KR20140045299A - 난연성을 갖는, 별 및 나무 형상으로 분지화된 폴리머 - Google Patents

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Abstract

하기의 것의 존재 하에 이관능성 AB 타입 모노머 및/또는 AA+BB 타입 모노머를 중합시킴으로써 수득가능하고, 복잡하게 분지화된 구조 (별 또는 나무 형상)를 갖는 폴리머가 개시되어 있다: a) 1종 이상의 폴리아민 및/또는 폴리애시드 및/또는 폴리알콜 및/또는 보다 일반적으로는 아미노, 카르복실산 또는 히드록실 관능부와 같은 관능기 셋 이상을 갖는 화합물 (예컨대 POSS); b) 중합 동안에 오직 하나의 반응성 기와 반응하는 1종 이상의 인 함유 분자; c) 선택적으로, 하나 또는 두 관능기를 갖는 1종 이상의 유기산 및/또는 아민 및/또는 알콜.

Description

난연성을 갖는, 별 및 나무 형상으로 분지화된 폴리머{Star- and tree-shaped branched polymers having flame-retardant properties}
본 발명은 난연성을 부여하는 인 함유 분자를 갖는 것을 특징으로 하는, 복잡한 분지화 구조, 특히 별 또는 나무 형상 구조를 갖는 폴리머에 관한 것이다.
현재, 폴리머 재료, 특히 폴리아미드의 난연성은, 용융된 폴리머 매트릭스를 입증된 내연성을 갖는 재료 (첨가제)와 함께 물리적으로 혼합(컴파운딩)하는 방법에 의해 얻어진다. 상기 방법의 주요 결점은, 상기 매트릭스 중으로의 상기 첨가제의 균등한 분배가 곤란하다는 점, 상 분리, 및 시간에 따른 첨가제의 이동과 상실 가능성이다. 상기 결점에 의한 직접적 결과는, 첨가제의 다량 사용의 필요성, 재료 비용의 상승, 및 종종, 시간에 따른 기계적 성질의 열화와 성질 상실이다. 게다가, 현재 사용되는 첨가제 부류에는 다수의 문제점이 있는데, 예를 들어, 브롬화된 화합물이 다량으로 첨가되고 (23 내지 25% w/w까지), 대략 6 내지 8% w/w의 양으로의 공동상승작용제 (일반적으로 안티몬 트리옥시드)가 필요하다는 것이고, 상기 화합물의 다수는 인간과 환경에 대한 독성이 있다고 알려져 있어, 결과적으로 그의 제조와 사용을 제한하는 국가적 및 초국가적 규제에 의해 통제된다. 적린(red phosphorus) (5 내지 10 중량%의 양으로 첨가됨)은 취급 문제가 있고 (화재 위험), 다수의 용도에 적합하지 않은 한편, 금속 수산화물은 효율이 낮고 다량으로 사용되어 (50 중량%까지) 최종 물질의 성질 상실을 일으켜서 폴리아미드 및 폴리에스테르와 함께 사용되지 못한다. 마지막으로, 멜라민 시아누레이트는 재활용하는 것이 불가능하고 다수의 용도에 사용되지 못한다. 모든 경우에 있어서, 생성된 재료는 방사(spinning) 기술과의 부적합성으로 인하여 텍스타일 화이버(textile fiber)의 제조에 사용할 수 없다. 이들 문제점은 예를 들어 ["Combustion and fire retardancy of aliphatic nylons", S.V. Levchik, E.D. Weil, Polym. Int. 49:1033-1073 (2000)]에 논의되어 있다.
WO 98/52991은 1종 이상의 디카르복실산, 1종 이상의 디아민 및 카르복시포스핀산의 중축합에 의해 수득되는 난연성의 6,6 타입 폴리아미드를 기재한다.
또한, 폴리아민 및/또는 폴리애시드(polyacid)의 존재 하에 AB 모노머 (즉, 카르복시 관능부 A 및 아미노 관능부 B를 갖는 모노머)로부터 수득가능한, 복잡한 별- 또는 나무-분지화된 구조의 폴리아미드 6가 US 6 884 865로부터 공지되어 있다.
복잡한 구조를 갖는 분지화된 폴리머의 제조는 ["Hyperbranched and Highly Branched Polymer Architectures: Synthetic Strategies and Major Characterization Aspects" B.I. Voit and A. Lederer Chem . Rev . 2009, 109, 5924-5973]에 상세히 논의되어 있다.
유익한 난연성이 복잡하게 (별- 또는 나무-) 분지화된 구조를 갖는 폴리머에 부여될 수 있다는 것이 발견하였으며, 그러한 상기 폴리머는 쇄 종결제로서 인 함유 분자를 사용하고 AB 이관능성 모노머 및/또는 AA+BB 타입 모노머로부터 수득될 수 있다. 본 발명에 따른 폴리머, 예컨대 폴리아미드 및 폴리에스테르는 유익한 성질들을 나타내는데, 이는 복잡한 거대분자 구조(별/나무 타입)로 터미널(terminal) 관능기의 수에 변화를 줄 수가 있고, 그 결과 난연성 뿐만 아니라 폴리머의 점도 및 제조 공정에 유용한 다른 파라미터를 조절하기 위해 도입될 수 있는 인 함유 기의 수에도 변화를 줄 수가 있기 때문이다.
따라서, 본 발명은 하기의 것의 존재 하에 이관능성 AB 타입 모노머 및/또는 AA+BB 타입 모노머의 중합에 의해 수득가능한 복잡하게 분지화된 구조 (별- 또는 나무-형상)를 갖는 폴리머를 제공한다:
a) 1종 이상의 폴리아민 및/또는 폴리애시드 및/또는 폴리알콜 및/또는 보다 일반적으로는 1차 또는 2차 아미노 관능부, 카르복실산 (또는 이의 유도체, 예컨대 에스테르 및 무수물) 또는 히드록실 관능부와 같은 관능기 셋 이상을 갖는 화합물 (예컨대 폴리헤드랄(polyhedral) 올리고실세스퀴옥산 - POSS);
b) 중합 동안에 오직 하나의 반응성 기와 반응하는 1종 이상의 인 함유 분자;
c) 선택적으로, 하나 또는 두 관능기를 갖는 1종 이상의 카르복실산 (또는 이의 유도체, 예컨대 에스테르 및 무수물) 및/또는 아민 및/또는 알콜.
본 발명에 따르면, A가 -COOH (또는 이의 유도체, 예컨대 에스테르 및 무수물)이고, B가 -NH2 또는 -OH인 AB 및/또는 AA+BB 모노머가 사용될 수 있다.
바람직한 폴리머 패밀리는, 목적하는 난연성을 갖는 특정의 유익한 용도, 특히, 텍스타일 분야, 카페트, 의복 및 가구의 제조에 용도를 갖는 폴리아미드 패밀리이다.
본 발명에 따라 폴리아미드 또는 폴리에스테르를 제조하는데 사용될 수 있는 AB 모노머의 예로는 카프로락탐, 6-아미노헥사노산, 파라- 또는 메타-아미노벤조산, 11-아미노운데카노산, 라우릴 락탐, 12-아미노도데카노산, 카프로락톤, 락트산 및 락티드, 바람직하게는 카프로락탐, 6-아미노헥사노산, 카프로락톤 및 락티드가 포함된다.
본 발명에 따라 폴리아미드 또는 폴리에스테르를 제조하는데 사용될 수 있는 AA+BB 모노머의 예로는 다음이 포함된다:
1) 폴리아미드 제조용 BB 모노머로서, 디아민 분자, 예컨대 헥사메틸렌디아민, 이소포론디아민, 페닐렌디아민; 폴리에스테르 제조용 BB 모노머로서, 디올 분자, 예컨대 에틸렌 글리콜, 폴리에틸렌글리콜 (PEG), 프로판디올, 폴리프로필렌글리콜(PPG), 1,4-부탄디올, 폴리부틸렌글리콜, 1,6-헥산디올, 시클로헥산 디올, 디메틸올시클로헥산 이성질체,
2) 폴리아미드 또는 폴리에스테르 제조용 AA 디애시드(diacid) 모노머로서, 지방족 또는 방향족 디카르복실산 (또는 이의 유도체, 예컨대 에스테르 및 무수물), 예컨대 아디프산, 수베르산, 세박산, 시클로헥산 디카르복실산, 프탈산, 나프탈렌 디카르복실산.
디아민은 단독으로 또는 디애시드의 염으로서 사용될 수 있다.
본 발명에 따른 폴리아민은 1가 또는 2가 관능기 (3가 아미노기는 비반응성이므로 고려되지 않음)를 가질 수 있다. 적합한 폴리아민의 예로는 비스 헥사메틸렌 트리아민, 화학식 NH2-(CH2)6-NH-(CH2)6-NH-(CH2)6-NH-(CH2)6-NH-(CH2)6-NH2의 6관능성 아민, 헥사메틸렌디아민의 제조로부터 유도되는 상기 두 물질, 아미노 터미널 기를 갖는 POSS, 에틸렌디아민 올리고머가 포함된다.
본 발명에 따른 폴리애시드 (또는 이의 유도체, 예컨대 에스테르 및 무수물)는 통상적으로 트리메스산, 피로멜리트산, 2,2'-6,6'테트라카르복시에틸시클로헥사논 또는 카르복실 터미널 기를 갖는 POSS에서 선택된다.
본 발명에 따른 폴리알콜은 통상적으로 펜타에리트리톨, 트리메틸올 프로판, 디펜타에리트리톨, 시클로덱스트린, 슈가(sugar), 히드록실 터미널 기를 갖는 POSS에서 선택된다.
본 발명에 따른 인 함유 분자는 바람직하게는 다음의 것이다: 폴리아미드용으로서 2-카르복시 에틸 페닐 포스핀산 (CEPPA); 폴리에스테르용으로서 모노알콜, 예컨대 2-(디페닐포스피닐)-에탄올; 폴리아미드와 폴리에스테르 모두를 위한 것으로서 인 기를 갖는 모노카르복시 유도체, 예컨대 3-(디페닐포스피닐)-프로파노산.
본 발명에 따른 하나 또는 두 관능부를 갖는 유기산 (또는 이의 유도체, 예컨대 에스테르 및 무수물), 아민 및 알콜은 통상적으로 아세트산, 벤조산, 아디프산, 수베르산 및 세박산, 기타의 장쇄 또는 단쇄 지방족 모노/디애시드, 테레프탈산, 이소프탈산, 장쇄 또는 단쇄 지방족 모노/디아민, 방향족 모노/디아민, 및 장쇄 또는 단쇄 지방족 모노/디알콜에서 선택된다.
본 발명에 따른 폴리머는 분자량이 1,000 내지 70,000 달튼(dalton)일 수 있고; 폴리머 중의 인 관능부에서 유도되는 P가 500 ppm 이상일 때 최적의 난연성이 얻어질 수 있다.
본 발명의 폴리머는 글래스 또는 스틸 반응기에서 또는 오토클레이브에서 다음의 조건 하에 합성함으로써 제조될 수 있다.
글래스 반응기에서의 합성 : 폴리아미드의 합성은, 질소 흐름 및 기계적 교반 하에 270℃에서 또는 폴리머 융점 초과의 온도에서 오븐에서 6시간 내에 수행한다.
폴리에스테르의 합성은, 적당한 촉매계를 사용하여 3개의 온도 단계에서 수행하는데, 예를 들어 PET 합성의 경우 온도 단계는 2 시간 동안 180℃, 2 시간 동안 220℃, 우수한 용융 점도를 얻는데 필수적인 시간 동안 진공 하에 280℃이다.
합성은 하부(플라스크)가 오븐에 삽입되고 상부는 오븐 외부에 유지되는 글래스 장치에서 수행한다. 상기 장치의 상부는 다음과 같은 3개의 아암(arm)이 장착되어 있다:
a. 질소 흐름의 입구가 되는 아암
b. 반응 혼합물의 기계적 교반을 제공하는 교반 막대의 통로가 되는 아암
c. 질소 흐름의 출구가 되는 아암
스틸 반응기에서의 합성 : 폴리아미드 합성은 270℃에서 또는 폴리머의 융점 초과의 온도에서, 질소 흐름 하에, 기계적 교반의 존재 또는 부재 하에 오븐에서 6시간 내에 수행한다.
상부와 하부 모두가 볼트로 고정된 스틸 반응기에서 수행하는데, 상기 반응기는 오븐 내에 위치하고, 오직 그의 최상부만 드러나고, 또한, 질소 흐름의 입구 및 출구가 되는 2개의 아암이 있다.
오토클레이브에서의 합성 : 예를 들어, 나일론 6의 합성은 2단계로 수행되는데, 2단계 둘다 280℃에서 기계적 교반 하에 수행된다: 제1 단계는 가압 하에 2시간이고(락탐 개환), 제2 단계는 질소 흐름 하에 4시간이다 (중축합을 통한 분자쇄의 성장). 폴리머를 릴(reel)에 감긴 케이블 형태로 반응기에서 추출한다.
별 또는 나무 구조가 수득되는지 여부는 앞서 인용한 Voit 및 Lederer의 리뷰논문에 기재 및 공지되어 있는 바와 같이, 적합한 화학량론에 의존한다. 또한, 별 구조를 부여하는 코모노머의 존재 하에 중합된 AB 타입 모노머로부터 수득되는 폴리머의 경우, 수학적 모델이 최종 폴리머의 조성을 추정하도록 하여주는데, 이는 입력 데이터로서 오직 공급량 및 도달한 전환도만을 필요로 한다 [C.M. Yuan et al. Macromol. Chem. Phys. 202(10), 2086 (2001)].
특히, 본 발명은, 폴리머 쇄 말단부에 결합된 인 원자를 함유하고 복잡한 구조를 갖는 폴리아미드 또는 폴리에스테르가 제조되게 하여주며, 이는 마스터(master)로서 또는 곧바로 기초 재료로서 사용될 수 있고, 다양한 표준 재료에 대해 사용되는 통상의 제조 공장에서 수득될 수 있다. 용융된 폴리머의 분자량, 거대분자 구조 및 그에 따른 점도는, 그것이 마스터로서 사용될 경우, 폴리머 매트릭스(예컨대 나일론 6, 나일론 66 등)에서의 혼화가 용이해지도록 쉽게 조절될 수 있고, 재료 전반에 걸친 난연성 관능부의 균등한 분배를 보장한다.
또한, 본 발명은 난연성 관능부의 수가 계획화될 수 있게 하여주며 나노구조화된 유기/무기 성분이 삽입될 수 있게 하여준다. 또한, 상기 재료는 컴파운딩에 의해 마스터로서 매트릭스에 첨가될 수 있고, 상기 마스터의 활성 관능부와 매트릭스의 반응기 사이의 접촉 시간이 가교를 야기하지 않는다. 또한, 생성물은 폴리머 매트릭스에 도입되는 다른 첨가제의 캐리어로서 작용할 수 있다. 특성을 고려했을 때, 폴리아미드 기재를 갖는 경우에는 폴리아미드와 완벽히 상용될 수 있고, 폴리에스테르 기재를 갖는 경우에는 폴리에스테르와 완벽히 상용될 수 있으며, 상 분리가 없다. 다른 장점은 최종 물질 중의 소량의 인(5중량% 이하)이고, 이것이 유리 적린으로서 존재하지 않는다. 이러한 특징은 폴리아미드의 경우에는 현재 불가능한, 난연성 폴리아미드 또는 폴리에스테르 화이버를 수득하기 위한 길을 제공한다.
AB 타입 모노머를 사용한 폴리아미드 기재의 재료에 관한 다음의 실시예로 본 발명을 더 상세히 기재할 것이나, 본 실시예는 본 발명에 인용한 다른 부류의 폴리머에도 확장될 수 있다.
실시예 1
카프로락탐 85% mol/mol
아미노카프로산: 8.15% mol/mol
비스(헥사메틸렌)트리아민 (HBHT): 0.95% mol/mol
CEPPA: 5.9% mol/mol
상기 반응물을 공급부에 동시 도입하였다.
460 meq/Kg의 CEPPA을 갖는 폴리머가 수득되었다.
또한, 전환도에 따른 수학적 모델을 사용하여 분자 파라미터를 결정하기 위하여, 동일한 모노머 비를 사용하되, CEPPA를 사용하지 않고 폴리머를 제조하였다.
실시예 2
카프로락탐 89.2% mol/mol
아미노카프로산: 8.55% mol/mol
비스(헥사메틸렌)트리아민 (HBHT): 0.31% mol/mol
CEPPA: 1.94% mol/mol
반응물을 공급부에 동시 도입하였다.
160 meq/Kg의 CEPPA를 갖는 폴리머가 수득되었다.
실시예 3
디메틸테레프탈레이트(테레프탈산 유도체) 48.5% mol/mol
에틸렌 글리콜 45.0% mol/mol
화학량론적 에틸렌 글리콜에 대해 50% 과량을 더함
펜타에리트리톨 0.5% mol/mol
2-(디페닐포스포릴)에탄올 6.0% mol/mol
실시예 4
3개 실시예의 폴리아미드 6를 다관능성 아민 코모노머의 존재 하에 수득한 폴리머 구조에 대해 확인하였다. 유의한 비교가 얻어지도록 하기 위해서는, 우수한 기계적 성질을 갖는 제어되지 않은 폴리아미드 6에 대하여, 말단(end) 아민기의 값이 현저히 더 낮고 (< 70), 말단 카르복실기의 수가 터미널(terminal) 아민의 수와 등가라는 것을 유의해야 한다:
터미널 기의 적정량, 및 크기별 배제 크로마토그래피(SEC)에 의해 얻어진 분자 질량(Mn, 직쇄 나일론 6 등가물로 표현) 및 분자 질량 분산 지수(D)를 하기의 표에 보고한다:
샘플 Mn D 터미널 NH2 터미널 COOH
1 4177 1.53 514 54
2 5350 1.83 313 48
3 8832 1.68 191 31
샘플 1은 다관능성 코모노머 농도의 가장 높은 샘플이고; 샘플 2는 상기 농도가 중간이고; 샘플 3은 상기 농도가 가장 낮다. SEC 데이터는 PA6 직쇄 등가물로서 표현되고; 상기 폴리머는 2 미만의 분자 질량의 분산 값(D)을 가지는데, 이는 별 구조라는 것을 보여주는 것이다 (D = 2는 중축합에 의해 수득된 폴리머에 대한 직쇄의 통상적 값이다).
적정량은 산 기와 비교했을 때 매우 많은 수의 아미노 말단기를 보여준다. 또한, 이 데이터는 폴리머가 분지화된 구조임을 보여주는 것이다.
-COOH 및 -POOH 산 터미널 기를 모두 갖는 분자와의 반응 후, 하기의 데이터가 얻어졌다:
샘플 Mn D 터미널 NH2 터미널 COOH 터미널 POOH
1 2610 1.65 138 132 315
2 3501 1.76 93 91 176
3 4185 1.89 72 66 133
샘플 1, 2 및 3 중의 다관능성 아민 코모노머의 양을 상기 표에 나타내었다. 아민 말단기의 수가 가장 많은 샘플의 경우에(샘플 1), 인 함유 디애시드가 오직 그 자신의 카르복실기와만 반응하여 터미널 포스핀기를 이탈한다. 쇄 터미널의 개질은 폴리머의 유체역학적 거동을 변화시키고(상이한 Mn 값, 전술한 표에서 직쇄 나일론 6로서 측정된 것보다 더 낮음); 좁은 분포도는 쇄의 거대분자 구조가 유지되었고, 이에, 인 함유 디애시드와의 반응 동안에 개질되지 않았음을 보여주는 것이다.
도 1은 인 함유 디애시드를 갖는 샘플의 콘 칼로리미터(cone calorimeter) 분석을 보여준다: 마스터 460 (3)은 전술한 표에서의 샘플 1이고(실시예 1), 마스터 260 (2)은 샘플 2이고, 마스터 160(1)은 샘플 3이다 (실시예 2).
표준 PA6에서 RHR(열 방출율)은 대략 2040 KJ/sm2인 반면, 상기 3개 샘플에서는 최대 700 KJ/sm2이었고, 이는 열방출율이 비(非)안정화된 폴리아미드의 대략 1/3이라는 것을 가리킨다.
도 2에 나타낸 TGA (열중량분석)을 사용한 열 안정성 데이터는, 샘플들이 보통의 PA6보다 더 일찍 분해하기 시작하고(즉, 더 낮고 덜 위험한 온도에서), 완전히 파단되는데에는 더 오랜 시간이 걸린다는 것을 입증한다. 본 데이터를 RHR 데이터와 조합해보면, 통상적으로 덜 "격렬"하고 덜 위험한 재료의 파단 및 그에 따른 더 높은 사용 안전성을 나타낸다. 게다가, 높은 온도에서의 잔류량이 더 많다는 것은 연소를 방해하는 더 많은 양의 탄소 잔류물(차(char))의 형성을 가리킨다.
실시예 5: 수학적 모델의 사용
공급량 및 얻어진 전환도를 입력 데이터로서 사용하여, 수학적 모델로 최종 폴리머의 조성을 추정하였다. 상기 모델은 형성된 화학종의 퍼센트를 제공하고, 이는 분자량 및 거대분자 구조를 가리킨다.
예를 들어, 일정한 공급량을 유지하고 반응 동안에 달성된 전환도에 변화를 가함으로써 수득된 중합체의 수평균 분자량(Mn) 및 중량평균 분자량(Mw), 분자량 분포(D), 직쇄를 가진 화학종의 퍼센트(직쇄형 %) 및 별-분지화된 쇄를 갖는 화학종의 퍼센트(별형 %)에 대한 결과를 제공한다:
공급물: 카프로락탐; HBHT (0.009 M - 460 meq/Kg) - 실시예 1과 유사한 공급물, CEPPA는 없음
전환도 = 93.2%
Mn Mw D 직쇄형 % 별형 %
4242 8949 2.11 25.96 74.04
전환도 = 94.0%
Mn Mw D 직쇄형 % 별형 %
6341 11274 1.778 14.80 85.20
전환도 = 94.6%
Mn Mw D 직쇄형 % 별형 %
9954 13677 1.374 4.40 95.60
실시예 6: 재료의 분석
PA6와 HBHT+CEPP 460의 TGA (곡선 1) & 순수 CEPP의 TGA (곡선 2)에 따르면 폴리머의 파단이 순수한 화합물의 파단보다 훨씬 더 높은 온도에서 시작하는데, 이는 CEPP가 폴리머와 반응하였음을 보여준다 (도 3).
PA6와 HBHT+CEPP 460의 TGA (곡선 1) & PA6 + 20% 멜라민 시아누레이트의 TGA (곡선 2): 두번째 PA6이 공업적 용도로 통상 사용되는 물리적 혼합물이다. 300℃와 370℃ 사이에, 멜라민 상실에 상응하는 20% 중량 상실이 있다 (도 4).
PA6와 HBHT+CEPP 460, 255, 160 대 PA6 표준의 DSC: 곡선 1이 순수한 결정질 PA6이다. 융점 (하향 피이크)은 순수한 PA6의 융점보다 다소 더 낮은 온도이다. 결정화(상향 피이크를 갖는 곡선)는 아주 작은 변화를 갖는다 (도 5).

Claims (14)

  1. 하기의 것의 존재 하에 AB 타입의 이관능성 모노머 및/또는 AA+BB 타입의 모노머의 중합에 의해 수득가능하고, 별 또는 나무 형상의 구조를 갖는 분지화된 폴리머:
    a) 1종 이상의 폴리아민 및/또는 폴리애시드 및/또는 폴리알콜 및/또는 1차 및/또는 2차 아미노 관능부 및/또는 카르복실산 또는 이의 유도체 및/또는 히드록실 관능부에서 선택되는 셋 이상의 관능기를 갖는 폴리헤드랄(polyhedral) 올리고실세스퀴옥산 화합물 (POSS);
    b) 중합 동안에 오직 하나의 반응성 기와 반응하는 1종 이상의 인 함유 분자;
    c) 선택적으로, 하나 또는 두 관능기를 갖는 1종 이상의 카르복실산 (또는 에스테르 및 무수물과 같은 이의 유도체) 및/또는 아민 및/또는 알콜.
  2. 제1항에 있어서, 상기 모노머 AB 및 AA+BB 타입의 모노머에서 A가 -COOH (또는 에스테르 및 무수물과 같은 이의 유도체)이고 B가 -NH2 또는 -OH인 폴리머.
  3. 제2항에 있어서, 폴리아미드 및 폴리에스테르의 부류에 속하는 폴리머.
  4. 제3항에 있어서, 상기 모노머 AB가 카프로락탐, 6-아미노-헥사노산, 파라 또는 메타 아미노 벤조산, 11-아미노운데카노산, 라우릴 락탐 및 12-아미노도데카노산에서 선택되고, 상기 AA+BB 타입의 모노머가 AA 모노머로서 아디프산, 수베르산, 세박산, 테레프탈/이소프탈산, 시클로헥산 디카르복실산 또는 이의 에스테르에서, BB 모노머로서 헥사메틸렌디아민, 1,4-부틸렌디아민, 이소포론디아민, 페닐렌디아민에서 선택되는 폴리아미드.
  5. 제4항에 있어서, 상기 모노머 AB 또는 AA+BB가 다음에서 선택되는 폴리아미드: AB 모노머로서 카프로락탐, 6-아미노-헥사노산; AA 모노머로서 아디프산; 및 BB 모노머로서 헥사메틸렌디아민 및 1,4-부틸렌디아민.
  6. 제3항에 있어서, 상기 폴리아민이 비스 헥사메틸렌트리아민, 화학식 NH2-(CH2)6-NH-(CH2)6-NH-(CH2)6-NH-(CH2)6-NH-(CH2)6-NH2의 6관능성 아민, 헥사메틸렌디아민의 제조로부터 유도되는 폴리아민, 아미노 터미널(terminal) 기를 갖는 POSS, 에틸렌디아민 올리고머에서 선택되고; 상기 폴리애시드 또는 이의 에스테르 및 무수물이 트리메스산, 피로멜리트산, 2,2'-6,6'-테트라카르복시에틸시클로헥사논, 카르복실 터미널 기를 갖는 POSS에서 선택되는 폴리아미드.
  7. 제3항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 인 함유 분자가 2-카르복시 에틸 페닐 포스핀산 (CEPPA)인 폴리아미드.
  8. 제3항에 있어서, 상기 모노머 AB가 카프로락톤, 락트산, 락티드에서 선택되고, AA+BB 모노머가 다음에서 선택되는 폴리에스테르: AA 모노머로서 아디프산, 수베르산, 세박산, 테레프탈/이소프탈산, 나프탈렌디카르복실산, 시클로헥산 디카르복실산 또는 이의 에스테르; BB 모노머로서 에틸렌 글리콜, 폴리에틸렌글리콜(PEG), 프로판디올, 폴리프로필렌글리콜(PPG), 1,4-부탄디올, 폴리부틸렌글리콜, 1,6-헥산디올, 시클로헥산 디올, 디메틸올시클로헥산 이성질체에서 선택되는 디올.
  9. 제8항에 있어서, 상기 모노머 AB 또는 AA+BB가 다음에서 선택되는 폴리에스테르: AB 모노머로서 락트산, 락티드; AA 모노머로서 테레프탈/이소프탈산 또는 이의 에스테르, 나프탈렌디카르복실산 또는 이의 에스테르; BB 모노머로서 에틸렌 글리콜, 1,4-부탄디올.
  10. 제3항에 있어서, 상기 폴리애시드 또는 이의 에스테르 및 무수물이 트리메스산, 피로멜리트산, 2,2'-6,6'-테트라카르복시에틸시클로헥사논, 카르복실 터미널 기를 갖는 POSS에서 선택되고, 상기 폴리알콜이 펜타에리트리톨, 트리메틸올프로판, 디펜타에리트리톨, 시클로덱스트린, 슈가(sugar), 히드록실 터미널 기를 갖는 POSS에서 선택되는 폴리에스테르.
  11. 제3항 및 제8항 내지 제10항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 인 함유 분자가 2-(디페닐포스포릴)에탄올인 폴리에스테르.
  12. 제3항 내지 제11항 중 어느 한 항에 있어서, 유기산, 일관능성 또는 이관능성 아민 또는 알콜이 아세트산, 벤조산, 아디프산, 수베르산, 세박산, 장쇄 또는 단쇄 지방족 모노/디애시드, 테레프탈산, 이소프탈산, 장쇄 또는 단쇄 지방족 모노/디아민, 방향족 모노/디아민, 장쇄 또는 단쇄 지방족 모노/디알콜에서 선택되는 폴리아미드 또는 폴리에스테르.
  13. 제3항 내지 제12항 중 어느 한 항에 있어서, 분자량이 1,000 내지 70,000 달튼(Dalton)의 범위에 있는 폴리아미드 또는 폴리에스테르.
  14. 제3항 내지 제13항 중 어느 한 항에 있어서, 인 함량이 500 ppm 이상인 폴리아미드 또는 폴리에스테르.
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