KR20140045547A

KR20140045547A - 텍스타일 및 종이를 염색하기 위한 황 염료의 신규한 지속 가능한 범위

Info

Publication number: KR20140045547A
Application number: KR1020147003316A
Authority: KR
Inventors: 마누엘 호세 도밍고; 호안 마넬 블란쿠에라; 요란다 가르시아
Original assignee: 클라리언트 인터내셔널 리미티드
Priority date: 2011-07-09
Filing date: 2012-07-04
Publication date: 2014-04-16
Also published as: MX2014000319A; WO2013007358A1; MX342576B; EP2729535A1; JP6142361B2; BR112014000409A2; CN103703082A; BR112014000409B1; US9340675B2; JP2017057411A; CN103703082B; EP2546310B1; ES2522932T3; EP2546310A1; JP2014522895A; PT2546310E; KR101928268B1; US20140173836A1

Abstract

본 발명은, 통상적으로 천연으로 존재하는, 상이한 종류의 천연 "바이오매스(biomass)"가 원료로 사용되는 신규한 그룹의 황 염료를 제조하고, 이들을 높은 강도 및 견뢰도를 갖는 색 특성(color property)을 갖는 텍스타일 섬유, 바람직하게는, 셀룰로오스 섬유 및 유도체, 예를 들면, 면, 비스코스, 종이, 텐셀(tencel)을 염색할 수 있는 가용성 염료로 변환시키는 것에 관한 것이다. 이러한 목적을 위해, 상기 개념 "바이오매스"는, 농업 및 임업 부문에서, 통상적인 인간 작물 재배 활동으로부터 수득되는 부산물(residual product)로 정의된다.

Description

텍스타일 및 종이를 염색하기 위한 황 염료의 신규한 지속 가능한 범위 {NEW SUSTAINABLE RANGE OF SULFUR DYES FOR TEXTILE AND PAPER DYEING}

황 염료는 통상적으로 텍스타일 셀룰로오스성 물질 또는 셀룰로오스성 섬유와 합성 섬유의 혼방물을 염색하기 위해 공지되어 있다. 색(color)의 범위는 흑색, 청색, 올리브색, 및 갈색을 포함하지만, 색상(hue)은 다른 염료 부류(class)에 비하여 흐리다. 최초의 황 염료는 1873년에 유기 셀룰로오스 함유 물질, 예를 들면, 목재 톱밥, 부엽토, 겨, 폐면, 및 폐지를 알칼리 황화물 및 다중황화물과 가열하여 생산했다[참조: Brit. Pat. 1489; E. Croissant and L.M.F. Bretonniere, Bull.Soc. Ind. Mulhouse 44, 465 (1874)]. 상기 참조 문헌[Brit. Pat. 1489]에 따르면, 상기 가열은 어떠한 매개체도 없이 그리고 상기 황화물과의 접촉 전의 예비 제조 또는 전환 없이 수행했다. 그러나, 이들 염료들은 거무스름하고 흡습성인 것으로 기록되어 있으며, 좋지 못한 색을 가졌었고, 독성이 있었으며, 나쁜 냄새를 가졌었다[참조: Kirk-Othmer Encyclopedia of Chemical Technology, Sulfur Dyes, pg.1-22, Wiley Online Library, published 4. December 2000].

요즘은, 황, 황화물 및/또는 다중황화물을 상이한 익히 규정된 유기 방향족 화합물과 혼합하고, 이들 혼합물들을 고온에서 반응시킴으로써, 몇몇의 갈색, 올리브색, 회색, 오렌지색 및 황색 같은 색들의 그룹을 얻을 수 있는 것은 익히 공지되어 있다. 이들 원료들은 상이한 벤젠 유도체들로부터 유래하며, 가장 중요한 벤젠 유도체들은, 아미노 화합물, 예를 들면, m-페닐렌디아민, m-톨루엔디아민, p-톨루이딘, 아닐린, p-페닐렌디아민; 아미노-니트로 화합물, 예를 들면, p-니트로아닐린, 아미노-니트로톨루엔; 페놀 화합물, 예를 들면, 베타-나프톨, p-아미노페놀, 하이드로퀴논이다. 오늘날에 사용되는 이들 유기 화합물들 모두는 석유 방향족 화학물질로부터 유래하고, 이들 중 대부분은 독물학적으로 유해하며, 이들 중 몇몇은 또한 잠재적으로 돌연변이 및 암을 유발하는 것으로 생각된다. 게다가, 상기 석유 화학물질은 지구 온난화의 상당한 원인이 되고, 추가로, 전체 염료 제조 산업에서 상업화되어 사용되도록 하기 위해 이들 중간체들을 정제하기 위해 필요한 화학 작업은 많은 에너지 자원을 요구하며, 또한 부가적인 부산물(by-product)들을 발생시킨다. 또 다른 현재의 생태학적 개념은 실제 염료 식물의 재배이다. 그러나, 이는 전 세계 면 및 울을 염색하기 위해 약 1억 톤의 염료 식물을 요구할 수 있다. 재배하기 위해 필요한 면적은, 곡물에 대한 세계적 작업의 10% 내지 20%를 차지하는, 대략 1억 내지 2억 헥타르인 것으로 추산된다. 이러한 종류의 단일 재배의 결과는 자연에 대해 재앙일 수 있다.

임업 및 농업에서의 사람의 작물 재배 활동은 대량의 식물성 폐기물을 발생시킨다. 임업 및 농업 작물들로부터의 이들 폐기물들은, 몇몇의 경우에 에너지 연료로 사용될 수 있고, 기타 경우에 폐기물로 폐기될 수 있는 "바이오매스(biomass)"로 불리는 수천 톤의 천연 식물성 산물에 해당한다.

본 발명의 목적은, 이들 "바이오매스" 산물들 부분을 소중히 여기고 염료로 변환시킬 수 있게 하는 제조 시스템을 개발하는 것이다.

이들 염료들은, 우수한 일반적인 견뢰도 특성들, 예들 들면, 습윤, 마찰 및 광 견뢰도에 의한, 텍스타일 및 종이, 바람직하게는 셀룰로오스 섬유에 대한 친화력(affinity)을 갖는다. 그러나, 본 발명의 가장 큰 흥미와 주요 특성은, 상기 친화력에 의해, 상기 식물성 바이오매스가, 방향족 독성 화합물의 사용을 피하고, 석유 방향족 화학의 현재의 공지된 과정에 비해 CO₂ 발생을 감소시키면서, 환경의 지속가능성(sustainability)에 협력한다는 사실로부터, 유래한다.

놀랍게도, 이러한 목적은, 전처리된 식물성 바이오매스, 특히 폐바이오매스(waste biomass)를 수성 황 염액(dye solution)으로 변환시킴으로써 달성될 수 있는 것으로 밝혀졌다.

이러한 이유로, 지금부터 우리는 이들 염료들을 "어쓰-컬러-S(EARTH-color-S)"로 칭명할 수 있을 것이다.

- "어쓰(EARTH)"는, 이 단어가 출발 원료로 사용된 바이오매스의 기원을 표현하기 때문이고, 또한 수득된 염료의 색조(shade)가 대지 성질(earth nature)의 색과 비슷하기 때문이다.

- "컬러(color)"는, 최종 수득된 산물이 염색 특성들을 갖기 때문이다.

- "S"는, 최종 중합체성 염료를 형성하기 위해, 합성에 사용되는 기타 성분들이 기본적으로 황, 황화물 및/또는 다중황화물이기 때문이다.

천연 식물성 폐기물의 사용으로부터 유래하는 이러한 염료들은 "지속가능한 염료(sustainable dye)"로서 고려될 수 있다.

본 발명의 주제는, 염료의 제조 방법으로서,

(ⅰ) 식물성 바이오매스, 바람직하게는 폐바이오매스, 보다 바람직하게는 산업적 농업 폐기물로부터 유래하는 바이오매스를 제공하는 단계;

(ⅱ) 상기 식물성 바이오매스를 수성 산성 매질로 전처리하는 단계;

(ⅲ) 상기 전처리된 식물성 바이오매스를 중화시키고/시키거나 상기 전처리된 식물성 바이오매스를 압축케이크의 형태로 단리시키는 단계;

(ⅳ) 단계(ⅲ)에서 수득한 상기 전처리된 식물성 바이오매스를, 황, 황화물, 다중황화물 및 이들의 배합물로 이루어진 그룹으로부터 선택된 황화제와 혼합하는 단계;

(ⅴ) 상기 혼합물을 적어도 2시간 동안 120℃ 내지 350℃의 온도까지 가열하는 단계;

(ⅵ) 단계(ⅴ)에서 수득한 상기 혼합물을 수성 매질에 용해시키고, 용해되지 않은 고체 입자를 임의로 제거하는 단계

를 포함하는, 염료의 제조 방법이다.

(ⅰ) 원칙적으로, 바이오매스는, 특히 임업 또는 농업 작물 재배 활동 또는 해양 자원으로부터의 모든 종류의 식물 산물일 수 있다. 모든 이들 식물 산물들을 화학 용어로 정의하는 것은 어렵지만, 아래의 그룹으로 개략적으로 정의할 수는 있다:

(a) 리그닌을, 건조 질량을 기준으로 하여, 약 3중량% 내지 50중량% 함유하고, 추가의 성분들은 다당류, 예를 들면, 셀룰로오스일 수 있는 식물 산물. 예들은, 임업 활동, 예를 들면, 나무 껍질, 목편(wood chip), 목재 펠렛, 톱밥, 면 부산물(residue)의 폐기물로부터, 또는 농업 작물 재배 활동, 예를 들면, 건조 과일의 껍질, 바람직하게는 견과류 껍질(nutshell), 예를 들면, 개암(hazelnut) 껍질, 호두 껍질, 코코넛 껍질, 캐슈넛 껍질, 피스타치오 껍질, 잣 껍질, 및 아몬드 껍질, 추가로 곡물, 과일 씨, 예를 들면, 대추야자 씨, 체리 씨, 올리브 씨로부터 수득된 바이오매스 자원이다.

(b) 건조 질량을 기준으로 하여, 약 5중량% 내지 50중량%의 양으로 페놀 및 폴리페놀을 함유하는, 대체로 과일과 관련된, 식물 산물. 추가의 성분들은 테르펜, 페놀산, 스틸벤, 리그난, 플라보노이드, 탄닌, 지질, 단백질일 수 있다. 예들은, 올리브 펄프, 올리브 오일 생산시의 잔류 부산물(olive orujillo), 씨 가루(pips flour), 쌀 부산물(rice residue), 포도 찌꺼기(marc), 해바라기 펄프, 대두 펄프, 캐놀라 찌꺼기(canola bagasse), 허브 찌꺼기(hurb ground), 옥수수속대 및 커피 찌꺼기(coffee ground)이다.

(c) 해양 자원, 예를 들면, 조류, 예를 들면, 갈조류, 홍조류 및 녹조류로부터의 식물 산물. 조류는 통상적으로, 주요 성분들로서, 조류 종에 따라, 알긴산, 자일란, 만니톨, 단백질, 탄닌을 함유한다.

본 발명의 추가의 바람직한 양태에서, 상기 바이오매스 자원은 그룹(a)와 (b)의 조합, 예를 들면, 껍질, 씨 및 가지 부분을 함유하는 포도 부산물(residue)이다. 이러한 리스트는, 농업 활동의 결과로서 수득될 수 있는 한편, 상이한 국가 활동들 및 토양 특성들에 좌우되는, 모든 기타 바이오매스 폐기물을 제외하지 않는다. 바람직한 바이오매스는 위에서 명기한 영양 작물들로부터, 특히 건조 과일의 껍질, 예를 들면, 견과류 껍질, 과일 씨 및 커피 찌꺼기 같은 영양작물들의 폐기물로부터 수득된다. 본 발명의 방법에 도입하기 전에, 바이오매스 조각의 크기에 따라서, 적절한 작업, 예를 들면, 슬라이싱(slicing), ?핑(chopping), 펠렛화, 컷팅 또는 분쇄(milling)에 의해 바이오매스 조각의 크기를 감소시키는 것이 유리할 수 있다.

(ⅱ) 상기 식물성 바이오매스의 전처리는 편의상 pH 5 이하, 예를 들면, 0 내지 4의 산성 수성 매질 중에서 수행된다. 바람직한 산은 염산, 인산, 질산 또는 황산과 같은 무기산; 포름산, 아세트산, 락트산 또는 시트르산과 같은 유기산; 및 붕산, 황산알루미늄, 염화알루미늄 또는 황산철과 같은 루이스산일 수 있다. 황산이 바람직하다. 물 중의 산의 중량 농도를 기준으로 2 내지 98%, 더욱 바람직하게는 10 내지 85%, 특히 20 내지 70% 강도의 산성 수성 매질이 바람직하다. 상기 바이오매스와 상기 산성 수성 매질의 중량 기준의 양은 광범위하게, 예를 들면, 1:10 내지 10:1, 바람직하게는 1:5 내지 5:1, 더욱 바람직하게는 1:3 내지 1:1의 범위로 가변적일 수 있다.

상기 전처리 온도는 편의상 1atm에서 20℃ 내지 비점, 바람직하게는 40℃ 내지 95℃, 더욱 바람직하게는 70℃ 내지 85℃이다. 상기 전처리 기간은 편의상 30분 내지 6시간, 바람직하게는 2 내지 4시간이다.

(ⅲ) 상기 반응 시간이 종료된 후, 상기 수득되는 전처리된 바이오매스는 무기 또는 유기 알칼리성 화합물로 직접 중화될 수 있고/있거나 바람직하게는 상기 전처리된 바이오매스는 임의 타입의 여과에 의해 분리되고, 상기 수득된 습윤 압축-케이크는 세척하고 물 중에서 반죽(paste)하고, 임의로, 무기 또는 유기 알칼리성 화합물로 중화시킨 다음, 단계(ⅳ)에 따라 황화시킨다. 중화를 위한 알칼리성 화합물은 금속 수산화물 또는 염기성 염, 예를 들면, 수산화나트륨, 수산화칼륨, 탄산나트륨, 탄산칼륨일 수 있거나, 염기성 아미노 화합물, 예를 들면, 암모니아, 저급 알킬 아민, 예를 들면, 메틸 아민, 에틸 아민, 및 저급 알칸올아민, 예를 들면, 모노에탄올아민일 수 있다.

(ⅳ) 황화를 위해, 단계(ⅲ)으로부터 생성된 전처리된 혼합물은, 바람직하게는 교반 또는 모든 기타 종류의 진탕(agitation) 하에, 이후 황화제로 칭명되는 황, 알칼리 황화물, 알칼리 다중황화물 또는 이들의 배합물과 배합된다. 황은 원소 황의 모든 공지된 변형일 수 있으며, 바람직하게는 사방정계 알파 황이다. 바람직한 황화물은 금속 황화물이고, 가장 바람직하게는 알칼리 금속 황화물, 예를 들면, 황화 나트륨, 황화 수소 나트륨, 황화 칼륨 및 황화 수소 칼륨이다. 바람직한 다중황화물은, 알칼리 황화물을 원소 황으로 처리하여 생성되는 알칼리 금속 다중황화물, 예를 들면, 다중황화 나트륨 및 다중황화 칼륨이다. 상기 황화물 및 다중황화물은 고체 형태로 또는 액상 용액으로서 도입될 수 있다. 상기 황화제와 상기 전처리된 식물성 바이오매스(건조 중량으로 계산함) 사이의 상대적 양은 1:10 내지 10:1, 바람직하게는 1:1 내지 10:1, 보다 바람직하게는 1:1 내지 5:1, 보다 더욱 바람직하게는 1:1 내지 3:1, 가장 바람직하게는 1:1 내지 2.5:1로 가변적일 수 있다. 물론, 상기한 것보다 적은 황화제를 사용하는 것 또한 가능하지만, 바이오매스의 일부가 반응하지 않은 채로 남아서, 상기 방법을 덜 경제적으로 되게 할 수 있다.

(ⅴ) 단계(ⅳ)에서 생성된 혼합물을, 적어도 2시간 동안, 바람직하게는 6 내지 48시간 동안, 보다 바람직하게는 10 내지 30시간 동안 120℃ 내지 350℃, 바람직하게는 150℃ 내지 320℃, 보다 바람직하게는 160℃ 내지 300℃, 가장 바람직하게는 180℃ 내지 270℃의 온도로 가열한다. 바람직한 양태에서, 상기 반응은, 건조 방식 반응기라고도 칭명되는 베이크-포트(bake-pot) 반응기에서 수행하는데, 여기서, 시작시에 반응 물질이 여전히 액체이면 교반할 수 있고, 이후, 가열 단계 동안에 물이 증발 제거되어 상기 물질이 고체가 되면, 교반은 자동으로 중지된다. 상기 반응은, 반응기 벽이 가열되는 동안 지속될 수 있다. 상기 반응 동안에 H₂S가 방출되어, 알칼리성 스크러버(scrubber)에 수집될 수 있다. 이러한 가스 형성은 또한 상기 고체 물질 내로 우수한 열 전달을 갖도록 돕는다. 이러한 단계 동안에, 황은 상기 전처리된 바이오매스와 상호작용하여, 셀룰로오스 친화력과 함께 우수한 수용해도는 물론, 발색성 최종 염료-색조를 제공할 활성 그룹을 도입하는 것으로 추정된다. 황이 바이오매스와 상호작용한다는 것을 증명하는 사실들 중의 하나는 H₂S 형성이며, 황이 유기 바이오매스 분자로부터 두 개의 수소 원자를 방출시키고, 이들을 황 원자로 대체한 것이다. 이는 건식 황화뿐만 아니라 습식 황화에서 pH와는 무관하게 발생한다. 기본적으로 가열 조건 및 시간은, 바이오매스의 우수한 "증해(cooking)"를 위해 제공되며, 이의 영향은, 최종 염료의 강도, 용해도 및 염색 특성과 보다 더 관련된다. 색의 색조는 사용되는 바이오매스의 종류와 훨씬 더 관련된다. 통상적으로, 보다 엄격한 가열 조건은 보다 높은 강도를 갖는 보다 짙은 색조를 초래한다. 그러나, 너무 높은 온도는 생성물을 "연소"시킬 수 있어서, 최종 염료 수율 및 원하는 색조의 관점에서 최상의 수행을 위한 적당한 온도 및 시간을 찾는 것은 실험에 의한다.

(ⅵ) 황화 반응의 종료시에, 수득된 생성물을, 임의로 가열하에, 물 또는 알칼리성 수성 매질에 용해시킨다. 고체 입자들이 존재한다면, 고체 입자들을, 예를 들면, 여과, 경사 분리(decantation) 또는 임의의 기타 적합한 방법으로 제거한다. 형성된 H₂S보다 알칼리성 제제가 더 많이 존재한다면, 최종 생성물은 알칼리성이다. 황화 동안에 물이 증발하여 제거되었다면, 생성물은 고체이다. 알칼리성 pH는 황화된 고체 생성물의 가용화(solubilization)를 촉진하기 때문에, 상기 고체 생성물로부터 제조된 수성 용액은, 바람직하게는 8 이상, 보다 바람직하게는 9 이상, 예를 들면, 8 내지 14, 보다 바람직하게는 9 내지 13의 알칼리성 pH를 갖는 것이 바람직하다. 일단 상기 가용화가 종료되면, 우리가 "액상 어쓰-컬러-S"로 칭명할 수 있는, 가용화된 "바이오매스"의 액상 수성 용액이 수득된다.

본 발명의 목적들 중의 하나가 독성 부산물(by-product)의 형성을 피하는 것이기 때문에, 특히, 최종 생성물 내의 유리 황화물 함량은 가능한 한 낮아야 한다. 이러한 목적은, 다수의 경우에서, 위에서 명기한 제한 범위 내에서 바이오매스의 양에 대하여 황화제의 양을 조절함으로써 간단히 충족시킬 수 있다. 유리 황화물의 양을 감소시키기 위해, 가용화된 황화된 생성물을 함유하는 수성 알칼리성 용액에, 알칼리성 매질, 예를 들면, 공기, 산소, 과산화물 또는 아염소산염 중의 황화물과 반응할 수 있는 산화제를 첨가하는 것이 또한 유리할 수 있다. 이러한 산화는 바람직하게는 20 내지 70℃의 온도에서 수행한다.

심지어 오늘날에도, 황 염료들의 화학적 구조에 대해 거의 알려져 있지 않으며, 따라서 황 염료들은 이들의 제조 방법 및 출발 물질의 성질에 따라서 분류하는 것만이 가능하다.

따라서, 본 발명의 또 다른 주제는 상기한 방법에 의해 제조된 염료의 수성 용액이다.

최신 기술의 황 염료와는 대조적으로, 본 발명의 수성 염액은 나쁜 냄새가 없고, 유리 황화물(S² ^- 이온, HS^- 이온 및 H₂S)을, 단계(ⅵ)에서 수득된 수성 용액의 총 중량을 기준으로 하여, 3중량% 미만, 바람직하게는 0.1중량% 이하 내지 2.5중량%의 양으로 함유한다.

본 발명의 수성 염액은, 바람직하게는 8 이상, 보다 바람직하게는 9 이상, 예를 들면, 8 내지 14, 보다 바람직하게는 9 내지 13의 알칼리성 pH를 갖는다. 최종 염료 생성물이 통상적으로, 황화 단계 후에 수득된 고체 물질의 수 가용화 생성물(water solubilization product)이기 때문에, 가장 효율적인 희석은 바이오매스의 기원 및 황화 조건에 따라 가변적일 수 있지만, 일반적으로 가능한 최대로 농축된 염액을 수득하는 것이 유리하며, 이것은 염액의 총 중량을 기준으로 하여, 약 40중량% 내지 65중량%, 바람직하게는 40중량% 내지 55중량%인 것으로 밝혀졌다. 결정화에 대한 안정성을 보장하기 위해, 보다 낮은 농도, 예를 들면, 염액의 총 중량을 기준으로 하여, 예를 들면 10중량% 내지 40중량%, 특히 20중량% 내지 30중량%가 때때로 바람직할 수 있다.

본 발명의 염액의 또 다른 이점은, 단계(ⅴ)로부터 생성된 생성물이 물 또는 알칼리성 수성 용액에 매우 잘 용해되고, 또한 상기 생성물이 불용성 고체를 거의 함유하지 않으며, 상기 생성물이 염색 공정에 즉시 사용된다는 것이다. 이것은, 황화의 종료시에 실질적으로 모든 바이오매스를 가용성 생성물로 변환시키는 단계(ⅱ)의 특별한 전처리 때문이다. 본 발명의 염액의 추가의 또 다른 이점은, 지금까지 통상적이었던 머캅탄 냄새가 실질적으로 제거된다는 것이며, 이것 또한, 황화에 앞선 특별한 전처리 단계로 인한 것으로 생각된다.

즉시 사용가능한 액상 용액을 갖는 것은, 최신 기술의 방법으로 제공되는 고체 물질보다 훨씬 더 흥미로우며, 그 이유는 본 발명의 적용 시스템들이 수성 염액, 특히 연속적인 적용들, 예를 들면, 진용 데님(Denim for Jean), 패드-스팀(Pad-Steam), 패드-옥스(Pad-Ox) 또는 패드 사이징-옥스(Pad-sizing-Ox)를 사용하기 때문이다. 이들 용액 중의 낮은 황화물 함량을 갖는 것의 또 다른 이점은, 상기 생성물 자체가 GOTS 승인될 수 있고 비독성으로 간주될 수 있다는 것이다.

본 발명의 수성 염액은, 편의상 현재 공지된 "황 염료" 염색 시스템, 예를 들면, 흡진 염색, 패드-스팀, 패드-옥스, 데님, 패드-사이징 또는 패드-사이징-옥스를 사용하여, 셀룰로오스 물질, 예를 들면, 면, 종이, 비스코스 및 셀룰로오스 유도체, 예를 들면, 텐셀^®(Tencel^®) 또는 리오셀^®(Lyocel^®), 리넨 또는 대나무를 염색하는데 사용할 수 있다. 상기 셀룰로오스 염색은 통상적으로 알칼리성-환원 조건 하에서 제조된다. 정확한 염색 조건들은 위에서 언급된 염색 시스템에 좌우되고 당업자들에게 공지되어 있다. 상기 환원 조건들은, 환원제로서, 당, 예를 들면, 글루코스, 덱스트로스 또는 프럭토스를 사용하여 바람직하게 달성될 수 있으나, 다른 환원제들, 예를 들면, 차아황산염, 황화물, 다중황화물, 티오우레아 디옥사이드, 수소화 붕소 나트륨 또는 하이드록시아세톤이 기술적으로 사용될 수 있다.

일단 환원 염색 단계가 종료되면, 상기 적용 공정 후에, 산화제, 예를 들면, 과산화물, 과탄산염, 과황산염 또는 과브롬산염, 및 임의로 또한 양이온성 고착제를 사용하는 산화적 고착 단계가 수행된다.

황 염료를 사용하는 연속적인 염색의 상이한 단계들은 통상적으로 하기 단계들을 포함한다:

1. 염색

염료를, 습윤제, 금속 이온 봉쇄제 및 환원제 같은 보조제와 혼합하고, 필요하다면, 알칼리와 혼합한다. 염색물은 직물을 염액 속으로 통과시켜 침지(soaking)시켜 제조하며, 상기 염액은 패드 또는 데님 적용의 경우에는 70℃ 내지 80℃의 온도를 가질 수 있다. 패드-스팀 적용의 경우에, 패딩(padding)을 실온에서 실시하고, 온도를 1분 동안 스팀으로 100℃까지 상승시키고, 이에 의해 상기 염료가 섬유 내로 확산되어 섬유와 반응한다.

2. 세척

이전에는, 패딩 또는 패딩-스팀 후에, 고착되지 않은 염료를 제거하기 위해 세척 단계를 수행하여, 반응되어 고착된 염료만을 섬유 상에서 남겼다. 그러나, 물을 절약하기 위한 적용 기술에서의 최근의 개선들은, 세척 단계를 생략하고, 1차 패딩 후에 직물을 고착욕(fixative bath)에 즉시 침지시켜 반응시키는, 패드-옥스, 패드-스팀-옥스, 데님 옥스 같은 시스템들을 개발해 왔다.

3. 고착

a) 예비 세척 수행시:

이 경우에 통상적으로, 염료의 유리 티올 그룹을 이전의 가용성 염료(알칼리성 및 환원성 매질 중의)를 불용성 안료(산성 및 산화성 매질 중의)로 변환시키는 황 브릿지(sulfur bridge)로 되도록 산화시키기 위해, 산화제, 예를 들면, 알칼리 브롬산염/아세트산, 알칼리 과황산염/탄산염 또는 과산화수소/아세트산을 사용하는 것이면 충분하다.

b) 예비 세척 비수행시:

세척 단계에 의해 제거되지 않은 비고착 염료가 고착욕 중으로 방출되지 않도록 보장하기 위해, 섬유 물질 내부의 염료를 차단하고 불용화하는 양이온성 제제를 상기 산 및 산화제에 추가하여 사용한다.

4. 특별한 고착(패드-사이징-옥스)

이것은, 데님 적용에 기본적으로 사용되는 특별한 경우이고, 여기에서는 염색 후에 세척을 하지 않고, 고착은 산, 산화제 및 바람직하게는 양이온성 사이징제(sizing agent) 조성물과 함께 수행한다.

본 발명의 추가의 또 다른 주제는 위에서 기재한 수성 염액으로 염색된 셀룰로오스 물질 또는 셀룰로오스 함유 물질이다. 셀룰로오스 또는 셀룰로오스 함유 물질들은, 예를 들면, 섬유, 얀(yarn), 직포, 편물 의류, 가먼트(garment), 특히 의복(apparel) 및 데님 제품을 위한 가먼트, 추가로 종이 및 판지 제품이다. 바람직한 양태에서, 상기 염색된 셀룰로오스 물질은 면 텍스타일 물질, 특히, 본 발명의 방법에 따라 제조된 수성 황 염액으로, 갈색 또는 올리브 색조로 염색된 데님 진이고, 여기서 식물성 바이오매스는 건조 과일의 껍질, 특히 견과류, 예를 들면, 개암, 호두, 아몬드의 껍질, 또는 과일 씨, 예를 들면, 올리브 씨, 또는 커피 찌꺼기로부터 유래한다. 이들 양태들에서, 바람직한 염색 방법들은 흡진 염색, 패드-스팀, 패드-옥스, 데님, 패드-사이징 및 패드-사이징-옥스, 특히 데님으로 이루어진 그룹으로부터 선택된다.

아래의 실시예들에서, 백분율은 달리 명기하지 않는 한, 중량%를 의미한다.

실시예 1a

분쇄된 아몬드 껍질들 60g을, 55중량% 강도로 농도가 조정되어 있는 황산 수용액 180g과 혼합한다. 상기 혼합물을 70℃로 가열하고 해당 온도를 3시간 동안 유지시킨 후, 50℃로 냉각시키고 물 250g로 희석하고 필터 프레스(filter press)를 통해 여과한다. 상기 수집된 압축-케이크는 물 400ml로 세척한다. 상기 압축-케이크의 외관은 출발 바이오매스 물질보다 훨씬 더 어둡다. 상기 압축-케이크를 물 50g 및 가성 소다(50중량% 강도) 20g과 혼합하여 pH가 알칼리성이 되도록 한 다음, 55g의 황화나트륨 수화물(60중량% Na₂S) 및 70g의 황을 첨가한다. 상기 혼합물을 150℃로부터 260℃까지 될 때까지 8시간 동안 서서히 가열하고, 상기 최종 온도를 14시간 동안 유지시킨다. 상기 수득한 분말을 물 250g 및 10g의 가성 소다(50중량% 강도)로 용해시키고 105 내지 107℃에서 30분 동안 가열한다. 최종적으로, 400g의 가용화된 액체 염료를 수득하는데, 이는 실제로 불용성 입자들이 없고 설파이드 함량이 3% 미만이다.

실시예 1b

실시예 1a에서 수득한 바와 같은 100g의 수용액을 500g의 물로 희석하고 10g의 글루코스, 10g의 탄산나트륨 및 5g의 습윤제와 혼합한다. 상기 혼합물을 1000g이 될 때까지 물로 희석하고 70℃에서 가열한다. 면직물 조각을 상기 제조된 용액에 15초 동안 침지시키고, 1분 동안 공기 산화시킨 후 세척하고, 이어서 브롬산나트륨과 아세트산의 용액(2.3g/l의 브롬산나트륨 및 10g/l의 아세트산 80%)에 침지시키고 세척한다. 갈색 염색물이 수득되는데, 이는 아직 공개되지 않은 유럽 특허원 제11004370.0호의 실시예 3b에서 수득한 것(여기서, 동일한 바이오매스가 사용되지만, 상기 문헌에 기술된 바와 같이, 상이한 전처리가 수행된다)보다 현저하게 더 청색 및 녹색 색조를 가지며, 이로써 전처리 방식이 최종 황 염료 구성(constitution)을 결정함을 알 수 있다.

실시예 2a

60g의 아몬드 껍질들을 75g의 아세트산(80중량% 강도) 및 물 50g과 혼합한다. 상기 혼합물을 비점에서 4시간 동안 환류시킨 다음, 90g의 가성 소다(50중량% 강도)를 첨가하여 상기 산을 중화시킨다. 이후, 70g의 황화나트륨 수화물(60중량% Na₂S) 및 70g의 황을 상기 현탁액에 첨가한다. 상기 매스를 250℃가 될 때까지 6시간 동안 가열한 다음, 해당 온도에서 추가로 15시간 동안 유지시킨다. 상기 수득한 분말은 350g의 물로 용해시키고 30분 동안 비등시키며, 최종 액체 염료 용액을 500g이 될 때까지 물로 조정한다.

실시예 2b

실시예 1b에서와 동일한 레시피를 사용하여 실시예 2a의 염료로 염색된 직물은 실시예 1b에서 수득된 것보다 덜 청색 및 녹색인 갈색 색조를 제공한다.

실시예 3a

분쇄된 90% 아몬드 껍질들 및 10% 개암 껍질들의 혼합물 60g을 61중량% 강도의 160g의 황산 수용액과 혼합한다. 상기 혼합물을 80℃로 가열하고 해당 온도를 5시간 동안 유지시킨 후, 50℃로 냉각시키고 300g의 물로 희석하고 필터 프레스를 통해 여과한다. 상기 수집된 압축-케이크는 물 400ml로 세척한다. 상기 압축-케이크의 외관은 출발 바이오매스 물질보다 훨씬 더 어둡다. 상기 압축-케이크를 물 50g 및 25g의 모노에탄올아민과 혼합하여 pH가 알칼리성이 되도록 한 다음, 60g의 황화나트륨 수화물(60중량% Na₂S) 및 95g의 황을 첨가한다. 상기 혼합물을 150℃로부터 265℃가 될 때까지 8시간 동안 서서히 가열하고, 상기 최종 온도를 14시간 동안 유지시킨다. 상기 수득한 분말을 물 250g 및 10g의 가성 소다(50중량% 강도)로 용해시키고 105 내지 107℃에서 30분 동안 가열한다. 최종적으로, 400g의 가용화된 액체 염료를 수득하는데, 이는 실제로 불용성 입자들이 없고 설파이드 함량이 3% 미만이다.

실시예 3b

실시예 1b에 기술된 레시피를 사용하여 실시예 3a에서 수득한 황 염료로 염색한 염색물은 실시예 1b에서 수득한 염색물에 비해 수율이 더 높고(135%) 더욱 적색 및 황색인 색조를 나타낸다.

실시예 4a

90g의 황산 98%를 50g의 얼음과 혼합하여, 45 내지 50℃에서 63중량% 강도의 희석된 황산 용액을 제조한다. 63g의 올리브 씨들을 상기 용액과 혼합하고 45℃에서 5시간 동안 교반하에 유지시킨다. 이어서, 300g의 물을 첨가하고, 상기 수득된 현탁액을 여과하고 세척하여 과량의 산을 제거한다. 상기 수득된 습윤 압축-케이크를 60g의 물 및 20g의 가성 소다와 혼합하고 100℃에서 30분 동안 가열하여 상기 반응 매스를 중화시킨다. 이후, 65g의 황화나트륨(60중량% Na₂S) 및 65g의 황을 첨가한다. 상기 혼합물을 150℃로부터 260℃가 될 때까지 8시간 동안 서서히 첨가하고, 상기 최종 온도를 16시간 동안 유지한다. 상기 수득된 분말을 물 250g 및 10g의 가성 소다(50중량% 강도)에 용해시키고 105 내지 107℃에서 30분 동안 가열한다. 최종적으로, 400g의 가용화된 액체 염료가 수득되며, 이는 실제로 불용성 입자들이 없고 설파이드 함량이 3% 미만이다.

실시예 4b

실시예 1b에서와 동일한 레시피를 사용하여 실시예 4a의 염료로 염색한 직물은 실시예 1a에서 수득한 것과 강도 및 색조 면에서 매우 유사한 갈색 색조를 제공한다.

실시예 5a

분쇄된 아몬드 껍질들(90%)과 개암 껍질들(10%)의 혼합물 60g을, 150g의 물에 용해된 15g의 FeSO₄ㆍ2H₂O의 용액으로 혼합한다. 상기 혼합물을 환류하에 4시간 동안 가열한 후, 80℃로 냉각시키고, 20g의 물 및 20g의 가성 소다 50%를 첨가함으로써 중화시키며, 또 다른 추가의 1시간 동안 100℃에서 가열한다. 이어서, 상기 수득된 매스를 65g의 황화나트륨(60중량% Na₂S) 및 65g의 황과 직접 혼합한다. 상기 혼합물을 150℃로부터 265℃가 될 때까지 8시간 동안 과량의 물을 증발시키면서 서서히 가열하고, 상기 최종 온도를 14시간 동안 유지시킨다. 상기 수득된 분말을 물 250g 및 10g의 가성 소다(50중량% 강도), 나트륨 설프하이드레이트(43중량% 강도)에 용해시키고 105 내지 107℃에서 30분 동안 가열한다. 최종적으로, 450g의 가용화된 액체 염료를 수득하는데, 이는 실제로 불용성 입자들이 없고 설파이드 함량이 3% 미만이다.

실시예 5b

실시예 1b에 기술된 레시피를 사용하여 실시예 5a에서 수득된 황 염료로 염색한 염색물은 보다 낮은 수율(80%)을 나타내고, 아직 공개되지 않은 유럽 특허원 제11004370.0호의 실시예 3b에서 수득한 염색물(여기서, 동일한 바이오매스가 사용되지만, 상기 문헌에 기술된 바와 같이, 상이한 전처리가 수행된다)에 비해 더 많은 녹색 및 청색 색조를 가지며, 이로써 전처리 방식이 최종 황 염료 구성을 결정함을 알 수 있다. 그러나, 상기 색조는, 상기 전처리에서 산 화합물로서 황산이 사용되는 실시예 1a에서 수득된 색조에 비해 덜 녹색 및 청색이다.

실시예 6

60g의 건조 및 분쇄된 적조류를, 400g의 물 및 50g의 98중량% 강도의 황산과 혼합한다. 상기 혼합물을 100℃로 가열하고 환류하에 4시간 동안 비등시킨다. 이어서, 상기 혼합물을 50℃로 냉각시키고, pH 10이 될 때까지 50g의 가성 소다로 중화시킨다. 상기 혼합물에 80g의 황화나트륨(60% Na₂S) 및 80g의 황을 첨가한다. 상기 혼합물을 260℃가 될 때까지 과량의 물을 증발시키면서 서서히 가열한다. 상기 반응의 종료시, 상기 고체 매스를 냉각시키고, 184g의 암색 분말을 수득하고, 이를 430g의 물, 8g의 가성 소다 및 20g의 수성 황화수소나트륨 43%에 용해시키고 45분 동안 100℃에서 가열한다. 650g의 녹색 액체 수용액을 수득하고, 이는 통상의 방법을 사용하여, 예를 들면, 실시예 1b에 따라, 면을 오렌지 브라운 색조로 염색시킨다.

Claims

염료의 제조 방법으로서,
(ⅰ) 식물성 바이오매스(biomass)를 제공하는 단계;
(ⅱ) 상기 식물성 바이오매스를 수성 산성 매질로 전처리하는 단계;
(ⅲ) 상기 전처리된 식물성 바이오매스를 중화시키고/시키거나 상기 전처리된 식물성 바이오매스를 압축케이크의 형태로 단리시키는 단계;
(ⅳ) 단계(ⅲ)에서 수득한 상기 전처리된 식물성 바이오매스를, 황, 황화물, 다중황화물 및 이들의 배합물로 이루어진 그룹으로부터 선택된 황화제와 혼합하는 단계;
(ⅴ) 상기 혼합물을 적어도 2시간 동안 120℃ 내지 350℃의 온도까지 가열하는 단계;
(ⅵ) 단계(ⅴ)에서 수득한 상기 혼합물을 수성 매질에 용해시키고, 용해되지 않은 고체 입자를 임의로 제거하는 단계
를 포함하는, 염료의 제조 방법.
제1항에 있어서, 상기 식물성 바이오매스가 임업 또는 농업 작물 재배 활동 또는 해양 자원으로부터의 식물 산물(plant product)인, 방법.
제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 식물성 바이오매스가, 리그닌을, 건조 질량을 기준으로 하여, 약 3중량% 내지 50중량% 함유하는 식물 산물, 페놀 및 폴리페놀을, 건조 질량을 기준으로 하여, 약 5중량% 내지 50중량% 함유하는 식물 산물, 이들 식물 산물들의 혼합물, 및 해양 식물로 이루어진 그룹으로부터 선택되는, 방법.
제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 단계(ⅱ)에서, 상기 식물성 바이오매스의 전처리를 pH 5 미만을 갖는 산성 수성 매질에서 수행하는, 방법.
제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 단계(ⅱ)에서, 상기 바이오매스와 산성 수성 매질 사이의 중량에 의한 양이 1:10 내지 10:1인, 방법.
제1항 내지 제5항 중의 어느 한 항에 있어서, 단계(ⅱ)에서, 상기 산성 수성 매질이 염산, 황산, 인산, 질산, 포름산, 아세트산, 락트산, 시트르산 및 루이스산으로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 산을 포함하는, 염료의 제조 방법.
제1항 내지 제6항 중의 어느 한 항에 있어서, 상기 전처리 온도가 40 내지 95℃인, 염료의 제조 방법.
제1항 내지 제7항 중의 어느 한 항에 있어서, 상기 전처리 지속시간이 30분 내지 6시간인, 염료의 제조 방법.
제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 있어서, 건조 중량으로 계산된, 상기 황화제와 상기 전처리된 식물성 바이오매스 사이의 중량에 의한 상대적 양이 1:10 내지 10:1인, 방법.
제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 청구된 방법에 의해 제조된 염료의 수성 용액.
제10항에 있어서, 상기 수성 용액의 총 중량을 기준으로 하여, 3중량% 미만의 양으로 유리 황화물을 함유하는, 용액.
셀룰로오스 물질 또는 셀룰로오스-함유 물질을 염색하기 위한, 제10항 또는 제11항에 청구된 수성 용액의 용도.
제10항 또는 제11항에 청구된 수성 염액으로 염색된 셀룰로오스 물질 또는 셀룰로오스 함유 물질.
제13항에 있어서, 상기 셀룰로오스 물질 또는 셀룰로오스 함유 물질이 면 텍스타일 물질인, 셀룰로오스 물질 또는 셀룰로오스 함유 물질.
제14항에 있어서, 상기 면 텍스타일 물질이 갈색 또는 올리브색 색조(shade)로 염색된 데님 진(Denim jean)이고, 상기 식물성 바이오매스가 건조 과일의 껍질, 과일 씨 또는 커피 찌꺼기로부터 유래된, 셀룰로오스 물질.