KR20140034784A

KR20140034784A - 세라믹-충전된 중합체 복합 부품을 사용하는 플라즈마 처리 방법

Info

Publication number: KR20140034784A
Application number: KR1020137029331A
Authority: KR
Inventors: 스콧 하워드 윌리엄즈; 리차드 윌리엄 캠벨; 스테판 글란더
Original assignee: 콰드란트 이피피 에이지
Priority date: 2011-04-11
Filing date: 2012-04-10
Publication date: 2014-03-20
Also published as: US9129795B2; JP2014512658A; KR102010354B1; US9640381B2; US20120255854A1; US20150041433A1; EP2697816A1; WO2012139997A1

Abstract

플라즈마 반응기의 내장 부품이 내방출성 세라믹-충전된, 플라즈마-유용한 중합체(예를 들어 고온 엔지니어링 열경화성수지, 바람직하게는 폴리아미드이미드 또는 폴리벤즈이미다졸)로 제조된다. 이들 부품은 낮은 압력하에서 플라즈마에 노출되었을 때 낮은 부식율을 나타낸다.

Description

세라믹-충전된 중합체 복합 부품을 사용하는 플라즈마 처리 방법{PROCESS FOR PLASMA TREATMENT EMPLOYING CERAMIC-FILLED POLYMER COMPOSITE PARTS}

본 발명은 산업적 플라즈마(plasma) 처리 방법에 관한 것으로, 플라즈마에 노출되는 플라즈마 처리 장치의 부품이 플라즈마에 유용한(plasma-useful) 세라믹-충전된(ceramic-filled) 중합체로 제조된 것임을 특징으로 한다.

플라즈마는 우주의 탄생만큼이나 오래되었으나, 이것이 처음으로 밝혀진 때t는 1897년 William Crookes 경에 의해 이루어졌고 그후 1897년에 J.J. Thompson 경에 의해 플라즈마의 성질이 처음으로 공개되었다. "플라즈마"라는 용어는 1928년에 Irving Langmuir에 의해 처음으로 쓰였고 현재는 제4의 물질로서 알려져 있으며 입자의 일정 부분이 이온화되어 있는 기체이다. 플라즈마는 일반적인 기체와는 달리 무시할 수 없는 정도로 하전 입자가 존재함으로 인해 전도성을 나타낸다. 플라즈마는 번개와 같은 자연현상에 의해 발생될 수 있지만, 산업적으로 유용한 플라즈마는 전장 및/또는 자기장을 응용하여 발생한다. 낮은 압력에서 발생된 플라즈마로는 글로 방전 플라즈마, 축전 및 유도 결합형 플라즈마 및 파동 가열형 플라즈마가 포함된다. 대기압에서 발생된 플라즈마로는 아크방전, 코로나방전, 용량방전 및 유전체 장벽 방전이 포함된다.

플라즈마는 많은 분야에서 산업적으로 중요하게 응용되었다. 예를 들어, 기술적으로 유전체 장벽 방전에 의한 처리에 해당하는 소위 "코로나 처리"는 에칭 및 표면개질에 의해 열경화성플라스틱의 표면을 변형시켜 이 표면에 페인트의 도색, 금속의 코팅 및 접착제의 부착이 더 잘 이루어지도록 하기 위해 널리 사용되고 있다. 보다 최근에는, 플라즈마는 반도체 웨이퍼의 가공 및 이들 웨이퍼상에서의 소자 집적에 아주 중요하게 이용되고 있다. 이와 같은 플라즈마 응용중 한 가지 예가 플라즈마촉진화학증착 또는 "PECVD"이다. PECVD에 의하면, 한쪽 극에 기판이 고정되어 있는 양극사이에서 강력한 전장에 의해 플라즈마가 형성된다. 이러한 플라즈마는 CVD 기체의 결합에 균열을 일으킴으로써 기판상에서의 침착을 향상시키는 역할을 한다. 예를 들어, PECVD에 의해 실란으로부터 실리콘을 침착할 수 있다.

플라즈마 에칭은 반도체 소자 집적에 이용되는 또 다른 일반적인 방법이다. 이 방법에서, 플라즈마는 에칭용 가스로부터 화학적 반응 물질을 형성하고 이 물질은 기판의 원자와 반응하여 휘발성 물질을 발생한다. 이온 충돌에 의해 기판의 것과 다른 화학적 구성을 갖는 부속층을 형성하기 위해 사용되는 이온 주입 공정 또한 플라즈마 방법이다. 이러한 방법들은 많은 예들중 하나에 불과하다.

이들 방법을 포함한 모든 플라즈마 방법에서 공통적인 것은 일반적으로 진공 상태에서 고도로 동적이고, 공격적이며, 반응적이고, 부식적인 플라즈마의 형성에 있다. 플라즈마 방법 및 플라즈마 보조 방법이 고도로 효율적이기 위해서는 단지 플라즈마의 질에 의해 좌우된다. 쉽게 상상할 수 있을 뿐만 아니라 문헌에도 잘 공개되어 있듯이, 플라즈마 특성은 또한 장비에도 영향을 미친다. 따라서, 직접적이든 간접적이든, 심지어 의도하지 않게 또는 불가피하게 플라즈마에 노출되는 반응기의 해당 부분들은 화학적으로 내성을 가져야 한다. 많은 플라즈마 처리에 일반적인 낮은 압력은 플라스마에 노출된 부품으로부터 이온 및 저분자량 물질의 유실을 촉진한다.

화학적 내성은 모든 플라즈마 처리 장비에서 필요한데, 그 이유는 장비 부품의 표면에 부식이 발생하면 해당 부품의 전체적인 형상을 파손시킴은 물론 화학적 분해를 일으켜 강도 및 탄성과 같은 특성을 저해할 수 있다. 이와 같은 플라즈마 방법들은 일반적으로 약간 높은 진공 또는 그 이상의 고진공에서 수행되기 때문에, 분해 생성물의 바람직하지 않은 탈기체 현상(outgassing)이 발생할 수 있다. 긍극적으로, 부식된 표면에서 입자상 물질이 튀어 나와 기판 표면을 오염시킬 수 있다. 반도체 소자의 가공에서는 작은 나노미터 범위의 입자조차도 중앙처리유닛 또는 메모리 유닛(예, RAM, DRAM 또는 SDRAM)의 작동에 치명적일 수 있다.

이러한 이유로 인해 플라즈마 공정 챔버의 소모품은 전통적으로 석영, 용융실리카, 사파이어(용융알루미나) 또는 세라믹(예, 실리카, 세리아 및 알루미나로부터 제조된 것)과 같은 고온 무기 물질로 제조된다. 탄화규소가 또한 질화붕소와 마찬가지로 피복물로서 또는 세라믹 물질 자체로서 사용되어 왔다. 이러한 부품의 예로는 캡스크류(cap screw)와 같은 조립나사, 월 라이너(wall liner), 웨이퍼 경로 라이너(waper passage liner), 핀 리프터(pin lifter), 클램프 링(clamp ring), 엣지 링(edge ring), 다양한 부속품 및 쉴드(shield)가 포함된다. 이들 부품의 예는 미국특허 제6,165,276호 및 많은 제조사(예, Technics, Tegal, Novellus 및 Applied Materials)의 안내책자를 참고할 수 있다. 기본 재료의 비용에 더하여 특별히 경성이면서 흔히 취성인 이들 부품을 기계로 가공하는데 따른 곤란성으로 인해 그러한 부품들의 가격은 매우 비싸다. 게다가, 이들 부품은 자주 쉽게 깨기고 파손되기도 쉽다.

제조사들은 그러한 소모품들을 보다 저렴하고 더욱 용이한 기계가공성 재료로 대체하고자 오래전부터 연구해 왔으나 별 성과가 없었다. 금속은 아주 적은 미량 조차도 집적회로의 동작에 심각한 영향을 미칠 수 있기때문에 일반적으로 금지되고 있다. 따라서, 금속은 이의 표면에 부식이 발생하지 않거나 비싼 가공으로서 세라믹 물질로 그의 표면을 피복하는 경우에만 사용할 수 있다. 많은 내화 또는 세라믹 물질은 반도체 기판을 금속으로 오염시키기 때문에 또한 적합하지 않다. 이러한 한 가지 물질이 이산화티탄이다.

예로서, 미국특허 제7,670,688호에는 이티륨의 산화물, 바람직하게는 이트리아 또는 이트륨 알루미늄 가넷으로 피복된 내부식성 부품이 기술되어 있다. 미국특허 제6,074,488호에는 다수의 내부식성 물질이 기술되어 있다. 미국특허 제6,726,799호에는 부품의 부식을 보완하는 방안으로서 플라즈마 에칭 장치의 포커스 링을 계속 교체하기 보다는 마모되지 않도록 그 링을 들어 올린 변형 장치가 제안되고 있다.

미국특허원 제2002/0086545호에는 액정 중합체(LCP)를 포함한 플라즈마 챔버의 내부성 챔버가 기술되어 있다. 특별히 사용된 LCP는 VECTRA^® LCP(Celanese AG의 등록상표) 또는 ZENITE^® LCP(E.I. Du Pont de Nemours and Company의 등록상표)이다. 한 가지 양태로서, LCP는 유리 또는 광물 충전제와 같이 한 가지 이상의 충전제를 포함한다. 비록 LCP가 많은 고급형 제품에 성공적으로 사용되고 있지만, 이들은 비교적 가격이 비싸다는 단점이 있다. 게다가, LCP는 고강성으로 인해 결정영역의 배열을 위해 높은 전단 조건하에서 가공할 필요가 있다. 이것은 작은 부품의 사출성형시에 특히 절대적이다. 반대로, 예를 들면 압출, 압축성형 및 심지어 사출성형에 의해 제조된 플라즈마 포커스 링에 사용된 것과 같이 좀더 큰 부품들은 낮은 전단 조건을 사용하여 제조하며 그 결과로서 높은 탄성률(modulus) 특성이 형성되지 않는다.

이에 따라 보다 통상적으로, 비-LCP 유형 중합체가 재료의 요건을 충족할 수 있다는 전제하에 반응기 내장품용으로 탁월한 것으로 선택되고 있다. 그러나, 수십년간 중합체 표면이 플라즈마에 의해 변형되 왔다는 사실은 중합체의 유용성에 대한 인식과는 상충된다. 게다가, 많은 플라즈마 처리방법들에는 내장품을 250℃ 이상의 온도에 노출해야 하는 과정이 있기 때문에, 중합체의 선택은 폴리에테르 케톤(PEK), 폴리에테르에테르케톤(PEEK), PEKK와 같은 이들의 변형체, 폴리설폰, 폴리에테르설폰(PES), 폴리에테르이미드(PEI), 고온 폴리아미드, 폴리아미드이미드(PAI), 폴리벤즈이미다졸(PBI), 퍼플루오로알콕시 중합체(PFA) 등과 같은 엔지니어링 열경화성플라스틱 및 에폭시 수지계, 비스말레이미드계, 방향족 시아네이트계 등과 같은 열경화성중합체로 제한된다.

중합체가 플라즈마 장치에서 유용하게 사용되기 위해서는 온도 요건을 충족하고 적절한 기계적 강도 및 탄성률을 갖추어야 함은 물론 처음 설치시점부터 이후 장기간 사용하는 기간내내 플라즈마 환경에 내성이 있으면서 탈기체 현상 및 미세입자 발생이 없어야 한다.

에칭 환경은 일반적으로 플라즈마 공정에서 가장 가혹하다. 우세한 시판용으로 대표되는 네 가지의 플라즈마-기체 혼합물이 있다. 이들 혼합물은 100% O₂(사전세정 에칭의 전형); 95% CF₄/5% O₂(실리콘 에칭); 50% CHF₃/25% HBr/12.5% O₂/12.5% Cl₂(폴리실리콘 유리 에칭); 및 75% Cl2/25% HBr(본에칭). 이들 에칭 혼합물의 부식 성질은 플라즈마 발생이 없을 때조차도 너무도 뚜렷하다. 이들 혼합물은 플라즈마에 의해 활성화될 때 그 자체보다 더 활동적이고 부식인 성질을 나타낸다.

플라즈마 반응기 부품을 보다 저렴하고 보다 가공이 용이한 열경화성플라스틱으로 대체하려는 시도는 있었으나, 대부분 만족스럽지 않았다. 본 발명 이전에, 제한적으로 성공을 거둔 유일한 중합체는 DuPont의 제품인 Vespel^® SP-1 폴리이미드와 같은 폴리이미드 중합체였다. 그러나, 산소 플라즈마에서의 부식율이 만족치보다 훨씬 더 높았다. 본 분야에서는 플라즈마 노출 조건하에서 플라즈마 반응기에 사용될 수 있는 열경화성 물질을 계속적으로 개발중에 있다.

미국특허원 제2008/0236744호에는 "플라즈마 내성"을 나타내는 여러 가지 중합체가 기술되어 있다. 그러나, 이들 중합체는 전도성 입자를 반드시 함유해야 한다. 전도성 입자는 중합체 피막과 챔버 벽의 전위가 동일하도록 해 주며 그럼으로써 플라즈마의 전기방전이 벽에 도달하지 못하여 벽의 부식을 방지하는 역할을 한다.

본 발명에 이르러 놀랍고도 예상치 않게, 플라즈마에 노출되는 플라즈마 반응기의 부품들이 폴리이미드, 폴리아미드이미드, 폴리에테르케톤, 폴리설폰, 폴리벤즈이미다졸, 퍼플루오로알콕시 중합체 및 폴리아릴렌설파이드로 이루어진 그룹중에서 선택된 입자성 세라믹-충전된, 플라즈마-유용한 중합체로부터 제조될 수 있음이 밝혀졌다. 본 발명의 복합 부품은 부식이 감소하였고 미세입자가 거의 발생하지 않으면서 유용한 수명을 나타내고 세라믹 또는 용용 내화물질 또는 석영의 부품에 비하여 상당히 적은 비용으로 제조할 수 있다. 게다가, 본 발명에 따라 제조된 부품들은 파손에 훨씬 더 내성적이다. 더욱이, 본 발명에 따라 제조된 부품들은 어떠한 전도성 입자도 함유할 필요가 없으며 전기적으로 비전도성일 수 있다.

도 1은 2.5 KW 전력, 저압 산소 플라즈마에 노출된 본 발명의 세라믹-충전된 중합체의 부식율에 있어서 향상된 결과를 보여준다.
도 2는 1 KW 전력, 저압 산소 플라즈마에 노출된 몇 가지 재료들의 부식율을 중량 감소율로서 보여준다.
도 3은 2 KW 전력, 저압 산소 플라즈마에 노출된 몇 가지 재료의 부식율을 중량 감소율로서 보여준다.
이들 도면에서 표시된 번호는 아래의 실시예 번호에 해당하며 접두사 "C"가 붙은 번호는 비교실시예 번호와 해당한다.

본 발명의 복합 부품은 폴리이미드, 폴리아미드이미드, 폴리에테르케톤, 폴리설폰, 폴리벤즈이미다졸, 퍼플루오로알콕시 중합체 및 폴리아릴렌설파이드로 이루어진 그룹중에서 선택된 플라즈마-유용한 중합체로부터 제조된다. 폴리아미드이미드가 바람직하며, 이러한 수지는 Sovay Advanced Polymers로부터 등록상표 Torlon^®으로서 입수가능하다. 또한, 폴리아미드아미드는 Ensinger Industries, Inc.(Washington, Pennsylvania)로부터 등록상표 Tecator^TM으로서 입수가능하다. 폴리아미드이미드는 아미드와 이미드 결합 모두를 함유한 무정형 열경화성 중합체이며 몇 가지 방법에 의해 제조할 수 있다. 제조 방법은 중요하지 않다. 그러나, 중합체 특성을 반영하는 분자량은 큰 것이 바람직하다. 바람직한 폴리아미드이미드는 ASTM D638에 따라 측정한 인장강도가 80 MPa 이상, 바람직하게는 100 MPa이상, 가장 바람직하게는 120 MPa 이상이고, ASTM D648에 따라 측정한 264 psi 열변형 온도가 270℃ 이상, 바람직하게는 약 280℃ 이상이다. 다른 바람직한 중합체는 폴리벤즈이미다졸(PBI)이다. PBI는 시판되고 있는 최고온 중합체로서 성형이 용이하다. 이 물질은 유리전이온도 또는 융점이 425℃ 이하인 것은 없으며, 이에 따라 플라즈마의 부식 효과에 대한 고유 민감성을 제외하고 비싸고 부서지기 쉬운 세라믹 및 서영을 대신하여 플라즈마 에칭의 뜨거운 영역에 사용하는데 아주 적합하다. PBI는 일반적으로 챔버내의 보다 높은 전력때문에 보다 높은 내열성을 필요로 하는 제품에 사용하는 것이 바람직하다. 따라서, PBI를 기본 수지로서 사용한 재료는 십중팔구 PECVD 및 CVD 공정의 부품에 사용된다.

또한, 사용 가능한 다른 플라즈마-유용한 중합체의 예로는 퍼플루오로알콕시 중합체(PFA), 폴리이미드 중합체, 폴리에테르케톤 중합체, 폴리설폰(PS) 및 폴리아릴렌설파이드(PPS)를 들 수 있다. 이러한 중합체들은 마찬가지로 시판중에 있으며, 예를 들어, 폴리이미드 중합체는 Dupont으로부터 등록상표 Vespel®로서, 폴리벤즈이미다졸 중합체는 Quadrant Engineering Plastic Products으로부터 등록상표 Celazole® PBI로서 시판되고 있다. 폴리에테르에테르케톤(PEEK)는 Victrex Manufacturing Ltd.로부터 Victrex^® PEEKTM 중합체로서 시판되고 있다. 용어 "폴리에테르케톤"은 폴리에테르케톤뿐만 아니라 폴리에테르에테르케톤 등과 같은 그들의 변형체를 의미하며, 이들은 잘 알려진 엔지니어링 열경화성플라스틱으로서 본 산업분야에서 PEK, PEEK, PEKK, PEKEKK, PAEK 등의 용어로 통상 사용되고 있다. 이와 같은 고온 열경화성플라스틱의 특성 및 가공은 많은 문헌(예, Engineering Thermoplastics, Properties and Applications, J. Margolis, Ed., ⓒ1985, Marcel Dekker, N.Y.)에 기술되어 있다. 용어 "폴리설폰" 또한 폴리에테르설폰 등과 같은 폴리설폰 변형체를 의미한다. 퍼플루오르알콕시 중합체(PFA)는 DuPont로부터 등록상표 Teflon® PFA로서 입수가능하다. 본원 명세서에서, 이러한 모든 중합체를 "플라즈마-유용한 중합체"로서 언급된다. 이 용어는 언급된 것외에 다른 중합체를 포함하는 것으로 해석해서는 안된다. 플라즈마-유용한 중합체는 융점 또는 연화점이 200℃ 이상이어야 하고, 바람직하게는 250℃ 이상, 더 바람직하게는 300℃ 이상이어야 한다.

플라즈마-유용한 중합체, 바람직하게는 폴리아미드이미드 또는 폴리벤즈이미다졸은 세라믹으로 충전된다. 용어 "세라믹-충전된"은 중합체가 충전제로서 세라믹 또는 용용 내화 입자를 일반적으로 5 내지 40 중량%, 더 바람직하게는 10 내지 35 중량%, 가장 바람직하게는 10 내지 30 중량%의 양으로 함유함을 의미한다. 단일 충전제가 사용되거나 두 가지 이상의 충전제 배합물이 사용될 수 있다. 많은 부품에서 20% 충전제 함량이 특히 바람직하다.

세라믹 충전제는 또한 사용량에서 추가의 요건을 충족해야 한다. 충전제는 세라믹 충전제가 사용된 특정 플라즈마 방법에서 세라믹 충전제의 금속이 플라즈마 공정 동안에 세라믹으로부터 방출되어 플라즈마가 처리되는 기판이 원치않는 금속 또는 금속 이온으로 오염시키는 것이어서는 안된다는 의미로서 "내방출성(toleratable) 충전제"이어야 한다. 예를 들어, 반도체 공정에서, 상당량의 티탄, 구리, 철 또는 다른 중금속을 함유한 세라믹은 사용이 금지되어 있다. 반도체 플라즈마 공정에서, 예컨데 알루미나, 질화붕소 및 탄화규소는 특히 유용한 것으로 알려져 있는데, 그 이유는 세라믹 입자로부터 방출된 이들 원소가 반도체 공정을 저해하지 않으며 또는 반도체 공정을 저해할 만큼 충분한 양으로 방출되지 않는다. 내방출성 충전제는 또한 충전제 중합체의 부식을 플라즈마 가동 조건하에서 낮은 수준으로 감소시키는 충전제이어야 한다.

세라믹 충전제의 평균 크기 범위는 다양할 수 있지만, 이러한 범위는 부분적으로 특정 플라즈마 방법, 플라즈마가 처리되는 기판 및 충전제와 중합체의 배합물의 성질에 의해 좌우된다. 입자들의 배합물이 사용될 수 있다. 예를 들어, 단일 세라믹 충전제 또는 단일 중합체의 특징에 기초하여 플라즈마 처리 반응기에 사용되는 부품의 중량 감소 정도를 예측하는 것은 불가능하다. 이에, 평가해야 하는 것은 배합물이다. 입도(particle size) 또한 이러한 평가에 일부 역할을 한다. 본 분야의 전문가는 과도한 실험 부담을 갖지 않고서 세라믹 충전제 입자와 중합체의 해당 배합물을 평가할 수 있다. 일반적으로, 평가는 평가용 부품 또는 테스트 절취시편(coupon)을 제작하고 이 부품에 대해 플라즈마 반응기에서 예상되는 조건에 그 부품을 노출한 후 경과 시간에 따른 중량 감소 또는 다른 중요한 특징(예, 부품 두께 또는 입자 발생)을 측정함으로써 이루어진다. 평가 기간은 적어도 성능을 정석적으로 결정할 수 있을 정도이어야 한다. 예를 들어, 플라즈마 반도체 공정에서, 30 내지 50 시간이 적합할 수 있다. 중량 감소는 단순히 부품의 최초 중량과 이후 경과 시간에 따른 중량을 측정함으로써 쉽게 결정할 수 있다. 입자 발생은 플라즈마 반응기에서 방출되는 입자를 미세 필터로 포집하여 측정할 수 있으며, 반도체 기판의 경우에는 광산란분석 등과 같은 고전적인 입자측정법으로 측정할 수 있다.

충전제의 평균 입도는 바람직하게는 100 nm 내지 100 ㎛, 더 바람직하게는 500 nm 내지 50 ㎛, 가장 바람직하게는 1 ㎛ 내지 20 ㎛이다. 입도의 가장 바람직한 범위는 4 ㎛ 내지 20 ㎛의 평균 입도이다. 입도는 레이저 산란분석과 같은 통상적인 방법 또는 Malvern 입도분석기와 같은 장비로 측정할 수 있다. 충전제 입자의 단봉(monomodal) 또는 다봉(multimodal) 입도 분포를 사용할 수 있다. 아주 작은 입자, 예를 들어 1 nm 내지 <100 nm 범위의 입자, 바람직하게는 1 nm 내지 50 nm 범위의 입자는 배제하는 것이 바람직한데, 그 이유는 충전된 폴리아미드이미드 부품에서 발생한 부식이 비교적 적은 양이라 하더라도 그 부품의 표면에서 그러한 작은 입자들이 방출될 수 있다.

바람직한 세라믹 물질로는 세리아, 이트리아, 알루미나, 실리카, 이트륨 알루미늄 가넷, 다른 중전이금속 가넷 물질, 알루미노실리케이트, 탄화붕소, 질화붕소, 탄화규소 등이 포함된다. 이들은 예로서 나열된 것이며 이들 예로 한정되는 것은 아니다. 용용 내화 물질로는 마쇄된 사파이어 및 석영 유리가 포함된다. 세라믹 입자 물질의 선택은 특정적으로 한정되지 않는다. 바람직한 세라믹 충전제는 평균 입도가 약 9 ㎛인 질화붕소이다.

어떠한 특정 이론과도 무관하게, 특히 입도가 1 ㎛ 내지 100 ㎛, 바람직하게는 1 ㎛ 내지 20 ㎛인 입자를 사용하는 경우 이들 입자가 중합체 매트릭스에 안착하는 것은 확실하다. 즉, 비록 바깥쪽 중합체가 플라즈마에 의해 부식될 수 있지만, 그러한 입자들이 중합체 매트릭스의 바닥 표면에 부착한다는 것은 분명한 사실이다. 동시에, 입자의 농도와 함께 입자의 크기는 플라스마가 그러한 입자들사이의 중합체를 부식하는 능력을 저하시킨다는 것은 분명하다. 아주 작은 입자들은 이러한 특징을 나타내지 않으며 중합체의 부식 증가뿐만 아니라 입자들의 박리를 나타내다. 세라믹의 적합한 입도는 상기된 방법에 의해 쉽게 평가된다. 중량 감소 및 입자 발생이 핵심 매개변수이다. 일부 플라즈마 공정에서 입자 발생은 관련이 없음을 밝히고 있다. 이러한 공정에서는 중량 감소가 바람직한 평가 방법이다.

바람직하게는, 중량 감소는 반도체 공정에 적합한 조건하에 산소 플라즈마에서 측정한다. 산소가 1 Kw의 에너지에서 1200 SCCM으로 공급되고 0.365 토르하의 산소 플라즈마에서 50 시간 후의 중량 감소는 총중량을 기준으로 2% 미만, 더 바람직하게는 약 1% 미만, 가장 바람직하게는 약 0.5% 이하이어야 한다. 도 1 및 2는 이들 조건하의 중량 감소를 보여주며, 도 2는 중량 총손실율을 보여준다.

중합체에 세라믹 충전제의 첨가는 통상적인 방법으로 수행하며, 예를 들어 교반기, 혼합기 또는 압출기에 넣어 실시한다. 다른 방법으로서, 충전제를 중합체와 혼합한 다음 압출, 사출성형 또는 압축성형하여 충전제를 혼입할 수 있다.

바람직하게는, 복합물을 압출하여 목적하는 형태(예, 관형, 봉형 또는 박판형)로 성형하거나 압축성형을 실시하여 그러한 형태중 하나로 성형한다. 보통 부품의 최종 형태는 기계의 구성 요소로 변하지 않기때문에, 가능한 정밀성형이 바람직하다. 많은 제품에서 부품들은 전기적으로 비전도성이어야 한다.

일반적으로 실리콘 기판에 충전제의 성분이 함유되어 있기때문에 반도체 공정에서 탄화규소, 탄화붕소 및 질화붕소가 최상의 내방출성 세라믹 충전제이지만, 놀랍고 예상치않게 질화붕소가 이의 고경도에도 불구하고 통상적인 방법에 의해 중합체내에 보다 용이하게 혼입되는 것으로 밝혀졌으며, 특히 가장 흔히 사용되는 초크랄스키(Czochralski) 결정성장 방법에 의해 성장시킬 때 그러하다. 10 내지 30 중량%의 질화붕소가 특히 유용한 것으로 밝혀졌다. 질화붕소의 농도는 일정부분 특정 플라즈마 방법에 의해 좌우된다. 산소 플라즈마의 경우 20 중량%의 혼입이 10 중량% 또는 30 중량%의 혼입보다 약간 더 효과적인 것으로 밝혀졌으며, 이것은 부식이 단순히 세라믹 충전제의 작용만으로 일어난 것이 아님을 가리킨다. 이들 조건하에서, 모든 질화붕소-충전된 폴리아미드이미드는 비충전된 것보다 더 양호한 성능을 나타냈으며 이의 성능은 광범위하게 사용되고 있는 석영의 성능과 거의 비슷하다. 그러나, 0.032 토르하에 1 KW CF₄ 플라즈마에 노출되었을 때 30 중량% 질화붕소는 20 중량% 또는 10 중량% 질화붕소보다 우수한 것으로 증명되었다.

플라즈마 반응기는 잘 알려져 있으며 전세계적으로 많은 곳(예, Applied Materials)에서 입수할 수 있기때문에 이들에 대해 상세히 설명하는 것은 불필요하다. 또한, 플라즈마 반응기는 문헌에도 세부적으로 공개되어 있다 (참조예: Handbook of Semiconductor Manufacturing Technology, R. Doering, Ed., CRC Press, ⓒ2008). 미국특허 제6,165,276 B2호, 제6,726,799 B2호, 제7,252,738 B2호, 제7,544,270 B2호, 제7,779,784 B2호 및 제7,850,779 B2호에는 플라즈마 증착용 플라즈마 반응기가 기술되어 있다. 상기 특허의 전체 내용은 본원에 참고로 원용된다.

본 발명의 복합 부품을 응용한 제품은 어느 정도 특성이 다른 세 가지 범주로 나눌 수 있다. "유사 전극(near electrode)" 제품에서, 350℃의 중합체 작용 온도가 최소한 요구된다. 복합물은 유사 이온 순도(near ionic purity) 및 플라즈마에 대한 고내성을 가져야하고 바람직하게는 자화된 오존(energized ozone)을 견딜 수 있어야 한다. "직접 플라즈마" 제품의 경우, 해당 부품은 전극과 떨어져 있지만 플라즈마와 비교적 상당하게 직접 접촉한다. 한 예로 컨파인먼트 링을 들 수 있다. 이들 제품의 경우, 250℃의 최소 내열성이 필요하며, 마찬가지로 아주 고도의 이온 순도 및 직접적인 플라즈마 공격을 이겨낼 수 있는 능력이 필요하다. "간접 플라즈마" 제품의 경우, 플라즈마에 대한 일부 노출이 예상되지만 플라즈마는 보다 낮은 에너지 또는 보다 적은 농도를 갖는다. 이들 예로는 클램프 링, 척(chuck), 평판(plate) 및 스크류를 들 수 있다. 이들은 150℃의 작동 온도에서 견딜 수 있어야 하고, 우수한 내화학성을 가져야 하며, 해당 부품이 반도체 웨이퍼와 접촉하는 제품의 경우 고 이온 순도를 가져야 한다.

현재, 유사 전극 제품은 석영(저에너지) 및 탄화규소(고에너지)가 주류이고, 직접 플라즈마 제품은 석영이 주류이다. 간접 플라즈마 제품은 세라믹이 주류이고 과거에 중합체가 사용된 경우 Vespel® 폴리이미드가 주류이다.

본 발명은 아래 실시예 및 비교실시예에 의해 좀 더 이해될 수 있다.

실시예

압출된 폴리아미드이미드 Torlon 4200(Solvay)에 평균 입도가 9 ㎛인 질화붕소 분말 20 중량%를 첨가하여 외경 14 인치(355 mm), 내경 13 인치(330 mm), 두께 8 mm의 플라즈마 챔버 베이스 링을 제작하였다(실시예 1). 충전된 폴리아미드이미드 및 비충전된 폴리아미드이미드의 특성은 다음과 같다:

특성	검사방법	실시예 1	Torlon 4200(비충전)
비중	ASTM D792	1.50	1.41
인장강도	ASTM D638	16,900	20,000
인장탄성률 psi	ASTM D638	1,200,000	600,000
굴곡탄성률 psi	ASTM D790	1,050,000	600,000

비충전된 Torlon^® 폴리아미드이미드(비교실시예 C2), Vespel^® SP-1 폴리아미드(비교실시예 C3) 및 초고순도 PEEK(비교실시예 C4)를 사용하고 실시예 1과 동일하게 절취시편 샘플을 제작하였다.

검사

AMAT 인에이블러(Enabler) 챔버로서 Applied Materials로부터 입수한 표준 플라즈마 에칭 챔버에서 검거를 수행하였다. 대기는 상당히 공격적인 산소였고 플라즈마 발생 전력은 유용한 플라즈마 전력에서 최고값에 해당하거나 이에 근사하는 2.5 kW였다. 산소는 2K sccm으로 공급했으며 챔버내 압력은 40 mT로 유지하였다. 샘플을 플라즈마에 노출하기 전후의 샘플 두께 감소로서 부식을 측정하였다. 이 결과는 도 1의 막대그래프로 도시되어 있으며, 수평축에 표시한 것은 실시예 및 비교실시예 번호이다.

이 결과는 상당히 놀랍고 예상치 못한 것으로, 비충전된 폴리아미드이미드는 본 발명의 세라믹-충전된 중합체보다 부식율이 10배 이상 높다. 따라서, 중합체 자체가 이러한 향상된 결과를 유도하지 않음은 확실하다. 이 결과는 현재 열경화성수지의 표준으로 사용되고 있는 Vespel^® 폴리이미드보다 부식율이 20배 이상 더 낮고, 고성능 엔지니어링 열경화성수지로 널리 알려진 PEEK보다 부식율이 30배 이상 더 낮음을 보여준다.

폴리이미드(Vespel^® SP-1)(비교실시예 C5), PEEK(비교실시예 C6), Torlon^® 폴리아미드이미드(비교실시예 C7), 석영(참조실시예 R1), 30 중량%의 질화붕소 입자가 혼입된 Torlon^® 폴리아미드이미드(실시예 8), 20 중량%의 질화붕소 입자가 혼입된 Torlon^® 폴리아미드이미드(실시예 9) 및 10 중량%의 질화붕소 입자가 혼입된 Torlon® 폴리아미드이미드(실시예 10)의 피검 절취시편을 1200 SCCM 및 0.365 토르 압력하에 1KW O₂플라즈마에 노출시켰다. 절취시편을 노출하기 전에 및 50시간 노출 후에 이들의 중량을 계량하였다. 이 중량감소율 결과는 도 2에 도시되어 있으며, 수평축에 표시한 것은 실시예 및 비교실시예 번호이다.

도 2는 중량 감소의 결과로부터 BN-충전된 폴리아미드이미드의 부식율이 비충전된 폴리아미드이미드, PEEK 또는 폴리이미드의 부식율보다 훨씬 더 낮음을 보여준다. 세 가지 비충전된 중합체 모두는 높은 중량 감소와 함께 성능이 비슷하였다.

유사한 방법으로, 비충전된 폴리이미드(비교실시예 C11), 비충전된 PEEK(비교실시예 C12), 비충전된 폴리아미드이미드(비교실시예 C13) 및 충전제로서 20 중량%의 질화붕소 분말을 함유하는 폴리아미드이미드를 2KW 산소 플라즈마, 1200 sccm의 O², 0.30 토르의 압력에 50시간 동안 노출시키고 중량감소율을 측정하였다. 이 결과는 다음과 같다:

피검 절취시편	중량 감소(%)
석영(참조용)	1.5
비교실시예 C11	36
비교실시예 C12	56
비교실시예 C13	30
실시예14	6.0

위에서 보는 바와 같이 본 발명의 실시예 14는 놀랍고 예상밖의 낮은 중량 감소를 나타냈다.

추가의 실험으로서, 충전제로서 20 중량%의 질화붕소 분말을 함유하는 폴리아미드이미드(실시예 15), 충전제로서 20 중량%의 질화붕소 분말을 함유하는 폴리이미드(#2)(실시예 16), 충전제로서 20 중량%의 탄화규소 분말을 함유하는 폴리벤즈이미다졸(실시예 17), 충전제로서 20 중량%의 질화붕소 분말을 함유하는 폴리벤즈이미다졸(실시예 18), 충전제로서 20 중량%의 질화붕소 분말을 함유하는 "재경화된" 폴리아미드이미드(아래 참조)(실시예 19), 비충전된 폴리이미드(#1)(비교실시예 20), 비충전된 폴리이미드(#2)(비교실시예 21), 비충전된 폴리벤즈이미다졸(비교실시예 22), 충전제로서 20 중량%의 질화붕소 분말을 함유하는 퍼플루오로알콕시 중합체(실시예 23) 및 비충전된 퍼플루오로알콕시 중합체(비교실시예 24)를 2KW 산소 플라즈마, 1200 sccm의 O², 0.30 토르의 압력에 50시간 동안 노출시키고 중량감소율을 측정하였다. 이 결과는 다음과 같으며, 또한 일부 도 3에 나타나 있다:

피검 절취시편	중량 감소(%)
실시예 15	5.7
실시예 16	8.5
실시예 17	4.9
실시예 18	3.7
실시예 19	2.7
비교실시예 20	21.6
비교실시예 21	22.7
비교실시예 22	12.1
실시예 23	1.2
비교실시예 24	14.7

상기 결과로부터 알 수 있듯이, 충전제의 첨가는 모든 피검 사례에서 플라즈마 유도된 중량 감소에 대해 내성을 향상시킨다. 10배 이상의 특히 현저한 효과 차이가 충전된 퍼플루오로알콕시 중합체(실시예 23)과 비충전된 퍼플루오로알콕시 중합체(비교실시예 24)사이에서 나타났다. 또한, 20 중량%의 질화붕소 분말을 함유하는 폴리아미드이미드에 해당하는 실시예 15와 실시예 19를 비교해 보면, 추가의 경화 단계(즉, 압출된 평판 또는 봉을 일차 경화하고 피검 시편을 제작한 후 재차 경화)가 플라즈마 유도된 중량 감소에 대한 내성을 실질적으로 더 향상시킴을 알 수 있다. 이와 같은 유익한 효과가 추가의 경화 단계에 의해 유도된다는 것은 비충전된 폴리아미드이미드에서 이미 알려진 것이며 이러한 효과를 여기서 밝히는 목적은 충전된 폴리아미드이미드에도 마찬가지로 적용된 것을 증명하기 위함이다.

임의의 특정 충전제와 관련하여 "필수적으로 이루어진"으로 표현된 경우, 이 표현은 상기 특정 충전제에 더하여 추가되는 어떠한 충전제도 이의 유형 또는 양과 상관 없이 상기 특정 충전제를 동일량으로만 함유하는 중합체의 부식 성능에 실질적 변화를 주지 않음을 의미한다. 특정적으로 예를 들면, 충전제가 질화붕소일때 이 질화붕소에 비질화붕소 충전제를 첨가하더라도 부식 성능은 ±10% 증가 또는 감소하지 않으며, 상기 표현은 이와 같은 경우를 가리킨다.

본원에는 본 발명의 양태들이 기술되어 있으나, 이들 양태가 본 발명의 모든 가능한 형태를 설명하고 증명하는 것은 아니다. 본원 명세서에 사용된 표현들은 한정하려는 의도가 아니고 설명을 위한 것이며, 본 발명의 취지 및 범위안에서 다양한 변형이 이루어질 수 있음은 당연한 것이다.

Claims

대기압 이하의 압력에서 다수의 내장 부품을 포함하는 반응기내에 플라즈마가 발생되는 플라즈마 방법에 있어서, 상기된 하나 이상의 내장 부품은 내방출성(toleratable) 세라믹 충전제(filler)가 충전된 플라즈마-유용한 중합체로 제조되고, 상기된 플라즈마-유용한 중합체는 폴리이미드, 폴리아미드이미드, 폴리에테르케톤, 폴리설폰, 폴리벤즈이미다졸, 퍼플루오로알콕시 중합체 및 폴리아릴렌설파이드로 이루어진 그룹중에서 선택됨을 특징으로 하는 방법.
제 1 항에 있어서, 상기된 하나 이상의 내장 부품이 전기적으로 비전도성인 방법.
제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 상기된 플라즈마-유용한 중합체가 폴리아미드이미드 중합체 또는 폴리벤즈이미다졸 중합체인 방법.
제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서, 상기된 세라믹-충전된, 플라즈마-유용한 중합체가 5 내지 40 중량%의 한 가지 이상의 내방출성 세라믹 충전제를 함유하는 방법.
제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서, 상기된 세라믹-충전된, 플라즈마-유용한 중합체가 1 ㎛ 내지 20 ㎛의 평균 입도를 갖는 세라믹 입자를 함유하는 방법.
제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 있어서, 상기된 한 가지 이상의 세라믹 충전제가 세리아, 이트리아, 알루미나, 실리카, 중전이금속 가넷, 마쇄된(crushed) 사파이어, 마쇄된 석영, 탄화규소 및 질화붕소로 이루어진 그룹중에서 선택되는 방법.
제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 있어서, 플라즈마 방법에서 처리된 기판이 반도체 기판이고, 내방출성 세라믹 충전제가 알루미나, 탄화규소 또는 질화붕소를 포함하는 방법.
제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 있어서, 상기된 한 가지 이상의 충전제가 탄화규소 및 질화붕소로 이루어진 그룹중에서 선택되는 방법.
제 1 항 내지 제 8 항 중 어느 한 항에 있어서, 상기된 하나 이상의 부품이 평판(plate), 스크류(screw), 클램프 링(clamp ring), 컨파인먼트 링(confinement ring), 척(chuck) 및 베이스 링(base ring)으로 이루어진 그룹중에서 선택되는 방법.
플라즈마가 처리되는 기판을 수용하도록 구성된 진공 챔버 및 장치의 내부에서 플라즈마에 노출되는 하나 이상의 장치 부품를 포함하는 플라즈마 처리 장치에 있어서, 상기된 장치 부품은 내방출성 세라믹이 충전된 플라즈마-유용한 중합체로 제조되며, 상기된 플라즈마-유용한 중합체는 폴리이미드, 폴리아미드이미드, 폴리에테르케톤, 폴리설폰, 폴리벤즈이미다졸, 퍼플루오로알콕시 중합체 및 폴리아릴렌설파이드로 이루어진 그룹중에서 선택되는 장치.
제 10 항에 있어서, 상기된 장치 부품이 전기적으로 비전도성인 장치.
제 10 항 또는 제 11 항에 있어서, 상기된 플라즈마-유용한 중합체가 폴리아미드이미드 중합체 또는 폴리벤즈이미다졸 중합체인 장치.
제 10 항 내지 제 12 항 중 어느 한 항에 있어서, 상기된 하나 이상의 충전제가 탄화규소 및 질화붕소로 이루어진 그룹중에서 선택되는 장치.
제 10 항 내지 제 13 항 중 어느 한 항에 있어서, 상기된 장치 부품이 5 내지 40 중량%의 입자성 내방출성 세라믹 충전제를 함유하는 플라즈마-유용한 중합체를 포함하는 장치.
제 10 항 내지 제 14 항 중 어느 한 항에 있어서, 상기된 입자성 세라믹 충전제가 4 내지 20 ㎛의 평균 입도를 갖는 장치.
제 10 항 내지 제 15 항 중 어느 한 항에 있어서, 반도체 웨이퍼의 처리용 플라즈마 반응기인 장치.
제 16 항에 있어서, 상기된 내방출성 세라믹-충전된, 플라즈마-유용한 중합체 부품이 0.365 토르하에 1 KW 산소 플라즈마에 50 시간 노출된 후 1% 미만의 중량 감소를 나타내는 장치.