KR20140018181A - 분산되고 미세화된 황을 함유하는 비료를 제조하는 방법 - Google Patents

분산되고 미세화된 황을 함유하는 비료를 제조하는 방법 Download PDF

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Abstract

미세화된 황을 함유하는 비료 조성물을 제조하는 방법에서, 상기 황 원소는 암모니아/황 용액을 형성하기 위해 수화 또는 무수 암모니아에 용해되고, 상기 암모니아/황 용액은 황 화합물 및 미세화된 황을 포함하는 황 조성물을 동시에 형성하기 위해, 적어도 하나의 식물 생육 성분을 가지는 산성 성분과 반응된다. 이렇게 하여 형성된 비료 조성물은 건조되고, 펠렛, 프릴 등과 같은 다양한 모양으로 형성될 수 있다.

Description

분산되고 미세화된 황을 함유하는 비료를 제조하는 방법{METHOD FOR PRODUCING FERTILIZERS CONTAINING DISPERSED MICRONIZED SULPHUR}
관련 출원의 상호 참조
본 출원은, 2010년 8월 27일에 출원된 미국 특허 출원 일련 번호 61/377,509에 대한 우선권을 주장하며, 이의 개시는 모든 목적을 위한 참조문헌으로서 본 명세서에 편입된다.
본 발명은, 비료 내에 통합되는 분산된 황 원소(elemental sulphur) 미립자(fine), 즉, 미세화된(micronized) 황을 함유하는 비료를 제조하는 방법에 관한 것이다.
상업적 비료 제조 공정의 대부분은, 과립화(granulate), 프릴화(prill), 로토폼화(rotoform) 또는 분사 건조화되는, 중화된 또는 부분적으로 중화된 최종 생성물을 생성하는, 산성 및 염기성 출발 성분 사이의 반응과 연관된다. 추가적으로, 작물 수확량에 있어 황의 영향과 관련된 이점, 즉, 질소 및 인과 같은 다른 식물 양분(plant nutrient)의 보다 효율적인 흡수 및 이의 알칼리성 토양의 pH를 낮추는 능력 때문에 황 함유 비료를 만드는 공정을 개발하려는 시도에 상당한 노력이 소요되어왔다.
비료의 가장 흔한 예 중 하나가, 식물에 질소를 제공하는 암모늄 양이온 및 식물에 황을 제공하는 황산염 음이온을 지닌, 황산 암모늄이다. 황산 암모늄은, 물에서의 용해성이 높기 때문에, 두 성분 모두의 빠른 도즈(dose)를 식물에 제공할 수 있다. 불행하게도, 폭우는, 토양으로부터 황산염의 침출(leaching)을 가속화시킬 수 있고, 식물이 황산염 형태의 황의 존재로부터 얻을 수 있는 잠재적인 최대한의 이점을 희석시킬 수 있다. 식물로의 빠르지만 비-지속적인 황산염의 도즈는, 황 원소 함유 비료를 개발하기 위한 숨겨진 노력을 이끌어왔다. 비료 조성물의 일부로서 황 원소를 가지는 것의 이점은, 식물에 지속적인, 지속 방출형 황산염 도즈를 제공하면서, 황 원소가 시간 경과에 따라 산화할 것이라는 점이다. 황 원소는 또한, 보다 덜 유실되는 경향이 있고, 그래서 보다 긴 시기 동안 식물 근처에 머무를 것이다.
황 원소로 작업하는데 있어서의 문제 중 하나는 미세 황 입자의 경제적이고 안전한 생성이다. 현재 사용되는 방법은, 고형 황을 물리적 연마하는 것(볼 밀링) 또는 미세 용융 황 입자를 물속으로 분사하는 것을 포함한다. 상기 공정은, 안전성, 제품과 자본의 일관성 및 작동 비용을 포함하는, 그러나 이에 한정되지는 않는, 단점을 부과한다. 비료에 상기 황 입자를 첨가하는 것은, 황 코팅의 무결성(integrity), 비료에 혼입될 수 있는 황 원소의 양과 연관된 추가의 어려움 및 비료 전체에 걸쳐 황 원소의 균일한 분배, 예를 들면, 펠렛(pellet)을 달성하는데 있어서의 어려움을 부과한다.
비료 과립 내에 혼입된 상기 황 원소의 입자 크기는 또한, 생장기 동안 황산염이 식물에 이용가능하도록, 적절한 시기에 산화되는 그의 능력에 영향을 미칠 것이다. 상기 황 원소 입자가 보다 미세할수록(평균 입자 직경이 보다 작을수록) 그것이 황산염으로 산화되는 것이 보다 수월하다. 상대적인 비교에 기초하여, 존재하는 상업적 비료로써 기술된 황 입자는, 기껏해야 적용 후 6에서 8주에, 식물에 황산염 황을 제공하기 시작할 것으로 기대된다.
모든 목적을 위한 참조문헌으로서 본 명세서에 포함되는, 미국 특허 3,333,939는 고형 황 입자의 취급을 요구하는 방법뿐만 아니라 용융 황을 이용하는 대체 방법도 교시한다. 전자는 미세 먼지를 취급하는 것과 관련된 위험을 가지는 반면에, 후자는 적용 후 토양에 비료 성분의 분배조차도 억제한다.
모든 목적을 위한 참조문헌으로서 본 명세서에 포함되는, 특허 출원 2006/0144108은, 액상 (용융) 황이 인산 암모늄 반응 용기 아니면 생성되는 과립 내에 황 원소를 분산시키는 과립기(granulator)에 첨가되는 두 가지 방법을 교시한다. 반응기 내의 인산은, 농축된 수성 암모니아 또는 무수 기체상 암모니아와 결합된다. 상기에 기술된 두 번째 방법은, 인산 및 암모니아를 함유하는, 교반되는 선-중화기(pre-neutralizer) 반응기에 첨가되는, 수중 황 원소 입자의 슬러리(slurry)에 관한 것이다. 선-중화기에 황 슬러리를 첨가함으로써, 인지된 보다 나은 혼합 때문에 막힘(plugging)을 경험함이 없이, 더 높은 황 로딩(loading)이 달성되었다.
상기에서 논의된 선행 기술에 의해 설명된 것처럼, 미세 (미세화된) 황 입자를 혼입하는, 개선된 비료의 제조 방법을 가지는 것이 유리하다.
황 원소가 무수 암모니아에 용해되는 것은 잘 알려져 있다. (Ruff 및 Hecht, "Uber das Sulfammonium and seine Beziehungen zum Schwefelstickstoff", Z. anorg. Chem. Bd 70, 1911; 미국 특허 번호 4,824,656; 미국 특허 출원 공개 2006/00443002; Proceedings of the 2nd International Symposium on Phosphogypsum held in Miami, Fl, Dec. 10 - 12, 1986 p143; 및 WO 2004/109714)
일 측면에서, 본 발명은 미세화된 황 입자를 함유하는 비료 조성물을 만드는 방법을 제공한다.
본 발명의 일 측면에서, 어떤 용액에 용해되는 황 농도를 변화시킴으로써 비료 조성물에서의 황 미립자의 평균 입자 크기가 제어되고 변화될 수 있는 방법이 제공된다.
본 발명의 추가의 측면에서, 개별의 황 원소 입자 및 플록(floc)은, 종래의 비료 생성물 그 안에 통합된 황 원소를 제공하기 위해, 비료 조성물에 혼입될 수 있다.
Ruff와 Hecht에 의해 알려졌듯이, 모든 공급원(source)으로부터의 황 원소는, 여기 이하에서 AMS 용액으로 언급되는, 암모니아-황 용액을 생성하기 위해 액상 무수 암모니아 또는 액상 수화 암모니아에 용해될 수 있다. AMS 용액은, 상기 AMS 용액의 온도, 압력 및 수분 함량에 의해 제어되는, 그것에 용해된 황 원소의 변화하는 농도를 가질 수 있다.
본 명세서에서 사용된 "무수 암모니아"는 약 0.3 wt% 미만의 물을 함유한 암모니아를 나타내는 반면에, "수화 암모니아"는 약 0.3 내지 약 70 wt%의 물, 바람직하게는 약 0.3 내지 약 10 wt%의 물을 함유하는 암모니아를 나타낸다. 본 발명에서의 바람직한 용매가 상기에서 기술한 무수 및 수화 암모니아일지라도, 다른 용매가, 액상 이산화황, 액상 또는 초임계(super critical) 이산화탄소, 이황화탄소, 디메틸디술피드 등을 포함할 수 있으며, 상기에 기술된 다양한 용매의 혼화물(blend) 또는 물과의 혼화물을 포함할 수 있다.
미세화된 황 원소 입자를 생성하기 위해 상기 AMS 용액이 도입되는 매체의 유형뿐만 아니라 AMS 용액에 용해된 황의 농도를 변화시킴으로써, 평균 황 입자 크기가 제어된 방식으로 변화될 수 있음을 발견하였다.
실시예 방식대로, AMS 용액은 탈이온화된 물; 양이온, 음이온 및 양쪽성(amphoteric) 종의 변화하는 농도를 함유하는 물; 각각의 포화점(saturation point) 거의 근처 또는 포화점에서 양이온, 음이온 및 양쪽성 종의 변화하는 농도를 함유하는 물; 150 미크론(micron) 이하의 플록(개별 미세화된 황 입자의 느슨한 응집)뿐만 아니라 평균 서브미크론 입자 크기를 지닌 개별 황 입자를 생성하기 위한, 진공 용기 속으로뿐만 아니라 질소와 같은 적합한 기체 상으로, "블로우 다운(blow down)"될 수 있다. 상기 "블로우 다운"에 더하여, 상기 유체의 존재 안으로의 또는 안의 AMS 용액의 온도 및 압력의 조작은 또한, 원하는 미세화된 황 입자를 생성하는데 사용될 수 있다.
AMS 용액의 형성에 있어서, 상기 AMS가, 산성 화합물과의 반응까지 액체 상태로 AMS 용액을 유지하기 위해 충분한 압력 하에 있을 것으로 이해될 것이다. 이와 관련하여, 그리고 잘 알려진 것처럼, 액화된 형태에서의 무수 암모니아는 그 상태를 유지하기 위해 압력 하에 있어야 한다. 본 발명의 AMS 용액은, 그것의 형태에도 불구하고, 상기 AMS 용액에서 고형 황 원소를 용해시킴으로써 또는 상기 AMS 용액으로 액상 황을 도입함으로써 형성될 수 있다. 고형 황 원소의 사용에 관하여, 그러한 황 공급원은 황 블록(block), 프릴, 슬레이트(slate) 황, 먼지와 같은 불순물을 함유하는 황 패드 바텀(pad bottom) 등을 포함한다. 모든 목적을 위한 참조문헌으로서 본 명세서에 포함되는, WO 2008/041132는, 황의 고형 및 액상 형태를 모두 사용하여 미세화된 황을 형성하기 위한 다양한 방법을 개시한다.
수화 암모니아가 수분 함량을 증가하여 생성되는 것처럼, 황 원소 및 무수 암모니아의 용해도는 감소한다는 것을 발견하였다. 일반적으로, 황 용매에 존재하는 황의 양은, 여전히 참용액(true solution)을 유지하면서 도달될 수 있는 최대일 것이다. 따라서, 상기 AMS 용액 내의 황은 포화점까지 존재할 수 있는데 이 경우 조건은 포화 용액이 참용액으로써 황을 유지하는 조건이다.
본 발명에 따라서 제조된 미세화된 황에 관하여, 그것은 일반적으로, 서브-콜로이드 범위에서 약 9,999 ㎛ 미만, 바람직하게는 서브-콜로이드 범위에서 1,000 ㎛ 미만, 더 바람직하게는 서브-콜로이드 범위에서 100 ㎛ 미만 그리고 더욱 바람직하게는 서브-콜로이드 범위에서 25 ㎛ 미만의 평균 입자 크기를 가질 것이다. 특히 바람직한 것은 서브-콜로이드 범위에서 10 ㎛ 미만의 미세화된 황이다.
본 발명의 일부로서 그리고 생성된 상기 미세화된 황의 입자 크기에 따라서, 분산제(dispersant) 또는 유화제(emulsifier)는, 황이 현탁(suspension)을 유지하는 시기 동안 이용될 수 있거나 이용되지 않을 수 있다. 실시예의 방식대로, 서브미크론 황 입자의 현탁은, 8시간 동안 휴지(quiescent)된 후에 일어나는 분리로서, 몇 시간 동안 비교적 균일하게 머무른다.
상기 AMS 용액에 용해된 황 원소의 농도가 증가함에 따라, 미세화된 황 입자의 형태는 개별 입자로부터 상기 개별 입자, 이하에서 플록으로 언급되는 느슨한 군집(assemblage)으로 변화함이 알려져 있다. 플록은 또한, 상기 개별 미세화된 황 입자가 용액에서 가라앉고 재-현탁이 시도된 후에 생성된다. 반 데르 발스 상호작용 힘이 응집된 상기 입자를, 눈에 보이는 플록으로 유도함이 알려져 있다.
황 원소의 입자 크기는, 상기 황 입자가 황산염으로 산화되는 속도에 직접적으로 영향을 미친다는 것이 잘 알려져 있다. 형성된 플록이, 상기 플록을 구성하는 개별 황 원소 입자로서 사실상 동일한 산화 속도를 가진다는 것은 예상 밖의 발견이었다. 미세화된 황의 평균 입자 크기의 범위가 제어된 방식으로 변화될 수 있다는 점을 고려할 때, 그로부터 생성된 플록뿐만 아니라 개별 황 원소 입자는, 황산염으로의 황 원소의 특화된(tailored) 산화 속도를 지닌 혼화된 생성물, 즉, 지속 방출형 생성물을 제공하도록 선택적으로 생성될 수 있다.
본 발명의 비료 조성물을 형성하는데 있어서, 상기 AMS 용액을 적어도 하나의 식물 생육 성분을 가지는 산성 화합물과 반응시킴으로써 비료 화합물 및 미세화된 황을 포함하는 비료 조성물을 동시에 형성한다. 건조 후에 회수된 상기 비료 조성물은, 잘 알려진 방법 및 장비에 의해 다양한 모양, 예를 들면, 펠렛, 프릴, 또는 임의의 다른 모양, 형태 또는 크기로 형성될 수 있다.
본 발명의 특징 중 하나는 지속-방출형 비료 조성물을 제공하는 능력이다. 이와 관련하여, 제 1 평균 입자 크기의 미세화된 황을 제조할 수 있는 제 1 황 농도를 갖는 제 1 AMS 용액 및 제 2의 상이한 평균 입자 크기의 미세화된 황을 제조할 수 있는 제 2 황 농도의 제 2 AMS 용액이, 상기 비료 조성물을 형성하기 위해 산성 성분과 반응하는데 사용될 수 있다. 상기 AMS 용액 내 황의 양이, 어느 정도까지는, 제조된 미세화된 황의 입자 크기에 영향을 미치기 때문에, 비료 조성물에서 상이한 평균 입자 크기의 미세화된 황이 제조될 것이다. 상기에서 언급된 것처럼, 보다 작은 입자 크기는 토양에서 황산염 형태로 보다 빠르게 산화할 것이고, 반면에 보다 큰 평균 입자 크기의 미세화된 황은 보다 천천히 산화할 것이다. 따라서, 보다 긴 시기 동안 토양에서, 황산염의 지속적인 형성이 있을 것이다. 게다가, 미세화된 입자와의 결합으로 플록을 형성함으로써, 지속적인, 지속 방출 효과가 또한 달성될 것이다.
상기 비료 화합물을 형성하기 위해 AMS와 반응되는 산성 성분은, 상기 AMS에 존재하는 암모니아와 반응될 때 비료 화합물을 생성할 임의의 산성 성분일 수 있으며, 상기 비료 화합물은, 토양에 혼합되거나 식물에 적용될 때 식물의 생육을 향상할 화합물로 정의된다. 적어도 하나의 식물 생장 성분을 가지며 비료 화합물을 제조하기 위해 AMS에서 암모니아와 반응할 수 있는, 전형적인 산성 화합물의 비-제한적인 예는 황산, 인산, 질산, 탄산 및 이들의 혼합물뿐만 아니라 이들의 다양한 유도체를 포함한다. 따라서, 잘 알려져 있듯이, 황산 암모늄, 질산 암모늄, 인산 암모늄, 탄산 암모늄 등과 같은 비료 화합물이 형성될 수 있다.
본 발명의 명확한 이점 중에 하나는, 본 발명에 따른 비료 조성물에 상기 미세화된 황을 혼입시킴으로써, 미세화된 황이 최종 비료 형태(즉, 펠렛, 프릴 등)의 매트릭스 내에서 본질적으로 균일하게 분산된다는 점이며, 또한 모든 처리된 토양 또는 식물이, 비료 화합물뿐만 아니라 실질적으로 동일한 양의 미세화된 황을 얻는다는 점을 확실하게 한다는 측면에서 명확한 이점이 있다.
본 발명에 따르면, 상기 비료 조성물이 형성되면, 비료 조성물에 보다 많은 양의 미세화된 황을 제공하기 위해, 건조 단계 동안에 추가적인 AMS 용액을 첨가하는 것이 가능하다.
전형적으로, 비료 조성물 및 식물 양분 함유물에 사용되는 기타 성분이, 펠렛, 프릴 등과 같은 원하는 모양으로 그것이 형성되면 바람직하게는 그것이 형성되기 전에, 상기 비료 조성물에 첨가될 수 있다는 점이 또한 인식될 수 있을 것이다.
실시예 1:
0.2 wt% 내지 10 wt%의 몇몇 AMS 용액이, 물, 수성 황산 암모늄 슬러리 및 상기 AMS 용액으로 첨가된 모든 암모니아와 화학양론적으로(stoichiometrically) 반응하는 충분한 황산을 가지는 수성 황산 암모늄 슬러리에 주입되었다. 모든 경우에서, 미세화된 황 원소가 생성되었다. AMS 용액 내에 황 농도가 증가함에 따라, 플록을 생성하는 경향 또한 증가했다.
상기 테스트 동안 생성된 플록은 분리되었으며, 현미경사진으로(photomicrographically) 검사되었다. 개별의 미세화된 황 원소 입자가 상기 플록으로 응집되었지만, 황산 암모늄을 함유하는 비료 조성물 내에 균일하게 분산되었음이 나타냈다.
실시예 2:
상기 수성 황산 암모늄 슬러리에 AMS 용액의 첨가는, 플록뿐만 아니라 개별의 미세화된 황 원소 모두의 형성을 나타냈다. 플록의 존재는, 생성되는 황산 암모늄-황 혼합물을 과잉의 물에 용해시킴으로써 확인되었다. 뚜렷한 플록이 나타났다.
실시예 3:
과잉의 황산을 함유하는 수성 황산 암모늄 슬러리에 상기 AMS 용액의 첨가는 점도에 있어 뚜렷한 증가를 나타냈고, 이는 보다 많은 고형 생성물 및 AMS 용액과 황산 사이의 성공적인 반응을 나타낸다. 미세화된 황 원소는 슬러리 내에 균일하게 분산되었다.

Claims (11)

  1. 무수 또는 수화 암모니아 용액 내 황 원소를 용해하여, 암모니아/황 용액(AMS 용액)을 형성하는 단계;
    상기 AMS 용액을 하나 이상의 식물 생육 성분을 가진 산성 화합물과 반응시켜, 비료 화합물 및 미세화된(micronized) 황을 포함하는 비료 조성물을 동시에 형성하는 단계; 및
    상기 비료 조성물을 건조하는 단계를 포함하는, 미세화된 황을 함유하는 비료 조성물의 제조 방법.
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 AMS 용액이, 반응될 때까지 상기 AMS 용액을 액상으로 유지하기에 충분한 압력 하에 있는 방법.
  3. 제 1 항에 있어서,
    상기 식물 생육 향상 성분이 황산염, 질산염, 인산염, 탄산염 및 이의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 방법.
  4. 제 1 항에 있어서,
    건조 단계 동안에 상기 비료 조성물에 추가적인 AMS 용액을 첨가하는 것을 포함하는 방법.
  5. 제 1 항에 있어서,
    상기 미세화된 황이 1,000 ㎛ 미만의 평균 입자 크기를 갖는 방법.
  6. 제 5 항에 있어서,
    상기 평균 입자 크기가 10 ㎛ 미만인 방법.
  7. 제 1 항에 있어서,
    식물 양분(plant nutrient)을 함유하는 기타 성분이 상기 비료 조성물에 첨가될 수 있는 방법.
  8. 제 1 항에 있어서,
    상기 AMS 용액이 고형 황 원소를 용해함으로써 형성되는 방법.
  9. 제 1 항에 있어서,
    상기 AMS 용액이 용융 황 원소를 용해함으로써 형성되는 방법.
  10. 제 1 항에 있어서,
    제 1 평균 입자 크기를 갖는 미세화된 황을 제조하기 위한 제 1 황 농도를 갖는 제 1 AMS 용액 및 제 2의 보다 큰 평균 입자 크기를 갖는 미세화된 황을 제조하기 위한 제 2 황 농도를 갖는 제 2 AMS 용액이 존재하는 방법.
  11. 제 1 항에 있어서,
    상기 미세화된 황이 플록(floc) 형태인 방법.
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