KR20140026499A - 아조계 화합물 및 그 화합물을 함유하는 잉크 - Google Patents

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KR20140026499A
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alkyl group
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유타코 다케다
쇼코 이치노사와
유키 다나카
히로유키 아이쿄
미오 이시다
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미쓰비시 가가꾸 가부시키가이샤
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Abstract

본 발명은 용매에 대한 용해성이 우수하고, 높은 흡광 계수를 갖는 아조계 화합물을 함유하는 잉크를 제공하는 것을 목적으로 한다. 본 발명은 측정 주파수 1 kHz 에 있어서의 22 ℃ 에서의 비유전률이 3 이하이며, 또한 25 ℃ 에 있어서의 물에 대한 용해도가 20 mg/ℓ 이하인 용매와, 아조계 화합물을 함유하는 잉크로서, 상기 아조계 화합물이, 하기 일반식 (I) 로 나타나는 잉크에 관한 것이다.
[화학식 1]

Description

아조계 화합물 및 그 화합물을 함유하는 잉크{AZO COMPOUND AND INK CONTAINING COMPOUND}
본 발명은 아조계 화합물 및 그 화합물을 함유하는 잉크에 관한 것으로, 더욱 상세하게는, 특정 화학 구조를 갖는 아조계 화합물과, 그 화합물을 함유하여 디스플레이 재료 또는 광 셔터용으로서 유용한 잉크에 관한 것이다.
일렉트로 웨팅 디스플레이는, 기판 상에 수성 매체와 유성 착색 잉크의 2 상으로 채워진 복수의 픽셀을 배치하고, 픽셀마다 전압 인가의 on-off 에 의해 수성 매체/기판 계면의 친화성을 제어하고, 유성 착색 잉크를 기판 상에 전개/응집시킴으로써 실시하는 화상 표시 형식이다 (비특허문헌 1). 일렉트로 웨팅 디스플레이에 사용되는 색소에는, 저극성 용매에 대한 높은 용해성 등이 요구된다 (특허문헌 1, 특허문헌 2).
특허문헌 3 ∼ 6 에는, 견뢰성이 우수한 디스아조계 화합물을 사용한 폴리에스테르 섬유 염료 색소가 개시되어 있다. 또, 특허문헌 7 에는, 용이하게 승화 또는 열확산 중 적어도 일방을 하는 감열 전사 시트용으로 사용하는 시안 색소 및 그 색소를 사용한 잉크 조성물이 개시되어 있고, 잉크 조제를 위한 매체가 예시되어 있다.
일본 공표특허공보 2007-531917호 국제 공개 제2010/031860호 일본 공개특허공보 소57-109860호 일본 공개특허공보 소57-111356호 일본 공개특허공보 소57-125262호 일본 공개특허공보 소57-125263호 일본 공개특허공보 평3-256793호
"Nature", (영국), 2003 년, Vol. 425, p. 383-385
그러나, 상기 특허문헌 2 에는 저극성 용매에 대한 높은 용해성 및 높은 흡광 계수를 갖는 색소에 대해 구체적으로 개시되어 있지 않다.
또, 상기 특허문헌 3 ∼ 6 에는 염료 색소에 대한 기재가 있고, 상기 특허문헌 7 에는 색소 및 잉크 조정 매체의 기재가 있지만, 이들 문헌에는 색소의 용매에 대한 용해성, 특히 저극성 용매에 대한 용해성에 대해서는 기재도 시사도 되어 있지 않다.
본 발명은 저극성의 용매에 대한 용해성이 우수하고, 높은 흡광 계수를 갖는 화합물 및 그 화합물을 함유하는 잉크의 제공을 목적으로 한다.
본 발명자들은, 상기 과제를 해결하기 위하여 예의 검토한 결과, 어떤 종류의 화학 구조를 갖는 아조계 화합물이, 용매에 대한 용해성이 우수하고, 게다가 높은 몰 흡광 계수를 갖는 것을 알아냈다. 본 발명은 이들의 지견에 기초하여 달성된 것이다.
즉, 본 발명의 요지는 이하의 (1) ∼ (15) 와 같다.
(1) 측정 주파수 1 kHz 에 있어서의 22 ℃ 에서의 비유전률이 3 이하이며, 또한 25 ℃ 에 있어서의 물에 대한 용해도가 20 mg/ℓ 이하인 용매와, 아조계 화합물을 함유하는 잉크로서, 상기 아조계 화합물이, 하기 일반식 (I) 로 나타나는 잉크.
[화학식 1]
Figure pct00001
[일반식 (I) 에 있어서,
R1, R2, D1, A1 및 A2 는 각각 독립적으로, 임의의 치환기를 나타내고, m 은 1 ∼ 4 의 정수를 나타내고, m 이 2 이상의 경우, 1 분자 중에 2 이상 존재하는 D1 은 동일하거나 상이 하여도 되고,
X 는 질소 원자, 또는 치환기를 갖고 있어도 되는 메틴기를 나타낸다.］
(2) 상기 용매가 탄화수소계 용매, 실리콘 오일 및 플루오로카본계 용매로 이루어지는 군에서 선택된 적어도 1 개를 함유하는, 상기 (1) 에 기재된 잉크.
(3) 상기 아조계 화합물의 n-데칸 용액의 흡수 극대 파장에 있어서의 몰 흡광 계수 ε (L·mol-1·cm-1) 와, 5 ℃ 에 있어서의 상기 아조계 화합물의 n-데칸에 대한 포화 농도 C (mol·L-1) 의 곱 εC 가, 1000 cm-1 이상인, 상기 (1) 또는 (2) 에 기재된 잉크.
(4) 추가로 헤테로 고리 화합물, 시아노비닐 화합물 및 안트라퀴논 화합물로 이루어지는 군에서 선택된 적어도 1 개를 함유하는, 상기 (1) ∼ (3) 중 어느 한 항에 기재된 잉크.
(5) 상기 헤테로 고리 화합물이 하기 일반식 (III) ∼ (V) 로 이루어지는 군에서 선택된 적어도 1 개인, 상기 (4) 에 기재된 잉크.
[화학식 2]
Figure pct00002
[일반식 (III) 중,
R101, R102, D3 및 D4 는 각각 독립적으로, 임의의 치환기를 나타내고, e 는 1 ∼ 5 의 정수를 나타내고, e 가 2 이상의 경우, 1 분자 중에 2 이상 존재하는 D3 은 동일하거나 상이 하여도 되고,
g 는 1 ∼ 4 의 정수를 나타내고, g 가 2 이상의 경우, 1 분자 중에 2 이상 존재하는 D4 는 동일하거나 상이 하여도 된다.］
[화학식 3]
Figure pct00003
[일반식 (IV) 중,
R201, R202, R203, R204, R205, R206, R207 및 R208 은, 각각 독립적으로, 임의의 치환기를 나타내고, Z 는 질소 원자 또는 치환기를 갖고 있어도 되는 메틴기를 나타낸다.］
[화학식 4]
Figure pct00004
[일반식 (V) 중,
R301, R302, D5 및 D6 은 각각 독립적으로, 임의의 치환기를 나타내고, l 은 1 ∼ 4 의 정수를 나타내고, l 이 2 이상의 경우에는, 1 분자 중에 2 이상 존재하는 D5 는 동일하거나 상이 하여도 되고,
j 는 1 ∼ 4 의 정수를 나타내고, j 가 2 이상의 경우에는, 1 분자 중에 2 이상 존재하는 D6 은 동일하거나 상이 하여도 된다.］
(6) 상기 시아노비닐 화합물이 하기 일반식 (VI) 으로 나타나는, 상기 (4) 또는 (5) 에 기재된 잉크.
[화학식 5]
Figure pct00005
[일반식 (VI) 에 있어서,
R401, R402, R403, R404 및 D7 은, 각각 독립적으로, 임의의 치환기를 나타내고,
r 은 1 ∼ 4 의 정수를 나타내고, r 이 2 이상의 경우, 1 분자 중에 2 이상 존재하는 D7 은 동일하거나 상이 하여도 된다.］
(7) 상기 안트라퀴논 화합물이 하기 일반식 (VII) 로 나타나는, 상기 (4) ∼ (6) 중 어느 한 항에 기재된 잉크.
[화학식 6]
Figure pct00006
[일반식 (VII) 중,
D8 은 임의의 치환기를 나타내고, t 는 1 ∼ 8 의 정수를 나타내고, t 가 2 이상의 경우, 1 분자 중에 2 이상 존재하는 D8 은 동일하거나 상이 하여도 된다.］
(8) 디스플레이용 또는 광 셔터용인 상기 (1) ∼ (7) 중 어느 한 항에 기재된 잉크.
(9) 상기 (1) ∼ (7) 중 어느 한 항에 기재된 잉크를 포함하는 표시 부위를 가지며, 상기 표시 부위에의 전압 인가의 제어에 의해 화상이 표시되는 디스플레이.
(10) 상기 표시 부위가, 추가로 전기 영동 입자 또는 수성 매체를 포함하는 상기 (9) 에 기재된 디스플레이.
(11) 상기 전압 인가에 의한 착색 상태의 변화에 의해 화상이 표시되는 상기 (9) 또는 (10) 에 기재된 디스플레이.
(12) 일렉트로 웨팅 방식 또는 전기 영동 방식에 의해 화상이 표시되는 상기 (9) ∼ (11) 중 어느 한 항에 기재된 디스플레이.
(13) 상기 (9) ∼ (12) 중 어느 한 항에 기재된 디스플레이를 갖는 전자 페이퍼.
(14) 하기 일반식 (VIII) 로 나타내는 아조계 화합물.
[화학식 7]
Figure pct00007
[일반식 (VIII) 중,
R601 및 R602 는 각각 독립적으로, 치환기를 갖고 있어도 되는 탄소수가 7 ∼ 20 의 분기 알킬기를 나타내고,
D9 는 수소 원자, 할로겐 원자, 치환기를 갖고 있어도 되는 탄소수가 1 ∼ 20 의 알킬기, 치환기를 갖고 있어도 되는 탄소수가 1 ∼ 20 의 알콕시기, -NHCOR603 기 또는 -NHSO2R608 기를 나타내고,
R603 및 R608 은 각각 독립적으로, 치환기를 갖고 있어도 되는 탄소수가 1 ∼ 20 의 알킬기, 치환기를 갖고 있어도 되는 탄소수가 6 ∼ 20 의 아릴기 또는 치환기를 갖고 있어도 되는 탄소수가 2 ∼ 20 의 헤테로아릴기를 나타내고,
a 는 1 ∼ 4 의 정수를 나타내고, a 가 2 이상의 경우, 1 분자 중에 2 이상 존재하는 D9 는 동일하거나 상이 하여도 되고,
A3 은 할로겐 원자, 시아노기, 치환기를 갖고 있어도 되는 탄소수가 1 ∼ 20 의 알킬기, 치환기를 갖고 있어도 되는 탄소수가 6 ∼ 20 의 아릴기, 치환기를 갖고 있어도 되는 탄소수가 2 ∼ 20 의 헤테로아릴기, 치환기를 갖고 있어도 되는 탄소수가 1 ∼ 20 의 알콕시기 또는 -COOR604 기를 나타내고,
R604 는 치환기를 갖고 있어도 되는 탄소수가 1 ∼ 20 의 알킬기, 치환기를 갖고 있어도 되는 탄소수가 6 ∼ 20 의 아릴기 또는 치환기를 갖고 있어도 되는 탄소수가 2 ∼ 20 의 헤테로아릴기를 나타내고,
A4 는 할로겐 원자, 치환기를 갖고 있어도 되는 탄소수 1 ∼ 20 의 알킬기, 치환기를 갖고 있어도 되는 탄소수 2 ∼ 20 의 알케닐기, 치환기를 갖고 있어도 되는 탄소수 2 ∼ 20 의 알킬카르보닐기, 치환기를 갖고 있어도 되는 탄소수가 2 ∼ 20 의 알콕시카르보닐기, 포르밀기, R605OOC(NC)C=CH- 기, 또는 NC(NC)C=CH- 기를 나타내고,
R605 는 치환기를 갖고 있어도 되는 탄소수가 1 ∼ 20 의 알킬기, 치환기를 갖고 있어도 되는 탄소수가 6 ∼ 20 의 아릴기 또는 치환기를 갖고 있어도 되는 탄소수가 2 ∼ 20 의 헤테로아릴기를 나타내고,
X2 는 질소 원자, 또는 치환기로서 할로겐 원자, 시아노기 혹은 -COOR607 기를 가지고 있어도 되는 메틴기를 나타내고,
R607 은 치환기를 갖고 있어도 되는 탄소수가 1 ∼ 20 의 알킬기, 치환기를 갖고 있어도 되는 탄소수가 6 ∼ 20 의 아릴기 또는 치환기를 갖고 있어도 되는 탄소수가 2 ∼ 20 의 헤테로아릴기를 나타낸다.］
(15) 하기 일반식 (IX) 로 나타내는 아조계 화합물.
[화학식 8]
Figure pct00008
[일반식 (IX) 중,
R701 및 R702 는 각각 독립적으로, 치환기를 갖고 있어도 되는 탄소수가 5 ∼ 20 의 분기 알킬기를 나타내고,
D11 은 수소 원자, 할로겐 원자, 치환기를 갖고 있어도 되는 탄소수가 1 ∼ 20 의 알킬기, 치환기를 갖고 있어도 되는 탄소수가 1 ∼ 20 의 알콕시기, -NHCOR703 기 또는 -NHSO2R708 기를 나타내고,
R703 및 R708 은 각각 독립적으로, 치환기를 갖고 있어도 되는 탄소수가 1 ∼ 20 의 알킬기, 치환기를 갖고 있어도 되는 탄소수가 6 ∼ 20 의 아릴기 또는 치환기를 갖고 있어도 되는 탄소수가 2 ∼ 20 의 헤테로아릴기를 나타내고,
d 는 1 ∼ 4 의 정수를 나타내고, d 가 2 이상의 경우, 1 분자 중에 2 이상 존재하는 D11 은 동일하거나 상이 하여도 되고,
A5 는 수소 원자, 할로겐 원자, 시아노기, 치환기를 갖고 있어도 되는 탄소수가 1 ∼ 20 의 알킬기, 치환기를 갖고 있어도 되는 탄소수가 6 ∼ 20 의 아릴기, 치환기를 갖고 있어도 되는 탄소수가 2 ∼ 20 의 헤테로아릴기, 치환기를 갖고 있어도 되는 탄소수가 1 ∼ 20 의 알콕시기 또는 -COOR704 기를 나타내고,
R704 는 치환기를 갖고 있어도 되는 탄소수가 1 ∼ 20 의 알킬기, 치환기를 갖고 있어도 되는 탄소수가 6 ∼ 20 의 아릴기 또는 치환기를 갖고 있어도 되는 탄소수가 2 ∼ 20 의 헤테로아릴기를 나타내고,
D10 은 수소 원자, 할로겐 원자, 시아노기, 치환기를 갖고 있어도 되는 탄소수가 1 ∼ 20 의 알킬기, 치환기를 갖고 있어도 되는 탄소수가 1 ∼ 20 의 알콕시기, -COOR706 기, -COR709 기 또는 -OCOR710 기를 나타내고,
b 는 1 ∼ 5 의 정수를 나타내고, b 가 2 이상의 경우, 1 분자 중에 2 이상 존재하는 D10 은 동일하거나 상이 하여도 되고,
R706, R709 및 R710 은 각각 독립적으로, 치환기를 갖고 있어도 되는 탄소수가 1 ∼ 20 의 알킬기, 치환기를 갖고 있어도 되는 탄소수가 6 ∼ 20 의 아릴기 또는 치환기를 갖고 있어도 되는 탄소수가 2 ∼ 20 의 헤테로아릴기를 나타내고,
X3 은 질소 원자, 또는 치환기로서, 할로겐 원자, 시아노기 혹은 -COOR707 기를 가지고 있어도 되는 메틴기를 나타내고,
R707 은 치환기를 갖고 있어도 되는 탄소수가 1 ∼ 20 의 알킬기, 치환기를 갖고 있어도 되는 탄소수가 6 ∼ 20 의 아릴기 또는 치환기를 갖고 있어도 되는 탄소수가 2 ∼ 20 의 헤테로아릴기를 나타낸다.］
본 발명에 관련된 아조계 화합물은, 유용성 용매에 대한 높은 용해성을 가지기 때문에, 잉크로서 폭넓게 사용할 수 있다. 또한 본 발명에 관련된 아조계 화합물을 함유하는 잉크는, 특히 저극성의 용매에 대한 높은 용해성과 높은 몰 흡광 계수를 겸비하기 때문에, 특히 디스플레이 및 광 셔터용으로 사용되는 잉크로서 유용하다.
또한 디스플레이로서는, 잉크를 포함하는 표시 부위를 가지며, 표시 부위의 전압 인가를 제어함으로써 화상을 표시하는 디스플레이, 전압 인가에 의해 착색 상태를 변화시킴으로써 화상을 표시하는 디스플레이, 표시 부위에 전기 영동 입자 또는 수성 매체를 사용하여 표시를 시키는 디스플레이에 특히 유용하다.
여기서, 전기 영동 입자란 전하를 띤 입자이며, 색을 가지고 있어도 되고, 표시 부위에 복수 종류의 전기 영동 입자를 포함하고 있어도 된다. 또, 수성 매체는 색을 가지고 있어도 되는 유체이며, 표시 부위에 복수 종류의 수성 매체를 가지고 있어도 된다.
또, 본 발명의 아조계 화합물 및 잉크는, 일렉트로 웨팅 방식의 디스플레이 또는 전기 영동 방식의 디스플레이에 사용되는 잉크로서 특히 유용하다.
또, 본 발명의 잉크는 본 발명의 아조계 화합물과 다른 화합물을 조합함으로써, 색상이 우수한 양호한 흑색 등의 각 색 잉크를 제공하는 것도 가능하고, 광 셔터로서 기능하는 부재로서도 유용하다.
본 발명에 관련된 잉크는 디스플레이를 갖는 표시 장치이면, 어떠한 장치에도 사용하는 것이 가능하지만, 전자 페이퍼용으로 사용하는 것이 특히 유용하다.
이하에 본 발명을 실시하기 위한 대표적인 양태를 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 그 요지를 일탈하지 않는 한, 이하의 양태에 한정되는 것이 아니고, 여러 가지로 변형하여 실시할 수 있다.
여기서, “중량％”와“질량％”는 동일한 의미이다.
본 발명에 관련된 잉크는, 주파수 1 kHz 로 측정한 22 ℃ 에서의 비유전률이 3 이하이며, 또한 25 ℃ 에 있어서의 물에 대한 용해도가 20 mg/ℓ 이하인 용매와, 아조계 화합물을 함유하는 잉크로서, 그 아조계 화합물이, 하기 일반식 (I) 로 나타나는 것을 특징으로 하는 잉크이다.
[화학식 9]
Figure pct00009
[일반식 (I) 에 있어서,
R1, R2, D1, A1 및 A2 는 각각 독립적으로, 임의의 치환기를 나타내고, m 은 1 ∼ 4 의 정수를 나타내고, m 이 2 이상의 경우, 1 분자 중에 2 이상 존재하는 D1 은 동일하거나 상이 하여도 되고,
X 는 질소 원자, 혹은 치환기를 갖고 있어도 되는 메틴기를 나타낸다.］
(용매)
본 발명의 디스플레이나 광 셔터는 저극성의 용매를 잉크의 용매로서 사용한다. 본 발명의 잉크는, 예를 들어 수층, 유층 등의 층을 가지며, 층의 분열 (break up) 또는 층의 이동 (move aside) 에 기초한 표시 장치에 사용할 수 있다. 표시를 선명하게 하기 위해서는, 잉크가 함유되는 유층이 수층과 혼합되지 않고, 안정적으로 분열 또는 이동하는 것이 필요하고, 용매는 물과의 상용성이 낮고, 저극성인 것 등이 요구된다. 본 발명은 특정 용매와 아조계 화합물을 잉크에 함유함으로써, 유층이 안정적으로 분열 또는 이동하는 것이 가능해진다.
또, 용매 중에서 전하를 띤 입자 (전기 영동 입자) 가 전계에 의해 이동하는 전기 영동을 이용한 표시 장치에 있어서, 용액의 유전률이 크면 표시 장치의 구동의 방해가 되는 경우가 있다. 본 발명의 특정 용매와 아조계 화합물을 사용함으로써, 입자의 이동을 방해하는 일 없이 용액의 착색이 가능하게 된다.
본 발명에서 사용하는 용매는, 주파수 1 kHz 측정한 22 ℃ 에서의 비유전률이 3 이하이다. 바람직하게는 2.5 이하, 보다 바람직하게는 2.2 이하이다. 비유전률의 하한은 특별히 제한되지 않지만, 통상적으로 1.5 이상, 바람직하게는 1.8 이상이 적당하다.
용매의 비유전률의 측정 방법은 실시예에 나타낸다. 또, 복수의 용매를 혼합하여 잉크의 용매로서 사용하는 경우, 상기 비유전률은, 혼합한 용매의 비유전률을 가리킨다.
잉크가 포함되는 층의 비유전률이 적당한 범위에 있음으로써, 표시 장치가 지장 없이 구동할 수 있는 경우가 있다. 예를 들어, 잉크가 포함되지 않는 다른 층이, 물, 염류 용액 등 전기 도전성 또는 유극성 등의 액체의 경우, 잉크가 포함되는 층에 사용되는 용매의 비유전률이 적당한 범위에 있음으로써, 층이 혼합되지 않는 경우가 있다.
본 발명에서 사용하는 용매는, 25 ℃ 에 있어서의 물에 대한 용해도가 20 mg/ℓ 이하이다. 바람직하게는 10 mg/ℓ 이하, 보다 바람직하게는 5 mg/ℓ 이하이다. 또, 하한은 없고, 낮을수록 바람직하지만, 0.001 mg/ℓ 이상인 것이 바람직하다. 용매의 물에 대한 용해도의 측정 방법은 실시예에 나타낸다. 또, 복수의 용매를 혼합하여 잉크의 용매로서 사용하는 경우, 상기 물에 대한 용해도는, 혼합한 용매의 용해도를 가리킨다.
물에 대한 용해도가 낮음으로써, 예를 들어 유층이 수층과 혼합되지 않고 표시 장치가 지장 없이 구동할 수 있는 경우가 있다.
본 발명의 용매의 비점은 특별히 한정되지 않지만, 120 ℃ 이상인 것이 바람직하고, 150 ℃ 이상인 것이 더욱 바람직하고, 170 ℃ 이상인 것이 특히 바람직하다. 또, 300 ℃ 이하인 것이 바람직하다. 비점이 너무 높지 않음으로써, 용매의 융점 및 점도가 너무 높아지지 않아, 표시 장치에 지장을 초래하지 않고 구동할 수 있는 경우가 있고, 또, 비점이 너무 낮지 않음으로써, 휘발되기 어려워져, 안정성 및 안전성이 얻어지는 경우가 있다.
본 발명에서 사용하는 용매의 점도는, 특별히 한정되지 않지만, 용매 온도가 25 ℃ 일 때의 점도가 0.1 mPa·s 이상인 것이 바람직하다. 또, 10000 mPa·s 이하인 것이 바람직하고, 1000 mPa·s 이하인 것이 더욱 바람직하고, 100 mPa·s 이하인 것이 특히 바람직하다. 용매의 점도가 너무 크지 않음으로써, 화합물 등이 용해되기 쉽고, 표시 장치가 양호하게 구동하는 경우가 있다.
상기 서술한 용매는, 단독 또는 혼합하여 사용할 수 있다.
구체예로서는, 탄화수소계 용매, 플루오로카본계 용매, 실리콘 오일 등을 들 수 있다.
탄화수소계 용매로서는, 직사슬형 또는 분기형의 지방족 탄화수소, 지환식 탄화수소, 방향족 탄화수소, 석유 나프타 등을 들 수 있다.
지방족 탄화수소계 용매, 및 지환식 탄화수소계 용매로서는, 예를 들어 n-데칸, 이소데칸, 데카린, 노난, 도데칸, 이소도데칸, 테트라데칸, 헥사데칸, 이소알칸류 등의 지방족 탄화수소계 용매를 들 수 있고, 시판품으로서는, 아이소파 E, 아이소파 G, 아이소파 H, 아이소파 L, 아이소파 M (등록상표, 엑슨·모빌 주식회사 제조), IP 솔벤트 (등록상표, 이데미츠 석유화학 주식회사 제조), 소르톨 (필립스 석유 주식회사 제조) 등을 들 수 있다.
방향족 탄화수소계 용매로서는, 알킬나프탈렌, 테트라인 등을 들 수 있다.
석유 나프타계 용매로서는, 쉘 S.B.R., 쉘졸 70, 쉘졸 71 (쉘 석유화학 주식회사 제조), 페가졸 (엑슨·모빌사 제조), 하이소졸 (닛폰 석유 주식회사 제조) 등을 들 수 있다.
플루오로카본계 용매는, 주로 불소 치환된 탄화수소이며, 예를 들어, C7F16, C8F18 등의 CnF2n ＋ 2 로 나타내는 퍼플루오로알칸류를 들 수 있고, 시판품으로서는, 플루오리너트 PF5080, 플루오리너트 PF5070 (스미토모 3M 사 제조) 등을 들 수 있다.
불소계 불활성 액체로서는, 플루오리너트 FC 시리즈 (스미토모 3M 사 제조) 등, 플루오로카본류로서는, 크라이톡스 GPL 시리즈 (등록상표, 듀퐁 재팬 리미티드사 제조), 플론류로서는, HCFC-141b (다이킨 공업 주식회사 제조), F(CF2)4CH2CH2I, F(CF2)6I 등의 요오드화플루오로카본류로서는, I-1420, I-1600 (다이킨 파인 케미컬 연구소 제조) 등을 들 수 있다.
실리콘 오일로서는, 예를 들어, 저점도의 합성 디메틸폴리실록산을 들 수 있고, 시판품으로서는, KF96L (신에츠 실리콘 제조), SH200 (토오레·다우코닝·실리콘 제조) 등을 들 수 있다.
바람직하게는 용매가, 탄화수소계 용매, 플루오로카본계 용매, 실리콘 오일로 이루어지는 군에서 선택된 적어도 1 개를 함유한다. 이들 용매의 함유량은 통상적으로, 용매의 50 질량％ 이상이며, 바람직하게는 70 질량％ 이상이며, 보다 바람직하게는 90 질량％ 이상이다.
용매를 혼합하여 사용하는 경우에는, 본 발명과 같이 용매간의 상호 작용이 작은 경우, 혼합 용매의 비유전률은, 혼합 용매를 구성하는 각 용매의 비유전률에 각각의 체적 분율을 곱하여 총계한 값으로 근사할 수 있다. 또, 마찬가지로 용매간의 상호 작용이 작은 경우, 혼합 용매의 물에 대한 용해도는, 혼합 용매를 구성하는 각 용매의 물에 대한 용해도에 각각의 몰분율을 곱하여 총계한 값으로 근사할 수 있다.
본 발명의 잉크는 특정 용매와 아조계 화합물을 함유하는 것이며, 아조계 화합물 및 필요에 따라 사용하는 그 밖의 화합물이나 첨가제 등을, 용매에 용해함으로써 얻어진다.
여기서, 용해란, 아조계 화합물이 용매에 완전히 용해되어 있을 필요는 없고, 아조계 화합물이 0.1 미크론 정도의 필터를 통과하고, 또한 흡광 계수가 측정 가능한 정도의 상태이면 되고, 화합물의 미립자가 분산되어 있는 상태이어도 된다.
(아조계 화합물)
본 발명의 아조계 화합물로서는, 상기 서술한 일반식 (I) 로 나타내는 화학 구조를 갖는 것이다.
상기 일반식 (I) 에 있어서 사용되는 R1, R2, A1, A2, D1, m 및 X 에 대해, 구체예를 이하에 설명한다.
R1 및 R2 는 각각 독립적으로 임의의 치환기를 나타낸다. 임의의 치환기로서는 특별히 한정은 되지 않지만, R1 및 R2 는, 각각 독립적으로 치환기를 갖고 있어도 되는 탄소수가 1 ∼ 20 의 알킬기인 것이 용매에 대한 용해성의 점에서 바람직하다.
R1 및 R2 의 치환기를 갖고 있어도 되는 알킬기로서는, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 부틸기, 펜틸기, 헥실기, 헵틸기, 옥틸기, 노닐기, 데실기, 도데실기 등의 직사슬의 알킬기 ； 이소프로필기, 이소부틸기, sec-부틸기, tert-부틸기, 이소옥틸기, 이소노닐기 등의 분기 알킬기 ； 시클로프로필기, 시클로부틸기, 시클로펜틸기, 시클로헥실기, 시클로프로필메틸기, 시클로헥실메틸기, 4-부틸메틸시클로헥실기 등의 고리형 알킬기 등을 들 수 있다.
R1 및 R2 는, 탄소수가 2 이상인 것이 바람직하고, 탄소수 5 이상인 것이 더욱 바람직하고 7 이상인 것이 특히 바람직하다. 또, 탄소수가 16 이하인 것이 바람직하고, 12 이하인 것이 더욱 바람직하다. 탄소수가 적당한 범위에 있음으로써, 용매에 대한 용해성이 우수하고, 게다가 높은 그램 흡광 계수를 가질 수 있는 경우가 있다.
또, R1 과 R2 의 적어도 일방이, 분기 알킬기인 것이 바람직하고, 또한, 적어도 일방이 탄소수 5 ∼ 20 의 분기 알킬기, 또한 탄소수 7 ∼ 20 의 분기 알킬기인 것이 바람직하다. 또, R1 및 R2 는, 그 양방이 분기 알킬기인 것이 용해성의 점에서 더욱 바람직하다.
R1 및 R2 의 알킬기가 가지고 있어도 되는 치환기는 특별히 한정되지 않지만, 구체예로서는, 용매에 대한 용해성에서 저극성의 치환기가 바람직하고, 예를 들어, 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자, 요오드 원자 등의 할로겐 원자 ； 메톡시기, 에톡시기, 프로폭시기, 부톡시기, 이소부톡시기, sec-부톡시기, tert-부톡시기 등의 탄소수가 1 ∼ 20 의 알콕시기 ； 메톡시카르보닐기, 에톡시카르보닐기, t-부톡시카르보닐기 등의 탄소수 2 ∼ 20 의 알콕시카르보닐기 ； 시아노기 등을 들 수 있다.
D1 은 임의의 치환기를 나타낸다. 임의의 치환기로서는 특별히 한정은 되지 않고, 아조계 화합물의 커플러부에 사용되는 공지된 치환기이면 특별히 한정되지 않는다.
D1 로서는, 특히, 수소 원자, 할로겐 원자, 치환기를 갖고 있어도 되는 탄소수가 1 ∼ 20 의 알킬기, 치환기를 갖고 있어도 되는 탄소수가 1 ∼ 20 의 알콕시기, -NHCOR3 기 또는 -NHSO2R8 기인 것이 용매에 대한 용해성이 우수하고, 게다가 높은 몰 흡광 계수를 갖기 때문에 바람직하다.
또, m 은 1 ∼ 4 의 정수를 나타내고, m 이 2 이상의 경우에는, 1 분자 중에 2 이상 존재하는 D1 은 동일하거나 상이 하여도 된다.
D1 의 치환기를 갖고 있어도 되는 알킬기는, 상기 일반식 (I) 의 R1 에서 예시한 알킬기와 동일한 의미이며, 가지고 있어도 되는 치환기도 동일한 의미이다.
D1 의 알킬기는, 탄소수가 16 이하인 것이 바람직하고, 10 이하인 것이 더욱 바람직하고, 6 이하인 것이 특히 바람직하다. 탄소수가 적당한 범위에 있음으로써, 용매에 대한 용해성이 우수하고, 게다가 높은 그램 흡광 계수를 가질 수 있는 경우가 있다.
D1 의 치환기를 갖고 있어도 되는 알콕시기는, 구체적으로는, 메톡시기, 에톡시기, 프로폭시기, 부톡시기, 펜틸옥시기, 헥실옥시기, 헵틸옥시기, 옥틸옥시기, 노닐옥시기, 데실옥시기, 페녹시기, 나프틸옥시기, 도데칸옥시기, 메톡시메틸기, 메톡시에틸기, 메톡시부틸기, 에톡시메틸기, 에톡시에틸기, 에톡시부틸기, 알릴옥시기, 2,2,2-트리플루오로메톡시기, 트리플루오로에톡시기 등의 직사슬의 알콕시기 ； 이소프로폭시기, 이소부톡시기, sec-부톡시기, tert-부톡시기, 이소옥틸옥시기 등의 분기 사슬 알콕시기 ； 시클로프로폭시기, 시클로펜틸옥시기, 시클로헥실옥시기, 시클로프로필메틸옥시기, 페녹시기, 4-부티페녹시기, 4-부틸시클로헥실옥시기, 3-｛2-(2-에틸헥실옥시)에톡시｝페녹시기, 벤질옥시기, 1-나프틸옥시 등의 고리형 구조를 갖는 알콕시기 등을 들 수 있다.
D1 의 알콕시기로서는, 탄소수가 16 이하인 것이 바람직하고, 10 이하인 것이 더욱 바람직하고, 6 이하인 것이 특히 바람직하다. 탄소수가 적당한 범위에 있음으로써, 용매에 대한 용해성이 우수하고, 게다가 높은 그램 흡광 계수를 가질 수 있는 경우가 있다.
또, D1 의 알콕시기가 가지고 있어도 되는 치환기는, 특별히 한정되지 않지만, 구체예로서는, 할로겐 원자, 탄소수가 1 ∼ 20 의 알킬기, 포르밀기, 아세틸기, 벤조일기, 카르바조일기, 페닐카르보닐기 등의 탄소수 1 ∼ 20 의 카르보닐기 등을 들 수 있다.
R3 및 R8 은, 각각 독립적으로, 치환기를 갖고 있어도 되는 탄소수가 1 ∼ 20 의 알킬기, 치환기를 갖고 있어도 되는 탄소수가 6 ∼ 20 의 아릴기 또는 치환기를 갖고 있어도 되는 탄소수가 2 ∼ 20 의 헤테로아릴기를 나타낸다.
R3 및 R8 의 알킬기는, 상기 일반식 (I) 의 R1 에서 예시한 알킬기와 각각 동일한 의미이며, 가지고 있어도 되는 치환기도 각각 동일한 의미이다. R3 및 R8 의 알킬기는, 탄소수가 16 이하인 것이 바람직하고, 10 이하인 것이 더욱 바람직하고, 6 이하인 것이 특히 바람직하다. 탄소수가 적당한 범위에 있음으로써, 용매에 대한 용해성이 우수하고, 게다가 높은 그램 흡광 계수를 가질 수 있는 경우가 있다.
R3 및 R8 의 알콕시기는, 상기 일반식 (I) 의 D1 에서 예시한 알콕시기와 각각 동일한 의미이며, 가지고 있어도 되는 치환기도 각각 동일한 의미이다. R3 및 R8 의 알콕시기는, 탄소수가 16 이하인 것이 바람직하고, 10 이하인 것이 더욱 바람직하고, 6 이하인 것이 특히 바람직하다. 탄소수가 적당한 범위에 있음으로써, 용매에 대한 용해성이 우수하고, 게다가 높은 그램 흡광 계수를 가질 수 있는 경우가 있다.
R3 및 R8 의 아릴기로서는, 단고리나, 또는 이 단고리가 2 ∼ 4 개 축합하여 이루어지는 축합 고리로부터, 수소 원자를 1 개 제거하여 얻어지는 기이며, 구체예로서는, 벤젠 고리, 나프탈렌 고리, 안트라센 고리, 페난트렌 고리, 페릴렌 고리, 테트라센 고리, 피렌 고리, 벤즈피렌 고리, 크리센 고리, 트리페닐렌 고리, 아세나프텐 고리, 플루오란텐 고리, 플루오렌 고리 등의 기를 들 수 있다.
R3 및 R8 의 헤테로아릴기는, 단고리나, 또는 이 단고리가 2 ∼ 4 개 축합하여 이루어지는 축합 고리로부터, 수소 원자를 1 개 제거하여 얻어지는 기이며, 구체예로서는, 푸란 고리, 벤조푸란 고리, 티오펜 고리, 벤조티오펜 고리, 피롤 고리, 피라졸 고리, 이미다졸 고리, 옥사디아졸 고리, 인돌 고리, 카르바졸 고리, 피롤로이미다졸 고리, 피롤로피라졸 고리, 피롤로피롤 고리, 티에노피롤 고리, 티에노티오펜 고리, 프로피롤 고리, 프로푸란 고리, 티에노푸란 고리, 벤조이소옥사졸 고리, 벤조이소티아졸고리, 벤조이미다졸 고리, 피리딘 고리, 피라진 고리, 피리다진 고리, 피리미딘 고리, 트리아진 고리, 퀴놀린 고리, 이소퀴놀린 고리, 시노린 고리, 퀴녹살린 고리, 페난트리진 고리, 벤조이미다졸 고리, 페리미딘 고리, 퀴나졸린 고리, 퀴나졸리논 고리, 아줄렌 고리 등의 기를 들 수 있다.
R3 의 아릴기 및 헤테로아릴기가 가지고 있어도 되는 치환기로서는, 특별히 한정되지 않지만, 구체예로서는 할로겐 원자, 탄소수가 1 ∼ 20 의 알킬기, 탄소수가 1 ∼ 20 의 알콕시기, 탄소수가 1 ∼ 20 의 알콕시카르보닐기 등을 들 수 있다.
A1 은 임의의 치환기를 나타낸다. 임의의 치환기로서는 특별히 한정은 되지 않지만, 수소 원자, 할로겐 원자, 시아노기, 치환기를 갖고 있어도 되는 탄소수가 1 ∼ 20 의 알킬기, 치환기를 갖고 있어도 되는 탄소수가 6 ∼ 20 의 아릴기, 치환기를 갖고 있어도 되는 탄소수가 2 ∼ 20 의 헤테로아릴기, 치환기를 갖고 있어도 되는 탄소수가 1 ∼ 20 의 알콕시기 또는 -COOR4 기인 것이, 용매에 대한 용해성이 우수하고, 게다가 높은 몰 흡광 계수를 갖기 때문에 바람직하다.
A1 의 알킬기는, 상기 일반식 (I) 의 R1 에서 예시한 알킬기와 동일한 의미이며, 가지고 있어도 되는 치환기도 동일한 의미이다. A1 의 알킬기는, 탄소수가 16 이하인 것이 바람직하고, 10 이하인 것이 더욱 바람직하고, 6 이하인 것이 특히 바람직하다. 탄소수가 적당한 범위에 있음으로써, 용매에 대한 용해성이 우수하고, 게다가 높은 그램 흡광 계수를 가질 수 있는 경우가 있다.
A1 의 알콕시기는, 상기 일반식 (I) 의 D1 에서 예시한 알콕시기와 동일한 의미이며, 가지고 있어도 되는 치환기도 동일한 의미이다. A1 의 알콕시기는, 탄소수가 16 이하인 것이 바람직하고, 10 이하인 것이 더욱 바람직하고, 6 이하인 것이 특히 바람직하다. 탄소수가 적당한 범위에 있음으로써, 용매에 대한 용해성이 우수하고, 게다가 높은 그램 흡광 계수를 가질 수 있는 경우가 있다.
A1 의 아릴기는, 구체적으로는 상기 일반식 (I) 의 R3 에서 예시한 아릴기와 동일한 의미이며, 가지고 있어도 되는 치환기도 상기 일반식 (I) 의 R3 에서 예시한 아릴기와 동일한 의미이다. A1 의 아릴기로서는, 용매에 대한 고용해성의 이유에서, 치환기를 가져도 되는 페닐기 또는 나프틸기가 바람직하다. 페닐기 또는 나프틸기가 가져도 되는 치환기로서는, 용매에 대한 고용해성의 이유에서, 할로겐 원자, 탄소수가 1 ∼ 10 의 알킬기, 탄소수가 1 ∼ 10 의 알콕시기가 바람직하다.
A1 의 헤테로아릴기는, 구체적으로는, 상기 일반식 (I) 의 R3 에서 예시한 헤테로아릴기와 동일한 의미이며, 가지고 있어도 되는 치환기도 상기 일반식 (I) 의 R3 에서 예시한 헤테로아릴기와 동일한 의미이다. A1 의 헤테로아릴기로서는, 용매에 대한 고용해성의 이유에서, 치환기를 가져도 되는 티에닐기가 바람직하다. 티에닐기가 가져도 되는 치환기로서는, 용매에 대한 고용해성의 이유에서, 할로겐 원자, 탄소수가 1 ∼ 10 의 알킬기, 탄소수가 1 ∼ 10 의 알콕시기가 바람직하다.
R4 는 치환기를 갖고 있어도 되는 탄소수가 1 ∼ 20 의 알킬기, 치환기를 갖고 있어도 되는 탄소수가 6 ∼ 20 의 아릴기 또는 치환기를 갖고 있어도 되는 탄소수가 2 ∼ 20 의 헤테로아릴기를 나타낸다.
R4 의 알킬기는, 구체적으로는, 상기 일반식 (I) 의 R1 에서 예시한 알킬기와 동일한 의미이며, 가지고 있어도 되는 치환기도 동일한 의미이다. R4 의 알킬기는, 탄소수가 16 이하인 것이 바람직하고, 10 이하인 것이 더욱 바람직하고, 6 이하인 것이 특히 바람직하다. 탄소수가 적당한 범위에 있음으로써, 용매에 대한 용해성이 우수하고, 게다가 높은 그램 흡광 계수를 가질 수 있는 경우가 있다.
R4 의 아릴기는, 구체적으로는 상기 일반식 (I) 의 R3 에서 예시한 아릴기와 동일한 의미이며, 가지고 있어도 되는 치환기도 상기 일반식 (I) 의 R3 에서 예시한 아릴기와 동일한 의미이다. R4 의 헤테로아릴기는, 구체적으로는, 상기 일반식 (I) 의 R3 에서 예시한 헤테로아릴기와 동일한 의미이며, 가지고 있어도 되는 치환기도 상기 일반식 (I) 의 R3 에서 예시한 헤테로아릴기와 동일한 의미이다.
A2 는 임의의 치환기를 나타낸다. 임의의 치환기로서는 특별히 한정은 되지 않지만, 치환기를 갖고 있어도 되는 탄소수 1 ∼ 20 의 알킬기, 할로겐 원자, 치환기를 갖고 있어도 되는 탄소수 2 ∼ 20 의 알케닐기, 치환기를 갖고 있어도 되는 탄소수 2 ∼ 20 의 알킬카르보닐기, 치환기를 갖고 있어도 되는 탄소수가 2 ∼ 20 의 알콕시카르보닐기, 포르밀기, R5OOC(NC)C=CH- 기, NC(NC)C=CH- 기 또는 하기 일반식 (II) 로 나타내는 치환기를 들 수 있다.
[화학식 10]
Figure pct00010
[일반식 (II) 중,
D2 는 임의의 치환기를 나타내고, n 은 1 ∼ 5 의 정수를 나타내고, n 이 2 이상의 경우에는, 1 분자 중에 2 이상 존재하는 D2 는 동일하거나 상이 하여도 된다.］
A2 의 알킬기는, 구체적으로는, 상기 일반식 (I) 의 R1 에서 예시한 알킬기와 동일한 의미이며, 가지고 있어도 되는 치환기도 동일한 의미이다. A2 의 알킬기는, 탄소수가 16 이하인 것이 바람직하고, 10 이하인 것이 더욱 바람직하고, 6 이하인 것이 특히 바람직하다. 탄소수가 적당한 범위에 있음으로써, 용매에 대한 용해성이 우수하고, 게다가 높은 그램 흡광 계수를 가질 수 있는 경우가 있다.
A2 의 알케닐기는, 탄소-탄소 불포화 결합의 위치는 특별히 한정되지 않고, 복수의 불포화 결합을 가지고 있어도 된다. 또 직사슬이거나 분기이어도 되고, 임의의 치환기를 갖고 있어도 된다. 알케닐기로서는, 비닐기, 프로페닐기, 헥세닐기 등을 들 수 있고, 이 중에서도, 탄소수가 3 이상인 것이 바람직하다. 또, 탄소수가 16 이하인 것이 바람직하고, 12 이하인 것이 더욱 바람직하다. 탄소수가 적당한 범위에 있음으로써, 용매에 대한 용해성이 우수하고, 게다가 높은 그램 흡광 계수를 가질 수 있는 경우가 있다.
A2 의 알킬카르보닐기에 함유되는 알킬기는, 상기 일반식 (I) 의 R1 에서 예시한 알킬기와 동일한 의미인 것을 들 수 있고, 그 알킬기의 탄소수는, 탄소수가 18 이하인 것이 바람직하고, 16 이하인 것이 더욱 바람직하다.
A2 의 알콕시카르보닐기에 함유되는 알콕시기는, 상기 일반식 (I) 의 D1 에서 예시한 알콕시기와 동일한 의미인 것을 들 수 있고, 그 알콕시기의 탄소수는, 18 이하인 것이 바람직하고, 16 이하인 것이 더욱 바람직하다.
A2 의 탄소수가 적당한 범위에 있음으로써, 용매에 대한 용해성이 우수하고, 게다가 높은 그램 흡광 계수를 가질 수 있는 경우가 있다.
A2 의 알킬카르보닐기가 가지고 있어도 되는 치환기는, 특별히 한정되지 않지만, 구체예로서는, 탄소수 1 ∼ 20 의 알콕시기 등을 들 수 있고, A2 의 알콕시카르보닐기가 가지고 있어도 되는 치환기는, 특별히 한정되지 않지만, 구체예로서는, 탄소수 1 ∼ 20 의 알킬기 등을 들 수 있고, A2 의 알케닐기가 가지고 있어도 되는 치환기로서는, 탄소수 1 ∼ 20 의 알킬기, 탄소수 1 ∼ 20 의 알콕시기, 탄소수 2 ∼ 20 의 알콕시카르보닐기 등을 들 수 있다.
R5 는 치환기를 갖고 있어도 되는 탄소수가 1 ∼ 20 의 알킬기, 치환기를 갖고 있어도 되는 탄소수가 6 ∼ 20 의 아릴기 또는 치환기를 갖고 있어도 되는 탄소수가 2 ∼ 20 의 헤테로아릴기를 나타낸다.
R5 의 알킬기는, 구체적으로는, 상기 일반식 (I) 의 R1 에서 예시한 알킬기와 동일한 의미이며, 가지고 있어도 되는 치환기도 동일한 의미이다. R5 의 알킬기는, 탄소수가 16 이하인 것이 바람직하고, 10 이하인 것이 더욱 바람직하고, 6 이하인 것이 특히 바람직하다. 탄소수가 적당한 범위에 있음으로써, 용매에 대한 용해성이 우수하고, 게다가 높은 그램 흡광 계수를 가질 수 있는 경우가 있다.
R5 의 아릴기는, 구체적으로는 상기 일반식 (I) 의 R3 에서 예시한 아릴기와 동일한 의미이며, 가지고 있어도 되는 치환기도 상기 일반식 (I) 의 R3 에서 예시한 아릴기와 동일한 의미이다.
R5 의 헤테로아릴기는, 구체적으로는, 상기 일반식 (I) 의 R3 에서 예시한 헤테로아릴기와 동일한 의미이며, 가지고 있어도 되는 치환기도 상기 일반식 (I) 의 R3 에서 예시한 헤테로아릴기와 동일한 의미이다.
D2 는, 임의의 치환기를 나타내고, 특별히 한정되지 않지만, 구체적으로는, 수소 원자, 할로겐 원자, 시아노기, 치환기를 갖고 있어도 되는 탄소수가 1 ∼ 20 의 알킬기, 치환기를 갖고 있어도 되는 탄소수가 1 ∼ 20 의 알콕시기, -COOR6 기, -COR9 기 또는 -OCOR10 기인 것이, 용매에 대한 용해성이 우수하고, 게다가 높은 몰 흡광 계수를 갖기 때문에 바람직하다.
또, n 은 1 ∼ 5 의 정수를 나타내고, n 이 2 이상의 경우에는, 1 분자 중에 2 이상 존재하는 D2 는 동일하거나 상이 하여도 된다.
D2 의 알킬기는, 구체적으로는, 상기 일반식 (I) 의 R1 에서 예시한 알킬기와 동일한 의미이며, 가지고 있어도 되는 치환기도 동일한 의미이다. D2 의 알킬기는, 탄소수가 16 이하인 것이 바람직하고, 10 이하인 것이 더욱 바람직하고, 6 이하인 것이 특히 바람직하다. 탄소수가 적당한 범위에 있음으로써, 용매에 대한 용해성이 우수하고, 게다가 높은 그램 흡광 계수를 가질 수 있는 경우가 있다.
D2 의 알콕시기는, 상기 일반식 (I) 의 D1 에서 예시한 알콕시기와 각각 동일한 의미이며, 가지고 있어도 되는 치환기도 각각 동일한 의미이다. D2 의 알콕시기는, 탄소수가 16 이하인 것이 바람직하고, 10 이하인 것이 더욱 바람직하고, 6 이하인 것이 특히 바람직하다. 탄소수가 적당한 범위에 있음으로써, 용매에 대한 용해성이 우수하고, 게다가 높은 그램 흡광 계수를 가질 수 있는 경우가 있다.
R6, R9 및 R10 은, 각각 독립적으로, 치환기를 갖고 있어도 되는 탄소수가 1 ∼ 20 의 알킬기, 치환기를 갖고 있어도 되는 탄소수가 6 ∼ 20 의 아릴기 또는 치환기를 갖고 있어도 되는 탄소수가 2 ∼ 20 의 헤테로아릴기를 나타낸다.
R6, R9 및 R10 의 알킬기는, 상기 일반식 (I) 의 R1 에서 예시한 알킬기와 각각 동일한 의미이며, 가지고 있어도 되는 치환기도 각각 동일한 의미이다. R6, R9 및 R10 의 알킬기는, 탄소수가 16 이하인 것이 바람직하고, 10 이하인 것이 더욱 바람직하고, 6 이하인 것이 특히 바람직하다. 탄소수가 적당한 범위에 있음으로써, 용매에 대한 용해성이 우수하고, 게다가 높은 그램 흡광 계수를 가질 수 있는 경우가 있다.
R6, R9 및 R10 의 아릴기로서는, 상기 일반식 (I) 의 R3 에서 예시한 아릴기와 각각 동일한 의미이며, 가지고 있어도 되는 치환기도 각각 동일한 의미이다. R6, R9 및 R10 의 헤테로아릴기로서는, 상기 일반식 (I) 의 R3 에서 예시한 헤테로아릴기와 동일한 의미이며, 가지고 있어도 되는 치환기도 동일한 의미이다.
각 기의 탄소수가 적당한 범위에 있음으로써, 분자량이 너무 커지지 않고, 그램 흡광 계수가 악화되지 않는 경우가 있다.
X 는 질소 원자, 혹은 치환기를 갖고 있어도 되는 메틴기를 나타낸다. 메틴기가 가지고 있어도 되는 치환기로서는, 특별히 한정되지 않지만, 할로겐 원자, 시아노기, 또는 -COOR7 기인 것이, 용매에 대한 고용해성 및 고몰 흡광 계수를 얻기 때문에 바람직하다.
R7 은, 치환기를 갖고 있어도 되는 탄소수가 1 ∼ 20 의 알킬기, 치환기를 갖고 있어도 되는 탄소수가 6 ∼ 20 의 아릴기 또는 치환기를 갖고 있어도 되는 탄소수가 2 ∼ 20 의 헤테로아릴기를 나타낸다.
R7 의 알킬기는, 구체적으로는, 상기 일반식 (I) 의 R1 에서 예시한 알킬기와 동일한 의미이며, 가지고 있어도 되는 치환기도 동일한 의미이다. R7 의 알킬기는, 탄소수가 1 이상인 것이 바람직하고, 또, 탄소수가 16 이하인 것이 바람직하고, 10 이하인 것이 더욱 바람직하고, 6 이하인 것이 특히 바람직하다. 탄소수가 적당한 범위에 있음으로써, 용매에 대한 용해성이 우수하고, 게다가 높은 그램 흡광 계수를 가질 수 있는 경우가 있다.
R7 의 아릴기는, 구체적으로는 상기 일반식 (I) 의 R3 에서 예시한 아릴기와 동일한 의미이며, 가지고 있어도 되는 치환기도 상기 일반식 (I) 의 R3 에서 예시한 아릴기와 동일한 의미이다. R7 의 헤테로아릴기는, 구체적으로는, 상기 일반식 (I) 의 R3 에서 예시한 헤테로아릴기와 동일한 의미이며, 가지고 있어도 되는 치환기도 상기 일반식 (I) 의 R3 에서 예시한 헤테로아릴기와 동일한 의미이다.
상기 일반식 (I) 로 나타내는 아조계 화합물로서, 이하 일반식 (X) 및 (XI) 로 나타내는 화합물을 들 수 있다.
[화학식 11]
Figure pct00011
[일반식 (X) 에 있어서,
R801 및 R802 는 각각 독립적으로 치환기를 갖고 있어도 되는 탄소수가 1 ∼ 20 의 알킬기를 나타내고,
D13 은 수소 원자, 할로겐 원자, 치환기를 갖고 있어도 되는 탄소수가 1 ∼ 10 의 알킬기, 치환기를 갖고 있어도 되는 탄소수가 1 ∼ 20 의 알콕시기 또는 -COOR803 기를 나타내고,
e' 는 1 ∼ 5 의 정수를 나타내고, e' 가 2 이상의 경우, 1 분자 중에 2 이상 존재하는 D13 은 동일하거나 상이 하여도 되고,
R803 은 치환기를 갖고 있어도 되는 탄소수가 1 ∼ 10 의 알킬기를 나타내고,
D12 는 수소 원자, 할로겐 원자, 치환기를 갖고 있어도 되는 탄소수가 1 ∼ 10 의 알킬기, 치환기를 갖고 있어도 되는 탄소수가 1 ∼ 10 의 알콕시기 또는 치환기를 갖고 있어도 되는 -NHCOR804 기를 나타내고,
e 는 1 ∼ 4 의 정수를 나타내고, e 가 2 이상의 경우, 1 분자 중에 2 이상 존재하는 D12 는 동일하거나 상이 하여도 되고,
R804 는 치환기를 갖고 있어도 되는 탄소수가 1 ∼ 10 의 알킬기, 치환기를 갖고 있어도 되는 탄소수가 1 ∼ 20 의 알콕시기 또는 치환기를 갖고 있어도 되는 탄소수가 6 ∼ 20 의 아릴기를 나타내고,
X4 는 질소 원자, 또는 치환기로서 할로겐 원자, 시아노기 혹은 -COOR805 기를 가지고 있어도 되는 메틴기를 나타내고,
R805 는 치환기를 갖고 있어도 되는 탄소수가 1 ∼ 10 의 알킬기를 나타내고,
A6 은 수소 원자, 할로겐 원자, 시아노기, 치환기를 갖고 있어도 되는 탄소수가 1 ∼ 10 의 알킬기, 치환기를 갖고 있어도 되는 페닐기, 치환기를 갖고 있어도 되는 탄소수가 1 ∼ 10 의 알콕시기 또는 -COOR806 기를 나타내고,
R806 은 치환기를 갖고 있어도 되는 탄소수가 1 ∼ 10 의 알킬기를 나타낸다.］
[일반식 (XI) 에 있어서,
R810 및 R811 은 각각 독립적으로 치환기를 갖고 있어도 되는 탄소수가 1 ∼ 20 의 알킬기를 나타내고,
D14 는 수소 원자, 할로겐 원자, 치환기를 갖고 있어도 되는 탄소수가 1 ∼ 10 의 알킬기, 치환기를 갖고 있어도 되는 탄소수가 1 ∼ 10 의 알콕시기 또는 -NHCOR813 기를 나타내고,
R813 은 치환기를 갖고 있어도 되는 탄소수가 1 ∼ 10 의 알킬기, 치환기를 갖고 있어도 되는 탄소수가 1 ∼ 20 의 알콕시기 또는 치환기를 갖고 있어도 되는 탄소수가 6 ∼ 20 의 아릴기를 나타내고,
f 는 1 ∼ 4 의 정수를 나타내고, f 가 2 이상의 경우, 1 분자 중에 2 이상 존재하는 D14 는 동일하거나 상이 하여도 되고,
A7 은 수소 원자, 할로겐 원자, 시아노기, 치환기를 갖고 있어도 되는 탄소수가 1 ∼ 10 의 알킬기, 치환기를 갖고 있어도 되는 탄소수가 6 ∼ 20 의 아릴기, 치환기를 갖고 있어도 되는 탄소수가 1 ∼ 10 의 알콕시기 또는 -COOR814 기를 나타내고,
R814 는 치환기를 갖고 있어도 되는 탄소수가 1 ∼ 10 의 알킬기를 나타내고,
A8 은 치환기를 갖고 있어도 되는 탄소수 1 ∼ 20 의 알킬기, 치환기를 갖고 있어도 되는 탄소수 1 ∼ 20 의 알콕시기, 치환기를 갖고 있어도 되는 탄소수 2 ∼ 20 의 알케닐기, 치환기를 갖고 있어도 되는 탄소수 2 ∼ 20 의 알킬카르보닐기, 치환기를 갖고 있어도 되는 탄소수가 2 ∼ 20 의 알콕시카르보닐기, 포르밀기, R815OOC(NC)C=CH- 기, NC(NC)C=CH- 기 또는 하기 일반식 (XII) 로 나타내는 기를 나타내고,
[화학식 12]
Figure pct00012
R815 는 치환기를 갖고 있어도 되는 탄소수가 1 ∼ 20 의 알킬기를 나타내고,
D15 는 수소 원자, 할로겐 원자, 시아노기, 치환기를 갖고 있어도 되는 탄소수가 1 ∼ 20 의 알킬기, 치환기를 갖고 있어도 되는 탄소수가 1 ∼ 20 의 알콕시기 또는 -COOR816 기를 나타내고,
f' 는 1 ∼ 5 의 정수를 나타내고, f' 가 2 이상의 경우, 1 분자 중에 2 이상 존재하는 D15 는 동일하거나 상이 하여도 되고,
R816 은 치환기를 갖고 있어도 되는 탄소수가 1 ∼ 10 의 알킬기를 나타내고,
X5 는 질소 원자, 또는 치환기로서 할로겐 원자, 시아노기 혹은 -COOR817 을 가지고 있어도 되는 메틴기를 나타내고,
R817 은 치환기를 갖고 있어도 되는 탄소수가 1 ∼ 10 의 알킬기를 나타낸다.］
일반식 (X) 으로 나타내는 화합물에 있어서, R801 및 R802 는, 치환기를 가져도 되는 탄소수가 1 ∼ 20 의 알킬기를 나타낸다. R801 및 R802 는, 탄소수가 4 이상인 것이 바람직하고, 5 이상의 알킬기인 것이 더욱 바람직하다. 또, 탄소수가 16 이하인 것이 바람직하고, 12 이하인 것이 더욱 바람직하다.
알킬기의 탄소수가 너무 많으면, 분자량이 너무 커지기 때문에 그램 흡광 계수가 악화되는 경우가 있다. 또, R801 및 R802 중 적어도 일방이 분기 알킬기인 것이 바람직하고, 또한, 적어도 일방이 탄소수가 5 ∼ 20 의 분기 알킬기인 것이 바람직하다. 또, R801 및 R802 는, 그 양방이 분기 알킬기인 것이 더욱 바람직하다.
D13 은 수소 원자, 할로겐 원자, 치환기를 가져도 되는 탄소수가 1 ∼ 10 의 알킬기, 치환기를 가져도 되는 탄소수가 1 ∼ 20 의 알콕시기 또는 -COOR803 기를 나타낸다. 또, e' 는 1 ∼ 5 의 정수를 나타내고, e' 가 2 이상의 경우에는, 1 분자 중에 2 이상 존재하는 D13 은 동일하거나 상이 하여도 된다.
D13 이 알킬기의 경우, 탄소수가 2 이상인 것이 바람직하고, 또, 8 이하가 바람직하고, 6 이하인 것이 더욱 바람직하다.
D13 이 알콕시기의 경우, 탄소수가 4 이상인 것이 바람직하고, 5 이상인 것이 더욱 바람직하다. 또, 탄소수가 16 이하인 것이 바람직하고, 12 이하인 것이 더욱 바람직하다.
D13 이 -COOR803 기의 경우, R803 은 치환기를 갖고 있어도 되는 탄소수가 1 ∼ 10 의 알킬기를 나타낸다. R803 의 알킬기는, 탄소수가 2 이상인 것이 바람직하고, 또, 8 이하가 바람직하고, 6 이하인 것이 더욱 바람직하다.
탄소수가 적당한 범위에 있음으로써, 용매에 대한 용해성이 우수하고, 게다가 높은 그램 흡광 계수를 가질 수 있는 경우가 있다.
D12 는 수소 원자, 할로겐 원자, 치환기를 가져도 되는 탄소수가 1 ∼ 10 의 알킬기, 치환기를 가져도 되는 탄소수가 1 ∼ 10 의 알콕시기 또는 -NHCOR804 기를 나타낸다.
또, e 는 1 ∼ 4 의 정수를 나타내고, e 가 2 이상의 경우에는, 1 분자 중에 2 이상 존재하는 D12 는 동일하거나 상이 하여도 된다.
알킬기 및 알콕시기는, 탄소수가 1 이상인 것이 바람직하고, 또, 8 이하가 바람직하고, 6 이하인 것이 더욱 바람직하다.
R804 는 치환기를 갖고 있어도 되는 탄소수가 1 ∼ 10 의 알킬기, 치환기를 갖고 있어도 되는 탄소수가 1 ∼ 20 의 알콕시기, 치환기를 갖고 있어도 되는 탄소수가 6 ∼ 20 의 아릴기를 나타낸다. R804 의 알킬기, 알콕시기는, 탄소수가 1 이상인 것이 바람직하고, 또 8 이하가 바람직하고, 6 이하인 것이 더욱 바람직하다.
또, R804 의 아릴기는 탄소수가 6 이상인 것이 바람직하고, 10 이상인 것이 더욱 바람직하다. 또, 탄소수가 16 이하인 것이 바람직하다. 탄소수가 적당한 범위에 있음으로써, 용매에 대한 용해성이 우수하고, 게다가 높은 그램 흡광 계수를 가질 수 있는 경우가 있다.
X4 는 질소 원자, 또는 치환기로서 할로겐 원자, 시아노기, 혹은 -COOR805 를 가지고 있어도 되는 메틴기를 나타낸다.
메틴기가 -COOR805 를 갖는 경우, R805 는 치환기를 갖고 있어도 되는 탄소수가 1 ∼ 10 의 알킬기를 나타낸다. R805 의 알킬기는, 탄소수가 1 이상인 것이 바람직하고, 또, 8 이하가 바람직하고, 6 이하인 것이 더욱 바람직하다.
탄소수가 적당한 범위에 있음으로써, 용매에 대한 용해성이 우수하고, 게다가 높은 그램 흡광 계수를 가질 수 있는 경우가 있다.
A6 은 수소 원자, 할로겐 원자, 시아노기, 치환기를 가져도 되는 탄소수가 1 ∼ 10 의 알킬기, 치환기를 가져도 되는 페닐기, 치환기를 가져도 되는 탄소수가 1 ∼ 10 의 알콕시기 또는 -COOR806 기를 나타낸다.
탄소수가 1 ∼ 10 의 알킬기 및 알콕시기 중에서도, 탄소수가 1 이상인 것이 바람직하고, 또, 8 이하가 바람직하고, 6 이하인 것이 더욱 바람직하다.
R806 은 수소 원자, 치환기를 갖고 있어도 되는 탄소수가 1 ∼ 10 의 알킬기를 나타낸다. R806 의 알킬기는, 탄소수가 1 이상인 것이 바람직하고, 또, 8 이하가 바람직하고, 6 이하인 것이 더욱 바람직하다.
탄소수가 적당한 범위에 있음으로써, 용매에 대한 용해성이 우수하고, 게다가 높은 그램 흡광 계수를 가질 수 있는 경우가 있다.
또한, 상기 일반식 (X) 중의 알킬기의 구체예로서는, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 부틸기, 펜틸기, 헥실기, 헵틸기, 옥틸기, 노닐기, 데실기, 도데실기 등의 직사슬의 알킬기 ； 이소프로필기, 이소부틸기, sec-부틸기, tert-부틸기, 이소옥틸기, 이소노닐기 등의 분기 알킬기 ； 시클로프로필기, 시클로펜틸기, 시클로헥실기, 시클로프로필메틸기 등의 고리형 알킬기 등을 들 수 있다.
또, 상기 일반식 (X) 중의 알킬기는, 임의의 치환기를 가져도 된다. 임의의 치환기로서는, 용매에 대한 용해성에서 저극성의 치환기가 바람직하고, 예를 들어, 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자, 요오드 원자 등의 할로겐 원자 ； 메톡시기, 에톡시기, 프로폭시기, 부톡시기, 이소부톡시기, sec-부톡시기, tert-부톡시기 등의 탄소수가 1 ∼ 10 의 알콕시기 등을 들 수 있다.
상기 일반식 (XI) 중의 R810 및 R811 은, 치환기를 갖고 있어도 되는 탄소수가 1 ∼ 20 의 알킬기를 나타낸다. R810 및 R811 의 치환기를 갖고 있어도 되는 알킬기로서는, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 부틸기, 펜틸기, 헥실기, 헵틸기, 옥틸기, 노닐기, 데실기, 도데실기 등의 직사슬의 알킬기 ； 이소프로필기, 이소부틸기, sec-부틸기, tert-부틸기, 이소옥틸기, 이소노닐기 등의 분기 알킬기 ； 시클로프로필기, 시클로부틸기, 시클로펜틸기, 시클로헥실기, 시클로프로필메틸기, 시클로헥실메틸기, 4-부틸메틸시클로헥실기 등의 고리형 알킬기 등을 들 수 있다.
R810 및 R811 은, 탄소수가 4 이상인 것이 바람직하고, 탄소수 5 이상인 것이 더욱 바람직하다. 또, 탄소수가 16 이하인 것이 바람직하고, 12 이하인 것이 더욱 바람직하다. 탄소수가 적당한 범위에 있음으로써, 용매에 대한 용해성이 우수하고, 게다가 높은 그램 흡광 계수를 가질 수 있는 경우가 있다.
또, R810 및 R811 중 적어도 일방이, 분기 알킬기인 것이 바람직하고, 또한, 적어도 일방이 탄소수 5 ∼ 20 의 분기 알킬기인 것이 바람직하다. 또, R810 및 R811 은 그 양방이 분기 알킬기인 것이, 용해성의 점에서 더욱 바람직하다.
R810 및 R811 의 알킬기가 가지고 있어도 되는 치환기의 구체예로서는, 용매에 대한 용해성에서 저극성의 치환기가 바람직하고, 예를 들어, 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자, 요오드 원자 등의 할로겐 원자 ； 메톡시기, 에톡시기, 프로폭시기, 부톡시기, 이소부톡시기, sec-부톡시기, tert-부톡시기 등의 탄소수가 1 ∼ 20 의 알콕시기 ； 메톡시카르보닐기, 에톡시카르보닐기, t-부톡시카르보닐기 등의 탄소수 2 ∼ 20 의 알콕시카르보닐기 ； 시아노기 등을 들 수 있다.
D14 는 수소 원자, 할로겐 원자, 치환기를 갖고 있어도 되는 탄소수가 1 ∼ 10 의 알킬기, 치환기를 갖고 있어도 되는 탄소수가 1 ∼ 10 의 알콕시기 또는 -NHCOR813 기를 나타낸다.
또, f 는 1 ∼ 4 의 정수를 나타내고, f 가 2 이상의 경우에는, 1 분자 중에 2 이상 존재하는 D14 는 동일하거나 상이 하여도 된다.
D14 의 치환기를 갖고 있어도 되는 알킬기는, R810 에서 예시한 탄소수가 1 ∼ 20 의 알킬기 중, 탄소수가 1 ∼ 10 의 알킬기와 동일한 의미이다.
D14 의 치환기를 갖고 있어도 되는 알콕시기는, 메톡시기, 에톡시기, 프로폭시기, 부톡시기, 펜틸옥시기, 헥실옥시기, 헵틸옥시기, 옥틸옥시기, 노닐옥시기, 데실옥시기 등의 직사슬의 알콕시기 ； 이소프로폭시기, 이소부톡시기, sec-부톡시기, tert-부톡시기, 이소옥틸옥시기 등의 분기 사슬 알콕시기 ； 시클로프로폭시기, 시클로펜틸옥시기, 시클로헥실옥시기, 시클로프로필메틸옥시기 등의 시클로알칸 구조를 갖는 알콕시기 등을 들 수 있다.
D14 의 알킬기 및 알콕시기는, 탄소수가 8 이하인 것이 바람직하고, 6 이하인 것이, 그램 흡광 계수의 점에서 유리해져 더욱 바람직하다.
또, D14 가 가지고 있어도 되는 치환기는, 용매에 대한 용해성에서 저극성의 치환기가 바람직하다.
D14 의 알킬기가 가지고 있어도 되는 치환기의 구체예로서는, 예를 들어, 할로겐 원자, 탄소수가 1 ∼ 10 의 알콕시기, 탄소수 3 ∼ 10 의 알콕시카르보닐기 등을 들 수 있다.
D14 의 알콕시기가 가지고 있어도 되는 치환기의 구체예로서는, 예를 들어, 할로겐 원자, 탄소수가 1 ∼ 10 의 알킬기, 포르밀기, 아세틸기, 벤조일기, 카르바조일기, 페닐카르보닐기 등의 탄소수 1 ∼ 10 의 카르보닐기 등을 들 수 있다.
R813 은 치환기를 갖고 있어도 되는 탄소수가 1 ∼ 10 의 알킬기, 치환기를 갖고 있어도 되는 탄소수가 1 ∼ 20 의 알콕시기, 치환기를 갖고 있어도 되는 탄소수가 6 ∼ 20 의 아릴기를 나타낸다.
R813 의 알킬기는, D14 에서 예시한 알킬기와 동일한 의미이다. R813 의 알킬기는, 탄소수가 9 이하인 것이 바람직하고, 8 이하인 것이 더욱 바람직하다. R813 의 알콕시기는, 후술하는 A8 에서 예시한 알콕시기와 동일한 의미이다.
R813 의 아릴기로서는, 5 또는 6 원자 고리의 단고리나, 혹은 이것이 2 ∼ 4 개 축합하여 이루어지는 축합 고리로부터, 수소 원자를 1 개 제거하여 얻어지는 기이며, 구체예로서는, 페닐기, 톨릴기, 자일릴기, 메시틸기, 나프틸기, 티에닐기, 피리딜기 등의 방향족 탄화수소 고리기 또는 방향족 복소 고리기를 들 수 있고, 탄소수가 10 이상인 것이 바람직하고, 또, 탄소수가 16 이하인 것이 바람직하고, 12 이하인 것이 더욱 바람직하다.
또, R813 의 알킬기 및 알콕시기가 가지고 있어도 되는 치환기로서는, D14 에서 예시한 알킬기 및 알콕시기가 가지고 있어도 되는 치환기와 동일한 의미이다.
R813 의 아릴기가 가지고 있어도 되는 치환기로서는, 할로겐 원자, 탄소수가 1 ∼ 20 의 알킬기, 탄소수가 1 ∼ 10 의 알콕시기, 탄소수가 2 ∼ 10 의 알콕시카르보닐기 등을 들 수 있다.
R813 의 탄소수가 적당한 범위에 있음으로써, 용매에 대한 용해성이 우수하고, 게다가 높은 그램 흡광 계수를 가질 수 있는 경우가 있다.
A7 은 수소 원자, 할로겐 원자, 시아노기, 치환기를 갖고 있어도 되는 탄소수가 1 ∼ 10 의 알킬기, 치환기를 가져도 되는 탄소수 6 ∼ 20 의 아릴기, 치환기를 갖고 있어도 되는 탄소수가 1 ∼ 10 의 알콕시기 또는 -COOR814 기를 나타낸다.
A7 의 알킬기, 알콕시기는, D14 에서 예시한 알킬기, 알콕시기와 동일한 의미이다. 탄소수가 1 ∼ 10 의 알킬기 및 알콕시기 중에서도, 탄소수가 8 이하인 것이 바람직하고, 6 이하인 것이 더욱 바람직하다.
A7 의 아릴기는, R813 에서 예시한 아릴기와 동일한 의미이며, 그 중에서도 치환기를 갖고 있어도 되는 페닐기인 것이 바람직하다.
R814 는 치환기를 갖고 있어도 되는 탄소수가 1 ∼ 10 의 알킬기를 나타낸다. R814 의 알킬기는, D14 에서 예시한 알킬기와 동일한 의미이며, 그 중에서도 탄소수가 8 이하인 것이 바람직하고, 6 이하인 것이 더욱 바람직하다. A7 및 R814 의 탄소수가 적당한 범위에 있음으로써, 용매에 대한 용해성이 우수하고, 게다가 높은 그램 흡광 계수를 가질 수 있는 경우가 있다.
또, A7 의 알킬기 및 R814 의 알킬기가 가지고 있어도 되는 치환기로서는, D14 에서 예시한 알킬기가 가지고 있어도 되는 치환기와 동일한 의미이며, A7 의 알콕시기가 가지고 있어도 되는 치환기로서는, D14 에서 예시한 알콕시기가 가지고 있어도 되는 치환기와 동일한 의미이며, A7 의 아릴기가 가지고 있어도 되는 치환기로서는, R813 에서 예시한 아릴기가 가지고 있어도 되는 치환기와 동일한 의미이다.
A8 은 치환기를 갖고 있어도 되는 탄소수가 1 ∼ 20 의 알킬기, 치환기를 갖고 있어도 되는 탄소수 1 ∼ 20 의 알콕시기, 치환기를 가져도 되는 탄소수가 2 ∼ 20 의 알케닐기, 치환기를 갖고 있어도 되는 탄소수가 2 ∼ 20 의 알킬카르보닐기, 치환기를 갖고 있어도 되는 탄소가 2 ∼ 20 의 알콕시카르보닐기, 포르밀기, R815OOC(NC)C=CH- 기, NC(NC)C=CH- 기, 또는 하기 일반식 (XII) 로 나타내는 기를 나타낸다.
[화학식 13]
Figure pct00013
A8 의 알킬기는, R810 에서 예시한 알킬기와 동일한 의미인 것을 들 수 있고, 탄소수가 3 이상인 것이 바람직하다. 또, 탄소수가 18 이하인 것이 바람직하고, 16 이하인 것이 더욱 바람직하다.
A8 의 알케닐기는, 탄소-탄소 불포화 결합의 위치는 특별히 한정되지 않고, 복수의 불포화 결합을 가지고 있어도 된다. 또 직사슬이거나 분기여도 되고, 임의의 치환기를 갖고 있어도 된다. 알케닐기로서는, 비닐기, 프로페닐기, 헥세닐기 등을 들 수 있고, 이 중에서도, 탄소수가 3 이상인 것이 바람직하다. 또, 탄소수가 16 이하인 것이 바람직하고, 12 이하인 것이 더욱 바람직하다.
A8 의 알콕시기는, D14 에서 예시한 알콕시기와 동일한 의미인 것에 더하여, 페녹시기, 나프틸옥시기, 도데칸옥시기, 메톡시메틸기, 메톡시에틸기, 메톡시부틸기, 에톡시메틸기, 에톡시에틸기, 에톡시부틸기 등의 탄소수 1 ∼ 20 의 직사슬형, 분기 사슬형, 고리형의 알콕시 등을 들 수 있고, 이 중에서도 탄소수가 3 이상인 것이 바람직하다. 또, 탄소수가 16 이하인 것이 바람직하고, 12 이하인 것이 더욱 바람직하다.
A8 의 알킬카르보닐기에 함유되는 알킬기는, R810 에서 예시한 알킬기와 동일한 의미인 것을 들 수 있고, 탄소수가 1 이상인 것이 바람직하다. 또, 탄소수가 18 이하인 것이 바람직하고, 16 이하인 것이 더욱 바람직하다.
A8 의 알콕시카르보닐기에 함유되는 알콕시기는, A8 에서 예시한 알콕시기와 동일한 의미인 것을 들 수 있고, 탄소수가 1 이상인 것이 바람직하다. 또, 탄소수가 18 이하인 것이 바람직하고, 16 이하인 것이 더욱 바람직하다.
A8 의 탄소수가 적당한 범위에 있음으로써, 용매에 대한 용해성이 우수하고, 게다가 높은 그램 흡광 계수를 가질 수 있는 경우가 있다.
R815 는 치환기를 갖고 있어도 되는 탄소수가 1 ∼ 20 의 알킬기를 나타낸다. R815 의 알킬기는, R810 에서 예시한 알킬기와 동일한 의미인 것을 들 수 있고, R815 의 탄소수는, 2 이상이 바람직하고, 4 이상이 더욱 바람직하다. 또, 18 이하가 바람직하고, 16 이하인 것이 더욱 바람직하다. 탄소수가 적당한 범위에 있음으로써, 용매에 대한 용해성이 우수하고, 게다가 높은 그램 흡광 계수를 가질 수 있는 경우가 있다.
또, A8 및 R815 의 알킬기가 가지고 있어도 되는 치환기로서는, R810 에서 예시한 알킬기가 가지고 있어도 되는 치환기와 동일한 의미이며, A8 의 알콕시기가 가지고 있어도 되는 치환기의 구체예로서는, 예를 들어, 할로겐 원자, 탄소수 1 ∼ 20 의 알콕시기, 탄소수가 1 ∼ 20 의 알킬기, 포르밀기, 아세틸기, 벤조일기, 카르바조일기, 페닐카르보닐기 등의 탄소수 1 ∼ 20 의 카르보닐기 등을 들 수 있다.
A8 의 알킬카르보닐기가 가지고 있어도 되는 치환기의 구체예로서는, 탄소수 1 ∼ 20 의 알콕시기 등을 들 수 있고, A8 의 알콕시카르보닐기가 가지고 있어도 되는 치환기의 구체예로서는, 탄소수 1 ∼ 20 의 알킬기 등을 들 수 있고, A8 의 알케닐기가 가지고 있어도 되는 치환기로서는, 탄소수 1 ∼ 20 의 알킬기, 탄소수 1 ∼ 20 의 알콕시기, 탄소수 2 ∼ 20 의 알콕시카르보닐기 등을 들 수 있다.
D15 는 수소 원자, 할로겐 원자, 시아노기, 치환기를 갖고 있어도 되는 탄소수가 1 ∼ 20 의 알킬기, 치환기를 갖고 있어도 되는 탄소수가 1 ∼ 20 의 알콕시기 또는 -COOR816 기를 나타낸다.
또, f' 는 1 ∼ 5 의 정수를 나타내고, f' 가 2 이상의 경우에는, 1 분자 중에 2 이상 존재하는 D15 는 동일하거나 상이 하여도 된다.
D15 의 알킬기는, R810 에서 예시한 알킬기와 동일한 의미인 것을 들 수 있고, 이 중에서도, 탄소수가 3 이상인 것이 바람직하다. 또, 탄소수가 18 이하인 것이 바람직하고, 16 이하인 것이 더욱 바람직하다.
D15 의 알콕시기는, A8 에서 예시한 알콕시기와 동일한 의미인 것을 들 수 있고, 이 중에서도, 탄소수가 4 이상인 것이 바람직하고, 5 이상인 것이 더욱 바람직하다. 또, 탄소수가 16 이하인 것이 바람직하고, 12 이하인 것이 더욱 바람직하다.
R816 은 치환기를 갖고 있어도 되는 탄소수가 1 ∼ 10 의 알킬기이며, 구체적으로는 D14 에서 예시한 알킬기와 동일한 의미인 것을 들 수 있고, 이 중에서도 탄소수가 2 이상인 것이 바람직하고, 또, 8 이하가 바람직하고, 6 이하인 것이 더욱 바람직하다.
각 기의 탄소수가 적당한 범위에 있음으로써, 용매에 대한 용해성이 우수하고, 게다가 높은 그램 흡광 계수를 가질 수 있는 경우가 있다.
또, D15 의 알킬기가 가지고 있어도 되는 치환기로서는, R810 에서 예시한 알킬기가 가지고 있어도 되는 치환기와 동일한 의미이며, D15 의 알콕시기가 가지고 있어도 되는 치환기로서는, A8 에서 예시한 알콕시기가 가지고 있어도 되는 치환기와 동일한 의미이다. R816 의 알킬기가 가지고 있어도 되는 치환기로서는, D14 에서 예시한 알킬기가 가지고 있어도 되는 치환기와 동일한 의미이다.
X5 는 질소 원자, 또는 치환기로서 할로겐 원자, 시아노기, 혹은 -COOR817 을 가지고 있어도 되는 메틴기를 나타낸다.
R817 의 치환기를 갖고 있어도 되는 탄소수가 1 ∼ 10 의 알킬기 및 알킬기가 가지고 있어도 되는 치환기는, D14 에서 예시한 알킬기 및 알킬기가 가지고 있어도 되는 치환기와 동일한 의미인 것을 들 수 있고, 이 중에서도, 탄소수가 8 이하인 것이 바람직하고, 6 이하인 것이 더욱 바람직하다. 각 기의 탄소수가 적당한 범위에 있음으로써, 용매에 대한 용해성이 우수하고, 게다가 높은 그램 흡광 계수를 가질 수 있는 경우가 있다.
상기 일반식 (I) 로 나타내는 아조계 화합물의 구체예를 이하에 예시한다. 본 발명은 그 요지를 일탈하지 않는 한 이들에 한정되는 것은 아니다.
[화학식 14]
Figure pct00014
[화학식 15]
Figure pct00015
[화학식 16]
Figure pct00016
[화학식 17]
Figure pct00017
[화학식 18]
Figure pct00018
본 발명의 아조계 화합물로서 하기 일반식 (VIII) 및 (IX) 로 나타내는 화합물을 사용하는 것이, 용매에 대한 용해성을 향상시킬 수 있으므로 보다 바람직하다.
[화학식 19]
Figure pct00019
[일반식 (VIII) 중,
R601 및 R602 는 각각 독립적으로, 치환기를 갖고 있어도 되는 탄소수가 7 ∼ 20 의 분기 알킬기를 나타내고,
D9 는 수소 원자, 할로겐 원자, 치환기를 갖고 있어도 되는 탄소수가 1 ∼ 20 의 알킬기, 치환기를 갖고 있어도 되는 탄소수가 1 ∼ 20 의 알콕시기, -NHCOR603 기 또는 -NHSO2R608 기를 나타내고,
R603 및 R608 은, 각각 독립적으로, 치환기를 갖고 있어도 되는 탄소수가 1 ∼ 20 의 알킬기, 치환기를 갖고 있어도 되는 탄소수가 6 ∼ 20 의 아릴기 또는 치환기를 갖고 있어도 되는 탄소수가 2 ∼ 20 의 헤테로아릴기를 나타내고,
a 는 1 ∼ 4 의 정수를 나타내고, a 가 2 이상의 경우, 1 분자 중에 2 이상 존재하는 D9 는 동일하거나 상이 하여도 되고,
A3 은 할로겐 원자, 시아노기, 치환기를 갖고 있어도 되는 탄소수가 1 ∼ 20 의 알킬기, 치환기를 갖고 있어도 되는 탄소수가 6 ∼ 20 의 아릴기, 치환기를 갖고 있어도 되는 탄소수가 2 ∼ 20 의 헤테로아릴기, 치환기를 갖고 있어도 되는 탄소수가 1 ∼ 20 의 알콕시기 또는 -COOR604 기를 나타내고,
R604 는 치환기를 갖고 있어도 되는 탄소수가 1 ∼ 20 의 알킬기, 치환기를 갖고 있어도 되는 탄소수가 6 ∼ 20 의 아릴기 또는 치환기를 갖고 있어도 되는 탄소수가 2 ∼ 20 의 헤테로아릴기를 나타내고,
A4 는 할로겐 원자, 치환기를 갖고 있어도 되는 탄소수 1 ∼ 20 의 알킬기, 치환기를 갖고 있어도 되는 탄소수 2 ∼ 20 의 알케닐기, 치환기를 갖고 있어도 되는 탄소수 2 ∼ 20 의 알킬카르보닐기, 치환기를 갖고 있어도 되는 탄소수가 2 ∼ 20 의 알콕시카르보닐기, 포르밀기, R605OOC(NC)C=CH- 기, 또는 NC(NC)C=CH- 기를 나타내고,
R605 는 치환기를 갖고 있어도 되는 탄소수가 1 ∼ 20 의 알킬기, 치환기를 갖고 있어도 되는 탄소수가 6 ∼ 20 의 아릴기 또는 치환기를 갖고 있어도 되는 탄소수가 2 ∼ 20 의 헤테로아릴기를 나타내고,
X2 는 질소 원자, 또는 치환기로서 할로겐 원자, 시아노기 혹은 -COOR607 기를 가지고 있어도 되는 메틴기를 나타내고,
R607 은 치환기를 갖고 있어도 되는 탄소수가 1 ∼ 20 의 알킬기, 치환기를 갖고 있어도 되는 탄소수가 6 ∼ 20 의 아릴기 또는 치환기를 갖고 있어도 되는 탄소수가 2 ∼ 20 의 헤테로아릴기를 나타낸다.］
[화학식 20]
Figure pct00020
[일반식 (IX) 중,
R701 및 R702 는 각각 독립적으로, 치환기를 갖고 있어도 되는 탄소수가 5 ∼ 20 의 분기 알킬기를 나타내고,
D11 은 수소 원자, 할로겐 원자, 치환기를 갖고 있어도 되는 탄소수가 1 ∼ 20 의 알킬기, 치환기를 갖고 있어도 되는 탄소수가 1 ∼ 20 의 알콕시기, -NHCOR703 기 또는 -NHSO2R708 기를 나타내고, R703 및 R708 은, 각각 독립적으로, 치환기를 갖고 있어도 되는 탄소수가 1 ∼ 20 의 알킬기, 치환기를 갖고 있어도 되는 탄소수가 6 ∼ 20 의 아릴기 또는 치환기를 갖고 있어도 되는 탄소수가 2 ∼ 20 의 헤테로아릴기를 나타내고,
d 는 1 ∼ 4 의 정수를 나타내고, d 가 2 이상의 경우, 1 분자 중에 2 이상 존재하는 D11 은 동일하거나 상이 하여도 되고,
A5 는 수소 원자, 할로겐 원자, 시아노기, 치환기를 갖고 있어도 되는 탄소수가 1 ∼ 20 의 알킬기, 치환기를 갖고 있어도 되는 탄소수가 6 ∼ 20 의 아릴기, 치환기를 갖고 있어도 되는 탄소수가 2 ∼ 20 의 헤테로아릴기, 치환기를 갖고 있어도 되는 탄소수가 1 ∼ 20 의 알콕시기 또는 -COOR704 기를 나타내고,
R704 는 치환기를 갖고 있어도 되는 탄소수가 1 ∼ 20 의 알킬기, 치환기를 갖고 있어도 되는 탄소수가 6 ∼ 20 의 아릴기 또는 치환기를 갖고 있어도 되는 탄소수가 2 ∼ 20 의 헤테로아릴기를 나타내고,
D10 은 수소 원자, 할로겐 원자, 시아노기, 치환기를 갖고 있어도 되는 탄소수가 1 ∼ 20 의 알킬기, 치환기를 갖고 있어도 되는 탄소수가 1 ∼ 20 의 알콕시기, -COOR706 기, -COR709 기 또는 -OCOR710 기를 나타내고,
b 는 1 ∼ 5 의 정수를 나타내고, b 가 2 이상의 경우, 1 분자 중에 2 이상 존재하는 D10 은 동일하거나 상이 하여도 되고,
R706, R709 및 R710 은 각각 독립적으로, 치환기를 갖고 있어도 되는 탄소수가 1 ∼ 20 의 알킬기, 치환기를 갖고 있어도 되는 탄소수가 6 ∼ 20 의 아릴기 또는 치환기를 갖고 있어도 되는 탄소수가 2 ∼ 20 의 헤테로아릴기를 나타내고,
X3 은 질소 원자, 또는 치환기로서 할로겐 원자, 시아노기 혹은 -COOR707 기를 가지고 있어도 되는 메틴기를 나타내고,
R707 은 치환기를 갖고 있어도 되는 탄소수가 1 ∼ 20 의 알킬기, 치환기를 갖고 있어도 되는 탄소수가 6 ∼ 20 의 아릴기 또는 치환기를 갖고 있어도 되는 탄소수가 2 ∼ 20 의 헤테로아릴기를 나타낸다.］
일반식 (VIII) 및 (IX) 로 나타내는 화합물에 있어서, R601 및 R602 는 각각 독립적으로, 치환기를 갖고 있어도 되는 탄소수가 7 ∼ 20 의 분기 알킬기를 나타내고, R701 및 R702 는 각각 독립적으로, 치환기를 갖고 있어도 되는 탄소수가 5 ∼ 20 의 분기 알킬기를 나타낸다.
R601 및 R602 의 알킬기는, 구체적으로는, 상기 일반식 (I) 의 R1 에서 예시한 알킬기 중, 탄소수가 7 이상의 분기 알킬기와 각각 동일한 의미이며, 가지고 있어도 되는 치환기도 각각 동일한 의미이다. 또, R701 및 R702 의 알킬기는, 구체적으로는, 상기 일반식 (I) 의 R1 에서 예시한 알킬기 중, 탄소수가 5 이상의 분기 알킬기와 각각 동일한 의미이며, 가지고 있어도 되는 치환기도 각각 동일한 의미이다.
R601 및 R602 의 알킬기는, 탄소수가 7 이상인 것이 바람직하고, 8 이상인 것이 바람직하고, 또, 탄소수가 18 이하인 것이 바람직하고, 16 이하인 것이 더욱 바람직하다.
R701 및 R702 의 알킬기는, 탄소수가 5 이상인 것이 바람직하고, 6 이상인 것이 바람직하고, 8 이상인 것이 더욱 바람직하다. 또, 탄소수가 18 이하인 것이 바람직하고, 16 이하인 것이 더욱 바람직하다.
R601, R602, R701 및 R702 의 탄소수가 적당한 범위에 있음으로써, 용매에 대한 용해성이 우수하고, 게다가 높은 그램 흡광 계수를 가질 수 있는 경우가 있다.
D9 는 수소 원자, 할로겐 원자, 치환기를 갖고 있어도 되는 탄소수가 1 ∼ 20 의 알킬기, 치환기를 갖고 있어도 되는 탄소수가 1 ∼ 20 의 알콕시기, -NHCOR603 기 또는 -NHSO2R608 기를 나타내고,
D11 은 수소 원자, 할로겐 원자, 치환기를 갖고 있어도 되는 탄소수가 1 ∼ 20 의 알킬기, 치환기를 갖고 있어도 되는 탄소수가 1 ∼ 20 의 알콕시기, -NHCOR703 기 또는 -NHSO2R708 기를 나타낸다.
D9 및 D11 의 알킬기는, 구체적으로는, 상기 일반식 (I) 의 R1 에서 예시한 알킬기와 각각 동일한 의미이며, 가지고 있어도 되는 치환기도 각각 동일한 의미이다. D9 및 D11 의 알킬기는, 탄소수가 16 이하인 것이 바람직하고, 10 이하인 것이 더욱 바람직하고, 6 이하인 것이 특히 바람직하다. 탄소수가 적당한 범위에 있음으로써, 용매에 대한 용해성이 우수하고, 게다가 높은 그램 흡광 계수를 가질 수 있는 경우가 있다.
D9 및 D11 의 알콕시기는, 상기 일반식 (I) 의 D1 에서 예시한 알콕시기와 각각 동일한 의미이며, 가지고 있어도 되는 치환기도 각각 동일한 의미이다. D9 및 D11 의 알콕시기는, 탄소수가 16 이하인 것이 바람직하고, 10 이하인 것이 더욱 바람직하고, 6 이하인 것이 특히 바람직하다. 탄소수가 적당한 범위에 있음으로써, 용매에 대한 용해성이 우수하고, 게다가 높은 그램 흡광 계수를 가질 수 있는 경우가 있다.
R603 및 R608 은, 각각 독립적으로, 치환기를 갖고 있어도 되는 탄소수가 1 ∼ 20 의 알킬기, 치환기를 갖고 있어도 되는 탄소수가 6 ∼ 20 의 아릴기 또는 치환기를 갖고 있어도 되는 탄소수가 2 ∼ 20 의 헤테로아릴기를 나타내고, R703 및 R708 은, 각각 독립적으로, 치환기를 갖고 있어도 되는 탄소수가 1 ∼ 20 의 알킬기, 치환기를 갖고 있어도 되는 탄소수가 6 ∼ 20 의 아릴기 또는 치환기를 갖고 있어도 되는 탄소수가 2 ∼ 20 의 헤테로아릴기를 나타낸다.
R603 및 R608 의 알킬기는, 구체적으로는, 상기 일반식 (I) 의 R1 에서 예시한 알킬기와 각각 동일한 의미이며, 가지고 있어도 되는 치환기도 각각 동일한 의미이다. R603 및 R608 의 알킬기는, 탄소수가 1 이상인 것이 바람직하고, 또, 탄소수가 16 이하인 것이 바람직하고, 10 이하인 것이 더욱 바람직하고, 6 이하인 것이 특히 바람직하다. 탄소수가 적당한 범위에 있음으로써, 용매에 대한 용해성이 우수하고, 게다가 높은 그램 흡광 계수를 가질 수 있는 경우가 있다.
R603 및 R608 의 아릴기는, 구체적으로는 상기 일반식 (I) 의 R3 에서 예시한 아릴기와 각각 동일한 의미이며, 가지고 있어도 되는 치환기도 상기 일반식 (I) 의 R3 에서 예시한 아릴기와 각각 동일한 의미이다. R603 및 R608 의 헤테로아릴기는, 구체적으로는, 상기 일반식 (I) 의 R3 에서 예시한 헤테로아릴기와 각각 동일한 의미이며, 가지고 있어도 되는 치환기도 상기 일반식 (I) 의 R3 에서 예시한 헤테로아릴기와 각각 동일한 의미이다.
a 는 1 ∼ 4 의 정수를 나타내고, a 가 2 이상의 경우, 1 분자 중에 2 이상 존재하는 D9 는 동일하거나 상이 하여도 되고, 또, d 는 1 ∼ 4 의 정수를 나타내고, d 가 2 이상의 경우, 1 분자 중에 2 이상 존재하는 D11 은 동일하거나 상이 하여도 된다.
A3 은 할로겐 원자, 시아노기, 치환기를 갖고 있어도 되는 탄소수가 1 ∼ 20 의 알킬기, 치환기를 갖고 있어도 되는 탄소수가 6 ∼ 20 의 아릴기, 치환기를 갖고 있어도 되는 탄소수가 2 ∼ 20 의 헤테로아릴기, 치환기를 갖고 있어도 되는 탄소수가 1 ∼ 20 의 알콕시기 또는 -COOR604 기를 나타내고, A5 는 수소 원자, 할로겐 원자, 시아노기, 치환기를 갖고 있어도 되는 탄소수가 1 ∼ 20 의 알킬기, 치환기를 갖고 있어도 되는 탄소수가 6 ∼ 20 의 아릴기, 치환기를 갖고 있어도 되는 탄소수가 2 ∼ 20 의 헤테로아릴기, 치환기를 갖고 있어도 되는 탄소수가 1 ∼ 20 의 알콕시기 또는 -COOR704 기를 나타낸다.
A3 및 A5 의 알킬기는, 구체적으로는, 상기 일반식 (I) 의 R1 에서 예시한 알킬기와 각각 동일한 의미이며, 가지고 있어도 되는 치환기도 각각 동일한 의미이다. A3 및 A5 의 알킬기는, 탄소수가 16 이하인 것이 바람직하고, 10 이하인 것이 더욱 바람직하고, 6 이하인 것이 특히 바람직하다. 탄소수가 적당한 범위에 있음으로써, 용매에 대한 용해성이 우수하고, 게다가 높은 그램 흡광 계수를 가질 수 있는 경우가 있다.
A3 및 A5 의 알콕시기는, 상기 일반식 (I) 의 D1 에서 예시한 알콕시기와 각각 동일한 의미이며, 가지고 있어도 되는 치환기도 각각 동일한 의미이다. A3 및 A5 의 알콕시기는, 탄소수가 16 이하인 것이 바람직하고, 10 이하인 것이 더욱 바람직하고, 6 이하인 것이 특히 바람직하다. 탄소수가 적당한 범위에 있음으로써, 용매에 대한 용해성이 우수하고, 게다가 높은 그램 흡광 계수를 가질 수 있는 경우가 있다.
A3 및 A5 의 아릴기는, 구체적으로는 상기 일반식 (I) 의 R3 에서 예시한 아릴기와 각각 동일한 의미이며, 가지고 있어도 되는 치환기도 상기 일반식 (I) 의 R3 에서 예시한 아릴기와 각각 동일한 의미이다.
A3 및 A5 의 아릴기로서는, 용매에 대한 고용해성의 이유에서, 치환기를 가져도 되는 페닐기 또는 나프틸기가 바람직하다. 페닐기 또는 나프틸기가 가져도 되는 치환기로서는, 용매에 대한 고용해성의 이유에서, 할로겐 원자, 탄소수가 1 ∼ 10 의 알킬기, 탄소수가 1 ∼ 10 의 알콕시기가 바람직하다.
A3 및 A5 의 헤테로아릴기는, 구체적으로는, 상기 일반식 (I) 의 R3 에서 예시한 헤테로아릴기와 각각 동일한 의미이며, 가지고 있어도 되는 치환기도 상기 일반식 (I) 의 R3 에서 예시한 헤테로아릴기와 각각 동일한 의미이다. A3 및 A5 의 헤테로아릴기로서는, 용매에 대한 고용해성의 이유에서, 치환기를 가져도 되는 티에닐기가 바람직하다. 티에닐기가 가져도 되는 치환기로서는, 용매에 대한 고용해성의 이유에서, 할로겐 원자, 탄소수가 1 ∼ 10 의 알킬기, 탄소수가 1 ∼ 10 의 알콕시기가 바람직하다.
R604 는 치환기를 갖고 있어도 되는 탄소수가 1 ∼ 20 의 알킬기, 치환기를 갖고 있어도 되는 탄소수가 6 ∼ 20 의 아릴기 또는 치환기를 갖고 있어도 되는 탄소수가 2 ∼ 20 의 헤테로아릴기를 나타내고, R704 는 치환기를 갖고 있어도 되는 탄소수가 1 ∼ 20 의 알킬기, 치환기를 갖고 있어도 되는 탄소수가 6 ∼ 20 의 아릴기 또는 치환기를 갖고 있어도 되는 탄소수가 2 ∼ 20 의 헤테로아릴기를 나타낸다.
R604 및 R704 의 알킬기는, 구체적으로는, 상기 일반식 (I) 의 R1 에서 예시한 알킬기와 각각 동일한 의미이며, 가지고 있어도 되는 치환기도 각각 동일한 의미이다. R604 및 R704 의 알킬기는, 탄소수가 16 이하인 것이 바람직하고, 10 이하인 것이 더욱 바람직하고, 6 이하인 것이 특히 바람직하다. 탄소수가 적당한 범위에 있음으로써, 용매에 대한 용해성이 우수하고, 게다가 높은 그램 흡광 계수를 가질 수 있는 경우가 있다.
R604 및 R704 의 아릴기는, 구체적으로는 상기 일반식 (I) 의 R3 에서 예시한 아릴기와 각각 동일한 의미이며, 가지고 있어도 되는 치환기도 상기 일반식 (I) 의 R3 에서 예시한 아릴기와 각각 동일한 의미이다.
R604 및 R704 의 헤테로아릴기는, 구체적으로는, 상기 일반식 (I) 의 R3 에서 예시한 헤테로아릴기와 각각 동일한 의미이며, 가지고 있어도 되는 치환기도 상기 일반식 (I) 의 R3 에서 예시한 헤테로아릴기와 각각 동일한 의미이다.
X2 는 질소 원자, 또는 치환기로서 할로겐 원자, 시아노기 혹은 -COOR607 기를 가지고 있어도 되는 메틴기를 나타내고, X3 은 질소 원자, 또는 치환기로서 할로겐 원자, 시아노기 혹은 -COOR707 기를 가지고 있어도 되는 메틴기를 나타낸다.
또, R607 은 치환기를 갖고 있어도 되는 탄소수가 1 ∼ 20 의 알킬기, 치환기를 갖고 있어도 되는 탄소수가 6 ∼ 20 의 아릴기 또는 치환기를 갖고 있어도 되는 탄소수가 2 ∼ 20 의 헤테로아릴기를 나타내고, R707 은, 치환기를 갖고 있어도 되는 탄소수가 1 ∼ 20 의 알킬기, 치환기를 갖고 있어도 되는 탄소수가 6 ∼ 20 의 아릴기 또는 치환기를 갖고 있어도 되는 탄소수가 2 ∼ 20 의 헤테로아릴기를 나타낸다.
X2 및 X3 의 알킬기는, 구체적으로는, 상기 일반식 (I) 의 R1 에서 예시한 알킬기와 각각 동일한 의미이며, 가지고 있어도 되는 치환기도 각각 동일한 의미이다. X2 및 X3 의 알킬기는, 탄소수가 16 이하인 것이 바람직하고, 10 이하인 것이 더욱 바람직하고, 6 이하인 것이 특히 바람직하다. 탄소수가 적당한 범위에 있음으로써, 용매에 대한 용해성이 우수하고, 게다가 높은 그램 흡광 계수를 가질 수 있는 경우가 있다.
X2 및 X3 의 아릴기는, 구체적으로는 상기 일반식 (I) 의 R3 에서 예시한 아릴기와 각각 동일한 의미이며, 가지고 있어도 되는 치환기도 상기 일반식 (I) 의 R3 에서 예시한 아릴기와 각각 동일한 의미이다.
X2 및 X3 의 헤테로아릴기는, 구체적으로는, 상기 일반식 (I) 의 R3 에서 예시한 헤테로아릴기와 각각 동일한 의미이며, 가지고 있어도 되는 치환기도 상기 일반식 (I) 의 R3 에서 예시한 헤테로아릴기와 각각 동일한 의미이다.
A4 는 할로겐 원자, 치환기를 갖고 있어도 되는 탄소수 1 ∼ 20 의 알킬기, 치환기를 갖고 있어도 되는 탄소수 2 ∼ 20 의 알케닐기, 치환기를 갖고 있어도 되는 탄소수 2 ∼ 20 의 알킬카르보닐기, 치환기를 갖고 있어도 되는 탄소수가 2 ∼ 20 의 알콕시카르보닐기, 포르밀기, R605OOC(NC)C=CH- 기, 또는 NC(NC)C=CH- 기를 나타내고, R605 는 치환기를 갖고 있어도 되는 탄소수가 1 ∼ 20 의 알킬기, 치환기를 갖고 있어도 되는 탄소수가 6 ∼ 20 의 아릴기 또는 치환기를 갖고 있어도 되는 탄소수가 2 ∼ 20 의 헤테로아릴기를 나타낸다.
A4 및 R605 의 알킬기는, 구체적으로는, 상기 일반식 (I) 의 R1 에서 예시한 알킬기와 각각 동일한 의미이며, 가지고 있어도 되는 각각 치환기도 동일한 의미이다.
A4 및 R605 의 알킬기는, 탄소수가 16 이하인 것이 바람직하고, 10 이하인 것이 더욱 바람직하고, 6 이하인 것이 특히 바람직하다. 탄소수가 적당한 범위에 있음으로써, 용매에 대한 용해성이 우수하고, 게다가 높은 그램 흡광 계수를 가질 수 있는 경우가 있다.
A4 의 알케닐기는, 상기 일반식 (I) 의 A2 에서 예시한 알케닐기와 각각 동일한 의미이며, 가지고 있어도 되는 치환기도 각각 동일한 의미이다. 이 중에서도, 탄소수가 3 이상인 것이 바람직하다. 또, 탄소수가 16 이하인 것이 바람직하고, 12 이하인 것이 더욱 바람직하다. 탄소수가 적당한 범위에 있음으로써, 용매에 대한 용해성이 우수하고, 게다가 높은 그램 흡광 계수를 가질 수 있는 경우가 있다.
A4 의 알킬카르보닐기는, 상기 일반식 (I) 의 A2 에서 예시한 알킬카르보닐기와 동일한 의미인 것을 들 수 있고, 가지고 있어도 되는 치환기도 동일한 의미이다. A4 의 알킬카르보닐기의 알킬기의 탄소수가 1 이상인 것이 바람직하고, 탄소수가 18 이하인 것이 바람직하고, 16 이하인 것이 더욱 바람직하다.
A4 의 알콕시카르보닐기, 상기 일반식 (I) 의 A2 에서 예시한 알콕시카르보닐기와 동일한 의미인 것을 들 수 있고, 가지고 있어도 되는 치환기도 동일한 의미이다. A4 의 알콕시카르보닐기의 알콕시기의 탄소수가 1 이상인 것이 바람직하고, 탄소수가 18 이하인 것이 바람직하고, 16 이하인 것이 더욱 바람직하다.
A4 의 탄소수가 적당한 범위에 있음으로써, 용매에 대한 용해성이 우수하고, 게다가 높은 그램 흡광 계수를 가질 수 있는 경우가 있다.
R605 의 아릴기는, 구체적으로는 상기 일반식 (I) 의 R3 에서 예시한 아릴기와 동일한 의미이며, 가지고 있어도 되는 치환기도 상기 일반식 (I) 의 R3 에서 예시한 아릴기와 동일한 의미이다.
R605 의 헤테로아릴기는, 구체적으로는, 상기 일반식 (I) 의 R3 에서 예시한 헤테로아릴기와 동일한 의미이며, 가지고 있어도 되는 치환기도 상기 일반식 (I) 의 R3 에서 예시한 헤테로아릴기와 동일한 의미이다.
D10 은 수소 원자, 할로겐 원자, 시아노기, 치환기를 갖고 있어도 되는 탄소수가 1 ∼ 20 의 알킬기, 치환기를 갖고 있어도 되는 탄소수가 1 ∼ 20 의 알콕시기, -COOR706 기, -COR709 기 또는 -OCOR710 기를 나타낸다.
또, R706, R709 및 R710 은 각각 독립적으로, 치환기를 갖고 있어도 되는 탄소수가 1 ∼ 20 의 알킬기, 치환기를 갖고 있어도 되는 탄소수가 6 ∼ 20 의 아릴기 또는 치환기를 갖고 있어도 되는 탄소수가 2 ∼ 20 의 헤테로아릴기를 나타낸다.
D10, R706, R709 및 R710 의 알킬기는, 구체적으로는, 상기 일반식 (I) 의 R1 에서 예시한 알킬기와 각각 동일한 의미이며, 가지고 있어도 되는 각각 치환기도 동일한 의미이다. D10, R706, R709 및 R710 의 알킬기는, 탄소수가 16 이하인 것이 바람직하고, 10 이하인 것이 더욱 바람직하고, 6 이하인 것이 특히 바람직하다. 탄소수가 적당한 범위에 있음으로써, 용매에 대한 용해성이 우수하고, 게다가 높은 그램 흡광 계수를 가질 수 있는 경우가 있다.
D10 의 알콕시기는, 상기 일반식 (I) 의 D1 에서 예시한 알콕시기와 동일한 의미이며, 가지고 있어도 되는 치환기도 동일한 의미이다. D10 의 알콕시기는, 탄소수가 16 이하인 것이 바람직하고, 10 이하인 것이 더욱 바람직하고, 6 이하인 것이 특히 바람직하다. 탄소수가 적당한 범위에 있음으로써, 용매에 대한 용해성이 우수하고, 게다가 높은 그램 흡광 계수를 가질 수 있는 경우가 있다.
R706, R709 및 R710 의 아릴기는, 구체적으로는 상기 일반식 (I) 의 R3 에서 예시한 아릴기와 각각 동일한 의미이며, 가지고 있어도 되는 치환기도 상기 일반식 (I) 의 R3 에서 예시한 아릴기와 각각 동일한 의미이다.
R706, R709 및 R710 의 헤테로아릴기는, 구체적으로는, 상기 일반식 (I) 의 R3 에서 예시한 헤테로아릴기와 각각 동일한 의미이며, 가지고 있어도 되는 치환기도 상기 일반식 (I) 의 R3 에서 예시한 헤테로아릴기와 각각 동일한 의미이다.
본 발명의 아조계 화합물은, 치환기를 갖는 경우에는 치환기를 포함하여, 그 분자량이 3000 이하인 것이 바람직하고, 1500 이하인 것이 더욱 바람직하다. 또 400 이상인 것이 바람직하고, 500 이상인 것이 더욱 바람직하다. 분자량이 적당한 범위에 있음으로써, 양호한 그램 흡광 계수를 얻을 수 있는 경우가 있다.
상기 일반식 (I), (VIII) ∼ (XI) 로 나타내는 화합물은, 예를 들어, 일본 공개특허공보 평3-256793호에 기재된 방법에 준하여 합성할 수 있다.
본 발명의 아조계 화합물은, 용매에 대한 용해성, 특히 측정 주파수 1 kHz 에 있어서의 22 ℃ 에서의 비유전률이 3 이하 또한 25 ℃ 에 있어서의 물에 대한 용해도가 20 mg/ℓ 이하인 용매에 대한 용해성이 우수한 것을 특징으로 한다. 본 발명의 아조계 화합물은, 5 ℃ 에 있어서의 n-데칸에 대한 용해도가, 통상적으로 1×10-2 mol·L-1 이상, 바람직하게는 3×10-2 mol·L-1 이상, 더욱 바람직하게는 5×10-2 mol·L-1 이상이다. 용해도는 높으면 높을수록 바람직하지만, 통상적으로 2 mol·L-1 이하 정도이다. 용해도가 특정치 이상임으로써, 디스플레이 등의 표시 장치의 표시가 가능해지는 경우가 있다.
또한, 본 발명의 아조계 화합물은, 일렉트로 웨팅 디스플레이에 사용하는 경우, 그 원리에서 말해 수불용성인 것이 바람직하다. 여기서 「수불용성」이란, 25 ℃, 1 기압의 조건하에 있어서의 물에 대한 용해도가, 0.1 질량％ 이하, 바람직하게는 0.01 질량％ 이하인 것을 말한다.
또, 몰 흡광 계수는 10000 (L·mol-1·cm-1) 이상인 것이 바람직하고, 40000 (L·mol-1·cm-1) 이상인 것이 표시 장치의 성능을 만족시키기 때문에 더욱 바람직하다.
또한, 본 발명의 아조계 화합물의 n-데칸 용액의 흡수 극대 파장에 있어서의 몰 흡광 계수 ε (L·mol-1·cm-1) 와, 5 ℃ 에 있어서의 상기 아조계 화합물의 n-데칸에 대한 포화 농도 C (mol·L-1) 의 곱 εC 의 값이, 바람직하게는 1000 cm-1 이상, 보다 바람직하게는 2000 cm-1 이상이다. εC 값이 높을수록 착색성이 높기 때문에 바람직하고, 상한은 특별히 없지만, 통상적으로 100000 cm-1 이하이다.
본 발명의 잉크 중에 있어서의 아조계 화합물의 농도에 대해서는, 그 목적에 따라 임의의 농도로 조제된다. 예를 들어, 일렉트로 웨팅 디스플레이용의 색소로서 사용하는 경우, 통상적으로 1 질량％ 이상의 농도로, 필요하게 되는 εC 값에 따라 용매에 희석하여 사용되지만, 바람직하게는 3 질량％ 이상, 더욱 바람직하게는 5 질량％ 이상이다. 또, 통상적으로 80 질량％ 이하 정도가 바람직하다.
본 발명의 잉크는 상기 아조계 화합물을 단독으로 함유하고 있어도 되고, 2 종 이상을 임의의 조합 및 비율로 함유하고 있어도 된다.
본 발명의 아조계 화합물은, 용매에 대한 용해성이 우수하고, 높은 흡광 계수를 갖는 점에서, 광 셔터용 재료, 디스플레이 재료, 특히 일렉트로 웨팅 디스플레이 재료, 전기 영동법 디스플레이 재료로서 유용하다.
본 발명의 잉크 온도가 25 ℃ 일 때의 잉크 점도의 하한은, 특별히 한정되지 않지만, 통상적으로 0.1 mPa·s 이상인 것이 바람직하다. 또, 상한은 10000 mPa·s 이하인 것이 바람직하고, 1000 mPa·s 이하가 더욱 바람직하고, 100 mPa·s 이하인 것이 특히 바람직하다. 잉크의 점도가 적당한 범위에 있음으로써, 표시 장치의 구동이 양호해지는 경우가 있다.
본 발명에 있어서의 용매와, 그 용매와 색소 등을 포함하는 잉크의 비유전률이나 점도는, 용매와 잉크의 값의 차가 작은 것이, 표시 장치 등에서 사용할 때의 구동 특성에 대한 영향이 작아져 바람직하다.
따라서, 본 발명에 관련된 잉크는, 본 발명의 효과를 저해하지 않는 범위에서, 필요에 따라, 각 용도에 적합한 임의의 첨가제를 함유하고 있어도 되지만, 용매의 특성을 변화시키지 않도록 하는 것이 바람직하다.
(다른 화합물)
본 발명의 잉크는 상기 아조계 화합물 단체로 사용해도 되고, 원하는 색조로 하기 위해서 다른 화합물을 함유하고 있어도 된다. 예를 들어, 본 발명의 아조계 화합물에 황색, 적색, 청색, 보라색, 오렌지색 등의 복수의 색의 화합물을 혼합하여 흑색 등의 각 색으로 해도 된다.
본 발명의 잉크가 함유하고 있어도 되는 다른 화합물로서는, 사용하는 매체에 대해 용해성·분산성을 갖는 화합물 중에서, 본 발명의 효과를 저해하지 않는 범위에서 임의로 선택하는 것이 가능하다.
본 발명의 잉크를 일렉트로 웨팅 디스플레이용으로 사용하는 경우, 다른 화합물로서는, 임의의 화합물을 선택하여 사용할 수 있다. 예를 들어, 니트로소 화합물, 니트로 화합물, 모노아조 화합물, 디스아조 화합물, 트리아조 화합물, 폴리아조 화합물, 스틸벤 화합물, 카로테노이드 화합물, 디아릴메탄 화합물, 트리아릴메탄 화합물, 잔텐 화합물, 아크리딘 화합물, 퀴놀린 화합물, 메틴 화합물, 티아졸 화합물, 이소티아졸 화합물, 인다민 화합물, 인도 페놀 화합물, 아진 화합물, 옥사진 화합물, 티아진 화합물, 헤테로 고리 화합물, 황화 염료, 락톤 화합물, 하이드록시케톤 화합물, 아미노케톤 화합물, 안트라퀴논 화합물, 인디고 화합물, 프탈로시아닌 화합물, 피라졸계 화합물, 시아노비닐 화합물, 천연 염료, 산화 염료, 무기 안료, 금속 착물류, 카본 블랙 등을 들 수 있다.
구체적으로는, 예를 들어, Oil Blue N (알킬아민 치환 안트라퀴논), Solvent Green, Solvent Blue, Sudan Blue, Sudan Red, Sudan Yellow, Sudan Black, Disperse Violet, Disperse Red, Disperse Blue, Disperse Yellow, 국제 공개 제2009/063880호에 기재된 화합물, 국제 공개 제2010/031860호에 기재된 화합물 등을 들 수 있다. 이들 화합물은, 그 자체가 이미 알려진 것으로, 시판품으로서 입수할 수 있다.
본 발명에 관련된 잉크는, 이 중에서도, 헤테로 고리 화합물, 시아노비닐 화합물 및 안트라퀴논 화합물로 이루어지는 군에서 선택된 적어도 1 개를 함유하는 것이 바람직하고, 이들을 임의로 조합함으로써, 바람직한 흑색 등의 각 색의 잉크를 실현할 수 있다.
헤테로 고리 화합물의 구체예로서는 특별히 한정은 없지만, 후술하는 일반식 (III) ∼ (V) 로 이루어지는 군에서 선택된 적어도 1 개의 화합물인 것이 바람직하다.
헤테로 고리 화합물로서, 하기 일반식 (III) 으로 나타내는 화합물을 들 수 있다.
[화학식 21]
Figure pct00021
[일반식 (III) 중,
R101, R102, D3 및 D4 는, 각각 독립적으로, 임의의 치환기를 나타내고, e 는 1 ∼ 5 의 정수를 나타내고, e 가 2 이상의 경우, 1 분자 중에 2 이상 존재하는 D3 은 동일하거나 상이 하여도 되고,
g 는 1 ∼ 4 의 정수를 나타내고, g 가 2 이상의 경우, 1 분자 중에 2 이상 존재하는 D4 는 동일하거나 상이 하여도 된다.］
일반식 (III) 중, R101 및 R102 는 각각 독립적으로, 임의의 치환기를 나타낸다.
R101 은 본 발명의 효과를 저해하지 않으면 특별히 한정되지 않지만, 치환기를 갖고 있어도 되는 탄소수가 1 ∼ 20 의 알킬기, 치환기를 갖고 있어도 되는 탄소수가 1 ∼ 20 의 알콕시기, 치환기를 갖고 있어도 되는 탄소수가 6 ∼ 20 의 아릴기, 치환기를 갖고 있어도 되는 탄소수가 2 ∼ 20 의 헤테로아릴기, -COOR103 기, -NR107R108 기 또는 -COR112 기인 것이, 용매에 대한 고용해성 및 고흡광 계수를 위해서 바람직하다.
또, R102 는 본 발명의 효과를 저해하지 않으면 특별히 한정되지 않지만, 치환기를 갖고 있어도 되는 탄소수가 1 ∼ 20 의 알킬기, 치환기를 갖고 있어도 되는 탄소수가 6 ∼ 20 의 아릴기 또는 치환기를 갖고 있어도 되는 탄소수가 2 ∼ 20 의 헤테로아릴기인 것이, 용매에 대한 고용해성 및 고흡광 계수를 위해서 바람직하다.
R103 및 R112 는 각각 독립적으로, 치환기를 갖고 있어도 되는 탄소수가 1 ∼ 20 의 알킬기, 치환기를 갖고 있어도 되는 탄소수가 6 ∼ 20 의 아릴기 또는 치환기를 갖고 있어도 되는 탄소수가 2 ∼ 20 의 헤테로아릴기를 나타내고, R107 및 R108 은, 각각 독립적으로, 수소 원자, 치환기를 갖고 있어도 되는 탄소수가 1 ∼ 20 의 알킬기, 치환기를 갖고 있어도 되는 탄소수가 6 ∼ 20 의 아릴기 또는 치환기를 갖고 있어도 되는 탄소수가 2 ∼ 20 의 헤테로아릴기를 나타낸다.
R101, R102, R103, R107, R108 및 R112 의 알킬기는, 구체적으로는, 상기 일반식 (I) 의 R1 에서 예시한 알킬기와 각각 동일한 의미이며, 가지고 있어도 되는 치환기도 각각 동일한 의미이다. R101, R102, R103, R107, R108 및 R112 의 알킬기는, 탄소수가 16 이하인 것이 바람직하고, 10 이하인 것이 더욱 바람직하고, 6 이하인 것이 특히 바람직하다. 탄소수가 적당한 범위에 있음으로써, 용매에 대한 용해성이 우수하고, 게다가 높은 그램 흡광 계수를 가질 수 있는 경우가 있다.
R101, R102, R103, R107, R108 및 R112 의 아릴기는, 구체적으로는 상기 일반식 (I) 의 R3 에서 예시한 아릴기와 각각 동일한 의미이며, 가지고 있어도 되는 치환기도 상기 일반식 (I) 의 R3 에서 예시한 아릴기와 각각 동일한 의미이다.
R101, R102, R103, R107, R108 및 R112 의 헤테로아릴기는, 구체적으로는, 상기 일반식 (I) 의 R3 에서 예시한 헤테로아릴기와 동일한 의미이며, 가지고 있어도 되는 치환기도 상기 일반식 (I) 의 R3 에서 예시한 헤테로아릴기와 동일한 의미이다.
D3 은 임의의 치환기를 나타낸다. D3 은 본 발명의 효과를 저해하지 않으면 특별히 한정되지 않지만, 수소 원자, 할로겐 원자, 치환기를 갖고 있어도 되는 탄소수가 1 ∼ 20 의 알킬기, 치환기를 갖고 있어도 되는 탄소수가 1 ∼ 20 의 알콕시기, 시아노기, 하이드록시기, -COOR104 기, -NHCOR109 기, -NHSO2R110 기, -COR113 기 또는 -OCOR115 기인 것이, 용매에 대한 고용해성 및 고흡광 계수를 위해서 바람직하다.
또, e 는 1 ∼ 5 의 정수를 나타내고, e 가 2 이상의 경우, 1 분자 중에 2 이상 존재하는 D3 은 동일하거나 상이 하여도 된다.
R104, R109, R110, R113 및 R115 는, 각각 독립적으로, 치환기를 갖고 있어도 되는 탄소수가 1 ∼ 20 의 알킬기, 치환기를 갖고 있어도 되는 탄소수가 6 ∼ 20 의 아릴기 또는 치환기를 갖고 있어도 되는 탄소수가 2 ∼ 20 의 헤테로아릴기를 나타낸다.
D3, R104, R109, R110, R113 및 R115 의 알킬기는, 구체적으로는, 상기 일반식 (I) 의 R1 에서 예시한 알킬기와 각각 동일한 의미이며, 가지고 있어도 되는 치환기도 각각 동일한 의미이다. D3, R104, R109, R110, R113 및 R115 의 알킬기는, 탄소수가 16 이하인 것이 바람직하고, 10 이하인 것이 더욱 바람직하고, 6 이하인 것이 특히 바람직하다. 탄소수가 적당한 범위에 있음으로써, 용매에 대한 용해성이 우수하고, 게다가 높은 그램 흡광 계수를 가질 수 있는 경우가 있다.
D3 의 알콕시기는, 상기 일반식 (I) 의 D1 에서 예시한 알콕시기와 동일한 의미이며, 가지고 있어도 되는 치환기도 동일한 의미이다. D3 의 알콕시기는, 탄소수가 16 이하인 것이 바람직하고, 10 이하인 것이 더욱 바람직하고, 6 이하인 것이 특히 바람직하다. 탄소수가 적당한 범위에 있음으로써, 용매에 대한 용해성이 우수하고, 게다가 높은 그램 흡광 계수를 가질 수 있는 경우가 있다.
R104, R109, R110, R113 및 R115 의 아릴기는, 구체적으로는 상기 일반식 (I) 의 R3 에서 예시한 아릴기와 각각 동일한 의미이며, 가지고 있어도 되는 치환기도 상기 일반식 (I) 의 R3 에서 예시한 아릴기와 각각 동일한 의미이다.
R104, R109, R110, R113 및 R115 의 헤테로아릴기는, 구체적으로는, 상기 일반식 (I) 의 R3 에서 예시한 헤테로아릴기와 동일한 의미이며, 가지고 있어도 되는 치환기도 상기 일반식 (I) 의 R3 에서 예시한 헤테로아릴기와 동일한 의미이다.
D4 는 임의의 치환기를 나타낸다. D4 는 본 발명의 효과를 저해하지 않으면 특별히 한정되지 않지만, 수소 원자, 할로겐 원자, 치환기를 갖고 있어도 되는 탄소수가 1 ∼ 20 의 알킬기, 치환기를 갖고 있어도 되는 탄소수가 1 ∼ 20 의 알콕시기, 시아노기, -COOR105 기, -NHCOR106 기, -NHSO2R111 기 또는 -COR114 기인 것이, 용매에 대한 고용해성 및 고흡광 계수를 위해서 바람직하다.
g 는 1 ∼ 4 의 정수를 나타내고, g 가 2 이상의 경우, 1 분자 중에 2 이상 존재하는 D4 는 동일하거나 상이 하여도 된다.
R105, R106, R111 및 R114 는, 각각 독립적으로, 치환기를 갖고 있어도 되는 탄소수가 1 ∼ 20 의 알킬기, 치환기를 갖고 있어도 되는 탄소수가 6 ∼ 20 의 아릴기 또는 치환기를 갖고 있어도 되는 탄소수가 2 ∼ 20 의 헤테로아릴기를 나타낸다.
D4, R105, R106, R111 및 R114 의 알킬기는, 구체적으로는, 상기 일반식 (I) 의 R1 에서 예시한 알킬기와 각각 동일한 의미이며, 가지고 있어도 되는 치환기도 각각 동일한 의미이다. D4, R105, R106, R111 및 R114 의 알킬기는, 탄소수가 16 이하인 것이 바람직하고, 10 이하인 것이 더욱 바람직하고, 6 이하인 것이 특히 바람직하다. 탄소수가 적당한 범위에 있음으로써, 용매에 대한 용해성이 우수하고, 게다가 높은 그램 흡광 계수를 가질 수 있는 경우가 있다.
D4 의 알콕시기는, 상기 일반식 (I) 의 D1 에서 예시한 알콕시기와 동일한 의미이며, 가지고 있어도 되는 치환기도 동일한 의미이다. D4 의 알콕시기는, 탄소수가 16 이하인 것이 바람직하고, 10 이하인 것이 더욱 바람직하고, 6 이하인 것이 특히 바람직하다. 탄소수가 적당한 범위에 있음으로써, 용매에 대한 용해성이 우수하고, 게다가 높은 그램 흡광 계수를 가질 수 있는 경우가 있다.
R105, R106, R111 및 R114 의 아릴기는, 구체적으로는 상기 일반식 (I) 의 R3 에서 예시한 아릴기와 각각 동일한 의미이며, 가지고 있어도 되는 치환기도 상기 일반식 (I) 의 R3 에서 예시한 아릴기와 각각 동일한 의미이다.
R105, R106, R111 및 R114 의 헤테로아릴기는, 구체적으로는, 상기 일반식 (I) 의 R3 에서 예시한 헤테로아릴기와 동일한 의미이며, 가지고 있어도 되는 치환기도 상기 일반식 (I) 의 R3 에서 예시한 헤테로아릴기와 동일한 의미이다.
이하에, 상기 일반식 (III) 으로 나타내는 화합물의 구체예를 나타내지만, 본 발명은 그 취지를 일탈하지 않는 한, 이들에 한정되는 것은 아니다.
[화학식 22]
Figure pct00022
[화학식 23]
Figure pct00023
[화학식 24]
Figure pct00024
상기 일반식 (III) 으로 나타내는 화합물은, 예를 들어, 국제 공개 제2009/063880호에 기재된 방법에 준하여 합성할 수 있다.
헤테로 고리 화합물로서 하기 일반식 (IV) 로 나타내는 화합물을 들 수 있다.
[화학식 25]
Figure pct00025
[일반식 (IV) 중,
R201, R202, R203, R204, R205, R206, R207 및 R208 은, 각각 독립적으로, 임의의 치환기를 나타내고,
Z 는 질소 원자 또는 치환기를 갖고 있어도 되는 메틴기를 나타낸다.］
R201 은 임의의 치환기를 나타낸다. R201 은 본 발명의 효과를 저해하지 않으면 특별히 한정되지 않지만, 수소 원자 또는 치환기를 갖고 있어도 되는 탄소수가 1 ∼ 20 의 알킬기인 것이 고흡광 계수를 위해 바람직하다.
R201 의 치환기를 갖고 있어도 되는 탄소수가 1 ∼ 20 의 알킬기는, 상기 일반식 (I) 의 R1 에서 예시한 알킬기와 동일한 의미이며, 가지고 있어도 되는 치환기도 동일한 의미이다. 또, R201 은 Z 와 결합하여 고리형 구조를 형성해도 된다.
R201 은 그램 흡광 계수의 관점에서는 분자량이 작은 치환기인 것이 바람직하다. 구체적으로는, 탄소수가 16 이하인 것이 바람직하고, 10 이하인 것이 더욱 바람직하고, 6 이하인 것이 특히 바람직하다. 탄소수가 적당한 범위에 있음으로써, 용매에 대한 용해성이 우수하고, 게다가 높은 그램 흡광 계수를 가질 수 있는 경우가 있다.
또, R201 은 제조 상의 관점에서는 비치환의 알킬기인 것이 바람직하고, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, 부틸기 등의 비치환의 탄소수가 1 ∼ 4 의 알킬기인 것이 특히 바람직하다.
R202 는 임의의 치환기를 나타낸다. R202 는 본 발명의 효과를 저해하지 않으면 특별히 한정되지 않지만, 시아노기 또는 -COOR209 기인 것이 용매에 대한 고용해성 및 고흡광 계수를 위해서 바람직하다.
R209 는 치환기를 갖고 있어도 되는 탄소수가 1 ∼ 20 의 알킬기, 치환기를 갖고 있어도 되는 탄소수가 6 ∼ 20 의 아릴기 또는 치환기를 갖고 있어도 되는 탄소수가 2 ∼ 20 의 헤테로아릴기를 나타낸다.
R209 의 알킬기는, 구체적으로는, 상기 일반식 (I) 의 R1 에서 예시한 알킬기와 동일한 의미이며, 가지고 있어도 되는 치환기도 동일한 의미이다. R209 의 알킬기는, 탄소수가 16 이하인 것이 바람직하고, 10 이하인 것이 더욱 바람직하고, 6 이하인 것이 특히 바람직하다. 탄소수가 적당한 범위에 있음으로써, 용매에 대한 용해성이 우수하고, 게다가 높은 그램 흡광 계수를 가질 수 있는 경우가 있다.
R209 의 아릴기는, 구체적으로는 상기 일반식 (I) 의 R3 에서 예시한 아릴기와 동일한 의미이며, 가지고 있어도 되는 치환기도 상기 일반식 (I) 의 R3 에서 예시한 아릴기와 동일한 의미이다.
R209 의 헤테로아릴기는, 구체적으로는, 상기 일반식 (I) 의 R3 에서 예시한 헤테로아릴기와 동일한 의미이며, 가지고 있어도 되는 치환기도 상기 일반식 (I) 의 R3 에서 예시한 헤테로아릴기와 동일한 의미이다.
R203 및 R204 는, 각각 독립적으로, 임의의 치환기를 나타낸다. R203 및 R204 는 본 발명의 효과를 저해하지 않으면 특별히 한정되지 않지만, 각각 독립적으로 치환기를 갖고 있어도 되는 탄소수가 1 ∼ 20 의 알킬기인 것이 용매에 대한 고용해성 및 고흡광 계수를 위해서 바람직하다.
R203 및 R204 는, 서로 결합하여 고리형 구조를 형성해도 된다. 또, R203 또는 R204 는, 각각 R206, R207 과 결합하여 고리 구조를 형성해도 된다.
R203 및 R204 의 알킬기는, 구체적으로는, 상기 일반식 (I) 의 R1 에서 예시한 알킬기와 각각 동일한 의미이며, 가지고 있어도 되는 치환기도 각각 동일한 의미이다. R203 및 R204 의 알킬기는, 탄소수가 2 이상인 것이 바람직하고, 4 이상인 것이 더욱 바람직하다. 또, 탄소수가 16 이하인 것이 바람직하고, 10 이하인 것이 더욱 바람직하고, 6 이하인 것이 특히 바람직하다. 탄소수가 적당한 범위에 있음으로써, 용매에 대한 용해성이 우수하고, 게다가 높은 그램 흡광 계수를 가질 수 있는 경우가 있다.
R205, R206, R207 및 R208 은 각각 독립적으로, 임의의 치환기를 나타낸다. R205, R206, R207 및 R208 은 본 발명의 효과를 저해하지 않으면 특별히 한정되지 않지만, 수소 원자, 할로겐 원자, 치환기를 갖고 있어도 되는 탄소수가 1 ∼ 20 의 알킬기, 치환기를 갖고 있어도 되는 탄소수가 1 ∼ 20 의 알콕시기, -NHCOR210 기 또는 -NHSO2R212 기인 것이, 용매에 대한 고용해성 및 고흡광 계수를 위해서 바람직하다.
R210 및 R212 는, 각각 독립적으로, 치환기를 갖고 있어도 되는 탄소수가 1 ∼ 20 의 알킬기, 치환기를 갖고 있어도 되는 탄소수가 6 ∼ 20 의 아릴기 또는 치환기를 갖고 있어도 되는 탄소수가 2 ∼ 20 의 헤테로아릴기를 나타낸다.
R205, R206, R207, R208, R210 및 R212 의 알킬기는, 구체적으로는, 상기 일반식 (I) 의 R1 에서 예시한 알킬기와 각각 동일한 의미이며, 가지고 있어도 되는 치환기도 각각 동일한 의미이다. R205, R206, R207, R208, R210 및 R212 의 알킬기는, 탄소수가 16 이하인 것이 바람직하고, 10 이하인 것이 더욱 바람직하고, 6 이하인 것이 특히 바람직하다. 탄소수가 적당한 범위에 있음으로써, 용매에 대한 용해성이 우수하고, 게다가 높은 그램 흡광 계수를 가질 수 있는 경우가 있다.
R205, R206, R207 및 R208 의 알콕시기는, 상기 일반식 (I) 의 D1 에서 예시한 알콕시기와 각각 동일한 의미이며, 가지고 있어도 되는 치환기도 각각 동일한 의미이다. R205, R206, R207 및 R208 의 알콕시기는, 탄소수가 16 이하인 것이 바람직하고, 10 이하인 것이 더욱 바람직하고, 6 이하인 것이 특히 바람직하다. 탄소수가 적당한 범위에 있음으로써, 용매에 대한 용해성이 우수하고, 게다가 높은 그램 흡광 계수를 가질 수 있는 경우가 있다.
또한, R205, R206, R207 및 R208 은, 각각 독립적으로, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, 시클로프로필기, 부틸기, 이소부틸기, sec-부틸기, tert-부틸기 등의 탄소수가 1 ∼ 4 의 알킬기, -NHCOR210 기 또는 -NHSO2R212 기가 바람직하고, 메틸기, -NHCOR210 기 또는 -NHSO2R212 기가, 용매에 대한 고용해도 및 그램 흡광 계수의 점에서 특히 바람직하다.
R210 및 R212 의 아릴기는, 구체적으로는 상기 일반식 (I) 의 R3 에서 예시한 아릴기와 각각 동일한 의미이며, 가지고 있어도 되는 치환기도 상기 일반식 (I) 의 R3 에서 예시한 아릴기와 각각 동일한 의미이다.
R210 및 R212 의 헤테로아릴기는, 구체적으로는, 상기 일반식 (I) 의 R3 에서 예시한 헤테로아릴기와 각각 동일한 의미이며, 가지고 있어도 되는 치환기도 상기 일반식 (I) 의 R3 에서 예시한 헤테로아릴기와 각각 동일한 의미이다.
Z 는 질소 원자 또는 치환기를 갖고 있어도 되는 메틴기를 나타낸다. Z 가 메틴기의 경우, Z 는 비치환이거나 치환기를 갖고 있어도 되지만, Z 가 가지고 있어도 되는 치환기로서는, 치환기를 갖고 있어도 되는 탄소수가 1 ∼ 10 의 알킬기, -COOR211 기 등을 들 수 있다.
R211 은 치환기를 갖고 있어도 되는 탄소수가 1 ∼ 20 의 알킬기를 나타낸다. R211 의 알킬기는, 구체적으로는, 상기 일반식 (I) 의 R1 에서 예시한 알킬기와 동일한 의미이며, 가지고 있어도 되는 치환기도 동일한 의미이다. R211 의 알킬기는, 탄소수가 16 이하인 것이 바람직하고, 10 이하인 것이 더욱 바람직하고, 6 이하인 것이 특히 바람직하다.
탄소수가 적당한 범위에 있음으로써, 용매에 대한 용해성이 우수하고, 게다가 높은 그램 흡광 계수를 가질 수 있는 경우가 있다.
Z 로서는, 질소 원자, 메틴기, 탄소수가 1 ∼ 4 의 알킬기로 치환된 메틴기, 또는 탄소수가 2 ∼ 5 의 알콕시카르보닐기로 치환된 메틴기가 바람직하다.
상기 일반식 (IV) 로 나타내는 화합물 중에서, 특히 바람직한 화합물로서는, 하기 표 1 ∼ 3 으로 나타내는 화합물을 들 수 있다.
Figure pct00026
Figure pct00027
Figure pct00028
상기 일반식 (IV) 로 나타내는 화합물은, 예를 들어, 일본 공표특허공보 평8-505820호에 기재된 방법에 준하여 합성할 수 있다.
헤테로 고리 화합물로서, 이하 일반식 (V) 로 나타내는 화합물을 들 수 있다.
[화학식 26]
Figure pct00029
[일반식 (V) 중,
R301, R302, D5 및 D6 은 각각 독립적으로, 임의의 치환기를 나타내고,
l 은 1 ∼ 4 의 정수를 나타내고, l 이 2 이상의 경우에는, 1 분자 중에 2 이상 존재하는 D5 는 동일하거나 상이 하여도 되고,
j 는 1 ∼ 4 의 정수를 나타내고, j 가 2 이상의 경우에는, 1 분자 중에 2 이상 존재하는 D6 은 동일하거나 상이 하여도 된다.］
R301 및 R302 는 각각 독립적으로, 임의의 치환기를 나타낸다. R301 및 R302 는 본 발명의 효과를 저해하지 않으면 특별히 한정되지 않지만, 각각 독립적으로, 치환기를 갖고 있어도 되는 탄소수가 1 ∼ 20 의 알킬기, 치환기를 갖고 있어도 되는 탄소수가 6 ∼ 20 의 아릴기 또는 치환기를 갖고 있어도 되는 탄소수가 2 ∼ 20 의 헤테로아릴기인 것이, 고흡광 계수 및 용매에 대한 고용해도를 위해서 바람직하다.
R301 및 R302 의 알킬기는, 구체적으로는, 상기 일반식 (I) 의 R1 에서 예시한 알킬기와 각각 동일한 의미이며, 가지고 있어도 되는 치환기도 각각 동일한 의미이다. R301 및 R302 의 알킬기는, 탄소수가 2 이상인 것이 바람직하고, 4 이상인 것이 더욱 바람직하다. 또, 탄소수가 16 이하인 것이 바람직하고, 12 이하인 것이 더욱 바람직하다. 탄소수가 적당한 범위에 있음으로써, 용매에 대한 용해성이 우수하고, 게다가 높은 그램 흡광 계수를 가질 수 있는 경우가 있다.
R301 및 R302 의 아릴기는, 구체적으로는 상기 일반식 (I) 의 R3 에서 예시한 아릴기와 각각 동일한 의미이며, 가지고 있어도 되는 치환기도 상기 일반식 (I) 의 R3 에서 예시한 아릴기와 각각 동일한 의미이다.
R301 및 R302 의 헤테로아릴기는, 구체적으로는, 상기 일반식 (I) 의 R3 에서 예시한 헤테로아릴기와 각각 동일한 의미이며, 가지고 있어도 되는 치환기도 상기 일반식 (I) 의 R3 에서 예시한 헤테로아릴기와 각각 동일한 의미이다.
D5 는 임의의 치환기를 나타낸다. D5 는 본 발명의 효과를 저해하지 않으면 특별히 한정되지 않지만, 수소 원자, 할로겐 원자, 시아노기, 치환기를 갖고 있어도 되는 탄소수가 1 ∼ 20 의 알킬기, 치환기를 갖고 있어도 되는 탄소수가 1 ∼ 20 의 알콕시기, -SCN 기, -COOR303 기, -COR306 기 또는 -OCOR307 기인 것이, 고흡광 계수 및 용매에 대한 고용해도를 위해서 바람직하다.
l 은 1 ∼ 4 의 정수를 나타내고, l 이 2 이상의 경우에는, 1 분자 중에 2 이상 존재하는 D5 는 동일하거나 상이 하여도 된다.
또, R303, R306 및 R307 은, 각각 독립적으로, 치환기를 갖고 있어도 되는 탄소수가 1 ∼ 20 의 알킬기, 치환기를 갖고 있어도 되는 탄소수가 6 ∼ 20 의 아릴기 또는 치환기를 갖고 있어도 되는 탄소수가 2 ∼ 20 의 헤테로아릴기를 나타낸다.
D5, R303, R306 및 R307 의 알킬기는, 구체적으로는, 상기 일반식 (I) 의 R1 에서 예시한 알킬기와 각각 동일한 의미이며, 가지고 있어도 되는 치환기도 각각 동일한 의미이다. D5, R303, R306 및 R307 의 알킬기는, 탄소수가 16 이하인 것이 바람직하고, 10 이하인 것이 더욱 바람직하고, 6 이하인 것이 특히 바람직하다. 탄소수가 적당한 범위에 있음으로써, 용매에 대한 용해성이 우수하고, 게다가 높은 그램 흡광 계수를 가질 수 있는 경우가 있다.
D5 의 알콕시기는, 상기 일반식 (I) 의 D1 에서 예시한 알콕시기와 동일한 의미이며, 가지고 있어도 되는 치환기도 동일한 의미이다. D5 의 알콕시기는, 탄소수가 16 이하인 것이 바람직하고, 10 이하인 것이 더욱 바람직하고, 6 이하인 것이 특히 바람직하다. 탄소수가 적당한 범위에 있음으로써, 용매에 대한 용해성이 우수하고, 게다가 높은 그램 흡광 계수를 가질 수 있는 경우가 있다.
R303, R306 및 R307 의 아릴기는, 구체적으로는 상기 일반식 (I) 의 R3 에서 예시한 아릴기와 각각 동일한 의미이며, 가지고 있어도 되는 치환기도 상기 일반식 (I) 의 R3 에서 예시한 아릴기와 각각 동일한 의미이다.
R303, R306 및 R307 의 헤테로아릴기는, 구체적으로는, 상기 일반식 (I) 의 R3 에서 예시한 헤테로아릴기와 각각 동일한 의미이며, 가지고 있어도 되는 치환기도 상기 일반식 (I) 의 R3 에서 예시한 헤테로아릴기와 각각 동일한 의미이다.
D6 은 임의의 치환기를 나타낸다. D6 은 본 발명의 효과를 저해하지 않으면 특별히 한정되지 않지만, 수소 원자, 치환기를 갖고 있어도 되는 탄소수가 1 ∼ 20 의 알킬기, 치환기를 갖고 있어도 되는 탄소수가 1 ∼ 20 의 알콕시기, -NHCOR304 기 또는 -NHSO2R305 기인 것이, 고흡광 계수 및 용매에 대한 고용해도를 위해서 바람직하다.
j 는 1 ∼ 4 의 정수를 나타내고, j 가 2 이상의 경우에는, 1 분자 중에 2 이상 존재하는 D6 은 동일하거나 상이 하여도 된다.
또, R304 및 R305 는 각각 독립적으로, 치환기를 갖고 있어도 되는 탄소수가 1 ∼ 20 의 알킬기, 치환기를 갖고 있어도 되는 탄소수가 6 ∼ 20 의 아릴기 또는 치환기를 갖고 있어도 되는 탄소수가 2 ∼ 20 의 헤테로아릴기를 나타낸다.
D6, R304 및 R305 의 알킬기는, 구체적으로는, 상기 일반식 (I) 의 R1 에서 예시한 알킬기와 각각 동일한 의미이며, 가지고 있어도 되는 치환기도 각각 동일한 의미이다. D6, R304 및 R305 의 알킬기는, 탄소수가 16 이하인 것이 바람직하고, 10 이하인 것이 더욱 바람직하고, 6 이하인 것이 특히 바람직하다. 탄소수가 적당한 범위에 있음으로써, 용매에 대한 용해성이 우수하고, 게다가 높은 그램 흡광 계수를 가질 수 있는 경우가 있다.
D6 의 알콕시기는, 상기 일반식 (I) 의 D1 에서 예시한 알콕시기와 동일한 의미이며, 가지고 있어도 되는 치환기도 동일한 의미이다. D6 의 알콕시기는, 탄소수가 16 이하인 것이 바람직하고, 10 이하인 것이 더욱 바람직하고, 6 이하인 것이 특히 바람직하다. 탄소수가 적당한 범위에 있음으로써, 용매에 대한 용해성이 우수하고, 게다가 높은 그램 흡광 계수를 가질 수 있는 경우가 있다.
R304 및 R305 의 아릴기는, 구체적으로는 상기 일반식 (I) 의 R3 에서 예시한 아릴기와 각각 동일한 의미이며, 가지고 있어도 되는 치환기도 상기 일반식 (I) 의 R3 에서 예시한 아릴기와 각각 동일한 의미이다.
R304 및 R305 의 헤테로아릴기는, 구체적으로는, 상기 일반식 (I) 의 R3 에서 예시한 헤테로아릴기와 각각 동일한 의미이며, 가지고 있어도 되는 치환기도 상기 일반식 (I) 의 R3 에서 예시한 헤테로아릴기와 각각 동일한 의미이다.
상기 일반식 (V) 로 나타내는 화합물의 구체예를 이하에 예시하지만, 그 요지를 초월하지 않는 한 이들에 한정되는 것은 아니다.
[화학식 27]
Figure pct00030
[화학식 28]
Figure pct00031
상기 일반식 (V) 로 나타내는 헤테로 고리 화합물은, 예를 들어 일본 공개특허공보 평10-204307호 및 일본 공개특허공보 2000-280635호에 기재된 방법에 준하여 합성할 수 있다.
이상으로 설명한 일반식 (III) ∼ (V) 등으로 나타내는 헤테로 고리 화합물은, 그램 흡광 계수의 점에서, 치환기를 갖는 경우에는 치환기도 포함하여, 그 분자량이 통상적으로 2000 이하, 바람직하게는 1000 이하이며, 또, 통상적으로 300 이상, 바람직하게는 400 이상이다.
상기 시아노비닐 화합물의 구체예로서는 특별히 한정은 없지만, 하기 일반식 (VI) 으로 나타내는 화합물이 바람직하다.
[화학식 29]
Figure pct00032
[일반식 (VI) 에 있어서,
R401, R402, R403, R404 및 D7 은 각각 독립적으로, 임의의 치환기를 나타내고,
r 은 1 ∼ 4 의 정수를 나타내고, r 이 2 이상의 경우, 1 분자 중에 2 이상 존재하는 D7 은 동일하거나 상이 하여도 된다.］
R401 및 R402 는 각각 독립적으로, 임의의 치환기를 나타낸다. R401 및 R402 는 본 발명의 효과를 저해하지 않으면 특별히 한정되지 않지만, 각각 독립적으로, 치환기를 갖고 있어도 되는 탄소수 1 ∼ 20 의 알킬기, 치환기를 갖고 있어도 되는 탄소수가 6 ∼ 20 의 아릴기 또는 치환기를 갖고 있어도 되는 탄소수가 2 ∼ 20 의 헤테로아릴기인 것이 고흡광 계수 및 용매에 대한 고용해도를 위해서 바람직하다.
R401 및 R402 의 알킬기는, 구체적으로는, 상기 일반식 (I) 의 R1 에서 예시한 알킬기와 각각 동일한 의미이며, 가지고 있어도 되는 치환기도 각각 동일한 의미이다. R401 및 R402 의 알킬기는 탄소수가 2 이상인 것이 바람직하고, 탄소수 4 이상인 것이 더욱 바람직하다. 또, 탄소수가 16 이하인 것이 바람직하고, 12 이하인 것이 더욱 바람직하다. 탄소수가 적당한 범위에 있음으로써, 용매에 대한 용해성이 우수하고, 게다가 높은 그램 흡광 계수를 가질 수 있는 경우가 있다.
R401 및 R402 의 아릴기는, 구체적으로는 상기 일반식 (I) 의 R3 에서 예시한 아릴기와 동일한 의미이며, 가지고 있어도 되는 치환기도 상기 일반식 (I) 의 R3 에서 예시한 아릴기와 동일한 의미이다.
R401 및 R402 의 헤테로아릴기는, 구체적으로는, 상기 일반식 (I) 의 R3 에서 예시한 헤테로아릴기와 동일한 의미이며, 가지고 있어도 되는 치환기도 상기 일반식 (I) 의 R3 에서 예시한 헤테로아릴기와 동일한 의미이다.
R403 및 R404 는 각각 독립적으로, 임의의 치환기를 나타낸다. R403 및 R404 는, 본 발명의 효과를 저해하지 않으면 특별히 한정되지 않지만, R403 은, 수소 원자 또는 시아노기인 것이 바람직하고, R404 는, 시아노기 또는 -COR405 기인 것이, 고흡광 계수 및 고용해도를 위해 바람직하다.
또, R405 는 치환기를 갖고 있어도 되는 탄소수 1 ∼ 20 의 알킬기, 치환기를 갖고 있어도 되는 탄소수가 1 ∼ 20 의 알콕시기, 치환기를 갖고 있어도 되는 탄소수가 6 ∼ 20 의 아릴기 또는 치환기를 갖고 있어도 되는 탄소수가 2 ∼ 20 의 헤테로아릴기를 나타낸다.
R405 의 알킬기는, 구체적으로는, 상기 일반식 (I) 의 R1 에서 예시한 알킬기와 동일한 의미이며, 가지고 있어도 되는 치환기도 동일한 의미이다. R405 의 알킬기는, 탄소수가 16 이하인 것이 바람직하고, 10 이하인 것이 더욱 바람직하고, 6 이하인 것이 특히 바람직하다. 탄소수가 적당한 범위에 있음으로써, 용매에 대한 용해성이 우수하고, 게다가 높은 그램 흡광 계수를 가질 수 있는 경우가 있다.
R405 의 알콕시기는, 상기 일반식 (I) 의 D1 에서 예시한 알콕시기와 각각 동일한 의미이며, 가지고 있어도 되는 치환기도 각각 동일한 의미이다. R405 의 알콕시기는, 탄소수가 16 이하인 것이 바람직하고, 10 이하인 것이 더욱 바람직하고, 6 이하인 것이 특히 바람직하다. 탄소수가 적당한 범위에 있음으로써, 용매에 대한 용해성이 우수하고, 게다가 높은 그램 흡광 계수를 가질 수 있는 경우가 있다.
R405 의 아릴기는, 구체적으로는 상기 일반식 (I) 의 R3 에서 예시한 아릴기와 동일한 의미이며, 가지고 있어도 되는 치환기도 상기 일반식 (I) 의 R3 에서 예시한 아릴기와 동일한 의미이다.
R405 의 헤테로아릴기는, 구체적으로는, 상기 일반식 (I) 의 R3 에서 예시한 헤테로아릴기와 동일한 의미이며, 가지고 있어도 되는 치환기도 상기 일반식 (I) 의 R3 에서 예시한 헤테로아릴기와 동일한 의미이다.
D7 은 임의의 치환기를 나타낸다. D7 은 본 발명의 효과를 저해하지 않으면 특별히 한정되지 않지만, 수소 원자, 할로겐 원자, 치환기를 갖고 있어도 되는 탄소수가 1 ∼ 20 의 알킬기, 치환기를 갖고 있어도 되는 탄소수가 1 ∼ 20 의 알콕시기, -NHCOR406 기 또는 -NHSO2R407 기인 것이 고흡광 계수 및 용매에 대한 고용해도를 위해 바람직하다.
r 은 1 ∼ 4 의 정수를 나타내고, r 이 2 이상의 경우, 1 분자 중에 2 이상 존재하는 D7 은 동일하거나 상이 하여도 된다.
또, R406 및 R407 은, 각각 독립적으로, 치환기를 갖고 있어도 되는 탄소수가 1 ∼ 20 의 알킬기, 치환기를 갖고 있어도 되는 탄소수가 6 ∼ 20 의 아릴기 또는 치환기를 갖고 있어도 되는 탄소수가 2 ∼ 20 의 헤테로아릴기를 나타낸다.
D7, R406 및 R407 의 알킬기는, 구체적으로는, 상기 일반식 (I) 의 R1 에서 예시한 알킬기와 각각 동일한 의미이며, 가지고 있어도 되는 치환기도 각각 동일한 의미이다. D7, R406 및 R407 의 알킬기는 탄소수가 2 이상인 것이 바람직하고, 탄소수 4 이상인 것이 더욱 바람직하다. 또, 탄소수가 16 이하인 것이 바람직하고, 12 이하인 것이 더욱 바람직하다. 탄소수가 적당한 범위에 있음으로써, 용매에 대한 용해성이 우수하고, 게다가 높은 그램 흡광 계수를 가질 수 있는 경우가 있다.
D7 의 알콕시기는, 상기 일반식 (I) 의 D1 에서 예시한 알콕시기와 동일한 의미이며, 가지고 있어도 되는 치환기도 동일한 의미이다. D7 의 알콕시기는, 탄소수가 16 이하인 것이 바람직하고, 10 이하인 것이 더욱 바람직하고, 6 이하인 것이 특히 바람직하다. 탄소수가 적당한 범위에 있음으로써, 용매에 대한 용해성이 우수하고, 게다가 높은 그램 흡광 계수를 가질 수 있는 경우가 있다.
R406 및 R407 의 아릴기는, 구체적으로는 상기 일반식 (I) 의 R3 에서 예시한 아릴기와 각각 동일한 의미이며, 가지고 있어도 되는 치환기도 상기 일반식 (I) 의 R3 에서 예시한 아릴기와 각각 동일한 의미이다.
R406 및 R407 의 헤테로아릴기는, 구체적으로는, 상기 일반식 (I) 의 R3 에서 예시한 헤테로아릴기와 각각 동일한 의미이며, 가지고 있어도 되는 치환기도 상기 일반식 (I) 의 R3 에서 예시한 헤테로아릴기와 각각 동일한 의미이다.
상기 일반식 (VI) 으로 나타내는 시아노비닐 화합물의 구체예를 이하에 예시하지만, 그 요지를 일탈하지 않는 한 이들에 한정되는 것은 아니다.
[화학식 30]
Figure pct00033
[화학식 31]
Figure pct00034
상기 일반식 (VI) 으로 나타내는 화합물은, 예를 들어, 일본 공개특허공보 평11-100523호 또는 일본 공개특허공보 2000-247942호에 기재된 방법에 준하여 합성할 수 있다.
안트라퀴논 화합물의 구체예로서는 특별히 한정은 없지만, 하기 일반식 (VII) 로 나타내는 화합물이 바람직하다.
[화학식 32]
Figure pct00035
[일반식 (VII) 중,
D8 은 임의의 치환기를 나타내고, t 는 1 ∼ 8 의 정수를 나타내고, t 가 2 이상의 경우, 1 분자 중에 2 이상 존재하는 D8 은 동일하거나 상이 하여도 된다.］
D8 은 임의의 치환기를 나타낸다. D8 은 본 발명의 효과를 저해하지 않으면 특별히 한정되지 않지만, 수소 원자, 할로겐 원자, 치환기를 갖고 있어도 되는 탄소수가 1 ∼ 20 의 알킬기, 치환기를 갖고 있어도 되는 탄소수가 1 ∼ 20 의 알콕시기, 시아노기, 하이드록시기, 아미노기, 니트로기, -COOR501 기, -NHR502 기, -NHCOR503 기 또는 -SR504 기인 것이 고흡광 계수 및 용매에 대한 고용해도를 위해 바람직하다.
t 는 1 ∼ 8 의 정수를 나타내고, t 가 2 이상의 경우, 1 분자 중에 2 이상 존재하는 D8 은 동일하거나 상이 하여도 된다.
또, R501, R502, R503 및 R504 는 각각 독립적으로, 치환기를 갖고 있어도 되는 탄소수가 1 ∼ 20 의 알킬기, 치환기를 갖고 있어도 되는 탄소수가 6 ∼ 20 의 아릴기 또는 치환기를 갖고 있어도 되는 탄소수가 2 ∼ 20 의 헤테로아릴기를 나타낸다.
D8, R501, R502, R503 및 R504 의 알킬기는, 구체적으로는, 상기 일반식 (I) 의 R1 에서 예시한 알킬기와 각각 동일한 의미이며, 가지고 있어도 되는 치환기도 각각 동일한 의미이다. D8, R501, R502, R503 및 R504 의 알킬기는, 탄소수가 16 이하인 것이 바람직하고, 10 이하인 것이 더욱 바람직하고, 6 이하인 것이 특히 바람직하다. 탄소수가 적당한 범위에 있음으로써, 용매에 대한 용해성이 우수하고, 게다가 높은 그램 흡광 계수를 가질 수 있는 경우가 있다.
R501, R502, R503 및 R504 의 아릴기는, 구체적으로는 상기 일반식 (I) 의 R3 에서 예시한 아릴기와 각각 동일한 의미이며, 가지고 있어도 되는 치환기도 상기 일반식 (I) 의 R3 에서 예시한 아릴기와 각각 동일한 의미이다. R502 및 R504 의 아릴기로서는, 용매에 대한 고용해성의 이유에서, 치환기를 가져도 되는 페닐기 또는 나프틸기가 바람직하다.
페닐기 또는 나프틸기가 가져도 되는 치환기로서는, 용매에 대한 고용해성의 이유에서, 할로겐 원자, 탄소수가 1 ∼ 10 의 알킬기, 탄소수가 1 ∼ 10 의 알콕시기가 바람직하다.
R501, R502, R503 및 R504 의 헤테로아릴기는, 구체적으로는, 상기 일반식 (I) 의 R3 에서 예시한 헤테로아릴기와 각각 동일한 의미이며, 가지고 있어도 되는 치환기도 상기 일반식 (I) 의 R3 에서 예시한 헤테로아릴기와 각각 동일한 의미이다.
상기 일반식 (VII) 로 나타내는 안트라퀴논 화합물의 구체예를 이하에 예시하지만, 그 요지를 일탈하지 않는 한 이들에 한정되는 것은 아니다.
[화학식 33]
Figure pct00036
[화학식 34]
Figure pct00037
[화학식 35]
Figure pct00038
[화학식 36]
Figure pct00039
상기 일반식 (VII) 로 나타내는 안트라퀴논 화합물은, 예를 들어, 미국 특허공보 5558808호, 일본 공표특허공보 평11-506151호에 기재된 방법에 준하여 합성할 수 있다.
상기 일반식 (VII) 로 나타내는 안트라퀴논 화합물은, 그램 흡광 계수의 점에서, 치환기를 갖는 경우에는 치환기도 포함하여, 그 분자량이, 통상적으로 2000 이하, 바람직하게는 1000 이하이며, 또, 통상적으로 300 이상, 바람직하게는 400 이상이다.
상기 일반식 (I) ∼ (VII) 로 나타내는 화합물을 함유하는 잉크 중에 있어서의 화합물의 농도에 대해서는, 그 목적에 따라 임의의 농도로 조제된다. 일렉트로 웨팅 디스플레이용의 화합물로서 사용하는 경우, 통상적으로 0.2 질량％ 이상의 농도로, 필요하게 되는 εC 값에 따라 용매에 희석하여 사용되지만, 바람직하게는 1 질량％ 이상, 더욱 바람직하게는 5 질량％ 이상이다. 또, 통상적으로 80 질량％ 이하 정도가 바람직하다.
본 발명의 잉크를 흑으로서 사용하는 경우, 상기 일반식 (I) 에 더하여, (III) ∼ (VII) 로 나타내는 화합물 중 적어도 1 개를 함유하는 것이 바람직하다. 이들 화합물을 함유함으로써, 가시광 영역 내의 넓은 파장 범위에 있어서 높은 광 흡수를 실현할 수 있다. 또, 이들 화합물을 혼합하여 사용한 경우라도, 용매에 대한 용해성이 저하되지 않아 높은 용해성을 나타내는 점에서 우수하다.
또한, 본 발명의 잉크는, 본 발명의 효과를 저해하지 않는 범위에서, 필요에 따라, 또 각 용도에 적합한 임의의 첨가제를 함유하고 있어도 된다.
잉크의 색상은, CIE 표색계 색도 L*a*b* 에 있어서 정량적으로 평가할 수 있다. L* 는 명도를 나타내고, L*=0 은 흑, L*=100 은 백의 확산색을 나타낸다. a*b* 는 색상을 나타내고 있고, a*b* 로부터, C*=√(a*2＋b*2) 에서 구해지는 C* 에 의해 채도가 나타내지고, C* 의 값은 0 에 가까울수록 무채색인 것을 나타낸다.
또한, 흑색 잉크의 색상을 평가하는 경우, 분광 광도계에 의한 측정에서는, 매우 흑도가 높은 잉크의 경우, 적절한 투과광 강도를 얻기 위해서 셀의 측정 광로 길이를 줄일 필요가 있다. 이 경우, 측정 광로 길이가 작아지면 투과광이 증대하기 때문에, 측정되는 명도 L* 의 값은 외관상 커진다. 따라서, 측정 광로 길이가 상이한 셀로 측정된 L* 를 비교하는 경우, 측정 광로 길이가 작은 셀로 측정된 잉크는 외관의 L* 보다 실제의 흑도가 높은 경우가 있는 것에 유의할 필요가 있다.
본 발명의 잉크를 흑색으로서 사용하는 경우, L* 또한 C* 의 값이 0 에 가깝기 때문에, 바람직한 색상을 나타낸다. 측정 광로 길이 0.004 mm 의 셀을 사용하여 측정한 경우, C* 가 20 이하인 것이 바람직하고, 10 이하인 것이 더욱 바람직하다. 또 하한은 없고, 0 에 가까울수록 바람직하다. 또, 마찬가지로 측정 광로 길이 0.004 mm 의 셀을 사용하여 측정한 경우, L* 의 값은, 20 이하가 바람직하고, 15 이하가 바람직하다. 또 하한은 없고, 0 에 가까울수록 바람직하다.
(용도)
본 발명의 잉크는 디스플레이용 잉크에 바람직하게 사용된다. 디스플레이로서는, 잉크를 포함하는 표시 부위를 가지며, 표시 부위의 전압 인가를 제어함으로써 화상을 표시하는 디스플레이, 전압 인가에 의해 착색 상태를 변화시킴으로써 화상을 표시하는 디스플레이, 표시 부위에 추가로 전기 영동 입자 또는 수성 매체를 사용하여 표시를 시키는 디스플레이에 특히 유용하다.
전압 인가에 의해 착색 상태를 변화시킴으로써 화상을 표시하는 디스플레이란, 예를 들어, 유색 또는 무색의 잉크 또는 용매가 전압 인가에 의해 전개 또는 응집 등의 이동을 함으로써, 색이 변화하여 화상을 표시시키는 것 등을 들 수 있지만, 이것에 한정된 것은 아니다.
여기서, 전기 영동 입자란 전하를 띤 입자이며, 색을 가지고 있어도 되고, 표시 부위에 복수 종류의 전기 영동 입자를 포함하고 있어도 된다. 또, 수성 매체는 색을 가지고 있어도 되는 유체이며, 표시 부위에 복수 종류의 수성 매체를 가지고 있어도 된다. 수성 매체란, 물, 비대전성 (non-charged) 의 액체, 물과 친화성이 있는 액체, 물과 표면 장력이 유사한 액체를 들 수 있고, 예를 들어, 알코올류, 알칼리 금속 할로겐화물 등의 무기 염을 함유하는 액체 등을 들 수 있다.
또, 본 발명의 아조계 화합물 및 잉크는, 일렉트로 웨팅 방식의 디스플레이 또는 전기 영동 방식의 디스플레이에 사용되는 잉크로서 특히 유용하다.
또, 본 발명의 아조계 화합물과 다른 화합물과 조합함으로써, 흑색 등의 색상이 우수한 양호한 잉크를 제공하는 것도 가능하고, 예를 들어 흑색의 잉크는 광 셔터로서 기능하는 부재로서도 유용하다.
본 발명의 잉크는, 디스플레이를 갖는 표시 장치이면, 어떠한 장치에도 사용하는 것이 가능하지만, 전자 페이퍼용으로 사용하는 것이 특히 유용하다.
디스플레이의 방식으로서는, 일렉트로 웨팅법, 전기 영동법 등이 예시된다. 디스플레이의 용도로서는, 컴퓨터용, 전자 페이퍼용, 전자 잉크용 등 다양한 것을 들 수 있고, 기존의 액정 표시 디스플레이의 용도의 대부분을 대체할 수 있는 가능성이 있다. 본 발명의 잉크는, 그 중에서도, 일렉트로 웨팅 디스플레이용의 잉크로서 특히 바람직하다.
실시예
이하에 실시예, 비교예를 들어 본 발명을 보다 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 이하의 실시예에 전혀 한정되는 것은 아니다.
＜중간체 M-1 의 합성＞
4-n-부틸아닐린 8.02 g (54 mmol) 과 7 ％ 염산 수용액 80 ㎖ 를 교반, 빙랭한 후에 아질산나트륨 3.76 g (55 mmol) 을 물 25 ㎖ 에 녹인 수용액을 적하, 교반하여 디아조액으로 했다. 다른 용기에 2-아미노-3-시아노티오펜 6.68 g (54 mmol), 메탄올 100 ㎖ 를 넣어, 빙욕 중 디아조 용액을 적하하여 커플링시켰다. 생성된 침전을 여과 분리, 건조시켜 M-1 (14 g, 수율 92 ％) 을 얻었다.
[화학식 37]
Figure pct00040
＜중간체 M-2 의 합성＞
4-n-아밀아닐린 10.0 g (61 mmol) 과 7 ％ 염산 수용액 100 ㎖ 를 교반, 빙랭한 후에 아질산나트륨 4.23 g (61 mmol) 을 물 40 ㎖ 에 녹인 수용액을 적하, 교반하여 디아조액으로 했다. 다른 용기에 2-아미노-3-시아노티오펜 7.60 g (61 mmol), 메탄올 120 ㎖ 를 넣어, 빙욕 중 디아조 용액을 적하하여 커플링시켰다. 생성된 침전을 여과 분리, 건조시켜 M-2 (18.3 g, 수율 100 ％) 를 얻었다.
[화학식 38]
Figure pct00041
＜중간체 M-3 의 합성＞
4-아미노벤조산이소부틸 5.00 g (26 mmol) 과 7 ％ 염산 수용액 50 ㎖ 를 교반, 빙랭한 후에 아질산나트륨 1.78 g (26 mmol) 을 물 20 ㎖ 에 녹인 수용액을 적하, 교반하여 디아조액으로 했다. 다른 용기에 2-아미노-3-시아노티오펜 3.21 g (26 mmol), 메탄올 60 ㎖ 를 넣어, 빙욕 중 디아조 용액을 적하하여 커플링시켰다. 생성된 침전을 여과 분리, 건조시켜 M-3 (8.50 g, 수율 100 ％) 을 얻었다.
[화학식 39]
Figure pct00042
＜중간체 M-4 의 합성＞
4-아미노벤조산(2-에틸)헥실 6.22 g (25 mmol) 과 7 ％ 염산 수용액 39 ㎖ 를 교반, 빙랭한 후에 아질산나트륨 1.74 g (25 mmol) 을 물 12 ㎖ 에 녹인 수용액을 적하, 교반하여 디아조액으로 했다. 다른 용기에 2-아미노-3-시아노티오펜 2.86 g (23 mmol), 메탄올 50 ㎖ 를 넣어, 빙욕 중 디아조 용액을 적하하여 커플링시켰다. 생성된 침전을 여과 분리, 건조시켜 M-4 (6.04 g, 수율 63 ％) 를 얻었다.
[화학식 40]
Figure pct00043
＜중간체 M-5 의 합성＞
4-부톡시아닐린 (5.0 g, 30 mmol) 을 7 ％ 염산 (50 ㎖) 에 용해하여, 빙욕에서 냉각시키고, 아질산나트륨 (2.2 g, 32 mmol) 의 수용액 (10 ㎖) 을, 내부 온도를 0 ∼ 2 ℃ 로 유지하면서 적하하고, 동일 온도에서 60 분간 교반하여 디아조액을 얻었다. 다른 용기에, 2-아미노-4-메틸티아졸 (3.5 g, 30 ㎖), 메탄올 (60 ㎖), 우레아 (0.18 g) 를 취하여, 빙욕에서 냉각시켜 내부 온도를 5 ℃ 이하로 유지하면서, 디아조액을 적하했다. 아세트산나트륨으로 중화하고, 물을 첨가하여, 불용물을 여과 채취하고, 메탄올/물=9/1 (용적비) 의 혼합 용매 및 메탄올로 순차 세정하여, 중간체 M-5 (7.69 g) 를 얻었다.
[화학식 41]
Figure pct00044
＜중간체 C-1 의 합성＞
m-아미노아세트아닐리드 (13.0 g, 87 mmol), N,N-디메틸포름아미드 (60 ㎖), 1-브로모-2-에틸헥산 (50.4 g, 261 mmol), 탄산칼륨 (49.5 g, 358 mmol) 의 혼합물을 140 ℃ 에서 14 시간 교반했다. 방랭 후, 여과하고, 여과액에 물을 첨가하여 톨루엔으로 추출했다.
얻어진 유기층을 농축한 후 실리카겔 칼럼 크로마토그래피로 정제하여, C-1 (17.4 g, 수율 54 ％) 을 얻었다.
[화학식 42]
Figure pct00045
＜중간체 C-2 의 합성＞
3-에틸아닐린 (10.0 g, 83 mmol), N,N-디메틸포름아미드 (50 ㎖), 1-브로모-2-에틸헥산 (47.8 g, 248 mmol), 탄산칼륨 (45.6 g, 330 mmol) 의 혼합물을 110 ℃ 에서 24 시간 교반했다. 방랭 후, 여과하고, 여과액에 물을 첨가하여 톨루엔으로 추출했다. 얻어진 유기층을 농축한 후 실리카겔 칼럼 크로마토그래피로 정제하여, C-2 (6.3 g, 수율 22 ％) 를 얻었다.
[화학식 43]
Figure pct00046
＜중간체 C-3 의 합성＞
3-이소프로필아닐린 (10.0 g, 74 mmol), N,N-디메틸포름아미드 (50 ㎖), 1-브로모-2-에틸헥산 (42.8 g, 220 mmol), 탄산칼륨 (40.9 g, 300 mmol) 의 혼합물을 140 ℃ 에서 20 시간 교반했다. 방랭 후, 여과하고, 여과액에 물을 첨가하여 톨루엔으로 추출했다. 얻어진 유기층을 농축한 후 실리카겔 칼럼 크로마토그래피로 정제하여, C-3 (8.56 g, 수율 32 ％) 을 얻었다.
[화학식 44]
Figure pct00047
＜중간체 C-4 의 합성＞
3'-아미노-4'-메톡시아세트아닐리드 (25.0 g, 139 mmol), N,N-디메틸포름아미드 (125 ㎖), 1-브로모-2-에틸헥산 (80.4 g, 416 mmol), 탄산칼륨 (76.7 g, 554 mmol) 의 혼합물을 140 ℃ 에서 14 시간 교반했다. 방랭 후, 여과하고, 여과액에 물을 첨가하여 톨루엔으로 추출했다. 얻어진 유기층을 농축한 후 실리카겔 칼럼 크로마토그래피로 정제하여, C-4 (9.82 g, 수율 18 ％) 를 얻었다.
[화학식 45]
Figure pct00048
＜중간체 C-5 의 합성＞
m-톨루이딘 (51.1 g, 477 mmol), 1-브로모-2-에틸헥산 (357.3 g, 1.86 mol), 탄산칼륨 (221.5 g, 1.6 mol) 의 혼합물을 140 ℃ 에서 17 시간 교반했다. 방랭 후, 여과하고, 얻어진 유기층을 농축한 후 실리카겔 칼럼 크로마토그래피로 정제하여, C-5 (52 g, 수율 33 ％) 를 얻었다.
[화학식 46]
Figure pct00049
＜중간체 C-6 의 합성＞
2-메톡시-5-메틸아닐린 (25.3 g, 184 mmol), N,N-디메틸포름아미드 (100 ㎖), 1-브로모-2-에틸헥산 (145.2 g, 752 mmol), 탄산칼륨 (90.1 g, 652 mmol) 의 혼합물을 130 ℃ 에서 6 시간 교반했다. 방랭 후, 여과하고, 여과액에 물을 첨가하여 톨루엔으로 추출했다. 얻어진 유기층을 농축한 후 실리카겔 칼럼 크로마토그래피로 정제하여, C-6 (11.76 g, 수율 18 ％) 을 얻었다.
[화학식 47]
Figure pct00050
＜중간체 C-7 의 합성＞
1,3-페닐렌디아민 (10 g, 93 mmol), 테트라하이드로푸란 (THF) (125 ㎖), 트리에틸아민 (30 ㎖, 231 mmol) 의 혼합물에 빙랭하, 2-에틸헥사노일클로라이드 (19 ㎖, 111 mmol) 를 적하했다. 반응액을 여과하고, 얻어진 여과액을 농축 후 실리카겔 칼럼 크로마토그래피로 정제했다. 얻어진 모노아미드체 10.0 g, 디메틸포름아미드 50 ㎖, 1-브로모-2-에틸헥산 (21 ㎖, 120 mmol), 탄산칼륨 (22 g, 160 mmol) 의 혼합물을 140 ℃ 에서 24 시간 교반했다. 방랭 후, 여과하고, 여과액에 물을 첨가하여 톨루엔으로 추출했다. 얻어진 유기층을 농축한 후 실리카겔 칼럼 크로마토그래피로 정제하여, C-7 (5.2 g, 수율 27 ％) 을 얻었다.
[화학식 48]
Figure pct00051
＜중간체 C-8 의 합성＞
중간체 C-3 (5.0 g, 12.4 mmol), 메탄올 10 ㎖, 탈염수 30 ㎖, 35 ％ 염산 3 ㎖ 의 혼합물을 60 ℃ 에서 3 시간 교반했다. 35 ％ 염산 3 ㎖ 를 추가한 후, 다시 60 ℃ 에서 3 시간 교반했다. 35 ％ 염산 1 ㎖ 를 추가하고, 다시 60 ℃ 에서 1.5 시간 교반했다. 다른 용기에 아세트산나트륨 14 g, 탈염수 200 ㎖ 를 넣어 반응액을 빙랭하면서 적하했다. 아세트산나트륨 50 g 을 추가하여 pH 를 6.1 로 조정했다. 헥산과 아세트산에틸의 혼합물로 추출하고, 유기층을 탈염수로 세정했다. 유기층을 분리하여, 무수 황산나트륨으로 건조시키고, 감압 농축하여, 유상물 4.6 g (수율 정량적) 을 얻었다.
얻어진 유상물 4.5 g (12 mmol) 에, N,N-디메틸포름아미드 (45 ㎖), 트리에틸아민 (3.9 ㎖, 31 mmol), 프로피온산 (1.1 ㎖, 15 mmol), 1-에틸-3-(3-디메틸아미노프로필)카르보디이미드염산염 (2.4 g, 12 mmol) 을 첨가하고, 실온에서 16 시간 교반 후, 프로피온산 (1.1 ㎖, 15 mmol), 1-에틸-3-(3-디메틸아미노프로필)카르보디이미드염산염 (2.4 g, 12 mmol) 을 첨가하여 23 시간 교반 후, 프로피온산 (20 ㎖), 추가로 1-에틸-3-(3-디메틸아미노프로필)카르보디이미드염산염 (10 g) 을 첨가하여 45 시간 교반했다. 반응액에 헥산 및 물을 첨가하여 유기층을 분리하고, 물로 세정하여, 감압 농축했다. 실리카겔 칼럼 크로마토그래피로 정제하여, 중간체 C-8 (1.1 g) 을 얻었다.
[화학식 49]
Figure pct00052
＜중간체 C-9 의 합성＞
3-클로로아닐린과, 1-브로모-2-에틸헥산으로부터, 중간체 C-5 의 합성과 동일하게 하여 중간체 C-9 를 합성했다.
[화학식 50]
Figure pct00053
＜중간체 C-10 의 합성＞
N-(3-아미노페닐)프로판아미드 (10.0 g, 61 mmol), N,N-디메틸포름아미드 (50 ㎖), 1-브로모-2-에틸헥산 (35.3 g, 183 mmol), 탄산칼륨 (33.7 g, 244 mmol) 의 혼합물을 110 ℃ 에서 24 시간 교반했다. 방랭 후, 여과하고, 여과액에 물을 첨가하여 톨루엔으로 추출했다. 얻어진 유기층을 농축한 후 실리카겔 칼럼 크로마토그래피로 정제하여, C-10 (7.6 g, 수율 32 ％) 을 합성했다.
[화학식 51]
Figure pct00054
[실시예 1］
＜화합물 1 의 합성＞
빙초산 11.4 ㎖, 85 ％ 인산 11.4 ㎖ 를 빙랭하면서 M-1 (1.3 g, 4.5 mmol) 을 계 내에 넣고, 44 ％ 니트로실황산 1.6 g 을 적하, 교반하여 디아조액으로 했다. 다른 용기에 C-1 (1.7 g, 4.4 mmol) 과 THF 28 ㎖, 물 50 ㎖ 를 넣어 빙욕했다. 그 중에 디아조 용액을 적하하여 커플링시켰다. 생성된 침전을 여과 분리 후, 실리카겔 칼럼 크로마토그래피로 정제하여, 화합물 1 (0.535 g, 수율 18 ％) 을 얻었다.
[실시예 2］
＜화합물 2 의 합성＞
중간체 M-3 과 중간체 C-2 로부터, 화합물 1 의 합성과 동일한 조작으로 화합물 2 를 합성했다.
[실시예 3］
＜화합물 3 의 합성＞
중간체 M-1 과 중간체 C-3 으로부터, 화합물 1 의 합성과 동일한 조작으로 화합물 3 을 합성했다.
[실시예 4］
＜화합물 4 의 합성＞
중간체 M-3 과 중간체 C-4 로부터, 화합물 1 의 합성과 동일한 조작으로 화합물 4 를 합성했다.
[실시예 5］
＜화합물 5 의 합성＞
중간체 M-2 와 중간체 C-3 으로부터, 화합물 1 의 합성과 동일한 조작으로 화합물 5 를 합성했다.
[실시예 6］
＜화합물 6 의 합성＞
중간체 M-4 와 중간체 C-5 로부터, 화합물 1 의 합성과 동일한 조작으로 화합물 6 을 합성했다.
[실시예 7］
＜화합물 7 의 합성＞
중간체 M-1 과 중간체 C-6 으로부터, 화합물 1 의 합성과 동일한 조작으로 화합물 7 을 합성했다.
[실시예 8］
＜화합물 8 의 합성＞
중간체 M-4 와 중간체 C-1 로부터, 화합물 1 의 합성과 동일한 조작으로 화합물 8 을 합성했다.
[실시예 9］
＜화합물 9 의 합성＞
[화학식 52]
Figure pct00055
2-아미노-4-클로로-5-포르밀티아졸 (2.1 g, 12.9 mmol) 빙초산 12.6 ㎖, 프로피온산 2.9 ㎖ 를 빙랭하면서, 황산 11.3 ㎖, 탈염수 1.3 ㎖, 44 wt％ 니트로실황산 (4.1 g, 14.2 mmol) 을 적하, 교반하여 디아조액으로 했다. 다른 용기에 C-3 (5.2 g, 12.9 mmol), THF 20 ㎖, 아세트산나트륨 22.0 g, 술팜산 0.25 g, 물 60 ㎖ 를 넣어 빙욕했다. 그 중에 디아조 용액을 적하하여 커플링시켰다. 생성된 침전을 여과 분리 후, 실리카겔 칼럼 크로마토그래피로 정제하여, 화합물 9 (1.92 g, 수율 26 ％) 를 얻었다.
[실시예 10］
＜화합물 10 의 합성＞
[화학식 53]
Figure pct00056
0.80 g (1.4 mmol) 의 화합물 9 를, 2-에틸헥실알코올 8.0 ㎖ 에 용해시켰다. 시아노아세트산2-에틸에스테르 300 mg 의 혼합물을 실온에서 교반하면서, 원료에 대해 0.3 등량의 피페리딘을 2-에틸헥실알코올에 용해시켜 첨가했다. 반응액을 수중에 적하하고, 여과, 수세한 후 실리카겔 칼럼 크로마토그래피로 정제했다 (0.32 g, 수율 32 ％).
[실시예 11］
＜화합물 11 의 합성＞
2-아미노-3-시아노-4-클로로-5-포르밀티오펜 (0.5 g, 2.1 mmol), 빙초산 3 ㎖, 프로피온산 0.7 ㎖ 를 빙랭하면서, 황산 2.7 ㎖, 탈염수 0.3 m, 44 wt％ 니트로실황산 (0.7 g, 2.3 mmol) 을 적하, 교반하여 디아조액으로 했다. 다른 용기에 C-7 (0.95 g, 2.0 mmol), THF 5 ㎖, 아세트산나트륨 5.7 g, 술팜산 0.06 g, 물 20 ㎖ 를 넣어 빙욕했다. 그 중에 디아조 용액을 적하하여 커플링시켰다. 생성된 침전을 여과 분리 후, 실리카겔 칼럼 크로마토그래피로 정제하여 청색 화합물을 얻었다.
얻어진 청색 화합물 (0.30 g, 0.5 mmol), n-BuOH 3.0 ㎖, 말로노니트릴 33 mg 의 혼합물을 실온에서 교반하면서, 원료에 대해 0.3 등량의 피페리딘을 n-BuOH 에 용해시켜 첨가했다. 반응액을 수중에 적하하여, 여과, 수세한 후 실리카겔 칼럼 크로마토그래피로 정제하여, 화합물 11 을 얻었다 (0.15 g, 수율 46 ％).
[실시예 12］
＜화합물 12 의 합성＞
2-아미노-3,5-비스(에톡시카르보닐)-4-메틸티오펜 (2.0 g, 7.8 mmol), 빙초산 (14 ㎖), 프로피온산 (2.8 ㎖), 황산 (10.8 ㎖), 탈염수 (1.2 ㎖) 의 혼합물을 빙욕에서 냉각시키고, 계 내 2 ℃ 에서 44 wt％ 니트로실황산 (2.5 g, 8.6 mmol) 을 적하한 후, 계 내 0±5 ℃ 를 유지하여 1 시간 교반하여 디아조액을 얻었다. 다른 용기에 C-3 (2.9 g, 7.4 mmol), 테트라하이드로푸란 (40 ㎖), 술팜산 (0.24 g), 아세트산나트륨 (5.7 g) 을 취하여, 빙랭하에서 디아조액을 계 내 0±5 ℃ 를 유지하면서 적하했다. 도중에 얼음을 추가했다. 반응액을 여과 분리하고, 여과물을 실리카겔 칼럼 크로마토그래피로 정제하여, 화합물 12 (1.45 g, 수율 28 ％) 를 얻었다.
[실시예 13］
＜화합물 13 의 합성＞
중간체 M-1 과 중간체 C-8 로부터, 화합물 1 의 합성과 동일한 조작으로 화합물 13 을 합성했다.
[실시예 14］
＜화합물 14 의 합성＞
중간체 M-5 와 중간체 C-9 로부터, 화합물 1 의 합성과 동일한 조작으로 화합물 14 를 합성했다.
[실시예 15］
＜화합물 15 의 합성＞
중간체 M-1 과 중간체 C-5 로부터, 화합물 1 의 합성과 동일한 조작으로 화합물 15 를 합성했다.
[비교예 1］
＜비교예 화합물 1 의 합성＞
국제 공개 제2010/031860호의 실시예에 준하여 비교예 화합물 1 을 합성했다.
[비교예 2］
＜비교예 화합물 2 의 합성＞
일본 공개특허공보 평01-136787호의 화합물 M-2 를 비교예 화합물 2 로서 합성했다.
실시예 1 ∼ 15, 비교예 1, 2 의 화합물을 이하에 나타낸다.
[화학식 54]
Figure pct00057
[화학식 55]
Figure pct00058
화합물 1 ∼ 15, 비교예 화합물 1 및 2 에 대해, 용매로서 n-데칸 (비유전률 2.0, 물에 대한 용해도 1 mg/ℓ 이하), 아이소파 M (엑슨·모빌 주식회사 제조, 탄소수 13 ∼ 17 의 분사슬 포화 탄화수소를 약 75 ％ 함유, 비유전률 2.1, 물에 대한 용해도 1 mg/ℓ 이하), 아이소파 L (엑슨·모빌 주식회사 제조, 탄소수 11 ∼ 12 의 분사슬 포화 탄화수소가 주이고, 탄소수 13 ∼ 17 의 분사슬 포화 탄화수소를 약 20 ％ 함유, 비유전률 1.9, 물에 대한 용해도 1 mg/ℓ 이하), n-데칸/아이소파 L 혼합 용매 (혼합비 (질량비) 1/1, 비유전률 1.9, 물에 대한 용해도 1 mg/ℓ 이하) 또는, 아이소파 L/데카린 혼합 용매 (혼합비 (질량비) 9/1, 비유전률 1.9, 물에 대한 용해도 1 mg/ℓ 이하) 를 사용하여 잉크를 조제했다.
각 용매에서의 용액의 색, 흡수 극대 파장 (λmax), 5 ℃ 에 있어서의 용해도 C, 몰 흡광 계수 ε 및 εC 를 표 4 ∼ 8 에 정리했다.
＜용매의 비유전률 측정법＞
아지렌트·테크놀로지 주식회사 제조의 프래시존 LCR 미터 4284A 를 사용하여 임피던스 미터법에 의해 측정했다. 용매 및 잉크의 각각을 전극 간격 30 ㎛ 에 대향, 평행 평판의 ITO 전극이 형성된 유리 기판으로 사이에 끼운 후, 22 ℃ 에 있어서, 주파수 1 kHz, 테스트 신호 전압 0.1 V 인가시의 등가 병렬 용량을 측정하고, 하기 식에 의한 계산으로 비유전률을 결정하여, 평가했다.
비유전률 = 등가 병렬 용량 × 전극 간격/전극 면적/진공의 유전률 (ε0)
＜용매의 물에 대한 용해도의 측정법＞
순수 30 g 과 용매 8 g 을 110 ㎖ 의 바이알병에 넣어, 25 ℃ 의 항온조 내에서 200 회/분으로 4 시간 진탕했다. 진탕 후의 액을 원심 분리하여 (6000×g, 5 분간), 수층을 샘플링하여, 용해되어 있는 용매의 농도를 가스 크로마토그래피로 정량했다. 또한, 아이소파는 단일 화합물은 아니고 혼합물이기 때문에, 정량은 TOC (전체 유기 탄소) 로 실시하고, 평균 분자량을 Mw 로 하여, 다음의 식에 의해 용해도로 환산했다.
용해도 [mg/ℓ］= TOC [mg/ℓ］× (14 Mw/｛12(Mw-2)｝)
2 종류 이상의 용매를 혼합한 혼합 용매의 경우에는, 물에 대한 용해도를 혼합 용매를 구성하는 각 용매의 물에 대한 용해도에 각각의 몰분율을 곱하여 총계함으로써 구했다.
또한, 사용되고 있는 용매종이 불분명한 경우에는, 질량 분석법 등에 의해 용매종을 동정(同定)함으로써, 상기의 방법으로 물에 대한 용해도를 측정할 수 있다.
＜흡수 극대 파장 λmax, 몰 흡광 계수 ε 의 측정 방법＞
화합물 1 ∼ 15, 비교예 화합물 1 및 2 각각 1 mg 을, 각 용매 100 ㎖ 에 용해하고, 측정 광로 길이 10 mm 의 석영 셀을 사용하여, 히타치 분광 광도계 U-4100 으로 흡수 스펙트럼의 측정을 실시했다. 얻어진 스펙트럼으로부터 흡수 극대 파장 λmax (nm) 와 몰 흡광 계수 ε (L·mol-1·cm-1) 를 구했다.
＜용해도 C 및 εC 의 측정 방법＞
각 화합물의 각 용매에 대한 용해도 C 를 다음과 같이 측정했다.
각 용매에 화합물을 각각 용해 잔존분이 생길 때까지 첨가하여, 30 ℃ 에서 30 분간 초음파 처리를 했다. 5 ℃ 에서 24 시간 방치 후, 초소형 원심기를 사용하여 0.1 미크론의 필터로 원심 여과했다 (원심력 5200×g). 얻어진 포화 용액을 적당한 농도로 희석하여, 측정 광로 길이 10 mm 의 석영 셀을 사용하여, 히타치 분광 광도계 U-4100 으로 흡수 스펙트럼의 측정을 실시하고, 흡수 극대 파장 λmax (nm) 에 있어서의 흡광도와 미리 측정한 몰 흡광 계수 ε (Lmol-1·cm-1) 의 관계로부터 각 화합물의 농도를 구하여, 용해도 C (mol·L-1) 를 계산했다. 또 몰 흡광 계수 ε (L·mol-1·cm-1) 와 용해도 C (mol·L-1) 의 곱 εC 의 값을 구했다.
Figure pct00059
Figure pct00060
Figure pct00061
Figure pct00062
Figure pct00063
[실시예 16］
＜흑색 잉크 1 의 조제＞
화합물 3 그리고 하기에 기재한, 황색 화합물 A, 적색 화합물 A 로 이루어지는 조성물 1 을, n-데칸 (비유전률 2.0, 물에 대한 용해도 1 mg/ℓ 이하, 토쿄 화성 공업사 제조) 에 용해시켜 흑색 잉크 1 을 조제했다. 흑색 잉크 1 의 배합은, 표 9 와 같이 했다.
[실시예 17］
＜흑색 잉크 2 의 조제＞
화합물 3 그리고 하기에 기재한, 황색 화합물 A, 적색 화합물 A 로 이루어지는 조성물 2 를, n-데칸 (비유전률 2.0, 물에 대한 용해도 1 mg/ℓ 이하, 토쿄 화성 공업사 제조) 에 용해시켜 흑색 잉크 2 를 조제했다. 흑색 잉크 2 의 배합은, 표 9 와 같이 했다.
[실시예 18］
＜흑색 잉크 3 의 조제＞
화합물 3 그리고 하기에 기재한, 황색 화합물 A, 적색 화합물 A, 청색 화합물 A 로 이루어지는 색소 조성물 3 을, n-데칸 (비유전률 2.0, 물에 대한 용해도 1 mg/ℓ 이하, 토쿄 화성 공업사 제조) 에 용해시켜 흑색 잉크 3 을 조제했다. 흑색 잉크 3 의 배합은, 표 9 와 같이 했다.
[실시예 19］
＜흑색 잉크 4 의 조제＞
화합물 3 그리고 하기에 기재한, 황색 화합물 A, 적색 화합물 A, 청색 화합물 A 로 이루어지는 조성물 4 를, n-데칸 (비유전률 2.0, 물에 대한 용해도 1 mg/ℓ 이하, 토쿄 화성 공업사 제조) 에 용해시켜 흑색 잉크 4 를 조제했다. 흑색 잉크 4 의 배합은, 표 9 와 같이 했다.
[실시예 20］
＜흑색 잉크 5 의 조제＞
화합물 3 그리고 하기에 기재한, 황색 화합물 A, 적색 화합물 A, 적색 화합물 B, 청색 화합물 A, 청색 화합물 B 로 이루어지는 조성물 5 를, n-데칸 (비유전률 2.0, 물에 대한 용해도 1 mg/ℓ 이하, 토쿄 화성 공업사 제조) 에 용해시켜 흑색 잉크 5 를 조제했다. 흑색 잉크 5 의 배합은, 표 9 와 같이 했다.
[실시예 21］
＜흑색 잉크 6 의 조제＞
화합물 3 그리고 하기에 기재한, 황색 화합물 A, 적색 화합물 C, 청색 화합물 A 로 이루어지는 조성물 6 을, n-데칸 (비유전률 2.0, 물에 대한 용해도 1 mg/ℓ 이하, 토쿄 화성 공업사 제조) 에 용해시켜 흑색 잉크 6 을 조제했다. 흑색 잉크 6 의 배합은, 표 9 와 같이 했다.
[실시예 22］
＜흑색 잉크 7 의 조제＞
화합물 3 그리고 하기에 기재한, 황색 화합물 A, 적색 화합물 C, 적색 화합물 D, 청색 화합물 A 로 이루어지는 조성물 7 을, n-데칸 (비유전률 2.0, 물에 대한 용해도 1 mg/ℓ 이하, 토쿄 화성 공업사 제조) 에 용해시켜 흑색 잉크 7 을 조제했다. 흑색 잉크 7 의 배합은, 표 9 와 같이 했다.
[실시예 23］
＜흑색 잉크 8 의 조제＞
화합물 3 그리고 하기에 기재한, 황색 화합물 A, 적색 화합물 C, 청색 화합물 A 로 이루어지는 조성물 8 을, 아이소파 M (비유전률 2.1, 물에 대한 용해도 1 mg/ℓ 이하, 엑슨·모빌사 제조) 에 용해시켜 흑색 잉크 8 을 조제했다. 흑색 잉크 8 의 배합은, 표 9 와 같이 했다.
[실시예 24］
＜흑색 잉크 9 의 조제＞
화합물 3 그리고 하기에 기재한, 황색 화합물 A, 적색 화합물 C, 적색 화합물 D, 청색 색소 A 로 이루어지는 조성물 9 를, 아이소파 M (비유전률 2.1, 물에 대한 용해도 1 mg/ℓ 이하, 엑슨·모빌사 제조) 에 용해시켜 흑색 잉크 9 를 조제했다. 흑색 잉크 9 의 배합은, 표 9 와 같이 했다.
[실시예 25］
＜흑색 잉크 10 의 조제＞
화합물 3, 화합물 12, 하기에 기재한, 황색 화합물 A, 적색 화합물 C 및 적색 화합물 D 로 이루어지는 조성물 10 을, n-데칸 (비유전률 2.0, 물에 대한 용해도 1 mg/ℓ 이하) 에 용해시켜 흑색 잉크 10 을 조제했다. 흑색 잉크 10 의 배합은, 표 9 와 같이 했다.
[실시예 26］
＜흑색 잉크 11 의 조제＞
화합물 3, 화합물 12, 하기에 기재한, 황색 화합물 A, 적색 화합물 C 및 적색 화합물 D 로 이루어지는 조성물 11 을, n-데칸 (비유전률 2.0, 물에 대한 용해도 1 mg/ℓ 이하) 에 용해시켜 흑색 잉크 11 을 조제했다. 흑색 잉크 11 의 배합은, 표 9 와 같이 했다.
[실시예 27］
＜흑색 잉크 12 의 조제＞
화합물 3, 하기에 기재한 황색 화합물 A, 적색 화합물 E 로 이루어지는 조성물 12 를, n-데칸 (비유전률 2.0, 물에 대한 용해도 1 mg/ℓ 이하) 에 용해시켜 흑색 잉크 12 를 조제했다. 흑색 잉크 12 의 배합은, 표 9 와 같이 했다.
[실시예 28］
＜흑색 잉크 13 의 조제＞
화합물 3 그리고, 하기에 기재한 황색 화합물 A, 적색 화합물 C, 적색 화합물 D 및 청색 화합물 A 로 이루어지는 조성물 13 을, n-데칸 (비유전률 2.0, 물에 대한 용해도 1 mg/ℓ 이하) 에 용해시켜 흑색 잉크 13 을 조제했다. 흑색 잉크 13 의 배합은, 표 9 와 같이 했다.
[실시예 29］
＜흑색 잉크 14 의 조제＞
화합물 3, 하기에 기재한 황색 화합물 A, 적색 화합물 B, 적색 화합물 C, 청색 화합물 A 및 청색 화합물 B 로 이루어지는 조성물 14 를, n-데칸 (비유전률 2.0, 물에 대한 용해도 1 mg/ℓ 이하) 에 용해시켜 흑색 잉크 14 를 조제했다. 흑색 잉크 14 의 배합은, 표 9 와 같이 했다.
[실시예 30］
＜흑색 잉크 15 의 조제＞
화합물 3, 하기에 기재한 황색 화합물 A, 적색 화합물 B, 적색 화합물 C 및 청색 화합물 B 로 이루어지는 조성물 15 를, n-데칸 (비유전률 2.0, 물에 대한 용해도 1 mg/ℓ 이하) 에 용해시켜 흑색 잉크 15 를 조제했다. 흑색 잉크 15 의 배합은, 표 9 와 같이 했다.
[실시예 31］
＜흑색 잉크 16 의 조제＞
화합물 3, 하기에 기재한 황색 화합물 A, 적색 화합물 C, 적색 화합물 D 및 청색 화합물 A 로 이루어지는 조성물 16 을, n-데칸 (비유전률 2.0, 물에 대한 용해도 1 mg/ℓ 이하) 에 용해시켜 흑색 잉크 16 을 조제했다. 흑색 잉크 16 의 배합은, 표 9 와 같이 했다.
[실시예 32］
＜흑색 잉크 17 의 조제＞
화합물 3, 하기에 기재한 황색 화합물 A, 적색 화합물 C, 적색 화합물 D 및 청색 화합물 A 로 이루어지는 조성물 17 을, n-데칸 (비유전률 2.0, 물에 대한 용해도 1 mg/ℓ 이하) 에 용해시켜 흑색 잉크 17 을 조제했다. 흑색 잉크 17 의 배합은, 표 9 와 같이 했다.
[실시예 33］
＜흑색 잉크 18 의 조제＞
화합물 3, 하기에 기재한 황색 화합물 A 및 적색 화합물 E 로 이루어지는 조성물 18 을, 아이소파 L (비유전률 1.9, 물에 대한 용해도 1 mg/ℓ 이하) 에 용해시켜 흑색 잉크 18 을 조제했다. 흑색 잉크 18 의 배합은 표 9 와 같이 했다.
[실시예 34］
＜흑색 잉크 19 의 조제＞
화합물 3, 하기에 기재한 황색 화합물 A 및 적색 화합물 E 로 이루어지는 조성물 19 를, n-데칸/아이소파 L 혼합 용매 (혼합비 (질량비) 1/1, 비유전률 1.9, 물에 대한 용해도 1 mg/ℓ 이하) 에 용해시켜 흑색 잉크 19 를 조제했다. 흑색 잉크 19 의 배합은 표 9 와 같이 했다.
[실시예 35］
＜흑색 잉크 20 의 조제＞
화합물 4, 하기에 기재한 황색 화합물 A, 적색 화합물 E 로 이루어지는 조성물 20 을, n-데칸 (비유전률 2.0, 물에 대한 용해도 1 mg/ℓ 이하) 에 용해시켜 흑색 잉크 20 을 조제했다. 흑색 잉크 20 의 배합은, 표 9 와 같이 했다.
[실시예 36］
＜흑색 잉크 21 의 조제＞
화합물 3, 하기에 기재한 황색 화합물 A 및 적색 화합물 E 로 이루어지는 조성물 21 을, 아이소파 L/데카린 혼합 용매 (혼합비 (질량비) 9/1, 비유전률 1.9, 물에 대한 용해도 1 mg/ℓ 이하) 에 용해시켜 흑색 잉크 21 을 조제했다. 흑색 잉크 21 의 배합은 표 9 와 같이 했다.
[실시예 37］
＜흑색 잉크 22 의 조제＞
화합물 3, 하기에 기재한 황색 화합물 A 및 적색 화합물 E 로 이루어지는 조성물 22 를, n-데칸 (비유전률 2.0, 물에 대한 용해도 1 mg/ℓ 이하) 에 용해시켜 흑색 잉크 22 를 조제했다. 흑색 잉크 22 의 배합은 표 9 와 같이 했다.
[실시예 38］
＜흑색 잉크 23 의 조제＞
화합물 3, 화합물 4, 하기에 기재한 황색 화합물 A 및 적색 화합물 E 로 이루어지는 조성물 23 을, n-데칸 (비유전률 2.0, 물에 대한 용해도 1 mg/ℓ 이하) 에 용해시켜 흑색 잉크 23 을 조제했다. 흑색 잉크 23 의 배합은 표 9 와 같이 했다.
[실시예 39］
＜흑색 잉크 24 의 조제＞
화합물 3, 화합물 4, 하기에 기재한 황색 화합물 A 및 적색 화합물 E 로 이루어지는 조성물 24 를, 카본 블랙 (퍼네이스 블랙, 미츠비시 화학 주식회사 제조) 10 질량％ 를 분산시킨 아이소파 L (비유전률 1.9, 물에 대한 용해도 1 mg/ℓ 이하) 에 용해시켜 흑색 잉크 24 를 조제했다. 흑색 잉크 24 의 배합은 표 9 와 같이 했다.
[실시예 40］
＜흑색 잉크 25 의 조제＞
화합물 4, 하기에 기재한 황색 화합물 A 및 적색 화합물 E 로 이루어지는 조성물 25 를, n-데칸 (비유전률 2.0, 물에 대한 용해도 1 mg/ℓ 이하) 에 용해시켜 흑색 잉크 25 를 조제했다. 흑색 잉크 25 의 배합은 표 9 와 같이 했다.
[실시예 41］
＜흑색 잉크 26 의 조제＞
화합물 4, 하기에 기재한 황색 화합물 A 및 적색 화합물 E 로 이루어지는 조성물 26 을, n-데칸 (비유전률 2.0, 물에 대한 용해도 1 mg/ℓ 이하) 에 용해시켜 흑색 잉크 26 을 조제했다. 흑색 잉크 26 의 배합은 표 9 와 같이 했다.
[실시예 42］
＜흑색 잉크 27 의 조제＞
화합물 4, 하기에 기재한 황색 화합물 A 및 적색 화합물 E 로 이루어지는 조성물 27 을, n-데칸 (비유전률 2.0, 물에 대한 용해도 1 mg/ℓ 이하) 에 용해시켜 흑색 잉크 27 을 조제했다. 흑색 잉크 27 의 배합은 표 9 와 같이 했다.
[실시예 43］
＜흑색 잉크 28 의 조제＞
화합물 3, 하기에 기재한 황색 화합물 A 및 적색 화합물 E 로 이루어지는 조성물 28 을, 카본 블랙 (퍼네이스 블랙, 미츠비시 화학 주식회사 제조) 10 질량％ 를 분산시킨 아이소파 L (비유전률 1.9, 물에 대한 용해도 1 mg/ℓ 이하) 에 용해시켜 흑색 잉크 28 을 조제했다. 흑색 잉크 28 의 배합은 표 9 와 같이 했다.
[실시예 44］
＜흑색 잉크 29 의 조제＞
화합물 3, 화합물 4, 하기에 기재한 황색 화합물 A 및 적색 화합물 E 로 이루어지는 조성물 29 를, n-데칸 (비유전률 2.0, 물에 대한 용해도 1 mg/ℓ 이하) 에 용해시켜 흑색 잉크 29 를 조제했다. 흑색 잉크 29 의 배합은 표 9 와 같이 했다.
* 황색 화합물 A (국제 공개 제2009/063880호에 기재된 화합물)
[화학식 56]
Figure pct00064
* 적색 화합물 A
H-1 (0.50 g, 3.3 mmol), 빙초산 (3 ㎖), 프로피온산 (0.7 ㎖), 황산 (2.7 ㎖), 탈염수 (0.3 ㎖) 의 혼합물을 빙욕에서 냉각시키고, 계 내 1 ℃ 에서 44 wt％ 니트로실황산 (1.0 g, 3.6 mmol) 을 적하한 후, 계 내 0±5 ℃ 를 유지하여 1 시간 교반하여 디아조액을 얻었다. 다른 용기에 C-1 (0.81 g, 3.1 mmol), 테트라하이드로푸란 (40 ㎖), 술팜산 (0.06 g, 0.6 mmol), 아세트산나트륨 (5.7 g) 을 취하여, 빙랭하에서 디아조액을 계 내 0±5 ℃ 를 유지하면서 적하했다. 도중에 얼음과 테트라하이드로푸란 (40 ㎖) 을 추가했다. 적하 종료 후, 아세트산나트륨 수용액을 첨가하여 pH 4 로 조정했다. 톨루엔으로 추출 후, 감압 농축하고, 실리카겔 칼럼 크로마토그래피로 정제하여, 생성된 고체를 메탄올/물 (1/1 (용적비)) 로 세정하여, 적색 화합물 A (0.45 g, 수율 32 ％) 를 합성했다.
[화학식 57]
Figure pct00065
[화학식 58]
Figure pct00066
* 적색 화합물 B
H-1 대신에 H-2 를, C-1 대신에 C-5 를 사용한 것 이외에는 적색 화합물 A 와 동일한 조작으로 적색 화합물 B 를 합성했다.
[화학식 59]
Figure pct00067
[화학식 60]
Figure pct00068
* 적색 화합물 C
C-1 대신에 C-10 을 사용한 것 이외에는 적색 화합물 A 와 동일한 조작으로 적색 화합물 C 를 합성했다.
[화학식 61]
Figure pct00069
* 적색 화합물 D
C-1 대신에 C-2 를 사용한 것 이외에는 적색 화합물 A 와 동일한 조작으로 적색 화합물 D 를 합성했다.
[화학식 62]
Figure pct00070
* 적색 화합물 E
H-1 대신에 H-2 를 사용한 것 이외에는 적색 화합물 A 와 동일한 조작으로 적색 화합물 E 를 합성했다.
[화학식 63]
Figure pct00071
* 청색 화합물 A (일본 공개특허공보 평11-124510호에 기재된 화합물)
[화학식 64]
Figure pct00072
* 청색 화합물 B (일본 공개특허공보 2000-313174호에 기재된 화합물)
[화학식 65]
Figure pct00073
[비교예 3］
n-데칸 (비유전률 2.0, 물에 대한 용해도 1 mg/ℓ 이하) 에 시판되는 유용성 흑색 염료인 Sudan Black B (토쿄 화성 공업사 제조) 를 용해 잔존분이 생길 때까지 첨가하여, 30 ℃ 에서 30 분간 초음파 처리를 했다. 5 ℃ 에서 24 시간 방치 후, 초소형 원심기를 사용하여 0.1 미크론의 필터로 원심 여과했다 (원심력 5200×g). 얻어진 n-데칸 포화 용액을 적당한 농도로 희석하고, 미리 측정한 흡광 계수와의 관계로부터 화합물의 용해도를 계산한 결과, 0.13 질량％ 가 되었다.
Sudan Black B 의 데칸 포화 용액을 조제하여, 비교예 3 잉크로 했다.
[화학식 66]
Figure pct00074
Figure pct00075
＜색상 평가＞
흑색 잉크 1 ∼ 20 및 비교예 3 잉크는 측정 광로 길이 0.01 mm 의 셀, 흑 잉크 21 및 25 ∼ 28 은 측정 광로 길이 0.004 mm 의 셀, 흑 잉크 22 ∼ 24 및 29 는 측정 광로 길이 0.002 mm 의 셀을 사용하여 스펙트럼을 측정하고, 히타치 분광 광도계 U-4100 부속의 색채 계산 프로그램을 사용하여 D65 광원, 시야각 2 도의 조건으로 측색을 실시함으로써, 색상을 정량적으로 평가했다.
흑색 잉크 1 ∼ 29 및 비교예 3 잉크의 색상 평가 결과를 표 10 에 나타낸다.
Figure pct00076
표 10 으로부터, 흑색 잉크 1 ∼ 29 는, 비교예 3 잉크와 비교하여 L* 의 값이 0 에 가깝고, 또한 C* 가 10 이하이며, 흑색의 색상이 우수한 양호한 흑색 잉크인 것을 알 수 있다.
본 발명을 상세하게 또 특정한 실시양태를 참조하여 설명했지만, 본 발명의 정신과 범위를 일탈하지 않고 다양한 변경이나 수정을 가할 수 있는 것은 당업자에게 있어 자명하다.
본 출원은 2011 년 5 월 20 일 출원된 일본 특허 출원 (일본 특허출원 2011-113759), 2011 년 10 월 3 일 출원된 일본 특허 출원 (일본 특허출원 2011-219414), 2012 년 1 월 13 일 출원된 일본 특허 출원 (일본 특허출원 2012-005119), 및 2012 년 4 월 5 일 출원된 일본 특허 출원 (일본 특허출원 2012-086605) 에 기초하는 것으로, 그 내용은 여기에 참조로서 받아들여진다.
산업상 이용가능성
본 발명의 잉크 및 아조계 화합물은, 디스플레이 및 광 셔터용으로 바람직하게 사용할 수 있고, 특히 예를 들어, 전자 페이퍼 등의 일렉트로 웨팅 디스플레이, 전기 영동 방식 디스플레이로서 특히 바람직하게 사용할 수 있다.

Claims (15)

  1. 측정 주파수 1 kHz 에 있어서의 22 ℃ 에서의 비유전률이 3 이하이며, 또한 25 ℃ 에 있어서의 물에 대한 용해도가 20 mg/ℓ 이하인 용매와, 아조계 화합물을 함유하는 잉크로서, 상기 아조계 화합물이 하기 일반식 (I) 로 나타나는 잉크.
    [화학식 1]
    Figure pct00077

    [일반식 (I) 에 있어서,
    R1, R2, D1, A1 및 A2 는 각각 독립적으로, 임의의 치환기를 나타내고,
    m 은 1 ∼ 4 의 정수를 나타내고, m 이 2 이상의 경우, 1 분자 중에 2 이상 존재하는 D1 은 동일하거나 상이 하여도 되고,
    X 는 질소 원자, 또는 치환기를 갖고 있어도 되는 메틴기를 나타낸다.］
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 용매가 탄화수소계 용매, 실리콘 오일 및 플루오로카본계 용매로 이루어지는 군에서 선택된 적어도 1 개를 함유하는 잉크.
  3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    상기 아조계 화합물의 n-데칸 용액의 흡수 극대 파장에 있어서의 몰 흡광 계수 ε (L·mol-1·cm-1) 와, 5 ℃ 에 있어서의 상기 아조계 화합물의 n-데칸에 대한 포화 농도 C (mol·L-1) 의 곱 εC 가, 1000 cm-1 이상인 잉크.
  4. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서,
    추가로 헤테로 고리 화합물, 시아노비닐 화합물 및 안트라퀴논 화합물로 이루어지는 군에서 선택된 적어도 1 개를 함유하는 잉크.
  5. 제 4 항에 있어서,
    상기 헤테로 고리 화합물이 하기 일반식 (III) ∼ (V) 로 이루어지는 군에서 선택된 적어도 1 개인 잉크.
    [화학식 2]
    Figure pct00078

    [일반식 (III) 중,
    R101, R102, D3 및 D4 는 각각 독립적으로, 임의의 치환기를 나타내고,
    e 는 1 ∼ 5 의 정수를 나타내고, e 가 2 이상의 경우, 1 분자 중에 2 이상 존재하는 D3 은 동일하거나 상이 하여도 되고,
    g 는 1 ∼ 4 의 정수를 나타내고, g 가 2 이상의 경우, 1 분자 중에 2 이상 존재하는 D4 는 동일하거나 상이 하여도 된다.］
    [화학식 3]
    Figure pct00079

    [일반식 (IV) 중,
    R201, R202, R203, R204, R205, R206, R207 및 R208 은 각각 독립적으로, 임의의 치환기를 나타내고,
    Z 는 질소 원자 또는 치환기를 갖고 있어도 되는 메틴기를 나타낸다.］
    [화학식 4]
    Figure pct00080

    [일반식 (V) 중,
    R301, R302, D5 및 D6 은 각각 독립적으로, 임의의 치환기를 나타내고,
    l 은 1 ∼ 4 의 정수를 나타내고, l 이 2 이상의 경우에는, 1 분자 중에 2 이상 존재하는 D5 는 동일하거나 상이 하여도 되고,
    j 는 1 ∼ 4 의 정수를 나타내고, j 가 2 이상의 경우에는, 1 분자 중에 2 이상 존재하는 D6 은 동일하거나 상이 하여도 된다.］
  6. 제 4 항 또는 제 5 항에 있어서,
    상기 시아노비닐 화합물이 하기 일반식 (VI) 으로 나타나는 잉크.
    [화학식 5]
    Figure pct00081

    [일반식 (VI) 에 있어서,
    R401, R402, R403, R404 및 D7 은, 각각 독립적으로, 임의의 치환기를 나타내고,
    r 은 1 ∼ 4 의 정수를 나타내고, r 이 2 이상의 경우, 1 분자 중에 2 이상 존재하는 D7 은 동일하거나 상이 하여도 된다.］
  7. 제 4 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 안트라퀴논 화합물이 하기 일반식 (VII) 로 나타나는 잉크.
    [화학식 6]
    Figure pct00082

    [일반식 (VII) 중,
    D8 은 임의의 치환기를 나타내고, t 는 1 ∼ 8 의 정수를 나타내고, t 가 2 이상의 경우, 1 분자 중에 2 이상 존재하는 D8 은 동일하거나 상이 하여도 된다.］
  8. 제 1 항 내지 제 7 항 중 어느 한 항에 있어서,
    디스플레이용 또는 광 셔터용인 잉크.
  9. 제 1 항 내지 제 7 항 중 어느 한 항에 기재된 잉크를 포함하는 표시 부위를 가지며, 상기 표시 부위에의 전압 인가의 제어에 의해 화상이 표시되는 디스플레이.
  10. 제 9 항에 있어서,
    상기 표시 부위가 추가로, 전기 영동 입자 또는 수성 매체를 포함하는 디스플레이.
  11. 제 9 항 또는 제 10 항에 있어서,
    상기 전압 인가에 의한 착색 상태의 변화에 의해 화상이 표시되는 디스플레이.
  12. 제 9 항 내지 제 11 항 중 어느 한 항에 있어서,
    일렉트로 웨팅 방식 또는 전기 영동 방식에 의해 화상이 표시되는 디스플레이.
  13. 제 9 항 내지 제 12 항 중 어느 한 항에 기재된 디스플레이를 갖는 전자 페이퍼.
  14. 하기 일반식 (VIII) 로 나타내는 아조계 화합물.
    [화학식 7]
    Figure pct00083

    [일반식 (VIII) 중,
    R601 및 R602 는 각각 독립적으로, 치환기를 갖고 있어도 되는 탄소수가 7 ∼ 20 의 분기 알킬기를 나타내고,
    D9 는 수소 원자, 할로겐 원자, 치환기를 갖고 있어도 되는 탄소수가 1 ∼ 20 의 알킬기, 치환기를 갖고 있어도 되는 탄소수가 1 ∼ 20 의 알콕시기, -NHCOR603 기 또는 -NHSO2R608 기를 나타내고,
    R603 및 R608 은 각각 독립적으로, 치환기를 갖고 있어도 되는 탄소수가 1 ∼ 20 의 알킬기, 치환기를 갖고 있어도 되는 탄소수가 6 ∼ 20 의 아릴기 또는 치환기를 갖고 있어도 되는 탄소수가 2 ∼ 20 의 헤테로아릴기를 나타내고,
    a 는 1 ∼ 4 의 정수를 나타내고, a 가 2 이상의 경우, 1 분자 중에 2 이상 존재하는 D9 는 동일하거나 상이 하여도 되고,
    A3 은 할로겐 원자, 시아노기, 치환기를 갖고 있어도 되는 탄소수가 1 ∼ 20 의 알킬기, 치환기를 갖고 있어도 되는 탄소수가 6 ∼ 20 의 아릴기, 치환기를 갖고 있어도 되는 탄소수가 2 ∼ 20 의 헤테로아릴기, 치환기를 갖고 있어도 되는 탄소수가 1 ∼ 20 의 알콕시기 또는 -COOR604 기를 나타내고,
    R604 는 치환기를 갖고 있어도 되는 탄소수가 1 ∼ 20 의 알킬기, 치환기를 갖고 있어도 되는 탄소수가 6 ∼ 20 의 아릴기 또는 치환기를 갖고 있어도 되는 탄소수가 2 ∼ 20 의 헤테로아릴기를 나타내고,
    A4 는 할로겐 원자, 치환기를 갖고 있어도 되는 탄소수 1 ∼ 20 의 알킬기, 치환기를 갖고 있어도 되는 탄소수 2 ∼ 20 의 알케닐기, 치환기를 갖고 있어도 되는 탄소수 2 ∼ 20 의 알킬카르보닐기, 치환기를 갖고 있어도 되는 탄소수가 2 ∼ 20 의 알콕시카르보닐기, 포르밀기, R605OOC(NC)C=CH- 기, 또는 NC(NC)C=CH- 기를 나타내고,
    R605 는 치환기를 갖고 있어도 되는 탄소수가 1 ∼ 20 의 알킬기, 치환기를 갖고 있어도 되는 탄소수가 6 ∼ 20 의 아릴기 또는 치환기를 갖고 있어도 되는 탄소수가 2 ∼ 20 의 헤테로아릴기를 나타내고,
    X2 는 질소 원자, 또는 치환기로서 할로겐 원자, 시아노기 혹은 -COOR607 기를 가지고 있어도 되는 메틴기를 나타내고,
    R607 은 치환기를 갖고 있어도 되는 탄소수가 1 ∼ 20 의 알킬기, 치환기를 갖고 있어도 되는 탄소수가 6 ∼ 20 의 아릴기 또는 치환기를 갖고 있어도 되는 탄소수가 2 ∼ 20 의 헤테로아릴기를 나타낸다.］
  15. 하기 일반식 (IX) 로 나타내는 아조계 화합물.
    [화학식 8]
    Figure pct00084

    [일반식 (IX) 중,
    R701 및 R702 는 각각 독립적으로, 치환기를 갖고 있어도 되는 탄소수가 5 ∼ 20 의 분기 알킬기를 나타내고,
    D11 은 수소 원자, 할로겐 원자, 치환기를 갖고 있어도 되는 탄소수가 1 ∼ 20 의 알킬기, 치환기를 갖고 있어도 되는 탄소수가 1 ∼ 20 의 알콕시기, -NHCOR703 기 또는 -NHSO2R708 기를 나타내고,
    R703 및 R708 은 각각 독립적으로, 치환기를 갖고 있어도 되는 탄소수가 1 ∼ 20 의 알킬기, 치환기를 갖고 있어도 되는 탄소수가 6 ∼ 20 의 아릴기 또는 치환기를 갖고 있어도 되는 탄소수가 2 ∼ 20 의 헤테로아릴기를 나타내고,
    d 는 1 ∼ 4 의 정수를 나타내고, d 가 2 이상의 경우, 1 분자 중에 2 이상 존재하는 D11 은 동일하거나 상이 하여도 되고,
    A5 는 수소 원자, 할로겐 원자, 시아노기, 치환기를 갖고 있어도 되는 탄소수가 1 ∼ 20 의 알킬기, 치환기를 갖고 있어도 되는 탄소수가 6 ∼ 20 의 아릴기, 치환기를 갖고 있어도 되는 탄소수가 2 ∼ 20 의 헤테로아릴기, 치환기를 갖고 있어도 되는 탄소수가 1 ∼ 20 의 알콕시기 또는 -COOR704 기를 나타내고,
    R704 는 치환기를 갖고 있어도 되는 탄소수가 1 ∼ 20 의 알킬기, 치환기를 갖고 있어도 되는 탄소수가 6 ∼ 20 의 아릴기 또는 치환기를 갖고 있어도 되는 탄소수가 2 ∼ 20 의 헤테로아릴기를 나타내고,
    D10 은 수소 원자, 할로겐 원자, 시아노기, 치환기를 갖고 있어도 되는 탄소수가 1 ∼ 20 의 알킬기, 치환기를 갖고 있어도 되는 탄소수가 1 ∼ 20 의 알콕시기, -COOR706 기, -COR709 기 또는 -OCOR710 기를 나타내고,
    b 는 1 ∼ 5 의 정수를 나타내고, b 가 2 이상의 경우, 1 분자 중에 2 이상 존재하는 D10 은 동일하거나 상이 하여도 되고,
    R706, R709 및 R710 은 각각 독립적으로, 치환기를 갖고 있어도 되는 탄소수가 1 ∼ 20 의 알킬기, 치환기를 갖고 있어도 되는 탄소수가 6 ∼ 20 의 아릴기 또는 치환기를 갖고 있어도 되는 탄소수가 2 ∼ 20 의 헤테로아릴기를 나타내고,
    X3 은 질소 원자, 또는 치환기로서, 할로겐 원자, 시아노기 혹은 -COOR707 기를 가지고 있어도 되는 메틴기를 나타내고,
    R707 은 치환기를 갖고 있어도 되는 탄소수가 1 ∼ 20 의 알킬기, 치환기를 갖고 있어도 되는 탄소수가 6 ∼ 20 의 아릴기 또는 치환기를 갖고 있어도 되는 탄소수가 2 ∼ 20 의 헤테로아릴기를 나타낸다.］
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