KR20140035668A - 아연계 탈황제 제조용 원료 조성물, 이의 제조방법 및 이를 이용해 제조된 탈황제 - Google Patents

아연계 탈황제 제조용 원료 조성물, 이의 제조방법 및 이를 이용해 제조된 탈황제 Download PDF

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Abstract

본 발명은 황화수소와 같은 황화합물 가스를 함유하는 가스로부터 황성분을 고온에서 제거하는 유동층 탈황공정에 적용할 아연계 탈황제 제조용 원료 조성물, 이의 제조방법 및 이를 이용하여 제조된 아연계 탈황제에 관한 것이다. 본 발명에 따른 아연계 탈황제 제조용 원료 조성물은 활성성분인 ZnO 40 내지 60 중량부, 비표면적과 강도를 부여하기 위한 지지체로 보에마이트 20 내지 55 중량부, 강도 향상을 위한 무기결합제로 벤토나이트와 칼슘실리케이트의 혼합물을 8 내지 25 중량부로 구성된다. 본 발명은 상기 원료 조성물로 만든 슬러리를 분무건조법으로 성형하고 소성시켜 제조함으로써, 형상, 입자크기 및 분포를 비롯한 물성이 고온 건식 유동층 탈황 공정에 적용하기에 적합하고, 황 흡수능이 뛰어나며, 특히 내마모도가 향상된 재생가능한 아연계 탈황제 및 그 제조방법을 제공한다.

Description

아연계 탈황제 제조용 원료 조성물, 이의 제조방법 및 이를 이용해 제조된 탈황제{Raw material for Zinc-based desulfurization sorbent, Method of manufacturing the same, and Zinc-based desulfurization sorbent manufactured by the raw material and the method}
본 발명은 황을 함유하는 가스로부터 황을 효과적으로 제거할 수 있는 탈황제 제조용 원료 조성물, 이의 제조방법 및 이를 이용해 제조된 아연계 탈황제에 관한 것이다. 본 발명의 아연계 탈황제는 석탄, 바이오매스 등의 화석연료를 가스화하여 얻은 연료가스 또는 합성가스 중의 H2S, COS 등에 포함된 황을 고온에서 건식 상태로 제거하는 고온 건식 탈황 (Hot Gas Desulfurization) 공정에 유효하게 사용될 수 있다.
화석연료를 연소하고 배출되는 배가스 중의 황 성분은 대기오염방지를 위해 농도가 일정 수준 이하로 유지되도록 규제되고 있다. 또한 연료나 다른 원료로 사용되는 가스 중의 황 함량도 대기 오염방지나 후단 공정의 촉매보호와 시스템 부식방지를 위해 일정 수준 이하로 제거되어야 한다. 석탄, 바이오매스와 같은 고체연료나 폐타이어, 석유코크스 (petroleum coke)와 같은 산업폐기물과 같이 탄소를 포함하는 연료를 가스화하여 얻은 합성가스 또는 연료가스 중에는 H2S, COS 등의 황을 포함하는 황 화합물 가스가 포함되어 있다. 고온 건식 탈황기술은 이러한 화합물 가스로부터 황을 고온에서 건식으로 제거하는 기술로 저온 습식 탈황기술에 비해 폐수발생량이 훨씬 적다. 또한 석탄가스화복합발전에 적용할 경우 고온고압 조건에서 탈황을 할 수 있기 때문에 설비투자비 절감과 함께 발전효율을 향상시킬 수 있다. 연소전 CO2 포집 기술에서 CO2 포집비용을 낮추기 위한 고온고압 CO2 포집 기술의 효과를 극대화하기 위해서는 고온건식 탈황기술이 선행되어야 한다.
고온 건식 탈황기술에서는 고체 탈황제를 이용하여 황 화합물 가스에 포함되어 있는 황을 제거한다. 아연계 탈황제는 황 제거 성능이 우수하고 재생하여 반복 사용이 가능하기 때문에 가장 많은 개발이 이루어져 왔다.
탈황제를 이용하여 대량의 가스 기류 중에 포함된 황을 효과적으로 제거하기 위한 공정으로 기체와 고체의 접촉이 우수하고, 반응기의 온도조절 및 연속운전이 용이한 순환 유동층 공정, 특히 고속 유동층 탈황공정이 제안되었다.
유동층 공정에 사용되는 아연계 탈황제는 유동층 공정에 적합한 물성을 보유하여야 하며, 특히 마모손실에 따른 탈황제 보충량을 줄이고 고온에서 장기간 연속적으로 사용하기 위해서는 내마모도가 우수하여야 한다. 그리고 탈황제 순환량 감소와 공정에 투입되는 탈황제 충진량을 감소시키기 위해서는 황흡수능이 우수하여야 한다.
본 발명은 상기와 같은 요구에 따라 안출된 것으로서, 본 발명의 첫 번째 과제는 가스로부터 황 성분을 제거하여, 가스 중에 포함된 황 화합물 가스를 효율적으로 정제(clean-up)할 수 있도록 높은 반응성(reactivity)을 지니면서도, 내마모도가 향상되어 유동층 또는 고속 유동층 탈황공정에 사용될 수 있는 재생가능 아연계 탈황제를 제조하기 위한 원료 조성물을 제공하는 것이다.
본 발명의 두 번째 과제는 원료 조성물을 사용하여 균질하게 분산된 안정한 유동성 콜로이드 슬러리 (colloidal slurry)로서 아연계 탈황제 제조용 슬러리를 제공하는 것이다.
본 발명의 세 번째 과제는 상기 원료 조성물을 이용하여 유동층 또는 고속 유동층 탈황 공정에 적합한 입자 형상(shape), 입자 크기(size), 입자 분포(size distribution), 강도(mechanical strength or attrition resistance), 반응성(reactivity)을 지니면서 비표면적과 내마모도가 향상된 재생가능한 아연계 탈황제를 효율적으로 제조하는 아연계 탈황제의 제조 방법을 제공하는 것이다.
본 발명의 네 번째 과제는, 유동층 또는 고속 유동층 탈황 공정에 적합한 입자 형상(shape), 입자 크기(size), 입자 분포(size distribution), 강도(mechanical strength or attrition resistance), 반응성(reactivity)을 지니면서 비표면적과 내마모도가 향상되고, 가스 중에 포함된 황 화합물 가스를 효율적으로 정제할 수 있는 재생가능한 아연계 탈황제를 제공하는 것이다.
본 발명의 다섯번째 과제는 상기 탈황제를 이용하여 황 화합물 가스를 효과적으로 정제하는 방법을 제공하는 것이다.
본 발명은 상기 과제를 해결하기 위한 수단으로서, 아연계 탈황제 제조용 원료 조성물로서, 상기 원료 조성물 100 중량부에 대하여 산화아연 40 내지 60 중량부, 보에마이트(boehmite, AlOOH)를 20 내지 55 중량부, 벤토나이트 및 칼슘실리케이트를 포함하는 무기결합제 8 내지 25 중량부, 및 재생 증진제를 5 내지 8 중량부를 포함하는 아연계 탈황제 제조용 원료 조성물을 제공한다.
본 발명은 상기 다른 과제를 해결하기 위한 수단으로서, 상기 아연계 탈황제 제조용 원료 조성물 및 용매를 포함하는 아연계 탈황제 제조용 슬러리를 제공한다.
본 발명은 상기 다른 과제를 해결하기 위한 수단으로서, (A) 본 발명에 따른 아연계 탈황제 제조용 원료 조성물을 용매와 혼합하여 아연계 탈황제 제조용 슬러리를 제조하는 단계; (B) 상기 슬러리를 교반하여 균질화된 슬러리를 제조하는 단계; (C) 상기 슬러리를 분무건조하여 고체 입자를 성형하는 단계; 및 (D) 상기 성형된 고체 입자를 건조 소성시키는 단계;를 포함하는 아연계 탈황제의 제조방법을 제공한다.
본 발명은 상기 다른 과제를 해결하기 위한 수단으로서, 본 발명에 따른 제조방법에 의해 제조된 탈황제를 제공한다.
본 발명은 상기 다른 과제를 해결하기 위한 수단으로서, 본 발명에 따른 탈황제를 황 성분을 포함하는 가스와 접촉시켜 황을 흡수시키는 단계; 및 상기 황을 흡수한 아연계 탈황제를 공기와 접촉시켜 공기 중의 산소와 탈황제가 반응함으로써 아연계 탈황제가 재생되는 단계;를 포함하는 가스 중 황 성분의 제거방법을 제공한다.
본 발명은 상기 다른 과제를 해결하기 위한 수단으로서, 아연계 탈황제와 황 성분을 포함하는 가스가 접촉하여 상기 아연계 탈황제가 황을 흡수하는 반응이 일어나는 탈황 반응기; 및 상기 황을 흡수한 아연계 탈황제가 공기 중의 산소와 접촉하여 상기 아연계 탈황제가 재생되는 반응이 일어나는 재생반응기;를 포함하는 탈황장치에 있어서, 상기 아연계 탈황제는 본 발명에 따른 아연계 탈황제인 탈황장치를 제공한다.
본 발명에 따른 고강도 아연계 탈황제는 지지체로 보에마이트를, 무기결합제로 벤토나이트와 칼슘실리케이트의 혼합물을 원료 조성물로 사용함으로써 종래의 기술과 동등한 수준의 황흡수능을 유지하면서도 비표면적을 증대시키고 내마모도가 현저하게 개선되었다. 이에 따라 반응성 향상과 함께 유동층 탈황공정에서의 장시간 운전과 마모손실에 따른 탈황제 충진량 및 보충량을 감소시킬 수 있어 탈황공정의 단순화(compact)와 경제성을 향상시키는 효과가 있다.
또한 본 발명의 고강도 아연계 탈황제는 탈황공정 운전온도 범위를 고려한 소성온도 600 내지 800 ℃ 범위에서 내마모도(강도)가 일정하게 높은 상태를 유지함으로써 동일 소성 온도 범위에서 소성온도에 따른 내마모도 값의 편차가 커서 유동층 탈황공정 운전 중 국부적인 고온 영역이나 강한 발열 반응에 따른 탈황제 내부의 국부적인 온도 상승으로 탈황제의 강도가 약화될 가능성을 지니고 있던 종래 기술의 문제점을 개선하였다.
아울러, 본 발명에 따른 아연계 탈황제 제조용 슬러리에는 1㎛ 이하의 크기로 분쇄된 탈황제 고체 원료들이 안정하고 고르게 분산되어 있어 분무건조 후 소성된 최종 탈황제의 장기적인 내구성 향상 효과가 있다.
또한 본 발명의 고강도 아연계 탈황제는 400 내지 700 ℃ 범위에서 운전할 수 있어 개발 탈황제의 주요 적용대상인 가스화기에서 생성된 합성가스를 최소의 열손실로 후단 공정에서 사용할 수 있도록 황 성분을 정제할 수 있으며 폐수와 같은 2차 환경오염 발생이 적어 경제적으로 합성가스를 정제할 수 있는 이점이 있다.
도 1은 본 발명의 일 실시예에 따른 탈황제를 제조하는 과정을 나타낸 공정도이다.
도 2는 본 발명의 일 실시예에 따른 고체원료(아연계 탈황제 제조용 원료 조성물)를 물에 혼합한 후 균질화된 슬러리로 제조하는 과정을 나타낸 공정도이다.
도 3은 본 발명의 일 실시예에 따른 아연계 탈황제 제조용 슬러리를 분무건조하여 탈황제를 성형하는 과정을 나타낸 공정도이다.
도 4는 분무건조법으로 성형된 탈황제를 건조 소성시켜 최종 탈황제를 제조하는 과정을 나타낸 공정도이다.
도 5는 본 발명에 따른 탈황제의 산업용 현미경 사진이다.
도 6은 순환유동층 탈황 장치의 기본 개념도이다.
본 발명을 이하에서 보다 구체적으로 설명한다.
본 발명에 따른 아연계 탈황제는 아연계 탈황제 제조용 원료 조성물에 용매를 혼합하여 슬러리로 제조한 후, 이를 분무 건조, 및 소성하여 제조된다.
이렇게 제조된 본 발명에 따른 고체 탈황제는 유동층 또는 고속 유동층 공정에 적합한 형상(shape), 입자 크기(size) 및 입자 분포(size distribution)를 갖는 유동화가 가능한 고체 탈황제 입자(free flow solid sorbent particles) 특성을 가지며 석탄, 바이오매스 등의 연료를 가스화하여 얻은 합성가스와 같은 정제 대상가스 중에 포함된 황화수소 등의 황 화합물 가스와 반응하여 황 성분을 효과적으로 제거할 수 있다.
구체적으로 본 발명은 아연계 탈황제 제조용 원료 조성물의 조성(composition), 고체 탈황제 원료의 배합비(formulation) 및 균질화(homogenizing)를 제어하여, 내마모도와 비표면적이 향상된 고강도 탈황제를 제공하는 것이다.
이하 보다 구체적으로 본 발명을 설명한다.
<아연계 탈황제 제조용 원료 조성물>
본 발명에 따른 아연계 탈황제 제조용 원료 조성물은 원료 조성물 100 중량부에 대하여 산화아연 40 내지 60 중량부, 보에마이트(boehmite, AlOOH)를 20 내지 55 중량부, 벤토나이트 및 칼슘실리케이트를 포함하는 무기결합제 8 내지 25 중량부, 및 재생 증진제 5 내지 8 중량부를 포함한다.
본 발명에서 활성물질 원료인 산화아연은 합성가스 중에 함유된 황화수소(H2S)와 같은 황 화합물 가스와 선택적으로 반응하여 아연 황화물(zinc sulfide)을 생성함으로써, 합성가스에 함유된 황 성분을 효율적으로 제거할 수 있으며, 황 성분을 흡수한 후 공기와 접촉시키면 공기 중의 산소와 반응하여 이산화황(SO2) 가스를 배출하면서 산화아연 상태로 재생된다.
본 발명에서 상기 활성물질 원료인 산화아연은 산화아연 및 산화아연으로 전환될 수 있는 그 전구체를 포함하며 합성 원료 또는 자연산 원료일 수 있으며 99% 이상의 순도를 가지는 것이 좋으나 이에 제한되는 것은 아니다.
본 발명에서 바람직하게 사용될 수 있는 산화아연은 평균입자크기가 0<평균입자 크기<1 ㎛인 상업용 산화아연일 수 있다.
본 발명에서 원료로 사용되는 산화아연의 함량은 탈황제 원료 조성물 100 중량부에 대하여 40 내지 60 중량부의 함량으로 포함될 수 있다. 상기 함량이 40 중량부 미만이면, 황 흡수능이 작아지고, 분무건조 성형한 탈황제 입자의 소성과정에서 함께 사용한 지지체 및 무기결합제 원료물질과의 상호 작용 세기가 증가하여 반응성능이 저하될 우려가 있으며, 60 중량부를 초과하면, 소성 후 탈황제의 내마모도 저하 등 물성이 저하되고, 입자 내 산화아연 알갱이(grain) 간의 소결현상이 일어날 우려가 있다.
본 발명의 탈황제 원료 조성물에 포함되는 지지체로서 보에마이트는 활성성분을 탈황제 입자 전체에 고루 분포되도록 지지하여 활성성분의 활용성을 높이고, 반응가스의 확산에 필요한 기공구조를 제공하며, 무기결합제로서의 역할도 동시에 수행함으로써 소성 후 탈황제에 유동층 공정에서 요구하는 충분한 강도를 제공해 줄 수 있다. 즉, 상기 보에마이트는 활성물질을 지지하는 기능과 소성 시 서로 결합하면서 탈황제에 강도를 주는 무기결합제로서의 역할을 동시에 할 수 있다. 또한, 고온에서 활성물질이 황을 흡수한 후 산소로 재생되는 사이클을 반복하는 동안 서로 응집하는 현상을 억제하며, 반응 전후의 가스가 입자 외부와 활성물질사이에서 입출입(확산)이 원활하도록 통로를 만들어주는 역할을 할 수 있다.
본 발명의 보에마이트는 고체 탈황제 원료 조성물 100 중량부에 대하여 20 내지 55 중량부를 사용할 수 있다. 상기 함량이 20 중량부 미만이면, 기공도 감소 등 물성이 저하되고, 입자 내 활성물질간의 소결현상이 일어날 우려가 있으며, 55 중량부를 초과하면, 황 흡수능이 작아지고, 활성물질과의 상호 작용 세기가 증가하여 반응성능이 저하될 우려가 있다.
본 발명의 탈황제 원료 조성물에 포함되는 상기 무기결합제(inorganic binders)는 탈황제 성분들 사이에 조밀하게 충진되어 고밀도의 탈황제를 제조할 수 있게 하고, 활성 성분과 지지체 사이를 잘 결합시켜 탈황제의 강도를 향상시키는 역할을 한다.
본 발명에서 무기결합제로 사용되는 벤토나이트 및 칼슘실리케이트함량은 아연계 탈황제 제조용 원료 조성물 100 중량부에 대하여 벤토나이트 3 내지 10 중량부 및 칼슘실리케이트 0.1 내지 22 중량부와 혼합하여 포함될 수 있으며, 바람직하게는 상기 칼슘실리케이트 및 벤토나이트는 1: 0.15 ~ 2 중량비로 사용될 수 있다.
상기 재생 증진제는 주기율표 4족 내지 12족 전이금속 산화물, 그 황화물 또는 이들로 전환될 수 있는 모든 형태의 전이금속일 수 있으며, 이에 대한 특별한 제한은 없다. 본 발명에 바람직하게 사용될 수 있는 재생증진제는 산화니켈(NiO)일 수 있으며 99% 이상의 순도를 가지는 것이 좋으나 이에 제한되는 것은 아니다. 본 발명에서 바람직하게 사용될 수 있는 산화니켈은 평균입자크기가 0 < 평균입자크기 < 1 ㎛인 상업용 산화니켈일 수 있다. 본 발명에서 재생증진제로 사용되는 산화니켈의 함량은 탈황제 원료 조성물 100 중량부에 대하여 5 내지 8 중량부의 함량으로 포함될 수 있다. 상기 재생증진제의 함량이 5 중량부 미만으로 낮으면 재생 증진의 효과가 감소될 수 있고, 재생증진제의 함량이 8 중량부를 초과하여 높으면 상대적으로 활성물질 또는 지지체의 함량이 감소하여 탈황제의 물성 또는 반응성이 저하될 수 있다.
<아연계 탈황제 제조용 슬러리 >
또한, 본 발명은 전술한 탈황제 원료 조성물을 고체원료로 하여, 상기 고체원료 및 용매를 포함하는 슬러리 조성물을 제공한다.
본 발명에서 상기 용매의 종류는 특별히 제한되지 않으며, 이 분야에서 일반적으로 사용되는 용매를 사용할 수 있다. 구체적으로는 상기 용매로 물을 사용할 수 있다.
본 발명에서 고체원료는, 예를 들면, 슬러리 100 중량부에 대하여 15 내지 40 중량부의 함량으로 포함될 수 있다. 상기 고체원료의 함량이 15 중량부 미만이면, 탈황제 제조를 위한 슬러리의 양이 증가하여 궁극적으로 제조 효율이 저하될 우려가 있으며, 40 중량부를 초과하면, 슬러리의 농도 증가에 따른 슬러리의 점도 증가로 분쇄가 어려워지고 유동성이 저하되어 분무건조의 수행이 어려워질 우려가 있다.
본 발명에 따른 고체 탈황제 원료들을 유동성 콜로이드 슬러리로 제조하는 과정 중 고체원료의 균질화, 슬러리의 농도, 점도, 안정성, 유동성과 강도 및 밀도 등의 제어를 위하여, 분산제, 소포제 및 유기 결합제로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 하나 이상의 첨가제 및 pH 조절제를 추가로 포함할 수 있다. 고체 탈황제 원료 자체만을 물과 혼합하는 경우 원료를 분산시키기가 어려워 혼합 및 콜로이드 슬러리를 제조하기 어려운 문제점이 있는데 유기첨가제 및 pH 조절제는 이를 해소하여 준다.
본 발명에서는 상기 분산제, 소포제, 유기결합제 및 pH 조절제를 모두 사용하는 것이 좋다.
본 발명에서 분산제(dispersant)는 하기에 설명할 분쇄 과정에서 원료 입자끼리 응집되는 현상을 방지하기 위해 사용된다. 즉, 탈황제를 구성하는 원료 성분들의 입자크기를 제어하기 위한 분쇄 과정에서, 분쇄된 미세 분말 입자들의 응집에 의한 분쇄 효율의 저하를 방지하기 위해 상기 분산제를 사용할 수 있다.
본 발명에서 분산제의 종류로는, 예를 들면, 음이온계 계면활성제, 양이온계 계면활성제, 및 비이온계 계면활성제로 이루어진 그룹으로부터 선택된 하나 이상을 사용할 수 있으며, 바람직하게는 음이온계 계면활성제로서 폴리카르복실산염(Poly carboxylate salts) 또는 플루오르계면활성제 (Fluorosurfactant) 등을 사용할 수 있다. 본 발명에 사용되는 분산제는 슬러리의 pH 조절 기능은 물론 입자 표면의 전하 조절, 분산 및 응집을 조절하는 기능이 있어 슬러리를 고농도화한다. 분산이 잘 안된 슬러리를 분무건조하면 탈황제 조립체, 즉 생소지제(green body)의 형상이 도우넛, 딤플 등 구형을 벗어나 최종 제품에 나쁜 영향을 미친다.
상기 분산제는 원료 조성물을 기준으로, 0.5 내지 4 중량부를 사용할 수 있다. 상기 범위에서, 입자들의 분산 효과가 우수하다.
본 발명에서 유기 결합제(organic binder)는 슬러리 제조 단계에서 첨가되어 슬러리에 가소성(plasticity)과 유동성을 부여하고 궁극적으로는 분무건조 성형으로 조립된 탈황제 입자에 강도를 부여함으로써 예비건조 및 소성 전에 조립체, 즉 생소지체(green body)의 취급을 용이하게 할 수 있다. 본 발명에서 상기 유기결합제의 종류로는, 예를 들면, 폴리비닐알코올 폴리에틸렌글라이콜 및 메틸셀룰로즈 등으로 이루어진 그룹으로부터 선택된 하나 이상을 사용할 수 있다.
본 발명에서 상기 유기결합제의 함량은 특별히 제한되지 않으며, 예를 들면, 원료 조성물을 기준으로, 1 내지 5 중량부를 사용할 수 있다. 상기 함량이 1 중량부 미만이면, 분무건조 시 성형된 고체 입자의 결합력 저하로 건조 및 소성 전까지 구형의 형상을 유지하는 것이 어려워질 우려가 있으며, 5 중량부를 초과하면 소성 후 잔여 회분에 의해 최종물질의 성능이 저하될 우려가 있다.
본 발명에서 소포제(defoamer)는 분산제 및 유기결합제가 적용된 슬러리의 기포를 제거하기 위해 사용될 수 있다. 상기 소포제의 종류로는, 예를 들면, 실리콘계 소포제, 금속비누계 소포제, 아마이드계 소포제, 폴리에테르계 소포제, 폴리에스테르계 소포제, 폴리그라이콜계 소포제 및 알코올계 소포제 등으로 이루어진 그룹으로부터 선택된 하나 이상을 사용할 수 있다.
상기 소포제는 원료 조성물을 기준으로, 0.1 내지 1.0 중량부를 사용할 수 있다. 상기 소포제의 양이 너무 적으면, 슬러리 제조 과정 중에 기포가 발생하여 분무 건조 시 구형의 형상을 얻지 못할 우려가 있으며, 소포제 함량이 너무 많으면 소성 후 잔여 회분에 의해 최종물질의 성능이 저하될 우려가 있다. 소포제의 양은 기포 발생량에 따라 조절할 수 있다.
본 발명에서 pH 조절제는 고체 입자간의 응집 방지를 위해 염기를 사용할 수 있다. 상기 염기의 종류는 특별히 제한되지 않으며, 이 분야에서 일반적으로 사용되는 염기를 사용할 수 있다. 구체적으로 암모니아수, 에탄올아민 등으로 이루어진 그룹으로부터 선택된 하나 이상을 사용할 수 있다.
상기 pH 조절제는 pH가 9 내지 12가 되도록 양을 조절하여 사용할 수 있다. 상기 pH가 너무 낮으면, 슬러리 제조 과정 중에 입자간의 응집에 의한 점도 증가로 교반 및 분쇄가 불가능한 상태가 될 수 있으며, pH가 너무 높으면 슬러리 제조 장치나 건조 및 소성 장치에 부식 문제 등의 손상을 초래할 수 있다.
<탈황제의 제조방법>
또한, 본 발명은 상기 아연계 탈황제 제조용 원료 조성물을 이용한 탈황제 제조 방법에 관한 것이다.
본 발명에서 탈황제를 제조하는 방법은 특별히 제한되지 않는다. 본 발명에서는, 예를 들면, (A) 본 발명에 따른 아연계 탈황제 제조용 원료 조성물을 용매와 혼합하여 아연계 탈황제 제조용 슬러리를 제조하는 단계; (B) 상기 슬러리를 교반하여 균질화된 슬러리를 제조하는 단계; (C) 상기 슬러리를 분무 건조하여 고체 입자를 성형하는 단계; 및 (D) 상기 성형된 고체 입자를 건조 소성시키는 단계;를 포함하는 아연계 탈황제의 제조방법을 제공한다.
본 발명의 단계 (A)에서 아연계 탈황제 제조용 슬러리는 본 발명에 따른 아연계 탈황제 제조용 원료 조성물을 용매에 혼합하여 제조할 수 있다. 이때 원료 조성물이 서로 덩어리지는 것을 억제하고 원만한 혼합을 위하여 첨가제를 고체 원료 투입 전에 용매에 첨가하여 혼합할 수 있다.
상기 원료 조성물은 상기 아연계 탈황제 제조용 원료 조성물과 관련하여 기재한 것과 같다.
본 발명에 따른 단계 (B), 즉 균질화된 슬러리를 제조하는 단계는 슬러리에 분산제, 소포제, pH 조절제 및 유기 결합제로 이루어진 그룹으로부터 선택된 하나 이상의 첨가제를 첨가하는 단계; 및 상기 슬러리를 교반하고 분쇄하는 단계로 이루어질 수 있다.
본 발명의 혼합물에 첨가제를 첨가하는 단계에서 첨가제로는 분산제, 소포제, pH 조절제 및 유기결합제로 이루어진 그룹으로부터 선택된 하나 이상을 사용할 수 있으며, 바람직하게는 상기를 모두 사용할 수 있다. 상기 분산제, 소포제, pH 조절제 및 유기결합제에 관련한 사항는 아연계 탈황제 제조용 슬러리에 기재된 내용과 같다.
본 발명에서 교반은 혼합물에 포함되는 성분들을 첨가하는 과정 또는/및 모두 첨가된 상태에서 이루어질 수 있다. 이 때, 교반은 교반기를 사용하여 수행할 수 있다.
본 발명에서는 원료 조성물의 혼합이 완료된 슬러리를 분쇄기를 사용하여 분쇄함으로써 슬러리 중의 입자크기를 수 마이크론(㎛) 이하로 만들 수 있다. 이 과정에서 분쇄된 입자는 슬러리 내에 더욱 균질하게 분산되고, 이미 첨가한 분산제에 의해 슬러리 내 입자의 응집이 억제되므로 균질하고 안정한 슬러리가 제조된다. 필요에 따라 분쇄 과정은 수회 반복할 수 있으며 각 분쇄 과정 사이에 분산제와 소포제를 첨가하여 슬러리의 유동성을 조절한다. 그리고 유기결합제를 첨가하여 분무 건조 시 입자 형상을 유지하도록 한다.
본 발명에서는 분쇄효과를 향상시키고, 건식 분쇄 시 발생하는 입자의 날림 등의 문제를 해결하기 위하여 습식 분쇄(Wet milling) 방법을 사용할 수 있다.
분쇄가 완료된 슬러리는 분산제, 소포제 또는 추가의 용매를 사용하여 농도 및 점도 등의 특징을 조절할 수 있다.
한편, 원료 조성물 입자의 입경이 수 마이크론 이하이면, 분쇄과정을 생략할 수도 있다.
본 발명에서는 교반 및 분쇄된 슬러리 중의 이물질을 제거하는 단계를 추가로 수행할 수 있다. 상기 단계를 통하여, 분무 성형 시 노즐 막힘 등의 원인이 될 수 있는 이물질 또는 덩어리진 원료를 제거할 수 있다. 상기 이물질의 제거는 체거름을 통해 수행될 수 있다.
본 발명에 의해 제조된 최종 슬러리의 유동성에 대한 특별한 제한은 없으며, 펌프로 이송이 가능하다면 어떤 점도도 가능하다.
본 발명의 단계 (C)는 슬러리를 분무건조하여 고체 입자로 성형하는 단계로, 상기 슬러리의 성형은 분무건조기를 사용하여 수행할 수 있다.
상기 단계는 슬러리를 펌프를 이용해 분무건조기로 이송시킨 뒤, 상기 이송된 슬러리 조성물을 펌프 등을 통해 분무건조기 내로 분사함으로써 고체 입자를 성형할 수 있다.
분무 건조기 내에서 탈황제를 성형하기 위해서는 적합한 분무 건조기의 운전조건이 필요하다. 본 발명의 분무건조기에서 탈황제를 성형하기 위한 상기 분무건조기의 운전조건은 이 분야에서 일반적으로 사용되는 운전조건을 적용할 수 있다. 본 발명의 일 실시예에서는 유동성 슬러리를 가압노즐을 사용하여 건조용 공기의 흐름과 반대 방향으로 분사하는 향류식 분무방식으로 분사하여 탈황제를 성형하게 되며, 분무 건조기 입구온도는 260 내지 300 ℃, 출구온도는 90 내지 150 ℃를 유지하는 것이 바람직하다.
본 발명에서 단계 (D)는 단계 (C)에서 제조된 고체 입자를 건조 소성시켜 탈황제를 제조하는 단계이다.
상기 단계 (D)에서는 성형된 고체 입자를 건조한 후, 소성시켜 탈황제를 제조할 수 있다.
본 발명에서 건조는 성형된 고체 입자를 110 내지 150 ℃의 환류 건조기에서 2시간 내지 24 시간 동안 건조하여 수행할 수 있다. 상기 온도 및 시간에서 건조를 수행함으로써, 소성 시 입자 내 수분이 팽창하여 입자에 균열이 발생하는 현상을 방지할 수 있다. 이 때, 건조는 공기 분위기에서 이루어진다.
상기 건조가 완료되면, 건조된 입자를 고온 소성로에 넣고 1 내지 5 ℃/min의 속도로 최종 소성 온도를 600 내지 800℃까지 올린 뒤, 2 내지 10 시간 동안 소성시킨다. 본 발명의 일 실시예에서는 특히 650 내지 750℃에서 3시간 이상 소성하는 것이 바람직할 수 있다. 상기 소성 시간이 3 시간 미만이면 입자의 강도가 약해질 우려가 있으며, 10 시간을 초과하면 소성비용이 증가할 우려가 있다. 본 발명에서는 최종 소성 온도에 이르기까지 2 단계 이상의 정체 온도에서 각 30 분 이상의 정체 구간을 부여한 뒤 소성될 수 있다.
본 발명에서 소성은 박스형로(muffle furnace), 튜브형로(tubular furnace) 또는 킬른(kiln) 등의 소성로를 사용할 수 있다.
본 발명에서는 상기 소성에 의해, 슬러리의 제조 시 투입된 유기첨가제(분산제, 소포제 및 유기결합제)는 연소되고, 원료물질들 간의 결합이 이루어져 입자의 강도가 향상하게 된다.
<아연계 탈황제>
또한, 본 발명은 본 발명에 따른 아연계 탈황제 제조용 원료 조성물로 제조된 아연계 탈황제에 관한 것이다.
본 발명에 따른 탈황제의 형상은 구형일 수 있다. 상기 형상이 구형이 아닌 도우넛 형 또는 홈이 파인 형태일 경우, 입자의 마모손실이 커질 수 있다.
그리고, 상기 탈황제의 평균입자크기 및 입자분포는, 예를 들면, 입자의 평균 크기는 60 내지 150 ㎛, 좀 더 구체적으로 70 내지 120 ㎛이며, 입자 크기 분포는 30 내지 400 ㎛, 좀 더 구체적으로 38 내지 350 ㎛일 수 있다.
충진밀도는, 예를 들면, 0.7 내지 1.5 g/cc, 좀 더 구체적으로 0.8 내지 1.2 g/cc일 수 있다.
또한, 상기 탈황제의 비표면적은 30 m2/g 이상일 수 있다.
본 발명에서 내마모도는 마모지표(AI)로 표현되며, 상기 마모지표가 낮을수록 내마모도가 좋다는 것을 의미한다. 마모지표(AI: Attrition Index)에 대한 정의는 다음 식 1과 같다.
[식 1]
AI / % = [처음 5시간 동안 포집된 미세분말의 무게(g) / 시료의 무게(50 g)] × 100
상기 내마모도는 마모 시험기로 측정할 수 있으며, 예를 들어 ASTM D5757-95에 따른 마모 시험기로 측정할 수 있다. 구체적으로, 예를 들면 탈황제 50 g을 유량 10.00 l/min (273.15 K, 1 bar 기준)으로 5시간 동안 측정하여 발생한 미세분말의 양을 측정하고, 상기 [식 1]로 계산하여 얻을 수 있다.
본 발명에서는 상기 탈황제의 마모지표가 20% 이하일 수 있다. 상기 마모지표가 20%를 초과하면, 마모손실율이 증가하여 공정 운전 중 보충해주어야 하는 탈황제의 양이 증가하여 운전 비용이 상승할 수 있으며, 미세분말 등이 많이 발생하면 순환유동층 공정 등에 사용하기 어렵다. 본 발명에서 상기 마모지표의 하한은 특별히 제한되지 않으며, 0%에 근접할수록 좋다.
또한, 본 발명에서, 탈황제의 황흡수능은 특별히 제한되지 않으며, 예를 들면, 10 wt% (10g S/100g 탈황제) 이상 일 수 있다.
<가스 중 황 제거 방법>
또한, 본 발명은 본 발명에 따른 아연계 탈황제 제조용 원료 조성물을 사용하여 제조된 탈황제를 황을 포함하는 가스와 반응시켜 황 성분을 흡수시키는 단계; 및 상기 황을 흡수한 아연계 탈황제를 공기와 접촉시켜 공기 중의 산소와의 반응을 통하여 아연계 탈황제를 재생시키는 단계;를 포함하는 가스중 황 제거 방법에 관한 것이다.
여기서 황을 포함하는 가스란, 황 성분을 포함하는 모든 가스를 의미하며, 예를 들어, 황 가스, H2S, COS와 같이 황 원소와 다른 원소가 결합한 황 화합물 가스, 및 이들의 혼합가스를 포함하는 가스를 의미한다.
탈황제를 상기 황을 포함하는 가스와 반응시키면, 탈황제의 활성성분인 산화아연(ZnO)은 황을 흡수하여 황화아연(ZnS)이 되고 황을 흡수한 탈황제를 산소와 접촉시키면 산소와 황화아연이 반응하여 이산화황 (SO2) 으로 배출되면서 황화아연은 산화아연으로 재생된다.
본 발명의 탈황 방법에서는 상기와 같은 과정을 반복하게 된다.
본 발명에서 고려하는 황을 포함하는 가스는 특별히 제한되지 않으며, 예를 들면, 석탄, 바이오매스와 같은 화석연료를 가스화하여 얻은 합성가스(syngas)일 수 있다.
또한, 황을 흡수한 탈황제로의 산소의 제공은 공기를 통해 이루어 질 수 있다.
<탈황장치>
본 발명은 또한, 황을 포함하는 가스와 본 발명에 따른 아연계 탈황제가 접촉하여 상기 탈황제가 황을 흡수하는 반응이 일어나는 탈황반응기; 및 상기 황을 흡수한 아연계 탈황제가 산소와 반응하여 아연계 탈황제를 재생시키는 재생반응기;를 포함하는 탈황장치를 제공한다.
본 발명에서 탈황반응기 및 재생반응기는 도 6에 도시된 바와 같이 서로 연결된 조합으로 구성될 수 있다.
이하 본 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자가 용이하게 실시할 수 있도록 첨부한 도면을 따라 본 발명에 따르는 실시예 및 본 발명에 따르지 않는 비교예를 통하여 본 발명을 보다 상세히 설명하나, 본 발명의 범위가 하기 제시된 실시예에 의해 제한되는 것은 아니다.
도 1은 본 발명에 따른 탈황제 원료 조성물을 사용하여 아연계 탈황제를 제조하는 과정을 개략적으로 나타낸 공정도이다.
도 1에 나타난 바와 같이, 상기 탈황제의 제조는 원료 조성물(ex, 고체원료)를 물에 첨가하여 혼합하는 단계(S10), 물 및 고체원료의 혼합물을 분쇄와 분산을 통해 균질화된 슬러리로 제조하는 단계(S20), 제조된 슬러리를 분무 건조시켜 탈황제를 성형하는 단계(S30) 및 성형 제조된 탈황제 생소지체(green body)를 건조 소성시켜 최종 탈황제를 제조하는 단계(S40)를 포함한다.
본 발명의 도 2는 원료조성물(ex, 고체원료) 및 물의 혼합물을 슬러리로 제조하는 과정을 나타낸 공정도이다.
도 2에 나타난 바와 같이, 슬러리의 제조는 첨가제(ex, 유기첨가제)를 물에 첨가하는 단계(S11), 고체원료를 물에 혼합하는 단계(S12), 유기첨가제를 혼합물에 첨가하는 단계(S21), 혼합된 슬러리를 분쇄 및 분산시켜 균질하고 분산된 슬러리를 제조하는 단계(S22) 및 슬러리에 포함된 이물질을 제거하는 단계(S23)로 이루어진다.
여기서, 유기첨가제를 물에 첨가하는 단계(S11) 및 첨가제를 혼합물에 첨가하는 단계(S21)에서 상기 유기첨가제로는 분산제, 소포제, pH 조절제 및 유기결합제로 이루어진 그룹으로부터 선택된 하나 이상을 사용할 수 있으며, 바람직하게는 상기를 모두 사용할 수 있으며 그 함량은 유기첨가제를 혼합물에 첨가하는 단계(S11, S21)에서 투입한 유기 첨가제의 양을 함께 고려하여 전술한 함량 범위 내에서 사용할 수 있다.
도 3은 슬러리를 분무건조하여 탈황제를 성형하는 과정을 나타낸 공정도이다.
도 3에 나타난 바와 같이, 슬러리를 분무건조하여 탈황제를 성형하는 단계(S30)는 슬러리를 분무 건조기로 이송하는 단계(S31) 및 이송된 슬러리를 분무 건조기 내로 분사하여 탈황제를 성형하는 단계(S32)로 이루어진다.
도 4는 분무건조법으로 성형된 탈황제 생소지체를 건조 소성시켜 최종 탈황제로 제조하는 과정을 나타낸 공정도이다.
도 4에 나타난 바와 같이, 성형된 탈황제 생소지체는 예비 건조과정(S41)을 거친 후, 소성과정(S42)을 통해 최종 탈황제로 제조된다.
본 발명에서 도 6은 탈황장치의 기본 개념도이다.
상기에서는 정제되지 않은 합성가스는 황화수소(H2S) 및 황화카보닐(COS)를 함유한 합성가스일 수 있다.
탈황반응에서 탈황제 내의 산화아연(ZnO)은 황화수소(H2S) 및 황화카보닐(COS)과 반응하여 황을 흡수한 후 황화아연(ZnS)이 된다. 이로써 정제된 합성가스를 얻을 수 있다.
상기 황을 흡수한 탈황제는 재생반응기로 이동하고, 상기 재생반응기에서 탈황제 내의 황화아연(ZnS)은 공기 중의 산소와 반응하여 다시 산화아연(ZnO)이 되어 재생된다.
상기 산화된 탈황제는 탈황반응기로 순환되어 위의 과정을 반복하게 된다.
상기 탈황반응기 및 재생반응기 내에서의 반응을 하기 반응식 1 및 2로 나타내었다. 하기 반응식 1은 탈황반응기 내에서의 반응이며, 반응식 2는 재생반응기 내에서 일어나는 반응을 나타낸 것이다.
<반응식 1>
ZnO + H2S → ZnS + H2
ZnO + COS → ZnS + CO
<반응식 2>
ZnS + 1/2O2 → ZnO
< 실시예 >
본 실시예는 총 5kg 고체 탈황제 원료 중 활성성분인 산화아연 (순도 99% 이상, 분말형태, 평균 입경 1 ㎛ 이하), 비표면적과 강도를 부여하기 위한 지지체로 보에마이트 (분말형태, 평균 입경 25 ㎛), 강도를 부여하기 위한 무기결합제로 벤토나이트 (분말형태, 45 ㎛ 이하 75±4%), 합성 칼슘실리케이트 (분말형태, 45 ㎛ 이하 96% 이상), 및 재생증진제인 산화니켈(77.3% Ni, 분말형태, 평균 입경 1 ㎛ 이하)를 사용하는 탈황제 제조에 관한 예이다.
실시예 1
총 질량이 5 kg이 되도록 산화아연 46.5 중량부, 보에마이트 41.9 중량부, 벤토나이트 4.6 중량부, 칼슘실리케이트 0.1 중량부 및 산화니켈 7.0 중량부의 고체원료를 준비하였다.
물 15리터에 분산제(음이온계 계면활성제), 소포제(금속비누계), 및 pH 조절제 (모노에탄올아민)를 첨가하여 교반기로 혼합하였다. 유기첨가제가 혼합된 물에 고체원료를 교반기로 교반하면서 첨가하여 혼합 슬러리를 제조하였다. 상기 혼합 슬러리를 3차례에 걸쳐 고에너지볼밀(High Energy Ball Mill)로 분쇄하였다. 상기 분쇄 과정에서 분쇄를 원활히 진행하기 위하여 1차 분쇄 후 물과 분산제를 추가로 첨가하였다. 1차 분쇄 후 첨가한 분산제의 양은 총 투입량의 27%였다. 2차 분쇄 후 폴리에틸렌글라이콜을 첨가하고 3차 분쇄를 진행하여 안정되고 균질한 유동성 콜로이드 슬러리(colloidal slurry)를 제조하였다. 총 투입된 첨가제의 양은 표 1에 나타난 바와 같다. 분쇄를 마친 슬러리를 체거름을 통해 이물질을 제거하고 측정한 최종 슬러리 점도는 1,550 cP 이고 슬러리 내 고체농도는 21.5 중량부였다.
상기 제조된 콜로이드 슬러리를 펌프로 분무건조기로 이송하고 분무건조하여 탈황제를 성형하였다. 이렇게 성형 제조된 탈황제 조립체, 즉 생소지체(green body)를 120℃의 공기분위기 환류 건조기에서 2시간 이상 동안 예비 건조하고, 소성로에서 650℃와 750℃로 5시간 소성시켜 탈황제를 제조하였다. 소성 온도에 도달하기 전 200℃, 400℃와 500℃에서 1시간 정도 체류하였고, 승온 속도는 약 5 ℃/min이었다.
실시예 2 내지 4
실시예 1과 같은 방법으로 탈황제를 제조하되, 실시예 1과의 제조 방법상의 주요 차이점은 다음과 같다. 실시예 2 내지 3 4에서도 2차 분쇄 후 물과 분산제를 추가로 첨가하였으며, 첨가한 분산제의 양은 각각 총 투입량의 20, 24, 23%였다. 제조에 사용된 성분들의 함량 및 슬러리 특성을 하기 표 1에 나타내었다.
비교예 1 내지 14
비교예 1 내지 14의 탈황제 원료조성 및 슬러리 특성을 표 2에 나타내었다.
비교예 5는 실시예 1과 같은 방법으로 탈황제를 제조하되, 실시예 1과의 제조 방법상의 주요 차이점은 다음과 같다. 고체원료의 총 질량이 2 kg이 되도록 제조하였고, 원료를 물에 순차적으로 첨가하면서 분산제 및 소포제를 첨가하고 유화교반기(homogenizer)로 혼합하였다. 제조에 사용된 성분들의 함량 및 슬러리 특성을 하기 표 2에 나타내었다. 슬러리의 pH는 암모니아수를 이용하여 조절하였다.
비교예 6 내지 8은 실시예 1과 같은 방법으로 탈황제를 제조하되, 실시예 1과의 제조 방법상의 주요 차이점은 다음과 같다. 고체원료의 총 질량이 8 kg이 되도록 제조하였고, 원료를 물에 순차적으로 첨가하면서 분산제 및 소포제를 첨가하고 유화교반기(homogenizer)로 혼합하였다. 제조에 사용된 성분들의 함량 및 슬러리 특성을 하기 표 2에 나타내었다.
비교예 9 내지 14는 원료의 종류를 달리하여 실시예 1과 같은 방법으로 제조하였다.
표 1은 본 실시예에 따라 제조된 탈황제에 사용된 원료의 조성과 유동성 콜로이드 슬러리의 특성을 요약한 것이다.
표 2는 비교예로 따른 탈황제의 원료 조성과 유동성 콜로이드 슬러리의 특성을 요약한 것이다.
탈황제 구성 성분
(단위, 중량부)		 실시예 1 실시예 2 실시예 3 실시예 4
ZnO 46.5 46.5 46.5 46.5
보에마이트 41.8 34.9 27.9 20.9
벤토나이트 4.6 4.6 4.6 4.6
합성 칼슘실리케이트 0.1 7.0 14.0 20.9
NiO 7.0 7.0 7.0 7.0
총 고체 함량 100 100 100 100
분산제 2.2 1.8 1.5 1.8
소포제 0.3 0.3 0.3 0.3
유기결합제 2.5 2.5 2.5 2.5
슬러리 수소이온동도
(단위, pH)		 10.3 9.7 9.8 10.4
슬러리 고체농도 21.5 21.4 24.1 23.8
슬러리 점도(cP) 1,550 1,993 3,010 1,107
탈황제 성분

(단위, 중량부)
 비교예
1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14
ZnO 46.5 44.4 46.5 31.0 46.7 46.5 46.5 46.5 46.5 46.5 46.5 46.5 46.5 46.5
셀라이트 37.2 35.6 23.2 49.6
합성
칼슘
실리케이트
C급		 9.3 9.3 9.3 7.0 7.0 9.3
합성
칼슘
실리케이트
E급		 32.6
유사 보에마이트 9.3 9.3 9.3 9.3 9.3
보에마이트 39.5 46.5 27.8 27.8
카오린 9.3
벤토나이트 4.4 4.7 4.7 4.7 4.7 4.7 4.7 4.7 4.7 4.7
알루미나 9.3 8.9 9.3 12.4 18.6 23.2 27.9 7.0 14 32.5 23.2
팰리고르스카이트 4.6 4.6
NiO 7.0 6.7 7.0 7.0 6.7 7.0 7.0 7.0 7.0 7.0 7.0 7.0 7.0 7.0
총 고체 함량 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100
분산제
(SN 5468-CF)		 1.91 2.25 1.03 2.93 2.1 2.2 2.7 2.6 2.0 2.0 2.0 2.0 4.0 2.3
TBS분산제 0.1
소포제 0.18 0.18 0.12 0.1 0.03 0.03 0.03 0.3 0.3 0.3 0.3 0.16 0.05
유기결합제
(PEG)		 1.16 1.17 1.16 3.33 1.16 2.5 2.5 2.5 2.5 2.5 2.5 2.5 2.5 2.5
슬러리
수소이온동도
(단위, pH)		 7.41 7.44 10.1 10.3 10.6 10.8 10.9 9.9 9.6 9.6 10.3 10.0 10.8
슬러리
고체농도		 38.7 39.8 39.9 30.4 27.3 27.7 27.8 25.2 24.3 24.8 21.9 28.2 27.7
슬러리 점도(cP) 568 585
-865		 685 420 680 1,850 2,510 2,630 2,380 2,750 1,800 27,700 25,000 2,510
< 실험예 >
(1) 탈황제의 형상 측정
탈황제의 형상은 산업용 현미경을 이용하여 측정하고, 도 5에 나타내었다.
(2) 평균 입자 크기 및 입자 크기 분포의 측정
탈황제의 평균 입자 크기 및 입자 크기 분포는 미국재료시험협회(ASTM; American Society for Testing Materials)의 ASTM E-11에 기초하여 MEINZER-ⅡShaker와 표준체를 사용하여 10 g의 시료를 30분 동안 분류하여 계산하였다.
(3) 충진 밀도 측정
탈황제의 충진 밀도는 ASTM D 4164-88에 준한 AutoTap(Quantachrome) 충진밀도측정기를 사용하여 측정하였다.
(4) 내마모도 측정
탈황제의 내마모도는 ASTM D 5757-95에 따라 마모 시험기로 측정하였다. 마모지표(AI)는 상기 ASTM 방법에 기재된 대로 5시간에 걸쳐 10 slpm (분당 표준 부피)에서 결정하였으며, 상기 마모지표는 5시간에 걸쳐 발생된 미세분말(fine)의 비율을 나타낸다.
마모지표(AI)가 낮을수록 입자의 강도는 강하다는 것을 의미한다. ASTM에서 제시한 5시간 마모지표(AI) 외에 5시간 동안 포집한 미세분말 중에서 첫 한시간 동안 포집한 미세분말의 양을 시료량에서도 감하고 계산한 수정마모지표(CAI: Corrected Attrition Index)도 함께 제시하였다. 또한 5시간 동안 포집한 미세분말 양을 5시간으로 나눈 마모율 (AR: Attrition Rate) 및 5시간 동안 포집한 미세분말 중에서 첫 한시간 동안 포집한 미세분말의 양을 4시간으로 나눈 수정마모율 (CAR: Corrected Attrition Rate) 값도 함께 나타내었다. 이상 수정마모지표(CAI), 마모율(AR), 수정마모율 (CAR)을 식으로 나타내면 다음과 같다.
CAI/% = [ [처음 5시간 동안 포집된 미세분말의 무게(g) - 처음 1시간 동안 포집된 미세분말의 무게(g)] / [시료의 무게(50 g) - 처음 1시간 동안 포집된 미세분말의 무게(g)] ] × 100
AR / (g/h) = 처음 5시간 동안 포집된 미세분말의 무게(g) / 5시간
CAR / (g/h) = [ [처음 5시간 동안 포집된 미세분말의 무게(g) - 처음 1시간 동안 포집된 미세분말의 무게(g)] ]/ 4시간
비교를 위해 동일 방법으로 측정한 정유회사에서 사용되고 있는 Akzo FCC (Fluid Catalytic Cracking) 촉매의 마모지표(AI)와 수정마모지표(CAI)는 각각 23과 17%였다.
(5) 비표면적 측정
탈황제의 비표면적은 비표면적분석기(Micromeritics, ASAP 2420)를 이용하여 BET (Brunauer-Emmett-Telle) 비표면적을 측정하였다.
(6) 황흡수능 측정
실시예 1 내지 4에서 제조된 탈황제의 황흡수능(Sulfur absorption capacity)은 열중량 분석기(TGA: thermogravimetric analyzer, RUBOTHERM DynTHERM)를 사용하여 상압에서 황화반응과 재생반응의 반복 실험으로 측정하였다. 상기 탈황제의 황화반응에 사용한 반응가스의 조성은 1 vol% H2S, 64 vol% CO, 30 vol% H2, 3 vol% CO2, 2 vol% H2O였다. 또한, 황을 흡수한 탈황제를 재생시키기 위한 반응가스로는 공기를 사용하였다. 황화반응과 재생반응 사이에는 100% 질소를 공급하여 황화반응 가스와 재생반응 가스가 반응기 내에서 직접 접촉하지 않도록 하였다. 실험에 사용한 탈황제 시료량은 약 50 mg이고 각 반응 가스의 유량은 500 ml/분 (0 ℃, 1 bar 기준)이었다. 황화반응은 500 ℃에서 재생반응은 650℃에서 수행하였다.
비교예 5에서 제조된 탈황제의 황흡수능(Sulfur absorption capacity)은 열중량 분석기(TGA: thermogravimetric analyzer, Rheometrics STA-1500)를 사용하여 상압에서 황화반응과 재생반응의 반복 실험으로 측정하였다. 상기 탈황제의 황화반응에 사용한 반응가스의 조성은 3 vol% H2S, 16.8 vol% CO, 10.4 vol% H2, 6.1 vol% CO2, 10 vol% H2O, 53.7 vol% N2였다. 또한, 황을 흡수한 탈황제를 재생시키기 위한 반응가스로는 공기를 사용하였다. 황화반응과 재생반응 사이에는 100% 질소를 공급하여 황화반응 가스와 재생반응 가스가 반응기 내에서 직접 접촉하지 않도록 하였다. 실험에 사용한 탈황제 시료량은 약 10 mg이고 각 반응 가스의 유량은 50 ml/분 (0℃, 1 bar 기준)이었다. 황화반응은 500℃에서 재생반응은 650℃에서 수행하였다.
비교예 6 내지 8에서 제조된 탈황제의 황흡수능(Sulfur absorption capacity)은 열중량 분석기(TGA: thermogravimetric analyzer, Thermo Cahn TherMax 500)를 사용하여 상압에서 황화반응과 재생반응의 반복 실험으로 측정하였다. 상기 탈황제의 황화반응에 사용한 반응가스의 조성은 1 vol% H2S, 64 vol% CO, 30 vol% H2, 3 vol% CO2, 2 vol% H2O였다. 또한, 황을 흡수한 탈황제를 재생시키기 위한 반응가스로는 공기를 사용하였다. 황화반응과 재생반응 사이에는 100% 질소를 공급하여 황화반응 가스와 재생반응 가스가 반응기 내에서 직접 접촉하지 않도록 하였다. 실험에 사용한 탈황제 시료량은 약 20 mg이고 각 반응 가스의 유량은 150 ml/분 (0℃, 1 bar 기준)이었다. 황화반응은 500℃에서 재생반응은 650℃에서 수행하였다.
상기 실시예 1 내지 4 및 비교예 1 내지 14의 탈황제에 대한 물성 및 황흡수능 측정 결과를 하기 표 3과 표 4에 나타냈다.
소성온도
/ ℃		 형상
 평균입자
크기/㎛ 		입자크기
분포/㎛		 충진밀도
/ (g/ml)		 TGA 황흡수능
(1차)/중량부		 TGA 황흡수능
(2차) / 중량부
실시예 1 650 구형 111 38-302 1.2 - -
750 구형 113 38-302 1.2 15.2 12.5
실시예 2 650 구형 102 38-231 1.0 - -
750 구형 101 38-231 1.1 16.4 13.3
실시예 3 650 구형 108 38-302 1.0 - -
750 구형 106 38-302 1.0 16.3 13.7
실시예 4 650 구형 112 38-302 0.8 - -
750 구형 122 38-302 1.0 15.1 13.1
비교예 1 750 구형 91 38-180 0.89 17.5 13.7
비교예 2 750 구형 114 38-250 0.89 15.2 15.4
비교예 3 750 구형 100 38-250 1.03 18.0 16.8
비교예 4 650 - 102 48-171 1.1 - -
비교예 5 650 구형 111 38-250 0.8 19.6 16
750 구형 83 38-212 1.4 13 -
비교예 6 650 구형 115 58-302 0.9 13.6 11.0
750 구형 111 49-231 0.9 - -
비교예 7 650 구형 114 58-302 0.9 10.8 9.7
750 구형 116 49-231 0.9 - -
비교예 8 650 딤플 135 58-302 0.8 13.3 12.1
750 딤플 150 58-302 0.8 - -
비교예 9 650 구형 96 38-231 1.0 - -
750 구형 97 38-231 1.0 - -
비교예 10 650 구형 92 38-231 1.1 - -
750 구형 84 38-231 1.1 - -
비교예 11 650 구형 99 38-231 1.0 - -
750 구형 98 38-231 1.0 - -
비교예 12 650 구형 96 38-231 1.0 - -
750 구형 103 38-231 1.0 - -
비교예 13 650 딤플 119 38-231 0.73 - -
750 딤플 136 49-302 0.73 - -
비교예 14 650 구형 115 49-231 0.91 - -
750 구형 116 49-196 0.91 - -
소성온도
/ ℃		 BET
비표면적
/ (m2/g)		 마모지표
(AI)
/ %		 수정마모지표 (CAI)
/ %		 마모율
(AR)
/ (g/h)		 수정마모율 (CAR)
/ (g/h)
실시예 1 650 51.7 12.1 10.2 1.21 0.80
750 48.5 11.5 9.8 1.15 1.21
실시예 2 650 55.5 8.9 7.8 0.89 0.97
750 54.4 11.6 9.9 1.16 1.22
실시예 3 650 58.2 9.5 8.1 0.95 1.00
750 57.4 16.3 14.0 1.63 1.70
실시예 4 650 42.5 12.4 11.4 1.24 1.41
750 38.4 14.8 13.5 1.48 1.67
비교예 1 750 20.0 41 26 4.1 2.59
비교예 2 750 21.3 58 38 5.8 3.22
비교예 3 750 18.0 63 38 6.3 2.83
비교예 4 650 17-19 41.0 22.0 4.1 2.08
비교예 5 650 39.3 31.4 29.6 3.14 3.61
750 9.7 9.1 8.2 0.91 1.01
비교예 6 650 51.4 11.2 10.2 1.12 1.26
750 34.2 43.6 40.0 4.36 4.70
비교예 7 650 - 24.7 22.3 2.47 2.70
750 - 36.8 34.3 3.68 4.12
비교예 8 650 52.2 10.9 10.1 1.09 1.25
750 - 60.8 57.5 6.08 6.63
비교예 9 650 - 24.5 21.2 2.45 2.54
750 - 33.4 28.7 3.34 3.35
비교예 10 650 - 56.6 47.2 5.66 4.86
750 - 49.2 34.6 4.92 3.36
비교예 11 650 - 11.1 9.8 1.11 1.21
750 - 20.9 18.9 2.09 2.30
비교예 12 650 - 10.8 9.3 1.08 1.15
750 - 23.0 21.5 2.30 2.63
비교예 13 650 - 35.8 25.6 3.58 2.76
750 - 31.7 18.2 3.17 1.90
비교예 14 650 - 24.7 21.7 2.47 2.61
750 - 36.8 33.0 3.68 3.89
도 5는 본 발명의 실시예에 따른 탈황제의 산업용 현미경 사진을 나타낸다. 상기 도 5에서 A는 실시예 1, B는 실시예 2, C는 실시예 3, D는 실시예 4의 탈황제를 나타낸다. 상기 도 5에서 보이는 바와 같이, 실시예에 의해 제조된 탈황제는 구형의 형상을 지닌다.
전술한 실시예 1 내지 4에서 제조된 탈황제는 표 3, 표 4, 도 5에 나타낸 바와 같이 구형이며, 충진밀도가 0.8 내지 1.2 g/cc, 평균입자크기는 101 내지 122 ㎛, 입자크기분포는 38 내지 302 ㎛, BET 비표면적은 38 내지 68 m2/g로 상업용 유동층 탈황공정에 적합하였다.
유동층 또는 고속 유동층 공정을 설계할 때는 탈황제의 무게보다는 부피에 기초하여 설계하기 때문에 탈황제의 충진 밀도가 높을수록 탈황제의 중량 유속(mass flowrate)이 커져 공정에서의 반응온도 제어가 용이하게 되어 투자비와 운전비를 줄일 수 있다. 이러한 면에서 실시예 1 내지 4에서 제조된 탈황제는 충진 밀도가 높아 탈황공정 경제성 향상을 기대할 수 있다.
실시예 1 내지 4에서 제조된 탈황제는 표 4에 나타낸 바와 같이 마모지표(AI) 값이 소성온도 650℃와 750℃ 모두에서 20% 이하로 나타나 고강도 탈황제 특성을 보유하고 있음을 알 수 있다, 이에 비해 보에마이트 및 벤토나이트나 칼슘실리케이트를 포함하고 있지 않은 비교예 1 내지 4는 40% 이상, 비교예 6내지 14도 대부분 20% 이상의 값을 나타냈다. 실시예 1 내지 4에서 제조된 탈황제의 강도가 현저하게 우수함을 알 수 있다.
실시예 1 내지 4에서 제조된 탈황제는 표 4에 나타낸 바와 같이 BET 비표면적 값이 소성온도 650℃와 750℃ 모두에서 38m2/g 이상으로 나타났다. 이에 비해 비교예 1 내지 4의 탈황제의 BET 비표면적 값은 21 m2/g 이하로 실시예 1 내지 4에서 제조된 탈황제가 훨씬 높은 비표면적을 지니고 있음을 알 수 있다. 비표면적이 크면 반응가스의 탈황제 내외부로의 확산이 더 용이하여 반응성 향상을 기대할 수 있다.
비교예 5의 탈황제는 본 발명에서 제시하는 탈황제 제조 원료와 유사한 고체원료로 제조되었으나 합성 칼슘실리케이트 E급을 지지체 주요원료로 사용하고, 유사 보에마이트를 바인더로 소량 사용하였다. 표 4에 나타낸 바와 같이 비교예 5의 탈황제는 소성온도 650℃에서는 마모지표 값이 31.4%로 본 발명의 실시예 1 내지 4에서 제조된 탈황제보다 강도가 훨씬 약한 것으로 나타났다. 소성온도 750 ℃로 제조된 비교예 5의 탈황제는 마모지표 값이 9.1%로 고강도 특성을 나타내었으나 비표면적이 9.7 m2/g로 본 발명의 실시예 1 내지 4에서 제조된 탈황제보다 훨씬 낮은 값을 나타내었다. 실시예 및 비교예에서 제시하는 탈황제는 400℃ 내지 700℃ 온도 범위에서 황화 반응과 재생반응을 반복시키면서 사용하기 때문에 사용온도 범위 전체를 고려한 고강도 특성이 요구된다.
한편, 본 발명에서 제시하는 탈황제 제조 원료와 유사한 고체원료로 제조되었으나 알루미나를 지지체 주요원료로 사용한 비교예 7의 탈황제는 소성온도 650℃와 750℃에서 마모지표 값이 각각 24.7%와 36.8%를 나타내어 본 발명의 실시예 1 내지 4에서 제조된 탈황제가 강도가 더 높음을 알 수 있다. 비교예 7의 탈황제는 소성온도 650℃에 비해 소성온도 750℃에서 강도가 크게 약해지는 현상을 보였다. 비교예 6과 비교예 7의 경우도 소성온도 650℃에서는 마모지표 값이 약 11%로 강한 강도를 나타내었으나 소성온도 750℃에서는 강도가 크게 약해지는 현상을 보였다. 실시예 및 비교예에서 제시하는 탈황제의 재생 공정은 600℃ 이상의 운전 조건에서 주로 진행하므로 강한 발열반응이 일어나는 탈황제 재생반응으로 인해 탈황제 내부의 온도가 국지적으로 700℃ 이상 상승할 수 있으며 이 경우 비교예 6 내지 비교예 7의 탈황제는 강도 약화 현상이 나타날 수 있다. 이에 비해 보에마이트를 지지체 주요 원료로 사용하고 벤토나이트와 칼슘실리케이트를 결합제로 첨가하여 제조한 실시예 1 내지 4에서 제조된 탈황제는 650℃와 750℃ 모두에서 20% 이하로 나타나 탈황공정 운전 온도 범위에서 안정적인 고강도 특성 유지를 기대할 수 있다.
비교예 9는 본 발명의 실시예 2에 사용된 슬러리 제조용 원료 조성물 중 벤토나이트를 첨가하지 않은 경우로 벤토나이트가 없을 경우 내마모도(강도)가 현저하게 나빠짐을 보여주고 있다. 비교예 10은 본 발명의 산화아연, 보에마이트, 재생증진제인 NiO를 사용하여 탈황제를 제조한 예로 무기결합제를 사용하지 않는 경우 내마모도(강도)가 현저하게 나빠짐을 보여주고 있다. 비교예 12 내지 14에서는 실시예의 조성물 중 보에마이트(AlOOH)의 일부를 알루미나(Al2O3)로 대체한 경우로 알루미나가 첨가되면 내마모도(강도)가 나빠짐을 보여주고 있다.
본 발명의 실시예 1 내지 4와 비교예 5 및 비교예 7, 비교예 9 내지 14의 탈황제에 대한 상술한 비교 결과로부터 본 발명에서 제시하는 탈황제 제조 원료와 유사한 고체원료를 사용하더라도 원료의 형태 및 혼합 조성에 따라 최종 탈황제의 성능에는 큰 차이가 있음을 알 수 있다. 또한 본 발명에서 제시하는 탈황제 제조 원료 및 조성을 통해서만 종래의 기술에 비해 성능이 현저하게 향상된 탈황제를 제조할 수 있음을 알 수 있다.
실시예 1 내지 4에서 제조된 탈황제는 표 4에 나타낸 바와 같이 황흡수능이 약 13 중량부로 비교예 1 내지 8에서 제시한 탈황제에 비해 동등 또는 그 이상의 황흡수능을 가지고 있어 반응성 또한 우수함을 알 수 있다.
특히, 실시예 2의 탈황제는 황흡수능 13중량부 이상의 반응성과 함께, 소성온도 650℃와 750℃ 모두에서 마모지표(AI) 12%이하의 고강도 특성과 함께 비표면적 50 m2/g 이상의 물성도 함께 갖추고 있어, 비교예 1 내지 8에서 제시한 탈황제에 비해 훨씬 우수한 성능을 지니고 있음을 알 수 있다.
이상의 결과로부터 본 발명에서 제시하는 탈황제 원료조성물 및 이를 사용한 탈황제 제조방법을 이용하여 합성가스에 포함된 황성분을 제거할 수 있는 유동층 공정에 적합한 형태의 고강도 탈황제를 제조할 수 있음을 보여주었다. 이러한 제조 방법은 대량제조가 용이하고 비용발생이 상대적으로 적기 때문에 경쟁력 있는 기술이 될 수 있다. 표 3과 표 4에서 보는 바와 같이 본 발명에 따른 실시예 1 내지 4의 탈황제는 유동층 또는 고속 유동층 탈황공정에 적합한 물성 및 반응성을 지니고 있다. 내마모도가 크게 향상되어 유동층 공정내에서 빠른 고체순환에 따른 마모에 의한 탈황제의 손실이 적게 발생하여 탈황제의 보충량을 줄일 수 있고, 황흡수능이 높아 탈황제의 양을 상대적으로 적게 사용할 수 있어 공정을 단순화(compact)할 수 있으므로 경제적이다.
이상에서 설명한 바와 같이, 본 발명의 구성 및 작용을 본 발명에 따른 바람직한 실시예를 기초로 설명하였으나, 본 발명은 특정 실시예에 한정되는 것은 아니며, 해당분야 통상의 지식을 갖는 자라면 후술될 특허청구범위에 기재된 본 발명의 사상 및 기술 영역으로부터 벗어나지 않는 범위 내에서 본 발명을 다양하게 수정 및 변경시킬 수 있다.

Claims (20)

  1. 아연계 탈황제 제조용 원료 조성물로서,
    상기 원료 조성물 100 중량부에 대하여 산화아연 40 내지 60 중량부, 보에마이트를 20 내지 55 중량부, 무기결합제 8 내지 25 중량부, 및 재생 증진제를 5 내지 8 중량부를 포함하고,
    상기 무기 결합제는 칼슘실리케이트 및 벤토나이트를 포함하는 것을 특징으로 하는 아연계 탈황제 제조용 원료 조성물.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 칼슘실리케이트 및 벤토나이트는 1: 0.15 ~ 2 중량비로 포함되는 것을 특징으로 하는 아연계 탈황제 제조용 원료 조성물.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 벤토나이트가 상기 아연계 탈황제 제조용 원료 조성물 100 중량부에 대하여 3 내지 10 중량부로 포함되는 것을 특징으로 하는 아연계 탈황제 제조용 원료 조성물.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 칼슘실리케이트가 상기 아연계 탈황제 제조용 원료 조성물 100 중량부에 대하여 0.1 내지 22 중량부로 포함되는 것을 특징으로 하는 아연계 탈황제 제조용 원료 조성물.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 재생 증진제가 산화니켈인 것을 특징으로 하는 아연계 탈황제 제조용 원료 조성물.
  6. 고체원료로서 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 따른 아연계 탈황제 제조용 원료 조성물 및 용매를 포함하는 것을 특징으로 하는 아연계 탈황제 제조용 슬러리.
  7. 제6항에 있어서,
    상기 아연계 탈황제 제조용 원료 조성물이 상기 슬러리 조성물 100 중량부에 대하여 15 내지 40중량부로 포함되는 것을 특징으로 하는 아연계 탈황제 제조용 슬러리.
  8. 제6항에 있어서,
    분산제, 소포제 및 유기결합제로 이루어진 그룹으로부터 선택된 하나 이상의 첨가제와 pH 조절제를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 아연계 탈황제 제조용 슬러리.
  9. 제8항에 있어서,
    상기 pH 조절제의 함량은 상기 아연계 탈황제 제조용 슬러리의 pH가 9 내지 12가 되도록 조절되어 포함되는 것을 특징으로 하는 아연계 탈황제 제조용 슬러리.
  10. 제8항에 있어서,
    상기 아연계 탈황제 제조용 원료 조성물 100 중량부에 대하여 상기 분산제가 0.5 내지 4.0 중량부, 상기 유기결합제가 1.0 내지 5.0 중량부, 상기 소포제가 0.1 내지 1.0 중량부로 포함되는 것을 특징으로 하는 아연계 탈황제 제조용 슬러리.
  11. (A) 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 따른 아연계 탈황제 제조용 원료 조성물을 용매와 혼합하여 아연계 탈황제 제조용 슬러리를 제조하는 단계;
    (B) 상기 슬러리를 교반하여 균질화된 슬러리를 제조하는 단계;
    (C) 상기 슬러리를 분무 건조하여 고체 입자를 성형하는 단계; 및
    (D) 상기 성형된 고체 입자를 건조 소성시키는 단계;를 포함하는 아연계 탈황제의 제조방법.
  12. 제11항에 있어서,
    상기 단계 (B)는,
    상기 슬러리에 분산제, 소포제 및 유기결합제로 이루어진 그룹으로부터 선택된 하나 이상의 첨가제 및 pH 조절제를 첨가하는 단계; 및
    상기 슬러리를 교반하고 분쇄하는 단계;를 포함하는 것을 특징으로 하는 아연계 탈황제의 제조 방법.
  13. 제11항에 있어서,
    상기 단계 (D)의 건조는 110 내지 150℃에서 2 내지 24 시간 동안 수행되는 것을 특징으로 하는 아연계 탈황제의 제조 방법.
  14. 제11항에 있어서,
    상기 단계 (D)의 소성은 고온 소성로에서 1 내지 5℃/min의 속도로 온도를 600 내지 800℃로 상승시킨 후 2 내지 10 시간 동안 수행되는 것을 특징으로 하는 아연계 탈황제의 제조 방법.
  15. 제11항의 제조방법에 의해 제조된 것을 특징으로 하는 아연계 탈황제.
  16. 제15항에 있어서,
    상기 아연계 탈황제의 마모지표(Attrition Index: AI)가 20% 이하이고,
    상기 마모 지표는 ASTM D5757-95에 따른 마모시험기를 이용하여 유량 10.00 l/min (273.15 K, 1 bar 기준)에서 5시간 동안 측정한 결과에 따라 다음 식에 의해 얻어진 것을 특징으로 하는 아연계 탈황제:
    AI/% = [처음 5시간 동안 포집된 미세분말의 무게(g) / 시료의 무게(공칭 50 g)] × 100
  17. 제15항에 있어서,
    상기 아연계 탈황제의 형상은 블로홀(blow-holes)이 없는 구형이고, 평균 입자크기는 60 내지 150㎛이고, 입자크기분포는 30 내지 400㎛이며, 충진밀도는 0.7 내지 1.5 g/cc이고, 비표면적은 30 m2/g 내지 200 m2/g 인 것을 특징으로 하는 아연계 탈황제.
  18. 제15항에 있어서,
    상기 아연계 탈황제의 황흡수능은 10g S/100g 탈황제 이상인 것을 특징으로 하는 아연계 탈황제.
  19. 제15항에 따른 상기 아연계 탈황제를, 황을 포함하는 가스와 접촉시켜 황을 흡수시키는 단계, 및
    상기 황을 흡수한 상기 아연계 탈황제를 공기와 접촉시켜 공기 중의 산소와의 반응을 통하여 아연계 탈황제를 재생하는 단계를 포함하는 가스 중 황 원소의 제거 방법.
  20. 아연계 탈황제와 황을 포함하는 가스가 접촉하여 상기 아연계 탈황제가 황을 흡수하는 반응이 일어나는 탈황 반응기; 및
    상기 황을 흡수한 아연계 탈황제가 공기 중의 산소와 접촉하여 상기 아연계 탈황제가 재생되는 반응이 일어나는 재생반응기;를 포함하는 탈황장치에 있어서,
    상기 아연계 탈황제는 제15항에 따른 아연계 탈황제인 것을 특징으로 하는 탈황장치.
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