KR20140035834A

KR20140035834A - 적층 구조체, 반도체 제조 장치용 부재 및 적층 구조체의 제조 방법

Info

Publication number: KR20140035834A
Application number: KR20130108390A
Authority: KR
Inventors: 아스미 진도; 가츠히로 이노우에; 유지 가츠다
Original assignee: 엔지케이 인슐레이터 엘티디
Priority date: 2012-09-14
Filing date: 2013-09-10
Publication date: 2014-03-24
Also published as: US9142439B2; JP2014058418A; US20140079946A1; JP5934069B2; TW201425263A; KR102062358B1; TWI564266B; CN103681793B; CN103681793A

Abstract

본 발명의 적층 구조체(10)는, 마그네슘-알루미늄 산질화물을 주상으로 하는 제1 구조체(12)와, 질화알루미늄을 주상으로 하며 가넷형의 결정 구조를 갖는 희토류 알루미늄 복합 산화물의 입계상을 포함하는 제2 구조체(14)와, 제1 구조체(12)와 제2 구조체(14) 사이에 존재하며 희토류 알루미늄 복합 산화물의 입계상(18)이 희박한 질화알루미늄의 층인 반응층(15)을 구비한다. 이 적층 구조체(10)는, 반응층(15)의 두께가 150 ㎛ 이하이다. 또한, 적층 구조체(10)는, 제1 구조체(12)와 제2 구조체(14)의 선열팽창 계수의 차가 0.3 ppm/K 이하이다. 적층 구조체(10)는, 제2 구조체(14)의 소성 시에, 입계상(18)이 제1 구조체(12)측으로 확산됨으로써, 이 입계상(18)이 희박해지는 확산 계면(17)에 의해 반응층(15)이 형성된다.

Description

적층 구조체, 반도체 제조 장치용 부재 및 적층 구조체의 제조 방법{LAMINATED STRUCTURE, MEMBER FOR SEMICONDUCTOR MANUFACTURING APPARATUS, AND METHOD FOR PRODUCING LAMINATED STRUCTURE}

본 발명은, 적층 구조체, 반도체 제조 장치용 부재 및 적층 구조체의 제조 방법에 관한 것이다.

반도체 제조에 있어서 드라이 프로세스나 플라즈마 코팅 등에 이용되는 반도체 제조 장치에는, 에칭용이나 클리닝용으로서, 반응성이 높은 F, Cl 등의 할로겐계 플라즈마가 사용된다. 이 때문에, 이와 같은 반도체 제조 장치에 조립되는 부재에는, 높은 내식성이 요구되고, 일반적으로는 알루마이트 처리를 실시한 알루미늄이나 하스텔로이 등의 고내식 금속이나 세라믹스 부재가 사용된다. 특히 Si 웨이퍼를 지지 고정하는 정전 척재나 히터재에는 고내식과 저발진성(低發塵性)이 필요하기 때문에, 질화알루미늄, 알루미나, 사파이어 등의 고내식 세라믹스 부재가 이용되고 있다. 이러한 세라믹 재료를 이용하여도 장기간의 사용에 의해 서서히 부식이 진행되어 발진 원인으로 되기 때문에, 한층 더 고내식 재료가 요구되고 있다. 이러한 요구에 답하도록, 재료로서 알루미나 등보다 고내식인 산화이트륨이나 더욱 고내식인 마그네시아나 스피넬(MgAl₂O₄), 이들의 복합재를 이용하는 것이 검토되고 있다(예컨대 특허문헌 1).

또한, 배선의 미세화에 따라, 정전 척이나 히터 등의 Si 웨이퍼를 지지 고정하는 부재에는 우수한 균열성(均熱性)이 요구되고 있다. 균열성의 향상에는 열전도율이 높은 재료를 이용하는 것이 바람직하고, 전술한 세라믹 재료에서는 질화알루미늄이 열전도율이 특히 우수하여 높은 균열성을 얻을 수 있다. 그러나, 플라즈마 내식성이 산화이트륨 등에 비하면 낮기 때문에, 발진에 의한 배선에의 오염이 문제된다. 여기서, 내식성이 높은 마그네슘-알루미늄 산질화물을 주상(主相)으로 하는 제1 구조체(내식층)와, 열전도율이 높은 질화알루미늄을 주상으로 하는 제2 구조체(기재층)를 적층한 적층 구조체가 제안되어 있다(예컨대, 특허문헌 2 참조). 이 적층 구조체에서는, 내식성이 높은 제1 구조체와, 제1 구조체와 상이한 특성(예컨대 전열성이나 기계적 강도 등)을 갖는 제2 구조체에 의해, 내식성뿐만 아니라 다른 특성을 보다 높일 수 있다.

특허문헌 1: 일본 특허 제3559426호 공보 특허문헌 2: WO 2012/056875호 공보

그러나, 이 특허문헌 2에 기재된 적층체에서는, 예컨대 내식재층과 기재층의 두께가 크게 다른 경우 등에는, 크랙이 생기는 등, 문제점이 생기는 경우가 있었다. 따라서, 이러한 문제점의 발생을 보다 저감하여 제1 구조체와 제2 구조체를 적층한 적층 구조체를 제작하는 것이 요구되고 있었다.

본 발명은, 이러한 과제를 감안하여 이루어진 것으로, 임의의 두께의 복수의 구조체를 적층한 것에 있어서 문제점의 발생을 보다 저감할 수 있는 적층 구조체, 반도체 제조 장치용 부재 및 적층 구조체의 제조 방법을 제공하는 것을 주목적으로 한다.

전술한 주목적을 달성하기 위해 예의 연구한 바, 본 발명자들은, 제1 구조체와 제2 구조체의 선열팽창 계수의 차를 가능한 한 작게 하고 나서, 마그네슘-알루미늄 산질화물을 주상으로 하는 제1 구조체에, 가넷형의 결정 구조를 갖는 희토류 알루미늄 복합 산화물(RE₃Al₅O₁₂, RE: 희토류 금속 원소를 나타냄)의 입계상(粒界相)을 포함하는 제2 구조체를 적층시켜 소성하면, 제1 구조체 및 제2 구조체 사이에 생성되는, 입계상이 희박한 반응층의 생성을 보다 억제 가능하며, 문제점의 발생을 보다 저감할 수 있는 것을 발견하여, 본 발명을 완성하기에 이르렀다.

즉, 본 발명의 적층 구조체는,

마그네슘-알루미늄 산질화물을 주상으로 하는 제1 구조체와,

질화알루미늄을 주상으로 하며, 가넷형의 결정 구조를 갖는 희토류 알루미늄 복합 산화물의 입계상을 포함하는 제2 구조체와,

상기 제1 구조체와 상기 제2 구조체 사이에 존재하며 희토류 알루미늄 복합 산화물의 입계상이 희박한 질화알루미늄의 층인 반응층을 구비하고,

상기 반응층은, 두께가 150 ㎛ 이하이며,

상기 제1 구조체와 상기 제2 구조체의 선열팽창 계수의 차가 0.3 ppm/K 이하인 것이다.

본 발명의 반도체 제조 장치용 부재는, 전술한 적층 구조체를 갖는 것이다.

본 발명의 적층 구조체의 제조 방법은,

제1 구조체와 제2 구조체를 적층한 적층 구조체의 제조 방법으로서,

상기 제1 구조체와 상기 제2 구조체의 선열팽창 계수의 차가 0.3 ppm/K 이하이고, 질화알루미늄을 주상으로 하며 가넷형의 결정 구조를 갖는 희토류 알루미늄 복합 산화물이 입계상이 되는 상기 제2 구조체의 원료 분체를, 마그네슘-알루미늄 산질화물을 포함하는 소결체인 상기 제1 구조체에 형성하여, 핫 프레스 소성하는 제2 구조체 제작 공정을 포함하는 것이다.

본 발명의 적층 구조체, 반도체 제조 장치용 부재 및 적층 구조체의 제조 방법은, 임의의 두께의 복수의 구조체를 적층한 것에 있어서 문제점의 발생을 보다 저감시킬 수 있다. 그 이유는 분명하지 않지만, 이하와 같이 추찰(推察)된다. 예컨대, 제1 구조체와 제2 구조체의 선열팽창 계수의 차가 0.3 ppm/K 이하이면, 제1 구조체와 제2 구조체의 선열팽창 계수의 차가 작기 때문에, 양(兩) 구조체를 고온에서 접합(예컨대 소결에 의해 접합)하였을 때나 이 적층 구조체의 고온-저온에서의 사용을 반복하거나 하였을 때에 크랙이나 박리가 생길 우려가 없다. 또한, 예컨대, 마그네슘-알루미늄 산질화물을 포함하는 제1 구조체와, 모노클리닉(monoclinic)형의 희토류 알루미늄 복합 산화물(RE₄Al₂O₉, RE: 희토류 금속 원소를 나타냄)을 입계상으로서 포함하는 제2 구조체를 적층하여 소성하면, 제2 구조체의 입계상이 제1 구조체에 확산되기 쉬워, 희토류 알루미늄 복합 산화물의 입계상이 희박한 반응층이 보다 두껍게 생성되는 것으로 추찰된다. 이때, 제1 구조체의 두께와 제2 구조체의 두께의 차가 커지면 커질수록, 소성 시의 응력이 커져, 크랙 등의 문제점이 생기기 쉬워지는 것으로 추찰된다. 한편, 가넷형의 희토류 알루미늄 복합 산화물을 입계상으로서 포함하는 제2 구조체를 이용한 경우는, 제2 구조체의 입계상의 제1 구조체에의 확산을 보다 억제할 수 있으며, 반응층의 생성을 보다 억제할 수 있다. 이 때문에, 적층 구조체에 크랙 등이 생기는 문제점을 보다 억제할 수 있는 것으로 추찰된다.

도 1은 적층 구조체(10)의 구성의 개략을 나타내는 구성도이다.
도 2는 실시예 1, 15의 제1 구조체의 단면의 SEM 사진이다.
도 3은 실시예 3, 4의 반응층을 포함하는 단면의 SEM 사진이다.
도 4는 비교예 1의 제2 구조체의 X선 회절 측정 결과이다.
도 5는 비교예 2의 제2 구조체의 X선 회절 측정 결과이다.
도 6은 실시예 1의 제2 구조체의 X선 회절 측정 결과이다.
도 7은 실시예 4의 제2 구조체의 X선 회절 측정 결과이다.
도 8은 실시예 1의 제1 구조체의 X선 회절 측정 결과이다.
도 9는 실시예 15의 제1 구조체의 X선 회절 측정 결과이다.

본 발명의 적층 구조체는, 마그네슘-알루미늄 산질화물을 주상으로 하는 제1 구조체와, 질화알루미늄을 주상으로 하며, 가넷형의 결정 구조를 갖는 희토류 알루미늄 복합 산화물의 입계상을 포함하는 제2 구조체와, 제1 구조체와 제2 구조체 사이에 존재하며 희토류 알루미늄 복합 산화물의 입계상이 희박한 질화알루미늄의 층인 반응층을 구비한다.

본 발명의 제1 구조체는, 마그네슘-알루미늄 산질화물을 주상으로 한다. 마그네슘-알루미늄 산질화물은, 마그네슘, 알루미늄, 산소 및 질소를 주성분으로 하며, CuKα선을 이용하였을 때의 XRD 피크가 적어도 2θ=47°~50°에 나타나는 것이다. 이 마그네슘-알루미늄 산질화물은, 할로겐계 플라즈마에 대한 내식성이 스피넬과 동등이거나 그것보다 높기 때문에, 이 산질화물을 주상으로 하는 본 발명의 제1 구조체도 내식성이 높아진다고 고려된다. 또한, 이 마그네슘-알루미늄 산질화물은, 스피넬과 동등한 내식성을 가지면서 스피넬보다 선열팽창 계수가 낮은 것으로 할 수도 있다.

본 발명의 제1 구조체는, 산화마그네슘에 질화알루미늄이 고용(固溶)된 MgO-AlN 고용체의 결정상을 부상(副相)으로서 포함하고 있어도 좋다. 이 MgO-AlN 고용체도 내식성이 높기 때문에, 부상으로서 포함되어 있어도 문제없다. 이 MgO-AlN 고용체는, CuKα선을 이용하였을 때의 (200)면 및 (220)면의 XRD 피크가 산화마그네슘의 입방정의 피크와 질화알루미늄의 입방정의 피크 사이인 2θ=42.9°~44.8°, 62.3°~65.2°에 각각 나타나는 것으로 하여도 좋고, 또한 (111)면의 XRD 피크가 산화마그네슘의 입방정의 피크와 질화알루미늄의 입방정의 피크 사이인 2θ=36.9°~39°에 나타나는 것으로 하여도 좋다. (111)면의 피크가 다른 결정상의 피크와의 판별을 행하기 어려운 경우가 있기 때문에, (200)면 및 (220)면의 XRD 피크만 상기 범위에 나타나는 것으로 하여도 좋다.

본 발명의 제1 구조체는, 스피넬을 소량을 함유하여도 좋다. 스피넬은, 알루미나나 AlN 결정보다 내식성이 높기 때문이다. 단, 스피넬은, 본 발명의 마그네슘-알루미늄 산질화물상, 및 MgO-AlN 고용체보다 내식성이 뒤떨어지기 때문에, 보다 적은 것이 바람직하다. 또한, AlN 결정상은 적은 것이 바람직하다. 부상으로서 AlN 결정상을 포함하면 내식성이 저하되는 경향이 있기 때문이다. 스피넬과 동등한 내식성을 가지면서 선열팽창 계수를 낮게 하기 위해서는, 스피넬이나 AlN 결정상을 소량 함유하고 있어도 좋다.

본 발명의 제1 구조체는, 질화알루미늄이 50 ㏖％ 이상 95 ㏖％ 이하, 산화마그네슘이 1 ㏖％ 이상 40 ㏖％ 이하, 산화알루미늄이 1 ㏖％ 이상 25 ㏖％ 이하의 원료 조성인 것이 바람직하다. 이 범위에서는, 마그네슘-알루미늄 산질화물을 주상으로 하기 쉽다. 이 질화알루미늄의 원료 조성은, 51 ㏖％ 이상 90 ㏖％ 이하인 것이 보다 바람직하고, 53 ㏖％ 이상 89 ㏖％ 이하인 것이 더 바람직하다. 또한, 산화마그네슘의 원료 조성은, 3 ㏖％ 이상 35 ㏖％ 이하인 것이 보다 바람직하고, 5 ㏖％ 이상 32 ㏖％ 이하인 것이 더 바람직하다. 또한, 산화알루미늄의 원료 조성은, 2 ㏖％ 이상 20 ㏖％ 이하인 것이 보다 바람직하고, 3 ㏖％ 이상 15 ㏖％ 이하인 것이 더 바람직하다. 원료 분체 중의 마그네슘/알루미늄의 몰비는, 0.05 이상 1.50 이하인 것이 바람직하고, 0.10 이상 1.0 이하인 것이 보다 바람직하다. 이 범위에서는, 스피넬과 동등한 내식성을 가지면서 선열팽창 계수를 낮게 할 수 있다.

본 발명의 제1 구조체에 있어서, 주상을 이루는 마그네슘-알루미늄 산질화물의 40℃~1000℃의 선열팽창 계수는, 5.5 ppm/K~7 ppm/K이다. 그래서, 부상 성분의 MgO-AlN 고용체(12 ppm/K~14 ppm/K)나, 스피넬(8 ppm/K~9 ppm/K), 질화알루미늄(5 ppm/K~6 ppm/K)의 비율을 바꿈으로써, 고내식성을 유지한 채로, 선열팽창 계수를 5.5 ppm/K~7 ppm/K로 제어할 수 있다. 단, 내식성의 점에서는, 스피넬이나 질화알루미늄은, 마그네슘-알루미늄 산질화물이나 MgO-AlN 고용체보다 내식성이 낮기 때문에, 보다 적은 것이 바람직하다. 이러한 부상 성분에 의한 열팽창의 조정에 의해, 제2 구조체와의 열팽창을 맞추거나, 또는 열팽창차를 작게 할 수 있다. 이렇게 하면, 표면(제1 구조체)만을 높은 내식성을 갖는 세라믹스 재료로 하고, 하부의 기재(제2 구조체)에 열전도성이 높은 세라믹스 재료를 사용하는 등, 복수의 구조체의 적층이나 접합을 하기 쉬워진다. 특히, 일체 소결에 있어서 이러한 적층 구조 및 열팽창 조정이 우선 유효해진다. 그 중에서도, 제2 구조체의 기재에 질화알루미늄을 주상으로 한 재료를 이용함으로써, 고열전도를 유지할 수 있으며, 고내식인 제1 구조체의 표면 온도를 균일하게 유지하기 쉬워진다. 이러한 구성은, 특히 히터 내장형의 반도체 제조 장치에 있어서 유효하다.

본 발명의 제1 구조체에 있어서, 개기공률은 5％ 이하인 것이 바람직하다. 여기서, 개기공률은, 순수를 매체로 한 아르키메데스법에 의해 측정한 값으로 한다. 개기공률이 5％를 넘으면, 강도가 저하할 우려나 재료 자신이 탈립(脫粒)에 의해 발진(發塵)하기 쉬워질 우려가 있으며, 또한 재료 가공 시 등에서 기공 내에 발진 성분이 쌓이기 쉬워지기 때문에 바람직하지 못하다. 또한, 개기공률은, 가능한 한 제로에 가까울수록 바람직하다. 이 때문에, 특별히 하한값은 존재하지 않는다.

본 발명의 제2 구조체는, 질화알루미늄을 주상으로 하며, 가넷형의 결정 구조를 갖는 희토류 알루미늄 복합 산화물의 입계상을 포함한다. 이 제2 구조체는, 페로브스카이트형의 결정 구조를 갖는 희토류 알루미늄 복합 산화물(REAlO₃, RE: 희토류 금속 원소를 나타냄)을 더 포함하는 것으로 하여도 좋다. 이때, 가넷형의 희토류 알루미늄 복합 산화물은, 페로브스카이트형의 희토류 알루미늄 복합 산화물에 비하여 함유량이 많은 것이 바람직하다. 이렇게 하면, 후술하는 반응층의 두께를 보다 저감할 수 있다. 또한, 본 발명의 제2 구조체는, 모노클리닉형의 결정 구조를 갖는 희토류 알루미늄 복합 산화물의 입계상을 포함하지 않는 것이 바람직하다. 이렇게 하면, 반응층의 두께를 보다 저감할 수 있다. 모노클리닉형의 희토류 알루미늄 복합 산화물은, 가넷형에 비하여 제1 구조체의 마그네슘-알루미늄 산질화물에 확산되기 쉽기 때문이다.

본 발명의 제2 구조체는, 질화알루미늄과 희토류 알루미늄 복합 산화물과 희토류 산화물을 100 질량％로 하는 XRD에 의한 정량값에 있어서, 질화알루미늄의 함유량이 50 질량％ 이상 95 질량％ 이하인 것이 바람직하고, 60 질량％ 이상 90 질량％ 이하인 것이 보다 바람직하며, 70 질량％ 이상 85 질량％ 이하인 것이 더욱 바람직하다. 또한, 제2 구조체는, 이 XRD에 의한 정량값에 있어서, 가넷형의 희토류 알루미늄 복합 산화물의 함유량이 4.0 질량％ 이상 36.2 질량％ 이하인 것이 바람직하고, 10 질량％ 이상인 것이 보다 바람직하며, 15 질량％ 이상인 것이 더욱 바람직하다. 또한, 제2 구조체는, 이 XRD에 의한 정량값에 있어서, 페로브스카이트형의 희토류 알루미늄 복합 산화물은, 5 질량％ 이하인 것이 바람직하고, 4 질량％ 이하인 것이 보다 바람직하며, 3 질량％ 이하인 것이 더욱 바람직하다. 제2 구조체는, 질화알루미늄의 함유량이 많을수록 열전도성이 높아 바람직하다. 또한, 희토류 알루미늄 복합 산화물의 양에 따라, 제1 구조체와의 선열팽창 계수의 차가 작아지도록 조정할 수 있다. 이 XRD의 정량에는, 부루커·에이엑스에스사의 분말 회절 데이터 해석용 소프트웨어 「EVA」의 간이 프로파일 피팅 기능(FPM Eval.)을 이용한다. 본 기능은 정성적 결정상의 ICDD PDF 카드의 I/Icor(커런덤의 회절 강도에 대한 강도비)을 이용하여 구성상(構成相)의 양비를 산출하는 것이다. 본 기능에 의해, 2θ=10°~60°의 범위에서, 각 구성상의 ICDD PDF 카드 번호에, AlN: 00-025-1133, M(Y4Al2O9): 00-055-1088, G(Y3Al5O12): 01-070-7794, P(YAlO3): 01-070-1677을 이용하여 해석한다.

본 발명의 제2 구조체는, 질화알루미늄이 84 ㏖％ 이상 99 ㏖％ 이하, 산화알루미늄이 0.5 ㏖％ 이상 13 ㏖％ 이하, 희토류 산화물이 0.5 ㏖％ 이상 10 ㏖％ 이하의 원료 조성인 것이 바람직하다. 이 범위에서는, 질화알루미늄을 주상으로 하기 쉽다. 이 질화알루미늄의 원료 조성은, 85 ㏖％ 이상 98 ㏖％ 이하인 것이 보다 바람직하고, 86 ㏖％ 이상 97 ㏖％ 이하인 것이 더욱 바람직하다. 또한, 산화알루미늄의 원료 조성은, 1 ㏖％ 이상 11 ㏖％ 이하인 것이 보다 바람직하고, 1 ㏖％ 이상 9 ㏖％ 이하인 것이 더욱 바람직하다. 또한, 희토류 산화물의 원료 조성은, 1 ㏖％ 이상 8 ㏖％ 이하인 것이 보다 바람직하고, 1 ㏖％ 이상 6 ㏖％ 이하인 것이 더욱 바람직하다.

본 발명의 제2 구조체는, 질화알루미늄, 희토류 산화물 및 산화알루미늄으로 제작되어 있고, 그 원료 조성은, 희토류 산화물의 몰량 R, 산화알루미늄의 몰량 A로 하였을 때, 희토류 산화물 및 산화알루미늄의 몰 총량(R+A)에 대한 희토류 산화물의 몰량 R의 비(R/(R+A))가 0.70 이하의 범위인 것이 바람직하다. 이 범위에서는, 입계상에 있어서, 가넷형의 희토류 알루미늄 복합 산화물에 대한 페로브스카이트형의 희토류 알루미늄 복합 산화물의 비율이 낮아지며, 반응층의 두께를 보다 저감할 수 있어 바람직하다. 이 비(R/(R+A))는, 0.38 이상 0.60 이하의 범위인 것이 보다 바람직하고, 0.39 이상 0.55 이하의 범위인 것이 더욱 바람직하다.

본 발명의 제2 구조체는, 희토류 알루미늄 복합 산화물에 포함되는 희토류(RE)가, Y, Dy, Ho, Er, Tm, Yb 및 Lu 중 1 이상인 것이 바람직하고, 이 중, Y가보다 바람직하다. 이들 희토류(RE)는 가넷형의 희토류 알루미늄 복합 산화물을 만들기 쉽기 때문이다.

본 발명의 반응층은, 제1 구조체와 제2 구조체 사이에 존재하며 희토류 알루미늄 복합 산화물의 입계상이 희박한 질화알루미늄의 층이다. 적층 구조체는, 제2 구조체의 소성 시에, 제2 구조체의 희토류 알루미늄 복합 산화물을 포함하는 입계상이 제1 구조체측으로 확산됨으로써, 이 입계상이 희박해지는 2차 계면이 형성된다. 반응층은, 제1 구조체 및 제2 구조체의 초기 계면과, 이 2차 계면 사이의 입계상이 희박한 층을 말하는 것으로 한다. 이 반응층은, 전자 현미경(SEM)에 의한 단면 관찰 및 원소 분석 등에 의해 결정한다. 이 반응층은, 질화알루미늄을 주로 하는 층이면 좋고, 질화알루미늄 이외의 (입계상에 준하는) 결정상이 포함되어 있는 것으로 하여도 좋다. 본 발명의 반응층은, 두께가 150 ㎛ 이하이지만, 100 ㎛ 이하인 것이 보다 바람직하고, 75 ㎛ 이하인 것이 더욱 바람직하다. 두께가 150 ㎛ 이하이면, 제1 구조체와 제2 구조체의 적층에 있어서, 문제점(예컨대 크랙이나 박리 등)의 발생을 보다 억제할 수 있다. 또한, 이 반응층의 두께만으로 문제점의 발생을 방지할 수 있는 것이 아니지만, 이 반응층의 두께는 보다 얇은 쪽이 문제점의 발생을 억제 가능하여, 바람직하다.

본 발명의 적층 구조체는, 제1 구조체와 제2 구조체의 선열팽창 계수의 차가 0.3 ppm/K 이하이다. 이 선열팽창 계수의 차가 0.3 ppm/K 이하이면, 제1 구조체와 제2 구조체의 적층에 있어서, 문제점(예컨대 크랙이나 박리 등)의 발생을 보다 억제할 수 있다. 또한, 이 선열팽창 계수의 차의 값만으로 문제점의 발생을 방지할 수 있는 것은 아니지만, 이 선열팽창 계수의 차는 보다 「0」에 가까운 쪽이 문제점의 발생을 억제 가능하여 바람직하고, 0인 것이 가장 바람직하다.

본 발명의 적층 구조체는, 제1 구조체의 두께(T1)에 비하여, 제2 구조체의 두께(T2)가 두꺼운 것이 바람직하다. 본 발명의 구성에 따르면, 제1 구조체나 제2 구조체의 두께에 관계없이, 적층 구조체에 생기는 문제점(예컨대 크랙이나 박리 등)의 발생을 억제할 수 있다. 이 때문에, 자유롭게 제1 구조체나 제2 구조체의 두께를 설정할 수 있다. 본 발명의 적층 구조체에 있어서, 제1 구조체의 두께(T1)에 대한 제2 구조체의 두께(T2)의 비(T2/T1)는, 1 이상인 것이 바람직하고, 2 이상이 보다 바람직하며, 3 이상이 더욱 바람직하다. T2/T1이 1 이상이면, 복수의 구조체를 적층한 적층 구조체에 문제점이 발생하기 쉬워, 본 발명을 적용하는 의의가 높다.

본 발명의 적층 구조체는, 반도체 제조 장치용 부재에 이용할 수 있다. 즉, 본 발명의 반도체 제조 장치용 부재는, 전술한 어느 하나의 적층 구조체를 갖는 것이다. 반도체 제조 장치용 부재로서는, 예컨대 반도체 제조 장치에 이용되는 정전 척이나 서셉터, 히터, 플레이트, 내벽재, 감시창, 마이크로파 도입창, 마이크로파 결합용 안테나 등을 들 수 있다. 이들은, 할로겐 원소를 포함하는 부식성 가스의 플라즈마에 대한 우수한 내부식성이 필요로 되기 때문에, 본 발명의 적층 구조체를 이용하는 것이 적합하다고 할 수 있다. 본 발명은, 내식성 및 전열성을 높이기 때문에, 특히 히터에 이용하는 것이 적합하다.

다음에, 본 발명의 적층 구조체를 도면을 이용하여 설명한다. 도 1은 본 발명의 적층 구조체(10)의 구성의 개략을 나타내는 구성도이다. 이 도 1에는, 적층 구조체(10)의 단면 확대도를 그 하부에 나타내었다. 적층 구조체(10)는, 마그네슘-알루미늄 산질화물을 주상으로 하는 제1 구조체(12)와, 질화알루미늄을 주상으로 하여 가넷형의 결정 구조를 갖는 희토류 알루미늄 복합 산화물의 입계상(18)을 포함하는 제2 구조체(14)와, 제1 구조체(12)와 제2 구조체(14) 사이에 존재하며 희토류 알루미늄 복합 산화물의 입계상(18)이 희박한 질화알루미늄을 주로 하는 층인 반응층(15)을 구비한다. 적층 구조체(10)는, 제2 구조체(14)의 소성 시에, 제2 구조체(14)의 희토류 알루미늄 복합 산화물을 포함하는 입계상(18)이 제1 구조체(12)측으로 확산됨으로써, 이 입계상(18)이 희박해지는 2차 계면(17)이 형성된다(도 1의 확대도 참조). 반응층(15)은, 초기 계면(16)과 2차 계면(17) 사이의 입계상(18)이 희박한 층을 말하는 것으로 한다. 이 적층 구조체(10)는, 반응층(15)의 두께가 150 ㎛ 이하, 보다 바람직하게는 100 ㎛ 이하, 더욱 바람직하게는, 75 ㎛ 이하이다. 또한, 적층 구조체(10)는, 제1 구조체(12)와 제2 구조체(14)의 선열팽창 계수의 차가 0.3 ppm/K 이하이다.

다음에, 본 발명의 적층 구조체의 제조 방법에 대해서 설명한다. 이 제조 방법은, 예컨대 제1 구조체를 제작하는 제1 구조체 제작 공정과, 제작한 제1 구조체에 제2 구조체를 형성하는 제2 구조체 제작 공정을 포함하는 것으로 하여도 좋다.

제1 구조체 제작 공정에서는, 마그네슘-알루미늄 산질화물이 되는 제1 구조체의 원료 분체를 성형하고, 성형한 성형체를 핫 프레스 소성하는 처리를 행한다. 이 공정에서는, 원료로서, 질화알루미늄, 산화마그네슘 및 산화알루미늄을 이용할 수 있다. 원료 조성은, 예컨대 질화알루미늄이 50 ㏖％ 이상 95 ㏖％ 이하, 산화마그네슘이 1 ㏖％ 이상 40 ㏖％ 이하, 산화알루미늄이 1 ㏖％ 이상 25 ㏖％ 이하로 하는 것이 바람직하다. 이 범위에서는, 마그네슘-알루미늄 산질화물을 주상으로 하기 쉽다. 이 질화알루미늄의 원료 조성은, 51 ㏖％ 이상 90 ㏖％ 이하인 것이 보다 바람직하고, 53 ㏖％ 이상 89 ㏖％ 이하인 것이 더욱 바람직하다. 또한, 산화마그네슘의 원료 조성은, 3 ㏖％ 이상 35 ㏖％ 이하인 것이 보다 바람직하고, 5 ㏖％ 이상 32 ㏖％ 이하인 것이 더욱 바람직하다. 또한, 산화알루미늄의 원료 조성은, 2 ㏖％ 이상 20 ㏖％ 이하인 것이 보다 바람직하고, 3 ㏖％ 이상 15 ㏖％ 이하인 것이 더욱 바람직하다. 원료 분체 중의 마그네슘/알루미늄의 몰비는, 0.05 이상 1.50 이하인 것이 바람직하고, 0.10 이상 1.0 이하인 것이 보다 바람직하다. 이 범위에서는, 스피넬과 동등한 내식성을 가지면서 선열팽창 계수를 낮게 할 수 있다.

제1 구조체 제작 공정에서는, 제1 구조체의 원료 분체를 주지의 방법으로 성형한다. 예컨대, 원료 분체를 1축 프레스에 의해 성형하여도 좋고, 1축 프레스한 후 CIP 성형하는 것으로 하여도 좋다. 또한, 원료 분체의 슬러리를 제작하여 캐스팅에 의해 성형체를 제작하는 것으로 하여도 좋다. 성형체에 부가하는 바인더는, 열분해성을 갖는 것이 바람직하다. 성형 시의 압력은, 특별히 제한하는 것은 아니며, 예컨대 기계적 강도를 가지면서 형상을 유지할 수 있는 압력으로 적절하게 설정하면 좋다. 핫 프레스 소성은, 예컨대 1850℃ 이상 2000℃ 이하의 온도 범위에서 행하는 것이 바람직하다. 소성 온도가 1850℃ 이상에서는, 조밀(개기공률 0.5％ 이하)하고, 또한 목적으로 하는 마그네슘-알루미늄 산질화물 결정상을 얻을 수 있기 때문에 바람직하다. 핫 프레스 소성 시의 프레스 압력은, 50 ㎏f/㎠~300 ㎏f/㎠로 설정하는 것이 바람직하다. 소성 시의 분위기는, 산화물 원료의 소성에 영향을 끼치지 않는 분위기인 것이 바람직하고, 예컨대 질소 분위기나 아르곤 분위기 등의 불활성 분위기인 것이 바람직하다. 이와 같이 하여, 제1 구조체의 소결체를 제작한다.

제2 구조체 제작 공정에서는, 질화알루미늄을 주상으로 하며 가넷형의 결정 구조를 갖는 희토류 알루미늄 복합 산화물이 입계상이 되는 제2 구조체의 원료 분체를, 마그네슘-알루미늄 산질화물을 포함하는 소결체인 제1 구조체에 형성하고, 핫 프레스 소성한다. 이때, 제2 구조체의 원료는, 소성 후의 제1 구조체와 제2 구조체의 선열팽창 계수의 차가 0.3 ppm/K 이하가 되도록 배합한다. 이 공정에서는, 원료로서, 질화알루미늄, 희토류 산화물 및 산화알루미늄을 이용할 수 있다. 또한, 산화물 성분은 소성 시에 가열에 의해 산화물을 형성 가능한 전구체 원료여도 좋다. 원료 조성은, 예컨대 질화알루미늄이 84 ㏖％ 이상 99 ㏖％ 이하, 산화알루미늄이 0.5 ㏖％ 이상 13 ㏖％ 이하, 희토류 산화물이 0.5 ㏖％ 이상 10 ㏖％ 이하로 하는 것이 바람직하다. 이 범위에서는, 질화알루미늄을 주상으로 하기 쉽다. 이 질화알루미늄의 원료 조성은, 85 ㏖％ 이상 98 ㏖％ 이하인 것이 보다 바람직하고, 86 ㏖％ 이상 97 ㏖％ 이하인 것이 더욱 바람직하다. 또한, 산화알루미늄의 원료 조성은, 1 ㏖％ 이상 11 ㏖％ 이하인 것이 보다 바람직하고, 1 ㏖％ 이상 9 ㏖％ 이하인 것이 더욱 바람직하다. 또한, 희토류 산화물의 원료 조성은, 1 ㏖％ 이상 8 ㏖％ 이하인 것이 보다 바람직하고, 1 ㏖％ 이상 6 ㏖％ 이하인 것이 더욱 바람직하다. 제2 구조체의 원료에 포함되는 희토류는, Y, Dy, Ho, Er, Tm, Yb 및 Lu 중 1 이상을 포함하는 것이 바람직하고, 이 중, Y가 보다 바람직하다.

또한, 제2 구조체의 원료 조성은, 희토류 산화물의 몰량 R, 산화알루미늄의 몰량 A로 하였을 때, 희토류 산화물 및 산화알루미늄의 몰 총량(R+A)에 대한 희토류 산화물의 몰량 R의 비(R/(R+A))가 0.70 이하의 범위인 것이 바람직하다. 이 범위에서는, 입계상에 있어서, 가넷형의 희토류 알루미늄 복합 산화물에 대한 페로브스카이트형의 희토류 알루미늄 복합 산화물의 비율이 낮아져, 반응층의 두께를 보다 저감할 수 있어 바람직하다. 이 비(R/(R+A))는, 0.38 이상 0.60 이하의 범위인 것이 보다 바람직하고, 0.39 이상 0.55 이하의 범위인 것이 더욱 바람직하다.

제2 구조체 제작 공정에서는, 제2 구조체의 원료 분체를 소결체인 제1 구조체에 형성한다. 이 방법에서는, 예컨대 제2 구조체의 원료 분체를 성형한 후, 제1 구조체의 소결체에 접합시키는 것으로 하여도 좋고, 제1 구조체의 소결체의 위에 직접 제2 구조체의 원료 분체를 놓고 프레스 성형하는 것으로 하여도 좋다. 제2 구조체의 성형은, 제1 구조체와 마찬가지로, 원료 분체를 1축 프레스에 의해 성형하여도 좋고, 1축 프레스한 후 CIP 성형하는 것으로 하여도 좋다. 또한, 원료 분체의 슬러리를 제작하며 캐스팅에 의해 성형체를 제작하는 것으로 하여도 좋다. 제1 구조체에 압박하여 제1 구조체와 제2 구조체를 적층하는 것으로 하여도 좋다. 성형 시의 압력은, 특별히 제한하는 것은 아니며, 예컨대 기계적 강도를 가지면서 형상을 유지할 수 있는 압력으로 적절하게 설정하면 좋다.

제2 구조체 제작 공정에서는, 핫 프레스 소성은, 예컨대 1650℃ 초과 1850℃ 미만의 온도 범위에서 행하는 것이 바람직하다. 소성 온도가 1650℃를 넘으면, 목적으로 하는 희토류 알루미늄 복합 산화물을 함유한 치밀한 제2 구조체를 얻을 수 있으며, 제1 구조체와 일체화할 수 있기 때문에 바람직하다. 또한, 소성 온도가 1850℃ 미만에서는, 제1 구조체와 제2 구조체의 계면에서의 반응층의 두께를 보다 저감할 수 있어, 바람직하다. 조밀(개기공률 0.5％ 이하)한 제2 구조체를 얻기 위해서는, 소성 온도는 1675℃ 이상인 것이 보다 바람직하고, 1700℃ 이상인 것이 더욱 바람직하다. 또한, 계면 반응층의 생성을 억제하기 위해서는, 소성 온도는 1825℃ 이하인 것이 바람직하고, 1800℃ 이하인 것이 더욱 바람직하다. 핫 프레스 소성 시의 프레스 압력은, 50 ㎏f/㎠~300 ㎏f/㎠로 설정하는 것이 바람직하다. 소성 시의 분위기는, 산화물 원료의 소성에 영향을 끼치지 않는 분위기인 것이 바람직하고, 예컨대 질소 분위기나 아르곤 분위기 등의 불활성 분위기인 것이 바람직하다. 이와 같이 하여, 제1 구조체와 제2 구조체를 적층한 적층 구조체의 소결체를 제작할 수 있다.

이상 설명한 실시형태의 적층 구조체, 반도체 제조 장치용 부재 및 적층 구조체의 제조 방법에 따르면, 임의의 두께의 복수의 구조체를 적층한 것에 있어서 문제점의 발생을 보다 저감할 수 있다. 그 이유는, 예컨대 제1 구조체와 제2 구조체의 선열팽창 계수의 차가 0.3 ppm/K 이하에서는, 제1 구조체와 제2 구조체의 선열팽창 계수의 차가 작기 때문에, 양 구조체를 고온에서 접합(예컨대 소결에 의해 접합)하였을 때나 이 적층 구조체의 고온-저온에서의 사용을 반복하거나 하였을 때에 크랙이나 박리가 생길 우려가 없다. 또한, 예컨대 마그네슘-알루미늄 산질화물을 포함하는 제1 구조체와, 가넷형의 희토류 알루미늄 복합 산화물을 입계상으로서 포함하는 제2 구조체를 적층하여 소성하면, 제2 구조체의 입계상의 제1 구조체에의 확산을 보다 억제할 수 있으며, 반응층의 생성을 보다 억제할 수 있다. 이 때문에, 크랙이나 박리 등이 적층 구조체에 생기는 문제점을 보다 억제할 수 있다.

또한, 본 발명은 전술한 실시형태에 조금도 한정되는 일은 없으며, 본 발명의 기술적 범위에 속하는 한 여러 양태로 실시할 수 있는 것은 물론이다.

예컨대, 전술한 실시형태에서는, 적층 구조체의 제조 방법을, 제1 구조체 제작 공정을 포함하는 것으로 하였지만, 특별히 이것에 한정되지 않고, 제1 구조체의 소결체를 별도 준비하는 것으로 하면, 이 제1 구조체 제작 공정을 생략하는 것으로 하여도 좋다.

전술한 실시형태에서는, 제1 구조체와 제2 구조체를 적층한 적층 구조체로 하였지만, 특별히 이것에 한정되지 않고, 3층 이상 적층하는 것으로 하여도 좋다. 이렇게 하여도, 전술한 제1 구조체와 제2 구조체를 구비하고 있으면, 임의의 두께의 복수의 구조체를 적층한 것에 있어서 문제점의 발생을 보다 저감할 수 있다.

[실시예]

이하에서는, 적층 구조체를 구체적으로 제조한 예를 실시예로서 설명한다.

(제1 구조체 제작 공정)

AlN 원료, MgO 원료 및 Al₂O₃ 원료를, 표 1에 나타내는 ㏖％가 되도록 칭량하고, 이소프로필알코올을 용매로 하여, 나일론제의 포트, 직경 20 ㎜의 철심 삽입 나일론 볼을 이용하여 4시간 습식 혼합하였다. 여기서, AlN 원료, MgO 원료 및 Al₂O₃ 원료는, 순도 99.9 질량％ 이상, 평균 입경 1 ㎛ 이하의 시판품을 사용하였다. 또한, AlN 원료에 대해서는 1 질량％ 정도의 산소의 함유는 불가피하기 때문에, 산소를 불순물 원소로부터 제외한 순도이다. 다음에, 혼합 후 슬러리를 취출하고, 질소 기류 중 110℃에서 건조하였다. 그 후 30 메쉬의 체에 통과시켜, 제1 구조체의 조합 분체로 준비하였다. 이 조합 분체를, 100 ㎏f/㎠의 압력으로 일축 가압 성형하여, 원반형 성형체를 제작하고, 소성용 흑연 몰드에 수납하였다. 원반형 성형체를 핫 프레스 소성한 후, 가공에 의해 직경 50 ㎜, 두께 10 ㎜의 원반형의 제1 구조체를 얻었다. 핫 프레스 소성에서는, 프레스 압력을 200 ㎏f/㎠로 하고, 표 1에 나타내는 소성 온도(최고 온도)로 소성하며, 소성 종료까지 질소 분위기로 하였다. 소성 온도에서의 유지 시간은 4시간으로 하였다.

(제2 구조체 제작 공정)

AlN 원료, Y₂O₃ 원료 및 Al₂O₃ 원료를, 표 1에 나타내는 ㏖％가 되도록 칭량하고, 이소프로필알코올을 용매로 하여, 나일론제의 포트, 직경 20 ㎜의 철심 삽입 나일론 볼을 이용하여 4시간 습식 혼합하였다. 여기서, AlN 원료 및 Al₂O₃ 원료는 제1 구조체와 같은 것을 이용하고, Y₂O₃ 원료는 순도 99.9％ 이상, 평균 입경 1 ㎛ 이하의 시판품을 사용하였다. 다음에, 혼합 후 슬러리를 취출하고, 질소 기류 중 110℃에서 건조하였다. 그 후 30 메쉬의 체에 통과시켜, 제2 구조체의 조합 분체로 준비하였다. 원통형의 금형 내에 제2 구조체의 조합 분체를 충전하여, 200 ㎏f/㎠의 압력으로 일축 가압 성형함으로써, 제2 구조체의 원반형 성형체를 제작하였다. 그 후, 상기에서 제작한 제1 구조체의 위에 제2 구조체의 성형체를 쌓아 올린 적층체를 소성용 흑연 몰드에 수납하여, 핫 프레스 소성함으로써, 일체 소결된 적층 구조체를 얻었다. 핫 프레스 소성에서는, 프레스 압력을 200 ㎏f/㎠로 하고, 표 1에 나타내는 적층 소성 온도로 소성하며, 소성 종료까지 질소 분위기로 하였다. 적층 소성 온도에서의 유지 시간은 4시간으로 하였다. 이렇게 하여 얻어진 소결체는, 상부를 마그네슘-알루미늄 산질화물을 주상으로 하는 고내식인 표면으로 하고, 하부를 질화알루미늄을 주상으로 하며 희토류 알루미늄 복합 산화물을 포함하는 고열전도인 기재로 할 수 있다. 또한, 제2 구조체의 두께는, 17 ㎜로 하였다.

(비교예 1, 2)

제1 구조체에 대해서는, AlN 원료가 80.3 ㏖％, MgO 원료가 10.9 ㏖％, Al₂O₃ 원료가 8.8 ㏖％인 조성비로 혼합하여 소성 온도를 1950℃로 하고, 제2 구조체에 대해서는, AlN 원료가 97.8 ㏖％, Y₂O₃ 원료가 2.2 ㏖％, Al₂O₃ 원료가 0 ㏖％인 조성비로 혼합하여 소성 온도를 1800℃로 하여 제작한 적층 구조체를 비교예 1로 하였다. 또한, 제2 구조체에 대해서 AlN 원료가 89.9 ㏖％, Y₂O₃ 원료가 10.1 ㏖％, Al₂O₃ 원료가 0 ㏖％인 조성비로 혼합한 것 이외에는 비교예 1과 동일한 공정으로 제작한 적층 구조체를 비교예 2로 하였다. 이 비교예 1, 2에서는, 희토류 산화물 및 산화알루미늄의 몰 총량(R+A)에 대한 희토류 산화물의 몰량 R의 비(R/(R+A))는, 1.00이다. 제작한 각 적층 구조체의 제작 조건을 표 1에 나타낸다.

(실시예 1~3)

제1 구조체에 대해서는, AlN 원료가 80.3 ㏖％, MgO 원료가 10.9 ㏖％, Al₂O₃ 원료가 8.8 ㏖％인 조성비로 혼합하여 소성 온도를 1950℃로 하고, 제2 구조체에 대해서는, AlN 원료가 93.5 ㏖％, Y₂O₃ 원료가 2.7 ㏖％, Al₂O₃ 원료가 3.8 ㏖％인 조성비로 혼합하여 소성 온도를 1700℃로 하여 제작한 적층 구조체를 실시예 1로 하였다. 또한, 적층체의 소성 온도를 1750℃, 1800℃로 한 것 이외에는 실시예 1과 동일한 공정을 거쳐 얻어진 적층 구조체를 각각 실시예 2, 3으로 하였다.

(비교예 3, 4)

또한, 적층체의 소성 온도를 1850℃로 한 것 이외에는 실시예 1과 동일한 공정을 거쳐 얻어진 적층 구조체를 비교예 3으로 하였다. 또한, 적층체의 소성 온도를 1900℃로 한 것 이외에는 실시예 1과 동일한 공정을 거쳐 얻어진 적층 구조체를 비교예 4로 하였다. 실시예 1~3 및 비교예 3, 4의 비(R/(R+A))는, 0.41이다. 실시예 1~3 및 비교예 3, 4는, 제2 구조체의 소성 온도에 대해서 검토하는 것이다.

(실시예 4~8)

또한, 제2 구조체의 AlN 원료가 98.8 ㏖％, Y₂O₃ 원료가 0.7 ㏖％, Al₂O₃ 원료가 0.5 ㏖％인 조성비로 혼합하여 소성 온도를 1800℃로 한 것 이외에는 실시예 1과 동일한 공정을 거쳐 얻어진 적층 구조체를 실시예 4로 하였다. 또한, 제2 구조체의 AlN 원료가 96.9 ㏖％, Y₂O₃ 원료가 1.7 ㏖％, Al₂O₃ 원료가 1.4 ㏖％인 조성비로 혼합한 것 이외에는 실시예 4와 동일한 공정을 거쳐 얻어진 적층 구조체를 실시예 5로 하였다. 또한, 제2 구조체의 AlN 원료가 97.0 ㏖％, Y₂O₃ 원료가 1.5 ㏖％, Al₂O₃ 원료가 1.5 ㏖％인 조성비로 혼합한 것 이외에는 실시예 4와 동일한 공정을 거쳐 얻어진 적층 구조체를 실시예 6으로 하였다. 또한, 제2 구조체의 AlN 원료가 95.4 ㏖％, Y₂O₃ 원료가 2.0 ㏖％, Al₂O₃ 원료가 2.6 ㏖％인 조성비로 혼합한 것 이외에는 실시예 4와 동일한 공정을 거쳐 얻어진 적층 구조체를 실시예 7로 하였다. 또한, 제2 구조체의 AlN 원료가 92.1 ㏖％, Y₂O₃ 원료가 3.2 ㏖％, Al₂O₃ 원료가 4.7 ㏖％인 조성비로 혼합한 것 이외에는 실시예 4와 동일한 공정을 거쳐 얻어진 적층 구조체를 실시예 8로 하였다. 실시예 4~8의 비(R/(R+A))는 각각, 0.60, 0.55, 0.50, 0.43, 0.41이다.

(비교예 5)

또한, 제2 구조체의 AlN 원료가 86.7 ㏖％, Y₂O₃ 원료가 5.2 ㏖％, Al₂O₃ 원료가 8.1 ㏖％인 조성비로 혼합한 것 이외에는 실시예 4와 동일한 공정을 거쳐 얻어진 적층 구조체를 비교예 5로 하였다.

(실시예 9, 10)

제1 구조체에 대해서는, AlN 원료가 88.8 ㏖％, MgO 원료가 5.3 ㏖％, Al₂O₃ 원료가 5.9 ㏖％인 조성비로 혼합하여 소성 온도를 1950℃로 하고, 제2 구조체에 대해서는, AlN 원료가 96.7 ㏖％, Y₂O₃ 원료가 1.5 ㏖％, Al₂O₃ 원료가 1.8 ㏖％인 조성비로 혼합하여 소성 온도를 1700℃로 하여 제작한 적층 구조체를 실시예 9로 하였다. 또한, 적층체의 소성 온도를 1800℃로 한 것 이외에는 실시예 9와 동일한 공정을 거쳐 얻어진 적층 구조체를 실시예 10으로 하였다.

(실시예 11, 12)

제1 구조체에 대해서는, AlN 원료가 73.6 ㏖％, MgO 원료가 18.3 ㏖％, Al₂O₃ 원료가 8.1 ㏖％인 조성비로 혼합하여 소성 온도를 1950℃로 하고, 제2 구조체에 대해서는, AlN 원료가 92.1 ㏖％, Y₂O₃ 원료가 3.2 ㏖％, Al₂O₃ 원료가 4.7 ㏖％인 조성비로 혼합하여 소성 온도를 1700℃로 하여 제작한 적층 구조체를 실시예 11로 하였다. 또한, 적층체의 소성 온도를 1800℃로 한 것 이외에는 실시예 11과 동일한 공정을 거쳐 얻어진 적층 구조체를 실시예 12로 하였다.

(실시예 13, 14)

제1 구조체에 대해서는, AlN 원료가 74.7 ㏖％, MgO 원료가 21.2 ㏖％, Al₂O₃ 원료가 4.1 ㏖％인 조성비로 혼합하여 소성 온도를 1950℃로 하고, 제2 구조체에 대해서는, AlN 원료가 86.7 ㏖％, Y₂O₃ 원료가 5.2 ㏖％, Al₂O₃ 원료가 8.1 ㏖％인 조성비로 혼합하여 소성 온도를 1700℃로 하여 제작한 적층 구조체를 실시예 13으로 하였다. 또한, 적층체의 소성 온도를 1800℃로 한 것 이외에는 실시예 13과 동일한 공정을 거쳐 얻어진 적층 구조체를 실시예 14로 하였다.

(실시예 15, 16)

제1 구조체에 대해서는, AlN 원료가 54.0 ㏖％, MgO 원료가 31.5 ㏖％, Al₂O₃ 원료가 14.5 ㏖％인 조성비로 혼합하여 소성 온도를 1950℃로 하고, 제2 구조체에 대해서는, AlN 원료가 86.7 ㏖％, Y₂O₃ 원료가 5.2 ㏖％, Al₂O₃ 원료가 8.1 ㏖％인 조성비로 혼합하여 소성 온도를 1700℃로 하여 제작한 적층 구조체를 실시예 15로 하였다. 또한, 적층체의 소성 온도를 1800℃로 한 것 이외에는 실시예 15와 동일한 공정을 거쳐 얻어진 적층 구조체를 실시예 16으로 하였다.

[밀도, 개기공률]

순수를 매체로 한 아르키메데스법에 의해 측정하였다.

[결정상 평가, 제2 구조체의 간이 정량]

제1 구조체와 제2 구조체의 반응층으로부터 충분히 떨어진 부분을 유발(乳鉢)로 분쇄하고, X선 회절 장치에 의해 결정상을 확인하였다. 측정 조건은 CuKα, 40 ㎸, 40 ㎃, 2θ=5~70°로 하고, 봉입관식 X선 회절 장치(부루커·에이엑스에스제조 D8 ADVANCE)를 사용하였다. 비교예 1의 제2 구조체 이외의 측정 시료에는, 표준 물질로서 Si를 첨가하였다. 또한, 제2 구조체에 포함되는 결정상의 간이 정량(定量)을 행하였다. 이 간이 정량은, 제2 구조체에 포함되는 결정상의 함유량을 X선 회절의 피크에 기초하여 구하는 것이다. 본 예에서는, AlN, 모노클리닉형의 희토류 알루미늄 복합 산화물(M), 가넷형의 희토류 알루미늄 복합 산화물(G), 페로브스카이트형의 희토류 알루미늄 복합 산화물(P) 및 그 이외의 희토류 산화물(RE₂O₃)로 나누어 간이 정량을 행하여 함유량을 구하였다. 간이 정량에는, 부루커·에이엑스에스사의 분말 회절 데이터 해석용 소프트웨어 「EVA」의 간이 프로파일 피팅 기능(FPM Eval.)을 이용하였다. 본 기능은 정성적인 결정상의 ICDD PDF 카드의 I/Icor(커런덤의 회절 강도에 대한 강도비)을 이용하여 구성상의 양비를 산출하는 것이다. 본 기능에 의해, 2θ=10~60°의 범위에서, 각 구성상의 ICDD PDF 카드 번호에, AlN: 00-025-1133, M(Y4Al2O9): 00-055-1088, G(Y3Al5O12): 01-070-7794, P(YAlO3): 01-070-1677을 이용하여 해석하였다.

[크랙의 평가]

제작한 적층 구조체의 외관을 관찰함으로써, 계면 및 상하면의 크랙의 유무를 판정하였다. 크랙 평가에서는, 적층 구조체의 외면에 시판중인 형광 탐상액을 침투시켜, 블랙 라이트(자외선)를 조사하여, 크랙의 유무를 육안으로 확인함으로써 평가하였다.

[SEM 관찰, 반응층 두께 측정]

제작한 적층 구조체의 SEM 관찰을 하였다. SEM 관찰에서는, 제1 구조체 및 제2 구조체의 접합 부분을 포함하는 단면을 전자 현미경(SEM; 필립스사 제조 XL30)에 의해 반사 전자상으로 관찰하였다. SEM 촬영은, 가속 전압 20 ㎸, 스폿 사이즈 4의 조건으로 행하였다. 이때, 미구조 측정 결과 및 SEM-EDS에 의한 조성 분석 결과로부터 제1 구조체와 제2 구조체의 초기 계면이나, 제2 구조체로부터 희토류의 입계상이 확산된 이차 계면을 결정하였다. 이 초기 계면과 이차 계면 사이의 층을 반응층으로 하고, 이 반응층의 두께를 SEM의 스케일을 이용하여 실측하였다. 또한, 초기 계면 및 이차 계면은, 촬영한 화상의 콘트라스트로부터 판별 가능하였다.

[평균 선열팽창 계수(40~1000℃)]

열팽창계(맥사이언스 제조 TD5000S)를 이용하여 아르곤 분위기 중에서 측정하였다.

[결과와 고찰]

각 측정 결과를 정리하여 표 2에 나타낸다. 도 2는 실시예 1, 15의 제1 구조체의 단면의 SEM 사진이다. 도 3은 실시예 3, 4의 반응층을 포함하는 단면의 SEM 사진이다. 도 4~도 7은 각각 비교예 1, 2 및 실시예 1, 4의 제2 구조체의 X선 회절 측정 결과이다. 도 8, 도 9는 각각 실시예 1, 15의 제1 구조체의 X선 회절 측정 결과이다. 또한, 제1 구조체에 대해서는, 실시예 1~8 및 비교예 1~5는 동일한 구성이며, 실시예 9와 10, 11과 12, 13과 14, 15와 16은 동일한 구성이다. 도 2에 나타내는 바와 같이, 실시예 1에서는 마그네슘-알루미늄 산질화물(Mg-Al-O-N)이 확인되고, 실시예 15에서는 마그네슘-알루미늄 산질화물 및 부상으로서 소량의 MgAl₂O₄가 확인되었다. 도 3에 나타내는 바와 같이, 실시예 3, 4 등, 제작한 적층 구조체에서는, 초기 계면으로부터 제2 구조체 속의 희토류 알루미늄 복합 산화물이 제1 구조체측으로 확산되며, 희토류를 포함하는 입계상이 희박해진, 질화알루미늄을 주로 하는 반응층이 형성되어 있었다. 이 반응층의 두께는, 제2 구조체의 조성 등을 포함하는 제작 조건에 의존하여 변화하는 것을 알 수 있었다. 또한, X선 회절 측정에 의해, 모든 제2 구조체는, 질화알루미늄이 주상이며, 모노클리닉형, 가넷형 및 페로브스카이트형 중 어느 1 이상의 이트륨-알루미늄 복합 산화물(이하, 단순히 복합 산화물이라고도 칭함)의 입계상을 포함하는 것이 확인되었다. 도 4에 나타내는 바와 같이, 비교예 1에서는, 제2 구조체에 포함되는 입계상은, 모노클리닉형 및 페로브스카이트형의 복합 산화물이었다. 이 비교예 1의 반응층은, 365 ㎛로 두껍고, 그 적층 구조체의 외주면에는 크랙이 발생하고 있었다. 또한, 도 5에 나타내는 바와 같이, 비교예 2에서는, 제2 구조체에 포함되는 입계상은, 모노클리닉형의 복합 산화물 및 희토류 산화물(RE₂O₃)이었다. 이 비교예 2의 반응층은, 370 ㎛로 두껍고, 그 적층 구조체의 외주면에는 크랙이 발생하고 있었다. 이와 같이, 모노클리닉형의 복합 산화물의 입계상을 포함하는 경우에는, 제2 구조체에 포함되는 입계상이, 내식층인 제1 구조체의 마그네슘-알루미늄 산질화물에 용이하게 확산되고, 그 결과 반응층이 두꺼워져, 크랙이 생기기 쉬워지는 것으로 추찰되었다. 또한, 도 8에 나타내는 바와 같이, 실시예 1의 제1 구조체는, 주상이 마그네슘-알루미늄 산질화물이었다.

실시예 1~3에서는, 제2 구조체에 포함되는 입계상은 가넷형 및 페로브스카이트형의 복합 산화물이며, 그 반응층은 10 ㎛~50 ㎛로 얇았다. 또한, 실시예 1~3에서는, 제1 구조체와 제2 구조체의 선열팽창 계수의 차가 0~0.1로 작고, 적층 구조체의 외주면에는 크랙은 발생하지 않았다. 한편, 비교예 3, 4에서는, 제2 구조체에 포함되는 입계상은 가넷형 및 페로브스카이트형의 복합 산화물이며, 선열팽창 계수의 차가 0~0.1로 작지만, 소성 온도가 높고, 그 반응층은 375 ㎛, 430 ㎛로 두꺼웠다. 이 때문에, 비교예 3, 4에서는, 적층 구조체의 외주면에 크랙이 발생하였다.

실시예 4~8에서는, 제2 구조체에 포함되는 입계상은 가넷형 및 페로브스카이트형의 복합 산화물이며, 그 반응층은 50 ㎛~140 ㎛로 비교적으로 얇았다. 또한, 실시예 4~8에서는, 선열팽창 계수의 차가 0~0.2로 작고, 적층 구조체의 외주면에는 크랙은 발생하지 않았다. 이 중 실시예 4~6에서는, 가넷형에 대하여 페로브스카이트형의 입계상의 비율이 높기 때문에, 반응층의 두께는 약간 두꺼웠다. 한편, 비교예 5에서는, 제2 구조체에 포함되는 입계상은 가넷형 및 페로브스카이트형의 복합 산화물이며, 그 반응층은 55 ㎛로 얇지만, 선열팽창 계수의 차가 0.6으로 컸다. 이 때문에, 비교예 5에서는, 적층 구조체의 외주면에 크랙이 발생하였다.

실시예 9~16에서는, 제2 구조체에 포함되는 입계상의 주상이 가넷형 및 페로브스카이트형의 복합 산화물이며, 그 반응층은 20 ㎛~50 ㎛로 얇았다. 또한, 실시예 9~16에서는, 선열팽창 계수의 차가 0~0.3으로 작고, 적층 구조체의 외주면에는 크랙은 발생하지 않았다. 이 중 실시예 11~16에서는, 제1 구조체의 Mg가 다른 것보다 많은 조성이며 선열팽창 계수가 6.2 ppm/K~6.8 ppm/K로 높은 것이지만, 내식성도 높은 것이다. 이들 실시예 11~16에서는, 제2 구조체에 포함되는 입계상은 가넷형의 복합 산화물이 많고, 페로브스카이트형의 복합 산화물의 비율이 낮다. 이에 의해, 실시예 11~16에서는, 반응층의 두께를 보다 억제할 수 있고, 선열팽창 계수의 차의 값도 작기 때문에, 적층 구조체의 외주면에 크랙이 없는 양호한 것을 얻을 수 있었다고 추찰되었다. 또한, 도 9에 나타내는 바와 같이, 실시예 15의 제1 구조체는, 주상이 마그네슘-알루미늄 산질화물이며, 부상이 MgAl₂O₄였다.

이와 같이, 적어도 반응층의 두께를 저감하기 위해서는, 제2 구조체에 포함되는 입계상에 있어서, 모노클리닉형의 복합 산화물을 포함하지 않고, 또한 페로브스카이트형의 복합 산화물에 대하여 가넷형의 복합 산화물을 많게 하는 것이 유효하다고 추찰되었다. 또한, 페로브스카이트형의 복합 산화물에 대하여 가넷형의 복합 산화물을 많게 하기 위해서는, 원료 조성에 있어서 희토류 산화물 및 산화알루미늄의 몰 총량(R+A)에 대한 희토류 산화물의 몰량 R의 비(R/(R+A))가 0.70 이하의 범위가 바람직한 것을 알 수 있었다. 이상과 같이, 제2 구조체에 포함되는 입계상이 가넷형 및 페로브스카이트형의 복합 산화물이며, 반응층이 200 ㎛ 이하의 두께이고, 또한 제1 구조체와 제2 구조체의 선열팽창 계수의 차가 0.3 이하인 것으로 하면, 적층 구조체의 크랙의 발생을 보다 억제할 수 있는 것을 알 수 있었다. 본 발명에 따르면, 내식층의 제1 구조체의 두께에 비하여 기재층의 제2 구조체의 두께를 두껍게 하는 것이 통상이지만, 제2 구조체의 두께에 관계없이, 적층 구조체의 크랙의 발생을 보다 억제할 수 있는 것이 분명해졌다.

본 출원은, 일본에서 2012년 9월 14일에 특허 출원된 일본 특허 출원 제2012-203586호에 기초하여 우선권을 주장하며, 이 특허 출원의 모든 내용은 본원에 참조로 인용되어 있다.

Claims

마그네슘-알루미늄 산질화물을 주상(主相)으로 하는 제1 구조체와,
질화알루미늄을 주상으로 하며, 가넷형의 결정 구조를 갖는 희토류 알루미늄 복합 산화물의 입계상을 포함하는 제2 구조체와,
상기 제1 구조체와 상기 제2 구조체 사이에 존재하며 희토류 알루미늄 복합 산화물의 입계상이 희박한 질화알루미늄의 층인 반응층
을 구비하고, 상기 반응층은, 두께가 150 ㎛ 이하이며,
상기 제1 구조체와 상기 제2 구조체의 선열팽창 계수의 차가 0.3 ppm/K 이하인 것인 적층 구조체.
제1항에 있어서, 상기 반응층은, 두께가 100 ㎛ 이하인 것인 적층 구조체.
제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 제2 구조체는, 페로브스카이트형의 결정 구조를 갖는 희토류 알루미늄 복합 산화물을 더 포함하는 것인 적층 구조체.
제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 제1 구조체는, CuKα선을 이용하였을 때의 XRD 피크가 적어도 2θ=47°~50°에 나타나는 마그네슘-알루미늄 산질화물상을 주상으로 하는 것인 적층 구조체.
제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 제1 구조체는, 질화알루미늄이 50 ㏖％ 이상 95 ㏖％ 이하, 산화마그네슘이 1 ㏖％ 이상 40 ㏖％ 이하, 산화알루미늄이 1 ㏖％ 이상 25 ㏖％ 이하의 원료 조성인 것인 적층 구조체.
제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 제2 구조체는, 질화알루미늄이 84 ㏖％ 이상 99 ㏖％ 이하, 산화알루미늄이 0.5 ㏖％ 이상 15 ㏖％ 이하, 희토류 산화물이 0.5 ㏖％ 이상 10 ㏖％ 이하의 원료 조성인 것인 적층 구조체.
제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 희토류 알루미늄 복합 산화물에 포함되는 희토류는, Y, Dy, Ho, Er, Tm, Yb 및 Lu 중 1 이상인 것인 적층 구조체.
제1항 또는 제2항에 기재된 적층 구조체를 갖는 반도체 제조 장치용 부재.
제1 구조체와 제2 구조체를 적층한 적층 구조체의 제조 방법으로서,
상기 제1 구조체와 상기 제2 구조체의 선열팽창 계수의 차가 0.3 ppm/K 이하가 되고, 질화알루미늄을 주상으로 하며 가넷형의 결정 구조를 갖는 희토류 알루미늄 복합 산화물이 입계상이 되는 상기 제2 구조체의 원료 분체를, 마그네슘-알루미늄 산질화물을 포함하는 소결체인 상기 제1 구조체에 형성하여, 핫 프레스 소성하는 제2 구조체 제작 공정을 포함하는 적층 구조체의 제조 방법.
제9항에 있어서, 상기 제2 구조체 제작 공정에서는, 상기 제2 구조체의 원료 분체의 조성을, 질화알루미늄이 84 ㏖％ 이상 99 ㏖％ 이하, 산화알루미늄이 0.5 ㏖％ 이상 15 ㏖％ 이하, 희토류 산화물이 0.5 ㏖％ 이상 10 ㏖％ 이하의 범위로 하는 것인 적층 구조체의 제조 방법.
제9항 또는 제10항에 있어서, 상기 희토류는, Y, Dy, Ho, Er, Tm, Yb 및 Lu 중 1 이상을 포함하는 것인 적층 구조체의 제조 방법.
제9항 또는 제10항에 있어서, 상기 제2 구조체 제작 공정에서는, 상기 제2 구조체의 원료 조성을, 희토류 산화물 및 산화알루미늄의 몰 총량에 대한 희토류 산화물의 몰량의 비가 0.7 이하의 범위로 하는 것인 적층 구조체의 제조 방법.
제9항 또는 제10항에 있어서, 상기 제2 구조체 제작 공정에서는, 상기 핫 프레스의 소성 온도가 1650℃ 초과 1850℃ 미만인 것인 적층 구조체의 제조 방법.
제9항 또는 제10항에 있어서, 상기 제1 구조체는, 질화알루미늄이 50 ㏖％ 이상 95 ㏖％ 이하, 산화마그네슘이 1 ㏖％ 이상 40 ㏖％ 이하, 산화알루미늄이 1 ㏖％ 이상 25 ㏖％ 이하의 원료 조성인 것인 적층 구조체의 제조 방법.
제9항 또는 제10항에 있어서, 상기 제1 구조체는, 1850℃ 이상 2000℃ 이하의 온도 범위에서 핫 프레스 소성되어 있는 것인 적층 구조체의 제조 방법.
제9항 또는 제10항에 기재된 적층 구조체의 제조 방법으로서,
마그네슘-알루미늄 산질화물이 되는 상기 제1 구조체의 원료 분체를 성형하여 핫 프레스 소성하는 제1 구조체 제작 공정을 포함하는 적층 구조체의 제조 방법.