CN103703082B - 用于织物和纸染色的新型可持续发展范围的硫化染料 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一组新型硫化染料的制造，其中使用通常存在于自然界中的不同种类的天然“生物质”作为原材料，并将其转化成能够染色纺织纤维，优选纤维素纤维和衍生物，例如棉、粘胶、纸、天丝的具有高强度和牢固的颜色性质的可溶性着色剂。出于该目的，概念“生物质”被定义为从农业和林业领域中的常见人类作物活动中获得的残余产物。

Description

用于织物和纸染色的新型可持续发展范围的硫化染料
硫化染料通常已知用于为织物纤维素材料或纤维素纤维与合成纤维的共混物染色。颜色的范围包括黑色、蓝色、橄榄色和棕色，但是色度相比于其它染料类别较为阴暗。第一种硫化颜料在1873年通过加热包含纤维素的有机材料，例如木材锯末、腐殖质、麦麸、废棉和废纸与碱金属硫化物和多硫化物而制得(Brit.Pat.1489；E.Croissant和L.M.F.Bretonniere，Bull.Soc.Ind.Mulhouse44，465(1874))。
根据Brit.Pat.1489，进行所述加热而无任何中间体并且在与硫化物接触之前无预备的制备或转化。然而，据报道这些染料色暗且吸湿，具有不良颜色，有毒并且具有不良气味(Kirk-OthmerEncyclopediaofChemicalTechnology，SulfurDyes，第1-22页，WileyOnlineLibrary，2000年12月4日出版)。
目前公知可以通过混合硫、硫化物和/或多硫化物与不同的详细定义的有机芳族化合物并且在高温下使这些混合物反应从而获得一组颜色，如一些棕色、橄榄色、灰色、橙色和黄色。这些原材料来自不同的苯衍生物，最重要的为：氨基化合物例如间苯二胺、间甲苯二胺、对甲苯胺、苯胺、对苯二胺；氨基-硝基化合物例如对硝基苯胺、氨基-硝基甲苯；酚化合物例如β-萘酚、对氨基酚、氢醌。
目前使用的所有这些有机化合物都来自石油芳族化学，并且其中大多数被认为是毒理学有害的，其中一些还是潜在致突变的和致癌的。
此外，石油化学显著促进全球变暖，另外，为了商业化和用于整个染料制造工业而纯化这些中间体所必需的化学操作需要大量能源并且也产生额外的副产物。
目前的另一生态学概念是种植真正的染料植物。然而这将需要约一亿吨染料植物来为全世界的棉和羊毛染色。估计种植所需的地面为大约一亿公顷至两亿公顷，这占全球谷物量(effort)的10至20%。这种单一种植的影响对于自然界来说将是灾难性的。
林业和农业中的人类作物活动产生大量植物废料。这些来自林业和农业作物的废料体现为成千上万吨被称为“生物质”的天然植物产物，所述“生物质”在某些情况下可被用作能量燃料，在其它情况下作为废料丢弃。
本发明的目的是开发一种制造体系，所述制造体系能够评价和将这些“生物质”产物的一部分转化成着色剂。
这些着色剂应具有对织物和纸，优选纤维素纤维的亲和力，具有通常良好的牢固度性质，例如湿、摩擦和光照牢固度。然而，本发明最大的关注点和主要特征来自如下事实：相比于目前已知的石油芳族化学过程，所述植物生物质由此在环境的可持续发展性方面协调，避免使用芳族毒性化合物，并且减少CO2的产生。
令人惊讶地发现该目的可以通过将经预处理的植物生物质(特别是废料生物质)转化成硫化染料水溶液来实现。
由于该原因，现在将这些染料命名为“EARTH-颜色-S”。
-“EARTH”是因为该词描述了用作起始原材料的生物质的来源，并且也因为所获得的染料的色光符合大地固有的颜色。
-“颜色”是因为最终获得的产物具有染色性质。
-“S”是因为在合成中使用从而形成最终的聚合着色剂的其它成分基本上为硫、硫化物和/或多硫化物。
这种来自使用天然植物废料的染料可以被认为是“可持续发展的染料”。
本发明的主题是用于制造着色剂的方法，包括如下步骤
(i)提供植物生物质，优选废料生物质，更优选来自工农业废料的生物质；
(ii)用含水酸性介质预处理所述植物生物质；
(iii)中和经预处理的植物生物质和/或将经预处理的植物生物质以滤饼的形式分离；
(iv)混合在(iii)中获得的经预处理的植物生物质与硫化剂，所述硫化剂选自硫、硫化物、多硫化物及其组合；
(v)加热所述混合物至120至350℃之间的温度达至少2小时；
(vi)将在步骤(v)中获得的混合物溶解在含水介质中并任选除去未溶解的固体颗粒。
(i)原则上，生物质可以是任何种类的植物产物，特别来自林业或农业作物活动或来自海洋源的植物产物。难以用化学术语限定所有这些植物产物，但是可以粗略地划分为如下几组：
(a)包含以干质量计约3至50重量％的木质素的植物产物，其它组分可以为多糖，例如纤维素。实例为得自林业活动的废料的生物质源，例如树皮、木片、木质颗粒、锯末、棉渣，或得自农业作物活动的生物质源，例如干果壳、优选坚果壳，例如榛子壳、胡桃壳、椰子壳、腰果壳、开心果壳、松果壳，和杏仁壳，还有谷类，果核，例如枣核、樱桃核、橄榄核。
(b)包含以干质量计约5至50重量％的量的酚和多酚的主要与水果相关的植物产物。其它组分可以为萜烯、酚酸、茋、木酚素、黄酮类、单宁酸、脂质、蛋白质。实例为橄榄浆、橄榄油废料(oliveorujillo)、果仁粉、米渣、葡萄残渣、向日葵浆、大豆浆、菜籽油渣、香草粉、玉米芯和咖啡粉。
(c)来自海洋源的植物产物，如藻类，例如褐藻、红藻和绿藻。取决于藻类种类，藻类通常包含藻酸、木聚糖、甘露醇、蛋白质、单宁酸作为主要组分。
在本发明的另一个优选的实施方案中，生物质源为组(a)和(b)的组合，例如包含皮、种子和枝条部分的葡萄残渣。
所述清单不排除可以从农业活动获得的任何其它生物质废料，所述农业活动另一方面将取决于不同国家的活动和土壤特征。
优选的生物质得自如上指定的食物作物，特别是得自其废料如干果壳，例如坚果壳，果核和咖啡粉。
取决于生物质块的尺寸，有利地是在引入本发明的方法之前通过恰当的操作(例如通过切割、切削、造粒、剪切或研磨)减小其尺寸。
(ii)植物生物质的预处理便利地在低于5，例如在0和4之间的pH的酸性含水介质中进行。优选的酸可以为无机酸，如盐酸、磷酸、硝酸或硫酸；有机酸，如甲酸、乙酸、乳酸或柠檬酸；和路易斯酸，如硼酸、硫酸铝氯化铝或铁硫酸盐。优选的是硫酸。
优选的是2至98%、更优选10至85%、特别是20至70%的酸性含水介质，浓度为酸在水中的重量浓度。
生物质和酸性含水介质之间的重量比可以在大范围内变化，例如从1:10至10:1，优选在1:5和5:1之间，更优选在1:3和1:1之间。
所述预处理的温度便利地在20℃和1大气压下的沸点之间，优选在40和95℃之间，更优选在70和85℃之间。所述预处理的持续时间便利地在30分钟和6小时之间，优选在2和4小时之间。
(iii)在反应时间结束之后，所获得的经预处理的生物质可以直接用无机或有机碱性化合物中和，和/或优选将经预处理的生物质通过任何类型的过滤而分离，将获得的湿滤饼在水中洗涤并制浆，任选地用无机或有机碱性化合物中和，然后根据步骤(iv)硫化。
用于中和的碱性化合物可以是金属氢氧化物或碱性盐，如氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸钠、碳酸钾，或碱性氨基化合物，如氨，低级烷基胺如甲胺、乙胺，和低级烷醇胺如单乙醇胺。
(iv)为了硫化，从步骤(iii)所得的经预处理的生物质优选在搅拌或任何其它种类的搅动下与硫、碱金属硫化物、碱金属多硫化物或其组合(下文称为硫化剂)进行组合。
硫可以为单质硫的任何已知的变体，优选斜方α硫。
优选的硫化物为金属硫化物，最优选的为碱金属硫化物，如硫化钠、硫氢化钠、硫化钾和硫氢化钾。
优选的多硫化物为通过用单质硫处理碱金属硫化物而产生的碱金属多硫化物，例如多硫化钠和多硫化钾。
硫化物和多硫化物可以以固体形式或以水溶液形式引入。
硫化剂和经预处理的植物生物质(以干重计算)之间的相对重量比可以在1:10至10:1之间，优选在1:1至10:1之间，更优选在1:1和5:1之间，甚至更优选在1:1和3:1之间，最优选在1:1和2.5:1之间变化。
当然，也有可能使用比前文指定的更少的硫化剂，然而一部分生物质将保持未反应，因此导致方法较不经济。
(v)将步骤(iv)所得的混合物加热至在120和350℃之间，优选在150和320℃之间，更优选在160和300℃之间，最优选在180和270℃之间的温度达至少2小时，优选6至48小时，更优选10至30小时。
在一个优选的实施方案中，反应在烤锅式(bake-pot)反应器(也称为干法反应器)中进行，其中在开始时反应物料仍为液体并且可以搅拌，然后在加热步骤的过程中水被蒸发并且物料变成固体并且搅拌自动停止。反应可以在加热反应器壁时继续。在所述反应的过程中释放H2S并且可以收集在碱性洗涤器中。所述气体形成也有助于固体物料内的良好热传递。
在所述步骤的过程中，认为硫与经预处理的生物质材料互相作用，引入活性基团，所述活性基团将提供良好的水溶性连同纤维素亲和力以及当然提供生色的最终染料色光。证明硫与生物质互相作用的事实之一是H2S的形成，其中硫从有机生物质分子释放两个氢原子并将其替换为硫原子。这在干硫化以及湿硫化中进行并且独立于pH。
基本上，加热条件和时间提供生物质的良好“蒸煮”，其作用与最终染料的强度、溶解度和染色性质更为相关。颜色色光与所使用的生物质的种类更加相关。通常更严苛的加热条件导致更深的色光和更高的强度。然而过高的温度会“烧毁”产物，因此根据试验得知用于在最终染料产量和期望的色光方面的最佳性能的正确的温度和时间。
(vi)在硫化反应结束时，将所获得的产物溶解在水或碱性含水介质中任选进行加热。如果存在的话，将固体颗粒例如通过过滤、倾析或任何其它合适的措施除去。
如果存在比所形成的H2S更多的碱性试剂，则最终产物为碱性的。
如果水在硫化过程中蒸发，则产物为固体。
由于碱性pH有助于经硫化的固体产物的溶解，优选由其制备的水溶液具有碱性pH，优选高于8，更优选高于9，例如在8和14之间，更优选在9和13之间。
一旦溶解完成，获得经溶解的“生物质”的液体水溶液，其可被称为“液体EARTH-颜色-S”。
由于本发明的目的之一是避免毒性副产物的形成，因而特别是最终产物中的游离硫化物含量应尽可能的低。
所述目的可以在许多情况下简单地通过在上文指定的范围内相对于生物质的量调节硫化剂的量而得以满足。
为了降低游离硫化物的量，也可以有利地向包含经溶解的经硫化产物的碱性水溶液中添加能够与硫化物在碱性介质中反应的氧化剂，例如空气、氧气、过氧化物或亚氯酸盐。所述氧化优选在20和70℃之间的温度下进行。
即使是目前对硫化染料的化学结构仍所知甚少，因此仅可以根据其的制造方法和起始材料的性质对其进行分类。
因此，本发明的另一主题是通过前文描述的方法制备的着色剂的水溶液。
与现有技术的硫化染料相反，本发明的着色剂水溶液无不良气味，并且包含以在步骤(vi)中获得的水溶液的总重量计小于3重量%，优选从0.1重量%或小于2.5重量%的量的游离硫化物(S2-离子、HS-离子和H2S)。
本发明的着色剂水溶液具有碱性pH，优选高于8，更优选高于9，例如在8和14之间，更优选在9和13之间。
由于最终着色剂产物通常为在硫化步骤之后获得的固体材料的水溶解产物，最有效的稀释可以取决于生物质来源和硫化条件而变化，但是通常有利的是获得以着色剂溶液的总重量计约40至65重量%，优选40至55重量%的尽可能最大限度浓缩的染料溶液。更低的浓度，例如以着色剂溶液的总重量计10至40重量%，特别是20至30重量%，有时可能是优选的从而保证结晶稳定性。
本发明的染料溶液的另一优点在于产生自步骤(v)的产物极好地溶于水或碱性水溶液，且几乎没有不溶固体并且易于用于染色过程。这是因为步骤(ii)的特别的预处理，所述预处理在硫化结束时几乎将所有生物质转化成可溶产物。本发明的染料溶液的又一优点在于几乎消除了迄今常见的硫醇气味，这也据信是因为硫化之前的特别的预处理步骤。
获得易于使用的液体溶液比通过现有技术方法提供的固体物料更令人感兴趣，因为本申请的体系使用染料水溶液，特别是连续施用例如用于牛仔布的丹宁(Denim)、轧染汽蒸、轧氧或轧氧上浆。这些溶液中具有低硫化物含量的另一优点在于产物本身可以满足全球有机纺织品标准(GOTS)并且被认为是非毒性的。
便利地通过使用目前已知的“硫化染料”染色系统例如浸染、轧染汽蒸、轧氧、丹宁、轧染-上浆或轧氧-上浆，本发明的染料水溶液可以用于染色纤维素材料，例如棉、纸、粘胶和纤维素衍生物，例如或亚麻或竹。
纤维素染色通常在碱性还原条件下进行。确切的染色条件取决于上文提及的染色系统并且为本领域技术人员已知的。可以优选通过使用糖，例如葡萄糖、右旋糖或果糖作为还原剂从而达到还原条件，尽管技术上可以使用其它还原剂例如亚硫酸氢盐、硫化物、多硫化物、二氧化硫脲、硼氢化钠或羟丙酮。
一旦还原染色步骤已经完成，施用过程之后进行使用氧化剂(例如过氧化物、过碳酸盐、过硫酸盐或溴酸盐)和任选的阳离子固色剂的氧化固色步骤。
用硫化染料的连续染色的不同步骤通常包括：
1.染色
将着色剂与助剂例如湿润剂、掩蔽剂和还原剂和必要时与碱混合。通过使织物经过和浸入染料溶液而进行染色，在轧染施用或丹宁施用的情况下该染料溶液可以具有70至80℃的温度。在轧染汽蒸施用的情况下，轧染在室温下进行，之后通过蒸汽使温度升高直至100℃达一分钟，由此使染料扩散进入纤维并与纤维反应。
2.洗涤
以前，在轧染或轧染汽蒸之后，进行洗涤步骤从而消除未固色的染料并且在纤维上仅留下经反应和经固色的染料。然而目前改进了施用技术从而省水，开发了例如轧氧、轧氧汽蒸、丹宁氧的系统，其中消除了洗涤步骤并且织物在第一次轧染之后直接在固色浴中浸泡和反应。
3.固色
a)具有在先洗涤：
通常在该情况下，使用氧化剂例如碱金属溴酸盐/乙酸、碱金属过硫酸盐/碳酸盐或过氧化氢/乙酸足以将染料的游离硫醇基团氧化成硫桥，所述硫桥将之前的可溶性染料(在碱性介质和还原介质中)转化成不溶性颜料(在酸性介质和氧化剂介质中)。
b)不具有在先洗涤：
为了保证通过洗涤步骤未经消除的未固色染料不排入固色浴，除了酸和氧化剂之外还使用将染料在纤维材料内部封阻并使染料在其中不溶解的阳离子试剂。
4.特定的固色(轧氧-上浆)
这是主要用于丹宁施用的特定情况，其中在染色之后不进行洗涤并且使用酸、氧化剂和优选阳离子上浆剂组合物使固色与上浆一起进行。
本发明的又一主题是用如前文描述的染料水溶液染色的纤维素材料或包含纤维素的材料。
纤维素材料或包含纤维素的材料为例如纤维、纱线、机织物、针织物、衣物，特别是服装和丹宁制品，还有纸和纸板制品。
在一个优选的实施方案中，经染色的纤维素材料为用根据本发明的方法制备的硫化染料水溶液染成棕色或橄榄色的棉纺织材料，特别是丹宁牛仔布，其中植物生物质来自干果壳，特别是坚果(例如榛子、胡桃、杏仁)的壳，或果核，例如橄榄核，或来自咖啡粉。
在这些实施方案中，优选的染色方法选自浸染、轧染汽蒸、轧氧、丹宁、轧染-上浆和轧氧-上浆，特别是丹宁。
在如下实施例中，除非另外指明，百分比意指重量百分比。
实施例1a
将60g经研磨的杏仁壳与180g的浓度被调节至55重量%的硫酸水溶液混合。
将混合物加热至70℃，在3小时期间保持该温度，然后冷却至50℃，用250g水稀释并经由压滤机过滤。将收集的滤饼用400ml水洗涤。
该滤饼的外观比起始的生物质材料颜色更深。
将滤饼与50g水和20g的烧碱(50重量%)混合，保证pH为碱性，然后添加55g硫化钠水合物(60重量%的Na2S)和70g硫。
将该混合物在8小时期间从150℃缓慢加热至260℃，并将最终的温度保持14小时。
将所获得的粉末用250g水和10g烧碱(50重量%)溶解，并在105-107℃加热30分钟。
最终获得400g液体可溶性着色剂，其几乎不含不溶性颗粒且硫化物含量低于3%。
实施例1b
将100g如在实施例1a中获得的水溶液用500g水稀释并与10g葡萄糖、10g碳酸钠和5g润湿剂混合。将混合物用水稀释至1000g并在70℃加热。将棉织物片在以上制备的溶液中浸泡15秒，并在1分钟的空气氧化之后洗涤，然后再硼酸钠和乙酸的溶液(2.3g/l的溴酸钠和10g/l的乙酸，80%)中浸泡并洗涤。
获得棕色染色，其具有比在尚未公开的欧洲专利申请11004370.0的实施例3b(其中使用了相同的生物质，但如其中所述的不同的预处理)中获得的染色显著更蓝和更绿的色调，表明预处理的方式决定最终的硫化染料构成。
实施例2a
将60g杏仁壳与75g乙酸(80重量%)和50g水混合。将混合物在沸点回流4小时，然后添加90g烧碱(50重量%)以中和所述的酸。
之后将70g硫化钠水合物(60重量%的Na2S)和70g硫添加至所述悬浮液中。
在6小时内将物料加热至250℃，然后在该温度保持另外的15小时。
将所获得的粉末用350g水溶解，并煮沸30分钟，最终的液体染料溶液用水调节至500g。
实施例2b
使用与实施例1b中相同配方采用实施例2a的着色剂染色的织物产生比实施例1b中获得的色调更不带蓝色和绿色的棕色色调。
实施例3a
将60g的经研磨的90%杏仁壳和10%榛子壳的混合物与160g的61重量%硫酸水溶液混合。将混合物加热至80℃，在该温度保持5小时，之后冷却至50℃，用300g水稀释并通过压滤机过滤。将收集的滤饼用400ml水洗涤。
该滤饼的外观比起始的生物原料颜色更深。
将滤饼与50g水和25g单乙醇胺混合物，保证pH为碱性，然后添加60g硫化钠水合物(60重量%的Na2S)和95g硫。
将该混合物在8小时期间从150℃缓慢加热至265℃，并将该最终的温度保持14小时。
将所获得的粉末溶于250g水和10g烧碱(50重量%)中，并在105-107℃加热30分钟。
最终获得400g液体可溶性着色剂，其几乎不含不溶性颗粒且硫化物含量低于3%。
实施例3b
使用与实施例1b中的配方采用实施例3a的硫化染料的染色显示出更高的收率(135%)和与实施例1b中获得的染色相比更红和黄的色调。
实施例4a
在45-50℃将90g的98%硫酸与50g冰混合，以制备63重量%的稀释的硫酸溶液。将63g橄榄核与该溶液混合，并在搅拌下于45℃保持5小时。然后添加300g水，并将获得的悬浮液过滤和洗涤以除去过量的酸。
将获得的湿滤饼与60g水和20g烧碱混合，在100℃加热30分钟以中和反应物料。
之后，添加65g硫化钠(60重量%的Na2S)和65g硫。将该混合物在8小时期间从150℃缓慢加热至260℃，并将该最终的温度保持16小时。
将所获得的粉末溶于250g水和10g烧碱(50重量%)中，并在105-107℃加热30分钟。
最终获得400g液体可溶性着色剂，其几乎不含不溶性颗粒且硫化物含量低于3%。
实施例4b
使用与实施例1b中相同配方采用实施例4a的着色剂染色的织物产生与实施例1a中所获得的在强度和色调方面非常类似的棕色色调。
实施例5a
将60g的经研磨的杏仁壳(90%)和榛子壳(10%)的混合物与15gFeSO4·2H2O溶于150g水中的溶液混合。
将混合物在回流下加热4小时，之后冷却至80℃，通过添加20g水和20g烧碱(50%)中和，并在100℃加热另外的1小时。
然后将获得的物料直接与65g硫化钠(60重量%的Na2S)和65g硫混合。将该混合物在8小时期间从150℃缓慢加热至265℃，蒸发过量的水，并将该最终的温度保持14小时。
将所获得的粉末溶于250g水和10g烧碱(50重量%)、硫氢化钠(43重量%)中，并在105-107℃加热30分钟。
最终获得450g液体可溶性着色剂，其几乎不含不溶性颗粒且硫化物含量低于3%。
实施例5b
使用与实施例1b中的配方采用实施例5a中获得的硫化染料的染色显示出更低的收率(80%)和在尚未公开的欧洲专利申请11004370.0的实施例3b(其中使用了相同的生物质，但如其中所述的不同的预处理)中获得的染色相比更绿和更蓝的色调，表明预处理的方式决定最终的硫化染料构成。
然而，色调没有在实施例1a(其中在预处理中使用硫酸作为酸化合物)中获得的色调那么绿和蓝。
实施例6
将60g的经干燥和经研磨的红藻与400g水和50g的98重量%的硫酸混合。
将混合物加热至100℃并在回流下煮沸4小时。
然后将混合物冷却至50℃并用50g烧碱中和至pH10。
向该混合物中添加：
80g硫化钠(60%Na2S)和80g硫。将该混合物缓慢加热直至260℃，蒸发过量的水。
在反应结束时，将固体物料冷却，获得184g深色粉末，将其溶于430g水、8g烧碱和20g硫氢化钠水溶液(43%)，并在100℃加热45分钟。获得650g绿色的含水液体溶液，使用常用的方法，例如根据实施例1b的方法，所述溶液将棉染色成橙棕色调。

Claims (17)

1.用于制造着色剂的方法，包括如下步骤
(i)提供植物生物质，所述植物生物质为来自林业或农业作物活动或来自海洋源的植物产物；
(ii)用含水酸性介质预处理所述植物生物质；
(iii)中和经预处理的植物生物质和/或将经预处理的植物生物质以滤饼的形式分离，将获得的湿滤饼在水中洗涤并制浆，任选地用无机或有机碱性化合物中和，然后根据步骤(iv)硫化；
(iv)混合在(iii)中获得的经预处理的植物生物质与硫化剂，所述硫化剂选自硫、硫化物、多硫化物及其组合；
(v)加热所述混合物至120至350℃之间的温度达至少2小时，其中，反应在烤锅式反应器，即干法反应器中进行，其中在开始时反应物料仍为液体并且可以搅拌，然后在加热步骤的过程中水被蒸发并且物料变成固体并且搅拌自动停止；
(vi)将在步骤(v)中获得的混合物溶解在含水介质中并任选除去未溶解的固体颗粒，其中，所获得的着色剂水溶液包含以在步骤(vi)中获得的水溶液的总重量计小于3重量％的游离硫化物。
2.根据权利要求1所述的方法，其中所述植物生物质选自树皮、木片、木质颗粒、锯末、棉渣、干果壳、谷类、果核、橄榄浆、橄榄油废料、果仁粉、米渣、葡萄残渣、向日葵浆、大豆浆、菜籽油渣、香草粉、玉米芯、咖啡粉、藻类和可以从农业活动获得的任何其它生物质废料。
3.根据权利要求1所述的方法，其中所述植物生物质选自坚果壳，枣核，樱桃核，橄榄核，褐藻，红藻，绿藻，包含皮、种子和枝条部分的葡萄残渣。
4.根据权利要求1所述的方法，其中所述植物生物质选自榛子壳、胡桃壳、椰子壳、腰果壳、开心果壳、松果壳、杏仁壳。
5.根据权利要求1所述的方法，其中所述植物生物质选自包含以干质量计约3至50重量％的木质素的植物产物，包含以干质量计约5至50重量％的酚和多酚的植物产物，这些植物产物的混合物，和海洋植物。
6.根据权利要求1至5任一项所述的方法，其中在步骤(ii)中植物生物质的预处理在pH小于5的酸性含水介质中进行。
7.根据权利要求1至5任一项所述的方法，其中在步骤(ii)中生物质和酸性含水介质之间的重量比为1:10至10:1。
8.根据权利要求1至5任一项所述的方法，其中在步骤(ii)中所述含水酸性介质包含酸，所述酸选自盐酸、硫酸、磷酸、硝酸、甲酸、乙酸、乳酸、柠檬酸和路易斯酸。
9.根据权利要求1至5任一项所述的方法，其中所述预处理的温度在40和95℃之间。
10.根据权利要求1至5任一项所述的方法，其中所述预处理的持续时间在30分钟和6小时之间。
11.根据权利要求1至5任一项所述的方法，其中硫化剂和经预处理的植物生物质之间以干重计算的相对重量比例在1:10至10:1之间。
12.通过根据权利要求1至11任一项所述的方法制备的着色剂水溶液，其中所获得的着色剂水溶液包含以在步骤(vi)中获得的水溶液的总重量计小于3重量％的游离硫化物。
13.根据权利要求12所述的着色剂水溶液，包含以水溶液的总重量计小于3重量％的量的游离硫化物。
14.根据权利要求12或13所述的着色剂水溶液用于为纤维素材料或包含纤维素的材料染色的用途。
15.用根据权利要求12或13所述的着色剂水溶液染色的纤维素材料或包含纤维素的材料。
16.根据权利要求15所述的纤维素材料或包含纤维素的材料，其为棉纺织材料。
17.根据权利要求16所述的纤维素材料，其中所述棉纺织材料为染成棕色或橄榄色调的丹宁牛仔布，并且其中所述植物生物质来自干果壳、果核或者来自咖啡粉。
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Families Citing this family (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR101962239B1 (ko) * 2017-12-06 2019-03-27 주식회사 리그넘 플라스틱 첨가용 바이오 충진제를 제조하는 방법 및 이에 의해 제조된 플라스틱 첨가용 바이오 충진제
CN108103811A (zh) * 2017-12-12 2018-06-01 江苏新瑞贝科技股份有限公司 一种牛仔织物染色方法
EP3536737A1 (en) 2018-03-08 2019-09-11 Archroma IP GmbH Method for dyeing a plastic object
CN112512491A (zh) * 2018-09-04 2021-03-16 昂高知识产权有限公司 蛋白质底物的染色方法
ES2799248B2 (es) * 2019-06-11 2021-07-06 Iberboard Mill S L Proceso de fabricacion de papel y/o carton a partir de harina de cascara de frutos secos
NL2025251B1 (nl) * 2020-03-31 2021-02-18 Eska B V Werkwijze voor het in een kartonvervaardigingsinrichting vervaardigen van gekleurd karton, alsmede gekleurd karton vervaardigd door middel van een dergelijke werkwijze.
EP4198093A1 (en) 2021-12-16 2023-06-21 Givaudan SA A method of extracting natural dyestuffs from the waste-streams of a botanical biomass
EP4353783A1 (en) * 2022-10-13 2024-04-17 Archroma IP GmbH New sulfur dyes for textile and paper dyeing based on recycled material

Family Cites Families (17)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
GB187301489A (zh) 1873-04-24 1873-06-20
GB191501489A (en) * 1913-08-18 1917-07-26 Meilich Aizikowitsch Melamid Method of Treating Tar or Tar Oils or Derivatives of Tar for the purpose of Converting Hydrocarbons having a High Boiling Point into Hydrocarbons of Low Specific Gravity and with a Low Boiling Point.
US1346153A (en) * 1918-06-10 1920-07-13 Imp And By Products Company In Sulfur color and process of manufacturing the same from aloe resin
US1329898A (en) * 1918-08-05 1920-02-03 L Airliquide Sa Blue sulfur dye and process of manufacturing same
US1736014A (en) 1923-07-02 1929-11-19 Disperoid Syndicate Ltd Manufacture of sulfur dyestuffs
DE3216125A1 (de) * 1982-04-30 1983-11-10 Cassella Ag, 6000 Frankfurt Verfahren zur herstellung von schwefelfarbstoffen der phthalocyanin-reihe
US4452822A (en) * 1982-05-17 1984-06-05 United Vintners, Inc. Extraction and intensification of anthocyanins from grape pomace and other material
IT1231508B (it) 1988-08-31 1991-12-07 Sandoz Ag Procedimento per la tintura o la stampa di substrati cellulosici con coloranti allo zolfo.
US4892588A (en) * 1988-10-24 1990-01-09 Westvaco Corporation Production of lignosulfonate additives
TR199600348A2 (tr) 1995-05-03 1996-11-21 Clariant Int Ltd Kükürtlü boyalar,bunlarin imali ve kullanimi.
US5961670A (en) * 1995-05-03 1999-10-05 Clariant Finance (Bvi) Limited Sulfur dyes
US5908650A (en) * 1995-10-20 1999-06-01 Hauser, Inc. Pigment composition containing anthocyanins stabilized by plant extracts
CA2299149C (fr) * 1999-06-22 2010-09-21 Chaichem Pharmaceuticals International Procede d'isolation et de purification du paclitaxel a partir de sources naturelles
MX2008006905A (es) 2008-05-14 2009-11-16 Marysol Aceituno Medina Extracción de colorantes a partir de los desechos orgánicos de la cáscara de cocotero.
JP2010279305A (ja) 2009-06-05 2010-12-16 Toyota Motor Corp 植物バイオマスからの糖及びエタノール製造方法
CN101942529A (zh) * 2009-07-06 2011-01-12 中国科学院过程工程研究所 一种秸秆稀酸水解及糠醛从水解液分离的方法
ES2522535T3 (es) * 2011-05-27 2014-11-14 Clariant International Ltd. Nueva gama de productos colorantes sostenibles para la tinción de textiles y papel

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