KR20140044860A - 핀홀-없는 유전체 박막 제조 - Google Patents

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Abstract

유전체 박막을 증착하는 방법은 유전체의 박층(thin layer)을 증착하는 단계; 유전체 층의 증착을 정지하는 단계, 및 원하는 경우 챔버에서 가스를 변경하는 단계; 증착된 유전체의 층의 이온 충격을 제공하기 위해 기판의 주변에 플라즈마를 유도 및 유지하는 단계; 및 유전체의 원하는 두께가 증착될 때까지 상기 증착, 정지 및 유도 및 유지 단계들을 반복하는 단계를 포함할 수 있다. 본 방법에 관한 변형예는 반복 단계 대신에, 더 저급 유전체의 후층(thick layer)을 증착하는 단계; 고급 유전체의 박층을 증착하는 단계; 유전체 층의 증착을 정지하는 단계, 및 원하는 경우 챔버에서 가스를 변경하는 단계; 및 증착된 유전체의 층의 이온 충격을 제공하기 위해 기판의 주변에 플라즈마를 유도 및 유지하는 단계를 포함할 수 있다. 유전체의 후층은 박층들보다 빠르게 증착될 수 있다.

Description

핀홀-없는 유전체 박막 제조{PINHOLE-FREE DIELECTRIC THIN FILM FABRICATION}
본 출원은 그 전체가 참조로서 본 명세서에서 통합되는, 2011년 6월 17일자로 출원된 미국 가출원 번호 제61/498,480호의 이익을 주장한다.
본 발명의 실시예들은 일반적으로 박막 증착에 관한 것이고, 더 명확하게는, 유전체 박막들에서 핀홀(pinhole)들을 감소시키기 위한 방법들 및 장비들에 관한 것이다.
전도 층들 사이의 유전체 막을 포함하는 많은 박막 디바이스들 - 예를 들면, 박막 전지들(TFB; thin film battery) 및 일렉트로크로믹(electrochromic) 디바이스들이 있다. 이들 디바이스들에 대하여, 유전체 막의 핀홀은 기능을 절충할 수 있다. 예를 들면, 유전체 막의 핀홀은 디바이스의 항복 전압(breakdown voltage)을 감소시킬 수 있거나, 불행하게도 여전히 전도 층들 사이의 단락을 초래할 수 있고 디바이스를 무용하게 만들 수 있다.
도 1은 전형적인 박막 전지(TFB)의 단면 대표예를 도시한다. 디바이스가 역순으로 캐소드, 전해액 및 애노드로 제조될 수 있지만; 애노드 전류 컬렉터(103) 및 캐소드 전류 컬렉터(102)를 갖는 TFB 디바이스 구조체(100)는 기판(101) 상에 형성되고, 뒤이어 캐소드(104), 전해액(105) 및 애노드(106)가 형성된다. 게다가, 캐소드 전류 컬렉터(CCC; cathode current collector) 및 애노드 전류 컬렉터(ACC; anode current collector)는 별도로 증착될 수 있다. 예를 들면, CCC는 캐소드 이전에 증착될 수 있고, ACC는 전해액 이후에 증착될 수 있다. 디바이스는 환경적으로 민감한 층들을 산화제들로부터 보호하기 위해 캡슐화 층(107)에 의해 덮여질 수 있다. 예를 들면, N. J. Dudney, Materials Science and Engineering B 1 16, (2005) 245-249를 참조하라. 컴포넌트 층들은 도 1에 도시된 TFB 디바이스에서 일정한 비율로 도시되지 않았음에 주목하라.
도 1에 도시된 바와 같은 전형적인 TFB 디바이스 구조체에서, 전해액 - 리튬 인 산질화물(LiPON)과 같은 유전체 물질 -은 2개의 전극들 - 애노드 및 캐소드 사이에 개재된다. LiPON을 증착하기 위해 사용되는 종래의 방법은 N2 분위기에서 Li3PO4 타겟의 물리적 기상 증착(PVD) 무선(RF) 스퍼터링이다. 그러나, 이런 증착 프로세스는 LiPON 막들에서의 핀홀들에 기인하여 매우 상당한 수율 손실을 초래할 수 있고, 핀홀 밀도는 스퍼터링 동안 증가하는 RF 전력의 인가로 증가한다. 핀홀들의 최소화에 대한 하나의 접근법은 LiPON의 더 두꺼운 막들- 전형적으로 두께가 1 내지 2 마이크론 -의 증착을 수반하고, 캐소드가 불량한 표면 형태를 갖는 경우, LiPON의 두께는 더욱 크게 되어야 할 것이다. 그러나, 이는 핀홀들의 제거시 여전히 완전히 효과적이지 않고, 더 낮은 수율 및 소모되는 물질들의 면에서 더 비싼 간접비에 기인하여 프로세스의 비용을 증가시킨다.
유전체 박막들의 핀홀들의 최소화에 대한 다른 접근법은 원자들의 표면 이동도를 증가시키도록 증착 동안 기판의 온도를 증가시키는 것이다. 그러나, 이런 접근법은, LiPON의 "비정질" 상(phase)이 TFB들에 대하여 필요하고, LiPON의 표면 이동도를 실질적으로 증가시키기 위해 필요한 온도들이 LiPON의 원하지 않는 결정화를 야기하기 때문에, LiPON과 같은 물질들에 대하여 영향을 미치지 않는다. 또한, 이런 접근법은, 유전체의 표면 이동도를 증가시키기 위해 충분한 높은 온도들이 폴리머 평탄화 층들에 악영향을 미치기 때문에, 침투(permeation) 배리어 층들에 대해 영향을 미치지 않는다.
게다가, 유전체 막의 핀홀이 기능을 절충할 수 있는 침투 배리어 층들(유전체 및 평탄화 폴리머 막들의 다수의 반복 층들)과 같은 박막 구조체들이 있다. 예를 들면, 유전체 막의 핀홀은 침투 배리어 층을 통하여 홀을 쉽게 초래한다.
명백하게, 저비용으로 더 낮은 핀홀 밀도들을 갖는 유전체 막들을 제공할 수 있는 증착 프로세스들 및 장비에 대한 필요가 있다.
본 발명은 일반적으로 핀홀 밀도의 감소 및 유전체 물질들의 박막들의 표면 형태를 개선하기 위한 것이다. 본 발명은 일반적으로 진공 증착된 유전체 박막들에 적용되고, 사용되는 특정 진공 증착 기법에 상관없으며(agnostic), 또한 비-진공 증착된 박막들에 적용될 수 있다. 특정 예로서, 낮은 핀홀 밀도 LiPON을 스퍼터 증착하기 위한 방법들이 본 명세서에 설명되는데, LiPON은 일렉트로크로믹(EC) 디바이스들 및 TFB들과 같은 박막 전기화학 디바이스들에 사용된 유전체, 전해액 물질이다.
본 발명의 일부 실시예들에 따르면, 유전체 박막을 증착하는 방법은 유전체의 박층(thin layer)을 증착하는 단계; 상기 유전체 층의 증착을 정지하는 단계, 및 원하는 경우 챔버에서 가스를 변경하는 단계; 상기 유전체의 증착된 층의 이온 충격을 제공하기 위해 기판의 주변에 플라즈마를 유도 및 유지하는 단계; 및 상기 유전체의 원하는 두께가 증착될 때까지 상기 증착, 정지 및 유도 단계들을 반복하는 단계를 포함할 수 있다.
본 발명의 추가 실시예들에 따르면, 유전체 박막을 증착하는 방법은 고급(high quality) 유전체의 박층을 증착하는 단계; 상기 유전체 층의 증착을 정지하는 단계, 및 원하는 경우 챔버에서 가스를 변경하는 단계; 상기 유전체의 증착된 층의 이온 충격을 제공하기 위해 기판의 주변에 플라즈마를 유도 및 유지하는 단계; 더 저급(lower quality) 유전체의 후층(thick layer)을 증착하는 단계; 고급 유전체의 박층을 증착하는 단계; 상기 유전체 층의 증착을 정지하는 단계, 및 원하는 경우 챔버에서 가스를 변경하는 단계; 및 상기 유전체의 증착된 층의 이온 충격을 제공하기 위해 상기 기판의 주변에 플라즈마를 유도 및 유지하는 단계를 포함할 수 있다. 상기 유전체의 후층은 상기 박층들보다 빠르게 증착될 수 있다.
게다가, 본 발명은 위의 방법들을 수행하기 위해 구성된 툴들을 설명한다.
본 발명의 이런 그리고 다른 양상들 및 특징들은 첨부된 도면들과 함께 본 발명의 특정 실시예들의 다음의 설명의 검토시 당업자에게 명백해질 것이고, 여기서 :
도 1은 박막 전지의 단면 대표예이고;
도 2는 본 발명의 일부 실시예들에 따른, 증착 시스템의 개략적 대표예이며;
도 3은 본 발명의 일부 실시예들에 따른, LiPON 박막의 증착에 대한 흐름도이고;
도 4는 본 발명의 일부 실시예들에 따른, LiPON 박막의 증착에 대한 흐름도이며;
도 5a, 도 5b 및 도 5c는 본 발명의 일부 실시예들에 따른, 플라즈마-만의 부분의 증착 프로세스 동안 핀홀 제거의 개략적 예시이고;
도 6은 본 발명의 일부 실시예들에 따른, 박막 증착 클러스터 툴의 개략적 예시이며;
도 7은 본 발명의 일부 실시예들에 따른, 다수의 인-라인 툴들을 갖는 박막 증착 시스템의 개략적 예시이고;
도 8은 본 발명의 일부 실시예들에 따른, 인-라인 증착 툴의 대표예이다.
본 발명의 실시예들은 이제 도면들을 참조하여 상세하게 설명될 것이고, 도면들은 당업자가 본 발명을 실시할 수 있도록 본 발명의 예시적인 예들로서 제공된다. 본 명세서에서 제공되는 도면들은 일정한 비율로 도시되지 않은 디바이스들 및 디바이스 프로세스의 대표예들을 포함한다. 특히, 아래의 도면들 및 예시들은 본 발명의 범위를 단일 실시예로 한정하도록 의도되지 않고, 다른 실시예들이 설명된 또는 도시된 부재들의 일부 또는 전부의 교체에 의해 가능하다. 게다가, 여기서 본 발명의 어떤 부재들은 알려진 컴포넌트들을 이용하여 부분적으로 또는 완전하게 실시될 수 있고, 본 발명의 이해를 위해 필요한 이런 알려진 컴포넌트들의 이들 일부들만이 설명될 것이며, 이런 알려진 컴포넌트들의 다른 일부들의 상세한 설명들은 본 발명을 모호하게 하지 않도록 생략될 것이다. 본 명세서에서, 단일 컴포넌트들 도시하는 실시예는 한정으로 고려되지 않아야 하고; 대신 본 발명은 다수의 동일한 컴포넌트들 포함하는 다른 실시예들 및 본 명세서에서 달리 명확하게 언급되지 않으면, 그 반대를 포함하도록 의도된다. 게다가, 출원인들은 본 명세서 또는 청구범위에서 임의의 용어가 그런 것으로 명확하게 제시하지 않으면 흔하지 않거나 특별한 의미로 설명되도록 의도하지 않는다. 게다가, 본 발명은 설명에 의해 본 명세서에 참조되는 알려진 컴포넌트들에 대한 현재 및 미래의 알려진 등가물들을 포함한다.
본 발명은 일반적으로 유전체 박막들에서 핀홀들의 감소에 적용된다. 프로세스들의 특정 예들이 LiPON 박막들의 증착에 대해 제공되지만, 본 발명의 프로세스들은 SiO2, Al2O3, ZrO2, Si3N4, SiON, TiO2 등과 같은 다른 유전체 박막들의 증착에 적용된다. 게다가, 아르곤 분위기에서의 Li3PO4 타겟의 PVD RF 스퍼터링의 특정 예가 LiPON에 대하여 제공되지만, 본 발명의 방법은 유전체 박층을 위한 특정 증착 방법에 상관없다(agnostic) - 핀홀들의 감소를 위한 본 발명은 일반적으로 박막들의 진공 증착에 적용되고, 또한 비-진공 증착된 박막들, 예를 들면, 습식 처리된 박막들에 적용될 수 있다.
도 2는 본 발명에 따른 증착 방법들을 위해 구성된 증착 툴(200)의 예의 개략적 대표예를 도시한다. 증착 툴(200)은 진공 챔버(201), 스퍼터 타겟(202), 기판(204) 및 기판 페디스털(205)을 포함한다. LiPON 증착에 대하여, 타겟(202)은 Li3PO4일 수 있고, 적합한 기판(204)은 이미 증착 및 패터닝된 전류 컬렉터 및 캐소드 층들을 갖는, 실리콘, Si 상의 실리콘 질화물, 글라스, PET(polyethylene terephthalate), 운모, 금속 포일들 등일 수 있다. 도 1을 참조하라. 챔버(201)는 진공 펌프 시스템(206) 및 프로세스 가스 전달 시스템(207)을 갖는다. 다수의 전력 소스들은 타겟에 연결된다. 각 타겟 전력 소스는 무선(RF) 전력 공급부를 핸들링하기 위한 정합 회로망을 갖는다. 필터가 상이한 주파수들에서 동작하는 2개의 전력 소스들의 사용을 가능하게 하도록 사용되고, 여기서 필터는 더 낮은 주파수에서 동작하는 타겟 전력 공급부를 더 높은 주파수들에 기인한 손상으로부터 보호하도록 기능한다. 유사하게, 다수의 전력 소스들은 기판에 연결된다. 기판에 연결된 각 전력 소스는 무선(RF) 전력 공급부를 핸들링하기 위한 정합 회로망을 갖는다. 필터가 상이한 주파수들에서 동작하는 2개의 전력 소스들의 사용을 가능하게 하도록 사용되고, 여기서 필터는 더 낮은 주파수에서 동작하는 기판에 연결된 전력 공급부를 더 높은 주파수들에 기인한 손상으로부터 보호하도록 기능한다.
사용된 증착 및 플라즈마 핀홀 감소 기법들의 유형에 따라, 기판에 연결된 전력 소스들 중 하나 또는 둘 이상은 DC 소스, 펄스 DC(pDC) 소스, RF 소스 등일 수 있다. 유사하게, 타겟 전력 소스들 중 하나 또는 둘 이상은 DC 소스, pDC 소스, RF 소스 등일 수 있다. 전력 공급부(PS)의 구성들 및 사용들의 일부 예들이 아래의 표 1에 도시된다. 게다가, 그 전체가 참조로서 본 명세서에 통합된, Kwak 등의 미국 특허 출원 공개 제2009/0288943호에 설명된 조합의 전력 공급부의 개념들 및 구성들이 본 발명의 일부 실시예들에 따른 박막들의 증착에 사용될 수 있다; 예를 들면, RF 소스들과 다른 소스들의 조합들은 증착된 막들에서 감소된 핀홀 밀도를 제공하는데 효과적일 수 있다. 게다가, 기판은 증착 동안 가열될 수 있다.
프로세스 전력 소스 1 전력 소스 2 전력 소스 3 전력 소스 4
스퍼터 증착 #1 제 1 주파수의 RF 소스 제 2 주파수의 RF 소스 DC 소스 또는 pDC 소스 RF 소스
플라즈마 핀홀 충진 #1 RF 소스
스퍼터 증착 #2 제 1 주파수의 RF 소스 제 2 주파수의 RF 소스 상이한 주파수의 RF 소스* RF 소스
플라즈마 핀홀 충진 #2 RF 소스
* 1 ㎒ 미만의 주파수가 사용될 수 있다.
표 1은 본 발명의 일부 실시예들에 따른 스퍼터 증착 및 플라즈마 핀홀 충진 프로세스들의 전력 소스들의 예시적인 구성들을 제공한다. 스퍼터 증착 #1 및 #2는 질소 또는 아르곤 분위기(후자는 필요한 질소를 제공하기 위해 다음의 질소 플라즈마 처리를 필요로 하는데, 이는 또한 핀홀 충진 프로세스의 일부일 수 있음)에서 Li3PO4 타겟을 이용하여 LiPON과 같은 물질을 스퍼터 증착하기 위해 사용될 수 있다; 대응하는 플라즈마 핀홀 충진 프로세스들은 이러한 스퍼터-증착된 LiPON 막들에서 핀홀 밀도를 감소시키기 위해 사용될 수 있다.
본 발명의 제 1 실시예는 도 3의 일반적인 프로세스 흐름에 따른 후-증착 플라즈마 유도된 표면 수정으로 형성된 핀홀들의 밀도를 감소시킨다. 프로세스 흐름은 유전체의 박층의 증착(310); 유전체 층의 증착을 정지 및 원하는 경우 챔버에서의 가스를 변경(320); 유전체 층의 표면 형태를 재구성하기 위해 그리고 및 질소 결합과 같은 일부 실시예들 구성의 수정예들에서 유전체의 증착된 층의 이온 충격을 제공하도록 기판 위에 플라즈마를 유도 및 유지(330); 및 유전체의 원하는 두께가 증착될 때까지 (310) 내지 (330) 단계들의 반복(340)을 포함할 수 있다. 본 명세서에서, 유전체의 박층은 수 나노미터 내지 수백 나노미터의 두께를 갖는 유전체의 층, 특히 2㎚ 내지 200㎚ 두께의 층을 지칭한다.
도 3의 프로세스의 예는 LiPON 박층 증착에 대하여 제공된다. 첫째, LiPON의 박층은 질소 분위기에서 Li3PO4 타겟을 PVD RF 스퍼터링함으로써 증착된다. 둘째, RF 타겟 전력 소스는 N2 분위기를 유지하면서 턴-오프된다. 셋째, RF는 기판에 국부 플라즈마를 발생시키기 위해 RF 기판 전력 소스를 이용하여 기판에 직접 인가된다 - 이런 플라즈마는, 도 5를 참조하여 아래에 더 상세하게 설명된 바와 같이, 표면의 평탄화 및 핀홀들의 교정을 가능하도록 충분한 에너지를 증착된 LiPON 층에 전달하기 위해 충분하게 활동적인 이온들을 발생시킨다. 넷째, 프로세스는 원하는 두께에 도달될 때까지 위에서 설명된 바와 같이 반복된다 - 이는 하나의 증착 및 플라즈마 처리 후, 2개의 증착들 및 플라즈마 처리 주기들일 수 있거나, 심지어 10 이상의 반복들까지 필요할 수 있다. 핀홀 감소를 위한 질소 플라즈마의 이용은 또한 LiPON의 질소 함량을 증가시킴으로써 증착된 LiPON의 이온 전도율을 개선할 수 있음에 주목하라.
LiPON 막을 형성하기 위해 질소 분위기에서 Li3PO4을 스퍼터링하는 대신, 아르곤 분위기가 사용될 수 있고, 뒤이어 질소 플라즈마 핀홀 충진 프로세스가 사용될 수 있다. 아르곤으로의 스퍼터링은 핀홀 감소의 효과를 개선하는 것으로 밝혀졌다. 이는 질소가 타겟에 의한 입자 발생을 초래할 수 있는 Li3PO4 타겟을 오염시키고, 이런 입자들은 원하는 막들에서 핀홀들을 초래할 수 있는 반면, 아르곤은 타겟을 오염시키지 않고, 따라서, 감소된 입자 쉘딩(shedding) 및 감소된 핀홀 형성을 초래하기 때문일 수 있다. 게다가, 아르곤 분위기를 이용하여 Li3PO4를 스퍼터링함으로써 형성되고 그 다음 핀홀 제거를 위해 질소 플라즈마로 처리된 막들은 질소 분위기를 이용하지만 질소 플라즈마 핀홀 제거 처리를 이용하지 않고 스퍼터 증착된 막들 위에 개선된 이온 전도율을 나타냈다. 개선된 전도율은 질소 플라즈마 처리 동안 질소의 LiPON 막 안으로의 더 효과적인 통합에 기인할 수 있다.(어느 정도까지, 질소 함유량이 높아질수록 - 즉, Li3PO4 -δN4x에서 x가 높아질수록 - 이온 전도율은 높아진다.) 핀홀 제거에 대한 질소 플라즈마 프로세스의 효율 및 개선된 이온 전도율은 기판 온도를 제어함으로써 증가할 수 있음에 주목하라. LiPON 증착에 대하여, 온도가 너무 높게 되지 않아야 하고, 그렇지 않으면 막은 결정화할 수 있지만, 더 높은 온도는 질소 결합을 개선한다 - 기판 온도를 실온 내지 300℃의 범위 내의 온도로 제어하는 것은 LiPON에 대한 더 효율적인 프로세스를 제공할 수 있다. 게다가, 아르곤에 비하여 크세논과 같은 가스들의 고비용이 그것들의 사용을 제한할 수 있지만, 유사한 결과들이 아르곤을 대신하는 크세논과 같은 다른 가스들을 이용하여 획득될 수 있음이 예상된다.
본 발명의 제 2 실시예는 도 4의 일반적인 프로세스 흐름에 따른 후-증착 플라즈마 유도된 표면 수정예로 형성된 핀홀들의 밀도를 감소시킨다. 프로세스 흐름은 고급 유전체의 박층의 증착(410); 유전체 층의 증착을 정지 및 원하는 경우 챔버에서 가스를 변경(420); 유전체 층의 표면을 재구성하기 위해 질소 결합과 같은 일부 실시예들 구성의 수정예에서 유전체의 증착된 층의 이온 충격을 제공하기 위해 기판의 주변에 플라즈마를 유도 및 유지(430); 저급 유전체의 후층의 증착(440); 고급 유전체의 후층의 증착(450); 유전체 층의 증착 정지, 및 원하는 경우 챔버에서 가스를 변경(460); 및 유전체 층의 표면 형태를 재구성하기 위해 그리고 질소 결합과 같은 일부 실시예들의 구성의 수정예에서 유전체의 증착된 층의 이온 충격을 제공하기 위해 기판의 주변에 플라즈마를 유도 및 유지(470)를 포함할 수 있다. 결과적인 유전체의 전체 층은 전체 층의 이온 전도율이 디바이스 필수조건을 충족하도록 비교적 균일한 조성을 갖는다. 예를 들면, 박층들 및 후층은 전체 층이 TFB 기능성에 대하여 지정된 이온 전도율을 갖는 LiPON의 조성을 갖도록 모두 LiPON 층들이다. 단계 (440)에서, 유전체의 후층은 프로세스 기간을 감소시키기 위해 박층들보다 빠르게 증착될 수 있고, 따라서 후층은 저급 유전체이다 - 일반적으로 유전체들에 대한 더 높은 증착율들은 더 많은 핀홀들 및 표면 거칠기를 야기하는데, 이는 확실히 LiPON에 대한 경우이다. 그러나, 유전체는 여전히 필요로 하는 물질 사양들을 제공하는 조건들 하에서 증착되어야 한다 - 예를 들면, TFB에서의 두꺼운 LiPON 층은 유전체 항복에 대하여 안정하여야 할 것이다. 여기서, 가정은 유전체의 상부 및 하부에서의 박층이 단락으로부터 보호를 제공하므로, 후층의 핀홀들이 무해하다는 것이다. 본 명세서에서, 유전체의 후층은 수천 나노미터 내지 수 미크론 또는 그 초과의 두께를 갖는 유전체의 층을 지칭하고, 더 명확하게는 200㎚ 내지 2미크론 또는 그 초과 두께의 층을 지칭한다. 일반적으로, 유전체의 후층의 두께는 디바이스의 항복 전압 필요조건에 의해 결정된다.
도 4는 프로세스에 더하여, 단계 450을 생략하는 프로세스가 사용될 수 있다. 이런 실시예에서, 실제 플라즈마 처리 시간이 반드시 더 길지 않을 수 있지만, 후막(thick film)의 핀홀들은 더 얇은 고급 유전체 층에 대해서 보다 긴 기간이어야 할 플라즈마 처리에 의해 교정된다. 예를 들면, LiPON 후막에 대한 질소 플라즈마 처리 시간은 막의 질소 함유량을 증가시키기 위한 핀홀들의 충진, 또는 이 둘의 일부 조합에 대해 최적화될 수 있다.
도 5a 내지 도 5c는 플라즈마 처리에 의한 핀홀 교정의 프로세스를 도시한다. 도 5a에서, 기판(510)은 금속성 층(520) 및 유전체 층(530)에 의해 덮여진다. 유전체 층(530)은 핀홀(540)을 포함한다. 도 5b는 플라즈마로부터의 이온들(550)에 노출된 도 5a의 스택을 도시한다. 이온들은 기판의 표면에 국한된 플라즈마에서 생성될 수 있고, 여기서, (1) 흡착원자들(adatoms)의 표면 이동도를 증가시키기에 및/또는 (2) 표면 원자들을 스퍼터링하기에 충분한 에너지로 양의 이온들을 기판 상의 유전체의 표면으로 끌어당기기 위해 충분한 DC 바이어스가 기판 페디스털에 인가되는데, 이 원자들은 유전체 층의 표면 상에 재층착된다. 바이어스 전력 및 온도의 적절한 선택에 따른 (1) 및/또는 (2)의 효과는 도 5c에 도시된 바와 같이, 표면 수정예 및 핀홀들의 플러깅(plugging)이다.
아래의 표 2는 AMAT 200㎚ Endura Standard Physical Vapor Deposition(PVD) 챔버 상에서 수행되는 본 발명의 일부 실시예들에 따른, LiPON 증착 및 플라즈마 핀홀 충진에 대한 시료 플라즈마 레시피들을 도시한다.
변형예 Ar 압력
(mTorr)		 N2 압력
(mTorr)		 200㎜ 툴†에 대한 RF 전력(와트) 기판
온도(℃)
스퍼터
증착 A		 2-1000 2-1000 200-5000 실온 내지 300
플라즈마 핀홀 충진 A 0 2-1000 0-1000 실온 내지 300
스퍼터
증착 B		 0 2-1000 200-5000 실온 내지 300
플라즈마 핀홀 충진 B 0 2-1000 0-1000 실온 내지 300
스퍼터
증착 C		 2-1000 0 200-5000 실온 내지 300
플라즈마 핀홀 충진 C 0 2-1000 0-1000 실온 내지 300
스퍼터
증착 D		 2-1000 2-1000 200-5000 실온 내지 300
플라즈마 핀홀 충진 D 2-1000 2-1000 0-1000 실온 내지 300
†전력의 상한은 사용된 전력 공급부의 제한에 기인하고, 타겟 면적 및 타겟 물질의 전력 밀도 제한에 의해 결정된 바와 같이 프로세스에 대한 상한을 의미하지 않는다. 전력이 타겟 균열이 시작하는 지점까지 증가될 수 있음이 예상된다.
표 2는 박막들을 형성하고 뒤이어 낮은 핀홀 밀도를 갖는 LiPON 박막들을 제공하기 위해 플라즈마 핀홀 제거를 이루기 위해 Li3PO4를 스퍼터링하기 위한 프로세스 조건들의 예들을 제공한다. 프로세스 A는 질소, 아르곤 분위기에서의 스퍼터 증착, 뒤이은 질소 플라즈마 핀홀 충진의 예이다. 프로세스 B는 질소 분위기에서의 스퍼터 증착, 뒤이은 질소 플라즈마 핀홀 충진의 예이다. 프로세스 C는 아르곤 분위기에서의 스퍼터 증착, 뒤이은 질소 플라즈마 핀홀 충진의 예이다. 프로세스 D는 질소, 아르본 분위기에서의 스퍼터 증착, 뒤이은 질소, 아르곤 플라즈마 핀홀 충진의 예이다. 이들은 사용될 수 있는 많은 다양한 프로세스 조건들의 단지 일부 예들이다. 프로세스는 더 큰 면적 툴로 스케일링함에 주목하라. 예를 들면, 1400㎜ × 190㎜ 직사각형 LiPON 타겟을 갖는 인-라인 툴이 10㎾에서 동작하였다. 큰 인-라인 타겟은 타겟 면적 및 타겟 물질의 전력 밀도 제한에 의해 결정되는 상한을 갖는 RF 전력으로 동작할 수 있다.
게다가, 프로세스 조건들은 위에서 설명된 것들로부터 변화될 수 있다. 예를 들면, LiCoO2와 같은 다른 물질들에 대하여, 증착 온도는 더 높을 수 있고, 소스 전력은 pDC일 수 있으며, 플라즈마 처리 가스는 산소 또는 Ar/Ox/N2 혼합물일 수 있다. 당업자는 본 발명을 읽은 후에 이들 파라미터들의 조정들이 필요하다면 증착된 막들의 균일성, 표면 거칠기, 층 밀도 등을 개선하도록 이루어질 수 있음을 이해할 것이다.
도 2가 수평 평면 타겟 및 기판을 갖는 챔버 구성을 도시하지만, 타겟 및 기판은 수직 평면에 유지될 수 있다 - 이런 구성은 타겟 자체가 입자들을 발생시키는 경우 입자 문제들의 완화를 도울 수 있다. 게다가, 타겟 및 기판의 위치는 개재될 수 있으므로, 기판은 타겟 위에 유지된다. 게다가, 기판은 유연할 수 있고, 릴 투 릴 시스템에 의해 타겟의 전방에서 이동될 수 있으며, 타겟은 회전하는 원통형 타겟일 수 있고, 타겟은 비-평면일 수 있으며, 및/또는 기판은 비-평면일 수 있다.
게다가, 위의 프로세스들은 단일 증착 챔버에서 전부 수행될 수 있는 것으로 설명된다. 그러나, 유전체 박층의 증착은 제 1 챔버에서, 플라즈마 처리는 다른 챔버에서 이루어질 수 있다.
도 6은 본 발명의 일부 실시예들에 따라 TFB 디바이스를 제조하기 위한 프로세싱 시스템(600)의 개략적 예시이다. 프로세싱 시스템(600)은 반응성 플라즈마 세정(RPC; reactive plasma clean) 챔버 및 프로세스 챔버들(C1-C4)을 구비한 클러스터 툴에 대한 표준 기계적 인터페이스(SMIF; standard mechanical interface)를 포함하는데, 이는 위에서 설명한 프로세스 단계들에 이용될 수 있다. 글러브박스(glovebox)가 또한 필요하면 클러스터 툴에 부착될 수 있다. 글로브박스는 기판들을 불활성 환경에서(예를 들면, He, Ne 또는 Ar과 같은 불활성 가스 하에서) 저장할 수 있는데, 이는 알칼리 금속/알칼리 토금속 증착 후에 유용하다. 글로브박스로의 대기 챔버(ante chamber)가 또한 필요하면 사용될 수 있다 - 대기 챔버는 글로브박스의 불활성 환경을 오염시키지 않고 기판들이 글로브박스 안으로 및 밖으로 이송되게 하는 가스 교환 챔버(불활성 가스를 공기로 및 그 역으로)이다.(글로브박스는, 리튬 포일 제조사들에 의해 사용되는 바와 같이, 충분히 낮은 이슬점의 건조실 분위기로 대체될 수 있음에 주목하라.) 챔버들(C1-C4)은 위에서 설명된 바와 같이, 전해액 층의 증착(예를 들면, N2에서 Li3PO4 타겟의 RF 스퍼터링에 의한 LiPON) 및 플라즈마 핀홀 충진을 포함할 수 있는 박막 전지 디바이스들을 제조하기 위한 프로세스 단계들을 위해 구성될 수 있다. 클러스터 배열이 프로세싱 시스템(600)에 대하여 도시되었지만, 기판이 하나의 챔버에서 다음 챔버로 연속적으로 이동하도록 프로세싱 챔버들이 이송 챔버 없이 라인으로 배열되는 선형 시스템이 이용될 수 있음이 이해되어야 한다.
도 7은 본 발명의 일부 실시예들에 따른, 다수의 인-라인 툴들(710, 720, 730, 740 등)을 갖는 인-라인 제조 시스템(700)의 대표예를 도시한다. 인-라인 툴들은 TFB들 및 일렉트로크로믹 디바이스들 모두를 포함하는 전기화학 디바이스의 모든 층들을 증착하기 위한 툴들을 포함할 수 있다. 게다가, 인-라인 툴들은 사전- 및 사후- 컨디셔닝(conditioning) 챔버들을 포함할 수 있다. 예를 들면, 툴(710)은 기판이 진공 에어로크(airlock)(715)를 통하여 증착 툴(720) 안으로 이동하기 전에 진공을 달성하기 위한 펌프 다운 챔버일 수 있다. 인-라인 툴들 중 일부 또는 모두는 진공 에어로크들(715)에 의해 분리된 진공 툴들일 수 있다. 프로세스 라인에서 프로세스 툴들 및 특정 프로세스 툴들의 순서는 사용되고 있는 특정 일렉트로크로믹 디바이스 제조 방법에 의해 결정될 것임에 주목하라. 예를 들면, 인-라인 툴들 중 하나 또는 둘 이상은 위에서 설명된 바와 같이 플라즈마 핀홀 감소 프로세스가 사용되는 본 발명의 일부 실시예들에 따라 LiPON 유전체 층을 증착하는데 전용일 수 있다. 게다가, 기판들은 수평 또는 수직 중 어느 하나로 지향된 인-라인 제조 시스템을 관통하여 이동될 수 있다. 게다가, 인-라인 시스템은 웹 기판의 릴-투-릴 프로세싱을 위해 적용될 수 있다.
도 7에 도시된 바와 같은 인-라인 제조 시스템을 통한 기판의 이동을 설명하기 위해, 도 8에서 가동 중인 단지 하나의 인-라인 툴(710)을 갖는 기판 컨베이어(750)가 도시된다. 기판(810)을 수용하는 기판 홀더(755)(기판 홀더는 기판이 보일 수 있도록 부분적으로 내부가 보이도록 도시됨)는 표시된 바와 같이, 인-라인 툴(710)을 통하여 홀더 및 기판을 이동시키기 위한 컨베이어(750), 또는 등가의 디바이스 상에 장착된다. 수직한 기판 구성을 갖는 프로세싱 툴(710)을 위한 적합한 인-라인 플랫폼은 Applied Materials의 New Aristo™이다. 수평한 기판 구성을 갖는 프로세싱 툴(710)을 위한 적합한 인-라인 플랫폼은 Applied Materials의 Aton™이다. 게다가, 인-라인 프로세스는 Applied Materials의 SmartWeb™과 같은 릴-투-릴 시스템 상에서 실시될 수 있다.
본 발명의 실시예들에 따른 유전체 박막을 증착하기 위한 제 1 장치는 유전체의 박층을 증착하고; 유전체 층의 증착을 정지시키며, 그리고 원하는 경우 챔버에서 가스를 변경하고; 증착된 유전체의 층의 이온 충격을 제공하기 위해 기판의 주변에 플라즈마를 유도 및 유지하며; 그리고 유전체의 원하는 두께가 증착될 때까지 증착, 정지 및 유도 단계들을 반복하기 위한 제 1 시스템을 포함할 수 있다. 그러나, 증착, 정지 및 유도의 반복은 원하는 반복들의 회수 및 제 1 장치로부터 필요로 하는 수율에 따라 제 2 , 제 3 등의 시스템들일 수 있다. 제 1 장치는 클러스터 툴 또는 인-라인 툴일 수 있다. 게다가, 인-라인 또는 릴-투-릴 장치에서, 증착 및 유도 단계들은 개별의, 인접한 시스템들에서 수행될 수 있고, 증착 및 유도 단계들을 위한 시스템들의 추가의 쌍들이 증착 및 유도 단계들의 반복들의 필요에 따라 인-라인 부가될 수 있다.
본 발명의 실시예들에 따른 유전체 박막을 증착하기 위한 제 2 장치는 고급 유전체의 박층을 증착하고, 유전체 층의 증착을 정지하며, 그리고 원하는 경우 챔버에서 가스를 변경하고, 그리고 증착된 유전체의 층의 이온 충격을 제공하기 위해 기판의 주변에 플라즈마를 유도 및 유지하기 위한 제 1 시스템; 저급 유전체의 후층을 증착하기 위한 제 2 시스템; 및 고급 유전체의 박층을 증착하고, 유전체 층의 증착을 정지하며, 그리고 원하는 경우 챔버에서 가스를 변경하고, 그리고 증착된 유전체의 층의 이온 충격을 제공하기 위해 기판의 주변에 플라즈마를 유도 및 유지하기 위한 제 3 시스템을 포함할 수 있다. 그러나, 제 1, 제 2 및 제 3 시스들, 제 1 및 제 2 시스템 또는 제 2 및 제 3 시스템은 단일 시스템일 수 있다. 제 2 장치는 클러스터 툴 또는 인-라인 또는 릴-투-릴 툴일 수 있다. 게다가, 제 2 장치가 클러스터 툴인 경우, 제 1 및 제 3 시스템들은 단일 시스템일 수 있다.
위에서 주어진 예들이 TFB 및 일렉트로크로믹 디바이스들에 집중하였지만, 본 발명의 원리들 및 방법들은 또한 침투 배리어 층들과 같은 구조체들에 적용할 수 있다. 침투 배리어 층들은 전형적으로 유전체의 층들의 다수의 반복 (또는 다른 진공 증착된 금속/반도체) 및 폴리머 막들의 평탄화로 구성된다. 평탄화 층들은 여전히 침투가능하고 따라서 유전체 층은 완전한 침투 배리어 기능을 취한다. 이와 같이, 유전체의 핀홀들을 최소화하는 본 발명의 프로세스들은 이러한 구조체들에 대해 또한 유용할 수 있다.
본 발명이 이의 어떤 실시예들에 대하여 특히 설명되었지만, 형태 및 세부 사항들의 변형예들 및 수정예들이 본 발명의 사상 및 범위를 벗어나지 않고 이루어질 수 있음이 당업자에게 용이하게 명백해야 한다.

Claims (20)

  1. 유전체 막을 증착하는 방법으로서,
    기판 상에 유전체 물질의 제 1 층을 증착하는 단계;
    상기 유전체 물질의 상기 제 1 층을 증착하는 단계 이후, 상기 유전체 물질의 제 1 층의 이온 충격을 제공하기 위해 상기 기판 위에 플라즈마를 유도 및 유지하는 단계; 및
    미리 결정된 두께의 유전체 물질이 증착될 때까지 상기 증착하는 단계 및 상기 유도 및 유지하는 단계를 반복하는 단계를 포함하는, 유전체 막을 증착하는 방법.
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 유전체 물질은 LiPON인, 유전체 막을 증착하는 방법.
  3. 제 2 항에 있어서,
    상기 유전체 물질의 제 1 층은 두께가 200㎚ 미만인, 유전체 막을 증착하는 방법.
  4. 제 1 항에 있어서,
    상기 증착하는 단계는 프로세스 챔버에서 진공 증착하는 단계인, 유전체 막을 증착하는 방법.
  5. 제 4 항에 있어서,
    상기 유도 및 유지하는 단계 이전에, 상기 프로세스 챔버에서 프로세스 가스를 변경하는 단계를 더 포함하는, 유전체 막을 증착하는 방법.
  6. 제 4 항에 있어서,
    상기 진공 증착하는 단계는 아르곤 분위기에서 Li3PO4를 스퍼터링하는 단계를 포함하는, 유전체 막을 증착하는 방법.
  7. 제 6 항에 있어서,
    상기 유도하는 단계 이전에, 질소 가스를 상기 프로세스 챔버 안으로 유입하는 단계를 더 포함하는, 유전체 막을 증착하는 방법.
  8. 제 6 항에 있어서,
    상기 유전체 물질의 제 1 층은 두께가 200㎚ 미만인, 유전체 막을 증착하는 방법.
  9. 제 4 항에 있어서,
    상기 진공 증착하는 단계는 상기 유전체 물질을 스퍼터링하는 단계를 포함하고, 상기 스퍼터링하는 단계는 제 1 주파수의 RF 전력 및 제 2 주파수의 RF 전력을 스퍼터 타겟에 동시에 인가하는 단계를 포함하는, 유전체 막을 증착하는 방법.
  10. 제 9 항에 있어서,
    상기 진공 증착하는 단계는 바이어스를 상기 기판에 인가하는 단계를 포함하는, 유전체 막을 증착하는 방법.
  11. 제 4 항에 있어서,
    상기 진공 증착하는 단계는 질소 및 아르곤 분위기에서 Li3PO4를 스퍼터링하는 단계를 포함하는, 유전체 막을 증착하는 방법.
  12. 제 1 항에 있어서,
    상기 기판은 상기 유도 및 유지하는 단계 동안 가열되는, 유전체 막을 증착하는 방법.
  13. 유전체 막을 증착하는 방법으로서,
    프로세스 챔버에서 기판 상에 유전체 물질의 제 1 층을 진공 증착하는 단계;
    상기 유전체 물질의 상기 제 1 층을 진공 증착하는 단계 후에, 상기 유전체 물질의 제 1 층의 이온 충격을 제공하기 위해 상기 기판 위에 플라즈마를 유도 및 유지하는 단계; 및
    이온 충격된 상기 유전체 물질의 제 1 층 상에 유전체 물질의 제 2 층을 진공 증착하는 단계;
    상기 유전체 물질의 상기 제 2 층을 진공 증착하는 단계 후, 상기 유전체 물질의 제 2 층의 이온 충격을 제공하기 위해 상기 기판 위에 플라즈마를 유도 및 유지하는 단계를 포함하고,
    상기 유전체 물질의 제 2 층은 상기 유전체 물질의 제 1 층보다 두꺼운, 유전체 막을 증착하는 방법.
  14. 제 13 항에 있어서,
    상기 유전체 물질의 제 2 층은 상기 유전체 물질의 제 1 층보다 빠르게 증착되는, 유전체 막을 증착하는 방법.
  15. 제 13 항에 있어서,
    상기 유전체 물질의 제 1 층 및 상기 유전체 물질의 제 2 층은 동일 스퍼터 타겟을 이용하여 진공 증착되는, 유전체 막을 증착하는 방법.
  16. 제 13 항에 있어서,
    상기 유전체 물질은 LiPON인, 유전체 막을 증착하는 방법.
  17. 유전체 막을 증착하는 방법으로서,
    프로세스 챔버에서 기판 상에 유전체 물질의 제 1 층을 진공 증착하는 단계;
    상기 유전체 물질의 상기 제 1 층을 진공 증착하는 단계 후, 상기 유전체 물질의 제 1 층의 이온 충격을 제공하기 위해 상기 기판 위에 플라즈마를 유도 및 유지하는 단계; 및
    이온 충격된 상기 유전체의 제 1 층 상에 유전체 물질의 제 2 층을 진공 증착하는 단계;
    상기 프로세스 챔버에서 상기 유전체 물질의 제 2 층 상에 유전체 물질의 제 3 층을 진공 증착하는 단계;
    상기 유전체 물질의 상기 제 3 층을 진공 증착하는 단계 후, 상기 유전체 물질의 제 3 층의 이온 충격을 제공하기 위해 상기 기판 위에 플라즈마를 유도 및 유지하는 단계를 포함하고,
    상기 유전체 물질의 제 2 층은 상기 유전체 물질의 제 1 층 및 상기 유전체 물질의 제 3 층보다 두꺼운, 유전체 막을 증착하는 방법.
  18. 제 17 항에 있어서,
    상기 유전체 물질의 제 1 층, 상기 유전체 물질의 제 2 층 및 상기 유전체 물질의 제 3 층은 동일 스퍼터 타겟을 이용하여 진공 증착되는, 유전체 막을 증착하는 방법.
  19. 제 17 항에 있어서,
    상기 유전체 물질은 LiPON인, 유전체 막을 증착하는 방법.
  20. 제 17 항에 있어서,
    상기 유전체 물질의 제 2 층은 상기 유전체 물질의 제 1 층 및 상기 유전체 물질의 제 3 층보다 빠르게 증착되는, 유전체 막을 증착하는 방법.
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