KR20140026493A - 단백질 반도체의 제조 방법 - Google Patents

단백질 반도체의 제조 방법 Download PDF

Info

Publication number
KR20140026493A
KR20140026493A KR1020137030301A KR20137030301A KR20140026493A KR 20140026493 A KR20140026493 A KR 20140026493A KR 1020137030301 A KR1020137030301 A KR 1020137030301A KR 20137030301 A KR20137030301 A KR 20137030301A KR 20140026493 A KR20140026493 A KR 20140026493A
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
semiconductor
protein
type
amino acid
protein semiconductor
Prior art date
Application number
KR1020137030301A
Other languages
English (en)
Inventor
유이치 도키타
요시오 고토
웨이 루오
사토시 나카마루
세이지 야마다
Original Assignee
소니 주식회사
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 소니 주식회사 filed Critical 소니 주식회사
Publication of KR20140026493A publication Critical patent/KR20140026493A/ko

Links

Images

Classifications

    • H—ELECTRICITY
    • H10—SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H10K—ORGANIC ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES
    • H10K85/00—Organic materials used in the body or electrodes of devices covered by this subclass
    • H10K85/761—Biomolecules or bio-macromolecules, e.g. proteins, chlorophyl, lipids or enzymes
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07K—PEPTIDES
    • C07K14/00—Peptides having more than 20 amino acids; Gastrins; Somatostatins; Melanotropins; Derivatives thereof
    • C07K14/795—Porphyrin- or corrin-ring-containing peptides
    • C07K14/80—Cytochromes
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B82—NANOTECHNOLOGY
    • B82Y—SPECIFIC USES OR APPLICATIONS OF NANOSTRUCTURES; MEASUREMENT OR ANALYSIS OF NANOSTRUCTURES; MANUFACTURE OR TREATMENT OF NANOSTRUCTURES
    • B82Y10/00—Nanotechnology for information processing, storage or transmission, e.g. quantum computing or single electron logic
    • H—ELECTRICITY
    • H10—SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H10K—ORGANIC ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES
    • H10K10/00—Organic devices specially adapted for rectifying, amplifying, oscillating or switching; Organic capacitors or resistors having potential barriers
    • H10K10/40—Organic transistors
    • H10K10/43—Bipolar transistors, e.g. organic bipolar junction transistors [OBJT]
    • H—ELECTRICITY
    • H10—SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H10K—ORGANIC ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES
    • H10K30/00—Organic devices sensitive to infrared radiation, light, electromagnetic radiation of shorter wavelength or corpuscular radiation
    • H10K30/30—Organic devices sensitive to infrared radiation, light, electromagnetic radiation of shorter wavelength or corpuscular radiation comprising bulk heterojunctions, e.g. interpenetrating networks of donor and acceptor material domains
    • H—ELECTRICITY
    • H10—SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H10K—ORGANIC ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES
    • H10K50/00—Organic light-emitting devices
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E10/00—Energy generation through renewable energy sources
    • Y02E10/50—Photovoltaic [PV] energy
    • Y02E10/549—Organic PV cells
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
    • Y02P70/00—Climate change mitigation technologies in the production process for final industrial or consumer products
    • Y02P70/50—Manufacturing or production processes characterised by the final manufactured product

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Molecular Biology (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Biochemistry (AREA)
  • Biophysics (AREA)
  • General Health & Medical Sciences (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Nanotechnology (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Genetics & Genomics (AREA)
  • Gastroenterology & Hepatology (AREA)
  • Proteomics, Peptides & Aminoacids (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Spectroscopy & Molecular Physics (AREA)
  • Mathematical Physics (AREA)
  • Crystallography & Structural Chemistry (AREA)
  • Theoretical Computer Science (AREA)
  • Peptides Or Proteins (AREA)
  • Electroluminescent Light Sources (AREA)
  • Bipolar Transistors (AREA)
  • Thyristors (AREA)
  • Photovoltaic Devices (AREA)
  • Light Receiving Elements (AREA)

Abstract

본 발명은 단백질 반도체의 도전형을 용이하게 제어할 수 있는 단백질 반도체의 도전형의 제어 방법, 이것을 이용한 단백질 반도체의 제조 방법 및 pn 접합의 제조 방법을 제공하는 것이다. 본 발명은 아미노산 잔기 전체의 전하량을 제어함으로써 단백질 반도체의 도전형을 제어하고, p형 단백질 반도체 또는 n형 단백질 반도체를 제조하고, p형 단백질 반도체와 n형 단백질 반도체를 사용하여 pn 접합을 제조한다. 아미노산 잔기 전체의 전하량의 제어는, 단백질에 포함되는 산성, 염기성 또는 중성의 아미노산 잔기 중 1개 또는 복수개를 자신의 성질과 다른 성질을 갖는 아미노산 잔기로 치환하거나, 단백질에 포함되는 산성, 염기성 또는 중성의 아미노산 잔기 중 1개 또는 복수개를 화학 수식하거나, 단백질의 주위를 둘러싸는 매체의 극성을 제어하거나 한다.

Description

단백질 반도체의 제조 방법{METHOD FOR PRODUCING PROTEIN SEMICONDUCTOR}
본 발명은, 단백질 반도체의 제조 방법, 단백질 반도체, pn 접합의 제조 방법, pn 접합, 반도체 장치의 제조 방법, 반도체 장치, 전자 기기 및 단백질 반도체의 도전형의 제어 방법에 관한 것이다.
단백질은 실리콘 등의 반도체를 사용한 종래의 반도체 소자를 대신하는 차세대의 기능 소자 또는 그 재료로서 기대되고 있다. 종래의 반도체 소자의 미세화는 몇십 nm의 크기가 한계로 여겨지는 가운데, 단백질은 2 내지 10nm라는 훨씬 작은 크기로 고도로 복잡한 기능을 발휘한다.
단백질이 반도체의 성질을 갖는 것은 공지이다(예를 들어, 비특허문헌 1 참조). 그러나, 그 성질은, 어디까지나 단백질 자신의 밴드 갭이 2 내지 3전자볼트(eV)인 것이 근거로 되어 있다. 한편, 단백질 반도체를 사용하여 반도체 소자를 제조하기 위해서는, 단백질 반도체의 도전형을 제어하는 것, 즉 단백질 반도체를 p형 또는 n형으로 제어할 수 있는 것이 필요하다.
일본 특허 공개 제2007-220445호 공보 일본 특허 공개 제2009-21501호 공보
D.D.Eley, R.B.Leslie: "Electronic Aspects of Biochemistry", Academic Press, New York(1964) p.105 Nikkila, H., Gennis, R.B., and Sliger, S.G.Eur.J.Biochem. 202, 309(1991) Mathews, F.S., Bethge, P.H., and Czerwinski, E.W.J.Biol.Chem. 254, 1699(1979) Hamachi, I., Takashima, H., Tsukiji, S.Shinkai, S., Nagamune, T.andOishi, S.Chem.Lett. 1999, 551(1999) Itagaki, E., Palmer, G.and Hager, L.P.J.Biol.Chem. 242, 2272(1967) Tokita, Y.and 4 others, J.Am.Chem.Soc. 130, 5302(2008)
그러나, 본 발명자들이 아는 한, 지금까지, 단백질 반도체의 도전형을 제어하는 수단은 없었다.
따라서, 본 발명이 해결하고자 하는 과제는, 단백질 반도체의 도전형을 용이하게 제어할 수 있는 단백질 반도체의 도전형의 제어 방법, 단백질 반도체의 제조 방법 및 단백질 반도체를 제공하는 것이다.
본 발명이 해결하고자 하는 다른 과제는, 단백질 반도체에 의한 pn 접합의 제조 방법 및 pn 접합 및 이 pn 접합을 사용하는 반도체 장치의 제조 방법 및 반도체 장치 및 이 반도체 장치를 갖는 전자 기기를 제공하는 것이다.
상기 과제 및 다른 과제는, 첨부 도면을 참조한 본 명세서의 기술로부터 명확해질 것이다.
상기 과제를 해결하기 위해서, 본 발명은,
아미노산 잔기 전체의 전하량을 제어함으로써 단백질 반도체의 도전형을 제어하는 단백질 반도체의 도전형의 제어 방법이다.
여기서, 단백질 반도체의 도전형은, p형 또는 n형 또는 i형이다.
또한, 본 발명은,
아미노산 잔기 전체의 전하량을 제어함으로써 단백질 반도체의 도전형을 제어하는 단백질 반도체의 제조 방법이다.
또한, 본 발명은,
아미노산 잔기 전체의 전하량을 제어함으로써 도전형을 제어한 단백질 반도체이다.
또한, 본 발명은,
아미노산 잔기 전체의 전하량을 제어함으로써 p형 단백질 반도체 및 n형 단백질 반도체를 제조하고, 이들 p형 단백질 반도체 및 n형 단백질 반도체를 서로 접합함으로써 pn 접합을 제조하는 pn 접합의 제조 방법이다.
또한, 본 발명은,
아미노산 잔기 전체의 전하량을 제어함으로써 p형 단백질 반도체 및 n형 단백질 반도체를 제조하고, 이들 p형 단백질 반도체 및 n형 단백질 반도체를 서로 접합함으로써 제조되는 pn 접합이다.
또한, 본 발명은,
아미노산 잔기 전체의 전하량을 제어함으로써 p형 단백질 반도체 및 n형 단백질 반도체를 제조하고, 이들 p형 단백질 반도체 및 n형 단백질 반도체를 서로 접합함으로써 pn 접합을 제조하는 공정을 갖는 반도체 장치의 제조 방법이다.
또한, 본 발명은,
아미노산 잔기 전체의 전하량을 제어함으로써 p형 단백질 반도체 및 n형 단백질 반도체를 제조하고, 이들 p형 단백질 반도체 및 n형 단백질 반도체를 서로 접합함으로써 제조되는 pn 접합을 갖는 반도체 장치이다.
또한, 본 발명은,
아미노산 잔기 전체의 전하량을 제어함으로써 p형 단백질 반도체 및 n형 단백질 반도체를 제조하고, 이들 p형 단백질 반도체 및 n형 단백질 반도체를 서로 접합함으로써 제조되는 pn 접합을 갖는 반도체 장치를 갖는 전자 기기이다.
단백질, 보다 상세하게는 단백질의 폴리펩티드 부분의 아미노산 잔기 전체의 전하량을 제어하기 위해서는, 예를 들어, 단백질에 포함되는 산성의 아미노산 잔기, 염기성의 아미노산 잔기 및 중성의 아미노산 잔기 중 1개 또는 복수개를 자신의 성질과 다른 성질을 갖는 아미노산 잔기로 치환한다. 또는, 단백질에 산성의 아미노산 잔기, 염기성의 아미노산 잔기 및 중성의 아미노산 잔기 중 1개 또는 복수개를 부가한다. 또는, 단백질에 포함되는 산성의 아미노산 잔기, 염기성의 아미노산 잔기 및 중성의 아미노산 잔기 중 1개 또는 복수개를 결손시킨다. 또는, 단백질에 포함되는 산성의 아미노산 잔기, 염기성의 아미노산 잔기 및 중성의 아미노산 잔기 중 1개 또는 복수개를 화학 수식한다. 또는, 단백질의 주위를 둘러싸는 매체의 극성을 제어한다. 필요에 따라, 이들 방법을 조합해도 된다. 또한, 경우에 따라서는, 단백질에 광을 조사하여 전자-정공 쌍을 발생시키는 것에 의한 광 도핑에 의해 아미노산 잔기 전체의 전하량을 제어하는 것도 가능하다.
본 발명에 있어서, 단백질은, 적합하게는 전자 전달 단백질이다. 전자 전달 단백질은, 일반적으로는 금속을 포함하는 전자 전달 단백질이다. 이 금속은, 적합하게는, d궤도 이상의 고에너지의 궤도에 전자를 갖는 전이 금속이다. 전자 전달 단백질은, 철-황 단백질류(예를 들어, 루브레독신, 2철 페레독신, 3철 페레독신, 4철 페레독신 등), 블루 구리 단백질류 (예를 들어, 프라스트시아닌, 아즈린, 슈도아즈린, 플란타시아닌, 스텔라시아닌, 아미시아닌 등), 치토크롬류(예를 들어, 치토크롬 c, 금속 치환 치토크롬 c, 치토크롬 c552의 헴의 중심 금속의 철을 다른 금속으로 치환한 금속 치환 치토크롬 c552, 수식 아연 폴피린 치토크롬 c552, 치토크롬 b, 치토크롬 b5, 치토크롬 c1, 치토크롬 a, 치토크롬 a3, 치토크롬 f, 치토크롬 b6, 치토크롬 b562, 금속 치환 치토크롬 b562, 아연 크롤린 치토크롬 b562 등)이지만, 이들에 한정되는 것은 아니다. 예를 들어, 이들 전자 전달 단백질의 유도체(골격의 아미노산 잔기가 화학 수식된 것) 또는 그 변이체(골격의 아미노산 잔기의 일부가 다른 아미노산 잔기로 치환된 것)를 사용해도 된다. 금속 치환 치토크롬 c, 금속 치환 치토크롬 c552, 금속 치환 치토크롬 b562 등의 금속은, 필요에 따라 선택되지만, 예를 들어, 아연(Zn), 베릴륨(Be), 스트론튬(Sr), 니오븀(Nb), 바륨(Ba), 루테튬(Lu), 하프늄(Hf), 탄탈륨(Ta), 카드뮴(Cd), 안티몬(Sb), 토륨(Th), 납(Pb) 등이다.
반도체 장치는, pn 접합(p형 단백질 반도체와 n형 단백질 반도체와의 사이에 진성(i형)의 단백질 반도체가 끼워진 pin 접합도 포함하는 것으로 함)을 사용하는 것인 한, 기본적으로는 어떠한 것이어도 된다. 반도체 장치는, 구체적으로는, 수광 소자, 발광 소자, 전기장 검출 소자, 캐리어 주행 소자(트랜지스터 등) 등이다. 여기서, 전기장 검출 소자는, pn 접합 뿐만아니라, p형 단백질 반도체 단체 또는 n형 단백질 반도체 단체를 사용함으로써도 구성할 수 있다.
상술한 본 발명에 있어서는, 출발 물질로서 사용하는 단백질의 아미노산 잔기 전체의 전하량을, 그 단백질에 포함되는 산성의 아미노산 잔기, 염기성의 아미노산 잔기 및 중성의 아미노산 잔기 중 1개 또는 복수개를 자신의 성질과 다른 성질을 갖는 아미노산 잔기로 치환하는 등의 다양한 방법으로 제어함으로써, 얻어지는 단백질 반도체의 도전형을 제어할 수 있다.
본 발명에 의하면, 단백질 반도체의 도전형을 용이하게 제어할 수 있다. 이 제어 방법을 사용하여 단백질 반도체에 의한 pn 접합을 용이하게 제조할 수 있고, 이 pn 접합을 사용하여 신규인 반도체 장치를 용이하게 실현할 수 있다. 그리고, 이 반도체 장치를 사용하여 고성능의 전자 기기를 실현할 수 있다.
도 1은 제1 실시 형태에 의한 단백질 반도체의 도전형의 제어 방법을 설명하기 위한 개략선도이다.
도 2는 아연 치환 치토크롬 c의 구조 및 염기성의 아미노산 잔기의 위치를 도시하는 개략선도이다.
도 3은 아연 치환 치토크롬 b562의 구조 및 염기성의 아미노산 잔기의 위치를 도시하는 개략선도이다.
도 4는 아연 치환 치토크롬 c의 구조 및 중성의 아미노산 잔기의 위치를 도시하는 개략선도이다.
도 5는 아연 치환 치토크롬 b562의 구조 및 중성의 아미노산 잔기의 위치를 도시하는 개략선도이다.
도 6은 정제된 치토크롬 b562의 흡수 스펙트럼을 도시하는 개략선도이다.
도 7은 치토크롬 b562의 구조를 도시하는 개략선도이다.
도 8은 치토크롬 b562가 자기 조직화 단분자막을 개재하여 금 전극에 흡착한 모습을 모식적으로 도시하는 개략선도이다.
도 9는 치토크롬 b562 고정화 금 드롭 전극을 사용하여 얻어진 순환 전압 전류 곡선을 도시하는 개략선도이다.
도 10은 아연 치환 치토크롬 b562의 흡수 스펙트럼을 도시하는 개략선도이다.
도 11은 아연 치환 치토크롬 b562 고정화 금 드롭 전극을 사용하여 얻어진 광 전류 리얼타임 웹 폼을 도시하는 개략선도이다.
도 12는 아연 치환 치토크롬 b562 고정화 금 드롭 전극을 사용하여 얻어진 광 전류 액션 스펙트럼을 도시하는 개략선도이다.
도 13은 아연 치환 치토크롬 b562 고정화 금 드롭 전극을 사용하여 얻어진 전류-전압 곡선을 도시하는 개략선도이다.
도 14는 제3 실시 형태에 의한 pn 접합 및 이 pn 접합의 제로 바이어스 시의 에너지 밴드도이다.
도 15는 제3 실시 형태에 의한 pn 접합 및 이 pn 접합의 순방향 바이어스 시의 에너지 밴드도이다.
도 16은 제3 실시 형태에 의한 pn 접합 및 이 pn 접합의 역방향 바이어스 시의 에너지 밴드도이다.
도 17은 제3 실시 형태에 의한 pn 접합을 구성하는 단백질 반도체로서 사용되는 p형의 아연 치환 치토크롬 c에 있어서의 p채널의 출입구 사이의 정공 이동을 설명하기 위한 개략선도이다.
도 18은 제3 실시 형태에 의한 pn 접합을 구성하는 단백질 반도체로서 사용되는 p형의 아연 치환 치토크롬 c에 있어서의 p채널의 출입구 사이의 정공 이동을 설명하기 위한 개략선도이다.
도 19는 제3 실시 형태에 의한 pn 접합을 구성하는 단백질 반도체로서 사용되는 p형의 아연 치환 치토크롬 b562에 있어서의 n채널의 출입구 사이의 전자 이동을 설명하기 위한 개략선도이다.
도 20은 제3 실시 형태에 의한 pn 접합을 구성하는 단백질 반도체로서 사용되는 p형의 아연 치환 치토크롬 b562에 있어서의 n채널의 출입구 사이의 전자 이동을 설명하기 위한 개략선도이다.
도 21은 제4 실시 형태에 의한 발광 소자를 도시하는 개략선도이다.
도 22는 제5 실시 형태에 의한 n형 양자 캐스케이드 레이저를 도시하는 개략선도이다.
도 23은 제5 실시 형태에 의한 p형 양자 캐스케이드 레이저를 도시하는 개략선도이다.
도 24는 제6 실시 형태에 의한 벌크 헤테로 접합형 광전 변환 소자를 도시하는 개략선도이다.
도 25는 제6 실시 형태에 의한 벌크 헤테로 접합형 광전 변환 소자의 구조 예를 도시하는 개략선도이다.
도 26은 제6 실시 형태에 의한 벌크 헤테로 접합형 광전 변환 소자의 다른 구조예를 도시하는 개략선도이다.
도 27은 제6 실시 형태에 의한 벌크 헤테로 접합형 광전 변환 소자의 일례의 에너지 밴드도이다.
도 28은 제6 실시 형태에 의한 벌크 헤테로 접합형 광전 변환 소자의 다른 예의 에너지 밴드도이다.
도 29는 제9 실시 형태에 의한 전기장 검출 소자를 구성하는 단백질 반도체의 에너지 밴드도이다.
도 30은 제10의 실시 형태에 의한 포토 센서를 도시하는 개략선도이다.
도 31은 제11의 실시 형태에 의한 인버터 회로를 도시하는 개략선도이다.
이하, 발명을 실시하기 위한 구체적인 내용(이하 「실시 형태」로 함)에 대하여 설명한다. 또한, 설명은 이하의 순서로 행한다.
1. 제1 실시 형태(단백질 반도체의 도전형의 제어 방법)
2. 제2 실시 형태(단백질 반도체의 제조 방법 및 단백질 반도체)
3. 제3 실시 형태(pn 접합의 제조 방법 및 pn 접합)
4. 제4 실시 형태(발광 소자)
5. 제5 실시 형태(양자 캐스케이드 레이저)
6. 제6 실시 형태(벌크 헤테로 접합형 광전 변환 소자)
7. 제7 실시 형태(전기장 검출 소자)
8. 제8 실시 형태(바이폴라 트랜지스터)
9. 제9 실시 형태(사이리스터)
10. 제10의 실시 형태(포토 센서)
11. 제11의 실시 형태(인버터 회로)
<1. 제1 실시 형태>
[단백질 반도체의 도전형의 제어 방법]
도 1의 A에 단백질 반도체의 일례를 나타낸다.
도 1의 A에 도시한 바와 같이, 이 단백질 반도체는, 염기성의 아미노산 잔기(이하, 간단히 염기성 잔기라고 함) B, 산성의 아미노산 잔기(이하, 간단히 산성 잔기라고 함) A 및 중성의 아미노산 잔기(이하, 간단히 중성 잔기라고 함) N이 펩티드결합에 의해 결합한 것이다. 도 1의 A에 도시하는 염기성 잔기B, 산성 잔기A 및 중성 잔기N의 배열 순서 및 개수는 가상적인 것에 지나지 않고, 배열 순서 및 개수는 단백질 반도체에 따라 상이하다. 편의상, 염기성 잔기B는 사각형, 산성 잔기A는 삼각형, 중성 잔기N은 원형으로 나타낸다. 염기성 잔기B는, 리신(Lys), 아르기닌(Arg) 또는 히스티딘(His)의 잔기이다. 산성 잔기A는, 글루탐산(Glu) 또는 아스파라긴산(Asp)의 잔기이다. 중성 잔기N은, 세린(Ser), 트레오닌(Thr), 아스파라긴(Asn), 글루타민(Gln), 알라닌(Ala), 시스테인(Cys), 글리신(Gly), 이소류신(Ile), 류신(Leu), 메티오닌(Met), 페닐알라닌(Phe), 프롤린(Pro), 트립토판(Trp), 티로신(Tyr) 또는 발린(Val)의 잔기이다.
도 1의 A에 도시하는 단백질 반도체의 성질을 제어하는 방법에 대하여 설명한다.
1. 도 1의 A에 도시하는 단백질 반도체의 염기성 잔기B의 1개 또는 복수개를 산성 잔기A로 치환한다.
도 1의 B에 그 일례를 나타낸다. 도 1의 B에 도시한 바와 같이, 도 1의 A에 도시하는 단백질 반도체의 좌측으로부터 5번째의 염기성 잔기B를 산성 잔기A로 치환한다. 이에 의해, 이 도 1의 B에 도시하는 단백질 반도체의 아미노산 잔기의 총전하량은, 도 1의 A에 도시하는 단백질 반도체의 아미노산 잔기의 총전하량에 비해 변화, 구체적으로는 감소한다. 이 결과, 예를 들어, 도 1의 A에 도시하는 단백질 반도체가 p형의 광 전류 응답인 것에 반해, 도 1의 B에 도시하는 단백질 반도체는 n형의 광 전류 응답으로 변화한다.
2. 도 1의 A에 도시하는 단백질 반도체의 염기성 잔기B의 1개 또는 복수개를 중성 잔기N으로 치환한다.
도 1의 C에 그 일례를 나타낸다. 도 1의 C에 도시한 바와 같이, 도 1의 A에 도시하는 단백질 반도체의 좌측으로부터 5번째의 염기성 잔기B를 중성 잔기N으로 치환한다. 이에 의해, 이 도 1의 C에 도시하는 단백질 반도체의 아미노산 잔기의 총전하량은, 도 1의 A에 도시하는 단백질 반도체의 아미노산 잔기의 총전하량에 비해 변화, 구체적으로는 감소한다. 이 결과, 예를 들어, 도 1의 A에 도시하는 단백질 반도체가 p형의 광 전류 응답인 것에 반해, 도 1의 C에 도시하는 단백질 반도체는 n형의 광 전류 응답으로 변화한다.
3. 도 1의 A에 도시하는 단백질 반도체의 산성 잔기A의 1개 또는 복수개를 염기성 잔기B로 치환한다.
도 1의 D에 그 일례를 도시한다. 도 1의 D에 도시한 바와 같이, 도 1의 A에 도시하는 단백질 반도체의 좌측으로부터 4번째의 산성 잔기A를 중성 잔기N으로 치환한다. 이에 의해, 이 도 1의 D에 도시하는 단백질 반도체의 아미노산 잔기의 총전하량은, 도 1의 A에 도시하는 단백질 반도체의 아미노산 잔기의 총전하량에 비해 변화, 구체적으로는 증가한다. 이 결과, 예를 들어, 도 1의 A에 도시하는 단백질 반도체가 p형의 광 전류 응답이었던 것에 반해, 도 1의 D에 도시하는 단백질 반도체는 n형의 광 전류 응답으로 변화한다.
4. 도 1의 A에 도시하는 단백질 반도체의 산성 잔기A의 1개 또는 복수개를 중성 잔기N으로 치환한다.
도 1의 E에 그 일례를 나타낸다. 도 1의 E에 도시한 바와 같이, 도 1의 A에 도시하는 단백질 반도체의 좌측으로부터 4번째의 산성 잔기A를 중성 잔기N으로 치환한다. 이에 의해, 이 도 1의 E에 도시하는 단백질 반도체의 아미노산 잔기의 총전하량은, 도 1의 A에 도시하는 단백질 반도체의 아미노산 잔기의 총전하량에 비해 변화, 구체적으로는 증가한다. 이 결과, 예를 들어, 도 1의 A에 도시하는 단백질 반도체가 p형의 광 전류 응답이었던 것에 반해, 도 1의 E에 도시하는 단백질 반도체는 n형의 광 전류 응답으로 변화한다.
5. 도 1의 A에 도시하는 단백질 반도체의 중성 잔기N의 1개 또는 복수개를 염기성 잔기B로 치환한다.
도 1의 F에 그 일례를 나타낸다. 도 1의 F에 도시한 바와 같이, 도 1의 A에 도시하는 단백질 반도체의 좌측으로부터 3번째의 중성 잔기N을 염기성 잔기B로 치환한다. 이에 의해, 이 도 1의 F에 도시하는 단백질 반도체의 아미노산 잔기의 총전하량은, 도 1의 A에 도시하는 단백질 반도체의 아미노산 잔기의 총전하량에 비해 변화, 구체적으로는 증가한다. 이 결과, 예를 들어, 도 1의 A에 도시하는 단백질 반도체가 p형의 광 전류 응답이었던 것에 반해, 도 1의 F에 도시하는 단백질 반도체는 n형의 광 전류 응답으로 변화한다.
6. 도 1의 A에 도시하는 단백질 반도체의 중성 잔기N의 1개 또는 복수개를 산성 잔기A로 치환한다.
도 1의 G에 그 일례를 나타낸다. 도 1의 G에 도시한 바와 같이, 도 1의 A에 도시하는 단백질 반도체의 좌측으로부터 3번째의 중성 잔기N을 산성 잔기A로 치환한다. 이에 의해, 이 도 1의 G에 도시하는 단백질 반도체의 아미노산 잔기의 총전하량은, 도 1의 A에 도시하는 단백질 반도체의 아미노산 잔기의 총전하량에 비해 변화, 구체적으로는 감소한다. 이 결과, 예를 들어, 도 1의 A에 도시하는 단백질 반도체가 p형의 광 전류 응답이었던 것에 반해, 도 1의 G에 도시하는 단백질 반도체는 n형의 광 전류 응답으로 변화한다.
7. 도 1의 A에 도시하는 단백질 반도체의 염기성 잔기B의 1개 또는 복수개를 화학 수식에 의해 중성화 또는 산성화된다. 또는, 도 1의 A에 도시하는 단백질 반도체의 산성 잔기A의 1개 또는 복수개를 화학 수식에 의해 중성화 또는 염기성화한다. 또는, 도 1의 A에 도시하는 단백질 반도체의 중성 잔기N의 1개 또는 복수개를 화학 수식에 의해 산성화 또는 염기성화한다.
예를 들어, 도 1의 A에 도시하는 단백질 반도체의 좌측으로부터 5번째의 염기성 잔기B를 화학 수식함으로써 중성 잔기 또는 산성 잔기로 바꾼다. 이에 의해, 이 단백질 반도체의 아미노산 잔기의 총전하량은, 도 1의 A에 도시하는 단백질 반도체의 아미노산 잔기의 총전하량에 비해 변화, 구체적으로는 감소한다. 이 결과, 예를 들어, 도 1의 A에 도시하는 단백질 반도체가 p형의 광 전류 응답인 것에 반해, 이 단백질 반도체는 n형의 광 전류 응답으로 변화한다.
또는, 예를 들어, 도 1의 A에 도시하는 단백질 반도체의 좌측으로부터 4번째의 산성 잔기A를 화학 수식함으로써 중성 잔기 또는 염기성 잔기로 바꾼다. 이에 의해, 이 단백질 반도체의 아미노산 잔기의 총전하량은, 도 1의 A에 도시하는 단백질 반도체의 아미노산 잔기의 총전하량에 비해 변화, 구체적으로는 증가한다. 이 결과, 예를 들어, 도 1의 A에 도시하는 단백질 반도체가 n형의 광 전류 응답인 것에 반해, 이 단백질 반도체는 p형의 광 전류 응답으로 변화한다.
또는, 예를 들어, 도 1의 A에 도시하는 단백질 반도체의 좌측으로부터 3번째의 중성 잔기N을 화학 수식함으로써 염기성 잔기 또는 산성 잔기로 바꾼다. 이에 의해, 이 단백질 반도체의 아미노산 잔기의 총전하량은, 도 1의 A에 도시하는 단백질 반도체의 아미노산 잔기의 총전하량에 비해 변화, 구체적으로는 증가 또는 감소한다. 이 결과, 예를 들어, 도 1의 A에 도시하는 단백질 반도체가 n형의 광 전류 응답인 것에 반해, 이 단백질 반도체는 p형의 광 전류 응답으로 변화한다.
화학 수식법의 예를 들면 다음과 같다.
·리신 잔기(Lys)의 아세틸화
Figure pct00001
·세린 잔기(Ser)의 숙시닐화
Figure pct00002
·트레오닌 잔기(Thr)의 숙시닐화
Figure pct00003
·시스테인 잔기(Cys)의 디술피드화
Figure pct00004
Figure pct00005
Figure pct00006
·아스파라긴산 잔기(Asp)의 에스테르화
Figure pct00007
·아스파라긴산 잔기(Asp)의 아미드화
Figure pct00008
·글루타민 잔기(Glu)의 에스테르화
Figure pct00009
·글루타민 잔기(Gln)의 아미드화
Figure pct00010
·티로신 잔기(Tyr)의 인산화
Figure pct00011
·세린 잔기(Ser)의 인산화
Figure pct00012
8. 도 1의 A에 도시하는 단백질 반도체의 주위를 둘러싸는 매체의 극성을 제어한다.
단백질 반도체의 주위를 둘러싸는 매체는 액체, 겔, 고체 중 어느 것이어도 된다.
예를 들어, 도 1의 A에 도시하는 단백질 반도체의 주위를 염기성도가 높은 완충 용액이나 염기성 용액이나 염기성 중합체 등으로 둘러싼다. 또는, 예를 들어, 도 1의 A에 도시하는 단백질 반도체의 주위를 산성도가 높은 완충 용액이나 산성 용액이나 산성 중합체 등으로 둘러싼다. 이에 의해, 예를 들어, 도 1의 A에 도시하는 단백질 반도체가 p형의 광 전류 응답인 것에 반해, 이 단백질 반도체는 n형의 광 전류 응답으로 변화한다. 또는, 도 1의 A에 도시하는 단백질 반도체가 n형의 광 전류 응답인 것에 반해, p형의 광 전류 응답으로 변화한다.
[실시예 1]
아연 치환 치토크롬 c는 p형의 광 전류 응답을 나타낸다.
아연 치환 치토크롬 c의 염기성 잔기의 1개 또는 복수개를 산성 잔기 또는 중성 잔기로 치환함으로써, p형의 광 전류 응답을 n형의 광 전류 응답으로 변환한다.
아연 치환 치토크롬 c의 아미노산 서열(1문자 기호)은 하기와 같다. 아연 치환 치토크롬 c의 아미노산 잔기수는 104이다.
GDVEKGKKIF VQKCAQCHTV EKGGKHKTGP NLHGLFGRKT GQAPGFTYTD ANKNKGITWK EETLMEYLEN PKKYIPGTKM IFAGIKKKTE REDLIAYLKK ATNE
도 2에 아연 치환 치토크롬 c의 염기성 잔기의 위치를 나타낸다. 아연 치환 치토크롬 c의 염기성 잔기는 리신(1문자 기호로는 K, 3문자 기호로는 Lys) 및 아르기닌(1문자 기호로는 R, 3문자 기호로는 Arg)이며, 잔기 번호는 다음과 같다.
·리신 5, 7, 8, 13, 22, 25, 27, 39, 53, 55, 60, 72, 73, 79, 86, 87, 88, 99, 100
·아르기닌 38, 91
[실시예 2]
아연 치환 치토크롬 b562는 p형의 광 전류 응답을 나타낸다.
아연 치환 치토크롬 b562의 산성 잔기의 1개 또는 복수개를 염기성 잔기 또는 중성 잔기로 치환함으로써, p형의 광 전류 응답을 n형의 광 전류 응답으로 변환한다.
아연 치환 치토크롬 b562의 아미노산 서열(1문자 기호)은 하기와 같다. 아연 치환 치토크롬 b562의 아미노산 잔기수는 106이다.
ADLEDNMETL NDNLKVIEKA DNAAQVKDAL TKMRAAALDA QKATPPKLED KSPDSPEMKD FRHGFDILVG QIDDALKLAN EGKVKEAQAA AEQLKTTRNA YHQKYR
도 3에 아연 치환 치토크롬 b562의 염기성 잔기의 위치를 나타낸다. 아연 치환 치토크롬 b562의 산성 잔기는 글루탐산 및 아스파라긴산이며, 잔기 번호는 다음과 같다.
·글루탐산 4, 8, 18, 49, 57, 81, 86, 92
·아스파라긴산 2, 5, 12, 21, 28, 39, 50, 54, 60, 66, 73, 74
[실시예 3]
아연 치환 치토크롬 c의 염기성 잔기의 1개 또는 복수개를 화학 수식에 의해 중성화 또는 산성화함으로써, p형의 광 전류 응답을 n형의 광 전류 응답으로 변환한다.
아연 치환 치토크롬 c의 염기성 잔기의 위치는 도 2에 도시하는 바와 같으며, 염기성 잔기인 리신 및 아르기닌의 잔기 번호는 이미 설명한 바와 같다.
예를 들어, 염기성 잔기인 리신 잔기의 아세틸화에 의해 R로서 중성의 것을 도입함으로써, 염기성 잔기를 중성 잔기로 변환한다. 구체적으로는, 예를 들어, R로서 메틸기나 에틸기 등의 전하를 띠지 않는 치환기를 도입함으로써, 염기성 잔기를 중성 잔기로 변환한다. 또한, 염기성 잔기를 산성화하는 경우에는, R로서 산성기, 예를 들어 술포닐 메틸렌기나 카르보닐 메틸렌기 등을 도입한다.
[실시예 4]
아연 치환 치토크롬 b562는 n형의 광 전류 응답을 나타낸다.
아연 치환 치토크롬 b562의 산성 잔기의 1개 또는 복수개를 화학 수식에 의해 중성화 또는 염기성화함으로써, n형의 광 전류 응답을 p형의 광 전류 응답으로 변환한다.
아연 치환 치토크롬 b562의 산성 잔기의 위치는 도 3에 도시하는 바와 같으며, 산성 잔기인 글루탐산 및 아스파라긴산의 잔기 번호는 이미 설명한 바와 같다.
예를 들어, 산성 잔기인 글루탐산 또는 아스파라긴산의 에스테르화 또는 아미드화에 의해 R로서 중성의 것을 도입함으로써, 산성 잔기를 중성 잔기로 변환한다. 구체적으로는, 예를 들어, R로서 메틸기나 에틸기 등의 전하를 띠지 않는 치환기를 도입한다. 또는, 산성 잔기를 염기성 잔기로 변환하는 경우에는, R로서 염기성기를 도입한다.
[실시예 5]
아연 치환 치토크롬 c의 중성 잔기의 1개 또는 복수개를 화학 수식에 의해 산성화함으로써, p형의 광 전류 응답을 n형의 광 전류 응답으로 변환한다. 예를 들어, 중성 잔기인, OH기를 갖는 트레오닌 및 티로신을 인산화함으로써 산성화된다.
도 4에 아연 치환 치토크롬 c의 OH기를 갖는 중성 잔기인 트레오닌 및 티로신의 위치를 도시하고, 트레오닌 및 티로신의 잔기 번호는 다음과 같다.
·트레오닌 19, 28, 40, 47, 49, 58, 63, 78, 89, 102
·티로신 48, 67, 74, 97
[실시예 6]
아연 치환 치토크롬 b562는 n형의 광 전류 응답을 나타낸다.
아연 치환 치토크롬 b562의 중성 잔기의 1개 또는 복수개를 화학 수식에 의해 염기성화함으로써, n형의 광 전류 응답을 p형의 광 전류 응답으로 변환한다. 예를 들어, 중성 잔기인, OH기를 갖는 세린, 트레오닌 및 티로신은 인산화함으로써 산성화된다.
도 5에 아연 치환 치토크롬 b562의 OH기를 갖는 중성 잔기인 트레오닌, 티로신 및 세린의 위치를 도시하고, 잔기 번호는 다음과 같다.
·트레오닌 9, 31, 44, 96, 97
·티로신 101, 105
·세린 52, 55
[실시예 7]
아연 치환 치토크롬 c의 주위를 염기성도가 높은 완충 용액 또는 염기성 용액 또는 염기성 중합체로 둘러싸는 것에 의해, p형의 광 전류 응답을 n형의 광 전류 응답으로 변환한다.
[실시예 8]
아연 치환 치토크롬 b562의 주위를 산성도가 높은 완충 용액 또는 산성 용액 또는 산성 중합체로 둘러싸는 것에 의해, n형의 광 전류 응답을 p형의 광 전류 응답으로 변환한다.
[아연 치환 치토크롬 b562의 제조 방법]
여기서, 아연 치환 치토크롬 b562의 제조 방법 및 그 성질에 대하여 설명한다.
a. 대장균 유래 치토크롬 b562의 발현·정제 방법
대장균 유래 치토크롬 b562의 구조 유전자를 조합한 플라스미드(Cyt-b562/pKK223-3)를 제작하고, 대장균 JM109주로 형질 전환하였다. 발현·정제 방법은 비특허문헌 2에 준하였다.
LB-Amp 배지 100mL에서 37℃, 오버 나이트 배양한 전 배양액을, Terrific broth 4L(2L×2)에 옮기고, 37℃에서 5 내지 6시간 배양하였다. 0.2mM의 IPTG를 첨가하고, 또한 25℃에서 18시간 배양함으로써, 적색의 균체 70g을 얻을 수 있었다. 동결한 균체를 1mM EDTA, 1mM PMSF, 0.2mg/mL Lysozyme, DTT(적당), DNase(적당)을 포함하는 10mM Tris-HCl(pH8.0) 200mL에 현탁하고, 초음파로 세포 분쇄하였다.
원심 상청에 2M 인산을 첨가하여 pH 4.55로 조정하고, 불요 단백질을 원심 침전시켰다. 이 샘플을, CM52 음이온 교환 칼럼 크로마토그래피(칼럼 체적 80mL, 50 내지 150mM KCl linear gradient/50mM 인산 칼륨(pH4.55)), Sephadex G50 Fine겔여과 크로마토그래피(칼럼 체적 480mL, 50mM Tris-HCl, 0.1mM EDTA pH8.0)에 의해 정제하여, 약 80mg의 치토크롬 b562를 얻을 수 있었다.
정제된 치토크롬 b562의 흡수 스펙트럼을 도 6에 도시하였다. 측정은, 정제된 치토크롬 b562를 10mM 인산나트륨(pH7.0) 완충액 내에 침지한 상태에서 행하였다. 도 6에 도시한 바와 같이, 정제된 상태에서는, 치토크롬 b562는, 418nm, 532nm에 흡수 피크가 있는 산화형이었다. 완충액에 소량의 디티오 나이트를 첨가하여 환원형으로 한 바, 426nm, 531nm, 562nm의 흡수 피크가 확인되었다.
얻어진 치토크롬 b562의 아미노산 서열은 하기와 같다. 이 아미노산 서열에서는, 후술하는 바와 같이, 밑줄을 붙인 헴의 배위자 메티오닌 7 및 히스티딘 102와, 이소류신 17이 중요한 역할을 한다.
ADLEDNMETL NDNLKVIEKA DNAAQVKDAL TKMRAAALDA QKATPPKLED KSPDSPEMKD FRHGFDILVG QIDDALKLAN EGKVKEAQAA AEQLKTTRNA YHQKYR
b. 치토크롬 b562의 금 드롭 전극에의 고정화
1979년에 X선 결정 구조 해석에 의해 결정된 치토크롬 b562의 결정 구조(비특허문헌 3 참조)를 도 7의 A, B 및 C에 도시하였다. 여기서, 도 7의 A는 리본 모델을 도시하고, 헴과 그 배위자 아미노산을 막대 모델로 도시한다. 도 7의 B는 치토크롬 b562가 도 7의 A와 동일한 방향일 때의 전하 분포를 도시하고, 타원 형상이 파선으로 둘러싸진 부분이 가장 강하게 음으로 대전된 헴-프로피온산 노출면이다(도 7의 C에서도 마찬가지). 도 7의 C는 치토크롬 b562를 도 7의 B의 상태로부터 종축의 주위에 180도 회전시킨 상태(도 7의 B에 도시하는 상태의 치토크롬 b562의 뒷쪽)의 전하 분포를 도시한다. 도 7의 A, B 및 C에 도시한 바와 같이, 치토크롬 b562는 4나선(helix) 번들 구조를 갖고, 보결 분자족 헴을 1분자 갖는다. 그 헴의 프로피온산은 분자로부터 발을 뻗는 것처럼 노출되어 있다. 도 7의 B에 도시하는 전하 분포를 보면, 바로 그 헴의 프로피온산 사이트에 강한 음전하를 갖는 것을 알 수 있다. 따라서, 금 전극의 표면에 양전하를 갖게 하면, 치토크롬 b562를 헴의 프로피온산 사이트에서 금 전극에 흡착시킬 수 있다. 그 모식도를 도 8에 도시하였다(헴만 막대 모델로 나타냄). 이 예에서는, 금 전극(11) 상에 최표면에 양전하를 갖는 자기 조직화 단분자막(13)을 형성하고, 이 자기 조직화 단분자막(13)의 최표면의 양전하와 치토크롬 b562의 헴의 프로피온산 사이트의 음전하 사이에 작용하는 정전 인력에 의해 치토크롬 b562가 자기 조직화 단분자막(13)에 흡착하고 있다.
금 전극으로서 직경 2mm의 금 드롭 전극을 형성하였다.
이 금 드롭 전극을 고온 농황산(120℃)으로 세정하고, 황산 중의 산화 환원 사이클 처리로 금 드롭 전극의 표면의 조도를 증가시켰다. 이 금 드롭 전극을 0.1mM 11-아미노운데칸티올(H2N-C11-SH)/에탄올 용액에 실온에서 16시간 이상 침지하고, 금 드롭 전극의 표면에 자기 조직화 단분자막(13)으로서 H2N-C11-SH 막을 형성하였다. 이렇게 하여 H2N-C11-SH 막을 형성한 금 드롭 전극에 압축 에어를 불어대어 건조 후, 50μM 치토크롬 b562/4.4mM 인산 칼륨(pH7.2) 용액 60μL에 침지하여, 4℃에서 하루 밤낮을 인큐베이트하였다.
인큐베이트한 금 드롭 전극을 10mM 인산나트륨(pH7.0) 중에 침지하여 측정한 순환 전압 전류 곡선을 도 9에 도시하였다. 전위 소인 속도는 1V/s이다. 도 9에 도시한 바와 같이, 흡착형의 순환 전압 전류 곡선이 얻어졌다. 금 드롭 전극의 표면의 치토크롬 b562의 유효 표면적은 1.7±0.6pmol/㎠, 산화 환원 전위는 -4±11mV vs Ag/AgCl, 치토크롬 b562-금 드롭 전극 간의 전자 전달 속도 상수는 90±12s-1이었다. 마찬가지의 흡착 효과는, 금 드롭 전극의 표면에 형성하는 11-아미노운데칸티올에 0 내지 10％의 히드록시운데칸티올을 혼재시켜도 얻어진다. 도 9에, 11-아미노운데칸티올에 10％의 히드록시운데칸티올을 혼재시킨 경우의 순환 전압 전류 곡선을 도시한다.
c. 아연 치환 치토크롬 b562의 제조
아연 치환 치토크롬 b562의 제조법은 이미 하마치(Hamachi) 등에 의한 보고(비특허문헌 4)가 있기 때문에, 거기에 준하여 아연 치환 치토크롬 b562의 제조를 행하였다.
우선, 치토크롬 b562 수용액(33μM) 3mL에, 1M 염산을 첨가하고, pH를 2 내지 3으로 조정하였다. 이 치토크롬 b562 수용액에, 미리 수냉해 둔 2-부타논을 3mL 첨가하고, 온화하게 교반하여 치토크롬 b562로부터 헴을 추출하고, 부타논 층을 피펫팅으로 제거했다(비특허문헌 5 참조). 부타논 층이 색을 띠지 않을 때까지, 이 추출 조작을 반복하였다. 이렇게 하여 헴의 추출 조작을 반복한 수용액에 1M Tris-HCl(pH8.0)을 극소량 첨가하여, pH를 7 내지 8로 조정 후, 초순수에 대하여 투석(2L×5회)을 행하여, 아포치토크롬 b562를 얻었다.
아연 프로토포르피린IX(ZnPP)를 디메틸술폭시드에 녹이고, 상기 아포치토크롬 b562 용액에 2등량 첨가했다. 이것을, 미리 50mM Tris-HCl(pH8.0), 0.1mM EDTA로 평형화해 둔 Bio-gel P10 탈염 칼럼을 사용하여, 단백질 획분을 회수하고, 정제 아연 치환 치토크롬 b562(Zn-Cyt b562)를 얻었다.
얻어진 아연 치환 치토크롬 b562의 흡수 스펙트럼을 도 10에 도시한다. 측정은, 아연 치환 치토크롬 b562를 10mM 인산나트륨(pH7.0) 완충액 내에 침지한 상태에서 행하였다. 도 10에 도시한 바와 같이, 280nm, 357nm, 429nm, 554nm, 593nm에 흡수 피크가 있고, 그 위치는 비특허문헌 4와 일치하고 있었다. 또한, 파장 554nm에서의 흡광도에 대한 파장 429nm에서의 흡광도의 비(A429/A554)는 11.05이었다.
d. 아연 치환 치토크롬 b562의 금 드롭 전극에의 고정화와 광 전류 측정
금 전극(11)으로서 직경 2mm의 금 드롭 전극을 형성하였다.
이 금 드롭 전극을 고온 농황산(120℃)으로 세정하고, 황산 중의 산화 환원 사이클 처리로 금 드롭 전극의 표면 조도를 증가시켰다. 이 금 드롭 전극을 0.1mM 11-아미노운데칸티올(H2N-C11-SH)/에탄올 용액에 실온에서 16시간 이상 침지하고, 금 드롭 전극의 표면에 자기 조직화 단분자막(13)으로서 H2N-C11-SH 막을 형성하였다. 이렇게 하여 H2N-C11-SH 막을 형성한 금 드롭 전극에 압축 에어를 적용시켜 건조 후, 50μM 아연 치환 치토크롬 b562/4.4mM 인산 칼륨(pH7.2) 용액 60μL에 침지하여, 4℃에서 하루 밤낮을 인큐베이트하였다.
광 전류 측정은, 질소 퍼지해 둔 10mM 인산나트륨(pH7.0) 중에서, 참조 전극으로서 Ag/AgCl을 사용하고, 대향 전극으로서 Pt 메쉬 전극을 사용하였다.
바이어스 전압 300mV, 0mV, -300mV에 있어서의 광 전류의 측정 결과(광 전류리얼타임 웹 폼)를 도 11에 도시한다. 도 11은, 파장 420nm의 광을 30초 조사하고, 10초 오프했을 때의 전류값을 시간에 대하여 플롯한 것이다. 도 11에 도시한 바와 같이, 이 바이어스 전압의 범위에서는, 모두 음극성 광 전류가 관측되었다. 광 전류 액션 스펙트럼을 도 12에 도시하였다. 도 12에 도시한 바와 같이, 피크 전류를 도시하는 파장은 418 내지 420nm, 550nm, 586nm이며, 도 13에 도시하는 아연 치환 치토크롬 b562의 용액 자외 가시 흡수 스펙트럼에 있어서의 흡수 극대 파장 429nm, 554nm, 593nm과 크게 상이하다. 또한, 파장 550nm에 있어서의 광 전류에 대한 파장 418 내지 420nm에 있어서의 광 전류의 비는 3.7이며, 도 10에 도시하는 흡수 스펙트럼에 있어서의 그 광 전류의 비 11.05에 비하여 크게 하회하고 있다. 파장 420nm에 있어서의 광 전류값을 전위(E)에 대하여 플롯한 그래프를 도 13에 도시하였다. 도 13에 있어서, 전류-전압 곡선에 붙인 숫자는 데이터 취득 순을 나타낸다. 특허문헌 1에 의하면, 아연 치환 치토크롬 c를 금 전극에 고정화했을 경우에는 -100mV(vs Ag/AgCl) 부근에 임계값을 갖고, 이 전위를 경계로 광 전류의 반전이 보이는 것에 반해, 도 13에 도시한 바와 같이, 아연 치환 치토크롬 b562에서는 그것이 보이지 않는다. 또한, 페로시안화 칼륨을 첨가해도 이 광 전류는 상승되지 않는다. 이것은 특허문헌 1과는 상이하다.
이상과 같이, 이 제1 실시 형태에 의하면, 단백질 반도체의 아미노산 잔기 전체의 전하량을 다양한 방법에 의해 제어함으로써, 단백질 반도체의 도전형을 용이하게 제어할 수 있다.
<2. 제2 실시 형태>
[단백질 반도체의 제조 방법 및 단백질 반도체]
제2 실시 형태에 있어서는, 제1 실시 형태에 의한 단백질 반도체의 도전형의 제어 방법을 사용하여 원하는 도전형의 단백질 반도체, 구체적으로는, p형 단백질 반도체, n형 단백질 반도체 또는 i형 단백질 반도체를 제조한다.
이 제2 실시 형태에 의하면, p형 단백질 반도체, n형 단백질 반도체 또는 i형 단백질 반도체를 용이하게 제조할 수 있다. 이로 인해, 전자 회로의 구성 소자의 적어도 일부를 이들 p형 단백질 반도체, n형 단백질 반도체 또는 i형 단백질 반도체 또는 p형 단백질 반도체와 n형 단백질 반도체를 접합한 pn 접합을 사용하여 형성할 수 있다.
<3. 제3 실시 형태>
[pn 접합의 제조 방법 및 pn 접합]
제3 실시 형태에 있어서는, 제2 실시 형태에 의해 제조된 p형 단백질 반도체 및 n형 단백질 반도체를 서로 접합하여 pn 접합을 제조한다.
이렇게 하여 제조되는 pn 접합을 도 14의 A에 도시하였다. 도 14의 A에 도시한 바와 같이, 이 pn 접합은, p형 단백질 반도체(21)와 n형 단백질 반도체(22)가 서로 접합한 것이다. 상술한 바와 같이 p형 단백질 반도체(21) 및 n형 단백질 반도체(22)는 아미노산 잔기 전체의 총전하량을 제어하는 것에 의해 제조된 것인데, p형 단백질 반도체(21) 및 n형 단백질 반도체(22)는 각각 표면 전하의 극성에 특징이 있다. 구체적으로는, 도 14의 A에 도시한 바와 같이, p형 단백질 반도체(21)의 표면은 양전하(+)를 띠고 있고, n형 단백질 반도체(22)의 표면은 음전하(-)를 띠고 있다. 바꿔 말하면, 단백질 반도체의 표면 전하를 제어함으로써 분자 궤도의 위치, 따라서 에너지 밴드를 제어할 수 있다.
도 14의 B에, 제로 바이어스 시에 있어서의 pn 접합의 에너지 밴드를 도시한다. 도 14의 B에 도시한 바와 같이, p형 단백질 반도체(21)에는 분자 궤도에 의해 정공의 이동 경로가 되는 p채널(21a)이 형성되고, n형 단백질 반도체(22)에는 분자 궤도에 의해 전자의 이동 경로가 되는 n채널(22a)이 형성되어 있다. n채널(22a)의 에너지는 p채널(21a)의 에너지보다 높다.
도 15의 A에 순방향 바이어스 인가 시에 있어서의 pn 접합을 도시한다. 또한, 도 15의 B에 순방향 바이어스 인가 시에 있어서의 pn 접합의 에너지 밴드를 도시한다. 도 15의 A 및 B에 도시한 바와 같이, 순방향 바이어스 인가 시에 있어서는, pn 접합의 접합부에 p채널(21a)로부터 정공(h+)이 이동하고, 또한 n채널(22a)로부터 전자(e-)가 이동함으로써, pn 접합을 통하여 전류가 흘러, 일부의 전자 및 정공은 재결합한다.
도 16의 A에 역방향 바이어스 인가 시에 있어서의 pn 접합을 도시한다. 또한, 도 16의 B에 역방향 바이어스 인가 시에 있어서의 pn 접합의 에너지 밴드를 도시한다. 도 16의 A 및 B에 도시한 바와 같이, 역방향 바이어스 인가 시에 있어서는, 정공 및 전자 모두 pn 접합의 접합부로부터 이격되는 방향으로 이동하기 때문에, pn 접합을 통하여 전류는 거의 흐르지 않는다.
이상에서, 이 pn 접합은, 실리콘 등을 사용한 종래의 pn 접합과 마찬가지로 작용하는 것을 알 수 있다.
또한, 단백질 반도체의 분자 내 전하(전자 또는 정공) 이동의 메커니즘에 대해서는 비특허문헌 6 및 특허문헌 2에 기재되어 있다. 이것에 의하면, 단백질 반도체가 광 여기되었을 때에 분자 궤도간의 전자의 천이가 일어나고, 그 결과, 이 단백질 반도체가 있는 부위로부터 다른 부위로 전자 또는 정공이 이동한다.
이 pn 접합의 구체예에 대하여 설명한다.
p형 단백질 반도체(21)로서 예를 들어 p형의 아연 치환 치토크롬 c를 사용하고, n형 단백질 반도체(22)로서 예를 들어 n형의 아연 치환 치토크롬 b562를 사용한다.
p형의 아연 치환 치토크롬 c에 있어서의 p채널의 출입구는, 포르피린 환(Porπ+Zn-Sπ)과 Lys7(도 17) 또는 포르피린 환(Porπ+Zn-Sπ)과 Asn54(도 18)이다. 도 17에 도시하는 포르피린 환(Porπ+Zn-Sπ) 및 Lys7의 분자 궤도는 각각 궤도 번호 3268 및 3270이며, 포르피린 환(Porπ+Zn-Sπ)과 Lys7과의 사이의 정공의 천이 속도는 2.0×1010sec-1, 양자의 거리는 16.5Å이다. 도 18에 도시하는 포르피린 환(Porπ+Zn-Sπ) 및 Asn54의 분자 궤도는 각각 궤도 번호 3272 및 3271이며, 포르피린 환(Porπ+Zn-Sπ)과 Asn54와의 사이의 정공의 천이 속도는 1.5×1011sec-1, 양자의 거리는 17.2Å이다.
p형의 아연 치환 치토크롬 b562에 있어서의 n채널의 출입구는, 포르피린 환(Porπ+Zn-Sπ)과 Gly70(도 19) 또는 포르피린 환(Porπ+Zn-Sπ)과 Pro56(도 20)이다. 도 19에 도시하는 포르피린 환(Porπ+Zn-Sπ) 및 Gly70의 분자 궤도는 각각 궤도 번호 3329 및 3331이며, 포르피린 환(Porπ+Zn-Sπ)과 Gly70과의 사이의 전자의 천이 속도는 5.3×1011sec-1, 양자의 거리는 16.1Å이다. 도 20에 도시하는 포르피린 환(Porπ+Zn-Sπ) 및 Pro56의 분자 궤도는 각각 궤도 번호 3329 및 3332이며, 포르피린 환(Porπ+Zn-Sπ)과 Pro56과의 사이의 전자의 천이 속도는 1.3×1011sec-1, 양자의 거리는 21.3Å이다.
이 제3 실시 형태에 의하면, p형 단백질 반도체(21)와 n형 단백질 반도체(22)가 서로 접합한 pn 접합을 실현할 수 있다. 이 pn 접합은 종래의 pn 접합과 마찬가지인 이점을 갖는 것 외에, 다음과 같은 이점을 얻을 수 있다. 즉, 이 pn 접합은, p형 단백질 반도체(21) 및 n형 단백질 반도체(22)의 크기가 2 내지 10nm인 것부터, 4 내지 20nm의 크기로 할 수 있고, 극히 미세하게 구성할 수 있다. 이로 인해, 이 pn 접합을 집적화할 경우, 그 집적 밀도를 극히 크게 할 수 있다. 이 pn 접합에서는, 실리콘 등 사용한 종래 공지의 pn 접합과 달리 접합부에 공간 전하 영역이 없기 때문에, 접합부를 가로지르는 전자 및 정공의 이동 시간이 극히 짧고, 따라서 응답 속도가 극히 빠르다. 또한, p형 단백질 반도체(21) 및 n형 단백질 반도체(22)의 크기가 2 내지 10nm로 극히 작기 때문에, 실리콘 등 사용한 종래 공지의 pn 접합과 달리 불순물의 영향의 문제가 없다. 따라서, 이 pn 접합을 순방향 바이어스 모드에서 동작시킬 때의 양자 효율을 크게 할 수 있다.
<4. 제4 실시 형태>
[발광 소자]
제4 실시 형태에 있어서는, 제3 실시 형태에 의한 pn 접합을 사용한 발광 소자에 대하여 설명한다.
이 발광 소자는, 도 14의 A에 도시한 바와 같이, p형 단백질 반도체(21)와 n형 단백질 반도체(22)가 서로 접합한 pn 접합에 의해 구성된다.
[발광 소자의 동작]
이 발광 소자의 동작 시에는, pn 접합을 순방향 바이어스, 구체적으로는 p형 단백질 반도체(21)와 n형 단백질 반도체(22)와의 사이에 p형 단백질 반도체(21) 쪽이 n형 단백질 반도체(22)보다 전위가 높아지는 전압을 인가함으로써, pn 접합에 순방향 전류를 흘린다. 이때, 도 21에 도시한 바와 같이, pn 접합의 접합부에 p형 단백질 반도체(21)로부터 전자(e-), n형 단백질 반도체(22)로부터 정공(h+)이 각각 주입되고, 이들 전자 및 정공이 재결합함으로써 광자(hν)가 발생한다. 이렇게 해서, 발광 소자로부터 광이 취출된다.
이 발광 소자에 있어서는, p채널(21a)과 채널(22a)과의 에너지 차는 pn 접합에 인가하는 전압에 의해 결정된다. 이로 인해, pn 접합에 인가하는 전압을 제어함으로써, p채널(21a)과 채널(22a)과의 에너지 차, 따라서 이 발광 소자로부터 취출되는 광의 파장을 제어할 수 있다. 바꿔 말하면, 이 발광 소자의 발광 파장은 pn 접합에 인가하는 전압에 의해 가변이다. 또한, 이 발광 소자에 있어서는, p형 단백질 반도체(21)로부터 주입되는 전자(e-)와 n형 단백질 반도체(22)로부터 주입되는 정공(h+)과는 pn 접합의 접합부에서 효율적으로 재결합하기 때문에, 고효율의 발광 소자를 얻을 수 있다.
이 제4 실시 형태에 의하면, 제3 실시 형태와 마찬가지인 이점 외에, 고효율이고, 게다가 파장 가변의 발광 소자를 얻을 수 있다는 이점을 얻을 수 있다.
<5. 제5 실시 형태>
[양자 캐스케이드 레이저]
제5 실시 형태에 있어서는, n형 단백질 반도체 또는 p형 단백질 반도체를 사용한 양자 캐스케이드 레이저에 대하여 설명한다.
상술한 바와 같이, p채널(21a) 및 n채널(22a)의 에너지는, p형 단백질 반도체(21) 및 n형 단백질 반도체(22)의 표면 전하를 제어함으로써 제어할 수 있다.
따라서, 예를 들어, n형 단백질 반도체(22)의 n채널(22a)의 에너지가 단계적으로 낮아지도록 복수 종류의 n형 단백질 반도체(22)를 제조하고, 이들 복수 종류의 n형 단백질 반도체(22)를 n채널(22a)의 에너지가 단계적으로 낮아지도록 순차 접합한다. 도 22에 이렇게 하여 얻어진 n형 양자 캐스케이드 레이저를 도시한다. 또는, p형 단백질 반도체(21)의 p채널(21a)의 에너지가 단계적으로 낮아지도록 복수 종류의 p형 단백질 반도체(21)를 제조하고, 이들 복수 종류의 p형 단백질 반도체(21)를 p채널(21a)의 에너지가 단계적으로 낮아지도록 순차 접합한다. 도 23에 이렇게 하여 얻어진 p형 양자 캐스케이드 레이저를 도시한다.
도 22에 도시한 바와 같이, n형 양자 캐스케이드 레이저에 있어서는, 한쪽의 말단의 n형 단백질 반도체(22)와 다른 쪽의 말단의 n형 단백질 반도체(22)와의 사이에, n채널(22a)의 에너지가 가장 높은 쪽의 n형 단백질 반도체(22) 쪽이 n채널(22a)의 에너지가 가장 낮은 쪽의 n형 단백질 반도체(22)보다 저전위가 되게 전압을 인가한다. 이때, n채널(22a)의 에너지가 가장 높은 쪽의 n형 단백질 반도체(22)의 n채널(22a)로부터 다음으로 n채널(22a)의 에너지가 높은 n형 단백질 반도체(22)의 n채널(22a)에 전자가 천이하고, 이들 n형 단백질 반도체(22)의 접합부로부터 그들 n채널(22a)의 에너지 차에 상당하는 에너지의 광자(hν)가 발생한다. 마찬가지로, 서로 인접하는 한쌍의 n형 단백질 반도체(22)의 n채널(22a) 간에서 전자가 천이하고, 그들의 에너지 차에 상당하는 에너지의 광자가 발생한다. 서로 인접하는 한쌍의 n형 단백질 반도체(22)의 n채널(22a) 간의 에너지 차가 서로 상이하도록 하면, 각 접합부로부터 발생하는 광의 파장이 서로 상이하도록 할 수 있다. 이로 인해, 이 n형 양자 캐스케이드 레이저에 의하면, 발광 파장이 서로 상이한 복수의 광을 취출할 수 있고, 취출하는 발광 파장을 선택함으로써 파장 가변의 n형 양자 캐스케이드 레이저를 얻을 수 있다.
마찬가지로, 도 23에 도시한 바와 같이, p형 양자 캐스케이드 레이저에 있어서는, 한쪽 말단의 p형 단백질 반도체(21)와 다른쪽 말단의 p형 단백질 반도체(21)와의 사이에, p채널(21a)의 에너지가 가장 낮은 쪽의 p형 단백질 반도체(21) 쪽이 p채널(21a)의 에너지가 가장 높은 쪽의 p형 단백질 반도체(21)보다 저전위가 되게 전압을 인가한다. 이때, p채널(21a)의 에너지가 가장 낮은 쪽의 p형 단백질 반도체(21)의 p채널(21a)로부터 다음으로 p채널(21a)의 에너지가 낮은 p형 단백질 반도체(21)의 p채널(21a)에 정공이 천이하고, 이들 p형 단백질 반도체(21)의 접합부로부터 그들 p채널(21a)의 에너지 차에 상당하는 에너지의 광자(hν)가 발생한다. 마찬가지로, 서로 인접하는 한쌍의 p형 단백질 반도체(21)의 p채널(21a) 간에서 전자가 천이하고, 그들의 에너지 차에 상당하는 에너지의 광자가 발생한다. 서로 인접하는 한쌍의 p형 단백질 반도체(21)의 p채널(21a) 간의 에너지 차가 서로 상이하도록 하면, 각 접합부로부터 발생하는 광의 파장이 서로 상이하도록 할 수 있다. 이로 인해, 이 p형 양자 캐스케이드 레이저에 의하면, 발광 파장이 서로 상이한 복수의 광을 취출할 수 있고, 취출하는 발광 파장을 선택함으로써 파장 가변의 p형 양자 캐스케이드 레이저를 얻을 수 있다.
이 제5 실시 형태에 의하면, 제3 실시 형태와 마찬가지인 이점 외에, 고효율이고, 게다가 파장 가변의 n형 또는 p형의 양자 캐스케이드 레이저를 얻을 수 있다는 이점을 얻을 수 있다.
<6. 제6 실시 형태>
[벌크 헤테로 접합형 광전 변환 소자]
제6 실시 형태에 있어서는, 벌크 헤테로 접합형 광전 변환 소자에 대하여 설명한다.
도 24는 이 벌크 헤테로 접합형 광전 변환 소자를 나타낸다.
도 24에 도시한 바와 같이, 이 벌크 헤테로 접합형 광전 변환 소자는, 예를 들어 네트워크 형상의 도전성 중합체 및/또는 고분자 반도체(31)와, 1개 또는 복수의 p형 또는 n형의 단백질 반도체(32)가 서로 뒤얽혀서 헤테로 접합이 형성된 구조를 갖는다. 단백질 반도체(32)는, 장수명 여기 상태를 갖고, 발광 중심이 되는 색소(32a)가 폴리펩티드(32b)에 둘러싸여져, 소정의 위치에 배향한 것이다. 여기서, 장수명 여기 상태를 갖는 색소(32a)의 「장수명 」이란, 형광성 또는 은 인광성을 갖는 색소에 일반적인 여기 수명을 의미하고, 전형적으로는 몇십 피코초 이상이지만, 이것에 한정되는 것은 아니다. 전형적으로는, 도전성 중합체 및/또는 고분자 반도체(31)와 단백질 반도체(32)는, 비공유 결합 또는 공유 결합에 의해 서로 결합하고 있다. 비공유 결합은, 예를 들어, 정전 상호 작용, 반데르발스 상호 작용, 수소 결합 상호 작용, 전하 이동 상호 작용 등이다. 도전성 중합체 및/또는 고분자 반도체(31)와 단백질 반도체(32)는, 링커(도시하지 않음)에 의해 서로 결합해도 된다.
도전성 중합체 및/또는 고분자 반도체(31)는, p형이어도 n형이어도 된다. 도전성 중합체는, 크게 나누어서 탄화수소계 도전성 중합체와 헤테로 원자 함유계 도전성 중합체가 있다. 탄화수소계 도전성 중합체로서는, 예를 들어, 폴리아세틸렌, 폴리페닐렌, 폴리페닐렌비닐렌, 폴리아센, 폴리페닐아세틸렌, 폴리디아세틸렌, 폴리나프탈렌 등을 들 수 있다. 헤테로 원자 함유계 도전성 중합체로서는, 예를 들어, 폴리피롤, 폴리아닐린, 폴리티오펜, 폴리티에닐렌비닐렌, 폴리아줄렌, 폴리이소티아나프텐 등을 들 수 있다.
이 벌크 헤테로 접합형 광전 변환 소자는, 이 벌크 헤테로 접합형 광전 변환 소자를 기계적으로 지지하기 위해서 등의 목적에 따라, 필요에 따라 기판 상에 형성된다. 기판으로서는 종래 공지된 것을 사용할 수 있고, 필요에 따라 선택되고, 투명 기판이어도 불투명 기판이어도 된다. 투명 기판의 재료는 필요에 따라서 선택되지만, 예를 들어, 석영이나 유리 등의 투명 무기 재료나 투명 플라스틱 등을 들 수 있다. 유연한 투명 기판으로서는 투명 플라스틱 기판이 사용된다. 투명 플라스틱으로서는, 예를 들어, 폴리에틸렌 테레프탈레이트, 폴리에틸렌 나프탈레이트, 폴리카르보네이트, 폴리스티렌, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리페닐렌술피드, 폴리불화비닐리덴, 아세틸셀룰로오스, 브롬화페녹시, 아라미드류, 폴리이미드류, 폴리스티렌류, 폴리아릴레이트류, 폴리술폰류, 폴리올레핀류 등을 들 수 있다. 불투명 기판으로서는 예를 들어 실리콘 기판이 사용된다.
도 25에, 도전성 중합체 및/또는 고분자 반도체(31)와 단백질 반도체(32)가 비공유 결합에 의해 서로 결합하고 있는 모습의 일례를 모식적으로 도시한다. 또한, 도 26에, 도전성 중합체 및/또는 고분자 반도체(31)와 단백질 반도체(32)가 링커(33)에 의해 서로 결합하고 있는 모습의 일례를 모식적으로 도시한다.
링커(33)로서는 종래 공지된 것을 사용할 수 있고, 도전성 중합체 및/또는 고분자 반도체(31)와 단백질 반도체(32)에 따라서 적절히 선택된다.
도 27에 이 벌크 헤테로 접합형 광전 변환 소자의 에너지 밴드의 일례를 도시한다. 도 27에 도시한 바와 같이, 이 벌크 헤테로 접합형 광전 변환 소자에 있어서는, 단백질 반도체(32)의 HOMO(최고 피점 궤도) 및 LUMO(최저 공궤도)는 도전성 중합체 및/또는 고분자 반도체(31)의 HOMO 및 LUMO보다 높다. 이 경우, 단백질 반도체(32)는 n형이다. 도전성 중합체 및/또는 고분자 반도체(31)는 억셉터, 단백질 반도체(32)는 도너로서 작용한다. 이 벌크 헤테로 접합형 광전 변환 소자에 있어서는, 도너인 n형의 단백질 반도체(32)가 외부로부터 입사한 광을 흡수하면, 이 단백질 반도체(32) 내에 전자(도 27 중, 검정색 동그라미로 나타냄)가 HOMO로부터 LUMO로 여기되어, 여기자가 형성된다. 이 전자는, 억셉터인 p형의 도전성 중합체 및/또는 고분자 반도체(31)의 LUMO로 이동한다. 이 결과, 단백질 반도체(32)가 정(+)의 전하(정공)를 갖고, 도전성 중합체 및/또는 고분자 반도체(31)가 부(-)의 전하(전자)를 갖는 전하 분리 상태가 생성된다. 이렇게 하여 전하 분리 상태가 생성된 후, 정공은 단백질 반도체(32) 내를 이동하고, 전자는 도전성 중합체 및/또는 고분자 반도체(31) 내를 이동하여 각각 외부로 취출되어, 광 전류가 얻어진다.
도 28에 이 벌크 헤테로 접합형 광전 변환 소자의 에너지 밴드의 다른 예를 도시한다. 도 28에 도시한 바와 같이, 이 벌크 헤테로 접합형 광전 변환 소자에 있어서는, 도전성 중합체 및/또는 고분자 반도체(31)의 HOMO 및 LUMO는, 단백질 반도체(32)의 HOMO 및 LUMO보다 높다. 이 경우, 단백질 반도체(32)는 p형이다. 도전성 중합체 및/또는 고분자 반도체(31)는 도너, 단백질 반도체(32)는 억셉터로서 작용한다. 이 벌크 헤테로 접합형 광전 변환 소자에 있어서는, 도너인 도전성 중합체 및/또는 고분자 반도체(31)가 외부로부터 입사한 광을 흡수하면, 이 도전성 중합체 및/또는 고분자 반도체(31) 내로 전자가 HOMO로부터 LUMO로 여기되어, 여기자가 형성된다. 이 전자는, 억셉터인 p형의 단백질 반도체(32)의 LUMO로 이동한다. 이 결과, 도전성 중합체 및/또는 고분자 반도체(31)가 정(+)의 전하(정공)를 갖고, 단백질 반도체(32)가 부(-)의 전하(전자)를 갖는 전하 분리 상태가 생성된다. 이렇게 하여 전하 분리 상태가 생성된 후, 정공은 도전성 중합체 및/또는 고분자 반도체(31)의 HOMO 내를 이동하고, 전자는 단백질 반도체(32) 내를 이동하여 각각 외부로 취출되어, 광 전류가 얻어진다.
p형의 도전성 중합체 및/또는 고분자 반도체(31)로서는, p형의 폴리아닐린 술폰산(PASA)
Figure pct00013
또는, 폴리[2-메톡시-5-(2'-에틸-헥실옥시)-1,4-페닐렌비닐렌](폴리[2-메톡시-5-(2'-에틸헥실옥시)-1,4-페닐렌비닐렌], MEH-PPV)
Figure pct00014
또는, 폴리(3-헥실 티오펜)(폴리(3-헥실티오펜), P3HT)
Figure pct00015
등이다. n형의 도전성 중합체 및/또는 고분자 반도체(31)로서는, 예를 들어, 폴리(p-피리딜비닐렌)폴리(이소티아나프텐)을 사용할 수 있다.
이 벌크 헤테로 접합형 광전 변환 소자의 구체예에 대하여 설명한다.
p형의 도전성 중합체 및/또는 고분자 반도체(31)로서, p형의 폴리아닐린 술폰산(PASA)을 사용한다. 단백질 반도체(32)로서 아연 치환 치토크롬 c를 사용한다.
아연 치환 치토크롬 c를 물에 녹여서 단백질 반도체 용액을 제조한다. 또한, 폴리아닐린 술폰산(PASA)을 물에 녹여서 PASA 용액을 제조한다. 이렇게 하여 제조된 PASA 용액을 상기의 단백질 반도체 용액에 첨가하여 단백질 반도체-중합체 수용액을 제조하였다.
이 단백질 반도체-중합체 수용액에 있어서의 PASA의 술폰산기를 알칼리, 예를 들어 수산화나트륨(NaOH)으로 중화함으로써, 이 단백질 반도체-중합체 수용액의 pH를 제어할 수 있다. 이렇게 하여 알칼리와 술폰산기와의 최적비를 선택함으로써, 아연 치환 치토크롬 c의 밴드 위치(LUMO 및 HOMO의 에너지)를 이 벌크 헤테로 접합형 광전 변환 소자의 양자 효율이 최대가 되도록 제어할 수 있다.
이 제6 실시 형태에 의하면, 제3 실시 형태와 마찬가지인 이점 외에, 고효율의 벌크 헤테로 접합형 광전 변환 소자를 얻을 수 있다는 이점을 얻을 수 있다. 이 벌크 헤테로 접합형 광전 변환 소자는 수광 소자(포토 센서)나 태양 전지 등으로서 사용할 수 있다.
<7. 제7 실시 형태>
[전기장 검출 소자]
제7 실시 형태에 있어서는, 전기장 검출 소자에 대하여 설명한다.
이 전기장 검출 소자는, p형 단백질 반도체, n형 단백질 반도체 또는 p형 단백질 반도체와 n형 단백질 반도체를 서로 접합한 pn 접합에 의해 구성된다.
이 전기장 검출 소자의 동작에 대하여 설명한다.
전기장 중에 있어서의 이 전기장 검출 소자의 해밀토니안을 H로 나타내면,
H=H0+H1
로 표현된다. 여기서, H0는 0차의 해밀토니안, H1은 1차의 해밀토니안(1차의 섭동)이다. H1은 z 방향의 쌍극자 모멘트에 전기장ε을 곱한 값이며,
H1=ezε
로 표현된다. 여기서, e는 전자 전하이다.
도 29에, 아연 치환 치토크롬 c 및 아연 치환 치토크롬 b562의 분자 궤도의 에너지를 도시한다. VB는 가전자대, CB는 전도띠를 나타낸다. 분자 궤도의 가로에 기재되어 있는 숫자는 분자 궤도의 번호이다. 아연 치환 치토크롬 c에 있어서는, 네개의 분자 궤도 3268, 3272, 3297 및 3299가 포르피린의 π궤도이거나 π*궤도이며, 그 밖의 분자 궤도는 아미노산 잔기의 것이다. 마찬가지로, 아연 치환 치토크롬 b562에 있어서는, 네개의 분자 궤도 3302, 3304, 3326 및 3329 포르피린의 π궤도이거나 π*궤도이며, 그 밖의 분자 궤도는 아미노산 잔기의 것이다. 이들 네개의 분자 궤도는 방향성이 있어서, 인가되는 전기장의 방향에 의해 전기장의 영향은 크게 바뀌지만, 그밖의 분자 궤도는 등방적이므로, 전기장의 영향은 평균적으로 일어난다. 따라서, 아미노산 잔기의 밴드 시프트는 평균적인 것에 반해, 이들 네개의 분자 궤도는, z방향으로부터 전기장이 인가되면, 바꾸어 말하면, pz 궤도를 π궤도로 하면, 크게 시프트한다. 이에 비해, x방향이나 y방향으로부터 전기장이 인가된 경우에는, 이들 네개의 분자 궤도는 대부분 영향을 받지 않는다.
이상에 의해, 도 29의 아미노산 잔기의 밴드와 상술한 네개의 분자 궤도와의 관계는 전기장의 인가에 의해 크게 바뀔 수 있다. 예를 들어, z방향으로부터 전기장이 인가되면 n형의 단백질 반도체로서 작용하는 것이, x방향이나 y방향으로부터 전기장이 인가되면 p형의 단백질 반도체로서 작용하게 되거나, 또는, 대부분 광 전류가 얻어지지 않게 되거나 한다. 전기장의 강도가 예를 들어 1MV/m라고 하면, 예를 들어 0.01eV로부터 0.1eV 정도의 밴드 시프트는 일어날 수 있다고 생각된다.
이상과 같이, 이 제7 실시 형태에 의하면, 신규인 전기장 검출 소자를 얻을 수 있다. 이 전기장 검출 소자에 의하면, 측정 대상의 전기장을 검출하고자 하는 부위에 이 전기장 검출 소자를 배치하는 것으로부터, 이상의 현상을 이용하여 전기장을 검출할 수 있다. 이 전기장 검출 소자는 크기가 수nm로부터 몇십nm로 지극히 미소하게 구성할 수 있기 때문에, 종래는 곤란했던 나노미터 크기의 극미 영역의 전기장을 측정할 수 있고, 또는, 전기장의 분포를 고정밀도로 측정할 수 있다. 이 전기장 검출 소자는, 특히 강전장의 측정에 사용하기 적합한 것이다.
<8. 제8 실시 형태>
[바이폴라 트랜지스터]
제8 실시 형태에 있어서는, 바이폴라 트랜지스터에 대하여 설명한다.
p형 단백질 반도체, n형 단백질 반도체 및 p형 단백질 반도체를 순차 접합함으로써 pnp형 바이폴라 트랜지스터를 구성할 수 있다. 또는, n형 단백질 반도체, p형 단백질 반도체 및 n형 단백질 반도체를 순차 접합함으로써 npn형 바이폴라 트랜지스터를 구성할 수 있다.
이 제8 실시 형태에 의하면, 신규인 바이폴라 트랜지스터를 얻을 수 있다. 이 바이폴라 트랜지스터는 다양한 용도에 사용할 수 있지만, 예를 들어 포토 트랜지스터로서 사용할 수 있다.
<9. 제9 실시 형태>
[사이리스터]
제9 실시 형태에 있어서는, 사이리스터에 대하여 설명한다.
이 사이리스터는, 예를 들어, p형 단백질 반도체, n형 단백질 반도체, p형 단백질 반도체 및 n형 단백질 반도체를 순차 접합함으로써 구성되는 pnpn형 사이리스터이다.
이 제9 실시 형태에 의하면, 신규인 사이리스터를 얻을 수 있다. 이 사이리스터는 다양한 용도에 사용할 수 있다.
<10. 제10 실시 형태>
[포토 센서]
도 30은 제10 실시 형태에 의한 포토 센서를 도시하는 회로도이다.
도 30에 도시한 바와 같이, 이 포토 센서는, 제6 실시 형태에 의한 벌크 헤테로 접합형 광전 변환 소자를 포함하여 이루어지는 포토 다이오드(71)와, 이 포토 다이오드(71)의 출력을 증폭하기 위한 단일 전자 트랜지스터(72)에 의해 구성되어 있다. 단일 전자 트랜지스터(72)는 드레인 측의 미소 터널 접합(J1)과 소스 측의 미소 터널 접합(J2)에 의해 구성되어 있다. 이들 미소 터널 접합(J1, J2)의 용량을 각각 C1, C2로 한다. 예를 들어, 포토 다이오드(71)의 한쪽의 전극은 부하 저항(RL)을 개재하여 접지되어 있고, 다른 쪽의 전극은 포토 다이오드(72)를 바이어스하기 위한 플러스 전압(VPD)을 공급하는 정극 전원에 접속되어 있다. 한편, 단일 전자 트랜지스터(72)의 소스는 접지되어 있고, 그 드레인은 출력 저항(Rout)을 개재하여 플러스 전압(Vcc)을 공급하는 정극 전원에 접속되어 있다. 그리고, 포토 다이오드(71)의 부하 저항(RL) 측의 전극과 단일 전자 트랜지스터(72)의 게이트가 용량(Cg) 를 개재하여 서로 접속되어 있다.
상술한 바와 같이 구성된 이 포토 센서에 있어서는, 포토 다이오드(71)에 광이 조사되어서 광 전류가 흘렀을 때에 부하 저항(RL)의 양단에 발생하는 전압에 의해 용량(Cg)이 충전되고, 이 용량(Cg)을 통하여 단일 전자 트랜지스터(72)의 게이트에 게이트 전압(Vg)이 인가된다. 그리고, 이 용량(Cg)에 축적된 전하량의 변화(ΔQ=CgΔVg)를 측정함으로써 게이트 전압(Vg)의 변화(ΔVg)를 측정한다. 여기서, 포토 다이오드(71)의 출력을 증폭하기 위하여 사용되고 있는 단일 전자 트랜지스터(72)는, 종래의 트랜지스터의 예를 들어 100만배나 되는 감도로, 용량(Cg)에 축적된 전하량의 변화(ΔQ=CgΔVg)를 측정할 수 있는 것이다. 즉, 단일 전자 트랜지스터(72)는 미소한 게이트 전압(Vg)의 변화(ΔVg)를 측정할 수 있기 때문에, 부하 저항(RL)의 값을 작게 할 수 있다. 이에 의해, 포토 센서가 대폭적인 고감도화 및 고속화를 도모할 수 있다. 또한, 단일 전자 트랜지스터(72) 측에서는 대전 효과에 의해 열 잡음이 억제되므로, 증폭 회로 측에서 발생하는 잡음을 억제할 수 있다. 또한, 단일 전자 트랜지스터(72)는 그 기본 동작에 있어서 1개의 전자의 터널 효과밖에 사용하지 않으므로, 극히 저소비 전력이다.
이 포토 센서에 있어서는, 상술한 바와 같이 포토 다이오드(71)와 단일 전자 트랜지스터(72)는 용량 결합되어 있다. 이때의 전압 이득은 Cg/C1로 부여되기 때문에, 미소 터널 접합(J1)의 용량(C1)을 충분히 작게 하여 둠으로써, 이 포토 센서의 다음 단에 접속되는 소자를 구동하기에 충분한 크기의 출력 전압(Vout)을 용이하게 얻을 수 있다.
이상과 같이, 이 제10 실시 형태에 의하면, 장기 안정 이용 가능한, 단백질 반도체를 사용한 신규의 포토 센서를 실현할 수 있다. 또한, 이 포토 센서는, 단일 전자 트랜지스터(72)에 의해 포토 다이오드(71)의 출력을 증폭하도록 구성되어 있다. 이로 인해, 종래의 통상의 트랜지스터에 의해 포토 다이오드의 출력을 증폭하는 종래의 일반적인 포토 센서에 비하여, 포토 센서가 대폭적인 고속화, 고감도화 및 저소비 전력화를 도모할 수 있다.
<11. 제11의 실시 형태>
[인버터 회로]
이어서, 제11의 실시 형태에 의한 인버터 회로에 대하여 설명한다.
이 인버터 회로를 도 31에 도시하였다. 도 31에 도시한 바와 같이, 이 인버터 회로에 있어서는, 제6 실시 형태에 의한 벌크 헤테로 접합형 광전 변환 소자와 마찬가지 구성의 광전 변환 소자(101)와 부하 저항(RL)이 직렬로 접속되어 있다. 부하 저항(RL)의 일단부에 소정의 정의 전원 전압(VDD)가 인가되는 동시에, 전극이 접지된다. 광전 변환 소자(101)에 신호광으로서 이 광전 변환 소자(101)의 흡수 파장의 광을 조사하면 광전 변환 소자(101)가 온하여 광 전류가 흐르는 것에 의해 전극(도시하지 않음)으로부터의 출력 전압(Vout)은 로우 레벨이 되고, 광의 조사를 멈추면 광전 변환 소자(101)가 오프하여 광 전류가 흐르지 않게 되는 것에 의해 전극으로부터의 출력 전압(Vout)은 하이 레벨이 된다.
이 제9 실시 형태에 의하면, 장기 안정 이용 가능한, 단백질 반도체를 사용한 신규의 인버터 회로를 구성할 수 있고, 이 인버터 회로를 사용하여 논리 회로 등의 각종의 회로를 구성할 수 있다.
이상, 실시 형태 및 실시예에 대하여 구체적으로 설명했지만, 본 발명은, 상술한 실시 형태 및 실시예에 한정되는 것은 아니고, 본 기술의 기술적 사상에 기초하는 각종 변형이 가능하다.
예를 들어, 상술한 실시 형태 및 실시예에 있어서 든 수치, 구조, 구성, 형상, 재료 등은 어디까지나 예에 지나지 않고, 필요에 따라 이들과 다른 수치, 구조, 구성, 형상, 재료 등을 사용해도 된다.
11… 금 전극
13… 자기 조직화 단분자막
21… p형 단백질 반도체
21a… p채널
22… n형 단백질 반도체
22a… n채널
31… 도전성 중합체 및/또는 고분자 반도체
32… 단백질 반도체

Claims (13)

  1. 아미노산 잔기 전체의 전하량을 제어함으로써 단백질 반도체의 도전형을 제어하는 단백질 반도체의 제조 방법.
  2. 제1항에 있어서,
    단백질에 포함되는 산성의 아미노산 잔기, 염기성의 아미노산 잔기 및 중성의 아미노산 잔기 중 1개 또는 복수개를 자신의 성질과 다른 성질을 갖는 아미노산 잔기로 치환하거나, 또는, 단백질에 산성의 아미노산 잔기, 염기성의 아미노산 잔기 및 중성의 아미노산 잔기 중 1개 또는 복수개를 부가하거나, 또는, 단백질에 포함되는 산성의 아미노산 잔기, 염기성의 아미노산 잔기 및 중성의 아미노산 잔기 중 1개 또는 복수개를 결손시키거나, 또는, 단백질에 포함되는 산성의 아미노산 잔기, 염기성의 아미노산 잔기 및 중성의 아미노산 잔기 중 1개 또는 복수개를 화학 수식 하거나, 또는, 단백질의 주위를 둘러싸는 매체의 극성을 제어함으로써, 아미노산 잔기 전체의 전하량을 제어하는 단백질 반도체의 제조 방법.
  3. 제2항에 있어서,
    상기 단백질은 전자 전달 단백질인 단백질 반도체의 제조 방법.
  4. 제3항에 있어서,
    상기 전자 전달 단백질은 금속을 포함하는 단백질 반도체의 제조 방법.
  5. 제4항에 있어서,
    상기 전자 전달 단백질은 아연 치환 치토크롬 c 또는 아연 치환 치토크롬 b562인 단백질 반도체의 제조 방법.
  6. 아미노산 잔기 전체의 전하량을 제어함으로써 도전형을 제어한 단백질 반도체.
  7. 아미노산 잔기 전체의 전하량을 제어함으로써 p형 단백질 반도체 및 n형 단백질 반도체를 제조하고, 이들 p형 단백질 반도체 및 n형 단백질 반도체를 서로 접합함으로써 pn 접합을 제조하는 pn 접합의 제조 방법.
  8. 아미노산 잔기 전체의 전하량을 제어함으로써 p형 단백질 반도체 및 n형 단백질 반도체를 제조하고, 이들 p형 단백질 반도체 및 n형 단백질 반도체를 서로 접합함으로써 제조되는 pn 접합.
  9. 아미노산 잔기 전체의 전하량을 제어함으로써 p형 단백질 반도체 및 n형 단백질 반도체를 제조하고, 이들 p형 단백질 반도체 및 n형 단백질 반도체를 서로 접합함으로써 pn 접합을 제조하는 공정을 갖는 반도체 장치의 제조 방법.
  10. 제9항에 있어서,
    상기 반도체 장치는 수광 소자 또는 발광 소자인 반도체 장치의 제조 방법.
  11. 아미노산 잔기 전체의 전하량을 제어함으로써 p형 단백질 반도체 및 n형 단백질 반도체를 제조하고, 이들 p형 단백질 반도체 및 n형 단백질 반도체를 서로 접합함으로써 제조되는 pn 접합을 갖는 반도체 장치.
  12. 아미노산 잔기 전체의 전하량을 제어함으로써 p형 단백질 반도체 및 n형 단백질 반도체를 제조하고, 이들 p형 단백질 반도체 및 n형 단백질 반도체를 서로 접합함으로써 제조되는 pn 접합을 갖는 반도체 장치를 갖는 전자 기기.
  13. 아미노산 잔기 전체의 전하량을 제어함으로써 단백질 반도체의 도전형을 제어하는 단백질 반도체의 도전형의 제어 방법.
KR1020137030301A 2011-05-27 2012-05-16 단백질 반도체의 제조 방법 KR20140026493A (ko)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2011119329A JP2012248684A (ja) 2011-05-27 2011-05-27 タンパク質半導体の製造方法、タンパク質半導体、ｐｎ接合の製造方法、ｐｎ接合、半導体装置の製造方法、半導体装置、電子機器およびタンパク質半導体の導電型の制御方法
JPJP-P-2011-119329 2011-05-27
PCT/JP2012/003200 WO2012164849A1 (ja) 2011-05-27 2012-05-16 タンパク質半導体の製造方法

Publications (1)

Publication Number Publication Date
KR20140026493A true KR20140026493A (ko) 2014-03-05

Family

ID=47258726

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020137030301A KR20140026493A (ko) 2011-05-27 2012-05-16 단백질 반도체의 제조 방법

Country Status (6)

Country Link
US (1) US20140183487A1 (ko)
EP (1) EP2717345A4 (ko)
JP (1) JP2012248684A (ko)
KR (1) KR20140026493A (ko)
CN (1) CN103548166A (ko)
WO (1) WO2012164849A1 (ko)

Family Cites Families (11)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH0770765B2 (ja) * 1986-07-01 1995-07-31 三菱電機株式会社 素子分離構造
JPS6319867A (ja) * 1986-07-11 1988-01-27 Mitsubishi Electric Corp 抵抗素子
JPS6319855A (ja) * 1986-07-11 1988-01-27 Mitsubishi Electric Corp 生物電気素子
JPH0428165A (ja) * 1990-05-24 1992-01-30 Komatsu Ltd タンパク質を電子素子とする電極系
US8624227B2 (en) * 2005-02-22 2014-01-07 Ramot At Tel-Aviv University Ltd. Optoelectronic device and method of fabricating the same
US20090305432A1 (en) * 2005-10-17 2009-12-10 Lance Liotta Polypeptide Molecular Switch
JP5369366B2 (ja) 2006-02-16 2013-12-18 ソニー株式会社 光電変換素子、半導体装置および電子機器
JP2009021501A (ja) 2007-07-13 2009-01-29 Sony Corp 分子素子、単分子光スイッチ素子、機能素子、分子ワイヤーおよび電子機器
US9023989B2 (en) * 2008-02-19 2015-05-05 University Of Connecticut Protein-based photovoltaics and methods of use
JP5446414B2 (ja) * 2009-04-16 2014-03-19 ソニー株式会社 光電変換素子
JP5560727B2 (ja) * 2009-08-28 2014-07-30 ソニー株式会社 非接液全固体型タンパク質光電変換素子およびその製造方法ならびに電子機器

Also Published As

Publication number Publication date
EP2717345A4 (en) 2014-11-05
CN103548166A (zh) 2014-01-29
US20140183487A1 (en) 2014-07-03
JP2012248684A (ja) 2012-12-13
WO2012164849A1 (ja) 2012-12-06
EP2717345A1 (en) 2014-04-09

Similar Documents

Publication Publication Date Title
Miao et al. Recent progress on highly sensitive perovskite photodetectors
Huang et al. Recent progress in organic phototransistors: Semiconductor materials, device structures and optoelectronic applications
Baeg et al. Organic light detectors: photodiodes and phototransistors
KR101925510B1 (ko) 적외선 전자기 방사선을 검출 및 변환하기 위한 방법
Chen et al. Trap state induced recombination effects on indoor organic photovoltaic cells
Schilinsky et al. Polymer photovoltaic detectors: progress and recent developments
Martin et al. Electronic communication in tetrathiafulvalene (TTF)/C60 systems: toward molecular solar energy conversion materials?
Bristow et al. Nonfullerene-based organic photodetectors for ultrahigh sensitivity visible light detection
Dastoor et al. Understanding and improving solid-state polymer/C60-fullerene bulk-heterojunction solar cells using ternary porphyrin blends
Nagy et al. Photosynthetic machineries in nano-systems
CN101866755B (zh) 分子器件、成像器件、光传感器以及电子设备
Roslan et al. Investigation of VTP: PC71BM organic composite as highly responsive organic photodetector
Buscemi et al. Chlorophylls as molecular semiconductors: introduction and state of art
Qadir et al. Binary blend based dye sensitized photo sensor using PCPDTBT and MEH-PPV composite as a light sensitizer
CN102318065B (zh) 彩色成像元件及其制造方法、光传感器及其制造方法、光电变换器及其制造方法及电子装置
Jeong et al. Photomultiplication‐Type Organic Photodetectors with High EQE‐Bandwidth Product by Introducing a Perovskite Quantum Dot Interlayer
Erten et al. Bilayer heterojunction solar cell based on naphthalene bis-benzimidazole
Talalaev et al. Efficient OFET-based optical memory and photodetectors using a novel BODIPY dye
KR20140026493A (ko) 단백질 반도체의 제조 방법
Yang et al. Opposite photocurrent response to ultraviolet and visible light
Zhou et al. Transfer-printed nanoscale poly (3-hexylthiophene-2, 5-diyl) layers for organic photodetectors
Amiri et al. Mid-infrared photoconductivity of polypyrrole doped with cadmium sulfide quantum dots
Weng et al. Organic ternary bulk heterojunction broadband photodetectors based on nonfullerene acceptors with a spectral response range from 200 to 1050 nm
Gu et al. Optoelectrical Switching of Nonfullerene Acceptor Y6 and BPQD‐Based Bulk Heterojunction Memory Device through Photoelectric Effect
Ravi et al. Electronics, photonics, and device physics in protein biophotovoltaics

Legal Events

Date Code Title Description
WITN Application deemed withdrawn, e.g. because no request for examination was filed or no examination fee was paid