KR20140037066A - 구조용 접착제, 그것의 제조방법, 및 그것의 적용 - Google Patents
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Abstract
메타크릴레이트 매트릭스에서 수행될 수 있는 중합체 시스템을 필수적으로 포함하는 것을 특징으로 하는 구조용 접착제에 사용될 수 있는 조성물로,
상기 중합체 시스템은 최소한 두 개의 블록 그리고 바람직하기는 최소한 3 개의 블록으로 형성된 스티렌-프리 블록 공중합체를 포함하고, 그리고
상기 중합체 시스템은 선형 또는 분지형 아크릴성 및/또는 메타크릴성 단량체, 및/또는 시클릭 메타크릴레이트 및/또는 방향족 메타크릴레이트의 매트릭스에서 용해되고,
메타크릴레이트 유형의 접착 제제에 병합되어 사용된다.
상기 중합체 시스템은 최소한 두 개의 블록 그리고 바람직하기는 최소한 3 개의 블록으로 형성된 스티렌-프리 블록 공중합체를 포함하고, 그리고
상기 중합체 시스템은 선형 또는 분지형 아크릴성 및/또는 메타크릴성 단량체, 및/또는 시클릭 메타크릴레이트 및/또는 방향족 메타크릴레이트의 매트릭스에서 용해되고,
메타크릴레이트 유형의 접착 제제에 병합되어 사용된다.
Description
본 발명은 동일한 또는 다른 물질들의 조립품을 형성하기 위해 재료들을 결합하는 분야에 관한 것이다. 특히 사용 중 팽창될 수 있는 물질들의 결합, 그중에서도 보트의 갑판 및/또는 선체의 결합 및/또는 틈새 메움에 관한 것이다.
이와 같은 사용을 위해, 구조용 접착제로 불리는 접착제가 알려져 있는데, 개별적으로 저장된 두 성분으로 구성되고, 그 중 하나는 단량체를 함유하는 나머지 성분의 중합반응을 수행하기 위한 촉매이다.
구조용 글루와 접착제는 광의의 3가지 종류의 중합체를 포함하고, 이것은 구조에 결합 연결부를 제공한다. 이들 광의의 3가지 종류는 다른 방식으로 교차결합하고, 서로 양립할 수 없다.
그들은 인장-전단 강도(TS), 및 그들의 탄성도에 의해 특징되는 계수(modulus)에 의해 분류될 수 있다. 에폭시드-매트릭스, 폴리우레탄-매트릭스 및 메타크릴레이트-매트릭스가 있다.
에폭시드 글루(에폭시드/아민 중첨가)는 높은 계수와 최대 40MPa의 TS를 갖지만, 신장률은 3~5%로 낮다.
폴리우레탄-기재 글루(폴리올/폴리-이소시아네이트 중첨가)는 낮은 계수, 약 5~10 MPa TS를 갖지만, 100%에 도달할 수 있는 신장률을 갖는다.
메타크릴레이트-매트릭스 글루(라디칼 중첨가)는 높은 계수 (20~30 MPa TS)를 갖지만, 평균 신장률은 낮고, 40%를 넘지 않는다.
메타크릴레이트-기재 글루는 기질에 대한 인장 응력과 관련하여 상당한 강도를 조립품에 제공하는 높은 계수와 양호한 결합 연결부의 유연성에 기인하는 피로 내성 사이에 최고의 타협을 갖는다.
노화에 대한 그리고 화학물질에 대한 그들의 내성은 뛰어나다.
더욱이, 메타크릴레이트-기재 글루의 적용은 다른 구조용 접착제 제품의 적용에 덜 의존한다.
문헌 WO 98/23658는 코팅에 또는 점착제로서 사용될 수 있는 경화성 조성물을 기재하고, 이것은 (a) 중합성 단량체, (b) 코어/쉘 중합체, 및 (c) 중합되었을 때 강도를 제공하는 액상 중합성 성분을 포함하고, 반면 중합성 단량체(a)와 (c)는 반드시 다르다.
문헌 FR 07 02485는 (a) 적어도 하나의 메타크릴레이트 에스테르 단량체, (b) 적어도 하나의 탄성 블록 공중합체, (c) 선택된 탄성체, 및 (d) 열경화성 쉘 및 탄성 코어로 형성된 입자를 포함하고, 성분 (b)는 적어도 하나의 스티렌 함유 탄성 블록 공중합체 및 적어도 하나의 제2 단량체를 포함하여야 한다.
문헌 FR 06 11442은 적어도 하나의 메타크릴레이트 에스테르 단량체; 폴리부타디엔, 폴리이소프렌 및 폴리클로로펜으로부터 선택된 적어도 하나의 탄성체; 뿐 아니라 그들의 단량체 단위들 중 모두 스티렌을 포함하는 적어도 두 개의 탄성체 블록 공중합체를 포함하여야 하는 접착제를 기재한다.
문헌 EP 0 357 304는 메타크릴레이트 에스테르 단량체 50~75%; 에틸렌성 불포화를 갖는 중합성 모노- 또는 디카르복실산 0~15%; 코어/쉘 중합체 10~30%; 및 탄성 중합체 5~20%를 포함하는 아크릴성 구조용 접착제 조성물을 기재한다. 그러나, 실제, 이와 같은 조성물은 제제화에 있어서 그리고 표면에 조성물의 적용에 있어서 둘 다 문제를 야기한다.
더욱이, 파괴시 높은 신장(최대 약 200~250%)을 갖는 접착제가 존재하지만, 이와 같은 접착제는 낮은 인장/전단 강도를 갖고 이것은 구조용 접착제로서의 그들의 용도를 막는다.
더욱 일반적으로, 이와 같이 기재되거나 또는 제안된 다양한 통상의 구조용 접착제는 다음을 갖는다:
ㆍ 재료의 조립품들이 많이 팽창되기에는 너무 낮은 파괴 신장;
ㆍ 낮은 탄성률, 그것의 결과는 중합체 그리프이고, 결합된 연결부를 약화시키고 진동 또는 반복된 스트레스에 대한 내성을 감소시키는 비가역 현상;
ㆍ 적용에 따라 변경할 수 없기 때문에 산업적 설비에서 허용하기 어려운 가교 시간
ㆍ 250 내지 300 마이크로미터 범위로 실행이 제한되는 연결 두께.
그러므로, 프라이머 또는 일차 접착 재료 없이, 비용-효율적인 조건하에서 다양한 재료의 결합을 신속히 경화하면서 그리고 무엇보다도 결합과 및 결합된 조각들의 완전성이 유지되는 것을 보장하는 기계적 및/또는 열적 스트레스에 대한 내구성 및 내성을 갖추어 수행하는 것이 여전히 요구된다. 이러한 요구는 선박의 갑판 및/또는 선체에 훨씬 더 중요하고, 그것을 위한 결합 및/또는 틈새 메움은 목재, 특히 티크, 그리고 금속 재료, 중합체, 기질 및/또는 목재로 만들 기질 자체의 조립체에 관여한다.
본 발명에 따른 접착제 조성물에 의해 이러한 모든 성질들이 상당히 개선될 수 있고 상기 결점들을 피할 수 있다는 것이 발견되었고, 이것은 메타크릴레이트 매트릭스에 수행되는 중합체 시스템을 포함하고,
상기 중합체 시스템은 적어도 두 개의 블록 그리고 유리하기는 적어도 3 개의 블록으로 형성된 스티렌-프리 서열화된 중합체 (블록 공중합체라고도 함)를 기재로 하고, 그리고
상기 중합체 시스템은 선형 또는 분지형 아크릴성 및/또는 메타크릴성 단량체, 및/또는 시클릭 메타크릴레이트 및/또는 방향족 메타크릴레이트의 매트릭스에 용해되고,
반면, 상기 매트릭스는 메타크릴레이트 형의 통상의 접착제 제제에 포함되거나 또는 포함되는 의도이다.
생성된 제제는 유리하기는 예를 들면, 어느 메타크릴레이트 제제에 대해 수행될 수 있는, 표준 산화환원 시스템에 의해 중합될 수 있다.
그러므로, 본 발명의 제1 면은 필수적으로 메타크릴레이트 매트릭스에서 수행될 수 있는 중합체 시스템을 포함하는, 구조용 접착제에 병합될 수 있는 조성물이고,
상기 중합체 시스템은 적어도 두 개의 블록 그리고 유리하기는 적어도 3개의 블록으로 형성된 스티렌-프리 서열화된 공중합체 (또한 블록 공중합체로도 불린다, 예를 들면, A, B, C 등)를 포함하고, 그리고
상기 중합체 시스템은 선형 또는 분지형 아크릴성 및/또는 메타크릴성 단량체, 및/또는 시클릭 메타크릴레이트 및/또는 방향족 메타크릴레이트의 매트릭스에서 용해되고,
상기 매트릭스는 메타크릴레이트 유형의 통상의 접착제 제제에 포함되거나 또는 포함되는 것을 의도한다.
한 구현예에서, 상기 중합체 시스템의 스티렌-프리 블록 공중합체 (여기서, 상기 블록은 표준 방식에서 A, B, C 등으로 불린다)는 필수적으로, 예를 들면, 서열 A-B-A- 또는 A-B-B-A- 또는 A-A-B-를 갖는 열경화성 및/열가소성 중합체에 의해 구성된다.
상기 블록 공중합체에 포함되는 단위들은 유리하기는 메타크릴레이트 단위, 더욱 바람직하기는 메틸 메타크릴레이트 유형의, 5개의 탄소를 갖는 및/또는 부틸 메타크릴레이트 유형의 8개의 탄소를 갖는 메타크릴레이트로부터 선택될 수 있다.
다르게는, 상기 서열화된 중합체 또는 블록 공중합체에 포함된 단위들은 관능화될 수 있다. 이와 같은 관능화를 위한 유용한 작용기는 특히 산 또는 히드록시 작용기이고, 바람직하기는 메타크릴레이트 산 작용기이다.
바람직한 수행에서, 상기 블록 공중합체는 나노구조화된 블록 공중합체이다. 나노구조화된 중합체는 당업자에게 알려져 있고, 당업자의 지식을 근거로, 필요하다면 적절한 문헌을 참조하여, 제조되고 및/또는 분석될 수 있다.
본 발명에 따르면, 이와 같이 제조된 블록 공중합체는 구조용 접착제에 사용하기에 적합한 조성물을 생산하기 위해, 선형 및/또는 분지형, 지방족 아크릴성 및/또는 메타크릴성 단량체, 및/또는 시클릭 메타크릴레이트 및/또는 방향족 메타크릴레이트의 매트릭스에서 용해된다.
유리하기는, 그러므로 블록 공중합체는 상기 매트릭스 중의 공중합체의 대략 5 중량% 또는 부피% 이상으로 그리고 바람직하기는 대략 10 중량% 또는 부피% 이상으로 용해된다.
또 다른 면에서, 본 발명은 메타크릴레이트 매트릭스 중의 상기 조성물을 포함하는 구조용 점착제 제제에 관한 것이다. 상기 통상의 메타크릴레이트 매트릭스는, 원한다면, 또한 특히 SBR (스티렌 부타디엔 고무) 및/또는 SBS (스티렌 부타디엔 스티렌) 및/또는 NBR (니트라이드 부타디엔 고무) 및/또는 SEBS (스티렌 에틸렌 부타디엔 스티렌) 및/또는 SBM (스티렌 부타디엔 메틸 메타크릴레이트)와 같은 스티렌 요소들을 포함할 수 있다.
또 다른 면에서, 본 발명은 본 명세서에 기재된 바와 같은, 동일하거나 또는 다른 재료의 표면을 결합시키기 위한 접착제 제제에 관한 것으로, 결합은 재료와 적용된 접착제의 두께에 따라 대략 8 내지 25MPa의 인장/전단 강도를 갖는다.
본 발명은 또한 이와 같은 제제의 제조방법에 관한 것으로, 여기서:
ㆍ 적어도 두 개의 블록 및 유리하기는 적어도 3개의 블록으로 형성된 스티렌-프리 블록 공중합체를 포함하는 폴리머 시스템이 제조되거나 또는 생산되고, 그리고
ㆍ 상기 폴리머 시스템은 선형 또는 분지형 아크릴성 및/또는 메타크릴성 단량체, 및/또는 시클릭 메타크릴레이트 및/또는 방향족 메타크릴레이트의 매트릭스에 용해되고,
ㆍ 상기 매트릭스는 메타크릴레이트 유형의 통상의 접착제 제제에 병합되거나 또는 병합되도록 제안된다.
당업자는 선행기술과 자신의 기술을 기초로 구상중인 각각의 적용에서, 단순한 반복적인 시험에 의해, 본 발명에 따른 조성물의 제조를 위한 적절한 구성물을 선택할 수 있다.
본 발명의 주제는 또한 유리하기는 유리, 폴리스티렌, ABS, 폴리에스테르, 폴리카보네이트, 알루미늄, 강철, 스테인레스 강철, 아연도금 강철, 및/또는 PMMA 등과 같은 물질 위에 표준 산화환원 시스템을 수행하는 결합 작업을 시행하기 위한 본 발명에 따른 제제의 사용에 관한 것이다.
또 다른 면에서, 본 발명은 금속 물질의 조립체, 중합체 기질 또는, 특히 선박의 갑판 및/또는 선체용 목재 자체에 목재를 결합 및/또는 틈새 메움에 관한 것이다.
틈새 메움은 특히 선박의 목제 갑판을 밀봉하는 분야에서 잘 알려진 기술이고, 그것을 위해 틈새 메움은 사용의 편이를 위한 요구에 더하여 다기능이고, 내구성 있고 갑판의 모든 유형에 효과적인 것이 필요하다.
현재, 선박의 티크 갑판의 틈새 메움은 폴리우레탄-기재 틈새 메움 조성물로 주로 수행되지만, 예를 들면, MS 중합체와 같은 다른 중합체로도 수행된다. MS 중합체는 메타크릴레이트-스티렌 기재 탄성 중합체이고, 이것은 틈새 메움 또는 결합될 지지체 위에 적용된 조성물에 탄성을 부여함에 의해 충격 조절제로서 작용한다.
선박 갑판, 특히 티크 갑판의 틈새 메움은 이와 같은 염기들을 사용하여 구상될 수 없다.
사실, 선박 갑판의 틈새 메움을 위한 현 기술은 다음을 요구한다:
ㆍ 프라이머의 적용
ㆍ 목제의 홈에 적용될 조성물의 교차-결합 수축에 대한 유리한 보상을 위한 섬세한 관리
ㆍ 필수 단계인 사포질 전에 긴 건조 시간이 착수되어야 하고 막을 수 없다.
ㆍ 연결부의 불충분한 인장/전단 강도
ㆍ 틈새 메움 연결부의 불충분한 탄성도,
ㆍ 틈새 메움의 외관
ㆍ 불충분한 UV 조사 내성, 및
ㆍ 불충분한 습식 노화 내성
그러나 또한 실현가능성, 효율성 및 비용-효과의 허용가능한 조건하에서 이와 같은 틈새 메움을 수행할 필요가 있다.
이 점에 있어서, 본 발명에 따른 조성물과 조성물을 얻기 위한 방법이 목재, 특히 티크, 선박의 갑판에 틈새 메움 작업에서 이례적으로 우수한 성능을 달성되도록 한다는 것이 증명되었다.
이러한 적용에서 틈새 메움 물질로 사용된 이와 같은 조성물은 현재 틈새 메움에 통상적으로 사용되는 것보다 상당히 간단하고 더 나은 성능을 갖는 방법에 따라 수행될 수 있다. 더욱이, 이 방식으로 틈새 메움의 수행은 목재 기질, 특히 졸대 (wood laths)의, 특히 복합 갑판 위에 또는 졸대가 덮인 기판의 모든 다른 표면 위에 티크 평고대(laths)의 우수한 결합을 보장한다.
본 명세서에 기재된 바와 같은 틈새 메움 및 접착제용 제제는 틈새 메움에 그리고 임의로 목재-목재 (예를 들면, 티크 대 티크 또는 다른 목재), 복합재 기판 위의 티크와 같은 서로 같거나 또는 다른 재료들의 표면을 결합시키기 위한 의도일 수 있고, 본 발명에 의한 방법에 의해 얻어지는 틈새 메움/결합은 대략 8 내지 25 MPa의 인장/전단 강도, 및 통상의 틈새 메움 조성물로 표준 방식으로 적용된 것과 동일한 두께에서 고려되는 재료로 습식 노화에 대한 예상 밖의 우수한 내성을 제공한다.
이 점에 있어서, 본 발명의 면은 표준 산화환원 시스템, 유리하기는 특히 유리, 폴리스티렌, ABS, 폴리에스테르, 폴리카보네이트, 알루미늄, 강철, 스테인레스 강철, 아연도금 강철, 및/또는 PMMA 등과 같은 물질 위에 수행되는 틈새 메움 또는 틈새 메움/결합 작업을 위한 본 발명에 따른 제제의 용도이다.
이 점에서, 본 발명의 또 다른 면은 다음의 필수 단계를 포함하는 틈새 메움 또는 틈새 메움/결합 방법이다:
a) 틈새가 메워질 목재 및/또는 선박의 갑판 또는 선체의 기름을 제거(degreasing)하는 단계,
b) 상기 결합/틈새 메움 조성물을 적용시키고, 그리고 티크재 갑판을 쌓는 단계,
c) 적용된 수지가 교차-결합 후 수축을 보충하도록 오직 약간의 돌출을 형성하도록 하면서 홈을 상기 조성물로 채우는 단계
d) 적용된 조성물의 표준 교차-결합 단계, 및
e) 대략 2~4시간을 넘지 않은 기간 후, 이와 같이 적용되고 경화된 연결부의 표면에서 과량의 틈새 메움/결합 조성물을 사포질(sanding)하는 단계.
통상의 틈새 메움 방법은 다음 단계를 포함하는 것을 기억하는 것이 좋다:
- (예를 들면, 티크 및 갑판의) 표면의 기름을 제거하는 단계,
- 티크 위에 그리고 임의로 예를 들면, 복합재로 제조될 수 있는 기판 위에 프라이머를 적용하는 단계,
- 글루를 적용하고 티크를 쌓는 단계,
- 메워질 홈을 중합체로 채우고, 홈은 일반적으로 폭이 6~8 mm이므로, 교차-결합 후 수축을 충분히 보상할 수 있도록 하는 단계,
- 홈으로부터 돌출된 과량의 글루를 3~4일 후 사포질하여 제거하는 단계.
본 발명의 수행에 의해 통상의 기술과 비교하여 드러날 수 있었던 이점은 본질적으로 다음과 같다:
- 적용되는 프라이머가 없고 틈새 메울 재료에 직접 결합하므로 적용 및 건조 둘 다의 시간이 절약된다,
- 약 1.2% 덜 수축한다,
- 연결부는 3~4일에 비하여 겨우 약 2~4 시간 후에 사포질 하기에 적합하다,
- 인장-전단 강도가 상당히 크다,
- 현재 사용되는 틈새 메움 중합체의 150~200%에 비해 최대 400%까지의 범위인 더 큰 탄성, 이것은 티크의 경우 명백한 이점을 나타내는데, 티크는 수분 함량에 따라 팽창과 수축하는 목재이기 때문이다.
- 현재는 크랙이 형성되지만, 크래킹이 없다.
- 현재 사용되는 중합체와 비교하여 UV 조사 내성이 상당히 더 우수하고, 그리고
- 현재 사용되는 중합체의 경우보다 습식 노화 내성이 더 우수하다.
다른 분야에서와 같이, 보트의 틈새 메움/결합의 분야에서, 본 발명에 따른 기술의 현저한 특징은 결합 및/또는 틈새 메움 작업이 물에서도 완벽히 잘 수행될 수 있다는 것이다.
구조용 접착제는 2-성분 제품이고, 그러므로 이것은 본 발명에 따른 접착제 제제 및 중합반응과 접착제 제제의 경화를 허용하는 촉매제를 포함할 수 있다.
본 발명은 바람직한 구현예의 상세한 설명을 고려하여 더 잘 이해될 것이고 다른 목적, 이점 특징은 더욱 분명히 설명될 것이다.
이들 구현예는 순수히 설명을 목적으로 제공된 것으로 이것으로 제한되지 않고, 단일 도면이 본 명세서에 첨부되어 있다.
도 1은 구조용 접착제(3; 흑색)를 사용하여 정해진 영역에 걸쳐 함께 결합된 두 조각의 조립체 (1, 2; 회색)의 일부의 단면도를 나타낸다.
실시예
본 발명에 따른 구조용 접착제에 사용할 수 있는 조성물의 제조방법:
블록 공중합체 20 g과 아크릴성 또는 메타크릴성 단량체 매트릭스 70 g을 혼합 및 분산 장비를 갖춘, 바람직하기는 바닥이 평평한 반응기에 놓았다. 주변 온도에서 대략 10분 동안 교반시키고, 그리고 나서 당업자에게 알려져 있는 유동학적 첨가제 6g과 점착 첨가제 4g을 첨가하였다. 또 다른 20 분 동안 교반시키고 아민 1 g을 넣었다. 충분한 시간, 실제로 약 10 분 동안 표준 균질화 한 후, 조 생성물, 요변성(thixotropic)이고 거의 진한 갈색을 갖는 조 생성물을 얻었다.
의도대로 사용하기 위해, 유기 또는 미네랄 안료를 사용하여 이 생성물에 색을 입히는 것이 가능하다.
본 제조방법에 따라 제조된 메타크릴레이트 유형의 구조용 접착제로의 병합을 위한 조성물을 아래의 성분에 대해 범위 값 내에서 선택하였다.
중량%
블록 공중합체 1-40
아크릴성 및/또는 메타크릴성 단량체 1-90
에폭시드 1-40
아미드 1-40
주의: 단일 식에 존재하는 성분들의 총합은 실질적으로 100%이다.
임의로, 구조용 접착제는 표준 메타크릴레이트 유형의 접착제에 특히 SBR 및/또는 SBS 및/또는 NBR 및/또는 SEBS 및/또는 SBM로부터 선택된 추가의 요소를 포함할 수 있다.
본 발명이 다양한 구현예의 예로서, 블록 공중합체 매트릭스는 다음의 범위 및 물질의 선택 내의 조성물을 갖고 제조될 수 있다:
ㆍ 관능화된 또는 되지 않은 MAM-ABU-MAM 또는 MAM-BU-MAM 블록 공중합체 5~60 중량%, 및 더욱 바람직하기는 10~30 중량%. 이들 공중합체의 블록 또는 서열에서, MAM = 메틸메타크릴레이트, ABU = 부틸 아크릴레이트, BU = 부타디엔.
ㆍ 블록 공중합체의 가용성 반응 매트릭스의 형성을 위한, 식 중, 메틸 메타크릴레이트, 에틸 메타크릴레이트, 프로필 메타크릴레이트, 부틸 메타크릴레이트, 펜틸 메타크릴레이트, 벤질 메타크릴레이트, 시클로헥실 메타크릴레이트 유형 등의, 5개 이상의 탄소, 유리하기는 5~10개의 탄소를 갖는 선형 및/또는 분지형, 시클릭, 방향족, 및/또는 지방족 아크릴레이트 및/또는 메타크릴레이트 40 내지 95 중량%, 그리고 바람직하기는 70 내지 90 중량%.
다음은 본 발명에 따른 글루의 예시적 범위이다 (여기서 제공된 %는 중량%이다):
- 본 발명에 따른 블록 공중합체 40 내지 87.50%, 유리하기는 60 내지 80%;
- 상기와 같이, 본 발명에 따른 아크릴레이트 및/또는 메타크릴레이트 10 내지 40%, 유리하기는 메타크릴레이트 15 내지 25%;
- 물리적 및/또는 화학적 유동학적 첨가제 1~10%, 바람직하기는 대략 5%, 유리하기는 물리적 유동학적 첨가제 대략 5%;
- 점착 첨가제 1 내지 10%, 바람직하기는 대략 5%;
- 1급, 2급 및/또는 3급일 수 있는 하나 이상의 방향족, 헤테로시클릭 또는 지방족 아민 0.5 내지 5 %, 그리고 유리하기는 2급 및/또는 3급 아민 대략 1%.
교차-결합 시스템은 과산화 시스템에 의해 및/또는 아조니트릴에 의해 프라임되는, 통상의 라디칼 교차-결합 시스템일 수 있다.
구조용 접착제 제제를 위한 이와 같은 산물의 생산은 조 생성물의 밀도가 1에 가까울 때, 더욱 특별히는 d20 ℃= 0.97 ± 0.03, 그리고 점도 V220 ℃ = 15 ± 2 Pa.s.
일단 적용되고 교차-결합되면, 이와 같은 본 발명에 따른 제제는 24시간 후 대략 400%의 파괴시 신장을 갖고 알루미늄 Alu 6050에서의 인장-전단 강도는 적어도 12 MPa이다.
습포제 (70℃, 습도 100%에서 7일, 그리고 나서 -20℃에서 2시간)는 8MP에서의 결합 파열을 가져왔다.
비교예로서, 통상의 식 구조용 접착제를 메틸 메타크릴레이트 대략 70%; 물리적 및/또는 화학적 유동화 첨가제 대략 1 ~ 대략 10%, 바람직하기는 대략 5%; 점착 첨가제 대략 1 ~ 대략 10%, 바람직하기는 대략 5%; 및 지방족, 헤테로시클릭, 방향족, 1급, 2급, 및/또는 3급 아민 중 적어도 하나의 대략 0.5 ~ 5%, 바람직하기는 2급 및/또는 3급 아민 중 적어도 하나의 대략 1%를 결합하여 제조하였다.
상기와 동일한 시험에서, 매회 동일하거나 또는 양립가능한 재료의 조각들에서의 파괴에서의 신장은 겨우 5%였고, 반면 Alu 6060에서의 인장-전단 강도는 18 MPa였다. 더욱이, 습포제의 경우, (70℃, 습도 100%에서 7일, 그리고 나서 -20℃에서 2시간에서) 7일 후 내성은 없었다
설명으로, 참조는 시험 방법에 관하여 이루어진다:
- 인장 특성 ISO 527A
암의 이동 속도 : 10 mm.min-1
시험 조각의 기하: 폭 × 두께 (mm) = 10×4
- 표준 NF EN 1465 (NF T 76-107)을 기재로 한 전단 시험
암의 이동 속도: 5 mm.min-1
시험 조각의 기하: 길이 ×폭 × 두께 (mm) = 100 × 25 × 4
실제로, 코팅은 약 300 mm이다.
- 습포제 D47-1165 (7일 동안 70℃, 습도 100% 및 -20℃에서 2시간)
이러한 시험 방법에 따라, 본 발명에 따른 다양한 식 참조된 SAF에 대해 다음의 결과를 얻었다.
| SAF 30 | SAF 150-1 | SAF 150-2 | SAF400 | SAF401 | |
| 비율 (경화제/수지) | 1/10 | 1/10 | 1/1 | 1/10 | 1/1 |
| 인장-전단 스트레스 MPa (알루미늄6060 ) |
20-24 | 15-17 | 15 | 5 | 11 |
| 영율 MPa | 220 | 100 | 20 | 1-2 | 12-15 |
| 신장(%) | 30 | 150 | 150 | 400 | 400 |
동일한 또는 다른 재료들의 결합 시험
본 발명에 따른 결합 조성물을, 하나 이상의 스티렌 성분들을 포함할 수 있지만, 유리하게는 이들을 포함하지 않는, 메타크릴레이트 유형의 표준 접착제 베이스에 병합시켰다. 그러므로 이들 식은 어느 통상의 메타크릴레이트-기재 첨가제 제제와 같이, 표준 산화환원 시스템에 의해 중합된다.
이론에 얽매임 없이, 본 발명에 따른 구조용 접착제 제제는, 유사한 성분들의 단순 혼합과 달리, 선택된 블록 공중합체의 선택 및 선택된 단량체들로부터의 현저한 특성 및 자신들의 독창성을 유도하고, 이것은 하기 확인된 특성들의 대략 1/3을 달성한다.
그러므로 시험을 본질적으로 다음을 포함하는 본 발명에 따른 제제로 수행하였다:
블록 공중합체 용액 70 중량%
메타크릴레이드의 혼합물 20 중량%
유동학적 첨가제/첨가제 부가물 5 중량%
나머지 5 중량%
적절한 시험의 표준 수행에서, 이들 성분들은 다음과 같은 특성을 나타낸다:
신장 > 400%
인장-전단 강도 6 ~ 25 MPa
영율 2 ~ 300 MPa
온도 내성 최대 220℃
습포제 8일
높은 영율을 유지하면서, 결합 연결부의 실질적 탄성을 이와 같이 얻었다.
이와 같은 독특한 특성을 다음을 포함하는 본 발명에 따른 제제를 사용하여 확인하였다:
(1) 적어도 2 개의 블록 그리고 더욱 바람직하기는 적어도 3 개의 블록으로 형성된 블록 공중합체, 및
(2) 이와 같은 블록 공중합체, 교대의 블록 (특히 A-B-A-, A-B-B-A-, A-A-B-, A-A-B-B-C-, 등), 그것의 A, B, C 단위는 상기와 같고, 그리고 임의로 산, 히드록실 및/또는 메타크릴산 작용에 의해 작용화된다.
이와 같은 조립체에 대해 인장-전단 시험을 표준 NF EN 1465 (NF T 76-107)를 기준으로 수행함에 의해, T= 0분, T- 5분, 및 T-60분에서, 첨부 도면에 나타낸 결과를 얻었다. 표시 수단은 적절한 소프트웨어가 장착된 컴퓨터에 연결된 다이나노미터 (Instron model)였다.
확인된 파괴시 신장은 대략 400%였고, 이러한 유형의 시험을 두께가 250 마이크로미터 내지 25 밀리미터 범위인 본 발명에 따른 결합 연결부에 의해 다른 재료들의 조립체에 대해 수행하였다.
교차 결합 후, 본 발명에 따른 제제는 200℃를 견딜 수 있고, 이것은 분말-코팅에 의해 페인트될 기질에 사용할 수 있게 한다.
그들 자체에 또는 서로 결합될 수 있는 기질을 형성하는 재료는 특히, 알루미늄, 마그네슘-기재 합금, 티타늄-기재 합금, 강철, 아연도금 강철, 스테인레스 강철, 폴리에스테르, 유리, PMMA (폴리메틸 메타크릴레이트), 폴리카보네이트, PVC, 열경화성, 열가소성 가소제 등을 포함하지만, 이것으로 제한되는 것은 아니다. 그러므로, 본 발명에 따른 수단에 의한 결합은 다량의 기질 그리고 구체적으로 목재 및/또는 유리에 프라이머 없이 관련될 수 있다.
유리하기는, 본 발명에 따른 결합 및/또는 틈새 메움은 금속 기질, 중합체 기질 및/또는 자체의 조립체 위에 티크의 틈새 메움에 의한 결합을 포함할 수 있다. 열, 냉 및 UV에 대한 내성이 이와 같이 얻어진다.
요약하면, 본 발명에 따라 제조된 접착제로 수행된 결합은 현재의 접착제의 것과 다르고, 이들은 다음을 제공할 수 있다:
- 최대 400~450% 이상의, 즉 통상의 메타크릴레이트-기재 접착제보다 10배 큰 파괴시 신장;
- alu/alu에서 6 MPad에 도달할 수 있는, 즉 각각 대략 150% 및 200%의 신장을 갖는, PU 또는 MS 중합체를 기재로 하는 접착제보다 4 배까지 큰 인장-전단 강도;
- 통상의 메타크릴레이트의 250 MPa에 비하여 2 MPa에 도달할 수 있는 탄성률로 설명되는 높은 탄성률, 따라서 탄성 모듈이 낮을수록 생성물은 더 탄성이므로 크랩이 없다;
- 추가될 내부 가소제가 필요없는, 완전히 교차-결합된 결합 매트릭스;
- 유리한 가소제의 부재에도 불구하고 시간에 걸쳐 유지되는 탄성;
- 노화 전후의 물리적 및 화학적 특성이 거의 동일한, 노화에 대한 우수한 내성;
- 물리적 및 화학적 성질의 수준에서 뚜렷한 저하가 없고, 그리고 외관에서 중요한 변화가 없는 우수한 UV 내성;
- 두께가 250㎛ 내지 2.5 cm이고, 뿐만 아니라 250㎛ 보다 미세한 결합을 갖는 연결부를 생산할 수 있는 능력;
- 최대 2시간까지 조정가능한 교차-결합 시간;
- 습포제에 대한 매우 양호한 내성 (7일);
- 프라이머를 사용할 필요없이, 특히 동일하거나 다른 여러 기질들, 특히 유리를, 표면 처리없이, 함께 결합하기 위한, 모든 지지체에 대한 접착성.
이들 모든 품질은 본 발명에 따른 구조용 접착제가 특히 산업 및 구조에서, 그리고 모든 일상 적용에서 모든 구조용 및/또는 기계적 요소를 결합하는데 유용하다는 것을 의미한다.
Claims (19)
- 메타크릴레이트 매트릭스에서 실행될 수 있는 중합체 시스템을 필수적으로 포함하는 것을 특징으로 하는 구조용 접착제에 사용될 수 있는 조성물로,
상기 중합체 시스템은 최소한 두 개의 블록 그리고 바람직하기는 최소한 3 개의 블록으로 형성된 스티렌-프리 블록 공중합체를 포함하고, 그리고
상기 중합체 시스템은 선형 또는 분지형 아크릴성 및/또는 메타크릴성 단량체, 및/또는 시클릭 메타크릴레이트 및/또는 방향족 메타크릴레이트의 매트릭스에서 용해되는 조성물. - 제1항에 있어서, 상기 메타크릴레이트 매트릭스는 메타크릴레이트 형의 접착 제제에 포함되기 위한 의도인 조성물.
- 제1항에 있어서, 상기 메타크릴레이트 매트릭스는 메타크릴레이트 형의 접착 제제에 포함되는 조성물.
- 제1항에 있어서, 상기 중합체 시스템의 스티렌-프리 블록 공중합체는 필수적으로 서열 A-B-A- 또는 A-B-B-A- 또는 A-A-B-를 갖는 열경화성 및/또는 열가소성 중합체로 이루어지는 조성물.
- 제1항에 있어서, 상기 블록 공중합체는 나노구조화된 블록 공중합체인 조성물.
- 제4항 또는 제5항에 있어서, 조성물은 메타크릴레이트 매트릭스에 메타크릴레이트 및/또는 SBR 및/또는 SBS 단위, 그리고 더욱 바람직하기는 메틸메타크릴레이트 형의, 5개의 탄소 원자를 갖는 메타크릴레이트, 및/또는 부틸 메타크릴레이트 형의, 8개의 탄소 원자를 갖는 메타크릴레이트를 포함하는 조성물.
- 제4항 또는 제5항에 있어서, 상기 블록 공중합체에 포함된 단위들은, 특히 산 또는 히드록시 작용에 의해, 그리고 바람직하기는 메타크릴산 작용에 의해 관능화되는 조성물.
- 제1항에 있어서, 블록 공중합체는 선형 및/또는 분지형, 지방족 아크릴성 및/또는 메타크릴성 단량체, 및/또는 시클릭 메타크릴레이트 및/또는 방향족 메타크릴레이트의 매트릭스에서 용해되는 조성물.
- 제8항에 있어서, 블록 공중합체는 상기 매트릭스에서 공중합체의 대략 5 중량% 또는 부피%보다 많이, 그리고 유리하기는 대략 10 중량% 또는 부피%보다 많이 용해되는 조성물.
- 제1항에 있어서, 다음을 포함하는 것을 특징으로 하는 조성물:
ㆍ 5 내지 60 중량%, 그리고 더욱 바람직하기는 10 내지30 중량%의, 관능화된 또는 관능화되지 않은 MAM-ABU-MAM 또는 MAM-BU-MAM 블록 공중합체, 여기서 MAM = 메틸 메타크릴레이트, ABU = 부틸 아크릴레이트, 그리고 BU = 부타디엔; 그리고
ㆍ 40 내지 95 중량%, 그리고 더욱 바람직하기는 70 내지 90 중량%의, 식에 5 개의 탄소 원자, 바람직하기는 5 내지 10 개의 탄소 원자를 갖는, 메틸 메타크릴레이트, 에틸 메타크릴레이트, 프로필 메타크릴레이트, 부틸 메타크릴레이트, 펜틸 메타크릴레이트, 헥실 메타크릴레이트, 벤질 메타크릴레이트, 시클로헥실 메타크릴레이트 형 그리고 기타 형의, 블록 공중합체의 가용성 매트릭스를 형성하기 위한 선형 및/또는 분지형, 지방족, 시클릭 및/또는 방향족, 아크릴레이트 및/또는 메타크릴레이트. - 제3항에 있어서, 다음을 포함하는 것을 특징으로 하는 조성물:
ㆍ 40 내지 87.50%, 유리하기는 60 내지 80%의, 본 발명에 따른 상기 블록 공중합체;
ㆍ 10 내지 40%의 아크릴레이트 및/또는 메타크릴레이트, 유리하기는 15 내지 25%의 메타크릴레이트;
ㆍ 1 내지 10%, 바람직하기는 대략 5%의, 물리적 및/또는 화학적 유동학적 첨가제, 유리하기는 대략 5%의 물리적 유동학적 첨가제;
ㆍ 1 내지 10%, 유리하기는 대략 5%의, 점착 첨가제;
ㆍ 0.5 내지 5%의 하나 이상의 지방족, 헤테로시클릭 또는 방향족 아민, 상기 아민은 1급, 2급 및/또는 3급일 수 있고, 그리고 유리하기는 대략 1%의 2급 및/또는 3급 아민. - 제1항 내지 제11항 중 어느 한 항에 따른 제제를 얻기 위한 방법으로, 여기서
ㆍ 두 개 이상의 블록 그리고 유리하기는 3 개 이상의 블록으로 형성된 스티렌-프리 블록 공중합체를 포함하는 중합체 시스템이 제조되거나 또는 생산되고;
ㆍ 상기 중합체 시스템은 선형 또는 분지형 아크릴성 및/또는 메타크릴성 단량체, 및/또는 시클릭 메타크릴레이트 및/또는 방향족 메타크릴레이트의 메트릭스에서 용해되고,
ㆍ 상기 매트릭스는 통상의 메타크릴레이트 유형의 접착 제제에 병합되거나 또는 병합이 추천되는 방법. - 산화환원 시스템이 수행되는 결합 및/또는 틈새 메우기 작업을 실행하기 위한, 제1항 내지 제11항 중 어느 한 항에 따른 제제의 용도.
- 제13항에 있어서, 유리, 폴리스티렌, ABS, 폴리에스테르, 폴리카보네이트, 알루미늄, 강철, 스테인레스 강철, 아연도금 강철, 및/또는 PMMA와 같은 물질에서 수행되는 것을 특징으로 하는 용도.
- 특히 보트의 갑판 및/또는 선체의 결합 및/또는 틈새 메우기를 위한, 제13항 또는 제14항에 따른 용도.
- 제15항에 있어서, 목재, 특히 티크와 같은 물질 위, 그리고 임의로 복합재 위에서 수행되는 것을 특징으로 하는 용도.
- 제13항 내지 제16항 중 어느 한 항에 있어서, 다음의 단계를 수행하는, 목재, 특히 선박의 갑판 및/또는 선체의 틈새 메우기 방법을 포함하는 것을 특징으로 하는 용도:
a) 틈새를 메울 목재 및/또는 선박의 갑판 또는 선체의 기름을 제거(degreasing)하는 단계,
b) 상기 결합/틈새 메움 조성물을 적용하고, 그리고 티크 갑판을 쌓는 단계,
c) 적용된 수지가 교차-결합 후 수축을 보상하기 위해 오직 약간의 돌출을 형성하도록 하면서 홈을 상기 조성물로 채우는 단계
d) 적용된 조성물이 표준 교차-결합하는 단계, 및
e) 대략 2~4시간을 넘지 않은 기간 후, 이와 같이 적용되고 경화된 연결부의 표면에서 과량의 틈새 메움/결합 조성물을 사포질(sanding)하는 단계. - 제17항에 있어서, 틈새 메워질 재료에 직접 결합하고, 그리고 대략 2 내지 4시간 후 사포질하는 것을 포함하는 것을 특징으로 하는 방법.
- 제17항에 있어서, 교차-결합 후 수축을 보상하기 위해 틈새 메워질 홈을 채우는 것을 포함하는 것을 특징으로 하는 방법.
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