KR20140038373A - 실리카 조성물 - Google Patents

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Abstract

본 발명은, 용제형 도료에 첨가했을 때 도료의 제품 안정성이 높고, 얻을 수 있는 도막의 내찰상성이 우수한 용제형 도료용의 첨가제를 제공하는 것을 목적으로 한다. 구체적으로, 본 발명은 특정 구조로 표시되는 양이온 계면활성제에 피복된 실리카로 이루어지는 실리카 조성물, 및 당해 실리카 조성물을 포함하는 용제형 도료 조성물을 제공한다.

Description

실리카 조성물{Silica composition}
본 발명은, 용제형 도료에 첨가하는 것으로 내찰상성이 양호한 도막을 얻을 수 있는 실리카 조성물에 관한 것이다.
자동차 등의 차량이나 전기제품 등의 도장에 있어서, 그 다수는 복수의 도료를 중첩하여 도포하고 있지만, 자동차의 도장면의 최상부에 도포되는 도료 에는, 하도된 도료의 보호나 광택 등의 의장성이 요구되고 있다. 그러나 이러한 도장을 실시한 제품을 다년간 사용하고 있으면, 예컨대 자동차이면, 돌이나 모래 등이 도장면과 접촉하여 칩핑이라 불리는 상처가 나는 경우나, 자동세정기의 브러시로 도장면이 상처나는 경우, 도어를 로크하기 위한 열쇠가 도장면에 접촉하여 상처가 나는 경우 등, 다양한 요인으로 도장면에 상처가 난다. 이러한 상처는 도장면의 의장성을 악화시켜, 또한 하도 등의 도장면에 악영향을 미치는 경우도 있기 때문에, 도장면의 최상부에 도포되는 도료에는 내찰상성이 요구되고 있다.
내찰상성의 효과를 발휘시키기 위해서는, 수지의 종류나 배합비율 등을 규정하는 것이 가장 일반적으로 행해지고 있다. 구체적으로는, 도막을 경화시켜서 내찰상성을 내는 방법이 알려져 있지만, 굳은 도막은 일단 상처가 나면, 도막이 깨지는 등의 문제가 생기는 경우가 있여, 만족될 수 있는 내찰상성이 얻어지지 않고 있는 것이 현 상황이다. 한편, 도막을 연하게 하여, 도막의 탄력성을 이용하여 작은 상처를 자기수복시키는 기술도 알려져 있다. 그러나 연한 도막은, 수복될 수 없는 큰 상처가 나기 쉽고, 또한 오염되기 쉬운 문제가 있다.
그래서 내찰상성을 향상시키는 첨가제를 도료에 첨가하는 것으로, 도막의 내찰상성을 향상시키는 시도가 행해지고 있다(예컨대, 특허문헌 1，2를 참조). 사용되는 첨가제는 실리카 등의 미립자이고, 이러한 미립자를 넣으면 도막이 단단해 져서, 상처가 나기 어렵게 된다. 그러나 요구되는 정도의 내찰상성은 얻을 수 없고, 또한 일부의 미립자로는 도료 중에서의 안정성이 불량한 문제도 있다.
특허문헌 1: 특개 2010-189477호 공보 특허문헌 2: 국제공개 제2005/121265호
따라서, 본 발명이 해결하려는 과제는, 용제형 도료에 첨가했을 때 도료의 제품 안정성이 높고, 얻을 수 있는 도막의 내찰상성이 우수한 용제형 도료용의 첨가제를 제공하는 것에 있다.
그래서 본 발명자 등은 예의 검토하여, 내찰상성이 우수한 용제형 도료용의 첨가제를 발견하고, 본 발명에 이르렀다. 즉, 본 발명은, 하기 화학식(1)로 표시되는 양이온 계면활성제에 피복된 실리카로 이루어지는 실리카 조성물이다:
Figure pct00001
식 중에서, X는 할로겐 원자 또는 메틸 황산 유도체를 나타내고, R1~R4는 각각 독립하여 탄소수 1~36의 탄화수소기, 또는 에스테르기, 아미드기 및 수산기로부터 선택되는 어느 1종 이상의 치환기를 갖는 탄소수 1~36의 탄화수소기, 또는 하기 화학식(2)로 표시되는 폴리에테르기를 나타낸다. 단, R1~R4의 적어도 1개는 (i) 하기 화학식(2)로 표시되는 폴리에테르기, (ii) 탄소수 6~36의 탄화수소, 또는 (iii) 에스테르기, 아미드기 및 수산기로부터 선택되는 어느 1종 이상의 치환기를 갖는 탄소수 6~36의 탄화수소기이어야 한다.
Figure pct00002
식 중, ｍ은 1~100의 수를 나타내고, R5는 탄소수 2~4의 알킬렌기를 나타낸다.
본 발명의 효과는, 용제형 도료에 첨가했을 때 도료의 제품 안정성이 높고, 얻을 수 있는 도막의 내찰상성이 우수한 용제형 도료용의 첨가제인 실리카 조성물을 제공한 것에 있다.
또한, 화학식(1)로 표시되는 양이온 계면활성제의 R1~R4의 어느 것이 화학식(2)로 표시되는 폴리에테르기인 경우는, 또한 클리어 코트에 대하여 투명성이 저하되지 않는 효과도 나타낸다.
본 발명의 실리카 조성물은, 하기 화학식(1)로 표시되는 양이온 계면활성제에 피복된 입상의 실리카이다.
Figure pct00003
식 중에서, X는 할로겐 원자 또는 메틸 황산 유도체를 나타내고, R1~R4는 각각 독립하여 탄소수 1~36의 탄화수소기, 또는 에스테르기, 아미드기 및 수산기로부터 선택되는 어느 1종 이상의 치환기를 갖는 탄소수 1~36의 탄화수소기, 또는 하기 화학식(2)로 표시되는 폴리에테르기를 나타낸다. 단, R1~R4의 적어도 1개는 (i) 하기 화학식(2)로 표시되는 폴리에테르기, (ii) 탄소수 6~36의 탄화수소, 또는 (iii)에스테르기, 아미드기 및 수산기로부터 선택되는 어느 1종 이상의 치환기를 갖는 탄소수 6~36의 탄화수소기이어야 한다.
Figure pct00004
식 중, ｍ은 1~100의 수를 나타내고, R5는 탄소수 2~4의 알킬렌기를 나타낸다.
화학식(1)의 R1~R4는, 탄소수 1~36의 탄화수소기, 또는 에스테르기, 아미드기 및 수산기로부터 선택되는 어느 1종 이상의 치환기를 갖는 탄소수 1~36의 탄화수소기, 또는 상기 화학식(2)로 표시되는 폴리에테르기를 나타낸다.
탄소수 1~36의 탄화수소기로서는, 예컨대, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, 부틸기, 이소부틸기, tert-부틸기, 펜틸기, 이소펜틸기, 네오펜틸기, tert-펜틸기, 헥실기, 이소헥실기, 헵틸기, 이소헵틸기, 옥틸기, 2-에틸헥실기, 노닐기, 이소노닐기, 데실기, 이소데실기, 운데실기, 이소운데실기, 도데실기, 이소도데실기, 트리데실기, 이소트리데실기, 테트라데실기, 이소테트라데실기, 헥사데실기, 이소헥사데실기, 옥타데실기, 이소옥타데실기, 에이코실기, 도코실기, 테트라코실기, 헥사코실기, 옥타코실기, 트리아콘틸기, 2-부틸옥틸기, 2-부틸데실기, 2-헥실옥틸기, 2-헥실데실기, 2-옥틸데실기, 2-헥실도데실기, 2-옥틸도데실기, 2-데실테트라데실기, 2-도데실헥사데실기, 2-테트라데실옥타데실기, 2-헥사데실옥타데실기, 모노메틸 분기-이소스테아릴기 등의 알킬기; 비닐기, 알릴기, 프로페닐기, 이소프로페닐기, 부테닐기, 이소부테닐기, 펜테닐기, 이소펜테닐기, 헥세닐기, 헵테닐기, 옥테닐기, 노네닐기, 데세닐기, 운데세닐기, 도데세닐기, 테트라데세닐기, 헥사데세닐기, 옥타데세닐기 등의 알케닐기; 페닐기, 톨루일기, 크실릴기, 큐메닐기, 메시틸기, 벤질기, 펜에틸기, 스티릴기, 신나밀기, 벤즈히드릴기, 트리틸기, 에틸페닐기, 프로필페닐기, 부틸페닐기, 펜틸페닐기, 헥실페닐기, 헵틸페닐기, 옥틸페닐기, 노닐페닐기, 데실페닐기, 운데실페닐기, 도데실페닐기 등의 아릴기; 시클로펜틸기, 시클로헥실기, 시클로헵틸기, 메틸 시클로펜틸기, 메틸 시클로헥실기, 메틸 시클로헵틸기, 시클로펜테닐기, 시클로헥세닐기, 시클로헵테닐기, 메틸 시클로펜테닐기, 메틸 시클로헥세닐기, 메틸 시클로헵테닐기 등의 시클로알킬기를 들 수 있다.
에스테르기, 아미드기 및 수산기로부터 선택되는 어느 1종 이상의 치환기를 갖는 탄소수 1~36의 탄화수소기로서는, 예컨대, 상기에 열거한 탄화수소기의 1개소또는 2개소 이상의 수소원자를 수산기로 치환, 또는 탄소-탄소 결합의 1개소 또는 2개소 이상에 에스테르기나 아미드기를 도입하는 식으로 치환, 또는 이들 치환기를 2종 이상 치환한 것을 들 수 있다. 에스테르기로 치환하면 탄소수가 증가하지만, 전체로 탄소수 1~36으로 되도록 치환한다.
화학식(1)의 양이온 계면활성제가 에스테르기를 갖는 경우는, 디메틸 모노에탄올아민이나 모노메틸 디메탄올아민 등의 디알킬알칸올아민이나 모노알킬디알칸올아민에, 라우르산이나 올레인산 등의 지방산을 에스테르화 반응시키고, 그 후 메틸 클로라이드 등의 4급화제로 4급화하는 것으로 얻을 수 있다. 또, 아미드기를 함유하는 경우는, N,N-디메틸-에틸렌디아민 등의 디아민과 지방산을 아미드화 반응시킨 후, 메틸 클로라이드 등의 4급화제로 4급화하는 것으로 얻을 수 있다.
화학식(2)의 R6은 2~4의 알킬렌기를 나타낸다. 이러한 알킬렌기로서는, 예컨대, 에틸렌기, 프로필렌기, 1-메틸 에틸렌기, 2-메틸 에틸렌기, 부틸렌기, 1-에틸에틸렌기, 2-에틸에틸렌기, 1-메틸 프로필렌기, 2-메틸 프로필렌기, tert-부틸렌기 등을 들 수 있다. ｍ은 1~100의 수를 나타낸다.
화학식(1)의 R1~R4는 상기에 열거한 기의 적어도 1개의 기는, (i) 하기 화학식(2)로 표시되는 폴리에테르기，(ii) 탄소수 6~36의 탄화수소기, 또는 (iii) 에스테르기, 아미드기 및 수산기로부터 선택되는 어느 1종 이상의 치환기를 갖는 탄소수 6~36의 탄화수소기이어야 한다.
Figure pct00005
식 중, ｍ은 1~100의 수를 나타내고, R5는 탄소수 2~4의 알킬렌기를 나타낸다.
상기 (i)에 있어서, 화학식(2)의 ｍ은 1~100의 수를 나타내지만, 바람직하게는 3~80의 수이며, 더욱 바람직하게는 5~40의 수이다. ｍ의 값이 작으면, 본 발명의 효과가 충분히 발휘되지 않는 경우가 있고, ｍ의 값이 크면, 분자 내에 점하는 양이온기의 비율이 저하되기 때문에 첨가량을 많게 하지 않으면 안되고, ｍ의 값이 100을 초과하면 첨가량이 너무 많아져서 도막의 물성이 악화되어 버린다. R5는 탄소수 2~4의 알킬렌기를 나타내고, 상기에 열거한 것을 예시로서 들 수 있지만, 이들은 단독의 기에 의한 단독 중합이어도, 복수의 기에 의한 블록 중합 또는 랜덤 중합 어느 것이어도 좋다.
상기 (ii)에 있어서의 탄소수 6~36의 탄화수소기로서는, 상기에 열거한 탄화수소기 중에서 탄소수 6~36의 것을 예시로서 들 수 있지만, 이들 중에서도 탄소수 8~18의 지방족 탄화수소기가 바람직하고, 탄소수 10~18의 지방족 탄화수소기가 더욱 바람직하다. 탄소수가 6 미만인 경우는 내찰상성이나 도막의 투명성이 나쁘게 되는 경우가 있고, 탄소수가 36을 초과하면 물로의 용해성이 나쁘게 되어, 실리카로의 흡착 반응이 진행하지 않는 경우가 있다.
상기 (iii)에 있어서의, 에스테르기, 아미드기 및 수산기로부터 선택되는 어느 1종 이상의 치환기를 갖는 탄소수 6~36의 탄화수소기로서는, 상기에 열거한 에스테르기, 아미드기 및 수산기로부터 선택되는 어느 1종 이상의 치환기를 갖는 탄화수소기 중에서 탄소수 6~36의 것을 예시로서 들 수 있지만, 이들 중에서도 에스테르기, 아미드기 및 수산기로부터 선택되는 어느 1종의 치환기를 갖는 탄소수 8~18의 지방족 탄화수소기가 바람직하고, 에스테르기, 아미드기 및 수산기로부터 선택되는 어느 1종의 치환기를 갖는 탄소수 10~16의 지방족 탄화수소기가 더욱 바람직하다.
상기 (i)~(iii)의 어느 기가 화학식(1) 중에 1개 이상 있으면 좋으나, 이들이 1~3개 있는 것이 바람직하고, 1 또는 2개 있는 것이 더욱 바람직하며, 도막의 투명성의 관점에서 (i)이 1 이상 있는 것이 가장 바람직하다. 화학식(1)에 (ii) 또는 (iii) 만이 존재하는 경우는, 이것이 2개 있는 것이 바람직하다. 또 (i)~(iii)이외의 기는, 탄소수 1~4의 알킬기인 것이 바람직하고, 메틸기, 에틸기가 더욱 바람직하다.
화학식(1)의 X-는 대이온(counter ion)이고, X는 할로겐 원자 또는 메틸 황산 유도체를 나타낸다. 메틸 황산 유도체인 경우의 X-는, 하기 화학식(3)으로 나타낼 수 있다.
Figure pct00006
할로겐 원자로서는, 예컨대, 플루오르 원자, 염소 원자, 브롬 원자, 요오드원자 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, 양이온 계면활성제의 제조가 용이하고 저가로 제조될 수 있는 점에서, 할로겐 원자가 바람직하고, 염소 원자, 브롬 원자가 더욱 바람직하며, 염소 원자가 더욱 바람직하다.
본 발명에 사용하는 실리카는, 입상이면 어느 실리카라도 이용할 수 있다. 또한, 소량이라면 실리카에 산화알루미늄이나 산화티탄 등의 다른 금속 산화물이 함유되어 있어도 상관없다. 이러한 금속 산화물을 함유하는 경우, 금속 산화물의 함유량은 실리카의 50 몰% 이하가 바람직하고, 20 몰% 이하가 더욱 바람직하며, 5 몰% 이하가 또한 바람직하다. 게다가, 이들 입상의 실리카는, 입경이 300 nm 이하인 것이 바람직하고, 수계의 콜로이달 실리카가 더욱 바람직하다. 이들 입경은, 동적광산란식 유동분포측정장치 등을 사용하여 측정하면 좋다.
수계 콜로이달 실리카는 통상, 고형분이 10~50 질량% 수용액으로서 제품화되어 있고, 규산염이나 테트라알콕시실란 등을 원료에 수용액으로서 제조되지만, 원료의 종류에 관해서는 특히 지정하지 않는다. 콜로이달 실리카의 입경에 관해서도 특히 지정은 않지만, 1~200 nm가 바람직하고, 3~100 nm가 더욱 바람직하며, 5~50 nm가 또한 바람직하다. 콜로이달 실리카는 제품안정성이 양호할수록 바람직하고, 구체적으로는 40℃의 분위기하에서 1개월 이상 겔화되지 않는 것이라면 제품안정성이 양호한 콜로이달 실리카로서 바람직하게 사용될 수 있다. 용제 등에 분산된 콜로이달 실리카류도 알려져 있지만, 이들은 통상 콜로이달 실리카를 변성제로 알킬 변성 콜로이달 변성된 실리카이고, 본 발명에는 사용할 수 없다.
본 발명의 실리카 조성물은, 상기 실리카 주변에 화학식(1)로 표시되는 양이온 계면활성제를 피복한 것이다. 피복방법으로서는, 예컨대, 콜로이달 실리카와 양이온 계면활성제를 혼합하여 일정 시간 가열반응하면 좋다. 가열반응에 의해, 콜로이달 실리카 주위에 양이온 계면활성제의 강고한 보호막이 형성된다.
양이온 계면활성제의 배합량에 관해서는 특히 규정은 없지만, 실리카 100 질량부(콜로이달 실리카의 경우는, 상기 질량은 실리카 고형분 질량)에 대하여, 양이온 계면활성제가 5~600 질량부인 것이 바람직하고, 10~300 질량부가 더욱 바람직하며, 20~200 질량부가 또한 바람직하다. 양이온 계면활성제가 5 질량부 미만으로 되면 도료 중에서의 분산성 불량으로 되는 경우나 내찰상성이 불충분하게 되는 경우가 있다. 600 질량부를 초과하면 첨가량에 맞는 효과가 얻어지지 않는 경우나, 도료에 배합했을 때에 도료의 물성이나 얻을 수 있는 도막의 물성에 악영향을 부여하는 경우가 있다.
또, 본 발명의 실리카 조성물은 무용매로 분말 형태이어도 좋으나, 분말의 상태로는 장기 보존에서 입자 끼리가 융착하여 분말이 고형화하는 경우가 있기 때문에, 유기 용매에 분산시키는 것이 바람직하다. 사용될 수 있는 유기 용매로서는, 상온에서 액체이라면 어느 유기 용매라도 사용될 수 있다. 이러한 유기 용매 로서는, 예컨대, 메탄올, 에탄올, 프로판올, 이소프로판올, 부탄올 등의 알코올계 용매; 아세트산메틸, 아세트산에틸, 아세트산부틸, 아세트산이소부틸, 폴리알킬렌글리콜모노아세테이트, 폴리알킬렌글리콜 디아세테이트, 프로필렌글리콜모노메틸 에테르아세테이트 등의 에스테르계 용매; 아세톤, 부타논, 디에틸케톤, 메틸 에틸케톤, 메틸 이소부틸케톤, 디이소부틸케톤 등의 케톤계 용매; 디클로로메탄, 클로로포름, 사염화탄소, 디클로로에탄 등의 할로겐계 용매; 헥산, 벤젠, 톨루엔, 크실렌, 석유에테르 등의 탄화수소계 용매를 들 수 있다. 이들 중에서도 제조가 용이한 점에서, 물과 분리하는 에스테르계 용매, 케톤계 용매, 할로겐계 용매, 탄화수소계 용매가 바람직하고, 또한 안전성이 높은 점에서 에스테르계 용매, 케톤계 용매, 탄화수소계 용매가 더욱 바람직하다. 물과 분리하는 용매가 바람직한 이유는 하기 제조 방법에서 상세하게 설명한다.
유기 용매 중에 본 발명의 실리카 조성물을 분산시키는 경우, 본 발명의 실리카 조성물의 함량은, 조성물 전량에 대하여 5~50 질량%로 되도록 함유시키는 것이 바람직하고, 10~40 질량%가 더욱 바람직하다. 5 질량% 미만인 경우는 도료에 배합시켰을 때에 대량의 유기 용매가 도료에 배합되어, 도료의 물성에 악영향이 생기는 경우가 있다. 또 50 질량%을 초과하면, 본 발명의 실리카 조성물의 유기 용매 중에서의 안정성이 악화하는 경우가 있다.
본 발명의 실리카 조성물의 구체적인 제조방법으로서는, 예컨대, 유기 용매 와 양이온 계면활성제를 넣은 계에 대하여, 40~100℃에서 콜로이달 실리카 수용액을 적하하고, 동일 온도에서 1~10 시간 혼합하여 피복 반응시키면 좋다. 반응 중 또는 반응 종료 후에, 계 내에 존재하는 수분을 제거하는 것이 바람직하고, 물을 제거하는 것과 동시에 유기 용매에 분산시키는 것이 더욱 바람직하다. 물의 제거방법 및 유기 용매에 분산시키는 방법으로서는, 예컨대, 혼합시에 공비하여 증발한 유기 용매와 물을 냉각하여 분액 로터에 걸고, 분액 로터 내에서 유기 용매와 물을 분리하여, 물 만을 제거하여 유기 용매를 계 내로 되돌리면 좋다. 이 공정에 의해 거의 대부분의 물을 제거하는 것이 가능하지만, 그를 위해 사용하는 유기 용매가 물과 분리하는 성질을 지닌 것이 바람직하다. 물과 혼합하는 유기 용매를 사용하는 경우에는, 일정량의 물 및 유기 용매를 제거한 후에 유기 용매를 추가하는 공정을 제공하며, 수분량이 일정값 이하로 될 때까지의 공정을 반복하면 좋다. 상기 반응과 물의 제거를 행한 후, 필요하면 100~150℃에서 30분~3시간 정도의 숙성을 행하는 것으로, 유기 용매에 분산된 본 발명의 실리카 조성물을 얻을 수 있다. 또, 본 발명의 실리카 조성물을 분말로서 얻는 경우에는, 유기 용매에 분산된 본 발명의 실리카 조성물로부터 유기 용매를 감압증류 등으로 전량 제거하는, 또는 반응이 종료한 시점에서 물 또는 유기 용매, 또는 이들 혼합용매를 전량 제거하면 좋다.
얻어진 본 발명의 실리카 조성물을 용제형 도료에 첨가하고, 균일하게 될 때까지 혼합하는 것으로 본 발명의 용제형 도료 조성물을 얻을 수 있다. 첨가 시에 유기 용매가 용제형 도료 내에 배합되어도 좋지만, 도료에 유기 용제가 다량으로 들어가면 도료의 물성에 악영향이 생기기 때문에, 유기 용제 중의 본 발명의 실리카 조성물의 농도는, 상기와 같이 일정량의 농도인 것이 바람직하다. 용제형 도료로서는 공지의 용제형 도료이면 어느 것이나 사용될 수 있고, 예컨대, (메타)아크릴 수지, 폴리에스테르 수지, 알키드 수지, 우레탄 수지, 에폭시 수지, 멜라민 수지 및 이들 혼합물 등의 도료를 들 수 있다. 이들 도료의 중에서도, 내찰상성 효과를 발휘하기 쉬운 점에서, (메타)아크릴 수지를 함유하는 용제형 도료가 바람직하다.
이러한 (메타)아크릴 수지를 구성하는 모노머로서는, 예컨대, (메타)아크릴산메틸, (메타)아크릴산에틸, (메타)아크릴산프로필, (메타)아크릴산부틸, (메타)아크릴산헥실, (메타)아크릴산옥틸, (메타)아크릴산 라우릴, (메타)아크릴산 시클로헥실 등의 (메타)아크릴산의 C1~C18의 알킬; 히드록시에틸(메타)아크릴레이트, 히드록시프로필(메타)아크릴레이트, 히드록시부틸(메타)아크릴레이트, (폴리)에틸렌글리콜모노(메타)아크릴레이트, (폴리)프로필렌글리콜 모노(메타)아크릴레이트 등의 히드록실기 함유 (메타)아크릴산을 들 수 있다. 이들 모노머 중에서도, 다른 모노머와 공중합할 수 있는 히드록실기 함유 (메타)아크릴산이 바람직하다.
이들 모노머를 중합하여 얻어지는 수지의 분자량은 규정되어 있지 않으나, (메타)아크릴산계 호모폴리머 및 다른 모노머와 공중합시킨 코폴리머와 함께, 중량 평균 분자량이 500~100000인 것이 바람직하고, 1000~50000가 더욱 바람직하며, 2000~30000가 또한 바람직하다. 다른 모노머와 공중합시킨 코폴리머로서는, 예컨대, (메타)아크릴 우레탄 수지, (메타)아크릴 폴리에스테르 수지, (메타)아크릴 멜라민 수지 등을 들 수 있지만, 주로 (메타)아크릴계 수지를 사용하고, 경화제에 우레탄계 경화제를 사용한 (메타)아크릴 우레탄 수지가 바람직하다.
본 발명의 실리카 조성물의 첨가량은 규정되어 있지 않으나, 용제형 도료에 포함되는 수지 성분의 0.1~30 질량% 첨가하는 것이 바람직하고, 0.5~10 질량%가 더욱 바람직하다. 0.1 질량% 미만이면 내찰상성의 효과가 얻어지지 않는 경우가 있고, 30 질량%를 초과하면 용제형 도료 조성물의 안정성이 악화하는 경우가 있다.
본 발명의 용제형 도료 조성물의 용도는 한정되지 않고, 용제형의 도료가 사용되는 용도라면 어느 용도에도 사용될 수 있지만, 내찰상성이 양호한 점에서 피도포물의 최표면에 도포하는 용도에 사용하는 것이 바람직하다. 이와 같은 용도로서는, 예컨대, 건축·건재용의 도료, 가전제품용의 도료, 자동차용의 도료를 들 수 있고, 이들 중에서도 표면의 상처가 문제로 되는, 가전제품용의 도료(탑 코트) 및 자동차용의 도료(탑 코트)에 사용하는 것이 바람직하다. 또, 화학식(1)의 양이온 계면활성제가 상기 화학식(2)로 표시되는 폴리에테르기를 갖는 경우는 도료의 투명성을 저하시키지 않기 때문에, 투명성이 문제로 되는 자동차용의 클리어 코트에 사용하는 것이 더욱 바람직하다.
실시예
이하본 발명을 실시예에 의해, 구체적으로 설명한다.
<양이온 계면활성제에 피복된 실리카의 제조: 시료 1의 제조>
냉각기 부착 분액 로터, 온도계, 적하 로터 및 교반기를 부착한 용량 1000 ml의 4구 플라스크에, 표 1에 나타낸 시료 1의 양이온 계면활성제 36 g 및 유기 용매로서 메틸 이소부틸케톤(MIBK) 245 g을 넣고, 교반하면서 96℃로 가열하였다. 이어서, 적하 로터에 넣은 360 g의 콜로이달 실리카(아데라이트 AT-20Q(실리카 고형분 20 질량%): 주식회사 ADEKA 제조)를 계 내로 8시간에 걸쳐 적하하였다. 콜로이달 실리카 적하 중, 계 내의 온도를 95~98℃로 유지하고, MIBK와 물을 공비시켰다. MIBK와 물의 증류물을 단속적으로 냉각기를 통하여 모으고, 분액에 의해 물을 제거하고, MIBK 만을 회수하여 계 내로 돌리는 작업을 반복하고, 반응 중의 계 내의 수분량을 항상 2~4 질량%로 되도록 유지하였다.
콜로이달 실리카(아데라이트 AT-20Q)의 평균 입경은 20 nm이었다. 이 평균 입경은, 콜로이달 실리카 5 g에 순수 10 g을 첨가한 용액을 동적광산란식 입도분포 측정장치(호리바 제작소 주식회사 제조: LB-550)에 의해 측정하였다.
적하 종료 후, 계 내를 130℃로 승온시켜 숙성하고, 동시에 공비를 계속하여 계 내의 수분을 제거하였다. 숙성과 수분제거를 1 시간 행한 후, 계 내를 냉각하고 나서 페이퍼 필터에 의해 여과하여, 양이온 계면활성제에 피복된 콜로이달 실리카의 분산액(시료 1)을 얻었다. 실시예 1은, 고형분 30 질량%, 수분 함량 0.1％의 액상이다.
시료 12는 양이온 계면활성제로서 라우릴트리메틸 암모늄을 사용한 것 이외는 시료 1과 동일한 제조 방법으로 실리카 분산액을 제조하였다.
<시료 2~32>
시료 1과 동일한 제조 방법에서, 양이온 계면활성제의 종류와 유기 용매의 종류를 변경한 것, 및 계면활성제의 종류를 변경한 것을 사용하여, 시료 2~28의 콜로이달 실리카의 분산액을 제조하였다. 사용한 양이온 계면활성제 등의 구조와 유기 용매의 종류를 표 1 및 2에 기재하였다. 또, 어느 시료에 있어서도 평균 입경은 20 nm이었다(측정 방법은 상기와 동일함).
표 1에 있어서의 시료 1~20은 본 발명품, 시료 21~32는 비교품이다. 또, 이하의 비교예 31은 미변성의 콜로이달 실리카를 사용하고, 비교예 32는 도료 만으로 시험을 실시하였다.
시료 29
냉각기 부착 분액 로터, 온도계, 적하 로터 및 교반기를 부착한 용량 2000 ml의 4구 플라스크에, 콜로이달 실리카(아데라이트 AT-20Q(실리카 고형분 20 질량%): 주식회사 ADEKA 제조)를 180 g, 이소프로판올을 180 g, 25 질량%의 암모니아수 1.5 g을 넣고 교반하며, 거기에 디메틸 디메톡시실란 18 g을 30분간에 걸쳐 천천히 첨가하였다. 첨가종료 후, 70~75℃로 가열하여 6시간 반응시켜, 반응 종료후 실온까지 냉각하였다. 그 후, 아세트산부틸 540 g을 첨가하고, 30~40℃에서 물과 이소프로판올이 증류하는 정도로 감압하며, 수분이 0.5 질량% 이하로 될 때까지 증류를 실시하여, 아세트산부틸에 분산된 디메틸 변성 콜로이달 실리카(시료 29)를 얻었다. 시료 29의 고형분은 30.2 질량%, 수분 함량 0.2 질량%이었다.
시료 30
시료 29와 동일한 장치를 사용하고, 디메틸 디메톡시실란 18 g을 트리메틸 메톡시실란 18 g으로 변경하고, 아세트산부틸 540 g을 MIBK 540 g으로 변경한 이외는 동일한 방법으로 반응시켜, MIBK에 분산된 트리메틸 변성 콜로이달 실리카(시료 30)를 얻었다. 시료 30의 고형분은 30.1 질량%, 수분 함량 0.1 질량%이었다. 물의 제거방법에 관해서는, 시료 1의 제조와 동일 방법으로 분액을 실시하여 물의 제거를 실시하였다.
시료 31: 아데라이트 AT-20Q
R1 R2 R3 R4 유기용매





시
료















 1 폴리옥시에틸렌 (10EO) 에틸 에틸 메틸 MIBK
2 폴리옥시프로필렌(10PO) 에틸 에틸 메틸 MIBK
3 폴리옥시부틸렌(5BO) 에틸 에틸 메틸 아세트산부틸
4 폴리옥시프로필렌(20PO) 에틸 에틸 메틸 MIBK
5 폴리옥시프로필렌(10PO) 폴리옥시프로필렌
(10PO)		 메틸 메틸 MIBK
6 폴리옥시프로필렌(10PO) 폴리옥시프로필렌
(10PO)		 폴리옥시프로필렌
(10PO)		 메틸 MIBK
7 폴리옥시프로필렌(10PO) 히드록시에틸 메틸 메틸 MIBK
8 폴리옥시프로필렌(10PO) 폴리옥시프로필렌
(10PO)		 옥틸 메틸 MIBK
9 도데실 폴리옥시프로필렌
(10PO)		 폴리옥시프로필렌
(10PO)		 메틸 MIBK
10 히드록시프로필 에틸 에틸 메틸 MIBK
11 폴리옥시프로필렌(3PO) 에틸 에틸 메틸 MIBK
12 도데실 메틸 메틸 메틸 MIBK
13 데실 메틸 메틸 메틸 MIBK
14 테트라데실 메틸 메틸 메틸 MIBK
15 옥타데실 메틸 메틸 메틸 MIBK
16 올레일 메틸 메틸 메틸 MIBK
17 옥타데실 옥타데실 메틸 메틸 MIBK
18 도데실 히드록시에틸 히드록시에틸 메틸 아세트산부틸
19 에스테르기 함유 히드록시에틸 히드록시에틸 메틸 MIBK
20 아미드기 함유 메틸 메틸 메틸 아세트산부틸
R1 R2 R3 R4 유기용매
시
료





 21 메틸 메틸 메틸 메틸 MIBK
22 에틸 에틸 에틸 에틸 아세트산부틸
23 부틸 부틸 부틸 부틸 아세트산부틸
24 폴리옥시에틸렌(3EO) 라우릴에테르 포스페이트 MIBK
25 폴리옥시에틸렌(3EO) 라우릴에테르 설페이트 Na 염 MIBK
26 폴리옥시에틸렌(12EO) 라우릴알코올 MIBK
27 플루로닉형 계면활성제 (아데카 플루로닉 L-62: (주 ADEKA (제조) MIBK
28 폴리옥시에틸렌(10EO) 디에틸아민 MIBK
＊대이온은 모두 클로로 이온(화학식(1)에 있어서 X는 Cl)
＊폴리옥시에틸렌(10EO): 화학식(2)에 있어서 R5가 에틸렌기, ｍ이 10
＊폴리옥시프로필렌(10PO): 화학식(2)에 있어서 R5가 프로필렌기, ｍ이 10
＊폴리옥시부틸렌(5BO): 화학식(2)에 있어서 R5가 부틸렌기, ｍ이 5
＊폴리옥시프로필렌(20PO): 화학식(2)에 있어서 R5가 프로필렌기, ｍ이 20
＊에스테르 함유기: C11H23COOCH2CH2-
＊아미드 함유기: C11H23CONHCH2CH2-
＊시료 24, 25는 음이온 계면활성제
＊시료 26，27은 비이온 계면활성제
＊시료 28은 3급 아민 화합물
＊MIBK: 메틸 이소부틸케톤
<내찰상성용 시험판의 작성>
하기 아크릴 수지 계의 용제형 도료의 수지 성분에 대하여, 상기 시료를 5 질량% 첨가하고, 균일하게 될 때까지 혼합하여 시험 도료로 하였다. 이 시험 도료의 상태를 혼합 1시간 후에 관찰한 후, 흑색 베이스의 전착도장판에 어플리케이터를 사용하여 10 mil의 두께로 도포하고, 실온에서 10분간 양생한 후, 70℃에서 1시간 소성을 실시하고, 다시 1일 양생한 후에 내찰상성 시험을 실시하였다. 시험 도료를 관찰한 상태에 관해서 하기와 같이 평가하였다.
(아크릴-우레탄 경화형 용제도료)
수퍼다이아몬드 클리어 베이스(간사이 페인트사 제조, 아크릴계 주제): 100부
수퍼다이아몬드 클리어 경화제(간사이 페인트사 제조, 우레탄계 경화제): 50부
레탄 PG2K 신너 (간사이 페인트사 제조): 10부
(관찰에 의한 평가)
○: 균일 투명
×: 침전, 부유물, 혼탁 등의 불균일한 상태
<내찰상성 시험>
하중변동형 마찰·마모시험기(HHS-2000: HEIDON사 제조)의 가동부분에 스틸울을 부착하고, 하기 시험조건에 따라 당해 스틸울로 시험판을 마찰하여, 색차계 (CＭ-3700ｄ: 코니카미놀타사 제조)를 사용하여 시험 전후의 L치(명도)를 측정하여 L치의 차(ΔL)를 산출하였다. 시험 전의 시험판은, 투명 도막 너머로 흑색의 외관을 갖고 있지만, 도막에 상처가 나면 백색으로 되기 때문에 L치에 차가 생긴다. L치의 차가 적을수록 내찰상성이 양호한 도막으로 판단될 수 있다. 시험 전의 L치는, 6.15이었다. 결과는 표 3에 나타내었다.
(시험조건)
하중: 1000 g
스피드: 10 mm/초
작동폭: 40 mm
왕복회수: 10회
Figure pct00007
시험 전의 L치: 6.15
비교예 11은, 시료 31인 아데라이트 AT-20Q를 그대로 도료에 5 질량% 첨가
비교예 12는, 도료에 첨가제 미첨가
본 발명자들은, 화학식(1)로 표시되는 양이온 계면활성제가 화학식(2)로 표시되는 폴리에테르기를 갖는 경우, 당해 양이온 계면활성제를 사용한 실리카 조성물이 도료의 투명성을 저하시키지 않는 것도 발견하였다. 이것을 나타내는 실험 결과를 이하에 나타낸다.
<투명성용 시험판의 작성>
내찰상성용 시험판의 작성에 사용한 2액 우레탄 경화형 용제도료의 수지 성분에 대하여, 상기 시료를 5 질량% 첨가하고, 균일하게 될 때까지 혼합하여 시험 도료로 하였다. 이 시험도료를 무색 투명한 글래스판에 어플리케이터를 사용하여 20 mil의 두께로 도포하고, 실온에서 10분간 양생한 후, 70℃에서 1시간 소성을 실시하고, 다시 1일 양생한 후에 도막의 투명성을 측정하였다.
<투명성 시험>　
작성한 시험도막을, 헤이즈미터 NDH-2000(일본전색공업 주식회사 제조)으로 글래스 판에 도포한 도막의 탁도를 측정하였다. 탁도의 수치가 작을수록 도막에 혼탁이 없고 투명에 가까운 도막이다. 탁도의 수치가 0.5 이하이면 육안으로 거의 투명으로 보이고, 0.5를 초과하면 육안으로 탁도가 확인될 수 있으며, 1.0을 초과하면 탁도가 확실히 확인될 수 있다.
결과를 표 4에 나타내었다. 이 결과로부터 알 수 있는 바와 같이, 화학식(1)로 표시되는 양이온 계면활성제가 화학식(2)로 표시되는 폴리에테르기를 갖는 경우, 도막의 투명성을 악화시키지 않는 것이 나타났다.
Figure pct00008

Claims (6)

  1. 하기 화학식(1)로 표시되는 양이온 계면활성제에 피복된 실리카, 및 알코올계 용매, 에스테르계 용매, 케톤계 용매, 할로겐계 용매, 탄화수소계 용매 및 이들 혼합물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 유기 용매를 포함하는, 실리카 조성물.
    Figure pct00009

    식 중에서, X는 할로겐 원자 또는 메틸 황산 유도체를 나타내고, R1~R4는 각각 독립하여 탄소수 1~36의 탄화수소기, 또는 에스테르기, 아미드기 및 수산기로부터 선택되는 어느 1종 이상의 치환기를 갖는 탄소수 1~36의 탄화수소기, 또는 하기 화학식(2)로 표시되는 폴리에테르기를 나타낸다. 단, R1~R4의 적어도 1개는 (i) 하기 화학식(2)로 표시되는 폴리에테르기, (ii) 탄소수 6~36의 탄화수소, 또는 (iii) 에스테르기, 아미드기 및 수산기로부터 선택되는 어느 1종 이상의 치환기를 갖는 탄소수 6~36의 탄화수소기이어야 한다.
    Figure pct00010

    식 중, ｍ은 1~100의 수를 나타내고, R5는 탄소수 2~4의 알킬렌기를 나타낸다.
  2. 제1항에 있어서, 실리카 100 질량부에 대하여, 피복하고 있는 양이온 계면활성제가 5~600 질량부이고, 조성물 전량에 대한 실리카 및 양이온 계면활성제의 합계량이 5~50 질량%인 것을 특징으로 하는 실리카 조성물.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 실리카가, 콜로이달 실리카인 것을 특징으로 하는 실리카 조성물.
  4. 제3항에 있어서, 상기 콜로이달 실리카의 입경이 1~200 nm인 것을 특징으로 하는 실리카 조성물.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 기재된 실리카 조성물 및 도료용 수지를 포함하는 용제형 도료 조성물.
  6. 제5항에 있어서, 상기 도료용 수지가 (메타)아크릴계 폴리머를 함유하는 수지인 용제형 도료 조성물.
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