조 방법 - Google Patents

유리 적층체의 제조 방법 및 전자 디바이스의 제조 방법 Download PDF

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KR20140049950A
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다이스케 우치다
고지 고가네자와
유이치 히노
준이치 가쿠타
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아사히 가라스 가부시키가이샤
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Abstract

본 발명은 알케닐기를 갖는 오르가노폴리실록산과, 규소 원자에 결합한 수소 원자를 갖는 오르가노폴리실록산과, 백금족 금속계 촉매와, 반응 억제제와, 상기 반응 억제제의 비점보다 높은 비점을 갖는 용매를 함유하는 경화성 수지 조성물을 지지 기판 위에 도포하여, 상기 지지 기판 위에 미경화의 경화성 수지 조성물층을 형성하는 조성물층 형성 공정과, 상기 경화성 수지 조성물층으로부터 상기 반응 억제제를 제거하는 제1 제거 공정과, 상기 제1 제거 공정 후에, 상기 경화성 수지 조성물층으로부터 상기 용매를 제거하여, 수지층을 구비한 지지 기판을 얻는 제2 제거 공정과, 상기 수지층의 표면 위에 유리 기판을 박리 가능하게 적층하여, 유리 기판을 갖는 유리 적층체를 얻는 적층 공정을 구비하는 유리 적층체의 제조 방법에 관한 것이다.

Description

유리 적층체의 제조 방법 및 전자 디바이스의 제조 방법{METHOD FOR MANUFACTURING GLASS LAMINATE AND METHOD FOR MANUFACTURING ELECTRONIC DEVICE}
본 발명은 유리 기판을 갖는 유리 적층체의 제조 방법 및 상기 유리 적층체의 제조 방법으로 제조되는 유리 적층체를 사용한 전자 디바이스의 제조 방법에 관한 것이다.
최근 들어, 태양 전지(PV), 액정 패널(LCD), 유기 EL 패널(OLED) 등의 디바이스(전자 기기)의 박형화, 경량화가 진행되고 있으며, 이들 디바이스에 사용하는 유리 기판의 박판화가 진행되고 있다. 박판화에 의해 유리 기판의 강도가 부족하면, 디바이스의 제조 공정에 있어서, 유리 기판의 핸들링성이 저하된다.
따라서, 종래부터, 최종 두께보다 두꺼운 유리 기판 위에 디바이스용 부재(예를 들어, 박막 트랜지스터)를 형성한 후, 유리 기판을 화학 에칭 처리에 의해 박판화하는 방법이 널리 채용되어 있다. 그러나 이 방법에서는, 예를 들어 1매의 유리 기판의 두께를 0.7㎜로부터 0.2㎜나 0.1㎜로 박판화할 경우, 원래 유리 기판 재료의 대부분을 에칭액으로 깎아내게 되므로, 생산성이나 원재료의 사용 효율이라는 관점에서는 바람직하지 않다.
또한, 상기 화학 에칭에 의한 유리 기판의 박판화 방법에 있어서는, 유리 기판 표면에 미세한 흠집이 존재할 경우, 에칭 처리에 의해 흠집을 기점으로 하여 미세한 오목부(에치 피트)가 형성되어, 광학적인 결함이 되는 경우가 있었다.
최근에는, 상기 과제에 대응하기 위해서, 유리 기판과 보강판을 적층한 유리 적층체를 준비하고, 유리 적층체의 유리 기판 위에 표시 장치 등의 전자 디바이스용 부재를 형성한 후, 유리 적층체로부터 보강판을 분리하여, 전자 디바이스를 얻는 방법이 제안되어 있다(예를 들어, 특허문헌 1, 특허문헌 2 참조). 보강판은, 지지 기판과, 상기 지지 기판 위에 고정된 수지층을 갖고, 수지층과 유리 기판이 박리 가능하게 밀착된다. 유리 적층체의 수지층과 유리 기판의 계면이 박리되어, 유리 기판으로부터 분리된 보강판은, 새로운 유리 기판과 적층되어, 유리 적층체로서 재이용할 수 있다.
특히, 특허문헌 2의 실시예에 있어서는, 소정의 폴리오르가노실록산과, 백금 촉매와, 반응 억제제(HC≡C-C(CH3)2-O-Si(CH3)3)와, 용매(n-헵탄)를 함유하는 조성물을 사용하여, 수지층을 형성하는 취지가 개시되어 있다.
국제 공개 제07/018028호 일본 특허 공개 제2011-46174호 공보
본 발명자는, 특허문헌 1 및 2에 기재된 방법에 따라서, 상기 조성물을 사용하여, 유리 적층체를 제조한 결과, 수지층과 유리 기판 사이에 기포(공극)가 함유되는 경우가 있었다. 본 발명자는 그 원인에 대하여 다시 검토를 행한 결과, 주로 수지층 표면의 요철에 기인하고 있는 것을 발견하였다.
최근 들어, 전자 디바이스의 고성능화의 요구에 수반하여, 전자 디바이스용 부재의 한층 더 미세화가 진행되어, 실시되는 공정이 보다 번잡해져 있다. 상기 상황 하에 있어서도, 성능이 우수한 전자 디바이스를 생산성 좋게 제조하는 것이 요구된다.
특허문헌 1 및 2에 기재된 유리 적층체를 사용하여 전자 디바이스를 제조할 때에는, 도전층 등의 기능층이 유리 적층체 중의 유리 기판의 노출 표면 위에 형성된다. 그때에는, 레지스트액 등 다양한 용액이 사용되지만, 수지층과 유리 기판 사이에 공극이 있으면, 반송, 가열 처리 등을 반복해 가는 중에 공극이 확대되어 다양한 용액이 모관 현상에 의해 들어가 버린다. 공극에 들어간 재료는, 세정에 의해서도 제거하기 어렵고, 건조 후에 이물질로서 남기 쉽다. 이 이물질은, 가열 처리 등에 의해 전자 디바이스용 부재를 오염시키는 오염원이 되므로, 전자 디바이스의 성능을 저하시키거나, 또는 수율을 저하시킬 우려가 있다.
본 발명은 상기 과제를 감안하여 이루어진 것이며, 수지층과 유리 기판 사이의 공극 발생이 억제된, 평탄성이 우수한 수지층을 갖는 유리 적층체의 제조 방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.
또한, 본 발명은 상기 유리 적층체의 제조 방법으로 제조되는 유리 적층체를 사용하여 전자 디바이스의 제조 방법을 제공하는 것도 목적으로 한다.
본 발명자는, 상기 과제를 해결하기 위하여 예의 검토를 행한 결과, 수지층을 형성하는 조성물 중에 함유되는 반응 억제제와 용매의 비점을 소정의 관계로 제어하면서, 반응 억제제와 용매를 2단계로 나누어서 제거함으로써, 상기 과제를 해결할 수 있는 것을 발견하였다.
즉, 상기 목적을 달성하기 위해서, 본 발명의 제1 형태는 알케닐기를 갖는 오르가노폴리실록산과, 규소 원자에 결합한 수소 원자를 갖는 오르가노폴리실록산과, 백금족 금속계 촉매와, 반응 억제제와, 상기 반응 억제제의 비점보다 높은 비점을 갖는 용매를 함유하는 경화성 수지 조성물을 지지 기판 위에 도포하여, 상기 지지 기판 위에 미경화의 경화성 수지 조성물층을 형성하는 조성물층 형성 공정과, 상기 경화성 수지 조성물층으로부터 상기 반응 억제제를 제거하는 제1 제거 공정과, 상기 제1 제거 공정 후, 상기 경화성 수지 조성물층으로부터 상기 용매를 제거하여, 수지층을 구비한 지지 기판을 얻는 제2 제거 공정과, 상기 수지층의 표면 위에 유리 기판을 박리 가능하게 적층하여, 유리 기판을 갖는 유리 적층체를 얻는 적층 공정을 구비하는 유리 적층체의 제조 방법이다.
제1 형태에 있어서, 조성물층 형성 공정이, 상기 지지 기판의 두께보다 작은 폭을 갖는 흡인 홈 및/또는 상기 지지 기판의 두께보다 작은 직경을 갖는 흡인 구멍이 표면에 마련된 흡인 스테이지 위에 상기 지지 기판을 배치하고, 상기 흡인 홈 및/또는 상기 흡인 구멍을 통하여 상기 지지 기판을 흡인함으로써, 상기 흡인 스테이지 위에 상기 지지 기판을 흡인 고정하는 흡인 고정 공정과, 상기 경화성 수지 조성물을 토출하는 토출 노즐로부터 상기 경화성 수지 조성물을 상기 지지 기판을 향해 토출시키면서, 상기 지지 기판이 흡인 고정된 흡인 스테이지 및 토출 노즐 중 적어도 한쪽을 상대적으로 이동시킴으로써, 상기 지지 기판 위에 상기 미경화의 경화성 수지 조성물층을 형성하는 토출 공정을 구비하는 것이 바람직하다.
제1 형태에 있어서, 상기 제1 제거 공정 및/또는 상기 제2 제거 공정에 있어서, 복수의 지지 핀의 정상부에 적재된 세터 위에, 상기 미경화의 경화성 수지 조성물층을 표면에 구비하는 상기 지지 기판을 배치하여, 상기 반응 억제제의 제거 및/또는 상기 용매의 제거를 행하는 것이 바람직하다.
제1 형태에 있어서, 상기 수지층 표면의 굴곡 곡선의 최대 단면 높이(Wt)가 0.30㎛ 이하인 것이 바람직하다.
제1 형태에 있어서, 상기 제1 제거 공정이 상기 반응 억제제의 비점 이상이고 또한 상기 용매의 비점 미만인 온도에서 상기 경화성 수지 조성물층을 가열하는 제1 가열 공정이며, 상기 제2 제거 공정이 상기 제1 제거 공정 후에, 상기 용매의 비점 이상의 온도에서 상기 경화성 수지 조성물층을 가열하여, 수지층을 구비한 지지 기판을 얻는 제2 가열 공정인 것이 바람직하다.
본 발명의 제2 형태는, 제1 형태의 유리 적층체의 제조 방법으로 제조되는 유리 적층체의 상기 유리 기판의 표면 위에 전자 디바이스용 부재를 형성하여, 전자 디바이스용 부재를 구비한 적층체를 얻는 부재 형성 공정과, 상기 전자 디바이스용 부재를 구비한 적층체로부터 상기 수지층을 구비한 지지 기판을 제거하고, 상기 유리 기판과 상기 전자 디바이스용 부재를 갖는 전자 디바이스를 얻는 분리 공정을 구비하는 전자 디바이스의 제조 방법이다.
본 발명에 따르면, 수지층과 유리 기판 사이의 공극 발생이 억제된, 평탄성이 우수한 수지층을 갖는 유리 적층체의 제조 방법을 제공할 수 있다.
또한, 본 발명에 따르면, 상기 유리 적층체의 제조 방법으로 제조되는 유리 적층체를 사용하여 전자 디바이스의 제조 방법을 제공할 수도 있다.
도 1은 본 발명의 전자 디바이스의 제조 방법의 제1 실시 형태의 제조 공정을 나타내는 흐름도이다.
도 2의 (A) 내지 (E)는 본 발명의 전자 디바이스의 제조 방법의 제1 실시 형태를 공정순으로 나타내는 모식적 단면도이다.
도 3은 본 발명의 전자 디바이스의 제조 방법의 제2 실시 형태의 제조 공정을 나타내는 흐름도이다.
도 4의 (A) 및 (B)는 경화성 수지 조성물층이 표면에 형성된 지지 기판을, 흡인 홈이 표면에 마련된 흡인 스테이지 위에 적재한 형태의 모식적 단면도이며, 도 4의 (A)는 흡인 홈의 폭(W)이 유리 기판의 두께(T)보다 큰 형태이며, 도 4의 (B)는 흡인 홈의 폭(W)이 유리 기판의 두께(T)보다 작은 형태이다.
도 5의 (A)는 흡인 홈이 표면에 마련된 흡인 스테이지를 나타내는 개략 사시도이다. 도 5의 (B)는 흡인 홈이 표면에 마련된 흡인 스테이지를 나타내는 개략 평면도이다. 도 5의 (C)는 도 5의 (B)에 있어서의 A-A 화살표 방향에서 본 개략 단면도이다.
도 6의 (A)는 흡인 구멍이 표면에 마련된 흡인 스테이지를 나타내는 개략 사시도이다. 도 6의 (B)는 흡인 구멍이 표면에 마련된 흡인 스테이지를 나타내는 개략 평면도이다. 도 6의 (C)는 도 6의 (B)에 있어서의 A-A 화살표 방향에서 본 개략 단면도이다.
도 7의 (A)는 리프트 핀을 구비하는 흡인 스테이지의 모식적 단면도이다. 도 7의 (B)는 리프트 핀이 지지 기판을 들어올리고 있는 형태의 모식적 단면도이다.
도 8은 토출 공정의 형태를 나타내는 개요도이다.
도 9의 (A)는 경화성 수지 조성물층이 표면에 형성된 지지 기판이 지지 핀의 정상부에 적재된 형태를 나타내는 개략도이다. 도 9의 (B)는 제1 제거 공정 및 제2 제거 공정을 실시하여 지지 기판 위에 수지층이 형성된 형태를 나타내는 개략도이다.
도 10의 (A)는 지지 핀의 정상부에 적재된 세터 위에, 경화성 수지 조성물층이 표면에 형성된 지지 기판이 적재된 형태를 나타내는 개략도이다. 도 10의 (B)는 제1 제거 공정 및 제2 제거 공정을 실시하여 지지 기판 위에 수지층이 형성된 형태를 나타내는 개략도이다.
이하, 본 발명의 적합한 실시 형태에 대하여 도면을 참조하여 설명하지만, 본 발명은 이하의 실시 형태에 제한되지 않고, 본 발명의 범위를 일탈하는 일 없이, 이하의 실시 형태에 다양한 변형 및 치환을 더할 수 있다.
또한, 본 발명에 있어서, 지지 기판의 층과 수지층 계면의 박리 강도가 수지층과 유리 기판 층의 계면의 박리 강도보다 높은 것을, 이하, 수지층과 유리 기판은 박리 가능하게 밀착하여, 지지 기판과 수지층은 고정되어 있다고 한다.
본 발명자는, 종래 기술(특허문헌 1 및 2의 발명)에서 사용되는 유리 적층체 중의 수지층 표면에 요철이 발생하는 원인으로서, 주로 경화성 수지 조성물의 경화 처리 단계에 있어서 수지층의 요철이 발생하는 것을 발견하였다. 구체적으로는, 종래의 방법에 있어서는, 경화성 수지 조성물 중에 함유되는 반응 억제제와 용매가 동시에 휘발, 또는 용매가 먼저 휘발하고 있었으므로, 수지층 표면이 거칠어진 상태에서 경화가 진행되어, 표면의 요철이 커지고 있었다.
따라서, 본 발명자는 경화성 수지 조성물층 중에 함유되는 반응 억제제를 제거하는 제1 제거 단계와, 경화성 수지 조성물층 중에 잔존하는 용매를 제거하는 제2 제거 단계를 단계적으로 행함으로써, 상기 과제를 해결할 수 있는 것을 발견하고 있다. 경화성 수지 조성물층 중의 반응 억제제와 용매의 제거를 각각 상기 2개의 단계로 나눔으로써, 우선, 제1 제거 단계에 있어서 반응 억제제가 제거되어, 경화성 수지 조성물층 중에서 경화 반응이 진행되기 시작한다. 결과적으로, 수지의 가교 구조가 형성되고, 그 후, 제2 제거 단계에 있어서 용매가 제거될 때에도 층의 형상 변화가 보다 억제되어, 표면 요철이 적은 수지층을 얻을 수 있다.
이하에, 유리 적층체 및 전자 디바이스의 제조 방법에 대해서, 각 공정순으로 설명한다.
<제1 실시 형태>
도 1은, 본 발명의 전자 디바이스의 제조 방법의 제1 실시 형태에 있어서의 제조 공정을 나타내는 흐름도이다. 도 1에 도시한 바와 같이, 전자 디바이스의 제조 방법은, 조성물층 형성 공정 S102, 제1 제거 공정 S104, 제2 제거 공정 S106, 적층 공정 S108, 부재 형성 공정 S110 및 분리 공정 S112를 구비한다. 또한, 본 발명의 유리 적층체의 제조 방법은, 상기 조성물층 형성 공정 S102, 제1 제거 공정 S104, 제2 제거 공정 S106 및 적층 공정 S108을 구비한다.
이하에, 각 공정에서 사용되는 재료 및 그 순서에 대하여 상세하게 설명한다. 우선, 조성물층 형성 공정 S102에 대하여 상세하게 설명한다.
<조성물층 형성 공정>
조성물층 형성 공정 S102는, 알케닐기를 갖는 오르가노폴리실록산과, 규소 원자에 결합한 수소 원자를 갖는 오르가노폴리실록산과, 백금족 금속계 촉매와, 반응 억제제와, 반응 억제제의 비점보다 높은 비점을 갖는 용매를 함유하는 경화성 수지 조성물을 지지 기판 위에 도포하여, 지지 기판 위에 미경화의 경화성 수지 조성물층을 형성하는 공정이다. 상기 공정 S102를 실시함으로써, 도 2의 (A)에 도시한 바와 같이, 지지 기판(10) 위에 경화성 수지 조성물층(12)이 형성된다.
이하에서, 우선, 본 공정 S102에서 사용되는 재료(지지 기판, 경화성 수지 조성물)에 대하여 상세하게 설명하고, 그 후 상기 공정 S102의 순서에 대하여 상세하게 설명한다.
[지지 기판]
지지 기판(10)은 후술하는 수지층(14)과 협동하여, 후술하는 유리 기판(18)을 지지하여 보강하고, 후술하는 부재 형성 공정 S110(전자 디바이스용 부재의 제조 공정)에 있어서 전자 디바이스용 부재의 제조 시에 유리 기판(18)의 변형, 흠집 발생, 파손 등을 방지한다. 또한, 종래보다 두께가 얇은 유리 기판을 사용할 경우, 종래의 유리 기판과 동일한 두께의 유리 적층체로 함으로써, 부재 형성 공정 S110에 있어서, 종래 두께의 유리 기판에 적합한 제조 기술이나 제조 설비를 사용 가능하게 하는 것도, 지지 기판(10)을 사용하는 목적 중 하나이다.
지지 기판(10)으로서는, 예를 들어 유리판, 플라스틱판, SUS판, 세라믹판 등의 금속판 등이 사용된다. 지지 기판(10)은 부재 형성 공정 S110이 열처리를 수반할 경우, 유리 기판(18)과의 선팽창 계수의 차가 작은 재료로 형성되는 것이 바람직하고, 유리 기판(18)과 동일 재료로 형성되는 것이 보다 바람직하고, 지지 기판(10)은 유리판인 것이 바람직하다. 특히, 지지 기판(10)은 유리 기판(18)과 동일한 유리 재료를 포함하여 이루어지는 유리판인 것이 바람직하다.
지지 기판(10)의 두께는, 유리 기판(18)보다 두꺼워도 되고, 얇아도 된다. 바람직하게는, 유리 기판(18)의 두께, 수지층(14)의 두께 및 유리 적층체의 두께를 기초로 하여, 지지 기판(10)의 두께가 선택된다. 예를 들어, 현행의 부재 형성 공정이 두께 0.5㎜의 기판을 처리하도록 설계된 것으로서, 유리 기판(18)의 두께와 수지층(14) 두께의 합이 0.1㎜인 경우, 지지 기판(10)의 두께를 0.4㎜로 한다. 지지 기판(10)의 두께는, 통상의 경우, 0.2 내지 5.0㎜인 것이 바람직하다.
지지 기판(10)이 유리판인 경우, 유리판의 두께는 취급하기 쉽고, 깨지기 어려운 등의 이유로 인해 0.08㎜ 이상인 것이 바람직하다. 또한, 유리판의 두께는, 전자 디바이스용 부재 형성 후에 박리할 때에, 깨지지 않고 적절하게 휘는 강성이 요망되는 이유로 인해 1.0㎜ 이하인 것이 바람직하다.
지지 기판(10)과 유리 기판(18)의 25 내지 300℃에서의 평균 선팽창 계수(이하, 간단히「평균 선팽창 계수」라고 함)의 차는, 바람직하게는 500×10-7/℃ 이하이고, 보다 바람직하게는 300×10-7/℃ 이하이고, 더욱 바람직하게는 200×10-7/℃ 이하다. 차가 지나치게 크면, 부재 형성 공정 S110에 있어서의 가열 냉각 시에, 유리 적층체가 심하게 휘거나, 유리 기판(18)과 후술하는 수지층을 구비한 지지 기판(16)이 박리하거나 할 가능성이 있다. 유리 기판(18)의 재료와 지지 기판(10)의 재료가 동일한 경우, 이러한 문제가 발생하는 것을 억제할 수 있다.
[경화성 수지 조성물]
경화성 수지 조성물은, 알케닐기를 갖는 오르가노폴리실록산과, 규소 원자에 결합한 수소 원자를 갖는 오르가노폴리실록산과, 백금족 금속계 촉매와, 반응 억제제와, 반응 억제제의 비점보다 높은 비점을 갖는 용매를 함유한다. 상기 경화성 수지 조성물은, 후술하는 제1 제거 공정 S104 및 제2 제거 공정 S106을 거쳐 경화하여, 경화 실리콘 수지가 된다.
이하에, 상기 조성물 중에 함유되는 재료에 대하여 상세하게 설명한다.
(오르가노폴리실록산)
상기 조성물 중에는, 알케닐기를 갖는 오르가노폴리실록산[이후, 폴리실록산 (a)라고도 칭함]과, 규소 원자에 결합한 수소 원자를 갖는 오르가노폴리실록산[이후, 폴리실록산 (b)라고도 칭함]이 함유된다. 상기 조성물은, 소위 부가 반응형 실리콘 수지 조성물에 해당하고, 후술하는 백금족 금속계 촉매의 존재 하에서, 알케닐기와 히드로실릴기가 반응하여, 가교 반응이 진행되어, 실리콘 수지를 포함하는 수지층(14)이 형성된다. 상기 수지층(14)(실리콘 수지층)은 내열성이나 박리성이 우수하다. 즉, 수지층(14)은 유리 기판(18)의 표면에 밀착하는 동시에, 그 자유 표면은 우수한 박리 용이성을 갖는다.
폴리실록산 (a)는 규소 원자에 결합한 알케닐기를 갖고, 그 결합 위치는 특별히 제한되지 않으며, 분자 말단 또는 측쇄를 들 수 있다.
알케닐기의 종류는 특별히 제한되지 않지만, 통상 탄소 원자수가 2 내지 8인 것이 바람직하고, 2 내지 4인 것이 보다 바람직하다. 예를 들어, 비닐기(에테닐기), 알릴기(2-프로페닐기), 부테닐기, 펜테닐기, 헥시닐기, 헵테닐기 등을 들 수 있고, 그 중에서 내열성이 우수한 점에서, 비닐기가 바람직하다.
폴리실록산 (a) 중에 함유되는 알케닐기의 수는 특별히 제한되지 않지만, 수지층(14)의 내열성이 보다 우수한 점에서, 1 분자 내에 알케닐기를 적어도 2개 갖는 것이 바람직하고, 2 내지 20개 갖는 것이 보다 바람직하다.
폴리실록산 (a) 중에 함유되는 알케닐기의 함유량은 특별히 제한되지 않지만, 수지층(14)의 내열성이 보다 우수한 점에서, 폴리실록산 (a) 중의 전체 규소 원자 결합 유기기에 대하여 0.001 내지 10몰%가 바람직하고, 0.01 내지 5몰%가 보다 바람직하다.
폴리실록산 (a)는 알케닐기 이외의 규소 원자에 결합한 유기기(이하,「규소 원자 결합 유기기」라고도 함)를 갖고 있어도 되고, 지방족 불포화 결합을 갖지 않는 것이면 특별히 한정되지 않고, 예를 들어 비치환 또는 치환의 1가 탄화수소기(탄소 원자수가 1 내지 12가 바람직하고, 1 내지 10이 보다 바람직하다)를 들 수 있다. 이 비치환 또는 치환의 1가 탄화수소기로서는, 예를 들어 메틸기, 에틸기, 프로필기, 부틸기, 펜틸기, 헥실기, 헵틸기 등의 알킬기; 시클로헥실기 등의 시클로알킬기; 페닐기, 톨릴기, 크실릴기, 나프틸기 등의 아릴기; 벤질기, 페네틸기 등의 아랄킬기; 이들 기의 수소 원자의 일부 또는 전부가 염소 원자, 불소 원자, 브롬 원자 등의 할로겐 원자로 치환된, 클로로 메틸기, 3-클로로 프로필기, 3, 3, 3-트리 플로로 프로필기 등의 할로겐화 알킬기 등을 들 수 있고, 바람직하게는 알킬기, 아릴기이며, 보다 바람직하게는 메틸기, 페닐기이다.
폴리실록산 (b)는 규소 원자에 결합한 수소 원자를 갖고, 그 결합 위치는 특별히 제한되지 않고, 분자 말단 또는 측쇄를 들 수 있다.
폴리실록산 (b) 중에 함유되는 수소 원자의 수는 특별히 제한되지 않지만, 수지층(14)의 내열성이 보다 우수한 점에서, 1 분자 중에 적어도 2개 갖는 것이 바람직하고, 적어도 3개 갖는 것이 보다 바람직하다. 상한은 특별히 제한되지 않지만, 통상 500 이하가 바람직하고, 200 이하가 보다 바람직하다.
폴리실록산 (b)는 수소 원자 이외의 규소 원자에 결합한 유기기를 가져도 되고, 상술한 규소 원자 결합 유기기 등이 예시된다.
폴리실록산 (b) 중에 있어서의 규소 원자에 결합한 수소 원자의 함유량은 특별히 제한되지 않지만, 수지층(14)의 내열성이 보다 우수한 점에서, 폴리실록산 (b) 중의 전체 규소 원자 결합 유기기와 전체 규소 원자 결합 수소 원자의 합계에 대하여 0.1 내지 60몰%가 바람직하고, 1 내지 50몰%가 보다 바람직하다.
폴리실록산 (a) 및 폴리실록산 (b)의 분자 구조는 특별히 한정되지 않고, 예를 들어 직쇄상, 환상, 분기 쇄상 등을 들 수 있다.
폴리실록산 (a) 및 폴리실록산 (b)의 점도는 특별히 제한되지 않으며, 경화성 수지 조성물층(12)의 성막성이 보다 우수한 점에서, 25℃에서의 점도가 0.1 내지 5,000cP(센티포아즈)인 것이 바람직하고, 0.5 내지 1,000cP인 것이 보다 바람직하고, 5 내지 500cP가 더욱 바람직하다.
조성물 중에 있어서의 폴리실록산 (a)와 폴리실록산 (b)의 함유 비율은 특별히 한정되지 않지만, 폴리실록산 (b) 중의 규소 원자에 결합한 수소 원자와, 폴리실록산 (a) 중의 전체 알케닐기의 몰비(수소 원자/알케닐기)가 0.7 내지 1.05가 되게 조정하는 것이 바람직하다. 그 중에서도, 0.8 내지 1.0이 되도록 함유 비율을 조정하는 것이 바람직하다. 상기 범위 내이면, 장시간 방치 박리력의 상승이 억제되는 동시에, 내약품성이 보다 우수하다.
폴리실록산 (a) 및 폴리실록산 (b)로서는, 예를 들어 비닐 실리콘「8500」(아라까와 가가꾸 고교샤 제조)과 메틸하이드로젠 폴리실록산「12031」(아라까와 가가꾸 고교샤 제조)의 조합, 비닐 실리콘「11364」(아라까와 가가꾸 고교샤 제조)와 메틸하이드로젠 폴리실록산「12031」(아라까와 가가꾸 고교샤 제조)의 조합, 비닐 실리콘「11365」(아라까와 가가꾸 고교샤 제조)와 메틸하이드로젠 폴리실록산「12031」(아라까와 가가꾸 고교샤 제조)의 조합 등을 들 수 있다.
(백금족 금속계 촉매)
백금족 금속계 촉매(히드로실릴화용 백금족 금속 촉매)는 상기 폴리실록산 (a) 중의 알케닐기와, 상기 폴리실록산 (b) 중의 수소 원자와의 히드로실릴화 반응을, 진행·촉진시키기 위한 촉매이다.
백금족 금속계 촉매로서는, 백금계, 팔라듐계, 로듐계 등의 촉매를 들 수 있고, 특히 백금계 촉매로서 사용하는 것이 경제성, 반응성의 점에서 바람직하다. 백금계 촉매로서는, 공지된 것을 사용할 수 있다. 구체적으로는, 백금 미분말, 백금흑, 염화 제1 백금산, 염화 제2 백금산 등의 염화 백금산, 4염화 백금, 염화 백금산의 알코올 화합물, 알데히드 화합물, 또는 백금의 올레핀 착체, 알케닐 실록산 착체, 카르보닐 착체 등을 들 수 있다.
조성물 중에 있어서의 백금족 금속 촉매의 함유량은 특별히 제한되지 않지만, 폴리실록산 (a)와 폴리실록산 (b)의 합계 질량에 대한 질량비로, 2 내지 400ppm이 바람직하고, 5 내지 300ppm이 보다 바람직하고, 8 내지 200ppm이 특히 바람직하다.
(반응 억제제)
반응 억제제(히드로실릴화용 반응 억제제)는 상기 백금족 금속계 촉매의 상온에서의 촉매 활성을 억제하여, 본 발명의 조성물의 가사 시간을 길게 하는 소위 가용 시간 연장제(지연제라고도 불림)이다.
반응 억제제로서는, 예를 들어 각종 유기 질소 화합물, 유기인 화합물, 아세틸렌계 화합물, 옥심 화합물, 유기 클로로 화합물 등을 들 수 있다. 특히, 아세틸렌계 화합물(예를 들어, 아세틸렌 알코올류 및 아세틸렌 알코올의 실릴화물)이 적합하다.
반응 억제제로서, 보다 구체적으로는, 1-에티닐-1-시클로헥산올, 2-메틸-3-부틴-2-올, 2-페닐-3-부틴-2-올, 2-에티닐 이소프로판올, 2-에티닐부탄-2-올, 3, 5-디메틸-1-헥신-3-올 등의 아세틸렌계 알코올류; 트리메틸(3, 5-디메틸-1-헥신-3- 옥시) 실란, 메틸비닐비스(3-메틸-1-부틴-3-옥시)실란, ((1, 1-디메틸-2-프로피닐)옥시) 트리메틸실란 등의 실릴화 아세틸렌계 알코올류; 디알릴 말레에이트, 디메틸 말레에이트, 디에틸푸마레이트, 디알릴푸마레이트, 비스(메톡시 이소프로필) 말레에이트 등의 불포화 카르복실산 에스테르류; 2-이소부틸-1-부텐-3-인, 3, 5-디메틸-3-헥센-1-인, 3-메틸-3-펜틴-1-인, 3-메틸-3-헥센-1-인, 1-에티닐 시클로헥센, 3-에틸-3-부텐-1-인, 3-페닐-3-부텐-1-인 등의 공액 ene-yne류; 1, 3, 5, 7-테트라메틸-1, 3, 5, 7-테트라비닐시클로테트라실록산 등의 비닐 시클로테트라실록산류 등이 예시된다.
반응 억제제의 비점은 특별히 제한되지 않지만, 제거가 용이하며, 가열에 의해 상기 반응 억제제를 제거할 경우에 수지층(14)의 열화를 보다 방지할 수 있는 점에서, 250℃ 이하가 바람직하고, 200℃ 이하가 보다 바람직하다. 하한은 특별히 제한되지 않지만, 조성물의 저장 안정성이 보다 우수한 점에서, 50℃ 이상이 바람직하고, 80℃ 이상이 보다 바람직하다.
조성물 중에 있어서의 반응 억제제의 함유량은 특별히 제한되지 않지만, 상기 폴리실록산 (a)와 폴리실록산 (b)의 합계 100 질량부에 대하여 0.00001 내지 5 질량부의 범위 내인 것이 바람직하다.
또한, 조성물 중에 반응 억제제는 2종류 이상 함유되어 있어도 되지만, 이 경우, 반응 억제제 중에서 가장 비점이 높은 반응 억제제의 비점보다, 후술하는 용매의 비점이 높은 것이 필요하다.
(용매)
용매는, 후술하는 제1 제거 공정 S104 및 제2 제거 공정 S106에서 제거될 때까지 조성물 중에 함유되어, 조성물의 취급성(성막성 등)을 향상시킨다.
조성물 중에 함유되는 용매의 비점은, 상기 반응 억제제의 비점보다 높다. 용매의 비점이 반응 억제제의 비점보다 높은 경우, 제1 제거 공정 S104에 있어서 반응 억제제를 우선적으로 제거할 수 있다. 그에 의해, 용매가 잔존한 상태의 경화성 수지 조성물층 중에서 경화 반응을 진행시킬 수 있어, 용매의 휘발을 행할 때에, 상기 조성물층의 표면 등에서 용매의 휘발에 기인한 요철의 발생 등을 억제할 수 있다. 용매의 비점이, 반응 억제제의 비점 이하인 경우에는, 제1 제거 공정 S104에 있어서 반응 억제제와 동시에, 또는 용매가 먼저 휘발해 버려, 결과적으로 표면 요철이 큰 수지층이 형성되어 버린다.
용매의 비점은 특별히 제한되지 않지만, 제거가 용이하며, 가열에 의해 상기 용매를 제거할 경우에 수지층(14)의 열화를 보다 방지할 수 있는 점에서, 270℃ 이하가 바람직하고, 250℃ 이하가 보다 바람직하고, 230℃ 이하가 더욱 바람직하다. 하한은 특별히 제한되지 않지만, 조성물의 저장 안정성이 보다 우수한 점에서, 50℃ 이상이 바람직하고, 80℃ 이상이 보다 바람직하다.
또한, 용매의 비점과 반응 억제제의 비점의 차는 특별히 제한되지 않지만, 수지층(14) 표면의 요철을 보다 억제할 수 있는 점에서, 50℃ 이상이 바람직하고, 80℃ 이상이 보다 바람직하다. 상한은 특별히 제한되지 않지만, 가열에 의해 용매를 제거할 경우에 가열 온도를 보다 낮게 할 수 있는 점에서, 150℃ 이하가 바람직하고, 100℃ 이하가 보다 바람직하다.
용매의 종류는 반응 억제제의 비점과 소정의 관계를 충족시키고 있으면 특별히 제한되지 않지만, 예를 들어 o-크실렌, m-크실렌, p-크실렌, 1, 2, 4-트리메틸벤젠, 1, 3, 5-트리메틸벤젠, 1, 2, 4, 5-테트라메틸벤젠, n-도데실 벤젠, 시클로헥실벤젠 등의 방향족 탄화수소 화합물; n-데칸, i-데칸, n-운데칸, n-도데칸, n-트리 데칸, n-테트라 데칸, 시클로옥탄 등의 쇄상 또는 환상의 지방족 탄화수소 화합물 또는 이들 2종류 이상의 혼합물을 포함하여 이루어지는 파라핀계 혼합 용매나 이소파라핀계 혼합 용매; 벤조산에틸, 프탈산 디에틸 등의 에스테르 화합물; 디부틸에테르, 아니솔, 페네톨 등의 에테르 화합물 및 이들 유기 용매의 2종류 이상의 혼합물이 예시된다.
또한, 조성물 중에 있어서 용매가 2종류 이상 함유되어 있어도 되지만, 이 경우, 용매 중에서 비점이 가장 낮은 용매의 비점이, 함유되는 반응 억제제의 비점보다 높은 것이 필요하다.
조성물 중에 있어서의 용매와 반응 억제제의 함유량비는 특별히 제한되지 않지만, 수지층(14)의 요철을 보다 억제할 수 있는 점에서, 질량비(용매의 질량/반응 억제제의 질량)는 40 내지 400이 바람직하고, 60 내지 150이 바람직하다.
조성물 중에 있어서의 용매의 함유량은 특별히 제한되지 않지만, 경화성 수지 조성물층의 성막성이 보다 우수한 점에서, 조성물 전량에 대하여 20 내지 70 질량%가 바람직하고, 30 내지 60 질량%가 보다 바람직하다.
(그 밖의 첨가제)
본 조성물에는, 필요에 따라서, 다른 임의 성분이 포함되어 있어도 된다. 임의의 성분으로서는, 건식 실리카, 습식 실리카, 소성 실리카, 결정성 실리카, 산화 티타늄, 알루미나, 탄산칼슘, 카본 블랙 등의 무기 충전제; 에폭시 수지, 불소 수지 등의 유기 수지 미분말; 은, 구리 등의 도전성 금속 분말; 그 밖에, 염료, 안료가 예시된다.
상기 성분을 함유하는 조성물의 점도는 특별히 제한되지 않으며, 경화성 수지 조성물층(12)의 성막성이 보다 우수한 점에서, 25℃에서의 점도가 0.5 내지 100cP(센티포아즈)인 것이 바람직하고, 5 내지 50cP인 것이 보다 바람직하다.
[공정 S102의 순서]
지지 기판(10)의 표면 위에 상기 경화성 수지 조성물을 도포하는 방법은 특별히 제한되지 않으며, 공지의 방법을 채용할 수 있다. 예를 들어, 도포 방법으로서는, 스프레이 코트법, 다이 코트법, 스핀 코트법, 딥 코트법, 롤 코트법, 바 코트법, 스크린 인쇄법, 그라비아 코트법 등을 들 수 있다. 이러한 방법 중에서, 경화성 수지 조성물의 종류에 따라 적절히 선택할 수 있다.
또한, 경화성 수지 조성물의 도포량은 특별히 제한되지 않지만, 수지층(14)의 적합한 두께가 얻어지는 점에서, 1 내지 100g/㎡인 것이 바람직하고, 5 내지 20g/㎡인 것이 보다 바람직하다.
또한, 지지 기판(10) 표면 위에 수지층(14)이 되는 경화성 수지 조성물층(12)을 형성한 후에, 후술하는 제1 제거 공정 S104의 실시 전에, 경화성 수지 조성물층(12)을 구비하는 지지 기판(10)을 정치하는 것이 바람직하다. 소정 시간 정치함으로써, 경화성 수지 조성물층(12) 표면의 평탄성이 향상되어, 경화 시에 수지층(14)의 표면이 거칠어지는 것을 보다 억제할 수 있다.
정치할 때의 온도는 특별히 제한되지 않고, 반응 억제제의 비점 온도보다 낮은 온도에서 정치하면 되고, 0 내지 100℃인 것이 바람직하고, 0 내지 실온(25℃ 정도)이 보다 바람직하다.
정치 시간은 특별히 제한되지 않고, 수지층(14)의 평탄성 및 생산성의 양자의 밸런스가 보다 우수한 점에서, 30초 내지 1시간이 바람직하고, 1분 내지 10분이 보다 바람직하다.
<제1 제거 공정>
제1 제거 공정 S104는, 상기 조성물층 형성 공정 S102 후에, 경화성 수지 조성물층(12)으로부터 반응 억제제를 제거하는 공정이다. 상기 공정 S104를 실시함으로써, 경화성 수지 조성물층(12) 중에서 반응 억제제가 제거되어, 경화성 수지 조성물층(12) 중에서 폴리실록산 (a)와 폴리실록산 (b) 사이의 부가 반응이 보다 진행되기 시작하여, 상기 조성물층(12)이 반경화 상태가 된다.
본 공정 S104의 순서는 특별히 제한되지 않으며, 반응 억제제를 제거할 수 있으면 어떠한 방법을 실시해도 된다. 예를 들어, 상기 반응 억제제의 비점 이상이고 또한 상기 용매의 비점 미만인 온도에서 경화성 수지 조성물층(12)을 가열하는 방법(제1 가열 공정)이나, 경화성 수지 조성물층(12) 중의 용매가 휘발하지 않고, 반응 억제제가 휘발하는 감압 처리에 의해, 반응 억제제를 경화성 수지 조성물층(12) 중에서 제거하는 방법 등을 들 수 있다. 반응 억제제를 보다 선택적으로 제거할 수 있는 점에서, 상기 제1 가열 공정이 바람직하다.
이하에서는, 주로, 제1 가열 공정에 대하여 상세하게 설명한다.
상기 공정 S104에서의 가열 온도는, 상기 반응 억제제의 비점 이상이고 또한 상기 용매의 비점 미만인 온도인 것이 바람직하다.
그 중에서도, 수지층(14)의 표면 요철이 보다 억제되는 점에서, 반응 억제제의 비점보다 높은 온도인 것이 바람직하고, 10℃ 이상 높은 온도인 것이 보다 바람직하다.
또한, 수지층(14)의 표면 요철이 보다 억제되는 점에서, 용매의 비점보다 20℃ 이상 낮은 온도인 것이 바람직하고, 10℃ 이상 낮은 온도인 것이 보다 바람직하다.
가열 시간은 사용되는 반응 억제제 및 용매의 종류에 따라 적절하게 최적인 조건이 선택되지만, 생산성이 우수하고, 수지층(14)의 표면 요철이 보다 억제되는 점에서 30초간 내지 2시간이 바람직하고, 1분간 내지 1시간이 보다 바람직하다.
가열 방법은 특별히 제한되지 않으며, 오븐 등의 공지된 가열 장치를 사용할 수 있다.
또한, 본 공정 S104에 있어서, 본 발명의 효과를 손상시키지 않는 범위에서, 경화성 수지 조성물층(12) 중의 용매가 일부 휘발해도 된다.
<제2 제거 공정>
제2 제거 공정 S106은, 상기 제1 제거 공정 S104 후에, 경화성 수지 조성물층 중에 잔존하고 있는 용매를 제거하여, 경화성 수지 조성물층을 경화하여 수지층을 얻는 공정이다. 경화성 수지 조성물층(12) 중의 용매가 휘발하여, 상기 조성물층(12) 내에서의 부가 반응(경화 반응)이 보다 진행되어, 도 2의 (B)에 도시한 바와 같이, 지지 기판(10) 위에 수지층(14)이 형성된다.
본 공정 S106의 순서는 특별히 제한되지 않고, 용매를 제거할 수 있으면 어떤 방법을 실시해도 된다. 예를 들어, 상기 제1 제거 방법 후에, 상기 용매의 비점 이상의 온도에서 경화성 수지 조성물층(12)을 가열하는 방법(제2 가열 공정)이나, 용매가 휘발하는 감압 처리에 의해, 용매를 경화성 수지 조성물층(12) 중에서 제거하는 방법 등을 들 수 있다.
그 중에서도, 상기 조성물층(12) 내에서의 부가 반응(경화 반응)이 보다 진행되는 점에서, 상기 제2 가열 공정이 바람직하다.
이하에서는, 주로 제2 가열 공정에 대하여 상세하게 설명한다.
상기 공정 S106에서의 가열 온도는, 상기 용매의 비점 이상의 온도인 것이 바람직하다. 그 중에서도, 수지층(14)의 표면 요철이 보다 억제되는 점에서, 용매의 비점보다 10℃ 이상 높은 온도인 것이 보다 바람직하다.
가열 시간은 사용되는 용매의 종류에 따라 적절하게 최적인 조건이 선택되지만, 생산성이 우수하고, 수지층(14)의 표면 요철이 보다 억제되는 점에서, 5분 내지 2시간이 바람직하고, 10분 내지 1시간이 보다 바람직하다.
가열 방법은 특별히 제한되지 않고, 오븐 등의 공지된 가열 장치를 사용할 수 있다.
[수지층]
상기 공정 S106을 거쳐서 형성되는 수지층(14)은 지지 기판(10)의 적어도 한쪽 면 위에 고정되어 있고, 또한, 후술하는 유리 기판(18)과 박리 가능하게 밀착한다. 수지층(14)은 유리 기판(18)과 지지 기판(10)을 분리하는 조작이 행해질 때까지 유리 기판(18)의 위치 어긋남을 방지하는 동시에, 분리 조작에 의해 유리 기판(18)으로부터 용이하게 박리하고, 유리 기판(18) 등이 분리 조작에 의해 파손되는 것을 방지한다. 또한, 수지층(14)은 지지 기판(10)에 고정되어 있고, 분리 조작에 있어서 수지층(14)과 지지 기판(10)은 박리되지 않고, 분리 조작에 의해 수지층을 구비한 지지 기판(16)이 얻어진다. 또한, 분리 조작에 의해, 수지층(14)과 유리 기판(18)의 계면이 박리되기 쉽도록, 분리 조작을 시작하는 데 있어서, 그 계면에 박리 기점을 마련하여 박리를 행하는 것이 바람직하다.
수지층(14)의 유리 기판(18)과 접하는 수지층 표면(14a)은 유리 기판(18)의 제1 주면(18a)에 박리 가능하게 밀착한다. 본 발명에서는, 이 수지층 표면(14a)의 용이하게 박리할 수 있는 성질을 박리 용이성(박리성)이라고 한다.
본 발명에 있어서, 상기 고정과(박리 가능한) 밀착은 박리 강도(즉, 박리에 필요로 하는 응력)에 차이가 있고, 고정은 밀착에 대하여 박리 강도가 큰 것을 의미한다. 또한, 박리 가능한 밀착이란, 박리 가능한 동시에, 고정되어 있는 면의 박리를 발생시키지 않고 박리 가능한 것도 의미한다. 구체적으로는, 본 발명의 유리 적층체에 있어서, 유리 기판(18)과 지지 기판(10)을 분리하는 조작을 행한 경우, 밀착된 면에서 박리하고, 고정된 면에서는 박리하지 않는 것을 의미한다. 따라서, 유리 적층체를 유리 기판(18)과 지지 기판(10)으로 분리하는 조작을 행하면, 유리 적층체는 유리 기판(18)과 수지층을 구비한 지지 기판(16)의 2개로 분리된다.
즉, 수지층(14)의 지지 기판(10)의 표면에 대한 결합력은, 수지층(14)의 유리 기판(18)의 제1 주면(18a)에 대한 결합력보다 상대적으로 높다. 이로 인해, 수지층(14)과 지지 기판(10) 사이의 박리 강도는, 수지층(14)과 유리 기판(18) 사이의 박리 강도보다 높아지고 있다.
수지층(14)은, 접착력이나 점착력 등의 강한 결합력으로 지지 기판(10) 표면에 고정되어 있는 것이 바람직하다. 통상, 상기 경화성 수지 조성물을 지지 기판(10) 표면에서 반응 경화시킴으로써, 수지층(14)은 지지 기판(10) 표면에 접착한다. 또한, 지지 기판(10) 표면과 수지층(14) 사이에 강한 결합력을 발생시키는 처리(예를 들어, 커플링제를 사용한 처리)를 실시하여 지지 기판(10) 표면과 수지층(14) 사이의 결합력을 높일 수도 있다.
한편, 수지층(14)은 유리 기판(18)의 제1 주면에 약한 결합력으로 결합시켜, 예를 들어 고체 분자 사이에 있어서의 반데르발스력에 기인하는 결합력으로 결합시키는 것이 바람직하다. 유리 기판(18)에 접하기 전의 수지층 표면(14a)은 박리 용이성의 표면이며, 이 박리 용이성의 수지층 표면(14a)과 유리 기판(18)의 제1 주면(18a)을 접촉시킴으로써, 양 표면을 약한 결합력으로 결합시킬 수 있다.
수지층(14)의 두께는 특별히 한정되지 않지만, 1 내지 100㎛인 것이 바람직하고, 5 내지 30㎛인 것이 보다 바람직하고, 7 내지 20㎛인 것이 더욱 바람직하다. 수지층(14)의 두께가 이러한 범위이면, 수지층(14)과 후술하는 유리 기판(18)의 밀착이 충분해지기 때문이다. 또한, 수지층(14)과 유리 기판(18) 사이에 이물질이 개재되는 경우가 있어도, 유리 기판(18)의 왜곡 결함의 발생을 보다 억제할 수 있다. 또한, 수지층(14)의 두께가 너무 두꺼우면, 형성하는 데 시간 및 재료를 필요로 하기 때문에 경제적이지 않다.
수지층(14)의 표면은 평탄한 것이 바람직하고, 특히 수지층(14) 표면의 굴곡 곡선의 최대 단면 높이(Wt)는 0.300㎛ 이하인 것이 바람직하다. 수지층(14)의 표면 굴곡이 상기 범위 내이면, 수지층(14)과 유리 기판(18) 사이의 기포의 발생이 보다 억제된다. 그 중에서도, 굴곡 곡선의 최대 단면 높이(Wt)는 0.200㎛ 이하인 것이 바람직하고, 0.100㎛ 이하인 것이 보다 바람직하다. 또한, 하한은 특별히 제한되지 않지만, 0.010㎛ 이상인 경우가 많다.
「표면 굴곡」은, 공지된 촉침식의 표면 형상 측정 장치를 사용하여, JIS B-0610(1987)에 기재된 굴곡 곡선의 최대 단면 높이(Wt)를 측정한 값이다. 또한, 본 발명에 있어서, 노파 굴곡 곡선의 컷오프값은 0.8㎜로 하고, 측정 길이는 40㎜로 한다.
<적층 공정>
적층 공정 S108은, 상기 제2 제거 공정 S106에서 얻어진 수지층을 구비한 지지 기판(16)의 수지층(14) 표면[수지층 표면(14a)] 위에 유리 기판을 박리 가능하게 적층하는 공정이다. 보다 구체적으로는, 도 2의 (C)에 도시한 바와 같이, 본 공정 S108에 의해, 수지층을 구비한 지지 기판(16)의 수지층(14)의 표면 위에 유리 기판(18)을 적층하여, 유리 적층체(20)가 얻어진다.
또한, 박리 가능이라 함은, 후술하는 전자 디바이스용 부재를 구비한 적층체에 수지층을 구비한 지지 기판(16)을 박리하기 위한 외력을 가한 경우, 지지 기판(10)과 수지층(14)의 계면 및 수지층(14) 내부에서 박리하지 않고, 유리 기판(18)과 수지층(14)의 계면에서 박리하는 성질을 의미한다.
우선, 본 공정 S108에서 사용되는 유리 기판(18)에 대하여 상세하게 설명하고, 그 후 본 공정 S108의 순서에 대하여 상세하게 설명한다.
[유리 기판]
유리 기판(18)은 제1 주면(18a)이 수지층(14)과 밀착하고, 수지층(14)측과는 반대측의 제2 주면(18b)에 후술하는 전자 디바이스용 부재가 설치된다.
유리 기판(18)의 종류는, 일반적인 것이라도 좋고, 예를 들어 LCD, OLED 등의 표시 장치용의 유리 기판 등을 들 수 있다. 유리 기판(18)은 내(耐)약품성, 내투습성이 우수하고, 또한 열 수축률이 낮다. 열 수축률의 지표로서는, JIS R 3102(1995년 개정)에 규정되어 있는 선팽창 계수가 사용된다.
유리 기판(18)의 선팽창 계수가 크면, 부재 형성 공정 S110은 가열 처리를 수반하는 경우가 많으므로, 여러 가지 문제가 발생하기 쉽다. 예를 들어, 유리 기판(18) 위에 TFT를 형성할 경우, 가열 하에서 TFT가 형성된 유리 기판(18)을 냉각하면, 유리 기판(18)의 열 수축에 의해, TFT의 위치 어긋남이 과대해질 우려가 있다.
유리 기판(18)은 유리 원료를 용융하고, 용융 유리를 판 형상으로 성형하여 얻어진다. 이러한 성형 방법은, 일반적인 것이라도 좋고, 예를 들어 플로트법, 퓨전법, 슬롯다운드로우법, 푸르콜법, 러버스법 등이 이용된다. 또한, 특히 두께가 얇은 유리 기판(18)은, 일단 판 형상으로 성형한 유리를 성형 가능 온도로 가열하고, 연신 등의 수단으로 잡아늘여서 얇게 하는 방법(리드로우법)으로 성형하여 얻어진다.
유리 기판(18)의 유리는, 특별히 한정되지 않지만, 무알칼리 붕규산 유리, 붕규산 유리, 소다석회 유리, 고실리카 유리, 그 밖의 산화규소를 주된 성분으로 하는 산화물계 유리가 바람직하다. 산화물계 유리로서는, 산화물 환산에 의한 산화규소의 함유량이 40 내지 90 질량%의 유리가 바람직하다.
유리 기판(18)의 유리로서는, 전자 디바이스용 부재의 종류나 그 제조 공정에 적합한 유리가 채용된다. 예를 들어, 액정 패널용의 유리 기판은, 알칼리 금속 성분의 용출이 액정에 영향을 주기 쉬우므로, 알칼리 금속 성분을 실질적으로 포함하지 않는 유리(무알칼리 유리)를 포함하여 이루어진다(단, 통상 알칼리 토류금속 성분은 포함됨). 이와 같이, 유리 기판의 유리는, 적용되는 디바이스의 종류 및 그 제조 공정을 기초로 하여 적절히 선택된다.
유리 기판(18)의 두께는, 유리 기판(18)의 박형화 및/또는 경량화의 관점에서, 0.3㎜ 이하이고, 더욱 바람직하게는 0.15㎜ 이하다. 0.3㎜ 초과의 경우, 유리 기판(18)의 박형화 및/또는 경량화의 요구를 만족시키지 못한다. 0.3㎜ 이하의 경우, 유리 기판(18)에 양호한 가요성을 부여하는 것이 가능하다. 0.15㎜ 이하의 경우, 유리 기판(18)을 롤 형상으로 권취하는 것이 가능하다.
또한, 유리 기판(18)의 두께는, 유리 기판(18)의 제조가 용이한 것, 유리 기판(18)의 취급이 용이한 것 등의 이유에서, 0.03㎜ 이상인 것이 바람직하다.
또한, 유리 기판(18)은 2층 이상으로 이루어져 있어도 되고, 이 경우, 각각의 층을 형성하는 재료는 동일 종류 재료라도 되고, 다른 종류 재료라도 된다. 또한, 이 경우,「유리 기판(18)의 두께」는 모든 층의 합계의 두께를 의미하는 것으로 한다.
[공정 S108의 순서]
본 공정 S108에서는, 상술한 수지층을 구비한 지지 기판(16)과 유리 기판(18)을 준비하고, 수지층을 구비한 지지 기판(16)의 수지층 표면(14a)과 유리 기판(18)의 제1 주면(18a)을 적층면으로서 양자를 밀착시켜서 적층한다. 수지층(14)의 수지층 표면(14a)이 층을 구성하는 재료인 실리콘 수지의 성질을 기초로 하여 박리 용이성을 갖고 있으며, 통상의 중첩과 가압에 의해, 용이하게 박리 가능하게 밀착시킬 수 있다.
유리 기판(18)을 수지층(14) 위에 적층하는 방법은 특별히 제한되지 않고, 공지된 방법을 채용할 수 있다.
예를 들어, 상압 환경 하에서 박리 용이성의 수지층(14)의 표면[수지층 표면(14a)]에 유리 기판(18)을 포갠 후, 롤이나 프레스를 사용하여 수지층(14)과 유리 기판(18)을 압착시키는 방법을 들 수 있다. 롤이나 프레스로 압착함으로써 수지층(14)과 유리 기판(18)이 보다 밀착되므로 바람직하다. 또한, 롤 또는 프레스에 의한 압착에 의해, 수지층(14)과 유리 기판(18) 사이로 혼입되고 있는 기포가 비교적 용이하게 제거되므로 바람직하다.
진공 라미네이트법이나 진공 프레스법에 의해 압착하면, 기포의 혼입 억제나 양호한 밀착의 확보가 행해지므로 보다 바람직하다. 진공 하에서 압착함으로써, 미소한 기포가 잔존한 경우에도, 가열에 의해 기포가 성장하는 일이 없어, 유리 기판(18)의 왜곡 결함으로 이어지기 어렵다고 하는 이점도 있다.
수지층(14)을 유리 기판(18)의 제1 주면(18a)에 박리 가능하게 밀착시킬 때는, 수지층(14) 및 유리 기판(18)의 서로 접촉하는 측의 면을 충분히 세정하고, 클린도가 높은 환경에서 적층하는 것이 바람직하다. 수지층(14)과 유리 기판(18) 사이에 이물질이 혼입되어도, 수지층(14)이 변형되므로 유리 기판(18)의 표면 평탄성에 영향을 주는 일은 없지만, 클린도가 높을수록 그 평탄성은 양호해지므로 바람직하다.
[유리 적층체]
본 발명의 유리 적층체(20)는 다양한 용도로 사용할 수 있고, 예를 들어 후술하는 표시 장치용 패널, PV, 박막 2차 전지, 표면에 회로가 형성된 반도체 웨이퍼 등의 전자 부품을 제조하는 용도 등을 들 수 있다. 또한, 상기 용도에서는 유리 적층체(20)가 고온의 조건(예를 들어, 300℃ 이상)에서 노출된다(예를 들어, 1시간 이상) 경우가 많다.
여기서, 표시 장치용 패널이란, LCD, OLED, 전자 페이퍼, 플라즈마 디스플레이 패널, 필드 에미션 패널, 양자 도트 LED 패널, MEMS(Micro Electro Mechanical Systems) 셔터 패널 등이 포함된다.
<부재 형성 공정>
부재 형성 공정 S110은, 상기 적층 공정 S108에 있어서 얻어진 유리 적층체 중의 유리 기판의 표면 위에 전자 디바이스용 부재를 형성하는 공정이다.
보다 구체적으로는, 도 2의 (D)에 도시한 바와 같이, 본 공정 S110에 의해, 유리 기판(18)의 제2 주면(18b) 위에 전자 디바이스용 부재(22)를 형성하고, 전자 디바이스용 부재를 구비한 적층체(24)를 얻는다.
우선, 본 공정 S110에서 사용되는 전자 디바이스용 부재(22)에 대하여 상세하게 설명하고, 그 후속 공정 S110의 순서에 대하여 상세하게 설명한다.
[전자 디바이스용 부재(기능성 소자)]
전자 디바이스용 부재(22)는 유리 적층체(20) 중의 유리 기판(18)의 제2 주면(18b) 위에 형성되어 전자 디바이스 중 적어도 일부를 구성하는 부재이다. 보다 구체적으로는, 전자 디바이스용 부재(22)로서는, 표시 장치용 패널, 태양 전지, 박막 2차 전지, 또는 표면에 회로가 형성된 반도체 웨이퍼 등의 전자 부품 등에 사용되는 부재를 들 수 있다. 표시 장치용 패널로서는, 유기 EL 패널, 플라즈마 디스플레이 패널, 필드 에미션 패널 등이 포함된다.
예를 들어, 태양 전지용 부재로서는, 실리콘형에서는, 정극의 산화주석 등 투명 전극, p층/i층/n층으로 표현되는 실리콘층 및 부극의 금속 등을 들 수 있고, 그 밖에 화합물형, 색소 증감형, 양자 도트형 등에 대응하는 각종 부재 등을 들 수 있다.
또한, 박막 2차 전지용 부재로서는, 리튬 이온형에서는 정극 및 부극의 금속 또는 금속 산화물 등의 투명 전극, 전해질층의 리튬 화합물, 집전층의 금속, 밀봉층으로서의 수지 등을 들 수 있고, 그 밖에 니켈 수소형, 중합체형, 세라믹스 전해질형 등에 대응하는 각종 부재 등을 들 수 있다.
또한, 전자 부품용 부재로서는 CCD나 CMOS에서는, 도전부의 금속, 절연부의 산화규소나 질화규소 등을 들 수 있고, 그 밖에 압력 센서·가속도 센서 등 각종 센서나 리지드 프린트 기판, 플렉시블 프린트 기판, 리지드 플렉시블 프린트 기판 등에 대응하는 각종 부재 등을 들 수 있다.
(공정 순서)
상술한 전자 디바이스용 부재를 구비한 적층체(24)의 제조 방법은 특별히 한정되지 않고, 전자 디바이스용 부재의 구성 부재의 종류에 따라서 종래 공지된 방법에 의해, 유리 적층체(20)의 유리 기판(18)의 제2 주면(18b) 위에 전자 디바이스용 부재(22)를 형성한다.
또한, 전자 디바이스용 부재(22)는 유리 기판(18)의 제2 주면(18b)에 최종적으로 형성되는 부재의 전부(이하,「전체 부재」라고 함)가 아닌, 전체 부재의 일부(이하,「부분 부재」라고 함)라도 된다. 수지층(14)으로부터 박리된 부분 부재를 구비한 유리 기판을, 그 이후의 공정에서 전체 부재를 구비한 유리 기판(후술하는 전자 디바이스에 상당)으로 할 수도 있다.
또한, 수지층(14)으로부터 박리된, 전체 부재를 구비한 유리 기판에는, 그 박리면(제1 주면)에 다른 전자 디바이스용 부재가 형성되어도 된다. 또한, 전체 부재를 구비한 적층체를 조립하여, 그 후, 전체 부재를 구비한 적층체로부터 수지층을 구비한 지지 기판(16)을 박리하여, 전자 디바이스를 제조할 수도 있다. 또한, 전체 부재를 구비한 적층체를 2매 사용하여 전자 디바이스를 조립하고, 그 후, 전체 부재를 구비한 적층체로부터 2매의 수지층을 구비한 지지 기판(16)을 박리하여, 전자 디바이스를 제조할 수도 있다.
예를 들어, OLED를 제조하는 경우를 예로 들면, 유리 적층체(20)의 유리 기판(18)의 수지층(14)측과는 반대측의 표면 위[유리 기판의 제2 주면(18b)에 해당]에 유기 EL 구조체를 형성하기 위해, 투명 전극을 형성하거나, 나아가 투명 전극을 형성한 면 위에 홀 주입층·홀 수송층·발광층·전자 수송층 등을 증착하거나, 이면 전극을 형성하거나, 밀봉판을 사용하여 밀봉하는 등의 각종 층 형성이나 처리가 행해진다. 이들 층 형성이나 처리로서, 구체적으로는, 예를 들어 성막 처리, 증착 처리, 밀봉판의 접착 처리 등을 들 수 있다.
또한, 예를 들어 TFT-LCD의 제조 방법은, 유리 적층체(20)의 유리 기판(18)의 제2 주면(18b) 위에 레지스트액을 사용하여, CVD법 및 스패터법 등, 일반적인 성막법에 의해 형성되는 금속막 및 금속 산화막 등에 패턴을 형성하여 박막 트랜지스터(TFT)를 형성하는 TFT 형성 공정과, 다른 유리 적층체의 유리 기판의 제2 주면(1) 위에, 레지스트액을 패턴 형성에 사용하여 컬러 필터(CF)를 형성하는 CF 형성 공정과, TFT 형성 공정에서 얻어진 TFT를 구비한 적층체와 CF 형성 공정에서 얻어진 CF를 구비한 적층체를 TFT와 CF가 대향하도록 시일을 개재하여 적층하는 접합 공정 등의 각종 공정을 갖는다.
TFT 형성 공정이나 CF 형성 공정에서는, 주지의 포토리소그래피 기술이나 에칭기술 등을 이용하여, 유리 기판의 제2 주면에 TFT나 CF를 형성한다. 이때, 패턴 형성용의 코팅액으로서 레지스트액이 사용된다.
또한, TFT나 CF를 형성하기 전에, 필요에 따라서, 유리 기판의 제2 주면을 세정해도 된다. 세정 방법으로서는, 주지의 드라이 세정이나 웨트 세정을 이용할 수 있다.
접합 공정에서는, 예를 들어 TFT를 구비한 적층체와 CF를 구비한 적층체 사이에 액정재를 주입하여 적층한다. 액정재를 주입하는 방법으로서는, 예를 들어, 감압 주입법, 적하 주입법이 있다.
[분리 공정]
분리 공정 S112는, 상기 부재 형성 공정 S110에서 얻어진 전자 디바이스용 부재를 구비한 적층체(24)로부터, 수지층을 구비한 지지 기판(16)을 제거하고, 유리 기판과 전자 디바이스용 부재를 갖는 전자 디바이스를 얻는 공정이다.
보다 구체적으로는, 도 2의 (E)에 도시한 바와 같이, 상기 공정 S112에 의해, 전자 디바이스용 부재를 구비한 적층체(24)로부터, 수지층을 구비한 지지 기판(16)을 분리·제거하여, 유리 기판(18)과 전자 디바이스용 부재(22)를 포함하는 전자 디바이스(26)가 얻어진다.
박리 시의 유리 기판 위의 전자 디바이스용 부재가 필요한 전체 구성 부재 형성의 일부일 경우에는, 분리 후, 나머지 구성 부재를 유리 기판 위에 형성할 수도 있다.
이하, 본 공정 S112의 순서에 대하여 상세하게 설명한다.
유리 기판(18)의 제1 주면(18a)과 수지층(14)의 표면[수지층 표면(14a)]을 박리하는 방법은, 특별히 한정되지 않는다. 구체적으로는, 예를 들어 유리 기판(18)과 수지층(14)의 계면에 예리한 칼날 형상의 것을 삽입하고, 박리의 계기를 부여한 다음, 물과 압축 공기의 혼합 유체를 분사하거나 하여 박리할 수 있다. 바람직하게는, 전자 디바이스용 부재를 구비한 적층체(24)의 지지 기판(10)이 상측, 전자 디바이스용 부재(22)측이 하측이 되게 정반 위에 설치하고, 전자 디바이스용 부재(22)측을 정반 위에 진공 흡착하고(양면에 지지 기판이 적층되어 있는 경우에는 차례로 행함), 이 상태에서 우선 칼날을 유리 기판(18)-수지층(14) 계면에 칼날을 침입시킨다. 그리고, 그 후에 지지 기판(10)측을 복수의 진공 흡착 패드로 흡착하고, 칼날을 삽입한 부위 부근으로부터 차례로 진공 흡착 패드를 상승시킨다. 그렇게 하면 수지층(14)과 유리 기판(18)의 계면에 공기층이 형성되고, 그 공기층이 계면 전체면으로 확대되어, 지지 기판(10)을 용이하게 박리할 수 있다.
또한, 전자 디바이스용 부재를 구비한 적층체(24)로부터 수지층을 구비한 지지 기판(16)을 제거할 때에 있어서는, 이오나이저에 의한 분사나 습도를 제어함으로써, 전자 디바이스(26)에 영향을 미칠 가능성이 있는 정전기를 억제할 수 있다. 또는, 전자 디바이스(26)에 정전기를 소모시키는 회로를 내장하거나, 희생 회로를 내장하여 단자부로부터 적층체 밖으로 도통을 취하거나 해도 된다.
상기 공정 S112에 의해 얻어진 전자 디바이스(26)는 휴대 전화나 PDA와 같은 모바일 단말기에 사용되는 소형 표시 장치의 제조에 적합하다. 표시 장치는 주로 LCD 또는 OLED이며, LCD로서는, TN형, STN형, FE형, TFT형, MIM형, IPS형, VA형 등을 포함한다. 기본적으로 패시브 구동형, 액티브 구동형 중 어떠한 표시 장치의 경우라도 적용할 수 있다.
<제2 실시 형태>
도 3은 본 발명의 전자 디바이스의 제조 방법의 제2 실시 형태에 있어서의 제조 공정을 나타내는 흐름도이다. 도 3에 도시한 바와 같이, 전자 디바이스의 제조 방법은, 조성물층 형성 공정 S102, 제1 제거 공정 S104, 제2 제거 공정 S106, 적층 공정 S108, 부재 형성 공정 S110 및 분리 공정 S112를 구비하고, 조성물층 형성 공정 S102가 흡인 고정 공정 S114 및 토출 공정 S116으로 구성된다. 후술하는 바와 같이, 본 실시 형태에서는, 수지층(14)의 표면 요철을 더욱 억제할 수 있다. 또한, 유리 적층체의 제조 방법의 제2 실시 형태에 있어서도, 제1 실시 형태 중의 조성물층 형성 공정 S102가 흡인 고정 공정 S114 및 토출 공정 S116으로 구성된다.
도 3에 나타내는 각 공정은, 조성물층 형성 공정 S102가 흡인 고정 공정 S114 및 토출 공정 S116으로 구성되는 점을 제외하고, 도 1에 나타내는 공정과 같은 순서이며, 동일한 공정에는 동일한 참조 부호를 붙이고, 그 설명을 생략하고, 이하에서는 주로 흡인 고정 공정 S114 및 토출 공정 S116에 대하여 설명한다.
<흡인 고정 공정>
흡인 고정 공정 S114는, 지지 기판의 두께보다 작은 폭을 갖는 흡인 홈 및/또는 지지 기판의 두께보다 작은 직경을 갖는 흡인 구멍이 표면에 마련된 흡인 스테이지 위에 지지 기판을 배치하고, 흡인 홈 및/또는 흡인 구멍을 통하여 지지 기판을 흡인함으로써, 흡인 스테이지 위에 지지 기판을 흡인 고정하는 공정이다. 상기 공정 S114를 실시함으로써, 흡인 스테이지 위에 지지 기판이 고정되어, 후술하는 토출 공정 S116 시에, 지지 기판의 위치 어긋남 등이 발생하는 것을 억제할 수 있다.
상기 공정 S114에 있어서는, 흡인 스테이지에 마련된 흡인 홈의 폭 및 흡인 구멍의 직경이 흡인 스테이지 위에 적재되는 지지 기판의 두께보다 작은 점에 특징이 있다.
본 발명자는, 수지층의 표면 요철의 정도가 지지 기판을 흡인 고정할 때의 흡인 홈 및 흡인 구멍의 크기에 따라 영향을 받는 것을 발견하고 있다. 구체적으로, 도 4의 (A) 및 도 4의 (B)를 사용하여 설명한다. 도 4의 (A)에서는, 경화성 수지 조성물층(12)이 표면에 배치된 지지 기판(10)이, 흡인 홈(28a)이 마련된 흡인 스테이지(30a) 위에 적재된 형태가 나타나고, 상기 형태에 있어서는 흡인 홈(28a)의 폭(W1)이 지지 기판(10)의 두께(T)보다 크다.
경화성 수지 조성물층(12)은 인접하는 지지 기판(10)의 온도의 영향을 받는 동시에, 지지 기판(10)을 사이에 두고 흡인 스테이지(30a)로부터의 영향도 받는다. 그 때, 흡인 스테이지(30a)의 흡인 홈(28a)이 있는 상부에 위치하는 경화성 수지 조성물층(12a)과, 흡인 홈(28a) 이외의 흡인 스테이지(30)의 상부에 위치하는 경화성 수지 조성물층(12b)에서, 흡인 스테이지(30a)로부터의 전열량이 다르다. 이것은 흡인 스테이지(30a)와 접촉하고 있는 지지 기판(10)의 영역(접촉 영역)과, 흡인 스테이지(30a)와 접촉하고 있지 않은 지지 기판(10)의 영역[비접촉 영역, 즉 흡인 홈(28a)이 있는 영역]에서의 온도차에 유래한다. 결과적으로, 경화성 수지 조성물층(12a)과 경화성 수지 조성물층(12b)에서 피막의 건조 정도가 달라, 도 4의 (A)에 도시한 바와 같이, 경화성 수지 조성물층(12a) 중의 경화성 수지 조성물층(12b)에 근접하는 부분에 있어서 미소 요철이 발생하기 쉬워, 결과적으로 수지층(14)의 표면 요철이 커지는 경우가 있다.
한편, 도 4의 (B)에 도시한 바와 같이, 흡인 홈(28a)의 폭(W2)이 지지 기판(10)의 두께(T)보다 작은 형태에 있어서는, 경화성 수지 조성물층(12a)과 경화성 수지 조성물층(12b)으로의 열 전도량의 차이가 보다 작아져, 미소 요철의 발생을 보다 억제할 수 있다.
이하에서는, 우선, 본 공정 S114에서 사용되는 흡인 스테이지(30a)[및 (30b)]에 대하여 상세하게 설명하고, 그 후속 공정 S114의 순서에 대하여 상세하게 설명한다.
[흡인 스테이지]
흡인 스테이지는, 그 표면에 지지 기판을 적재하여 보유 지지하는 것이다.
도 5의 (A) 내지 도 5의 (C)에 있어서는 흡인 스테이지의 제1 실시 형태가 나타나 있고, 도 5의 (A) 내지 도 5의 (C)에 나타내는 흡인 스테이지(30a)는 그 표면에 개구하는 흡인 홈(28a)이 형성되어 있다. 흡인 홈(28a)은 복수개[도 5의 (A) 내지 도 5의 (C)에서는, 4개)]가 교차하고 있다. 교차 방법은 특별히 한정되지 않지만, 도 5의 (A) 및 도 5의 (B)에 도시한 바와 같이, 열십자, T자, L자로 교차하여 설치하는 구성을 취할 수 있다.
또한, 도 5의 (A) 및 도 5의 (B)에서는 흡인 홈(28a)은 모두 직선 형상으로 교차 부분은 직교하고 있지만, 이에 한정되는 것은 아니며, 곡선 형상이라도 되고, 소정의 각도를 부여하여 교차하고 있어도 된다.
흡인 홈(28a)의 깊이는 특별히 한정되지 않지만, 0.5 내지 1㎜ 정도다.
도 5의 (B)에 도시한 바와 같이, 흡인 홈(28a)의 교차 부분에 흡인구(32)가 마련되어 있다. 흡인구(32)는 도 5의 (C)에 도시한 바와 같이, 흡인 스테이지(30a)를 관통하여, 흡인 스테이지(30a)의 이면에 설치된 조인트(34)에 각각 연통하고 있으며, 조인트(34)로부터 진공 배관(36)을 지나 진공 펌프(38)에 접속되어 있다.
또한, 흡인구(32)로부터 진공 펌프(38)까지의 접속은 이에 한정되지 않고, 예를 들어 흡인 스테이지(30a)의 내부에 공동을 마련하여, 흡인 스테이지(30a)를 헤더로서, 조인트(34)를 1군데로 하여 접속하거나, 진공 배관(36)에 전자기 밸브 등을 설치하거나 해도 된다.
또한, 도 5의 (B)에서는, 흡인구(32)는 흡인 홈(28a)이 열십자, T자로 교차하는 부분에 설치되어 있지만, 이에 한정되는 것은 아니며, L자로 교차하고 있는 부분이나 직선 부분에 설치해도 된다.
흡인 스테이지(30a)의 표면에 설치된 흡인 홈(28a)의 폭은, 그 표면에 적재되는 지지 기판(10)의 두께보다 작다. 그 중에서도, 수지층(14)의 표면 요철이 보다 억제되는 점에서, 흡인 홈(28a)의 폭은 지지 기판(10) 두께의 60% 이하의 크기인 것이 바람직하고, 40% 이하의 크기인 것이 보다 바람직하고, 20% 이하의 크기인 것이 더욱 바람직하다. 하한은 특별히 제한되지 않지만, 지지 기판(10)에 대한 흡인력의 저하를 억제할 수 있는 점에서, 10% 이상의 크기인 것이 바람직하다.
도 6의 (A) 내지 도 6의 (C)에 있어서는, 흡인 스테이지의 제2 실시 형태가 나타나 있고, 도 6의 (A) 및 도 6의 (B)에 나타내는 흡인 스테이지(30b)는 그 표면에 개구하는 흡인 구멍(28b)이 형성되어 있다. 흡인 구멍(28b)은 16개 배치되어 있지만, 그 개수는 도 6의 (A) 내지 도 6의 (C)의 형태에 한정되지 않는다. 또한, 흡인 구멍(28b)은 등간격으로 배치되어 있지만, 이에 한정되지 않고, 랜덤하게 배치되어 있어도 된다.
흡인 구멍(28b)은 도 6의 (C)에 도시한 바와 같이, 흡인 스테이지(30b)를 관통하여, 흡인 스테이지(30b)의 이면에 설치된 조인트(34)에 각각 연통하고 있으며, 조인트(34)로부터 진공 배관(36)을 지나 진공 펌프(38)에 접속되어 있다.
흡인 구멍(28b)의 직경은, 그 표면에 적재되는 지지 기판(10)의 두께보다 작다. 그 중에서도, 수지층(14)의 표면 요철이 보다 억제되는 점에서, 흡인 구멍(28b)의 직경은 지지 기판(10)의 두께의 60% 이하의 크기인 것이 바람직하고, 40% 이하의 크기인 것이 보다 바람직하고, 20% 이하의 크기인 것이 더욱 바람직하다. 하한은 특별히 제한되지 않지만, 지지 기판(10)에 대한 흡인력의 저하를 억제할 수 있는 점에서, 10% 이상의 크기인 것이 바람직하다.
또한, 흡인 구멍(28b)의 개구 부분이 타원형일 경우, 그 긴 직경(D)이 지지 기판(10)의 두께(T)보다 작으면 된다.
또한, 흡인 스테이지에는, 지지 기판을 승강 동작시키는 기판 승강 기구가 설치되어 있어도 된다. 구체적으로는, 도 7의 (A)에 도시한 바와 같이, 흡인 구멍(28b)의 내부에는, Z축 방향으로 승강 동작 가능한 리프트 핀(40)이 설치되어 있어도 된다.
도 7의 (B)에 도시한 바와 같이, 흡인 스테이지(30b)의 표면에 지지 기판(10)을 적재한 상태에서 리프트 핀(40)을 상승시킴으로써, 리프트 핀(40)의 선단부 부분이 지지 기판(10)에 접촉하고, 복수의 리프트 핀(40)의 선단부 부분에서 지지 기판(10)을 소정의 높이 위치로 보유 지지할 수 있게 되어 있다. 이에 의해, 지지 기판(10)과의 접촉 부분을 최대한 억제하여 보유 지지할 수 있어, 지지 기판(10)을 손상시키지 않고 원활하게 교환할 수 있다.
또한, 도 7의 (A) 및 도 7의 (B)에 있어서는, 흡인 구멍(28b) 내부에 리프트 핀(40)이 설치되어 있지만, 도 5의 (B)의 흡인구(32)의 내부에 리프트 핀을 설치해도 된다. 또한, 리프트 핀(40)을 설치하기 위한 별도의 핀 구멍을 흡인 스테이지에 설치해도 된다.
[공정 순서]
지지 기판(10)을 흡인 스테이지(30a)[또는 (30b)] 위에 흡인 고정하는 순서로서는, 우선, 지지 기판(10)을 흡인 스테이지(30a)[또는 (30b)] 위에 적재하여, 진공 펌프(38)에 의해 진공화함으로써, 흡인 홈(28a)[또는 흡인 구멍(28b)]으로부터 배기되어, 흡인 홈(28a)[또는 흡인 구멍(28b)] 내부의 기압이 떨어져 흡인력이 발생하고, 지지 기판(10)이 흡인 스테이지(30a)[또는 (30b)]의 표면에 흡인 고정된다.
또한, 진공화를 정지, 또는 전자기 밸브의 전환 등에 의해, 흡인 홈(28a)[또는 흡인 구멍(28b)]이 대기 개방되면, 지지 기판(10)은 흡인 스테이지(30a)[또는 (30b)]로부터 용이하게 박리할 수 있다.
<토출 공정>
토출 공정 S116은, 상기 흡인 고정 공정 S114 후에, 상술한 경화성 수지 조성물을 토출하는 토출 노즐로부터 경화성 수지 조성물을 흡인 고정된 지지 기판을 향해 토출시키면서, 지지 기판이 흡인 고정된 흡인 스테이지 및 토출 노즐 중 적어도 한쪽을 상대적으로 이동시킴으로써, 지지 기판 위에 미경화의 경화성 수지 조성물층을 형성하는 공정이다.
도 8은, 흡인 스테이지(30a)에 흡인 고정되어 있는 지지 기판(10)에, 토출 노즐(42)로부터 경화성 수지 조성물층(12)을 도포하는 방법을 나타내고 있다. 이하, 도 8을 기초로 하여, 설명한다.
토출 노즐(42)에는, 그 선단부에 경화성 수지 조성물을 토출할 수 있도록 형성된 슬릿 형상의 토출구(도시하지 않음)가 마련되어 있다. 슬릿 폭의 크기는 특별히 제한되지 않고, 20 내지 200㎛ 정도다. 또한, 토출구의 형상도 슬릿 형상 이외라도 된다.
토출 노즐(42)은 경화성 수지 조성물이 저류되는 저류조(48)와 배관(44) 및 개폐 밸브(46)를 지나 접속하고 있다.
토출 노즐(42)은 그 토출구로부터 경화성 수지 조성물을 토출하면서, 도시되지 않은 주사 기구에 의해 화살표 방향을 향해 지지 기판(10)의 일단부측으로부터 타단부측으로 주사되어, 지지 기판(10)에 대하여 상대적으로 이동한다. 상기 조작에 의해, 지지 기판(10) 위에 경화성 수지 조성물층(12)이 형성된다.
토출 노즐(42)의 이동 속도는 특별히 제한되지 않지만, 20 내지 80㎜/s의 속도로 이동 가능하다.
또한, 도 8에 있어서는, 토출 노즐(42)이 이동하는 형태에 대하여 설명했지만, 토출 노즐(42)의 위치가 고정되고, 지지 기판(10)을 흡인 고정한 흡인 스테이지(30a)를 토출 노즐(42)에 대하여 상대적으로 이동시켜도 된다. 또한, 토출 노즐(42) 및 흡인 스테이지(30a)의 양자를 이동시켜도 된다.
<제3 실시 형태>
본 발명의 전자 디바이스(또는 유리 적층체)의 제조 방법의 제3 실시 형태에 있어서는, 상기 제1 제거 공정 S104 및/또는 제2 제거 공정 S106에서, 복수의 지지 핀의 정상부에 적재된 세터(보유 지지판) 위에, 미경화의 경화성 수지 조성물층을 표면에 구비하는 지지 기판을 배치하여, 반응 억제제의 제거 및/또는 용매의 제거를 행한다. 후술하는 바와 같이, 본 실시 형태에서는 수지층(14)의 표면 요철을 보다 억제할 수 있다.
본 실시 형태는, 상기 순서 이외는, 도 1에 나타내는 공정과 마찬가지의 순서이며, 동일한 공정에는 그 설명을 생략하고, 이하에서는 주로 세터를 사용한 형태에 대하여 설명한다.
종래부터, 도포막이 그 표면에 배치된 유리 기판을, 복수의 지지 핀의 정상부에 적재하여, 가열 건조하는 방법이 알려져 있다. 그러나 이 도포막의 경화 처리(예를 들어, 가열 건조)에 있어서, 도포막의 경화 처리 중 계속 유리 기판의 결정된 위치를 지지 핀으로 지지하고 있으면, 유리 기판과 지지 핀의 접촉 주변의 온도차에 의해 도포막의 건조 불균일이 발생하는 경우가 있었다. 구체적으로는, 도 9의 (A)에 도시한 바와 같이, 지지대(50) 위에 배치된 복수의 지지 핀(52)의 정상부 위의 경화성 수지 조성물층(12)이 배치된 지지 기판(10)을 적재하여 상기 제1 제거 공정 S104 및 제2 제거 공정 S106을 실시하면, 도 9의 (B)에 도시한 바와 같이, 지지 핀(52)의 상부 부근에 위치하는 수지층(14)의 표면에 미소한 요철이 발생하는 경우가 있었다.
따라서, 지지 기판을 지지 핀의 정상부에 직접 적재하는 것이 아닌, 지지 핀과 지지 기판 사이에 세터를 설치함으로써, 수지층 표면의 요철을 보다 억제할 수 있는 것을 본 발명자는 발견하고 있다. 구체적으로는, 도 10의 (A)에 도시한 바와 같이, 지지대(50) 위에 배치된 복수의 지지 핀(52)의 정상부에 세터(54)를 적재하고, 또한 상기 스웨터(54) 위에 경화성 수지 조성물층(12)이 배치된 지지 기판(10)을 적재하여 상기 제1 제거 공정 S104 및 제2 제거 공정 S106을 실시하면, 도 10의 (B)에 도시한 바와 같이, 지지 핀(52)의 영향이 보다 억제되어, 형성되는 수지층(14)의 표면 요철이 보다 억제된다.
이하에, 지지 핀(52) 및 세터(54)에 대하여 상세하게 설명한다
지지 핀(52)은 지지대(50) 위에 복수개 이격하여 배치되어, 그 선단부(정상부) 위에서 세터(54)의 하면을 지지하는 핀이다.
지지 핀(52)의 수는 도 10의 (A) 및 도 10의 (B)에서는 3개이지만, 그 수는 특별히 한정되지 않고, 10개 이상 있어도 된다. 또한, 지지 핀(52)의 배치 위치는 특별히 제한되지 않고, 소정의 간격을 두고 배치해도, 랜덤하게 배치해도 된다.
또한, 지지 핀(52)으로서는, 상술한 리프트 핀(40)을 사용해도 된다. 즉, 상기 흡인 고정 부착 공정 S114 및 토출 공정 S116을 거친 후, 흡인 스테이지(30)의 진공화를 정지하고, 흡인 홈(28a)[또는 흡인 구멍(28b)]이 대기 개방된 후, 경화성 수지 조성물층(12)이 표면에 배치된 지지 기판(10)을 리프트 핀(40)으로 들어올려, 그 상태에서 제1 제거 공정 S114 및/또는 제2 제거 공정 S116을 실시해도 된다.
세터(54)는, 제1 주면(54a)이 지지 핀(52)의 정상부와 접촉하고, 제2 주면(54b)으로 지지 기판(10)을 지지하는 판이다.
세터(54)의 제2 주면(54b)의 굴곡 곡선의 최대 단면 높이(Wt)가 0.3㎛ 이하인 것이 바람직하다. 세터(54)의 제2 주면(54b)의 표면 굴곡이 상기 범위 내이면, 세터(54)와 지지 기판(10)의 접촉 면적이 커져, 결과적으로 제1 제거 공정 S104 및/또는 제2 제거 공정 S106에서의 경화성 수지 조성물층(12)의 표면의 온도 불균일이 적어져, 수지층(14)의 표면 요철이 보다 억제된다. 그 중에서도, 수지층(14)의 표면 요철이 보다 억제되는 점에서, 0.2㎛ 이하인 것이 보다 바람직하고, 0.1㎛ 이하이면 더욱 바람직하다. 또한, 하한은 특별히 제한되지 않지만, 세터(54)의 제조 공정이 보다 용이해지는 점에서, 0.01㎛ 이상인 것이 바람직하다.
「표면 굴곡」은, 공지된 촉침식의 표면 형상 측정 장치를 사용하여, JIS B-0610(1987)에 기재된 WCA(노파 중심선 굴곡)을 측정한 값이다. 또한, 본 발명에 있어서, 노파 굴곡 곡선의 컷오프값은 0.8㎜로 하고, 측정 길이는 40㎜로 한다.
또한, 세터(54) 표면의 표면 굴곡을 저감하는 방법으로서는, 공지된 연마 방법(예를 들어, 공지된 물리 연마 또는 화학 연마. 보다 구체적으로는, CMP 등)을 사용할 수 있다.
세터(54)의 재료는 특별히 제한되지 않고, 예를 들어 금속, 세라믹스, 유리 등을 들 수 있다.
세터(54)의 두께는 특별히 제한되지 않고, 수지층(14)의 표면 요철이 보다 억제되는 점에서, 500 내지 5000㎛가 바람직하고, 1000 내지 3000㎛가 보다 바람직하다.
[실시예]
이하에, 실시예 등에 의해 본 발명을 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 이들 예에 의해 한정되는 것은 아니다.
<실시예 1>
세로 350㎜, 가로 300㎜, 판 두께 0.5㎜의 유리 기판(「AN100」, 선팽창 계수 38×10-7/℃의 무알칼리 유리판 : 아사히 가라스 가부시끼가이샤 제조)을 지지 기판으로서 준비하고, 순수 세정, UV 세정하여 표면을 정화하여, 표면을 청정화한 지지 기판을 얻었다.
이어서, 성분 (A)로서 직쇄상 비닐메틸폴리실록산 (「VDT-127」, 25℃에서의 점도 700-800cP(센티포아즈): 아즈맥스 제조, 오르가노폴리실록산 1mol에 있어서의 비닐기의 mol%: 0.325)와, 성분 (B)로서 직쇄상 메틸히드로폴리실록산(「HMS-301」, 25℃에서의 점도 25-35cP(센티포아즈): 아즈맥스 제조, 1분자 내에 있어서의 규소 원자에 결합한 수소 원자의 수: 8개)을 전체 비닐기와 전체 규소 원자에 결합한 수소 원자의 몰비(수소 원자/비닐기)가 0.9가 되게 혼합하고, 이 실록산 혼합물 100 중량부에 대하여, 성분 (C)로서 하기식 (1)에서 나타내는 아세틸렌계 불포화기를 갖는 규소 화합물(비점: 120℃) 1 질량부를 혼합하였다.
HC≡C-C(CH3)2-O-Si(CH3)3 식(1)
계속하여 성분 (A)와 성분 (B)와 성분 (C)의 합계량에 대하여, 백금 환산으로 백금 금속 농도가 100ppm이 되도록 백금계 촉매(신에쯔 실리콘 가부시끼가이샤 제조, CAT-PL-56)를 더해 오르가노폴리실록산 조성물의 혼합액을 얻었다. 또한, 얻어진 혼합액에 100 중량부에 대하여, IP 솔벤트 2028(비점: 213 내지 262℃, 이데미쯔 고산 제조)을 150 중량부 더하여 혼합 용액을 얻었다.
이어서, 도 5의 (A) 내지 도 5의 (C)에 나타내는 폭 0.1㎜의 흡인 홈이 표면에 마련된 흡인 스테이지 위에 지지 기판을 적재하여, 흡인 홈을 통하여 진공 흡인하여 흡인 스테이지 위에 지지 기판을 흡인 고정하였다. 그 후, 다이코터로부터 상기 혼합 용액을 토출하면서(속도 40㎜/s, GAP 100㎛, 토출압 50kPa), 다이코터를 지지 기판의 일단부측으로부터 타단부측으로 이동시키면서, 지지 기판 위에 경화성 수지 조성물층을 형성한다.
그 후, 진공화를 정지하여, 흡인 스테이지 위에서 지지 기판을 들어올려, 복수의 지지 핀의 정상부로 지지되는 세터 위에 지지 기판을 적재하였다.
세터는, 두께 1㎜의 알루미늄 기판이며, 지지 기판이 적재되는 표면의 굴곡 곡선의 최대 단면 높이(Wt)는 0.1㎛였다.
그 후, 대기 중에서 180℃, 10분간의 가열 경화 처리(제1 제거 공정)를 실시한 후, 대기 중에서 270℃, 30분간의 가열 경화 처리(제2 제거 공정)를 실시하여, 지지 기판 위에 경화 실리콘 수지층(세로 350㎜×가로 300㎜×두께 15㎛)을 형성하고, 수지층을 구비한 지지 기판(A)을 얻었다.
한편, 세로 350㎜, 가로 300㎜, 판 두께 0.1㎜의 유리 기판(「AN100」, 선팽창 계수 38×10-7/℃의 무알칼리 유리판: 아사히 가라스 가부시끼가이샤 제조)을 순수 세정, UV 세정하고, 유리 기판의 표면을 청정화하였다.
그 후, 상기 지지 기체 A와 유리 기판을 위치 정렬한 다음, 진공 프레스 장치를 사용하여, 실온 하에서, 유리 기판의 제1 주면과, 수지층을 구비한 지지 기판 A의 경화 실리콘 수지층의 박리성 표면을 밀착시켜 유리 적층체를 얻었다.
<실시예 1-2>
세로 350㎜, 가로 300㎜, 판 두께 0.1㎜의 유리 기판 대신에, 세로 350㎜, 가로 300㎜, 판 두께 0.2㎜의 유리 기판을 사용한 것 이외는, 실시예 1-1과 마찬가지의 순서에 따라서, 유리 적층체를 제조하였다.
<실시예 1-3>
세로 350㎜, 가로 300㎜, 판 두께 0.1㎜의 유리 기판 대신에, 세로 350㎜, 가로 300㎜, 판 두께 0.3㎜의 유리 기판을 사용한 것 이외는, 실시예 1-1과 마찬가지의 순서에 따라, 유리 적층체를 제조하였다.
<실시예 2-1>
제1 제거 공정의 가열 온도를 180℃로부터 120℃로 변경한 것 이외는, 실시예 1과 마찬가지의 순서에 따라, 유리 적층체를 제조하였다.
또한, 본 예에 있어서는, 제1 제거 공정에 있어서, 반응 억제제인 식 (1)에서 나타내는 아세틸렌계 불포화기를 갖는 규소 화합물(비점: 120℃)이 제거되고, IP 솔벤트는 잔존하고 있으며, 제2 제거 공정에 있어서 IP 솔벤트가 제거되었다.
<실시예 2-2>
세로 350㎜, 가로 300㎜, 판 두께 0.1㎜의 유리 기판 대신에, 세로 350㎜, 가로 300㎜, 판 두께 0.2㎜의 유리 기판을 사용한 것 이외는, 실시예 2-1과 마찬가지의 순서에 따라, 유리 적층체를 제조하였다.
<실시예 2-3>
세로 350㎜, 가로 300㎜, 판 두께 0.1㎜의 유리 기판 대신에, 세로 350㎜, 가로 300㎜, 판 두께 0.3㎜의 유리 기판을 사용한 것 이외는, 실시예 2-1과 마찬가지의 순서에 따라, 유리 적층체를 제조하였다.
<실시예 3-1>
제1 제거 공정의 조건을 대기 중에서 180℃, 10분간의 가열 경화 처리로부터, 실온 하에서의 진공 건조 처리로 변경한 것 이외는, 실시예 1-1과 마찬가지의 순서에 따라, 유리 적층체를 제조하였다.
또한, 본 예에 있어서는, 제1 제거 공정에 있어서, 반응 억제제인 식 (1)에서 나타내는 아세틸렌계 불포화기를 갖는 규소 화합물(비점; 120℃)이 제거되고, IP 솔벤트는 잔존하고 있으며, 제2 제거 공정에 있어서 IP 솔벤트가 제거되었다.
<실시예 3-2>
세로 350㎜, 가로 300㎜, 판 두께 0.1㎜의 유리 기판 대신에, 세로 350㎜, 가로 300㎜, 판 두께 0.2㎜의 유리 기판을 사용한 것 이외는, 실시예 3-1과 마찬가지의 순서에 따라, 유리 적층체를 제조하였다.
<실시예 3-3>
세로 350㎜, 가로 300㎜, 판 두께 0.1㎜의 유리 기판 대신에, 세로 350㎜, 가로 300㎜, 판 두께 0.3㎜의 유리 기판을 사용한 것 이외는, 실시예 3-1과 마찬가지의 순서에 따라, 유리 적층체를 제조하였다.
<실시예 4-1>
지지 기판을 세터 위에 적재하는 대신에, 세터를 사용하지 않고, 지지 기판을 직접 지지 핀의 정상부에 적재한 것 이외는, 실시예 1-1과 마찬가지의 순서에 따라, 유리 적층체를 제조하였다.
<실시예 4-2>
세로 350㎜, 가로 300㎜, 판 두께 0.1㎜의 유리 기판 대신에, 세로 350㎜, 가로 300㎜, 판 두께 0.2㎜의 유리 기판을 사용한 것 이외는, 실시예 4-1과 마찬가지의 순서에 따라, 유리 적층체를 제조하였다.
<실시예 4-3>
세로 350㎜, 가로 300㎜, 판 두께 0.1㎜의 유리 기판 대신에, 세로 350㎜, 가로 300㎜, 판 두께 0.3㎜의 유리 기판을 사용한 것 이외는, 실시예 4-1과 마찬가지의 순서에 따라, 유리 적층체를 제조하였다.
<실시예 5-1>
흡착 홈의 폭을 0.1㎜에서 0.6㎜로 변경한 것 이외는, 실시예 1-1과 마찬가지의 순서에 따라, 유리 적층체를 제조하였다.
<실시예 5-2>
세로 350㎜, 가로 300㎜, 판 두께 0.1㎜의 유리 기판 대신에, 세로 350㎜, 가로 300㎜, 판 두께 0.2㎜의 유리 기판을 사용한 것 이외는, 실시예 5-1과 마찬가지의 순서에 따라, 유리 적층체를 제조하였다.
<실시예 5-3>
세로 350㎜, 가로 300㎜, 판 두께 0.1㎜의 유리 기판 대신에, 세로 350㎜, 가로 300㎜, 판 두께 0.3㎜의 유리 기판을 사용한 것 이외는, 실시예 5-1과 마찬가지의 순서에 따라, 유리 적층체를 제조하였다.
<실시예 6-1>
지지 기판을 세터 위에 적재하는 대신에, 세터를 사용하지 않고, 지지 기판을 직접 지지 핀의 정상부에 적재하고, 흡착 홈의 폭을 0.1㎜에서 0.6㎜로 변경한 것 이외는, 실시예 1-1과 마찬가지의 순서에 따라, 유리 적층체를 제조하였다.
<실시예 6-2>
세로 350㎜, 가로 300㎜, 판 두께 0.1㎜의 유리 기판 대신에, 세로 350㎜, 가로 300㎜, 판 두께 0.2㎜의 유리 기판을 사용한 것 이외는, 실시예 6-1과 마찬가지의 순서에 따라, 유리 적층체를 제조하였다.
<실시예 6-3>
세로 350㎜, 가로 300㎜, 판 두께 0.1㎜의 유리 기판 대신에, 세로 350㎜, 가로 300㎜, 판 두께 0.3㎜의 유리 기판을 사용한 것 이외는, 실시예 6-1과 마찬가지의 순서에 따라, 유리 적층체를 제조하였다.
<비교예 1-1>
IP 솔벤트(2028) 대신에 헵탄(비점: 98℃)을 사용한 것 이외는, 실시예 6-1과 마찬가지의 순서에 따라, 유리 적층체를 제조하였다.
또한, 본 예에 있어서는, 제1 제거 공정에 있어서, 용매인 헥산 및 반응 억제제인 식 (1)에서 나타내는 아세틸렌계 불포화기를 갖는 규소 화합물(비점: 120℃)이 제거되고 있었다.
<비교예 1-2>
세로 350㎜, 가로 300㎜, 판 두께 0.1㎜의 유리 기판 대신에, 세로 350㎜, 가로 300㎜, 판 두께 0.2㎜의 유리 기판을 사용한 것 이외는, 비교예 1-1과 마찬가지의 순서에 따라, 유리 적층체를 제조하였다.
<비교예 1-3>
세로 350㎜, 가로 300㎜, 판 두께 0.1㎜의 유리 기판 대신에, 세로 350㎜, 가로 300㎜, 판 두께 0.3㎜의 유리 기판을 사용한 것 이외는, 비교예 1-1과 마찬가지의 순서에 따라, 유리 적층체를 제조하였다.
<비교예 2-1>
IP 솔벤트(2028) 대신에 헵탄(비점 98℃)을 사용하고, 제1 제거 공정의 가열 온도를 180℃에서 120℃로 변경한 것 이외는, 실시예 6-1과 마찬가지의 순서에 따라, 유리 적층체를 제조하였다.
또한, 본 예에 있어서는, 제1 제거 공정에 있어서, 용매인 헥산 및 반응 억제제인 식 (1)에서 나타내는 아세틸렌계 불포화기를 갖는 규소 화합물(비점: 120℃)이 제거되고 있었다.
<비교예 2-2>
세로 350㎜, 가로 300㎜, 판 두께 0.1㎜의 유리 기판 대신에, 세로 350㎜, 가로 300㎜, 판 두께 0.2㎜의 유리 기판을 사용한 것 이외는, 비교예 2-1과 마찬가지의 순서에 따라, 유리 적층체를 제조하였다.
<비교예 2-3>
세로 350㎜, 가로 300㎜, 판 두께 0.1㎜의 유리 기판 대신에, 세로 350㎜, 가로 300㎜, 판 두께 0.3㎜의 유리 기판을 사용한 것 이외는, 비교예 2-1과 마찬가지의 순서에 따라, 유리 적층체를 제조하였다.
<비교예 3-1>
IP 솔벤트(2028) 대신에 헵탄(비점: 98℃)을 사용하고, 제1 제거 공정의 조건을 대기 중에서 180℃, 10분간의 가열 경화 처리로부터, 실온 하에서의 진공 건조 처리로 변경한 것 이외는, 실시예 6-1과 마찬가지의 순서에 따라, 유리 적층체를 제조하였다.
또한, 본 예에 있어서는, 제1 제거 공정에 있어서, 용매인 헥산 및 반응 억제제인 식 (1)에서 나타내는 아세틸렌계 불포화기를 갖는 규소 화합물(비점: 120℃)이 제거되고 있었다.
<비교예 3-2>
세로 350㎜, 가로 300㎜, 판 두께 0.1㎜의 유리 기판 대신에, 세로 350㎜, 가로 300㎜, 판 두께 0.2㎜의 유리 기판을 사용한 것 이외는, 비교예 3-1과 마찬가지의 순서에 따라, 유리 적층체를 제조하였다.
<비교예 3-3>
세로 350㎜, 가로 300㎜, 판 두께 0.1㎜의 유리 기판 대신에, 세로 350㎜, 가로 300㎜, 판 두께 0.3㎜의 유리 기판을 사용한 것 이외는, 비교예 3-1과 마찬가지의 순서에 따라, 유리 적층체를 제조하였다.
<평가 1>
상기 실시예 및 비교예에서 얻어진 적층체의 경화 실리콘 수지층과 유리 기판 사이에 발생한 기포를 육안으로 확인하여, 이하의 기준에 따라서 평가하였다. 결과를 표 1에 종합하여 나타낸다.
또한, 실용상,「×」가 아닌 것이 바람직하다.
「○」: 육안으로는 기포가 관찰되지 않음
「△」: 매우 미소한 기포(직경 2㎜ 이하의 기포)가 소량 보이지만, 실용상 문제가 없음
「×」: 기포(직경 2㎜ 초과의 기포)가 확인되고, 가열하면 기포가 확대될 가능성이 있어 실용상 문제가 있음
<평가 2>
상기 실시예 및 비교예에서 얻어진 수지층을 구비한 지지 기판의 수지층 표면을, 서프콤(도쿄 세미쯔샤 제조: 1400D-12)에 의해 측정하고, JIS B-0610(1987)에 기재된 굴곡 곡선의 최대 단면 높이(Wt)를 측정하였다.
또한, 표 1 중,「제거 공정」란은, 제1 제거 공정에서 반응 억제제가 제거되고, 용매는 제거되지 않고, 제2 제거 공정에서 용매가 제거된 경우를「○」, 제1 제거 공정에서는 용매가 제거된 경우를「×」로 나타낸다.
「흡착 홈 폭」란은, 흡착 홈 폭의 크기를 나타낸다.
「세터 사용 유무」란은, 세터를 사용한 경우를「○」, 사용하지 않은 경우를「×」로 하여 나타낸다.
「평가 1」란은, 상기 평가 1의 결과를 나타낸다.
Figure pat00001
상기 표 1에 나타낸 바와 같이, 본 발명의 유리 적층체의 제조 방법에 있어서는, 수지층과 유리 기판 사이의 기포(공극)의 발생이 억제된, 평탄성이 우수한 수지층을 갖는 유리 적층체가 얻어진다.
또한, 실시예 6-1 내지 6-3의 비교로부터 알 수 있는 바와 같이, 두께가 보다 얇은 유리 기판(두께 0.1㎜의 유리 기판)을 사용한 경우, 기판의 강성이 저하되어, 수지층 표면으로의 추종성이 상승하고, 결과적으로 보다 기포의 발생이 억제되었다고 추측된다. 또한, 실시예 6-2 및 실시예 6-3에서는 평가 1은 모두「△」이지만, 실시예 6-2에 포함되는 기포의 크기는 주로 1㎜ 미만이고, 실시예 6-3에 포함되는 기포의 크기는 주로 0.1㎜ 이상 0.2㎜ 미만이었다.
그 중에서도, 실시예 1-3과 실시예 4-3의 비교로부터 알 수 있는 바와 같이, 세터판을 사용한 경우, 기포의 발생을 보다 억제할 수 있는 것이 확인되었다.
또한, 실시예 1-3과 실시예 5-3의 비교로부터 알 수 있는 바와 같이, 흡착 홈의 폭의 크기가 지지 기판의 두께보다 큰 경우, 기포의 발생을 보다 억제할 수 있는 것이 확인되었다.
한편, 비교예 1-1 내지 3-3에 나타낸 바와 같이, 고비점 용매를 사용하지 않고, 반응 억제제와 용매를 동시에 제거한 경우에는, 기포의 발생을 억제할 수 없었다.
<실시예 7>
본 예에서는, 실시예 1-1에서 제조된 유리 적층체를 사용하여 OLED를 제작하였다.
보다 구체적으로는, 유리 적층체에 있어서의 연마 처리를 실시한 유리 기판의 제2 주면 위에, 스퍼터링법에 의해 몰리브덴을 성막하고, 포토리소그래피법을 이용한 에칭에 의해 게이트 전극을 형성하였다. 이어서, 플라즈마 CVD법에 의해, 게이트 전극을 설치한 유리 기판의 제2 주면측에, 또한 질화 실리콘, 진성 아몰퍼스 실리콘, n형 아몰퍼스 실리콘의 순으로 성막하고, 계속하여 스퍼터링법에 의해 몰리브덴을 성막하고, 포토리소그래피법을 이용한 에칭에 의해, 게이트 절연막, 반도체 소자부 및 소스/드레인 전극을 형성하였다. 이어서, 플라즈마 CVD법에 의해, 유리 기판의 제2 주면측에, 또한 질화 실리콘을 성막하여 패시베이션층을 형성한 후에, 스퍼터링법에 의해 산화인듐 주석을 성막하여, 포토리소그래피법을 이용한 에칭에 의해, 화소 전극을 형성하였다.
계속해서, 유리 기판의 제2 주면측에, 또한 증착법에 의해 정공 주입층으로서 4, 4', 4"-트리스(3-메틸페닐페닐아미노) 트리페닐아민, 정공 수송층으로서 비스 〔(N-나프틸)-N-페닐] 벤지딘, 발광층으로서 8-퀴놀리놀 알루미늄 착체(Alq3)에 2, 6-비스[4-[N-(4-메톡시페닐)-N-페닐]아미노스티릴] 나프탈렌-1, 5-디카르보니트릴(BSN-BCN)을 40 체적% 혼합한 것, 전자 수송층으로서 Alq3을 이 순으로 성막하였다. 이어서, 유리 기판의 제2 주면측에 스퍼터링법에 의해 알루미늄을 성막하고, 포토리소그래피법을 이용한 에칭에 의해 대향 전극을 형성하였다. 이어서, 대향 전극을 형성한 유리 기판의 제2 주면 위에, 자외선 경화형의 접착층을 개재하여 다른 1매의 유리 기판을 접합하여 밀봉하였다. 상기 순서에 의해 얻어진, 유리 기판 위에 유기 EL 구조체를 갖는 유리 적층체는, 전자 디바이스용 부재를 구비한 적층체에 해당한다.
계속해서, 얻어진 유리 적층체의 밀봉체측을 정반에 진공 흡착시킨 다음, 유리 적층체의 코너부의 유리 기판과 실리콘 수지층의 계면에, 두께 0.1㎜의 스테인리스로 된 칼날을 삽입하고, 유리 적층체로부터 수지층을 구비한 지지 기판을 분리하여, OLED 패널(전자 디바이스에 해당. 이하 패널 A라고 함)을 얻었다. 제작한 패널 A에 IC 드라이버를 접속하고, 상온 상압 하에서 구동시킨 결과, 구동 영역 내에 있어서 표시 불균일은 확인되지 않았다. 또한, 고온 고습 환경(80℃, 80% RH)하에서 구동시킨 경우도, 표시 불균일은 확인되지 않았다.
<실시예 8>
본 예에서는, 실시예 1-1에서 제조된 유리 적층체를 사용하여 LCD를 제작하였다.
유리 적층체를 2매 준비하고, 우선 한쪽의 유리 적층체에 있어서의 연마 처리가 실시된 유리 기판의 제2 주면 위에, 스퍼터링법에 의해 몰리브덴을 성막하고, 포토리소그래피법을 이용한 에칭에 의해 게이트 전극을 형성하였다. 이어서, 플라즈마 CVD법에 의해, 게이트 전극을 설치한 유리 기판의 제2 주면측에, 또한 질화 실리콘, 진성 아몰퍼스 실리콘, n형 아몰퍼스 실리콘의 순으로 성막하고, 계속해서 스퍼터링법에 의해 몰리브덴을 성막하고, 포토리소그래피법을 이용한 에칭에 의해, 게이트 절연막, 반도체 소자부 및 소스/드레인 전극을 형성하였다. 이어서, 플라즈마 CVD법에 의해, 유리 기판의 제2 주면측에, 또한 질화 실리콘을 성막하여 패시베이션층을 형성한 후에, 스퍼터링법에 의해 산화인듐 주석을 성막하고, 포토리소그래피법을 이용한 에칭에 의해, 화소 전극을 형성하였다. 이어서, 화소 전극을 형성한 유리 기판의 제2 주면 위에, 롤 코트법에 의해 폴리이미드 수지액을 도포하고, 열경화에 의해 배향층을 형성하고, 러빙을 행하였다. 이렇게 해서 얻어진 유리 적층체를, 유리 적층체 A1이라 부른다.
이어서, 다른 한쪽의 유리 적층체에 있어서의 연마 처리가 실시된 유리 기판의 제2 주면 위에, 스퍼터링법에 의해 크롬을 성막하고, 포토리소그래피법을 이용한 에칭에 의해 차광층을 형성하였다. 이어서, 차광층을 형성한 유리 기판의 제2 주면측에, 또한 다이코트법에 의해 컬러 레지스트를 도포하고, 포토리소그래피법 및 열경화에 의해 컬러 필터층을 형성하였다. 이어서, 유리 기판의 제2 주면측에, 다시 스퍼터링법에 의해 산화인듐 주석을 성막하고, 대향 전극을 형성하였다. 이어서, 대향 전극을 설치한 유리 기판의 제2 주면 위에, 다이코트법에 의해 자외선 경화 수지액을 도포하고, 포토리소그래피법 및 열경화에 의해 기둥 형상 스페이서를 형성하였다. 이어서, 기둥 형상 스페이서를 형성한 유리 기판의 제2 주면 위에, 롤 코트법에 의해 폴리이미드 수지 액을 도포하고, 열경화에 의해 배향층을 형성하고, 러빙을 행하였다. 이어서, 유리 기판의 제2 주면측에, 디스펜서법에 의해 시일용 수지액을 프레임 형상으로 묘화하고, 프레임 내에 디스펜서법에 의해 액정을 적하한 후에, 상술한 유리 적층체 Al을 사용하여, 2매의 유리 적층체의 유리 기판의 제2 주면측끼리를 접합하고, 자외선 경화 및 열경화에 의해 LCD 패널을 갖는 적층체를 얻었다. 여기에서의 LCD 패널을 갖는 적층체를 이하, 패널을 구비한 적층체 B2라고 한다.
이어서, 실시예 1과 마찬가지로 패널을 구비한 적층체 B2로부터 양면의 수지층을 구비한 지지 기판을 박리하고, TFT 어레이를 형성한 기판 및 컬러 필터를 형성한 기판을 포함하여 이루어지는 LCD 패널 B(전자 디바이스에 해당)를 얻었다.
제작한 LCD 패널 B에 IC 드라이버를 접속하고, 상온 상압 하에서 구동시킨 결과, 구동 영역 내에 있어서 표시 불균일은 확인되지 않았다. 또한, 고온 고습 환경(80℃, 80%RH) 하에서 구동시킨 경우도, 표시 불균일은 확인되지 않았다.
본 출원은, 2012년 10월 18일에 출원된 일본 특허 출원 제2012-231069호를 기초로 하는 것이며, 그 내용은 여기에 참조로서 도입된다.
10 : 지지 기판
12, 12a, 12b : 경화성 수지 조성물층
14 : 수지층
16 : 수지층을 구비한 지지 기판
18 : 유리 기판
20 : 유리 적층체
22 : 전자 디바이스용 부재
24 : 전자 디바이스용 부재를 구비한 적층체
26 : 전자 디바이스
28a : 흡인 홈
28b : 흡인 구멍
30a, 30b : 흡인 스테이지
32 : 흡인구
34 : 조인트
36 : 진공 배관
38 : 진공 펌프
40 : 리프트 핀
42 : 토출 노즐
44 : 배관
46 : 개폐 밸브
48 : 저류조
50 : 지지대
52 : 지지 핀
54 : 세터

Claims (6)

  1. 알케닐기를 갖는 오르가노폴리실록산과, 규소 원자에 결합한 수소 원자를 갖는 오르가노폴리실록산과, 백금족 금속계 촉매와, 반응 억제제와, 상기 반응 억제제의 비점보다 높은 비점을 갖는 용매를 함유하는 경화성 수지 조성물을 지지 기판 위에 도포하여, 상기 지지 기판 위에 미경화의 경화성 수지 조성물층을 형성하는 조성물층 형성 공정과,
    상기 경화성 수지 조성물층으로부터 상기 반응 억제제를 제거하는 제1 제거 공정과,
    상기 제1 제거 공정 후에, 상기 경화성 수지 조성물층으로부터 상기 용매를 제거하여, 수지층을 구비한 지지 기판을 얻는 제2 제거 공정과,
    상기 수지층의 표면 위에 유리 기판을 박리 가능하게 적층하여, 유리 기판을 갖는 유리 적층체를 얻는 적층 공정을 구비하는, 유리 적층체의 제조 방법.
  2. 제1항에 있어서, 상기 조성물층 형성 공정이, 상기 지지 기판의 두께보다 작은 폭을 갖는 흡인 홈 및/또는 상기 지지 기판의 두께보다 작은 직경을 갖는 흡인 구멍이 표면에 마련된 흡인 스테이지 위에 상기 지지 기판을 배치하고, 상기 흡인 홈 및/또는 상기 흡인 구멍을 통하여 상기 지지 기판을 흡인함으로써, 상기 흡인 스테이지 위에 상기 지지 기판을 흡인 고정하는 흡인 고정 공정과,
    상기 경화성 수지 조성물을 토출하는 토출 노즐로부터 상기 경화성 수지 조성물을 상기 지지 기판을 향해 토출시키면서, 상기 지지 기판이 흡인 고정된 흡인 스테이지 및 토출 노즐 중 적어도 한쪽을 상대적으로 이동시킴으로써, 상기 지지 기판 위에 상기 미경화의 경화성 수지 조성물층을 형성하는 토출 공정을 구비하는, 유리 적층체의 제조 방법.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 제1 제거 공정 및/또는 상기 제2 제거 공정에 있어서, 복수의 지지 핀의 정상부에 적재된 세터 위에, 상기 미경화의 경화성 수지 조성물층을 표면에 구비하는 상기 지지 기판을 배치하여, 상기 반응 억제제의 제거 및/또는 상기 용매의 제거를 행하는, 유리 적층체의 제조 방법.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 수지층 표면의 굴곡 곡선의 최대 단면 높이(Wt)가 0.30㎛ 이하인, 유리 적층체의 제조 방법.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 제1 제거 공정이, 상기 반응 억제제의 비점 이상이고 또한 상기 용매의 비점 미만인 온도에서 상기 경화성 수지 조성물층을 가열하는 제1 가열 공정이며,
    상기 제2 제거 공정이, 상기 제1 제거 공정 후에, 상기 용매의 비점 이상의 온도에서 상기 경화성 수지 조성물층을 가열하여, 수지층을 구비한 지지 기판을 얻는 제2 가열 공정인, 유리 적층체의 제조 방법.
  6. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 기재된 유리 적층체의 제조 방법으로 제조되는 유리 적층체의 상기 유리 기판의 표면 위에 전자 디바이스용 부재를 형성하여, 전자 디바이스용 부재를 구비한 적층체를 얻는 부재 형성 공정과,
    상기 전자 디바이스용 부재를 구비한 적층체로부터 상기 수지층을 구비한 지지 기판을 제거하고, 상기 유리 기판과 상기 전자 디바이스용 부재를 갖는 전자 디바이스를 얻는 분리 공정을 구비하는, 전자 디바이스의 제조 방법.
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