KR20140048868A - 연마용 조성물 및 그것을 사용한 연마 방법 및 반도체 디바이스의 제조 방법 - Google Patents

연마용 조성물 및 그것을 사용한 연마 방법 및 반도체 디바이스의 제조 방법 Download PDF

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KR20140048868A
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안네 밀러
치아키 사이토
가나코 후쿠다
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가부시키가이샤 후지미인코퍼레이티드
후지미 코포레이션
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Abstract

본 발명의 연마용 조성물은, 산화제 및 하기의 화학식 (1) 또는 (2)로 표시되는 스크래치 저감제를 함유한다. 식 중, X1 및 X2는 각각 독립적으로 수소 원자, 수산기, 카르복실기, 인산기, 알킬기, 아릴기, 알킬폴리아민기, 알킬폴리인산기, 알킬폴리카르복실산기, 알킬폴리아미노폴리인산기, 또는 알킬폴리아미노폴리카르복실산기를 나타낸다.
Figure pct00008

Description

연마용 조성물 및 그것을 사용한 연마 방법 및 반도체 디바이스의 제조 방법{POLISHING COMPOSITION, POLISHING METHOD USING SAME, AND METHOD FOR PRODUCING SEMICONDUCTOR DEVICE}
본 발명은, 예를 들어 반도체 디바이스의 배선을 형성하기 위한 연마에서 사용되는 연마용 조성물 및 그것을 사용한 연마 방법에 관한 것이다.
반도체 디바이스의 배선을 형성하는 경우에는 우선, 트렌치를 갖는 절연체층 위에 배리어층 및 도체층을 순차적으로 형성한다. 그 후, 화학 기계 연마에 의해 적어도 트렌치 외부에 위치하는 도체층의 부분(도체층의 외측 부분) 및 트렌치 외부에 위치하는 배리어층의 부분(배리어층의 외측 부분)을 제거한다. 이 적어도 도체층의 외측 부분 및 배리어층의 외측 부분을 제거하기 위한 연마는 통상적으로 제1 연마 공정과 제2 연마 공정으로 나뉘어 행하여진다. 제1 연마 공정에서는, 배리어층의 상면을 노출시키기 위해, 도체층의 외측 부분의 일부가 제거된다. 이 도체층의 외측 부분의 일부의 제거는 통상적으로 우선 비교적 빠른 연마 제거 속도로 개시하여 행해지지만, 그 후, 도체층의 상면과 배리어층의 상면 사이에 단차가 가능한 한 생기지 않도록 하기 위하여 연마 제거 속도를 억제하는 것이 행해진다. 계속되는 제2 연마 공정에서는, 절연체층을 노출시킴과 함께 평탄한 표면을 얻기 위해, 적어도 도체층의 외측 부분의 잔량부 및 배리어층의 외측 부분이(경우에 따라서는 절연체층의 일부도) 제거된다. 이에 의해, 트렌치 내에 남은 도체층의 부분을 포함하는 도체 배선부가 얻어진다.
이러한 반도체 디바이스의 배선을 형성하기 위한 연마, 특히 제2 연마 공정의 연마에서는, 산 등의 연마 촉진제 및 산화제를 포함하고, 또한 필요에 따라 연마 지립을 포함한 연마용 조성물을 사용하는 것이 일반적이다. 또한, 연마 제거 속도의 향상과 연마 후의 연마 대상물의 결함의 저감을 목적으로 하여, 연마용 조성물에 유기산이나 계면 활성제를 첨가하는 것이 제안되고 있다. 예를 들어, 특허문헌 1에는 2종류의 상이한 크기의 지립, 트리아졸계 화합물 및 PBTC와 같은 유기산을 함유한 연마용 조성물의 개시가 있고, 배리어층의 연마 제거 속도의 향상과 표면 오염 등의 결함의 억제가 도모되고 있다. 특허문헌 2에는 산화 금속 용해제, 지립 및 HEDP와 같은 지립을 침강시키지 않는 계면 활성제를 함유한 연마용 조성물의 개시가 있고, 지립을 침강시키지 않는 계면 활성제의 사용에 의해, 연마 대상물의 세정성의 향상과 연마 대상물에 대한 이물의 부착의 저감이 도모되고 있다. 특허문헌 3에는 산화제와, HEDP 또는 NTMP와 같은 특정한 화합물을 함유한 연마용 조성물의 개시가 있고, 이 특정한 화합물의 사용에 의해 주로 구리나 은의 연마 대상물 위에 금속 보호막을 형성하여 연마 대상물 상의 부식 등의 결함의 저감이 도모되고 있다.
그런데, 화학 기계 연마에 의해 반도체 디바이스의 배선을 형성한 경우에는, 일반적으로 도체 배선부에 스크래치가 발생하는 경우가 있다. 특허문헌 1 내지 3에 개시된 연마용 조성물은, 이러한 스크래치를 충분히 저감시키는 것이 곤란하다.
도체 배선부에 스크래치가 발생하는 원인의 하나로서 연마용 조성물 중의 지립의 응집을 생각할 수 있다. 그로 인해, 스크래치를 저감시키기 위한 수단으로서, 연마용 조성물 중의 조대한 지립의 제거나 지립의 응집 방지, 도체층 표면에 보호막 형성 작용을 갖는 화학 물질의 첨가 등이 대응되어 왔다. 그러나 이들 수단에 의해 스크래치는 충분히 저감되지 않는다.
또한, 스크래치를 저감시키기 위한 다른 수단에서는, 원래 제거되어서는 안되는 트렌치 중에 위치하는 도체층의 부분이 절연체층에 비교하여 빨리 연마 제거됨으로써, 도체 배선부의 상면과 절연체층의 상면 사이의 단차가 크게 증대된다는 새로운 문제가 발생하는 경우도 있다.
일본 특허 공표 제2009-514196호 공보 일본 특허 공개 제2005-217360호 공보 일본 특허 공개 제2008-300858호 공보
따라서, 본 발명의 목적은, 도체 배선부의 상면과 절연체층의 상면 사이의 단차를 그다지 증대시키지 않고 도체 배선부의 스크래치를 저감시킨 반도체 디바이스를 얻는 데 적절하게 사용할 수 있는 연마용 조성물 및 그것을 사용한 연마 방법 및 반도체 디바이스의 제조 방법을 제공하는 데 있다.
상기한 목적을 달성하기 위해, 본 발명의 제1 형태에서는, 산화제 및 하기의 화학식 (1) 또는 (2)로 표시되는 스크래치 저감제를 함유하는 연마용 조성물을 제공한다.
Figure pct00001
화학식 (1) 및 (2)에 있어서, X1 및 X2는 각각 독립적으로 수소 원자, 수산기, 카르복실기, 인산기, 알킬기, 아릴기, 알킬폴리아민기, 알킬폴리인산기, 알킬폴리카르복실산기, 알킬폴리아미노폴리인산기, 또는 알킬폴리아미노폴리카르복실산기를 나타낸다.
본 발명의 제2 형태에서는, 상기 제1 형태에 관한 연마용 조성물을 사용하여, 구리 또는 구리 합금을 적어도 일부에 갖는 연마 대상물의 표면을 연마하는 것을 포함하는 연마 방법을 제공한다.
본 발명의 제3 형태에서는, 상기 제1 형태에 관한 연마용 조성물을 사용하여, 반도체 디바이스를 얻기 위해, 구리 또는 구리 합금을 적어도 일부에 갖는 연마 대상물의 표면을 연마하는 것을 포함하는, 반도체 디바이스의 제조 방법을 제공한다.
이하, 본 발명의 일 실시 형태를 설명한다.
본 실시 형태의 연마용 조성물은, 산화제 및 스크래치 저감제를, 바람직하게는 지립 및 연마 촉진제와 함께, 물에 혼합하여 제조된다. 따라서, 연마용 조성물은, 산화제 및 스크래치 저감제를 함유하고, 바람직하게는 지립 및 연마 촉진제를 더 함유한다.
본 실시 형태의 연마용 조성물은, 앞서 설명한 반도체 디바이스의 배선을 형성하기 위한 연마, 보다 구체적으로는 제2 연마 공정의 연마에서 주로 사용된다. 절연체층의 재질은 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어 산화실리콘, 불소 함유 산화실리콘, 붕소 함유 산화실리콘, 카본 함유 산화실리콘, Si-H 함유 산화실리콘, 다공질 산화실리콘, 메틸기 함유 산화실리콘, 다공질 메틸기 함유 산화실리콘 등의 산화실리콘계 절연체층, 폴리이미드계 고분자, 파릴렌계 고분자, 테플론계 고분자, 기타 공중합계 고분자 등의 고분자계 절연체층 및 아몰퍼스 카본 등을 들 수 있다. 그 중에서도 산화실리콘계 절연체층이 바람직하고, 산화실리콘, 불소 함유 산화실리콘, 붕소 함유 산화실리콘, 카본 함유 산화실리콘이 특히 바람직하다. 도체층은, 구리 또는 구리 합금으로 이루어진다. 배리어층의 재질은 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어 탄탈, 질화탄탈, 그 밖의 탄탈 합금, 티타늄, 질화티타늄, 그 밖의 티타늄 합금, 텅스텐, 질화텅스텐, 그 밖의 텅스텐 합금을 들 수 있다. 그 중에서도 탄탈, 질화탄탈, 티타늄, 질화티타늄, 텅스텐, 질화텅스텐이 바람직하고, 탄탈, 질화탄탈이 특히 바람직하다.
(산화제)
연마용 조성물 중에 포함되는 산화제는, 연마 대상물의 표면, 특히 배리어층 및 도체층의 표면을 산화하는 작용을 갖고, 연마용 조성물에 의한 연마 제거 속도를 향상시킨다.
산화제로서는, 예를 들어 과산화물을 사용할 수 있다. 과산화물의 구체예로서는, 예를 들어 과산화수소, 과아세트산, 과탄산염, 과산화요소 및 과염소산, 및 과황산나트륨, 과황산칼륨, 과황산암모늄 등의 과황산염을 들 수 있다. 그 중에서도, 과산화수소 및 과황산염이 연마 제거 속도의 관점에서 바람직하고, 수용액 중에서의 안정성 향상 및 환경 부하 경감의 관점에서 과산화수소가 특히 바람직하다.
연마용 조성물 중의 산화제의 함유량은 0.1g/L 이상인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.5g/L 이상, 더욱 바람직하게는 1g/L 이상이다. 산화제의 함유량이 많아짐에 따라, 연마용 조성물에 의한 연마 제거 속도는 더욱 향상된다.
연마용 조성물 중의 산화제의 함유량은 또한, 200g/L 이하인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 100g/L 이하, 더욱 바람직하게는 50g/L 이하이다. 산화제의 함유량이 적어짐에 따라, 연마용 조성물의 재료 비용을 보다 억제할 수 있는 것 외에, 연마 사용 후의 연마용 조성물의 처리, 즉 폐액 처리의 부하를 경감시킬 수 있다. 또한, 산화제에 의한 연마 대상물 표면의 과잉의 산화, 특히 도체층의 과잉의 산화가 일어날 우려를 적게 할 수도 있다.
(스크래치 저감제)
도체 배선부에 스크래치가 발생하는 원인으로서, 연마용 조성물 중의 지립의 응집 외에, 산화제에 의해 도체층으로부터 용출된 구리 또는 구리 합금으로부터 산화구리나 수산화구리 등의 불용성의 구리 화합물이 발생하는 것을 생각할 수 있다. 이들 구리 화합물은 도체 배선부의 구리 또는 구리 합금에 비하여 경도가 높은 점에서, 도체 배선부에 충돌함으로써 도체 배선부에 용이하게 스크래치를 발생시킨다. 예를 들어 모스 경도로 비교하면, 산화 제1 구리는 3.5 내지 4, 산화 제2 구리는 약 4.5, 수산화 제2 구리는 3.5 내지 4인 것에 대해, 구리의 그것은 2.5 내지 3이다.
본 실시 형태의 연마용 조성물 중에 포함되는 스크래치 저감제는, 산화구리나 수산화구리 등의 구리 화합물을 연마용 조성물 중에 용해시켜, 결과적으로, 도체 배선부의 스크래치를 저감시키는 작용을 한다. 또한, 스크래치 저감제는, 도체 배선부의 구리 또는 구리 합금보다 산화구리 또는 수산화구리 등의 구리 화합물을 선택적으로 용해하는 작용이 있기 때문에, 도체 배선부의 상면과 절연체층의 상면 사이의 단차를 제1 연마 공정 종료 시의 단차보다 그다지 증대시키지 않는다. 또한, 산화구리나 수산화구리 등의 구리 화합물은 지립이 응집될 때의 핵으로 될 우려가 있지만, 스크래치 저감제는, 이러한 지립의 응집을 원인으로 하는 스크래치를 저감시키는 효과도 있다.
사용되는 스크래치 저감제는, 하기의 화학식 (1) 또는 (2)로 표시되는 화합물이다.
Figure pct00002
여기서 화학식 (1) 및 (2)에 있어서, X1 및 X2는 각각 독립적으로 수소 원자, 수산기, 카르복실기, 인산기, 알킬기, 아릴기, 알킬폴리아민기, 알킬폴리인산기, 알킬폴리카르복실산기, 알킬폴리아미노폴리인산기, 또는 알킬폴리아미노폴리카르복실산기를 나타낸다.
화학식 (1)로 표시되는 화합물의 구체예로서는, 예를 들어 히드록시포스포노카르복실산, (((2-히드록시에틸)(2-((포스포노메틸)아미노)에틸)아미노)메틸)포스폰산, 에틸렌디아민-N,N'-비스(아세트산)-N,N'-비스(메틸렌포스폰산), (((2-(((비스(히드록시메틸)포스피노)메틸)(포스포네이트메틸)아미노)에틸)이미노)비스(메틸렌))비스포스포네이트, 디에틸렌트리아민펜타(메틸렌포스폰산), 디에틸렌트리아민트리(메틸렌포스폰산), (에탄-1,2-디일비스(이미노((2-히드록시페닐)메틸렌)))비스포스폰산, 디에틸렌트리아민펜타(메틸렌포스폰산), (에탄-1,2-디일비스((3-(비스(포스포노메틸)아미노)프로필)이미노)비스(메틸렌))비스포스폰산 및 [에탄-1,2-디일비스(이미노프로판-2,2-디일)]비스(포스폰산) 등을 들 수 있다.
화학식 (2)로 표시되는 화합물의 구체예로서는, 예를 들어 에틸렌디아민테트라키스메틸렌포스폰산, 히드록시에틸리덴디포스폰산, 메탄히드록시디포스폰산, 2-히드록시-2-포스포노프로피온산, 파미드론산, 알렌드론산, (1,6-디히드록시-1,6-헥산디일리덴)테트라키스-포스폰산, 1-히드록시프로판-1,1-디포스폰산, 1-히드록시부탄-1,1-디포스폰산, 4-N,N-디메틸아미노-1-히드록시부틸리덴-1,1-디포스폰산, 디글리시딜-(3-(3,3-비스포스포노-3-히드록시프로필아미노)-2-히드록시프로필)우라졸, 4-(4-(비스(2-클로로에틸)아미노)페닐)-1-히드록시부탄-1,1-비스포스폰산, (1-히드록시-3-(3-피리디닐)프로필리덴)비스포스폰산, (1-히드록시-2-(이미다조(1,2-A)-피리딘-3-일)에틸리덴)비스포스폰산, ((3-(비스(2-클로로에틸)아미노)-4-메틸페닐)히드록시메틸렌)비스-포스폰산, N-[메틸(4-페닐프로필)]-3-아미노프로필-1-히드록시-1,1-비스포스폰산포스포네이트, N-(4-페닐부틸)-3-아미노프로필-1-히드록시-1,1-비스포스폰산, N-[메틸(4-페닐부틸)]-3-아미노프로필-1-히드록시-1,1-비스포스폰산, [1-히드록시-3-[메틸(2-페녹시에틸)아미노]프로필리덴-1,1-비스포스폰산, 1-히드록시-3-아미노프로판-1,1-디포스폰산-gd-dtpa, N-[메틸(4-페닐에틸)]-3-아미노프로필-1-히드록시-1,1-비스포스폰산, 1-히드록시-3-[메틸(펜틸)아미노]-1-포스포노프로필포스폰산, 이반드로네이트, 1-(4-히드록시페녹시)에탄-1,1-비스포스폰산테트라피발로일옥시메틸, 2-(N-메틸-3-피리디닐)-1-히드록시에틸리덴비스포스폰산, (1-히드록시-2-(1H-이미다졸-1-일)에틸리덴)비스-포스폰산, 2-(4-아미노페닐)-1-히드록시-에탄-1,1-비스포스폰산, 옥타데실-1-히드록시-1,1-비스포스폰산, 1-히드록시부탄-1,1-비스포스폰산, 3-(3-피리딜)-1-히드록시-프로판-1,1-비스포스폰산, 2-(2-피리딜)-1-히드록시-에탄-1,1-비스포스폰산, 2-(4-피리딜티오)-1-히드록시-에탄-1,1-비스포스폰산, 졸레드론산, 리세드론산, 네리드론산, 5-아미노펜탄-1-히드록시-1,1-비스포스폰산, 디데실암모늄비스포스폰산, N-(3-히드록시-3,3-디포스포노프로필)-N,N,N',N',N'-펜타메틸에탄-1,2-디아미늄, N-(3-히드록시-3,3-디포스포노프로필)-N,N,N',N',N'-펜타메틸헥산-1,2-디아미늄, N-(8-히드록시-8,8-디포스포노옥틸)-N,N,N',N',N'-펜타메틸에탄-1,2-디아미늄, 트리에틸렌글리콜비스포스폰산, 테트라에틸렌글리콜비스포스폰산, 펜타에틸렌글리콜비스포스폰산, PEG(350)비스포스폰산, (4-아세틸아미노)-1-히드록시부틸리덴-1,1-비스포스폰산, 4-히드록시-N,N,N-트리메틸-4,4-디포스포노부탄-1-아미늄, 8-히드록시-N,N,N-트리메틸-8,8-디포스포노옥탄-1-아미늄, 수소화 2-(1,2-디히드로피리딘-3-일)-1-히드록시-1-(히드록시포스피네이트)에틸포스폰산, 1-히드록시이소부틸렌디포스폰산 및 미노드론산 등을 들 수 있다.
그 중에서도, 에틸렌디아민테트라키스메틸렌포스폰산, 히드록시에틸리덴디포스폰산, 메탄히드록시디포스폰산, 2-히드록시-2-포스포노프로피온산, 파미드론산, 알렌드론산, (1,6-디히드록시-1,6-헥산디일리덴)테트라키스-포스폰산, 1-히드록시프로판-1,1-디포스폰, 히드록시포스포노카르복실산, (((2-히드록시에틸)(2-((포스포노메틸)아미노)에틸)아미노)메틸)포스폰산, 에틸렌디아민-N,N'-비스(아세트산)-N,N'-비스(메틸렌포스폰산), (((2-(((비스(히드록시메틸)포스피노)메틸)(포스포네이트메틸)아미노)에틸)이미노)비스(메틸렌))비스포스포네이트, 디에틸렌트리아민펜타(메틸렌포스폰산) 및 디에틸렌트리아민트리(메틸렌포스폰산)이 바람직하고, 에틸렌디아민테트라키스메틸렌포스폰산, 히드록시에틸리덴디포스폰산 및 히드록시포스포노카르복실산이 특히 바람직하다.
연마용 조성물 중의 스크래치 저감제의 함유량은, 일반적으로는 0.001mmol/L 이상인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.01mmol/L 이상, 더욱 바람직하게는 0.1mmol/L 이상이다. 스크래치 저감제의 함유량이 많아짐에 따라, 도체 배선부의 스크래치는 보다 저감된다.
연마용 조성물 중의 스크래치 저감제의 함유량은 또한 10mmol/L 이하인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 5mmol/L 이하, 더욱 바람직하게는 3mmol/L 이하이다. 스크래치 저감제의 함유량이 적어짐에 따라, 연마용 조성물의 재료 비용을 보다 억제할 수 있는 것 외에, 도체 배선부의 상면과 절연체층의 상면 사이에 단차가 생기는 것을 보다 억제할 수 있다.
(지립)
연마용 조성물 중에 임의로 포함되는 지립은, 연마 대상물을 기계적으로 연마하는 작용을 갖고, 연마용 조성물에 의한 연마 제거 속도, 특히 배리어층 및 절연체층의 연마 제거 속도를 향상시킬 목적으로 사용된다.
사용되는 지립은, 무기 입자, 유기 입자 및 유기 무기 복합 입자 중 어느 하나일 수도 있다. 무기 입자의 구체예로서는, 예를 들어 실리카, 알루미나, 세리아, 티타니아 등의 금속 산화물을 포함하는 입자, 및 질화규소 입자, 탄화규소 입자 및 질화붕소 입자를 들 수 있다. 유기 입자의 구체예로서는, 예를 들어 폴리메타크릴산메틸(PMMA) 입자를 들 수 있다. 그 중에서도, 실리카가 바람직하고, 스크래치 저감과 연마 제거 속도의 관점에서 특히 바람직한 것은 콜로이드 실리카이다.
연마용 조성물 중의 지립의 함유량은 0.005질량％ 이상인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.5질량％ 이상, 더욱 바람직하게는 1질량％ 이상이다. 지립의 함유량이 많아짐에 따라, 연마용 조성물에 의한 연마 제거 속도는 보다 향상된다.
연마용 조성물 중의 지립의 함유량은 또한 10질량％ 이하인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 8질량％ 이하, 더욱 바람직하게는 5질량％ 이하이다. 지립의 함유량이 적어짐에 따라, 연마용 조성물의 재료 비용을 보다 억제할 수 있는 것 외에, 도체 배선부의 상면과 절연체층의 상면 사이에 단차가 생기는 것을 보다 억제할 수 있다.
지립의 평균 1차 입자 직경은 5nm 이상인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 7nm 이상, 더욱 바람직하게는 10nm 이상이다. 지립의 평균 1차 입자 직경이 커짐에 따라, 연마용 조성물에 의한 연마 제거 속도는 보다 향상된다.
지립의 평균 1차 입자 직경은 또한 100nm 이하인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 60nm 이하, 더욱 바람직하게는 40nm 이하이다. 일반적으로 도체층은 절연체층보다 연마 제거되기 쉬워, 도체층 상부에 체류하는 지립에 의해 지립의 입자 직경 정도의 단차가 도체 배선부의 상면과 절연체층의 상면 사이에 생길 우려가 있다. 지립의 평균 1차 입자 직경이 작아짐에 따라, 그러한 이유로 도체 배선부의 상면과 절연체층의 상면 사이에 단차가 생기는 것을 보다 억제할 수 있다. 또한, 지립의 평균 1차 입자 직경의 값은, 예를 들어 BET법으로 측정되는 지립의 비표면적에 기초하여 식: 평균 1차 입자 직경[nm]=상수/비표면적[㎡/g]에 의해 계산된다. 또한, 지립이 콜로이드 실리카 등의 실리카인 경우에는, 상기한 상수는 2121이다.
(연마 촉진제)
연마용 조성물 중에 임의로 포함되는 연마 촉진제는, 배리어층의 연마 제거 속도를 향상시킬 목적으로 사용된다. 사용되는 연마 촉진제는, 무기산 또는 유기산 중 어느 하나일 수도 있다.
무기산의 구체예로서는, 예를 들어 황산, 질산, 붕산, 탄산, 차아인산, 아인산 및 인산을 들 수 있다.
유기산의 구체예로서는, 예를 들어 포름산, 아세트산, 프로피온산, 부티르산, 발레르산, 2-메틸부티르산, n-헥산산, 3,3-디메틸부티르산, 2-에틸부티르산, 4-메틸펜탄산, n-헵탄산, 2-메틸헥산산, n-옥탄산, 2-에틸헥산산, 벤조산, 글리콜산, 살리실산, 글리세린산, 옥살산, 말론산, 숙신산, 글루타르산, 아디프산, 피멜산, 말레산, 프탈산, 말산, 타르타르산, 시트르산 및 락트산 등의 카르복실산, 및 메탄술폰산, 에탄술폰산 및 이세티온산 등의 유기 황산을 들 수 있다.
무기산 또는 유기산 대신에 또는 무기산 또는 유기산과 조합하여, 무기산 또는 유기산의 암모늄염이나 알칼리 금속염 등의 염을 사용할 수도 있다. 약산과 강염기, 강산과 약염기, 또는 약산과 약염기의 조합의 경우에는 pH의 완충 작용을 기대할 수 있다.
그 중에서도 연마 촉진제로서 바람직한 것은, 배리어층의 연마 제거 속도를 향상시키는 효과가 높은 점에서 말산, 타르타르산, 시트르산, 글리콜산, 유기 황산 또는 그들의 암모늄염 또는 알칼리 금속염이며, 도체층의 에칭 용해성이 낮은 점에서 유기 황산 또는 그들의 암모늄염 또는 알칼리 금속염이 더욱 바람직하고, 이세티온산 또는 그의 암모늄염 또는 알칼리 금속염이 가장 바람직하다.
연마용 조성물 중의 연마 촉진제의 함유량은 0.01g/L 이상인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.1g/L 이상, 더욱 바람직하게는 1g/L 이상이다. 연마 촉진제의 함유량이 많아짐에 따라, 연마용 조성물에 의한 연마 제거 속도는 보다 향상된다.
연마용 조성물 중의 연마 촉진제의 함유량은 또한 50g/L 이하인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 30g/L 이하, 더욱 바람직하게는 15g/L 이하이다. 연마 촉진제의 함유량이 적어짐에 따라, 연마 촉진제에 의한 연마 대상물 표면의 과잉의 에칭이 일어날 우려를 적게 할 수 있다.
(연마용 조성물의 pH)
25℃의 환경 하에서 측정되는 연마용 조성물의 pH는 7 이상인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 8 이상, 더욱 바람직하게는 9 이상이다. 연마용 조성물의 pH의 값이 커짐에 따라, 연마용 조성물에 의한 배리어층 및 절연체층의 연마 제거 속도는 보다 향상된다.
25℃의 환경 하에서 측정되는 연마용 조성물의 pH는 또한 12 이하인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 11 이하, 더욱 바람직하게는 10 이하이다. 연마용 조성물의 pH의 값이 작아짐에 따라, 연마용 조성물 중의 지립의 용해를 억제할 수 있다. 또한, 연마용 조성물의 pH의 값이 작아짐에 따라, 원래 제거되어서는 안되는 트렌치 중에 위치하는 도체층의 부분이 연마 제거되는 것을 억제할 수 있다.
원하는 pH를 얻기 위해, 임의의 알칼리, 산 및 완충제를 사용할 수 있다.
본 실시 형태에 따르면 이하의 이점이 얻어진다.
본 실시 형태의 연마용 조성물은, 산화제 및 스크래치 저감제를 함유하고 있다. 산화제에 의해 도체층으로부터 용출된 구리 또는 구리 합금으로부터 발생하는 산화구리나 수산화구리 등의 불용성의 구리 화합물이 스크래치 저감제의 작용으로 연마용 조성물 중에 용해됨으로써, 도체 배선부의 스크래치는 저감된다. 통상적으로 이러한 불용성의 구리 화합물을 연마용 조성물 중에 용해시키기 위한 화합물을 사용한 경우, 원래 제거되어서는 안되는 트렌치 중에 위치하는 도체층의 부분이 절연체층에 비교하여 빨리 연마 제거됨으로써, 도체 배선부의 상면과 절연체층의 상면 사이의 단차가 크게 증대되는 것이지만, 본 실시 형태의 경우 그러한 단차의 증대는 그다지 없다. 이것은, 본 실시 형태에서 사용하고 있는 스크래치 저감제는, 도체 배선부의 구리 또는 구리 합금보다 산화구리나 수산화구리 등의 구리 화합물을 선택적으로 용해하기 때문이라고 생각된다. 또한, 스크래치 저감제는, 산화구리나 수산화구리 등의 구리 화합물을 핵으로 하여 지립이 응집되는 것도 억제한다. 따라서, 본 실시 형태의 연마용 조성물은, 도체 배선부의 상면과 절연체층의 상면 사이의 단차를 그다지 증대시키지 않고 도체 배선부의 스크래치를 저감시킨 반도체 디바이스를 얻는 데 적절하게 사용할 수 있다.
상기 실시 형태는 다음과 같이 변경될 수도 있다.
상기 실시 형태의 연마용 조성물은, 2종류 이상의 산화제를 함유할 수도 있다.
상기 실시 형태의 연마용 조성물은, 2종류 이상의 스크래치 저감제를 함유할 수도 있다.
상기 실시 형태의 연마용 조성물은, 2종류 이상의 지립을 함유할 수도 있다.
상기 실시 형태의 연마용 조성물은, 2종류 이상의 연마 촉진제를 함유할 수도 있다.
상기 실시 형태의 연마용 조성물은, 방부제나 곰팡이 방지제와 같은 공지된 첨가제를 필요에 따라 더 함유할 수도 있다. 방부제 및 곰팡이 방지제의 구체예로서는, 예를 들어 2-메틸-4-이소티아졸린-3-온, 5-클로로-2-메틸-4-이소티아졸린-3-온 등의 이소티아졸린계 방부제, 파라옥시벤조산에스테르류 및 페녹시에탄올을 들 수 있다.
상기 실시 형태의 연마용 조성물은 일액형일 수도 있고, 이액형을 비롯한 다 액형일 수도 있다.
상기 실시 형태의 연마용 조성물은, 연마용 조성물의 원액을 물 등의 희석액을 사용하여 예를 들어 10배 이상으로 희석함으로써 제조될 수도 있다.
상기 실시 형태의 연마용 조성물은, 반도체 디바이스의 배선을 형성하기 위한 연마 이외의 용도로 사용될 수도 있다.
이어서, 본 발명의 실시예 및 비교예를 설명한다.
산화제, 스크래치 저감제 또는 그를 대신하는 화합물, 지립 및 연마 촉진제를 물에 혼합하여 실시예 1 내지 3 및 비교예 1 내지 8의 연마용 조성물을 제조했다. 실시예 1 내지 3의 연마용 조성물 중의 스크래치 저감제의 상세 및 비교예 1 내지 8의 연마용 조성물 중의 스크래치 저감제를 대신하는 화합물의 상세를 표 1의 "스크래치 저감제 또는 그를 대신하는 화합물"란에 나타낸다. 또한, 표 1에는 나타내지 않았지만, 실시예 1 내지 3 및 비교예 1 내지 8의 연마용 조성물은 모두 산화제로서 3.47g/L의 과산화수소, 지립으로서 4질량％의 평균 1차 입자 직경이 30nm인 콜로이드 실리카 및 연마 촉진제로서 3.78g/L의 이세티온산을 함유하고 있다. 또한, 어느 연마용 조성물이든 수산화칼륨을 첨가함으로써 25℃의 환경 하에서 측정되는 pH의 값을 10으로 조정하여 사용했다.
Figure pct00003
제1 연마 공정으로서, 가부시끼가이샤 후지미 인코포레이티드제의 연마용 조성물 플래너라이트(PLANERLITE) 7105를 사용하여, 구리 패턴 웨이퍼(ATDF754 마스크; 구리를 포함하는 도체층의 두께 7000Å, 트렌치의 깊이 3000Å, 탄탈을 포함하는 배리어층의 두께 100Å이며, 절연체층에는 이산화실리콘이 사용되고 있다)의 표면을, 표 2에 기재된 제1 연마 조건에서 구리 막 두께가 2500Å로 될 때까지 연마했다. 그 후, 동일한 구리 패턴 웨이퍼의 표면을, 동일한 연마용 조성물을 사용하여, 표 3에 기재된 제2 연마 조건에서 배리어층의 상면이 노출될 때까지 연마했다. 이렇게 하여 연마된 후의 구리 패턴 웨이퍼 표면의 100㎛ 폭의 구리 배선부와 100㎛ 폭의 절연체부가 교대로 배열된 영역에서 구리 배선부의 상면과 절연체부의 상면 사이의 단차의 크기를 측정한 바 약 450Å이었다. 상기한 단차의 크기가 얻어지면, 슬러리는 가부시끼가이샤 후지미 인코포레이티드제 연마용 조성물 플래너라이트 7105에 한하지 않고 일반적인 구리 연마용 조성물을 사용할 수도 있다.
다음에 제2 연마 공정으로서, 실시예 1 내지 3 및 비교예 1 내지 8의 각 연마용 조성물을 사용하여, 표 4에 기재된 제3 연마 조건에서, 제1 연마 공정 후의 구리 패턴 웨이퍼를 연마하여, 트렌치 외부에 위치하는 도체층의 부분 및 배리어층의 부분 및 절연체층의 일부를 제거했다.
<스크래치 개수>
제2 연마 공정 후의 구리 패턴 웨이퍼의 표면을, 암시야식 웨이퍼 결함 검사 장치(가부시끼가이샤 히타치 하이테크놀러지즈제의 IS-3200)를 사용하여 측정하여 표면 결함이 발생하는 좌표값을 구한 후, 디펙트 리뷰 SEM(가부시끼가이샤 히타치 하이테크놀러지즈제의 RS-4000)을 사용하여 표면 결함을 관찰했다. 관찰되는 표면 결함 중에서 100개를 랜덤하게 추출하여, 그들 표면 결함 중 스크래치로 분류된 것의 개수를 카운트했다. 그리고 그 카운트수에 기초하여 웨이퍼 1매당 스크래치수를 계산에 의해 구했다. 결과를 표 1의 "스크래치 개수"란에 나타낸다. 웨이퍼 1매당 스크래치의 개수는, 20개 이하인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 15개 이하, 더욱 바람직하게는 10개 이하이다.
<단차의 크기>
제2 연마 공정 후의 구리 패턴 웨이퍼의 표면의 100㎛ 폭의 구리 배선부와 100㎛ 폭의 절연체부가 교대로 배열된 영역에서, 와이드 에리어 AFM(히타치 겐끼 파인테크 가부시끼가이샤제의 WA-1300)을 사용하여, 구리 배선부의 상면과 절연체부의 상면 사이의 단차의 크기, 즉 절연체부의 상면의 레벨에 대하여 구리 배선부의 상면의 레벨이 어느 정도 낮은지를 측정했다. 결과를 표 1의 "단차의 크기"란에 나타낸다. 또한, 단차의 크기는 500Å 이하인 것이 바람직하다.
<구리 연마 속도>
제2 연마 공정 후의 구리 패턴 웨이퍼로 측정되는 상기 단차의 값에, 제2 연마 공정 중에 연마된 절연체층의 두께를 가산하고, 또한 제1 연마 공정 후의 구리 패턴 웨이퍼에서 측정되는 단차의 값(약 450Å)을 차감하여 얻어지는 값을, 제2 연마 공정의 연마 시간 120초로 나눔으로써 구리 연마 속도를 구했다. 결과를 표 1의 "구리 연마 속도"란에 나타낸다. 또한, 제2 연마 공정 중에 연마된 절연체층의 두께는, 제2 연마 공정 후의 구리 패턴 웨이퍼의 절연체층의 두께를 막 두께 측정기(케이엘에이텐코 가부시끼가이샤제의 A-SET)를 사용하여 측정한 값을 트렌치 깊이 3000Å로부터 차감함으로써 구했다.
<탄탈 연마 속도>
실시예 1 내지 3 및 비교예 1 내지 8의 각 연마용 조성물을 사용하여, 탄탈 블랭킷 웨이퍼의 표면을, 표 4에 기재된 제3 연마 조건에서 60초간 연마했을 때에, 시트 저항 측정기(가부시끼가이샤 히타치 고쿠사이 덴끼제의 VR-120SD/8)을 사용하여 측정되는 연마 전후의 탄탈 블랭킷 웨이퍼의 두께의 차를 연마 시간(60초)으로 나눔으로써 탄탈 연마 속도를 구했다. 결과를 표 1의 "탄탈 연마 속도"란에 나타낸다.
<이산화실리콘 연마 속도>
제2 연마 공정 중에 연마된 절연체층의 두께를 절연체층 연마 시간으로 나눔으로써 이산화실리콘 연마 속도를 구했다. 결과를 표 1의 "이산화실리콘 연마 속도"란에 나타낸다. 또한, 제2 연마 공정 중에 연마된 절연체층의 두께는, 제2 연마 공정 후의 구리 패턴 웨이퍼의 절연체층의 두께를 막 두께 측정기(케이엘에이텐코 가부시끼가이샤제의 A-SET)를 사용하여 측정한 값을 트렌치 깊이 3000Å로부터 차감함으로써 구했다. 절연체층 연마 시간은, 제2 연마 공정의 연마 시간 120초로부터 탄탈 클리어 시간을 차감한 값을 사용했다. 탄탈 클리어 시간이란, 절연체층 상의 배리어층을 제거하는 데 필요한 시간이며, 배리어층의 두께 100Å를 상기 탄탈 연마 속도로 나눔으로써 구했다.
Figure pct00004
Figure pct00005
Figure pct00006
표 1에 나타낸 바와 같이, 실시예 1 내지 3의 연마용 조성물을 사용한 경우에는, 단차를 그다지 증대시키지 않고 스크래치를 크게 저감시킬 수 있었다. 그에 반하여, 비교예 1 내지 8의 연마용 조성물을 사용한 경우는, 스크래치의 수가 많았다.
또한, 제1 연마 공정 후의 구리 패턴 웨이퍼에서는 일반적으로 구리 배선부의 상면과 절연체부의 상면 사이에 단차가 생겨, 제2 연마 공정에서 이 단차를 작게 하기 위해서는, 제2 연마 공정에서 사용되는 연마용 조성물은, 탄탈 연마 속도 및 이산화실리콘 연마 속도가 구리 연마 속도보다 빠른 것이 바람직하다. 이 경우, 제2 연마 공정에서 트렌치 외부에 위치하는 도체층의 부분 및 배리어층의 부분뿐만 아니라 절연체층의 일부도 제거함으로써, 구리 배선부의 상면과 절연체부의 상면 사이의 단차를 그다지 증대시키지 않고 구리 배선부의 스크래치를 저감시키는 것이 가능하다.

Claims (5)

  1. 구리 또는 구리 합금을 적어도 일부에 갖는 연마 대상물의 표면을 연마하는 용도에 사용되는 연마용 조성물이며, 산화제 및 하기의 화학식 (1) 또는 (2)로 표시되는 스크래치 저감제를 함유하고, 식 중, X1 및 X2가 각각 독립적으로 수소 원자, 수산기, 카르복실기, 인산기, 알킬기, 아릴기, 알킬폴리아민기, 알킬폴리인산기, 알킬폴리카르복실산기, 알킬폴리아미노폴리인산기, 또는 알킬폴리아미노폴리카르복실산기를 나타내는, 연마용 조성물.
    Figure pct00007
  2. 제1항에 있어서, 상기 스크래치 저감제가 에틸렌디아민테트라키스메틸렌포스폰산, 히드록시에틸리덴디포스폰산, 메탄히드록시디포스폰산, 2-히드록시-2-포스포노프로피온산, 파미드론산, 알렌드론산, (1,6-디히드록시-1,6-헥산디일리덴)테트라키스-포스폰산, 히드록시포스포노카르복실산, (((2-히드록시에틸)(2-((포스포노메틸)아미노)에틸)아미노)메틸)포스폰산, 에틸렌디아민-N,N'-비스(아세트산)-N,N'-비스(메틸렌포스폰산), (((2-(((비스(히드록시메틸)포스피노)메틸)(포스포네이트메틸)아미노)에틸)이미노)비스(메틸렌))비스포스포네이트, 디에틸렌트리아민펜타(메틸렌포스폰산), 또는 디에틸렌트리아민트리(메틸렌포스폰산)인, 연마용 조성물.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 25℃의 환경 하에서 측정되는 pH의 값이 7 내지 12의 범위인, 연마용 조성물.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 기재된 연마용 조성물을 사용하여, 구리 또는 구리 합금을 적어도 일부에 갖는 연마 대상물의 표면을 연마하는 것을 포함하는, 연마 방법.
  5. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 기재된 연마용 조성물을 사용하여, 반도체 디바이스를 얻기 위해, 구리 또는 구리 합금을 적어도 일부에 갖는 연마 대상물의 표면을 연마하는 것을 포함하는, 반도체 디바이스의 제조 방법.
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